KR102007418B1 - Apparatus and method for manufacturing nitride semiconductor crystals - Google Patents

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Abstract

An apparatus for nitride semiconductor crystal growth of the present invention comprises: a reaction pipe; a first well disposed on one side of the reaction pipe and mounted with a metal raw material; a halogenated reaction gas supply pipe for supplying a halogenated reaction gas to the first well; a second well disposed in the reaction pipe in proximity to the first well and mounted with at least one substrate; and a heating unit for heating the first well and the second well. The heating unit heats the second well to a temperature range of 1100-1300°C.

Description

질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법 {Apparatus and method for manufacturing nitride semiconductor crystals}Apparatus and method for manufacturing nitride semiconductor crystals

본 발명은 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 수소기상성장(HVPE) 방법을 사용하여 개선된 속도로 질화알루미늄 결정을 성장시킬 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to nitride semiconductor crystal growth apparatus and methods, and more particularly, to an apparatus and method capable of growing aluminum nitride crystals at an improved rate using a hydrogen vapor growth (HVPE) method.

질화물 반도체, 특히 질화알루미늄(AlN)은 자외선 광소자의 주재료로 많이 사용되고 있으며, 최근에는 파워 반도체의 재료로써 새롭게 주목받고 있다. 그러나 AlN 기반의 파워 소자가 현실화되지 못하고 있는 이유는 고품질 단결정 제조의 어려움과 높은 전기저항 때문이다.Nitride semiconductors, in particular aluminum nitride (AlN), are widely used as a main material for ultraviolet optical devices, and have recently been attracting attention as a material for power semiconductors. However, AlN-based power devices are not being realized due to the difficulty of manufacturing high quality single crystals and high electrical resistance.

종래에는 이러한 AlN 단결정이나 에피택시층을 형성하기 위하여 분자선 에피택셜 (MBE), 금속유기화학기상증착(MOCVD) 및 수소기상성장(HVPE) 방법과 같은 기술로 많이 이용되고 있다. 이러한 방법 중 HVPE 방법은 MBE나 MOCVD에 비하여 성장 속도가 빠르기 때문에, 수십~수백 ㎛의 후막 성장에 유리한 방법이다.Conventionally, in order to form such an AlN single crystal or epitaxy layer, it is widely used by techniques such as molecular beam epitaxial (MBE), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), and hydrogen vapor growth (HVPE). Among these methods, the HVPE method is advantageous for thick film growth of several tens to hundreds of micrometers because the growth rate is faster than that of MBE or MOCVD.

특히, HVPE 방법에 의한 종래의 AlN 에피택시층의 성장 방법은 도 15에 도시되어 있다. 도 15를 참조하면, 반도체 결정 성장 장치는 크게 반응관(10), 반응관(10) 내에 배치된 금속 원료부(21)와 기판 장착부(22), 반응관(10)에 할로겐화 반응가스(예를 들어 HCl: 33), 질화 반응가스(예를 들어 NH3: 32) 및 분위기 가스(예를 들어 N2: 31)를 공급하는 가스 공급부(30), 가스 공급부(30)로부터 반응관(10) 내의 원하는 지점까지 가스를 전달하는 복수의 가스 공급관, 반응관(10)을 외부에서 둘러싸는 RF(Radio Frequency) 히터(41)와 퍼니스(furnace) 히터(42)를 구비한다. 여기서 RF 히터(41)는 반응관(10)의 금속 원료부(21)가 배치된 원료 영역을 둘러싸고 있고, 퍼니스 히터(42)는 기판 장착부(22)가 놓여 있는 성장 영역에 배치되어 있다.In particular, the growth method of the conventional AlN epitaxy layer by the HVPE method is shown in FIG. 15. Referring to FIG. 15, the semiconductor crystal growth apparatus generally includes a reaction tube 10, a metal raw material portion 21 disposed in the reaction tube 10, a substrate mounting portion 22, and a halogenated reaction gas (eg, a reaction tube 10). For example, the reaction tube 10 from the gas supply part 30 and the gas supply part 30 which supply HCl: 33, a nitriding reaction gas (for example, NH 3 : 32), and an atmosphere gas (for example, N 2 : 31). A plurality of gas supply pipes for delivering a gas to a desired point in the X-ray, and a RF (Radio Frequency) heater 41 and a furnace heater 42 surrounding the reaction tube 10 from the outside. Here, the RF heater 41 surrounds the raw material region in which the metal raw material portion 21 of the reaction tube 10 is disposed, and the furnace heater 42 is disposed in the growth region in which the substrate mounting portion 22 is placed.

반응관(10)이나 가스 공급관은 일반적으로 석영(SiO2)으로 이루어져 있다.The reaction tube 10 or the gas supply tube is generally made of quartz (SiO 2 ).

RF 히터(41)는 가열도중 전원 공급을 차단함으로써 신속하게 가열을 중단할 수 있는 가열 장치로써, 금속 원료(23)이 배치된 금속 원료부(22)를 가열하여, 금속 원료(23) 위로 흘려보내진 할로겐화 반응가스에 의해 화학적 화합물의 전구체 (reactant)인 금속 염화물 가스인 AlCln을 생성하게 된다. 이 때, 금속 염화물 기체인 AlCln 중에서도 AlCl은 흔히 사용하는 HVPE의 석영(SiO2) 반응관과 자발적으로 반응하여 분압이 감소하여 AlN 성장에 기여하기 어렵다. 또한, AlCl은 석영으로 된 반응관 등에 산화물 등의 불순물을 생성한다. The RF heater 41 is a heating device capable of quickly stopping the heating by cutting off the power supply during heating. The RF heater 41 heats the metal raw material portion 22 on which the metal raw material 23 is disposed and flows over the metal raw material 23. The halogenated reaction gas sent produces AlCl n , a metal chloride gas that is a precursor of the chemical compound. At this time, among AlCl n , which is a metal chloride gas, AlCl spontaneously reacts with commonly used quartz (SiO 2 ) reaction tube of HVPE, so that partial pressure decreases, making it difficult to contribute to AlN growth. AlCl also generates impurities such as oxides in a reaction tube made of quartz or the like.

따라서, 금속 염화물 기체 중 AlCl3를 AlN 성장의 반응성 물질로 주로 사용해왔으며, 금속 원료부 영역에서는 AlCl3의 분압이 높은 온도 범위인 500℃-790 ℃의 온도 범위로 소스 영역의 온도를 설정하여 사용하여 왔다. 이러한 종래의 HVPE 방법에서는 금속 원료 영역의 온도는 500℃-790 ℃ 범위의 상대적으로 낮은 온도로 하고, 성장 영역의 온도는 1200℃ 이상의 상대적으로 높은 온도로 서로 다르게 조절해야 하기 때문에 금속 원료 영역과 성장 영역이 분리되어 이격되어야 한다. 따라서, 금속 원료 영역과 성장 영역이 배치되는 반응관은 그 크기가 커지며, 금속 원료 영역과 성장 영역의 온도를 각각 조절해야 하기 때문에, 가열기도 이중으로 설치하여야 하고, 온도 제어도 복잡해지게 된다. 따라서, 전체 장치도 커지게 되고, 제조도 높아지게 된다.Therefore, AlCl 3 in the metal chloride gas has been mainly used as a reactive material for AlN growth, and in the metal raw material region, the temperature of the source region is set to a temperature range of 500 ° C.-790 ° C., which is a high temperature range of AlCl 3 . Has come. In this conventional HVPE method, the temperature of the metal raw material region is set to a relatively low temperature in the range of 500 ° C. to 790 ° C., and the growth region temperature must be controlled differently to a relatively high temperature of 1200 ° C. or higher. The areas must be separated and separated. Therefore, the size of the reaction tube in which the metal raw material region and the growth region are arranged increases in size, and since the temperatures of the metal raw material region and the growth region must be adjusted, respectively, a heater must also be provided in duplicate, and the temperature control becomes complicated. Therefore, the whole apparatus also becomes large, and manufacturing also becomes high.

본 발명은 상기와 같은 단점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 빠른 성장 속도를 가지는 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above disadvantages, it is an object of the present invention to provide a nitride semiconductor crystal growth apparatus and method having a fast growth rate.

본 발명의 다른 목적은 금속 원료부와 결정이 성장하는 기판 장착부가 근접하게 배치되고 동일한 온도 범위로 가열하여 전체 크기를 소형화할 수 있는 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a nitride semiconductor crystal growth apparatus and method capable of miniaturizing the overall size by arranging the metal raw material portion and the substrate mounting portion on which the crystal grows and heating to the same temperature range.

본 발명의 또 다른 목적은 반도체 결정 성장 속도를 조절하여, 형성되는 반도체 층의 두께를 조절할 수 있는 양질의 후막의 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a high quality thick film nitride semiconductor crystal growth apparatus and method which can control the semiconductor crystal growth rate to control the thickness of the semiconductor layer formed.

본 발명의 또 다른 목적은 기존에 이용하지 않던 금속 염화물 가스인 AlCl의 을 사용하여 높은 성장 속도를 얻을 수 있는 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a nitride semiconductor crystal growth apparatus and method which can achieve a high growth rate by using AlCl, which is a metal chloride gas, which has not been used previously.

본 발명의 또 다른 목적은 기판의 종류에 무관하게 질화알루미늄 결정을 성장시킬 수 있는 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a nitride semiconductor crystal growth apparatus and method capable of growing aluminum nitride crystals regardless of the type of substrate.

이러한 목적 및 기타 목적을 이루기 위하여, 본 발명의 일 특징에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치는 반응관; 반응관 내의 일측에 배치되어, 금속 원료가 장착되는 제1 우물; 제1 우물에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관; 및 반응관 내에 상기 제1 우물에 근접하게 배치되어, 적어도 하나의 기판이 장착되는 제2 우물; 제2 우물 측으로 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및 제1 우물과 제2 우물을 가열하는 가열부로 이루어지며, 가열부는 제1 우물을 1100-1300℃의 온도 범위로 가열한다.In order to achieve these and other objects, the nitride semiconductor crystal growth apparatus according to an aspect of the present invention comprises a reaction tube; A first well disposed on one side of the reaction tube and mounted with a metal raw material; A halogenated reaction gas supply pipe for supplying a halogenated reaction gas to the first well; And a second well disposed in the reaction tube in proximity to the first well, to which at least one substrate is mounted; A nitriding reaction gas supply pipe for supplying a nitriding reaction gas to the second well side; And a heating unit for heating the first well and the second well, and the heating unit heats the first well to a temperature range of 1100-1300 ° C.

본 명세서에서 결정은 단결정, 에피택시, 나노와이어 중 적어도 하나를 지칭하는 용어로 사용한다.As used herein, the term crystal refers to at least one of single crystal, epitaxy and nanowire.

이때, 금속 원료는 고체 상태의 알루미늄이거나 고체 상태의 알루미늄과 갈륨이며, 성장되는 질화물 반도체 결정은 질화알루미늄을 포함한다.In this case, the metal raw material is aluminum in the solid state or aluminum and gallium in the solid state, and the nitride semiconductor crystal to be grown includes aluminum nitride.

제1 우물과 제2 우물은 일체형의 반응 보트로 형성될 수 있고, 바람직하게 제2 우물의 바닥면은 제2 우물의 바닥면보다 아래쪽에 위치한다. 제1 우물과 제2 우물은 흑연으로 이루어지며, 덮개부를 포함하는 것이 바람직하다.The first well and the second well may be formed as an integral reaction boat, preferably the bottom face of the second well is located below the bottom face of the second well. The first well and the second well are made of graphite, and preferably include a cover part.

가열부는 하나의 RF 가열기 또는 퍼니스 가열기로 이루어지며, 제1 우물을 1100-1300℃의 범위의 온도로 제2 우물과 동시에 가열할 수 있다.The heating unit consists of one RF heater or furnace heater, which can simultaneously heat the first well with the second well to a temperature in the range of 1100-1300 ° C.

제2 우물에서 기판은 수직 방향 또는 수평 방향으로 복수 개 배치된다.In the second well, a plurality of substrates are disposed in the vertical direction or the horizontal direction.

본 발명의 다른 특징에 따른 질화물 반도체 결정 성장 방법은 반응관 일측에 금속 원료를 배치하는 단계; 금속 원료와 근접하게 기판을 배치하는 단계; 금속 원료와 기판을 1100-1300℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 금속 원료에 할로겐화 반응가스를 공급하는 단계; 기판에 질화 반응 가스를 공급하는 단계; 금속 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 금속 염화물 가스를 생성하는 단계; 및 생성된 금속 염화물 가스와 질화 반응 가스가 반응하여 상기 기판 상에 질화물 반도체 결정이 성장하는 단계로 이루어진다.A nitride semiconductor crystal growth method according to another aspect of the present invention comprises the steps of placing a metal raw material on one side of the reaction tube; Placing the substrate in proximity to the metal raw material; Heating the metal raw material and the substrate to a temperature in the range of 1100-1300 ° C .; Supplying a halogenated reaction gas to a metal raw material; Supplying a nitriding reaction gas to the substrate; Reacting the metal raw material with a halogenated reaction gas to generate a metal chloride gas; And growing the nitride semiconductor crystal on the substrate by reacting the generated metal chloride gas and the nitriding reaction gas.

이때, 금속 원료는 고체 상태의 알루미늄이거나 고체 상태의 알루미늄과 갈륨이며, 성장되는 질화물 반도체 결정은 질화알루미늄을 포함한다.In this case, the metal raw material is aluminum in the solid state or aluminum and gallium in the solid state, and the nitride semiconductor crystal to be grown includes aluminum nitride.

또한, 금속 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 금속 염화물 가스를 생성하는 단계에서 생성된 금속 염화물 가스는 바람직하게 AlCl이다.In addition, the metal chloride gas produced in the step of reacting the metal raw material with the halogenated reaction gas to generate the metal chloride gas is preferably AlCl.

금속 원료와 기판은 가열하는 단계는 안정화 온도를 1150℃로 하는 것이 바람직하고, 금속 원료는 제1 우물에 배치되고, 상기 기판은 제2 우물에 배치되며, 제2 우물의 바닥면은 제1 우물의 바닥면보다 아래쪽에 위치한다.In the heating of the metal raw material and the substrate, the stabilization temperature is preferably 1150 ° C., the metal raw material is disposed in the first well, the substrate is disposed in the second well, and the bottom surface of the second well is the first well. It is located below the bottom surface.

본 발명의 반도체 결정 성장 장치 및 방법에 따르면, 종래에 질화물 반도체 결정 성장에 사용하지 않았던 금속 염화물 기체인 AlCl을 사용할 수 있음에 착안하여 기판 의존성 없이 높은 성장 속도를 가지는 질화알루미늄 결정을 성장시킬 수 있다. According to the semiconductor crystal growth apparatus and method of the present invention, it is possible to grow aluminum nitride crystals having a high growth rate without substrate dependence by noting that AlCl, which is a metal chloride gas that has not been conventionally used for nitride semiconductor crystal growth, can be used. .

또한, 본 발명의 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법에 따르면 금속 원료부와 결정이 성장하는 기판 장착부가 근접하게 배치되어 같은 온도로 가열하기 때문에 종래에 비하여 반응관 전체의 크기도 소형화될 뿐 아니라, 가열기도 하나만을 사용할 수 있기 때문에 전체 장치를 소형화할 수 있고 제조 비용도 절감할 수 있다.In addition, according to the nitride semiconductor crystal growth apparatus and method of the present invention, since the metal raw material portion and the substrate mounting portion on which the crystal grows are disposed in close proximity and heated to the same temperature, not only the size of the entire reaction tube is smaller but also smaller than the conventional one. Because only one airway can be used, the entire device can be miniaturized and manufacturing costs can be reduced.

또한, 본 발명의 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법에 따르면 질화물 반도체가 높은 성장 속도로 성장하기 때문에, 용이하게 후막의 질화물 반도체 결정을 성장시킬 수 있고, 질화물 반도체층의 두께도 용이하게 조절할 수 있으며, 기판의 종류에 관계 없이 질화알루미늄 결정 특히 질화알루미늄 나노와이어를 성장시킬 수 있다. Further, according to the nitride semiconductor crystal growth apparatus and method of the present invention, since the nitride semiconductor grows at a high growth rate, the nitride semiconductor crystal of the thick film can be easily grown, and the thickness of the nitride semiconductor layer can be easily adjusted. Regardless of the type of substrate, it is possible to grow aluminum nitride crystals, particularly aluminum nitride nanowires.

대략 종래에 금속 염화물 가스로 AlCl3를 사용하던 HVPE 장치에 비하여, 본 발명의 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법은 100배에서 1000배의 성장 속도를 얻을 수 있고, 금속 원료의 조절에 의하여 AlN 에피택시층의 성장, 또는 AlN 에피택시층 위에 연속하여 AlN 나노와이어의 성장시킬 수 있다.Compared to the HVPE apparatus which used AlCl 3 as a metal chloride gas in the related art, the nitride semiconductor crystal growth apparatus and method of the present invention can achieve a growth rate of 100 to 1000 times, and control AlN epitaxy by controlling the metal raw material. The growth of the layer, or the growth of AlN nanowires in succession over the AlN epitaxy layer.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치를 도시한 도면이고,
도 2는 도 1의 실시예의 반응 보트의 일 예시를 도시한 도면이고,
도 3a 및 도 3b는 덮개부가 있는 반응 보트의 예시를 도시한 도면이고,
도 4a 내지 도 4c는 반응 보트의 다른 예시를 도시한 도면이고,
도 5 및 도 6은 본 발명의 반응 보트의 기판 장착부의 예시를 도시한 도면이고,
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치를 도시한 도면이며,
도 8은 알루미늄과 갈륨에 할로겐화 반응 가스가 접촉할 때 발생하는 금속 염화물 기체의 온도에 따른 분압 그래프이고,
도 9는 표 1의 실험예에 따라 사파이어 기판 위에 성장한 질화알루미늄의 SEM 사진이고,
도 10은 혼합된 갈륨의 질량에 따른 알루미늄의 질량감소율을 나타낸 그래프이고,
도 11 내지 도 14는 각각 실리콘, 사파이어, SiC, 석영 기판을 사용하여 얻어진 질화알루미늄 나노와이어의 결과를 보여주는 도면이며,
도 15는 종래의 HVPE 장치를 도시한 도면이다.1 is a view showing a nitride semiconductor crystal growth apparatus according to a first embodiment of the present invention,
2 is a view showing an example of a reaction boat of the embodiment of FIG.
3A and 3B show an example of a reaction boat with a cover,
4A-4C show another example of a reaction boat,
5 and 6 are views showing an example of the substrate mounting portion of the reaction boat of the present invention,
7 is a view showing a nitride semiconductor crystal growth apparatus according to a second embodiment of the present invention,
8 is a partial pressure graph according to the temperature of a metal chloride gas generated when a halogenated reaction gas contacts aluminum and gallium,
9 is a SEM photograph of aluminum nitride grown on a sapphire substrate according to the experimental example of Table 1,
10 is a graph showing the mass loss rate of aluminum according to the mass of mixed gallium,
11 to 14 are diagrams showing the results of aluminum nitride nanowires obtained using silicon, sapphire, SiC, and quartz substrates, respectively.
15 shows a conventional HVPE device.

이하에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세하게 설명한다. 도면에서 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소를 가리킨다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention. Elements denoted by the same reference numerals in the drawings indicate the same element.

도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치가 도시되어 있다. 본 발명에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치는 HVPE 방식에 의하여 반도체 결정을 성장시키는 장치이다. 도 1을 참조하면, 질화물 반도체 결정 성장 장치는 크게 반응관(100)과, 반응관(100) 내에 배치된 반응 보트(200), 반응 보트(200)에 각종 반응가스를 공급하는 가스 공급부(300) 및 반응관(100) 내부를 가열시키는 가열부(400)를 구비한다.1 shows a nitride semiconductor crystal growth apparatus according to an embodiment of the present invention. The nitride semiconductor crystal growth apparatus according to the present invention is an apparatus for growing semiconductor crystals by the HVPE method. Referring to FIG. 1, the nitride semiconductor crystal growth apparatus generally includes a reaction tube 100, a gas supply unit 300 supplying various reaction gases to the reaction boat 200 and the reaction boat 200 disposed in the reaction tube 100. And a heating unit 400 for heating the inside of the reaction tube 100.

반응 보트(200)는 크게 금속 원료부(210)와 기판 장착부(220)로 이루어지며, 금속 원료부(210)에는 고체인 알루미늄 금속 또는 알루미늄과 갈륨이 혼합된 상태의 금속이 배치되고, 기판 장착부(220)에는 하나 또는 그 이상의 기판이 장착될 수 있다. 기판은 실리콘, 사파이어, SiC, 석영 기판 중에서 선택할 수 있다. 반응 보트(200)의 구조에 대해서는 도 2 내지 도 5를 참조하여 후술한다.The reaction boat 200 is composed of a metal raw material 210 and a substrate mounting part 220. The metal raw material 210 includes a solid aluminum metal or a metal in which aluminum and gallium are mixed, and a substrate mounting part. One or more substrates may be mounted at 220. The substrate can be selected from silicon, sapphire, SiC, and quartz substrates. The structure of the reaction boat 200 will be described later with reference to FIGS. 2 to 5.

가스 공급부(300)는 질소와 같은 분위기 가스를 공급하는 분위기 가스 공급부(310)와, 암모니아(NH3)와 같은 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응 가스 공급부(320), 및 염화수소(HCl)와 같은 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응 가스 공급부(330)를 구비하고, 각각의 가스 공급부는 공급관(311, 321, 331)을 통해 반응관(100)에 가스를 공급한다. 도 1에서는 각 공급관들이 서로 위 아래에 배치된 것으로 도시되어 있으나 이에 한정되는 것이 아니며, 반응관을 소형화를 위하여 각 공급관들이 지면과 수직한 평면에 배치되는 것을 편의 상 도시한 것이다.The gas supply unit 300 may include an atmosphere gas supply unit 310 for supplying an atmosphere gas such as nitrogen, a nitride reaction gas supply unit 320 for supplying a nitriding reaction gas such as ammonia (NH 3 ), and hydrogen chloride (HCl). And a halogenated reaction gas supply unit 330 for supplying a halogenated reaction gas, and each gas supply unit supplies gas to the reaction tube 100 through supply pipes 311, 321, and 331. In FIG. 1, the supply pipes are arranged above and below each other, but the present invention is not limited thereto. For the purpose of miniaturizing the reaction tube, the supply pipes are arranged in a plane perpendicular to the ground.

분위기 가스 공급부(310)는 반응 보트(200)의 금속 원료부(210)의 기판 장착부(220)에 각각에 분위기 가스 공급관(311)을 통하여 분위기 가스, 예를 들어 질소 를 공급함으로써, 반응관(100)과 반응 보트(200) 내부를 질소 분위기로 만들어 줄 뿐 아니라, 금속 원료와 할로겐화 반응가스에 의하여 발생된 금속 염화물 가스 AlCl을 기판 장착부(400)로 이동시키며 반응 보트(200) 내의 가스 유동을 안정적으로 유지시킬 수 있다.The atmosphere gas supply unit 310 supplies an atmosphere gas, for example, nitrogen, to the substrate mounting portion 220 of the metal raw material portion 210 of the reaction boat 200 through the atmosphere gas supply pipe 311, thereby providing a reaction tube ( 100 and the inside of the reaction boat 200 in a nitrogen atmosphere, as well as moving the metal chloride gas AlCl generated by the metal raw material and the halogenated reaction gas to the substrate mounting unit 400 to control the gas flow in the reaction boat 200. It can be kept stable.

할로겐화 반응 가스 공급부(330)에 연결된 할로겐화 반응 가스 공급관(331)은 금속 원료부(210)에 장착된 금속 원료에 할로겐화 반응가스를 직접 분출할 수 있기 때문에 금속 염화물을 생성하는 것을 촉진시킨다.Since the halogenated reaction gas supply pipe 331 connected to the halogenated reaction gas supply unit 330 can directly eject the halogenated reaction gas to the metal raw material mounted on the metal raw material unit 210, it promotes generation of metal chloride.

질화 반응 가스 공급부(320)에 연결된 질화 반응가스 공급관(321)은 기판 장착부(220)에 질화 반응가스를 공급한다. 따라서, 질화 반응가스 공급관(321)의 출구는 기판 장착부(220) 근방에 배치되는 것이 바람직하다. The nitriding reaction gas supply pipe 321 connected to the nitriding reaction gas supply unit 320 supplies the nitriding reaction gas to the substrate mounting unit 220. Therefore, the outlet of the nitriding reaction gas supply pipe 321 is preferably arranged near the substrate mounting portion 220.

가열부(400)는 반응관(100) 전체, 반응 보트(200)의 금속 원료부(210) 및 기판 장착부(220) 모두를 1100-1300℃의 온도 범위로 가열할 수 있으며, 바람직하게는 1150℃로 가열한다. 가열부(400)는 RF 가열기 또는 퍼니스 가열기를 사용할 수 있다. RF 가열기를 사용하면 온도 증가 시간 및 온도 냉각 시간이 3~5배 이상 줄일 수 있어 공정 시간 및 생산성이 좋아지며, 특히 반응 보트(200)를 흑연으로 하는 경우에 유용하다.The heating unit 400 may heat the entire reaction tube 100, the metal raw material 210 of the reaction boat 200, and the substrate mounting unit 220 all to a temperature range of 1100 to 1300 ° C., preferably 1150. Heated to ° C. The heating unit 400 may use an RF heater or a furnace heater. The use of the RF heater can reduce the temperature increase time and the temperature cooling time by three to five times or more, which improves the process time and productivity, and is particularly useful when the reaction boat 200 is made of graphite.

도 2를 참조하여, 반응 보트(200)의 제1 예시를 상세히 설명한다. 반응 보트(200)는 대략 상부가 개방된 직육면체 형상으로서, 그 내부는 금속 원료부(210)에 해당하는 제1 우물(211)과, 기판 장착부(220)에 해당하는 제2 우물(221)로 나뉘어 있다. 2, a first example of a reaction boat 200 will be described in detail. The reaction boat 200 has a substantially rectangular parallelepiped shape, the inside of which is a first well 211 corresponding to the metal raw material part 210 and a second well 221 corresponding to the substrate mounting part 220. Divided.

본 명세서에서 '우물'이라는 용어는 바닥면과 이러한 바닥면으로부터 위쪽으로 형성된 측벽을 포함하여 우묵하게 형성된 구조를 지칭하는 것으로서, 바닥면은 설계에 따라서 사각형, 원형, 타원형, 반원형 등을 포함하는 다각형의 형상 중에서 선택된 하나가 될 수 있다. 또한, 우물은 사방 또는 둘레 전체를 모두 둘러싼 형태의 측벽을 가질 수 있고, 일부 측벽이 제거된 형태일 수도 있으며, 기체의 흐름을 위하여 일부의 높이가 다르게 형성된 측벽을 포함할 수 있으며, 이러한 구조도 모두 우물로 지칭한다.As used herein, the term 'well' refers to a recessed structure including a bottom surface and sidewalls formed upwardly from the bottom surface, the bottom surface being a polygon including a square, a circle, an oval, a semicircle, and the like, depending on the design. It may be one selected from the shape of. In addition, the wells may have sidewalls that surround all or all of the circumference, some sidewalls may be removed, and may include sidewalls having different heights for gas flow. All are referred to as wells.

도 2의 반응 보트(200)는 전체적으로 직사각형인 밑면과, 바닥면을 둘러싸는 4개의 측벽(201, 202, 203, 204)으로 이루어진 공간은 격벽(206)으로 크게 두 부분으로 우물(211, 221)로 나누어진 형태이다. 즉, 금속 원료부(210)에 해당하는 제1 우물(211)과 기판 장착부(220)에 해당하는 제2 우물(221)로 나뉘어진다. The reaction boat 200 of FIG. 2 has a generally rectangular bottom surface and a space consisting of four side walls 201, 202, 203, and 204 surrounding the bottom surface are partitions 206 and wells 211 and 221. It is divided into). That is, it is divided into a first well 211 corresponding to the metal raw material 210 and a second well 221 corresponding to the substrate mounting part 220.

또한, 할로겐화 반응 가스 공급관(331)은 제1 우물(211) 쪽에 배치되고, 질화 반응 가스 공급관(321)은 제2 우물(221) 쪽에 배치되어 소망하는 반응을 얻기에 적합하다. 이렇게 우물의 형태로 금속 원료부(210)와 기판 장착부(220)를 형성하는 경우 반응 가스가 해당 우물에 정체하는 시간을 길게 하고 반응 가스가 해당 우물에서 바로 빠져나가지 못하게 한다. In addition, the halogenated reaction gas supply pipe 331 is disposed on the side of the first well 211, and the nitriding reaction gas supply pipe 321 is disposed on the side of the second well 221, and is suitable for obtaining a desired reaction. In this case, when the metal raw material 210 and the substrate mounting part 220 are formed in the form of a well, the reaction gas may be stagnated in the well for a long time, and the reaction gas may not immediately escape from the well.

이때, 제2 우물(221)의 바닥면은 제1 우물(211)의 바닥면보다 아래쪽에 위치하는 것이 바람직하다. In this case, the bottom surface of the second well 221 may be located below the bottom surface of the first well 211.

도 3a-3b에 도시된 바와 같이, 반응 보트(200)는 각각의 우물(211, 221)을 덮는 덮개부(250)를 포함하여, 반응 가스가 해당 우물 내부에 머무를 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 덮개부(250)는 제1 및 제2 우물(211, 221)에 각각의 가스 공급관(321, 331)을 수용할 수 있도록 공간을 남기고 형성될 수 있다. 개구가 형성될 수 있고, 덮개부(250)는 필요에 따라서 제1 우물(제211) 및 제2 우물(221)을 모두 덮는 일체형의 덮개로 형성되거나 또는 제1 우물(제211) 및 제2 우물(221)을 제1 우물(제211) 및 제2 우물(221)의 소정 면적을 분할하여 덮을 수 있는 복수 개의 덮개로 이루어질 수 있고, 가스 공급관을 삽입하기 위한 개구가 별도로 형성될 수도 있다.As shown in FIGS. 3A-3B, the reaction boat 200 preferably includes a cover part 250 covering each of the wells 211 and 221 to allow the reaction gas to stay inside the well. The cover part 250 may be formed leaving a space to accommodate the gas supply pipes 321 and 331 in the first and second wells 211 and 221. An opening may be formed, and the cover part 250 may be formed as an integral cover covering both the first well 211 and the second well 221 as needed, or the first well 211 and the second well. The well 221 may be formed of a plurality of covers that cover and cover a predetermined area of the first well 211 and the second well 221, and an opening for inserting the gas supply pipe may be separately formed.

반응 보트(200) 및 덮개부(250)는 바람직하게 흑연으로 이루어진다.The reaction boat 200 and the lid 250 are preferably made of graphite.

제1 우물(211)에는 금속 원료인 알루미늄 또는 알루미늄과 갈륨이 고체 상태로 배치되고, 제2 우물(221)에는 하나 또는 그 이상의 기판을 장착할 수 있다. 도 5에서는 2장의 기판이 수직한 방향으로 서로 이격되어 장착된 것이 도시되어 있고, 도 6에는 5장의 기판이 수평한 방향으로 배치되어 장착된 것이 도시되어 있다.Aluminum or aluminum and gallium, which are metal raw materials, may be disposed in the solid state in the first well 211, and one or more substrates may be mounted in the second well 221. In FIG. 5, two substrates are spaced apart from each other in a vertical direction, and in FIG. 6, five substrates are arranged and mounted in a horizontal direction.

도 4a 내지 도 4c에는 격벽(206)의 다양한 예시가 도시되어 있다. 즉, 도 4a와 같이 제1 우물(211)의 바닥면이 바로 제2 우물(221)의 측벽으로 연결되어 격벽(206)을 형성할 수도 있고, 도 4b와 같이 제1 우물(211)의 다른 측벽보다는 낮게 돌출된 측벽(206a)이 형성되어 격벽(206)을 형성할 수도 있으며, 도 4c와 같이 경사면을 가진 격벽(206)으로 형성할 수도 있다. 도 4b와 같은 측벽은 도 4a의 측벽에 비하여 할로겐화 반응 가스가 제1 우물(211)에 좀 더 정체할 수 있도록 하고, 도 4c의 측벽은 도 4a에서 형성된 AlCl이 제2 우물(221)로 부드럽게 이송될 수 있도록 할 수 있다.4A-4C show various examples of partition 206. That is, as shown in FIG. 4A, the bottom surface of the first well 211 may be directly connected to the sidewall of the second well 221 to form the partition wall 206. The side wall 206a protruding lower than the side wall may be formed to form the partition wall 206 or may be formed as the partition wall 206 having an inclined surface as shown in FIG. 4C. The side wall as shown in FIG. 4B allows the halogenated reaction gas to be more stagnant in the first well 211 than in the side wall of FIG. 4A, and the side wall of FIG. 4C smoothes the AlCl formed in FIG. 4A into the second well 221. It can be transported.

본 발명의 실험예로 제작한 반응보트는 길이 390mm, 높이 24mm, 폭 78mm 정도이고, 우물의 내부 폭은 42mm, 제1 우물의 길이 270mm, 제2 우물의 길이는 100mm이다. 이때, 제2 우물(221)에서 측정한 격벽(230)의 높이(a)는 1-5 mm 이고, 측벽(204)의 높이(d)는 6-10mm 범위이다. 제2 우물(221)에서 측정한 격벽(230)의 높이(a)와 측벽(204)의 높이(b)가 5mm 정도 유지하는 것이 바람직하다.The reaction boat produced by the experimental example of the present invention is about 390mm long, 24mm high, 78mm wide, the inner width of the well is 42mm, the length of the first well 270mm, the length of the second well is 100mm. At this time, the height a of the partition wall 230 measured by the second well 221 is 1-5 mm, and the height d of the side wall 204 is in the range of 6-10 mm. It is preferable that the height a of the partition 230 and the height b of the side wall 204 measured at the second well 221 are maintained at about 5 mm.

이러한 본 발명에 따른 반도체 결정 성장 장치를 사용하여 반도체 결정을 성장시키는 방법을 설명한다.A method of growing a semiconductor crystal using the semiconductor crystal growth apparatus according to the present invention will be described.

먼저, 금속 원료부(210)인 제1 우물(211)에 고체 상태의 금속 원료를 배치하고, 기판 장착부(220)인 제2 우물(221)에 하나 이상의 기판을 장착한다. 금속 원료는 고체 상태의 알루미늄, 또는 고체 상태의 알루미늄과 갈륨이고, 기판은 사파이어 기판을 사용한다.First, a metal raw material in a solid state is disposed in the first well 211, which is the metal raw material 210, and one or more substrates are mounted in the second well 221, which is the substrate mounting part 220. The metal raw materials are aluminum in solid state, or aluminum and gallium in solid state, and the substrate is a sapphire substrate.

다음으로, 가열기(400)를 가동하여 반응 보트(200) 전체를 1100-1300℃ 범위 내의 소정의 반응 온도로 가열한다. 실제 실험예에서는 반응 온도를 1150℃로 설정하였다. 이 때, 반응 보트(200)의 온도를 올리기 전부터 분위기 가스인 질소를 흘려주고, 제2 우물(221)에 할로겐 질화 반응 가스인 암모니아를 일정량 흘려준다. 다음으로 반응 보트(200)의 온도가 안정화되면 제1 우물(211)의 금속 재료인 Al에 할로겐화 반응 가스인 염화수소를 흘려 AlCl을 형성한다. Next, the heater 400 is operated to heat the entire reaction boat 200 to a predetermined reaction temperature within the range of 1100-1300 ° C. In the actual experimental example, the reaction temperature was set to 1150 ° C. At this time, before raising the temperature of the reaction boat 200, nitrogen, which is an atmospheric gas, is flowed, and a predetermined amount of ammonia, which is a halogen-nitriding reaction gas, is flowed into the second well 221. Next, when the temperature of the reaction boat 200 is stabilized, AlCl is formed by flowing hydrogen chloride, which is a halogenation reaction gas, into Al, which is a metal material of the first well 211.

이를 좀 더 상세히 살펴보면, 금속 원료인 Al와 염화수소가 접촉하여 반응하면 금속 염화물 전구체인 AlCln을 생성한다. In more detail, when the metal raw material Al and hydrogen chloride are contacted to react, the metal chloride precursor AlCl n is produced.

도 8은 각각 Al을 금속 원료로 사용하였을 때, 반응과 공급에 의한 금속-염화물 기체와 HCl, H2, N2 기체의 평형 분압(equilibrium partial pressure)을 온도에 따라 나타낸 그래프이다. FIG. 8 is a graph showing equilibrium partial pressures of metal-chloride gas and HCl, H 2 , and N 2 gases according to temperature when Al is used as a metal raw material, respectively.

(출처: Dhanaraj, G., Byraoppa, K., & Prasad, V., 2010. Springer Handbook of Crystal Growth. 1st Ed. Springer:Berlin.(Source: Dhanaraj, G., Byraoppa, K., & Prasad, V., 2010. Springer Handbook of Crystal Growth. 1st Ed. Springer: Berlin.

Pons, M. et al., 2017. HVPE of aluminum nitride, film evaluation and multiscale modeling of the growth process. Journal of Crystal Growth, 468, pp.235-240.Pons, M. et al., 2017.HVPE of aluminum nitride, film evaluation and multiscale modeling of the growth process. Journal of Crystal Growth , 468, pp. 235-240.

Kumagai, Y. et al., 2003. Hydride vapor phase epitaxy of AlN: thermodynamic analysis of aluminum source and its application to growth. Physica Status Solidi C, 0(7), pp.2498-2501.)Kumagai, Y. et al., 2003. Hydride vapor phase epitaxy of AlN: thermodynamic analysis of aluminum source and its application to growth. Physica Status Solidi C , 0 (7), pp.2498-2501.)

도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 염화물 전구체는 AlCl, AlCl2, AlCl3, (AlCl3)2으로서, 500℃부터 790℃까지 AlCl3의 분압이 높고, 790℃ 이상부터는 AlCl의 분압이 다른 기체에 비해 절대적으로 높다. 따라서, 본 발명에서는 반응관(100)의 온도를 1100-1300℃, 바람직하게는 1150℃가 되도록 가열하기 때문에, AlCl의 분압이 가장 크게 되어 이를 AlN 성장을 위한 전구체로 이용하게 된다. As can be seen in Figure 8, the metal chloride precursors are AlCl, AlCl 2 , AlCl 3 , (AlCl 3 ) 2 , high partial pressure of AlCl 3 from 500 ℃ to 790 ℃, the partial pressure of AlCl is different from above 790 ℃ Absolutely high compared to gas. Therefore, in the present invention, since the temperature of the reaction tube 100 is heated to 1100-1300 ° C., preferably 1150 ° C., the partial pressure of AlCl is increased to be the precursor for AlN growth.

즉, 금속 원료부(210)의 제1 우물(211)에서 발생한 AlCl은 제2 우물(221)로 유입되고, 제2 우물(221)에서 공급되는 질화 반응 가스인 암모니아와 반응하여 기판(240) 상에 AlN이 성장되도록 한다.That is, AlCl generated in the first well 211 of the metal raw material 210 flows into the second well 221 and reacts with ammonia, which is a nitriding reaction gas supplied from the second well 221, to form the substrate 240. Allow AlN to grow on the phase.

이때, 제2 우물(221)은 우물의 구조가 AlCl과 암모니아의 흐름을 정체시킴으로써 더 높은 반응을 유도함으로써 높은 성장 속도의 AlN 결정을 성장시킬 수 있다.In this case, the second well 221 may grow AlN crystals having a high growth rate by inducing a higher reaction by stabilizing the flow of AlCl and ammonia.

한편, AlCl을 AlN 성장을 위한 전구체로 사용하는 경우, 일반적으로 반응관의 재료로 사용하는 석영(SiO2 )과 높은 반응도를 가지기 때문에, 종래에는 사용하지 못하였으나, 본 발명에서는 덮개부(250)가 있는 흑연 반응 보트(200)를 사용하고, 제1 우물(211)과 제2 우물(221)을 근접하게 배치시킴과 동시에 기판 장착부를 우물 형태로 함으로써 AlCl을 효율적으로 사용할 수 있도록 한다.On the other hand, when AlCl is used as a precursor for AlN growth, since it generally has a high reactivity with quartz (SiO 2 ) , which is used as a material of the reaction tube, it is not conventionally used, but in the present invention, the lid part 250 Using the graphite reaction boat 200, and the first well 211 and the second well 221 are placed in close proximity to the substrate mounting portion in the form of a well so that AlCl can be efficiently used.

즉, 먼저 제1 우물(211)과 제2 우물(221)이 근접하게 배치됨으로써 제1 우물(211)에서 생성된 AlCl이 바로 제2 우물(221)에 유입됨으로써 반응관의 재료인 석영과의 접촉을 막을 수 있다.That is, firstly, the first well 211 and the second well 221 are disposed close to each other, so that the AlCl generated from the first well 211 flows directly into the second well 221 and thus with the quartz material of the reaction tube. Contact can be prevented.

또한, 기판이 제2 우물(221)에 장착됨으로써 AlCl이 제2 우물(221)에 유입되어 바로 유출되지 못하고 소정 기간 정체됨으로써 기판과 접촉하는 시간이 증가하게 된다. 즉, 제1 우물(211)의 바닥면에 비하여 제2 우물(221)의 바닥면이 더 아래쪽에 위치함으로써 도 4a-4c에서와 같이 제1 우물(211)에서 생성된 AlCl은 제2 우물(221)에 유입되고 측벽(204)에 의하여 가로막히기 때문에 바로 빠져나가지 못하게 된다. In addition, since the substrate is mounted in the second well 221, AlCl flows into the second well 221 and does not flow out immediately, but due to a certain period of time, the contact time with the substrate is increased. That is, since the bottom surface of the second well 221 is located further below the bottom surface of the first well 211, the AlCl generated in the first well 211 may be formed in the second well ( It enters 221 and is blocked by the side wall 204 and thus cannot be exited immediately.

따라서, 제1 우물(211)에서 생성된 AlCl이 질소와 함께 제2 우물(221)로 이송되고, 암모니아(NH3)와 반응하여 AlN 결정이 성장하게 되고, AlCl은 제2 우물(221)의 측벽(204)에 의하여 정체됨으로써 효율적으로 이용될 수 있다. 반응 후의 가스들은 측벽(204)와 덮개(250) 사이로 배출된다.Accordingly, AlCl generated in the first well 211 is transferred to the second well 221 together with nitrogen, reacts with ammonia (NH 3 ) to grow AlN crystals, and AlCl is formed in the second well 221. It can be efficiently used by stagnation by the side wall 204. The gases after the reaction are discharged between the side wall 204 and the lid 250.

목표로 하는 두께의 AlN 결정이 성장하면 염화수소 공급을 중단하고, 가열기(400)를 정지한다.When the AlN crystal of the target thickness grows, the supply of hydrogen chloride is stopped and the heater 400 is stopped.

본 발명의 실시예에 따른 성장 조건은 다음과 같다.Growth conditions according to the embodiment of the present invention are as follows.

조건Condition 실험Experiment 반응관 온도Reaction tube temperature 1100-1300℃1100-1300 ℃ 1150℃1150 ℃ 염화수소Hydrogen chloride 50-120 sccm50-120 sccm 100 sccm100 sccm 암모니아 ammonia 1000-5000 sccm1000-5000 sccm 1000 sccm1000 sccm 질소nitrogen 1000-5000 sccm1000-5000 sccm 5000 sccm5000 sccm 성장 시간Growth time 1-5 시간1-5 hours 2시간2 hours

실제 실험에서 소스영역과 성장 영역이 모두 1150℃이며 2시간 동안 성장시켰다. 금속 원료로 Al을 사용하고 HCl에 의해 AlCl이 형성되며, 할로겐화 반응 가스로 NH3가 사용되고 분위기 기체는 N2를 사용하였다. 도 9는 사파이어 기판 위에 성장한 AlN 막의 단면도이다.In the actual experiment, the source region and the growth region were both 1150 ° C and grown for 2 hours. Al was used as the metal raw material, AlCl was formed by HCl, NH 3 was used as the halogenation reaction gas, and N 2 was used as the atmospheric gas. 9 is a sectional view of an AlN film grown on a sapphire substrate.

이러한 AlN막은 2시간 동안 최대 두께 1240 μm 성장되어, 620 μm/h의 성장 속도를 성장한 것이므로, HVPE 성장 방법에서는 가장 빠른 성장률이다. Since the AlN film is grown at a maximum thickness of 1240 μm for 2 hours and grows at a growth rate of 620 μm / h, it is the fastest growth rate in the HVPE growth method.

한편, 본 발명의 발명자들은 금속 원료로 Al과 함께 미량의 Ga를 사용하는 경우, AlN의 성장 속도를 더욱 빠르게 할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, AlN 결정의 형성을 위해서는 Al: Ga= 1: 0.04~0.2 질량비 정도로 혼합한 금속 원료를 제1 우물(211)에 배치하는 경우 AlN의 성장 속도를 최대로 할 수 있는 조건이 된다.On the other hand, the inventors of the present invention have found that when a small amount of Ga is used together with Al as the metal raw material, the growth rate of AlN can be further increased. That is, in order to form AlN crystals, when the metal raw material mixed with Al: Ga = 1: 0.04-0.2 mass ratio is arrange | positioned in the 1st well 211, it becomes the conditions which can maximize the growth rate of AlN.

도 10은 본 발명의 제1 실시예에 따른 장치에서 Al과 미량의 Ga를 혼합하여 금속 원료로 사용하는 경우, 혼합된 Ga 질량에 따른 성장 후의 Al 금속의 질량 감소율을 나타낸 그래프이다. Ga을 혼합하지 않고 Al만을 금속 원료로 사용한 경우에는 0.04 g/min의 Al의 질량 감소율을 보이는 반면((HCl은 100 sccm로 공급), 혼합된 Ga 질량이 증가할수록 Al 금속의 반응에 의한 소모율이 증가한다. 10 is a graph showing the mass reduction rate of Al metal after growth according to the mixed Ga mass when Al and a small amount of Ga are mixed as a metal raw material in the apparatus according to the first embodiment of the present invention. In the case of using only Al as a metal raw material without mixing Ga, the mass reduction rate of Al was 0.04 g / min (HCl was supplied at 100 sccm), but as the mixed Ga mass increased, the consumption rate of the Al metal reaction increased. Increases.

성장에 사용한 HCl 기체의 공급 유량이 일정하였음에도, Ga의 혼합에 의해 Al 금속의 질량 감소율이 크게 증가하는 것은 Ga의 혼합이 Al 금속의 화학 반응 정도를 증가시킨다고 볼 수 있다. Ga을 혼합하지 않고 Al만을 금속 원료로 사용한 실험에서는 Al의 질화 반응과 산화 반응 때문에 질소 분위기의 반응관(100) 내에서는 성장을 위한 금속-염화물 생성 반응이 치명적인 방해를 받게 되며, Al의 소모가 원활하게 일어나지 못한다. 이때, 금속 원료는 Al에 미량(0.04~0.2배)의 Ga를 혼합하여 표 1의 실험 조건으로 성장시키면 초기 AlCl의 반응물에 의해 AlN 에피택시층이 성장되면서 Al의 양이 줄어들고, V/III비가 감소함에 따라 AlN 나노와이어의 성장 모드로 연속하여 변화하여 에피택시층 위에 연속적으로 Al 나노와이어가 성장할 수 있다.Although the flow rate of HCl gas used for the growth was constant, the increase in the mass reduction rate of Al metal by the mixing of Ga can be seen that the mixing of Ga increases the degree of chemical reaction of Al metal. In the experiment using only Al as a metal raw material without mixing Ga, metal-chloride formation reaction for growth is severely disturbed in the reaction tube 100 of nitrogen atmosphere due to the nitriding reaction and oxidation reaction of Al, and the consumption of Al It doesn't happen smoothly. At this time, the metal raw material is mixed with a small amount (0.04 ~ 0.2 times) of Ga and grown in the experimental conditions of Table 1, the AlN epitaxy layer is grown by the reactant of the initial AlCl, the amount of Al decreases, the V / III ratio As it decreases, the Al nanowire can be continuously grown on the epitaxy layer by continuously changing to the growth mode of the AlN nanowire.

도 11은 Si (111) 기판 위에 성장된 AlN 에피택시 및 AlN 나노와이어에 대한 사진 및 EDS 측정값이다. (a)에서는 7.5 μm의 AlN 에피택시가 성장된 후 바로 AlN 나노와이어가 형성되어 있음을 확인할 수 있고 EDS 결과에서는 기판의 영향으로 Si이 자연스럽게 도핑됨을 알 수 있다.FIG. 11 is photographic and EDS measurements for AlN epitaxy and AlN nanowires grown on Si (111) substrates. In (a), it can be seen that AlN nanowires are formed immediately after the growth of 7.5 μm of AlN epitaxy, and the EDS results show that the Si is naturally doped under the influence of the substrate.

도 11의 실험예는 Al 20g에 Ga 1g을 혼합하여 금속 원료로 사용하였고, 표 1의 실험 조건으로 성장시켜 초기 AlCl의 반응물에 의해 AlN 에피택시가 성장되면서 Al의 양이 줄어들게 되고, V/III비가 감소함에 따라 AlN 나노와이어의 성장 모드로 연속하여 변화하여 에피성장 위에 연속적으로 Al 나노와이어가 성장하였음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명은 발명은 마이크로 LED의 제작에 응용될 수 있다.In the experimental example of FIG. 11, 1 g of Ga was mixed with 20 g of Al, and used as a metal raw material. As the AlN epitaxy was grown by the reactant of the initial AlCl, the amount of Al was reduced and V / III was grown under the experimental conditions of Table 1. As the ratio decreases, it can be confirmed that Al nanowires were continuously grown on epitaxial growth by continuously changing to the growth mode of AlN nanowires. Therefore, the present invention can be applied to the fabrication of micro LEDs.

도 12는 사파이어 기판 위에 성장된 AlN 에피택시 및 AlN 나노와이어에 대한 FE-SEM 사진 및 EDS 측정값이다. (a)에서는 약 180 nm 정도의 나노와이어가 형성된 것을 확인할 수 있고 (b)의 EDS측정 결과로서 완전한 AlN 나노와이어임을 알 수 있다. 사파이어의 경우도 Si 기판과 마찬가지로 Ga 1g에 Al 20g을 혼합한 후 성장을 한다. 사파이어의 경우 시드에 의한 AlN 나노와이어가 형성된 것이며, 이는 초기 후막 성장에 필요한 시드의 공급시 충분한 Ga양이 제공되지 않은 것으로 최소 3g 이상의 Ga을 혼합하여야만 사파이어 기판 위에 직접 AlN 에피택시 성장이 가능한 것으로 관찰되었다.12 is FE-SEM photographs and EDS measurements of AlN epitaxy and AlN nanowires grown on sapphire substrates. In (a), about 180 nm of nanowires were formed, and as a result of the EDS measurement in (b), it can be seen that they were completely AlN nanowires. In the case of sapphire, like Al substrate, 20 g of Al is mixed with Ga and then grown. In the case of sapphire, AlN nanowires were formed by seeds, which did not provide sufficient Ga amount when seeding was required for initial thick film growth, and it was observed that AlN epitaxy growth was possible directly on the sapphire substrate by mixing at least 3 g of Ga. It became.

도 13은 6H-SiC 기판 위의 AlN 나노와이어 성장의 결과이다. (a)는 단면 FE-SEM사진으로 SiC 기판 위에 상당히 밀도가 높은 AlN 나노와이어가 성장된 것을 알 수 있다. (b)는 성장된 나노와이어의 확대된 FE-SEM사진으로 250nm 정도의 나노와이어가 형성되었다 (c) 는 EDS측정 결과이다. AlN 나노와이어에 Si의 성분이 상당히 많이 포함되었음을 확인할 수 있고, 이는 SiC기판에 기인한 것으로 보인다. SiC 기판의 경우도 Si과 마찬가지로 에피성장 후 AlN 나노와이어가 성장되었다. 13 is the result of AlN nanowire growth on 6H-SiC substrate. (a) is a cross-sectional FE-SEM photograph showing that AlN nanowires with a very high density were grown on a SiC substrate. (b) is an enlarged FE-SEM photograph of the grown nanowires to form a nanowire of about 250nm (c) is the result of EDS measurement. It can be seen that the AlN nanowires contain a considerable amount of Si, which may be due to the SiC substrate. Like Si, AlN nanowires were grown after epitaxial growth.

도 14는 석영 기판 위의 AlN 나노와이어 성장의 결과이다. (a)는 위에서 본 FE-SEM사진으로 석영 기판 위에 매우 밀집도가 높은 AlN 나노와이어가 성장되어 있음을 알 수 있다. (b)와 (c)는 성장된 나노와이어의 확대된 FE-SEM사진으로 89 nm의 나노와이어가 형성되었음을 확인할 수 있다. (d)는 EDS측정 결과로서 AlN 나노와이어에 Si 성분이 있음을 알 수 있다. (e)는 석영 기판 표면을 측정한 EDS결과로서 AlN 에피택시가 석영 기판 위에 형성되어 있음을 보여 준다. 14 is the result of AlN nanowire growth on a quartz substrate. (a) is a FE-SEM photograph seen from above shows that very dense AlN nanowires are grown on a quartz substrate. (b) and (c) is an enlarged FE-SEM photograph of the grown nanowires can be seen that the 89nm nanowires were formed. (d) shows that the Si component is present in the AlN nanowires as a result of the EDS measurement. (e) shows that the AlN epitaxy is formed on the quartz substrate as an EDS result of measuring the surface of the quartz substrate.

도 14의 결과는 AlCl을 이용한 본 발명의 장치 및 방법에 의해 석영 계열의 기판도 사용할 수 있음을 보여준다. 즉, AlCl은 석영 계열 (SiO2)과 강하게 반응하여 일반적인 에피성장이 어렵지만 이를 역 이용하여 성장에 활용할 수 있게 한다. The results in FIG. 14 show that quartz based substrates can also be used by the apparatus and method of the present invention using AlCl. In other words, AlCl reacts strongly with quartz series (SiO2), making it difficult to grow epitaxially.

이상에서와 같이 본 발명은 실리콘, 사파이어, SiC, 석영 기판 등을 모두 사용할 수 있기 때문에, 기판의 종류와 관계없이 AlN 나노와이어를 포함하는 AlN 결정을 성장시킬 수 있다.As described above, the present invention can use all of silicon, sapphire, SiC, quartz substrates, etc., so that AlN crystals including AlN nanowires can be grown regardless of the type of substrate.

다음으로 도 7을 참조하여, 본 발명의 제2 실시예를 설명한다. 제2 실시예의 장치는 제1 실시예와 동일하나, 금속 원료부와 기판 장착부가 일체형으로 형성된 반응 보트를 사용하지 않고, 금속 원료부(210)와 기판 장착부(220)를 각각 형성하여 배치한 것이다. 이때, 제1 실시예와 마찬가지로 금속 원료부(210)와 기판 장착부(220)는 근접 배치되고, 금속 원료부(210)에 해당하는 제1 우물(211)의 바닥이 기판 장착부(220)에 해당하는 제2 우물(221)의 바닥보다 아래쪽에 위치하는 것이 바람직하다. 이때, 제1 우물(211)과 제2 우물(221)은 덮개부로 덮일 수 있으며, 흑연으로 형성되는 것이 바람직하다. 가스 공급부(300)와 가열부(400) 등의 구성과 결정 성장 방법은 제1 실시예를 참조하여 설명한 바와 동일하다.Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The apparatus of the second embodiment is the same as that of the first embodiment, except that the metal raw material portion 210 and the substrate mounting portion 220 are formed and arranged without using a reaction boat in which the metal raw material portion and the substrate mounting portion are integrally formed. . At this time, similar to the first embodiment, the metal raw material 210 and the substrate mounting part 220 are disposed in close proximity, and the bottom of the first well 211 corresponding to the metal raw material 210 corresponds to the substrate mounting part 220. It is preferably located below the bottom of the second well 221. At this time, the first well 211 and the second well 221 may be covered with a cover portion, it is preferably formed of graphite. The configuration and crystal growth method of the gas supply unit 300 and the heating unit 400 are the same as described with reference to the first embodiment.

본 발명의 질화물 반도체 결정 성장 장치는 종래의 HVPE에서 금속 원료부의 원료 영역과 기판 장착부의 성장 영역을 분리했던 구조와 달리 이들을 근접 배치하고 같이 가열함으로써 장치의 소형화 및 저비용화를 이룰 수 있다. 특히, 이러한 금속 원료부와 기판 장착부를 흑연 반응 보트에 일체화시킴으로써 장치를 더욱 소형화시킬 수 있다. 즉, 반응 보트를 사용하는 경우에는 기존의 HVPE 에서 원료 영역에서 사용하던 내관(inner tube)도 필요 없게 되므로 장치를 더욱 소형화시킬 수 있다.In the nitride semiconductor crystal growth apparatus of the present invention, unlike the structure in which the raw material region of the metal raw material portion and the growth region of the substrate mounting portion are separated in the conventional HVPE, the nitride semiconductor crystal growth apparatus can be miniaturized and reduced in cost by placing them close together and heating together. In particular, the device can be further miniaturized by integrating such a metal raw material portion and a substrate mounting portion into the graphite reaction boat. In other words, when the reaction boat is used, the inner tube used in the raw material region of the conventional HVPE is also unnecessary, thereby miniaturizing the apparatus.

또한, 종래의 HVPE에서 발생하는 금속 염화물 기체 AlCln중에 분압이 가장 높지만, 석영으로 된 반응관과의 반응성이 높아 사용하지 못했던 AlCl 기체를 성장에 사용함으로써, 향상된 성장 속도를 통한 후막 AlN의 성장이 가능할 뿐 아니라, 기판의 종류와 관계없이 AlN 나노와이어를 포함하는 AlN 결정의 성장이 가능하다.In addition, the AlCl gas, which has the highest partial pressure among the metal chloride gas AlCl n generated in the conventional HVPE, is not used because of its high reactivity with the reaction tube made of quartz. In addition to this, it is possible to grow AlN crystals including AlN nanowires regardless of the type of substrate.

이상에서 본원 발명의 기술적 특징을 특정한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 본 발명에 따른 기술적 사상의 범위 내에서도 여러 가지 변형 및 수정을 가할 수 있음은 명백하다. Although the technical features of the present invention have been described above with reference to specific embodiments, those skilled in the art to which the present invention pertains may make various changes and modifications within the scope of the technical idea according to the present invention. It is obvious.

100: 반응관
200: 반응 보트
210: 금속 원료부 220: 기판 장착부
211: 제1 우물 221: 제2 우물
201, 202, 203, 204: 측벽
206: 격벽
230: 금속 원료 240: 기판
250: 덮개부
300: 반응 가스 공급부
310: 분위기 가스 공급부 311: 분위기 가스 공급관
320: 질화 반응 가스 공급부 321: 질화 반응 가스 공급관
330: 할로겐화 반응 가스 공급부 331: 할로겐화 가스 공급관
340: 가열부100: reaction tube
200: reaction boat
210: metal raw material portion 220: substrate mounting portion
211: first well 221: second well
201, 202, 203, 204: sidewalls
206: bulkhead
230: metal raw material 240: substrate
250: cover
300: reaction gas supply unit
310: atmosphere gas supply unit 311: atmosphere gas supply pipe
320: nitriding reaction gas supply unit 321: nitriding reaction gas supply pipe
330: halogenated reaction gas supply unit 331: halogenated gas supply pipe
340: heating unit

Claims (20)

질화물 반도체 결정 성장 장치에 있어서,
반응관;
상기 반응관 내의 일측에 배치되어, 알루미늄을 포함하는 금속 원료가 장착되는 제1 우물;
상기 제1 우물에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관; 및
상기 반응관 내에 상기 제1 우물에 근접하게 배치되어, 적어도 하나의 기판이 장착되는 제2 우물;
상기 제2 우물 측으로 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및
상기 제1 우물과 제2 우물을 1100-1300℃의 온도로 가열하는 가열부
를 포함하고,
상기 가열부가 제1 우물을 1100-1300℃의 온도로 가열하여, 상기 금속 원료와 할로겐화 반응 가스가 반응하여 발생되는 금속 염화물 가스 중 AlCl의 분압이 가장 높아지는 질화물 반도체 결정 성장 장치.In a nitride semiconductor crystal growth apparatus,
Reaction tube;
A first well disposed on one side of the reaction tube and mounted with a metal raw material including aluminum;
A halogenated reaction gas supply pipe for supplying a halogenated reaction gas to the first well; And
A second well disposed in the reaction tube in proximity to the first well and mounted with at least one substrate;
A nitriding reaction gas supply pipe for supplying a nitriding reaction gas to the second well side; And
Heating unit for heating the first well and the second well to a temperature of 1100-1300 ℃
Including,
And the heating unit heats the first well to a temperature of 1100-1300 ° C., so that the partial pressure of AlCl in the metal chloride gas generated by the reaction between the metal raw material and the halogenated reaction gas is the highest. 제1항에 있어서,
상기 질화물 반도체는 질화알루미늄인 질화물 반도체 결정 성장 장치.The method of claim 1,
The nitride semiconductor is an nitride nitride crystal growth apparatus. 제2항에 있어서,
상기 금속 원료는 고체 상태의 알루미늄을 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 장치.The method of claim 2,
The metal raw material is a nitride semiconductor crystal growth apparatus comprising aluminum in a solid state. 제3항에 있어서,
상기 금속 원료는 고체 상태의 갈륨을 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 장치.The method of claim 3,
The metal raw material is a nitride semiconductor crystal growth apparatus containing gallium in the solid state. 제1항에 있어서,
상기 제1 우물 및 제2 우물은 흑연으로 이루어지는 질화물 반도체 결정 성장 장치.The method of claim 1,
And the first well and the second well are made of graphite. 제1항에 있어서,
상기 제1 우물 및 제2 우물은 덮개부를 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 장치.The method of claim 1,
The first well and the second well includes a nitride semiconductor crystal growth apparatus. 제1항에 있어서,
상기 가열부는 RF 가열기 또는 퍼니스 가열기인 질화물 반도체 결정 성장 장치.The method of claim 1,
The heating unit is a nitride semiconductor crystal growth apparatus is an RF heater or a furnace heater. 제1항에 있어서,
상기 가열부는 상기 제2 우물을 1100-1300℃의 범위의 온도로 가열하는 질화물 반도체 결정 성장 장치. The method of claim 1,
The heating unit is a nitride semiconductor crystal growth apparatus for heating the second well to a temperature in the range of 1100-1300 ℃. 제8항에 있어서,
상기 가열부는 상기 제1 우물과 제2 우물을 동시에 가열하는 질화물 반도체 결정 성장 장치. The method of claim 8,
And the heating unit simultaneously heats the first well and the second well. 제1항에 있어서,
상기 제1 우물 및 제2 우물이 일체형의 반응 보트로 형성되는 질화물 반도체 결정 성장 장치.The method of claim 1,
And the first well and the second well are formed as an integrated reaction boat. 제1항에 있어서,
상기 제2 우물의 바닥면은 제1 우물의 바닥면보다 아래쪽에 위치하는 질화물 반도체 결정 성장 장치.The method of claim 1,
And the bottom surface of the second well is lower than the bottom surface of the first well. 제1항에 있어서,
상기 제2 우물에서 기판은 수직 방향 또는 수평 방향으로 복수 개 배치되는 질화물 반도체 결정 성장 장치.The method of claim 1,
And a plurality of substrates in the second well in a vertical direction or a horizontal direction. 질화물 반도체 결정 성장 방법으로서,
반응관 일측에, 알루미늄을 포함하는 금속 원료를 배치하는 단계;
상기 금속 원료와 근접하게 기판을 배치하는 단계;
상기 금속 원료와 기판을 1100-1300℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
상기 금속 원료에 할로겐화 반응가스를 공급하는 단계;
상기 기판에 질화 반응 가스를 공급하는 단계;
상기 금속 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 금속 염화물 가스를 생성하는 단계로서, 상기 1100-1300℃의 온도에서 AlCl의 분압이 가장 높은 금속 염화물 가스를 생성하는 단계; 및
상기 생성된 금속 염화물 가스와 질화 반응 가스가 반응하여 상기 기판 상에 질화물 반도체 결정이 성장하는 단계
를 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 방법.As a nitride semiconductor crystal growth method,
Disposing a metal raw material including aluminum on one side of the reaction tube;
Disposing a substrate in proximity to the metal raw material;
Heating the metal raw material and the substrate to a temperature in the range of 1100-1300 ° C .;
Supplying a halogenation reaction gas to the metal raw material;
Supplying a nitriding reaction gas to the substrate;
Generating a metal chloride gas by reacting the metal raw material with a halogenated reaction gas, and generating a metal chloride gas having the highest partial pressure of AlCl at a temperature of 1100-1300 ° C .; And
Reacting the produced metal chloride gas and a nitriding reaction gas to grow a nitride semiconductor crystal on the substrate
Nitride semiconductor crystal growth method comprising a. 제13항에 있어서,
상기 질화물 반도체는 질화알루미늄인 질화물 반도체 결정 성장 방법.The method of claim 13,
And the nitride semiconductor is aluminum nitride. 제14항에 있어서,
상기 금속 원료는 고체 상태의 알루미늄을 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 방법.The method of claim 14,
The metal raw material is a nitride semiconductor crystal growth method comprising aluminum in a solid state. 제15항에 있어서,
상기 금속 원료는 고체 상태의 갈륨을 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 방법.16. The method of claim 15,
The metal raw material is a nitride semiconductor crystal growth method comprising gallium in the solid state. 제16항에 있어서,
상기 금속 원료의 알루미늄: 갈륨의 질량비가 1: 0.04~0.2인 질화물 반도체 결정 성장 방법.The method of claim 16,
A nitride semiconductor crystal growth method in which the mass ratio of aluminum to gallium of the metal raw material is 1: 0.04 to 0.2. 제13항에 있어서,
상기 금속 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 금속 염화물 가스를 생성하는 단계에서 생성된 금속 염화물 가스는 AlCl인 질화물 반도체 결정 성장 방법.The method of claim 13,
And a metal chloride gas generated in the step of reacting the metal raw material with a halogenated reaction gas to generate a metal chloride gas. 제13항에 있어서,
상기 금속 원료와 기판을 가열하는 단계는 안정화 온도를 1150℃로 하는 질화물 반도체 결정 성장 방법.The method of claim 13,
The heating of the metal raw material and the substrate is a nitride semiconductor crystal growth method having a stabilization temperature of 1150 ℃. 제13항에 있어서,
상기 금속 원료는 제1 우물에 배치되고, 상기 기판은 제2 우물에 배치되며,
상기 제2 우물의 바닥면은 제1 우물의 바닥면보다 아래쪽에 위치하는 질화물 반도체 결정 성장 방법.The method of claim 13,
The metal raw material is disposed in a first well, the substrate is disposed in a second well,
And the bottom surface of the second well is lower than the bottom surface of the first well.
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