KR102010787B1 - 난분해성 미량유기오염물질 처리방법 및 처리장치 - Google Patents

난분해성 미량유기오염물질 처리방법 및 처리장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난분해성 미량유기오염물질 처리방법에 관한 것으로서, (a) 내측에 원수 및 광촉매가 위치된 광촉매반응조에 LED가 조사되는 단계; 및 (b) 내측에 흡착제가 위치된 흡착반응조로 상기 (a) 단계에서 처리된 처리수가 유입되는 단계를 포함하며, 상기 광촉매는 그래파이트 탄소 질화물(graphite carbon nitride)인 난분해성 미량유기오염물질 처리방법에 관한 것이다.

Description

난분해성 미량유기오염물질 처리방법 및 처리장치{A method and apparatus for non-biodegradable organic wastewater treatment}
본 발명은 물 속에 포함된 난분해성 미량유기오염물질을 처리하는 방법 빛 처리하는 장치에 관한 것으로서, 광촉매로서 표면에 탄소 양자점(carbon quantum dot)이 코팅된 그래파이트 탄소 질화물(graphite carbon nitride)에 LED를 조사하여 광촉매반응조에 유입된 원수에 포함된 미량유기오염물질을 산화시켜 그 양을 저감시키고, 이후 광촉매반응조에서 처리된 처리수가 마그네타이트가 코딩된 입상활성탄을 통과되면서 물 속에 포함된 나머지 미량유기오염물질을 흡착하는 과정을 통하여 물 속에 포함된 난분해성 미량유기오염물질을 제거하는 처리방법 및 처리장치에 관한 것이다.
전 세계적으로 최근 몇 년 동안 지표수 및 지하수에 검출된 수많은 미량유기오염물질의 존재는 환경문제로 크게 대두되고 있다. 미량오염물질이란 ng/L(ppt)에서 μg/L(ppb) 또는 이보다 더 낮은 농도로 존재하는 유기오염물질들을 말한다.
미량유기오염물질은 수생 환경에 유독하며, 미생물이나 일반 빛에 의해 분해되지 않고 지속적으로 농축될 수 있으며, 항생제, 농약, 곤충 기피제 및 가소제(plasticizer)를 비롯한 화학약품들의 사용으로 인하여 하천 및 강에서 수많은 미량유기오염물질이 검출되고 있다. 일부 의약품 (Pharmaceuticals), 화장품 등 생활용품 (Pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)으로부터의 미량유기오염물질은 내분비계 장애물질의 작용과 유사한 독성을 갖는다.
예시적 미량유기오염물질로서, Bisphenol A(이하, BPA로 지칭함)는 폴리 카보네이트 플라스틱, 에폭시 수지 및 플라스틱 용기 생산시 중요한 단량체로 널리 사용되는 내분비 교란 화합물 (endocrine disrupting chemicals, EDCs)로 분류되는 미량유기오염물질이다. BPA의 주요 문제는 고분자가 열이 있는 상태에서 중합체로부터 침출될 가능성이 크다는 것이다. 에스트로겐 모방 화합물로, 건강에 부정적인 영향을 미치며 천연 호르몬 수용체를 방해함으로써 사람과 동물에게 암을 유발할 수 있다.
또 다른 예시적 미량유기오염물질로서, Atrazine(이하, ATZ로 지칭함)은 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 제초제 중 하나이며 특히 미국, 브라질, 중국 및 인도에서 많이 사용된다. 수십 년 동안 적용된 후 발생하는 화합물과 변이 생성물은 지하수와 음용수에도 규제농도 (3㎍/L, US. EPA) 이상으로 검출되었다. 토양과 물에서 상대적인 지속성으로 인해, 생물 다양성 감소, 식품 및 작물 오염과 같은 생태계 및 공중 보건에 위험을 주고 있다.
또 다른 예시적 미량유기오염물질로서, Triclosan(이하, TCS로 지칭함)은 항균 및 살균 효과가 있는 유기 합성 화합물로 개인 위생용품 (비누, 치약 및 크림)과 일부 장난감에 포함된다. 폐수 및 지표수에서 발견되는 TCS 농도는 일반적으로 ㎍/L 및 ng/L 범위이며, 일부 연구에 의하면 모유 및 소변 샘플에서도 TCS가 검출된 것으로 보고되었다.
이러한 미량유기오염물질은 누구나 일상생활에서 용이하게 그리고 직접적으로 노출될 가능성이 크며, 기존 정수 및 하수 처리 시스템에서의 처리 효율이 낮아 음용을 통한 인체 독성뿐만 아니라 생태계로의 장기적인 영향을 줄 수 있다.
사용 및 제조 규제로 환경 내의 농도가 점차 감소되는 일부 미량유기오염물질과 달리, 의약품류로부터 발생되는 미량유기오염물질은 건강 유지에 이용되고 있다는 점 때문에 그 사용량이 점점 증가하고 있으며, 수계로 유입된 미량유기오염물질들은 극미량일지라도 저농도에서 특이적으로 작용하기 때문에 직간접적으로 생태계를 교란을 줄 수 있으며, 각종 질환과 발암, 내분비계 장애 등 인체 및 생태계의 건강에 큰 위해를 끼칠 수 있다. 특히 어린이와 임산부같이 면역 기능이 약한 사람들은 적은 양의 노출에도 위험할 수 있다.
현재까지 연구되고 있는 미량유기오염물질 처리 방법으로는 활성탄(activated carbon, AC)을 이용한 흡착 처리와 과산화수소(H2O2) 및 광촉매 내지 오존 등을 이용한 산화 처리가 대표적이다.
특히, 활성탄을 이용한 흡착 연구는 지난 10년간 상당한 주목을 받아왔다. 분말 활성탄(PAC) 흡착 및 심층 여과(deep bed filtration) 공정을 조합하여 도시하수 처리를 시도한 결과, 수중 내 미량유기오염물질뿐만 아니라 총 부유 고형물(TSS)과 탁도, 그리고 총 인이 동시에 처리될 수 있는 것으로 알려졌다.
이처럼 미량유기오염물질 처리를 위한 다양한 수처리 기술의 조합에 대해 연구되고 있는 실정이다.
하지만, 이 밖의 많은 연구 결과들을 토대로 다음과 같은 주요 문제점들이 대두된다.
첫째, 수중에는 매우 다양한 미량유기오염물질들이 존재하며, 이들을 한 가지 방법으로는 처리가 곤란하다.
둘째, 화학약품기반 산화제는 다양한 독성 부산물을 낳을 수 있고, 부산물의 존재로 인해 전반적으로 낮은 제거율을 얻게 된다는 것이다. 예를 들어, 자외선 및 과산화수소 공정을 이용하여 물을 처리한 결과, 미량유기오염물질을 제거하는데 효과적이지만, 독성 부산물을 생산할 수 있는 위험을 갖는다고 알려져 있다.
셋째, 개발된 수처리 프로세스들은 경제성에 문제가 있다. 과산화수소와 오존은 독성이 있는 부산물을 만들어내는 것도 문제지만, 높은 비용을 필요로 하고 특히 오존을 만들기 위한 고가 장비로 인해 초기비용이 많이 든다. 오존과 과산화수소는 미량유기오염물질들을 산화시킨 후 분해되어버리기 때문에 처리효율 대비 경제성이 떨어진다. 활성탄은 오존과 과산화수소에 비해 초기 및 운전비용이 적게 들지만, 흡착 처리 후 재사용할 수 없어 이 또한 경제적이지 않다.
일부 연구보고서(Bui et al.(2016))에서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 대표적인 고도 처리 기법인 역삼투압(reverse osmosis), 활성탄, UV 와 ozone에 대한 적용사례를 기반으로 대규모 수처리에 따른 처리효율 및 처리비용을 산정하였다. 그 결과, 처리효율은 오존(잔류량 2%)>활성탄(잔류량 3%)>역삼투압(reverse osmosis)(잔류량 4%)>UV(잔류량 13%)의 순서로, 처리 비용은 오존>UV>활성탄>역삼투압(reverse osmosis)의 순서로 나타났다. 따라서, 오존은 상대적으로 가장 효과적이고 경제적인 처리 기술로 처리 비용은 1m3 당 0.23 유로달러로 약 300원/m3 이다.
하지만, 일부 논문에서는, 미량유기오염물질 제거에 있어 오존을 이용하여 처리시 발암물질인 브롬산염(bromate)이 발생할 수 있으며, 오존을 전처리로 이용할 경우 독성부산물 발생문제를 해결할 수 있다고 보고하고 있다. 또한, 오존을 이용한 산화 단독으로는 다양한 종류의 미량유기오염물질을 처리할 수 없기 때문에, 복합 하이브리드 형태의 수처리 프로세스가 필요한 실정이다.
(특허문헌 1) KR10-2014-0044787 A
(특허문헌 2) KR10-2014-0069668 A
상술한 종래기술에 따른 문제점을 해결하고자, 다양한 종류의 미량유기오염물질들을 경제적이고 효과적으로 처리할 수 있는 처리방법 또는 처리장치를 제공하고자 한다.
구체적으로, 가시광선 영역의 LED를 이용하여 친환경적이며 경제적인 광분해시 최적화된 광촉매를 제공하고자 하며, 미량유기오염물질 흡착효율이 높으면서 재생가능한 흡착제를 제공하고자 한다.
나아가, 이러한 광촉매에 의한 처리 이후, 연속적으로 흡착제에 의한 처리가 이루어지는 미량유기오염물질 처리방법 및 처리장치를 제공하고자 한다.
상술한 종래기술에 따른 문제점을 해결하고자 본 발명에 따르는 난분해성 미량유기오염물질 처리방법은, (a) 내측에 원수 및 광촉매가 위치된 광촉매반응조에 LED가 조사되는 단계; 및 (b) 내측에 흡착제가 위치된 흡착반응조로 상기 (a) 단계에서 처리된 처리수가 유입되는 단계를 포함하며, 상기 광촉매는 그래파이트 탄소 질화물(graphite carbon nitride)이다.
바람직하게는, 상기 그래파이트 탄소 질화물(graphite carbon nitride)의 표면에는 탄소 양자점(carbon quantum dot)이 위치된다.
바람직하게는, 상기 광촉매는, 상기 그래파이트 탄소 질화물(graphite carbon nitride)와 상기 탄소 양자점(carbon quantum dot)가 혼화된 이후, 열수처리되어 생성된다.
바람직하게는, 상기 열수처리는 100 내지 200℃에서 이루어진다.
바람직하게는, 상기 열수처리는 170 내지 190℃에서 이루어진다.
바람직하게는, 상기 열수처리는 4 내지 20시간 동안 이루어진다.
바람직하게는, 상기 열수처리는 11 내지 13시간 동안 이루어진다.
바람직하게는, 상기 흡착제는 표면에 마그네타이트(magnetite)가 위치된 입상활성탄이다.
바람직하게는, 상기 흡착제는 상기 입상활성탄과 황산철 수산화물(FeSO4·7H2O)이 교반된 이후, 70 내지 90℃에서 1 내지 3시간 동안 가열되어 생성된다.
또한, 상술한 종래기술에 따른 문제점을 해결하고자 본 발명에 따르는 난분해성 미량유기오염물질 처리장치는, 원수가 유입되는 광촉매반응조; 상기 광촉매반응조의 내측에 위치된 광촉매; 상기 광촉매반응조에서 처리된 처리수가 유입되는 흡착반응조; 상기 흡착반응조의 내측에 위치된 흡착제; 및 상기 광촉매반응조에 조사하는 LED를 포함하며, 상기 광촉매는 표면에 탄소 양자점(carbon quantum dot)이 위치된 그래파이트 탄소 질화물(graphite carbon nitride)이다.
바람직하게는, 상기 광촉매는, 상기 그래파이트 탄소 질화물(graphite carbon nitride)와 상기 탄소 양자점(carbon quantum dot)가 혼화된 이후, 열수처리되어 생성된다.
바람직하게는, 상기 열수처리는 170 내지 190℃에서 이루어진다.
바람직하게는, 상기 열수처리는 11 내지 13시간 동안 이루어진다.
바람직하게는, 상기 흡착제는 표면에 마그네타이트(magnetite)가 위치된 입상활성탄이다.
바람직하게는, 상기 흡착제는 상기 입상활성탄과 황산철 수산화물(FeSO4·7H2O)이 교반된 이후, 70 내지 90℃에서 1 내지 3시간 동안 가열되어 생성된다.
상술한 과제해결수단으로 인하여 일반적으로 알려진 오존으로 처리되는 비용보다 저렴한 비용으로 원수 속에 포함된 미량유기오염물질을 제거할 수 있는 바, 종래기술보다 비용 효율적으로 수처리가 이루어질 수 있다.
나아가, 반영구적이고 친환경적인 LED 및 광촉매를 사용하는 바, 친환경적으로 에너지 소비없이 수처리가 이루어질 수 있다.
나아가, 마그네타이트가 코팅된 입상활성탄을 사용함으로써 입상활성탄을 열적으로 재활용할 수 있어 자원의 효율적 활용성이 증대된다.
도 1은 미량유기오염물질 처리방법에 대한 처리효율과 처리비용을 도시한 도면이다.
도 2는 탄소 양자점이 코팅된 그래파이트 탄소 질화물에서의 광촉매 메커니즘을 대략적으로 도시한 도면이다.
도 3 내지 24는 본 발명에 따른 처리방법 및 처리장치에서 실시한 실험결과인 실험데이터를 그래프로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 선들의 두께나 구성요소의 크기 등은 설명의 명료성과 편의성을 위해 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자 또는 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명에서는 광촉매의 의한 산화반응-흡착반응의 연속적인 처리방법을 통해 미량유기오염물질의 처리효율을 높이고자 한다. 특히, 가시광선 영역의 친환경적이며 경제적인 LED를 이용한 미량유기오염물질의 광촉매에 의한 산화반응에 필요한 최적화된 광촉매를 개발하고, 표면에 마그네타이트가 코팅된 입상활성탄(magnetized granule activated carbon, 이하, MGAC로 지칭함)으로 낮은 온도에서의 탈착을 원활하게 하여 입상활성탄의 재생(regeneration)효율을 높이고자 한다.
1. 광촉매
1.1 광촉매 제조
본 발명에서는 LED(400nm) 조사에 활성화되는 광촉매를 얻기 위해 그래파이트 탄소 질화물(graphite carbon nitride, 이하 GCN로 지칭한다)을 제조하고 그 표면을 탄소 양자점(carbon quantum dot, 이하 CQD로 지칭한다)으로 개질하여 다양한 조건의 열수합성을 통해 최적화하였다.
낮은 밴드갭을 가지고 있는 GCN은 잠재적인 광촉매 물질로 사용될 수 있는 반면, 밴드갭이 없는 층상 물질인 그래핀(graphene)은 광촉매 분야에서 기질(substrate)로 이용된다. 하지만, 이와 같은 장점에도 불구하고 GCN는 빠른 전자홀(electron-hole) 재조합과 태양광 이용의 낮은 효율 등 더욱 극복해야 할 문제들이 많다.
CQD가 GCN에 코팅된 경우 가시광선 영역에서의 광촉매 활성화를 극대화할 수 있다. 도 2에서 도시된 바와 같이, CQD가 GCN에서 빛에 의해 생성된 전자를 포집하여 홀(hole)과의 재결합을 막아 산화효율을 높일 수 있다. 또한, CQD는 GCN의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 보다 낮아 합성(composite)물질의 밴드갭을 보다 낮추는 역할을 한다. 이와 같은 조건으로 인해 가시광선 영역의 빛에 의한 활성을 높인다.
QCD는 대개 GCN과 상이한 밴드갭을 가지며 양자 구속(quantum confinement)과 엣지효과(edge effect) 때문에 고유한 광 발광(photoluminescence, PL) 특성을 갖는다.
광촉매 합성체인 CQD가 표면에 코팅된 상태의 GCN(이하, GCM-CQDs)를 얻기 위해 우선 GCN과 CQD를 다음과 같이 따로 합성하였다. GCN은 대기압 조건하에서 550℃에서 3시간 동안 멜라민(melamine)을 소성하여 합성하였고, CQD는 구연산(citric acid)을 오븐에서 200℃로 30분간 가열하여 얻었다. CQD 합성시 액체의 색은 무색에서 옅은 황색으로 그리고 30분 만에 주황색으로 변한다. 이와 같은 색의 변화는 CQD의 형성을 의미한다.
얻어진 CQD는 산성조건이므로 10mg/mL 농도의 암모니아를 이용하여 중화한 다음 건조하여 시료를 얻었다. GCN-CQDs 합성을 위해 CQD과 GCN의 적정량을 증류수에 넣은 후 균일하게 혼화한 다음, [표 1]에서 표시된 바와 같이 다양한 시간과 온도조건에서 열수처리하였다.
Figure 112018038368269-pat00001
[표 1]
1.2. 광촉매의 물리화학적 성질
도 3을 참조하여 설명한다.
GCN 및 GCN-CQD 광촉매의 FTIR 스펙트럼 (도 3(a)참조)은 열수처리 과정에서 화학 구조가 어떻게 변하는지 관찰하기 위해 얻어졌다. 모든 광촉매는 800cm-1 에서 triazine 단위의 bending mode를 보였고, 그 외에도 1200 내지 1650cm-1 사이의 피크들을 보여 tri-s-triazine 골격 링의 신축 진동(stretching vibration)이 검출되었고, 3000 내지 3600cm-1의 피크들은 N-H 및 -OH group을 보여주는 신호들이다. 열수처리된 시료들은 1750cm-1에서 새로운 peak가 검출이 되었는데, 이는 카르보닐기(carbonyl)가 형성됨을 의미한다. 카르보닐기 그룹(carbonyl group)은 열수 시간과 온도가 증가할수록 보다 선명하게 나타나는데 이는 곧 열수 시간과 온도가 증가할수록 산화공정이 더욱 더 진행되었음을 암시한다.
시간에 따른 영향의 경우 (도 3(b) 참조), 광촉매를 10시간 이상 열수하였을 때, -OH기는 줄고 일차 아민기(primary amine)와 이차 아민기(secondary amine)가 늘어나는 현상을 보였다. 1084cm-1 피크는 C-O의 신축 진동(stretching vibration)에 기인하는 반면, 2500-2700cm-1 부근의 피크들은 C-O의 신축방식(stretching mode) 및 굽힘방식(bending mode)의 조합으로 일반적으로 카르보닐기 그룹(carboxyl group)의 존재와 관련된다. 한편, 980cm-1에서의 피크는 N-O group의 신축방식(stretching mode)로 GCN에서 N이 산화되었음을 의미한다. FTIR 관찰을 통해 카르보닐기(carbonyl), C-O 및 N-O기가 열수처리 기간이 길어질수록 보다 높은 농도로 검출되어 열수에 따른 산화가 진행됨을 알 수 있다.
도 4를 참조하여 설명한다.
스캐닝 범위가 200 ~ 1000nm 인 Shimadzu UV-2600 분광 광도계를 사용하여 제조된 광촉매의 흡광도 및 확산 반사율 스펙트럼을 얻었다. 밴드갭 에너지는 Tauc plot을 사용하여 반사율 데이터를 통해 다음과 같이 [수식 1]로 계산되었다.
Figure 112018038368269-pat00002
[수식 1]
[수식 1]에서 R은 층의 절대 반사율이고, F는 광자 에너지이다. 밴드갭 에너지는 광자 에너지 축에 대한 곡선의 최대 기울기에 대한 외삽법으로 결정하였다.
GCN 및 GCN-CQDs 모두, BPA 분해를 위한 광분해 실험에 사용된 LED의 파장범위인 400nm에서 빛을 흡수하는 결과를 얻었다 (도 4(a)참조). 또한, 광 흡수 강도는 CQD가 GCN 층에 결합됨에 따라 더욱 증가하였다. GCN-CQDs는 GCN에 비해 450-600nm 범위의 빛을 보다 많이 흡수하였다. 특히, shoulder 피크의 강도는 열수 시간과 온도가 증가할수록 점차적으로 증가하였다. Shoulder 피크는 주로 CQDs의 광 흡수로 인해 발생한다.
단순 GCN은 2.7 eV의 밴드갭 에너지를 나타냈다 (도 4(b)참조). 또한, CQD가 포함될 경우 밴드갭은 감소하였다. 그리고 열수처리 후, 밴드갭은 GCN-CQD(180)-12와 GCN-CQD(180)-20에 대해 각각 2.3 eV와 2.2 eV로 더욱 더 낮아졌다. 밴드갭의 감소는 HOMO에서 LUMO로의 전자 여기에 필요한 에너지가 적다는 것을 의미한다.
도 5를 참조하여 설명한다.
형광 분광계(Laser Raman Spectrometer)를 사용하여 실온에서 여기 광으로서 266nm 방사선을 사용하여 광루미네선스(photoluminescence, 이하 PL로 지칭함) 데이터를 얻었다.
PL 강도는 열수처리 온도가 일정한 시간(12h)에서 100℃에서 180℃로 증가함에 따라 감소하였다 (도 5(a) 참조). 특히, 온도 180℃에서 GCN-CQDs는 PL 강도의 급격한 감소를 보여준다. 180℃로 열수온도를 고정한 조건에서 열수 시간 효과에 관한 결과에서는 열수처리하지 않은 물질이 가장 높은 PL 강도를 가지고 있으며, 열수 시간의 증가됨에 따라 PL 강도는 감소하였다 (도 5(b)참조).
모든 광촉매는 약 460nm에서 PL 강도를 나타냈다. 그러나 열수 시간이 증가하면서 새로운 PL 피크가 440nm에서 관찰되었다. 이것은 수열 공정 동안 전자 흡인(withdrawing) 그룹의 도입을 나타낸다. 이는 합성된 광촉매의 표면이 산화되어 발생한 현상으로 볼 수 있으며, 광생성전자(photogenerated electron)과 홀(hole)의 분리를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 이와 같은 홀전자결합(hole-electron combination) 저하는 광촉매 성능을 극대화할 수 있을 것으로 판단된다. 열수가 16시간 이상 지속되면 청색 이동 스펙트럼(blue shift spectra)이 관찰되었으며, 이는 광촉매 입자크기가 감소하고 밴드갭이 증가함을 의미한다 (도 5(C) 참조).
도 6을 참조하여 설명한다.
FESEM 분석결과, GCN에 CQD로 개질 후 열수처리한 합성체는 GCN과 매우 유사하였는데, 이는 탄산화 단계에 있어 구연산의 첨가가 GCN의 구조를 파괴하지 않았다는 것을 암시한다. GCN은 매끄러운 시트표면의 형상을 보였지만, 구연산으로 개질 후에는 구연산의 탄화현상이 도 6 (b) 및 (c)에서 명확하게 관찰되었다.
열수 시간이 4에서 12시간으로 증가함에 따라 탄화는 보다 증가하였지만, 추가적인 열수 지속시간으로 탄소층이 제거된 것으로 보인다. 이와 같은 결과는 12시간 이상 열수처리시 탄소층이 재(ash)로 변화되었음을 의미한다.
도 7 및 8을 참조하여 설명한다.
GCN은 열수처리 후 얇은 나노 박리의 구조를 보여준다. GCN-CQD(180)-12의 경우, CQD가 2 내지 5nm 크기의 구형을 보이고 있다 (도 7(d) 참조). 입자크기분포를 관찰한 결과, GCN의 입자 크기는 열수 4시간 처리 후 약 50% 감소하였고, 12시간 처리 후에는 CQD가 없는 GCN보다 약 25%로 크기 감소현상이 나타났다. 하지만, 20시간 처리시 추가적인 감소현상을 없었다 (도 8 참조).
도 9를 참조하여 설명한다.
도 9는 그래파이트(graphite)와 tri-s-triazine 구조로 인한 두 개의 피크가 있는 GCN의 일반적인 XRD 그래프를 보여준다. 27.3°에서 가장 강한 피크는 방향족 단위의 면간 거리(0.326nm)를 갖는 (0 0 2) 결정면에 해당하는 방향족 링의 적층으로 인한 것이다.
반면, 13.2°의 넓고 약한 피크는 시트에서 (0 0 1)의 결정면에 tri-s-triazine 단위가 반복되어 발생하였다. 이와 같은 특정 피크는 열수처리 시간이 증가함에 따라 사라졌으면 10.6°(d = 0.83 nm)에 새롭고 날카로운 피크가 나타났으며, 이는 흑연 산화물의 존재를 보여준다. 이와 같은 피크의 강도는 열수 시간에 비례하여 증가하였으며, 이는 열수 공정 중에 연속 산화가 발생하여 GCN 시트에 산화물이 형성됨을 의미한다. Tri-s-triazine 단위의 정렬은 GCN의 3차 아미노기가 부분 해리되어 2차 아미노기와 수산기로 산화되었는데, 이는 (0 0 1) 결정면의 길이가 0.68에서 0.83으로 증가되었다. 또한, CQD의 형성으로 GCN-CQD(180)12h와 GCN-CQD(180)20h는 20.3 내지 23.0°에서 피크가 검출되었다.
도 10을 참조하여 설명한다.
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 살펴본다.
CQD와 GCN 시료에 탄소(carbon)와 산소(oxygen)가 동일하게 존재하더라도 시료에서의 화학 결합은 서로 다르다. 특히, CQD의 경우 C 1s 스펙트럼에서 C-OH 및 C-C/C= C로 볼 수 있는 286.0 및 284.7 eV의 두 개의 피크로 나눌 수 있다. 하지만, GCN의 C 1s 스펙트럼에서는 288.5와 287.5 eV에서 두 개의 피크로 구분될 수 있으며, 이들 피크들은 N-C = N와 C=N으로 확인되었다. 또한, CQD에 대해, O 1s 스펙트럼에서는 533.0, 532.1 및 531.6 eV에서 3개의 분리된 피크가 관찰되었는데, 이들은 각각 H2O, C-O-H 및 C=O에 해당한다. 또한, 탄소 질화물 결합은 N 1s 스펙트럼에서 입증되었다. GCN에서 C=N-C 및 N-(C)3으로 보이는 피크가 398 및 400eV에서 나타났다.
CQD와 GCN 시료에 동일한 원소 (C와 O)가 존재하더라도 Figure 3-8과 같이 시료에서 생성된 화학 결합은 다르다. N 1s 스펙트럼에서 GCN은 C=N-C (398 eV)과 N-(C)3 (400 eV)에 해당하는 피크가 두 개 있다. 하지만, CQD가 첨가됨에 따라 N-H 구조인 피크가 400.7eV에서 검출되었고 이 피크는 400.1 eV로 이동하는 현상이 발생하여 N-H에서 N-O로 산화되는 현상으로 파악된다.
CQD의 경우, C 1s 스펙트럼은 C-OH (286.0 eV)와 C-C/C=C (284.7 eV)인 디콘볼루트된(deconvoluted) 피크를 얻을 수 있었다. 하지만, 합성 물질인 GCN-CQD(180)-12의 C 1s 스펙트럼은 CQD와 달리 288.5와 287.5 eV에서 두 개의 피크로 디콘볼루션(deconvolution)될 수 있으며, 이는 N-C= N과 C=N에 해당한다. 또한, O 1s 스펙트럼에서는 533.0, 532.1 및 531.6 eV에 위치에서 H2O, C-O-H 및 C=O에 해당하는 디콘볼루트된(deconvoluted) 피크가 존재하였으며, O 1s 피크의 강도는 열수처리 시간이 증감함에 따라 급격하게 증가하며, 산화의 정도를 나타내는 산소를 포함하는 기능기 그룹(functional group)이 증가하였음을 의미한다.
도 11을 참조하여 설명한다.
GCN에서 CQD로 광 생성된 전자의 신속한 전달을 더 입증하기 위해 초기 GCN 및 GCN-CQD(180)-12의 광전기 화학 (Photocurrent density) 분석을 수행하여 전자의 계면 전하 이동 및 재결합 속도를 검토하였다. UV(λ> 365nm)를 ON/OFF로 조사하여 얻은 일시적인 광전류와 시간 곡선들을 도 11에 나타냈으며, 이때 GCN-CQD(180)-12의 광전류가 GCN보다 두 배 이상 높았으며, 이는 GCN에 존재하는 CQD가 계면 전하 이동을 효율적으로 증가시킬 수 있음을 보여준다.
1.3. 광촉매를 이용한 BPA 분해 동역학(kinectics)
100mg/L의 BPA 용액을 제조하기 위하여 100mg의 BPA 파우더를 2mL의 메탄올에 용해시킨 다음 1L 플라스크에 1000mL가 될 때까지 채웠다. 광촉매 실험에서는 500mL의 비이커에 100mg/L의 BPA 용액 500mL 채운 다음 제조된 광촉매 0.1g을 넣은 후 동역학(kinetic) 실험을 실시하였다. 평형 흡착을 달성하기 위해 어두운 조건에서 30분 동안 교반하고 4시간 동안 LED(395mn) 조사 하에서 실험을 실시하였다. LED는 반영구적으로 사용될 수 있으며 각각 8watts의 에너지를 방출할 수 있다. BPA 용액 상부에 8개의 LED가 설치되어 총 에너지 밀도(density)는 128watts/L 였다. 동역학(kinetic) 시험시 다양한 시간 간격으로 샘플링 하였다. 샘플은 HPLC로 분석하였다.
도 12를 참조하여 설명한다.
도 12(a)는 180℃ 조건에서 다양한 시간으로 열수 합성한 GCN-CQDs을 이용하여 LED (395nm) 조사하에 BPA 분해를 위한 광촉매(photocatalysis)의 동역학(kinetic) 실험결과이다. 처음 30분 동안 어둠 속에서의 테스트(dark test)는 광촉매의 BPA 흡수평형을 이루기 위해 수행되었다. 그 결과, BPA 흡착은 거의 이루어지지 않았다.
어둠 속에서의 시험 후, LED가 켜지면서 BPA는 5분 후에 감소하기 시작하였다. 단순 GCN은 다른 GCN-CQD 광촉매에 비해 가장 낮은 광촉매 효율을 보였다. 이는 GCN이 상대적으로 높은 밴드갭 에너지와 높은 PL을 보인 결과와 일치한다.
보다 자세하게 설명하자면, GCN이 GCN-CQDs 보다 전자 여기에 더욱 많은 에너지가 필요함을 의미한다. 또한, 높은 PL 강도는 광생성된 홀과 전자의 높은 재결합 속도를 의미한다. 따라서 이러한 현상들은 광촉매 활성의 감소로 연결된다. GCN 표면에 CQD가 결합할 경우, 전하 분리가 일어나 전자와 홀의 재조합을 방해하고 CQD는 밴드갭 에너지를 낮춘다.
하지만, 12시간 이상 열수처리할 경우, PL 강도결과 블루시프트스펙트라(blue-shift spectra) 현상에서 나타나듯이, GCN-CQDs의 크기가 감소하고 전반적인 밴드갭이 증가하는 현상으로 이어져 산화효율이 떨어질 수 있는데, BPA 분해 결과 광촉매 GCN-QCD(180)-16과 GCN-CQD(180)-20h가 GCN-CQD(180)-12h보다 산화속도가 감소하는 결과를 얻었다. 전반적으로 GCN-CQD(180)-12의 동역학 상수(kinetic constant)는 약 0.03 min- 1으로 GCN(0.014 min-1)에 비해 2배 이상의 속도 증가를 보였다.
도 13을 참조하여 설명한다.
열수처리에 있어 열수 온도는 광촉매 활성에 중요한 변수이기 때문에, 열수시간을 12시간(12h)으로 고정하여 열수 온도별로 GCN-CQD 물질들을 준비하여 BPA 분해 실험을 실시하였다(도 13참조). GCN-CQD가 100-140℃에서 열수 합성시 BPA의 광촉매 분해가 크게 증가하지는 않는 반면, 열수 온도가 160℃와 180℃로 상승시 BPA의 분해속도는 급격하게 증가하였다. 이와 같은 BPA 분해 결과는, FTIR 분석시, 열수 합성온도가 낮을 때 GCN 표면에서의 산화가 덜 일어난 결과와 일치한다.
도 14를 참조하여 설명한다.
도 14에서 CQD와 결합한 GCN은 단순 GCN 및 CQD에 비해 월등히 높은 광분해 효율을 보였다. 이와 같은 결과는, CQD의 첨가가 효과적으로 전자와 홀(electron-hole)의 분리를 향상시킬 수 있음을 의미한다. CQD가 코팅됨에 없이 GCN을 180℃에서 12시간 동안 열수 분해한 경우, GCN 표면 산화 그룹 형성으로 인해 광촉매 활성이 높았다.
도 15를 참조하여 설명한다.
최적의 광촉매(GCN-CQD(180)-12)를 결정한 후, 광촉매의 다양한 농도조건에 대한 BPA 분해 효과를 관찰하였다(도 15참조). GCN-CQD(180)-12를 0.02g/L의 농도로 적용한 경우, 4시간 후에 BPA의 10%만 분해되었지만, 광촉매의 농도가 증가함에 따라 광촉매 표면의 추가적인 광활성으로 인해 BPA 분해 효율이 증가하였다. 하지만, 농도가 0.2g/L에서 1g/L으로 증가하면, BPA의 분해 효율은 크게 증가하지 않았다. 이는 너무 많은 광촉매가 빛이 용액 깊이 침투하는 것을 막는 효과(blocking effect)에 기인한다.
1.4. 광촉매를 이용한 ATZ 및 TCS 분해 동역학(kinectics)
도 16을 참조하여 설명한다.
도 16은 atrazine(ATZ) 과 triclosan(TCS)에 대한 광분해 반응 결과이다. 실험결과, 일차동역학모델(first order kinetic model)을 이용하여 동역학 데이터(kinetic data)을 피팅(fitting)한 결과, 속도 상수는 ATZ와 TCS에 대해 각각 0.0006 min-1 와 0.0044 min- 1으로 BPA (0.03 min- 1)보다 낮은 속도상수를 보였다. 즉, 광촉매 산화 반응속도는 BPA>TCS>ATZ의 순이었다.
오염물질별로 상이한 산화 속도 값을 보이는 이유는, 각 오염물질의 pKa(acid dissociation constants) 값이 다름에서 비롯된다. 즉, BPA, TCS 그리고 ATZ의 pKa는 각각 9.6, 8.1 그리고 1.6으로 용액 pH가 중성일 경우, pKa가 작을수록 음이온화 정도가 강하게 된다. 또한, 산화된 표면 특성을 지닌 촉매는 대부분 음이온을 띄게 되어 음이온을 띄는 오염물질과 반발력이 강해지게 된다. 광촉매 산화는 표면반응이기 때문에 오염물질이 표면에 접촉할 기회가 적어지는 만큼 산화효율이 감소하게 된다.
2. 표면에 마그네타이트가 코팅된 입상활성탄
2.1 마그네타이트가 표면에 코팅된 입상활성탄 제조
기존의 입상활성탄은 흡착 후 재생을 위해 높은 온도를 가하고 이에 따른 활성탄 공극 및 구조의 파괴에 의해 재생력이 급격하게 떨어져 경제성이 낮다.
본 발명에서는 마그네타이트를 저농도로 입상활성탄에 코팅 후 낮은 온도에서의 촉매역할로 유기오염물질의 탈착을 유도하며 구조파괴 없이 원활하게 얼마나 오랫동안 재생이 가능한지에 대한 여부를 조사하였다. 도 17에서 도시된 바와 같이, 입상활성탄에 마그네타이트를 코팅한 후 수중 양이온 및 음이온의 형태를 띠는 메틸렌블루(methylene blue)와 이부프로펜(ibuprofen)을 대상으로 여러 번의 흡착->재생->흡착의 공정으로 처리한 결과, 단순 입상활성탄(granular activated carbon, 이하 GAC로 지칭함)에 비해 마그네타이트로 코팅한 입상활성탄(magnetized granular activated carbon, 이하 MGAC로 지칭함)은 보다 지속적인 흡착효율을 보이고 있다.
MGAC 제조에 대해서 설명한다.
각각 다른 양의 황산철 수산화물(FeSO4·7H2O)(27g, 54g, 72g)을 200mL의 증류수에 용해시키고, 50g의 GAC (20x40 mesh)를 추가하였다. 이 GAC 현탁액(suspension)을 80℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이후, 2.25g의 질산칼륨(KNO3)과 15g의 수산화나트륨(NaOH)을 사용하여 50mL의 알칼리 용액을 제조한 다음, 일정한 교반 하에 GAC 현탁액에 추가하였다. 알칼리 처리된 GAC 현탁액을 열수 테프론 병(hydrothermal Teflon bottle)에 넣은 다음 80°에서 16시간 동안 가열하였다. 고체는 화학 잔류물을 제거하기 위해서 수차례 수돗물로 세척한 다음 80°에서 24시간 동안 건조시켰다.
본 발명에서는 적용된 황산철 수산화물(FeSO4·7H2O)의 질량별로 준비된 MGAC를 각각 MGAC-27(황산철 수산화물이 27g인 경우), MGAC-54(황산철 수산화물이 54g인 경우) 그리고 MGAC-72(황산철 수산화물이 72g인 경우)로 지칭한다.
2.2 BPA 흡착 동역학(adsorption kinetic)
도 18 및 19를 참조하여 설명한다.
BPA 흡착 동역학(adsorption kinetic) 실험은 0.1g의 GAC와 3종류의 MGAC를 흡착제로 하여 10mg/L BPA 500mL 용액에서 수행되었다. BPA 제거에 따른 시간별 샘플들은 4시간에 걸쳐 수집한 후 HPLC를 사용하여 BPA 농도를 측정하였다.
실험 결과는 유사 2차 동역학(pseudo-second order kinetic) 모델을 이용하여 해당하는 매개변수(parameter) 값들을 구하였다. 그 결과, 0.1g의 GAC와 3종류의 MGAC 모두에서 10mg/L의 BPA 농도가 15분 후 대부분 제거되었으며, 이는 GAC 및 MGAC가 다량의 다공성 표면에 BPA가 빠르게 흡착됨을 의미한다.
하지만, 도 18에서 나타나는 바와 같이, MGAC-72를 이용하여 BPA를 흡착한지 120분이 지난 후 BPA 농도는 오히려 증가하였는데, 이는 BPA 분자들이 마그네타이트에 흡착된 후 일부 마그네타이트가 침출되어 나타나는 현상으로 판단된다.
또한, 여러 농도조건으로 마그네타이트를 GAC에 코팅시킬 경우, MGAC-54가 다른 MGAC에 비해 BPA 속도 및 흡착능력 그리고 안정성에 있어 가장 좋다.
아래의 [표 2]를 참조하여 설명한다
재현성 검증을 위해 위에서 언급했던 같은 조건으로 2차 실험을 실시하였다. 아래의 [표 2]에서 표시된 바와 같이, 동역학 데이터(kinetic data) 모두 R2가 0.89 이상으로 유사 2차 동역학(pseudo-second order kinetic) 모델의 신뢰도가 높았다. 평형 흡착량(Qeq)은 GAC와 MGAC-54가 각각 56.5과 53.2mg/g로 비슷하였다. 이는 대부분의 마그네타이트가 GAC 표면에 코팅되었기 때문으로 판단된다. 하지만, MGAC-74로 마그네타이트의 량이 많아지면, GAC 기공의 막힘 현상으로 흡착량이 떨어진다. 따라서, 최적의 량으로 마그네타이트를 코팅시 대부분 GAC 표면에 코팅될 수 있으며, GAC 기공구조가 여전히 미량유기오염물질을 흡착하는 이용될 수 있음을 시사한다. 특히, MGAC-54의 초기흡착속도(initial sorption rate)은 3.62mg/g min로 GAC(2.98mg/g min)에 비해 높았다. 이와 같이 BPA에 대한 흡착속도 빠른 이유는 마그네타이트의 전기적인 특성으로 인해 BPA 흡착속도가 증가한 것으로 판단된다.
Figure 112018038368269-pat00003
[표 2] kinetic parameters of BPA adsorption obtained by pseudo-second order kinetic model
도 20을 참조하여 설명한다.
GAC와 MGAC-54를 이용하여 triclosan(TCS)과 atrazine(ATZ)을 흡착 처리한 결과, TCS는 MGAC-54가 GAC에 비해 88%, ATZ는 GAC 대비 74%의 흡착량을 보였다. 이처럼 오염물질별로 상이한 결과를 보이는 이유는 다음과 같다. 일반적으로, BPA, TCS와 ATZ의 pKa(acid dissociation constants)는 9.6, 8.1 그리고 1.6으로 각기 다른 값을 갖는다. 이때 이와 같은 미량유기오염물질에 대한 흡착력은 용액 pH와 오염물질의 pKa 차이에 영향을 받는다. pH가 pKa보다 높으면 오염 물질은 수소가 해리되기 때문에 음으로 하전 된 분자로 존재한다. 즉, 용액 pH에 의해 소수/친수성에 해당하는 분자의 비율이 바뀌게 된다.
본 동역학(kinetic) 실험은 약 pH 7.6에서 수행되었다. 따라서, pKa가 1.6으로 낮은 ATZ는 대부분은 분자가 음으로 하전된 반면, pKa가 9.6인 BPA는 중성을 띄는 분자형태로 존재한다. 하지만, TCS의 경우, pKa가 8.1로 부분적으로 H+가 해리되어 존재한다.
결론적으로, 마그네타이트가 포함된 MGAC에 대한 pH 등전점(isoelectronic point)을 조사하여 표면 charge 특성을 파악할 필요가 있지만, 흡착능력(BPA>TCS>ATZ)의 결과로 볼 때 pH 7.6에서 음성 전하를 띄어 음이온성 오염물질에 대한 반발력이 발생한 것으로 판단된다.
Figure 112018038368269-pat00004
[표 3] Kinetic parameters of Triclosan and Atrazine adsorption by pseudo-second kinetic model
2.3 BPA 흡착 등온선(adsorption isotherm)
도 21을 참조하여 설명한다.
BPA의 흡착 등온선(adsorption isotherm)을 흡착제인 GAC나 MGAC의 다양한 농도조건으로 실시하였다. 얻어진 등온선 데이터(isotherm data)에 Langmuir 모델과 Freundlich 모델을 적용하였다. BPA 흡착 등온선 결과, GAC(158.4mg/g)는 MGAC에 비해 높은 흡착능력을 보였다. 여러 MGAC 중, Freundlich model를 이용하여 데이터를 나타낸 결과 MGAC-27가 BPA 흡착능(146.9mg/g)이 다소 높게 나왔다.
아래의 [표 4]에서 표시된 바와 같이, 등온선 데이터(isotherm data)를 이용하여 두 모델을 적용하여 R2을 구한 결과, Freundlich가 Langmuir model보다 높게 나와 BPA 흡착에 이질성 흡착 사이트((heterogeneous sites)가 존재한다. 또한, 1/n의 크기는 흡착 정도와 흡착표면의 이질성 정도를 정량화하는데, 1/n < 1인 경우, 양호한 흡착을 나타내며, 흡착 용량이 증가하고 새로운 흡착 사이트가 형성됨을 의미한다. 1/n의 값은 GAC(0.13) 다음으로 MGAC-54(0.18)가 낮은 값을 보이고 있다.
Figure 112018038368269-pat00005
[표 4] adsorption isotherm (freundlich) by GAC AND MGACs
3. 광촉매의 의한 산화반응-흡착반응의 연속적인 처리방법 및 처리장치
도 22 내지 24를 참조하여 설명한다.
실험실 파일럿(Pilot) 규모 연속 흐름 실험을 실시하기 위해, 최적의 촉매인 GCN-CQD(180)-12를 다음과 같은 방법으로 ITO glass(10x10cm)에 코팅하였다. 0.4g의 GCN-CQD(180)-12를 내피온 바인더(Nafion binder)(2mL)와 혼합한 후 30분간 초음파로 처리하여 균일하게 분산시켰다.
분산 후, 닥터블레이드(doctor blade) 방법으로 ITO glass에 용액을 균질하게 코팅한 다음, 4시간 동안 대기중에 건조한 후 파일럿 규모 시험에 사용하였다. 도 22는 수처리 시스템의 도식도이다.
연속 흐름 파일럿 시험을 3일 동안 수행하였다. 본 발명에서의 원수는 광촉매반응조에 유입되어 광촉매에 의하 산화반응으로 처리될 예정인 액상물질이며, 연속 흐름 파일럿 시험에서의 원수는 BPA 오염수이다. GCN-CQD(180)-12가 코팅된 필름이 위치하는 광촉매반응조(300mL)로 BPA 오염수인 원수(1mg/L)를 5mL/min의 유량으로 유입하였다. 이에 따라 물의 체류 시간은 1시간이다. 광촉매반응조 수위 약 2cm 높이에 LED (395nm, 8W)가 10개 설치된 2개의 막대를 설치하였다.
광촉매반응조 뒤에 나머지 잔류 BPA를 처리하기 위해 MGAC-54 300mL를 넣은 흡착반응조를 설치하였다. 즉, 광촉매반응조에서 처리된 처리수가 흡착반응조에 유입되어 나머지 잔류 BPA가 처리된다. 따라서, 흡착반응조에서의 빈 베드 접촉률(empty bed contact time)은 1시간이다.
도 23은 파일럿 운전 결과를 그래프로 도시한 도면으로서, 약 65시간 동안 21L의 오염수를 처리한 결과이다. 유입수(Inlet)의 BPA 농도는 1mg/L이고 광촉매반응조 후, BPA의 농도는 평균 0.75mg/L로 약 25%의 지속적인 저감 효율을 보였으며, MGAC가 들어있는 흡착반응조를 통과 후에는 BPA가 검출되지 않았다.
특히, 연속교반탱크반응기(continuous stirred tank reactor, CSTR)와 일차 동역학 모델(1st order kinetic model)를 가정하여 광촉매반응조에서의 실험결과를 이용하여 속도상수(K1)를 구하였다 (도 24 참조). 그 결과, 속도상수(K1) 값은 0.0056 min- 1으로 종전에 배치 실험결과에서 얻은 최고 속도상수 값이 0.03min- 1 보다 약 5.4배 낮은 값을 보였다. 이는 0.4g의 GCN-CQD(180)-12를 이용하여 내피온 바인더(nafion binder)에 섞어서 ITO film에 코팅하여 광촉매반응조의 물의 부피를 300mL로 처리하였기 때문에 이론적인 촉매 농도는 1.3g/L이다. 따라서 앞서서 수행했던 촉매의 농도 영향 실험에서의 최적조건인 1g/L 보다 높은 조건이지만, 불균일성과 내피온 바인더(nafion binder)에 의한 포장(wrapping) 현상으로 인해 반응에 참여하는 사이트가 감소하였기 때문으로 판단된다.
GCN-CQDs인 광촉매에 의한 산화반응으로 처리된 이후, MGAC인 흡착제로 흡차처리됨에 따라 미량유기오염물질이 거의 제거됨을 실험결과를 통해 알 수 있으며, 경제성에 있어서, 오존으로 미량유기오염물질을 처리하는 톤당 비용인 300원과 달리, 본 발명에 따른 광촉매에 의한 산화반응-흡착반응으로 톤당 소요되는 비용은 약 216원으로 산정되었으며, 이는 오존으로 처리하는 비용보다 약 30% 정도 저렴한 비용으로, 미량유기오염물질 제거 효율이 오존보다 훨씬 높은 실험결과를 나타내고 있다.
이상, 본 명세서에는 본 발명을 당업자가 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 도면에 도시한 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당업자라면 본 발명의 실시예로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 내측에 원수 및 광촉매가 위치된 광촉매반응조에 LED가 조사되는 단계; 및
    (b) 내측에 흡착제가 위치된 흡착반응조로 상기 (a) 단계에서 처리된 처리수가 유입되는 단계를 포함하며,
    상기 광촉매는, 그래파이트 탄소 질화물(graphite carbon nitride)과 탄소 양자점(carbon quantum dot)이 혼화된 이후, 열수처리되어 생성되며,
    상기 열수처리는 100 내지 200℃에서 이루어지는 난분해성 미량유기오염물질 처리방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열수처리는 170 내지 190℃에서 이루어지는 난분해성 미량유기오염물질 처리방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열수처리는 4 내지 20시간 동안 이루어지는 난분해성 미량유기오염물질 처리방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열수처리는 11 내지 13시간 동안 이루어지는 난분해성 미량유기오염물질 처리방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡착제는 표면에 마그네타이트(magnetite)가 위치된 입상활성탄인 난분해성 미량유기오염물질 처리방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 흡착제는, 상기 입상활성탄과 황산철 수산화물(FeSO4·7H2O)이 교반된 이후, 70 내지 90℃에서 1 내지 3시간 동안 가열되어 생성되는 난분해성 미량유기오염물질 처리방법.
  10. 원수가 유입되는 광촉매반응조;
    상기 광촉매반응조의 내측에 위치된 광촉매;
    상기 광촉매반응조에서 처리된 처리수가 유입되는 흡착반응조;
    상기 흡착반응조의 내측에 위치된 흡착제; 및
    상기 광촉매반응조에 조사하는 LED를 포함하며,
    상기 광촉매는, 그래파이트 탄소 질화물(graphite carbon nitride)과 탄소 양자점(carbon quantum dot)이 혼화된 이후, 열수처리되어 생성되며,
    상기 열수처리는 100 내지 200℃에서 이루어지는 난분해성 미량유기오염물질 처리장치.
  11. 삭제
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 열수처리는 170 내지 190℃에서 이루어지는 난분해성 미량유기오염물질 처리장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 열수처리는 11 내지 13시간 동안 이루어지는 난분해성 미량유기오염물질 처리장치.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 흡착제는 표면에 마그네타이트(magnetite)가 위치된 입상활성탄인 난분해성 미량유기오염물질 처리장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 흡착제는 상기 입상활성탄과 황산철 수산화물(FeSO4·7H2O)이 교반된 이후, 70 내지 90℃에서 1 내지 3시간 동안 가열되어 생성되는 난분해성 미량유기오염물질 처리장치.
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