KR102001664B1 - Flexible gas sensor and method for manufacturing thereof - Google Patents

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류정호
최종진
한병동
황건태
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한국기계연구원
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    • G01N33/0037—Specially adapted to detect a particular component for NOx

Abstract

본 발명은 연성 기판; 상기 연성 기판 일면에 중공형 과립상의 가스 감응 산화물이 증착되어 형성된 가스 감지층; 및 상기 가스 감지층의 일면에 형성된 감지 전극;을 포함하고, 상기 가스 감지층은 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 형성되는, 연성 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible substrate; A gas sensing layer formed by depositing a hollow granular gas sensitive oxide on one surface of the flexible substrate; And a sensing electrode formed on one surface of the gas sensing layer, wherein the gas sensing layer is formed by vacuum spraying the gas sensitive oxide granules at room temperature, and a method of manufacturing the same.

Description

연성 가스센서 및 그 제조방법{FLEXIBLE GAS SENSOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a flexible gas sensor,

본 발명은 연성 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a soft gas sensor and a manufacturing method thereof.

최근 환경오염 및 건강에 대한 관심이 확대되고, 호기(exhaled breath)에 대한 개인적 진단 및 생리적 모니터링의 필요성이 증가하고 있다. 이에 따라 각종 유해가스 및 호기를 효율적으로 검출 및/또는 모니터링을 할 수 있는 장치 또는 소자에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. Recently, interest in environmental pollution and health has expanded, and the need for personal diagnosis and physiological monitoring of exhaled breath has increased. Accordingly, there is a growing interest in devices or devices capable of efficiently detecting and / or monitoring various noxious gases and exhaled gases.

가스센서는 가스 성분을 감지하는 기기로서, 일반적으로 가스센서로부터 전송되는 신호에 의해 가스 공급을 차단하도록 장치를 제어하거나, 경보음을 발신하여 가스의 누출로 인한 사고의 예방 및 빠른 대처를 가능하게 할 수 있다. A gas sensor is a device for detecting a gas component. Generally, the gas sensor is controlled by a signal transmitted from a gas sensor so as to shut off the gas supply, or an alarm sound is emitted to prevent an accident can do.

가스센서는 검출 가능한 가스의 종류, 농도, 또는 검출 방식에 따라 종류가 다양하며, 검출 방식에 따라 전기 화학적 방법, 광학적 방법, 전기적 방법 등으로 구분할 수 있다.The gas sensor may be classified into various types depending on the type, concentration, or detection method of the gas that can be detected, and can be classified into an electrochemical method, an optical method, and an electrical method depending on the detection method.

다양한 검출 방식 중 전기적 방법을 이용한 가스센서의 예로는 반도체식 가스센서를 들 수 있다. 상기 반도체식 가스센서는 반도체 표면에 가스가 접촉했을 때 일어나는 전기전도도 변화를 이용하여 가스를 감지하는 가스센서이다. Among various detection methods, an example of a gas sensor using an electrical method is a semiconductor type gas sensor. The semiconductor type gas sensor is a gas sensor that detects a gas using a change in electrical conductivity that occurs when a gas contacts a semiconductor surface.

이러한 반도체식 가스센서용 소재로 산화물 세라믹스가 많이 사용되지만, 세라믹스의 취성, 기판과의 밀착력 등의 이유로 플렉서블 소자 또는 웨어러블 소자에 적용되기에는 한계가 있다.Although a large amount of oxide ceramics is used as a material for such a semiconductor gas sensor, there is a limit to be applied to a flexible element or a wearable element due to the brittleness of the ceramics and the adhesion with the substrate.

한편, 플렉서블 소자, 웨어러블 기기 등 적용될 수 있는 연성 가스센서는 플라스틱과 같은 고온에 취약한 연성 기판을 이용하여 가스센서를 제작한다. 따라서, 연성 가스센서는 가스센서용 소재의 제조시 필수적으로 수반되는 열처리 온도 때문에 제작 방법에 제약이 있다. 또한, 연성 가스센서는 응답속도, 회복속도 및 내구성면에서 양호하지 않은 문제점이 있었다.On the other hand, a flexible gas sensor that can be applied to a flexible element, a wearable device, etc., uses a flexible substrate susceptible to high temperature such as plastic to manufacture a gas sensor. Therefore, the soft gas sensor has a limitation in the manufacturing method due to the heat treatment temperature, which is essential for manufacturing the material for the gas sensor. Further, the soft gas sensor has a problem in that it is not good in response speed, recovery speed, and durability.

또한, 폴리머의 연성 기판을 사용하면 산화물 세라믹 소재의 추가적인 열처리가 필요한데, 열처리시 폴리머 기판이 손상되는 문제점이 있다. 따라서 상온 또는 폴리머 기판이 견딜 수 있는 저온에서 산화물 소재를 유연성 기판에 성장시킬 필요가 있다.Further, when a flexible substrate of a polymer is used, additional heat treatment of the oxide ceramic material is required, which may damage the polymer substrate during the heat treatment. Therefore, it is necessary to grow an oxide material on a flexible substrate at room temperature or at a low temperature at which the polymer substrate can withstand.

한국공개특허 제2015-0037129호 (발명의 명칭: 마이크로 가스센서 및 그 제조 방법)Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0037129 (entitled " Micro Gas Sensor and Manufacturing Method Therefor)

본 발명의 목적은 응답속도 및 회복속도 특성이 우수한 연성 가스센서를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a soft gas sensor having excellent response speed and recovery speed characteristics.

본 발명의 다른 목적은 내구성이 개선된 연성 가스센서를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a soft gas sensor with improved durability.

본 발명의 또 다른 목적은 응답속도, 회복속도 및 내구성이 개선된 연성 가스센서를 상온에서 효율적으로 제조할 수 있는 연성 가스센서 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing a soft gas sensor capable of efficiently manufacturing a soft gas sensor having improved response speed, recovery speed and durability at room temperature.

본 발명의 또 다른 목적은 상온 또는 폴리머 기판이 견딜 수 있는 저온에서 산화물 소재를 연성 기판에 성장시킬 수 있는 연성 가스센서 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a soft gas sensor capable of growing an oxide material on a soft substrate at room temperature or at a low temperature at which a polymer substrate can withstand.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.

본 발명의 일 측면에 따르면, 연성 기판; 상기 연성 기판 일면에 중공형 과립상의 가스 감응 산화물을 이용하여 증착되어 형성된 가스 감지층; 및 상기 가스 감지층의 일면에 형성된 감지 전극;을 포함하고, 상기 가스 감지층은 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 형성되는, 연성 가스센서가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a flexible substrate comprising: a flexible substrate; A gas sensing layer formed by depositing a hollow granular gas sensitive oxide on one surface of the flexible substrate; And a sensing electrode formed on one surface of the gas sensing layer, wherein the gas sensing layer is formed by vacuum spraying the gas sensitive oxide granules at room temperature.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감응 산화물은 WO3, Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CuO, SrO, In2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, CeO2, 및 Nd2O3 중 1종 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the gas sensitive oxide includes at least one of WO 3 , Cr 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, SrO, In 2 O 3 , TiO 2 , V 2 O 3 , Fe 2 O 3 , GeO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , Ta 2 O 5 , La 2 O 3 , CeO 2 , and Nd 2 O 3 .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감지층은 WO3-δ의 결정구조를 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the gas sensing layer may have a crystal structure of WO 3 -?.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감지층의 결정립의 크기는 5 ~ 500 nm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the grain size of the gas sensing layer may be 5 to 500 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감지층의 두께는 100 nm ~ 5 ㎛일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the gas sensing layer may be 100 nm to 5 占 퐉.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 감지 전극은 IDEs(Interdigitated electrodes)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the sensing electrode may be an interdigitated electrodes (IDEs).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 기판은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌(ABS), 아세탈(POM), 리퀴드 크리스털린 폴리머(LCP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론6,6(PA), 에폭시, 페놀, 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리설폰(PSO), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아미드이미드(PAI), 실리콘 폴리머, 및 폴리디메틸실록산(PDMS)에서 선택되는 1종 이상으로 형성될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the flexible substrate may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acetal LCP, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), nylon 6,6 (PA), epoxy, phenol, polycarbonate (PC), polyester, polyetheretherketone (PEEK) (PEI), polyimide (PI), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfide (PPS), polystyrene (PS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone (PES), polyamideimide (PAI), silicone polymer, and polydimethylsiloxane (PDMS).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 기판은 금속 호일의 일면에 절연물질이 도포 또는 접착된 형태로 형성될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the flexible substrate may be formed by applying or bonding an insulating material to one surface of a metal foil.

본 발명의 일 실시예에 따르면, NOX 가스를 감지하는 데 사용될 수 있다.According to one embodiment of the invention, it can be used to detect the NO X gas.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 가스센서는 응답속도가 45(s) 이하일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the response time of the soft gas sensor may be 45 (s) or less.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 가스센서는 회복 속도가 55(s) 이하일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the soft gas sensor may have a recovery speed of 55 (s) or less.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 가스센서는 동작 가능한 최저 곡률 반경이 8 mm 이하일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the soft gas sensor may have an operable minimum radius of curvature of 8 mm or less.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 중공형 과립상의 가스 감응 산화물을 준비하는 단계; 상기 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 연성 기판의 일면에 증착하여 가스 감지층을 형성하는 단계; 및 상기 가스 감지층의 일면에 금속을 증착하여 감지 전극을 형성하는 단계;를 포함하는, 연성 가스센서의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a gas sensitive oxide, Forming a gas sensing layer by vacuum-spraying the gas sensitive oxide granules at room temperature and depositing the gas sensitive oxide granules on one surface of the flexible substrate; And forming a sensing electrode by depositing a metal on one surface of the gas sensing layer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 가스센서의 제조방법의 모든 단계가 상기 연성 기판의 Tg 이하의 온도에서 이루어질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, all steps of the method for manufacturing the soft gas sensor can be performed at a temperature lower than Tg of the flexible substrate.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계에서, 가스 감응 산화물은 WO3, Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CuO, SrO, In2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, CeO2, 및 Nd2O3 중 1종 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of preparing the gas responsive oxide, the gas responsive oxide is selected from the group consisting of WO 3 , Cr 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, SrO, In 2 O At least one of TiO 2 , V 2 O 3 , Fe 2 O 3 , GeO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , Ta 2 O 5 , La 2 O 3 , CeO 2 and Nd 2 O 3 .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계는 암모늄 텅스텐 옥사이드 하이드레이트(ammonium tungsten oxide hydrate, ATOH) 분말을 400 ~ 700℃에서 30분 ~ 7시간 동안 열처리하여 중공형 과립상의 WO3 을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of preparing the gas responsive oxide may include heating the ammonium tungsten oxide hydrate (ATOH) powder at 400 to 700 ° C for 30 minutes to 7 hours to form a hollow granular WO 3. & Lt; / RTI >

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계에서, 과립의 크기는 5 ~ 500㎛일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of preparing the gas sensitive oxide, the size of the granules may be 5 to 500 mu m.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감지층을 형성하는 단계에서 과립은 노즐 슬릿(slit) 면적 1㎟ 당 0.1∼10 L/min의 유량으로 분사될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of forming the gas sensing layer, the granules may be sprayed at a flow rate of 0.1 to 10 L / min per 1 mm 2 of the nozzle slit area.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감지층을 형성하는 단계에서 상기 가스 감지층은 100 nm ~ 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, in the step of forming the gas sensing layer, the gas sensing layer may be formed to a thickness of 100 nm to 5 탆.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 감지 전극을 형성하는 단계는, 전극패턴이 형성된 마스크를 준비하는 단계; 및 상기 마스크를 이용하여 상기 전극 패턴이 전사되도록 스퍼터링, 열기상증착법 및 전자빔 기상증착법 중 어느 하나를 선택하여 상기 가스 감지층의 일면에 금속을 증착하는 단계;를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the sensing electrode may include: preparing a mask having an electrode pattern; And depositing a metal on one surface of the gas sensing layer by selecting one of sputtering, thermal evaporation, and electron beam vapor deposition so that the electrode pattern is transferred using the mask.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 연성 가스센서의 응답속도 및 회복 속도 특성을 개선할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the response speed and the recovery speed characteristic of the soft gas sensor can be improved.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 연성 가스센서의 내구성을 개선할 수 있다.Further, according to one embodiment of the present invention, the durability of the soft gas sensor can be improved.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 응답속도, 회복 속도 및 내구성이 개선된 연성 가스센서를 상온에서 효율적으로 제조할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a soft gas sensor improved in response speed, recovery speed and durability can be efficiently manufactured at room temperature.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온 또는 폴리머 기판이 견딜 수 있는 저온에서 산화물 소재를 연성 기판에 성장시킬 수 있는 연성 가스센서 제조방법을 제공하는 것이다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a flexible gas sensor capable of growing an oxide material on a flexible substrate at room temperature or at a low temperature at which a polymer substrate can withstand.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서를 손가락으로 구부린 상태를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법의 주요 단계를 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료분말 열처리 후 형성된 중공형 과립의 사진이다.
도 4b는 도 4a의 중공형 과립의 확대 사진이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 상태를 보여주는 사진이다.
도 5b는 도 5a의 가스 감지층의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 5c는 도 5a의 가스 감지층의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성되기 전과 후의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 후의 라만 분광 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 특성을 평가할 수 있는 시스템을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 가스 종류 및 농도에 따른 감지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 온도에 따른 NO2 가스 감지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 NO2 가스의 농도에 따른 NO2 가스 감지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 감도 특성 향상의 메카니즘을 보여주는 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 유연성 평가를 위한 평가 시스템을 보여주는 그래프이다.
도 12b 및 도 12c는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 유연성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.1A is a schematic view of a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.
1B is a photograph showing a state in which the flexible gas sensor according to the embodiment of the present invention is bent with a finger.
2 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing major steps of a method of manufacturing a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.
4A is a photograph of a hollow granule formed after heat treatment of a raw material powder according to an embodiment of the present invention.
Figure 4b is an enlarged view of the hollow granules of Figure 4a.
5A is a photograph showing a state in which a gas sensing layer is formed in a film form on a flexible polymer substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5B is a SEM photograph showing the surface of the gas sensing layer of FIG. 5A. FIG.
5C is a SEM photograph showing a cross section of the gas sensing layer of FIG. 5A.
6A is a graph showing XRD analysis results before and after a gas sensing layer is formed in a film form on a flexible polymer substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6B is a graph showing the results of Raman spectroscopic analysis after a gas sensing layer is formed in a film form on a flexible polymer substrate according to an embodiment of the present invention.
7 is a schematic diagram showing a system capable of evaluating the characteristics of a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing sensing characteristics according to gas type and concentration of the soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.
9A and 9B are graphs showing NO 2 gas sensing characteristics according to temperature of a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph showing NO 2 gas sensing characteristics according to the concentration of NO 2 gas in a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.
11 is a graph showing a mechanism for improving the sensitivity characteristic of the soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.
12A is a graph showing an evaluation system for evaluating flexibility of a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.
12B and 12C are graphs showing the results of the flexibility evaluation of the soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.

본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.In the present application, when a component is referred to as "comprising ", it means that it can include other components as well, without excluding other components unless specifically stated otherwise. Also, throughout the specification, the term "on" means to be located above or below the object portion, and does not necessarily mean that the object is located on the upper side with respect to the gravitational direction.

또한, 결합이라 함은, 각 구성 요소 간의 접촉 관계에 있어, 각 구성 요소 간에 물리적으로 직접 접촉되는 경우만을 뜻하는 것이 아니라, 다른 구성이 각 구성 요소 사이에 개재되어, 그 다른 구성에 구성 요소가 각각 접촉되어 있는 경우까지 포괄하는 개념으로 사용하도록 한다.In addition, the term " coupled " is used not only in the case of direct physical contact between the respective constituent elements in the contact relation between the constituent elements, but also means that other constituent elements are interposed between the constituent elements, Use them as a concept to cover each contact.

도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.The sizes and thicknesses of the respective components shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, and thus the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.

이하, 본 발명에 따른 가스센서 및 그 제조방법의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of a gas sensor and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, wherein like reference numerals refer to like or corresponding components throughout. A duplicate description will be omitted.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서를 손가락으로 구부린 상태를 보여주는 사진이다.1A is a schematic view of a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention. 1B is a photograph showing a state in which the flexible gas sensor according to the embodiment of the present invention is bent with a finger.

도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 연성 기판(10), 가스 감지층(20), 및 감지 전극(30)을 포함한다.Referring to FIGS. 1A and 1B, a flexible gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention includes a flexible substrate 10, a gas sensing layer 20, and a sensing electrode 30.

상기 연성 기판(10)은 가스 감지층(20) 및 감지 전극(30)을 지지할 수 있는 수단이며, 유연성이 있으며 전기적으로 부도체인 기판이면 그 소재는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 연성 기판(10)은 폴리머로 형성될 수 있다. The flexible substrate 10 is a means for supporting the gas sensing layer 20 and the sensing electrode 30. If the substrate is flexible and electrically nonconductive, its material is not particularly limited. For example, the flexible substrate 10 may be formed of a polymer.

이에 제한되는 것은 아니나, 상기 연성 기판(10)은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌(ABS), 아세탈(POM), 리퀴드 크리스털린 폴리머(LCP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론6,6(PA), 에폭시, 페놀, 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리설폰(PSO), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아미드이미드(PAI), 실리콘 폴리머, 및 폴리디메틸실록산(PDMS)에서 선택되는 1종 이상으로 형성될 수 있다. The flexible substrate 10 may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acetal (POM), liquid crystal LCP, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), nylon 6,6 (PA), epoxy, phenol, polycarbonate (PC), polyester, polyetheretherketone (PEEK) (PEI), polyimide (PI), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfide (PPS), polystyrene (PS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone (PES), polyamideimide (PAI), silicone polymer, and polydimethylsiloxane (PDMS).

또한, 상기 연성 기판(10)은 금속 호일의 일면에 절연물질이 도포 또는 접착된 형태로 형성될 수도 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 절연물질은 폴리머 또는 절연체 세라믹스일 수 있다. 이런 구조에 의하면 상기 연성 기판(10)의 기계적 강도를 개선할 수 있다.In addition, the flexible substrate 10 may be formed on one surface of the metal foil by coating or bonding an insulating material. The insulating material may be a polymer or an insulator ceramics, although not limited thereto. According to this structure, the mechanical strength of the flexible substrate 10 can be improved.

본 발명의 연성 가스센서(100)는 상온에서 제조될 수 있으므로, 상기 연성 기판(10)은 내열온도가 높은 폴리머 소재뿐만 아니라, 200℃ 이하의 상대적으로 낮은 내열온도를 갖는 폴리머 소재도 적용이 될 수 있다. 가스 감지층(20)을 형성할 때 증착이 용이하고, Tg 또는 Tm이 매우 낮지 않은 폴리머 소재라면 모두 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, PI, PEEK, PPS, PEI, PTFE 등이 상대적으로 높은 Tg, Tm을 가지기 때문에 적합하다. Since the flexible gas sensor 100 of the present invention can be manufactured at room temperature, the flexible substrate 10 can be applied not only to a polymer material having a high heat-resistant temperature but also to a polymer material having a relatively low heat- . Any material that is easy to deposit when forming the gas sensing layer 20 and is not very low in Tg or Tm may be suitable. But are not limited to, PI, PEEK, PPS, PEI, PTFE and the like because they have a relatively high Tg and Tm.

상기 가스 감지층(20)은 가스와 접촉하여 가스 분자의 흡착에 의한 산화 또는 환원 반응에 의해 전기적 저항 변화를 일으키며, 가스 감지층(20)을 구성하는 물질에 따라 감지할 수 있는 가스의 종류 또는 농도가 결정될 수 있다.The gas sensing layer 20 may change the electrical resistance by an oxidation or reduction reaction caused by the adsorption of gas molecules in contact with the gas. The gas sensing layer 20 may include a gas sensing layer 20, The concentration can be determined.

상기 가스 감지층(20)은 상기 연성 기판(10) 일면에 중공형 과립상의 가스 감응 산화물을 이용하여 증착되어 형성된다. 상기 가스 감지층(20)은 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 형성될 수 있다. 상기 공정을 상온진공과립분사 공정이라고 할 수 있다.The gas sensing layer 20 is formed by depositing a gas sensitive oxide in the form of a hollow granule on one surface of the flexible substrate 10. The gas sensing layer 20 may be formed by vacuum spraying the gas sensitive oxide granules at room temperature. This process can be referred to as a room-temperature vacuum granule injection process.

상기 가스 감응 산화물은 WO3, Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CuO, SrO, In2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, CeO2, 및 Nd2O3 중 1종 이상일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 가스 감지층(20)은 WO3으로 형성되는 것이 응답속도 및 회복속도 특성면에서 적합할 수 있다. Wherein the gas sensitive oxide is selected from the group consisting of WO 3 , Cr 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, SrO, In 2 O 3 , TiO 2 , V 2 O 3 , Fe 2 O 3 , GeO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , Ta 2 O 5 , La 2 O 3 , CeO 2 , and Nd 2 O 3 . Although not limited thereto, the gas sensing layer 20 may be formed of WO 3 in terms of response speed and recovery speed characteristics.

상기 가스 감지층(20)은 WO3-δ의 결정구조를 가질 수 있다. 상기 가스 감지층(20)을 형성하기 위해, 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하면 과립과 과립을 형성하던 1차 입자가 분쇄되어 결정립을 형성하게 된다.The gas sensing layer 20 may have a crystal structure of WO 3 -?. In order to form the gas sensing layer 20, when the gas sensitive oxide granules are vacuum-injected at room temperature, the primary particles which have formed the granules and granules are crushed to form crystal grains.

상기 가스 감지층(20)의 결정립의 크기는 5 ~ 500 nm일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 가스 감지층(20)의 결정립의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 가스 센서의 응답속도, 회복속도 및 내구성이 저하될 수 있다.The size of the crystal grains of the gas sensing layer 20 may be 5 to 500 nm. Although not limited thereto, the response speed, recovery speed, and durability of the gas sensor may be degraded when the grain size of the gas sensing layer 20 is out of the above range.

상기 가스 감지층(20)의 두께는 100 nm ~ 5 ㎛일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 가스 감지층(20)의 두께가 100 nm 미만인 경우, 두께의 불균일성으로 가스센서별 특성이 균일하지 않고 저하될 수 있다. 상기 가스 감지층(20)의 두께가 5 ㎛ 초과인 경우, 연성 기판(10) 및/또는 감지 전극(30)과의 밀착력이 저하되어 박리 문제가 발생하거나, 가스센서(100)의 유연성이 저하될 수 있다. 상기 가스 감지층(20)의 두께는 2 ~ 4 ㎛인 경우가 적합할 수 있다. The thickness of the gas sensing layer 20 may be 100 nm to 5 탆. If the thickness of the gas sensing layer 20 is less than 100 nm, the characteristics of the gas sensor may be deteriorated due to non-uniformity of thickness. If the thickness of the gas sensing layer 20 is more than 5 탆, adhesion with the flexible substrate 10 and / or the sensing electrode 30 may be deteriorated to cause peeling problems or the flexibility of the gas sensor 100 may deteriorate . The thickness of the gas sensing layer 20 may be suitably 2 to 4 탆.

상기 감지 전극(30)은 상기 가스 감지층(20)의 일면에 형성되어 가스 감지층(20)의 전기적 저항 변화를 전기적 신호로 출력할 수 있는 구성이며, 가스 감지층(20)과 접촉하여 계면에 전류를 인입, 인출시킴으로써 가스 감지층(20)과 가스의 접촉에 따른 전기적 저항 변화를 유도할 수 있다.The sensing electrode 30 is formed on one surface of the gas sensing layer 20 and can output a change in electrical resistance of the gas sensing layer 20 as an electrical signal. The sensing electrode 30 is in contact with the gas sensing layer 20, The electrical resistance change due to the contact of the gas sensing layer 20 with the gas can be induced.

상기 감지 전극(30)은 IDEs(Interdigitated electrodes)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The sensing electrode 30 may be an interdigitated electrodes (IDEs), but is not limited thereto.

상기 감지 전극(30)은 전도성 금속으로 구성될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 전도성 금속은 Au, Pt, Cr, 및 이의 합금일 수 있다.The sensing electrode 30 may be formed of a conductive metal. Although not limited thereto, the conductive metal may be Au, Pt, Cr, and an alloy thereof.

상기 감지 전극(30)은 상호 맞물리는 한 쌍의 패턴으로 형성될 수 있으며, 전극(30)의 두께는 3 ~ 10nm 형성될 수 있으며, 5nm로 형성되는 것이 적합할 수 있다.The sensing electrode 30 may be formed in a pair of mutually engaged patterns, and the electrode 30 may be formed to a thickness of 3 to 10 nm, and may be formed to have a thickness of 5 nm.

이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 NOX 가스를 감지하는 데 사용되는 것이 적합할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 NO2에 대한 감도가 높다.But it is not limited thereto, flammable gas sensor 100 according to one embodiment of the present invention can be suitably used to detect the NO X gas. Although not limited thereto, the soft gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention has high sensitivity to NO 2 .

이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 응답속도가 45(s) 이하일 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 연성 가스센서(100)의 응답속도 특성을 개선할 수 있다.Although not limited thereto, the response speed of the soft gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention may be 45 (s) or less. Therefore, according to the present invention, the response speed characteristic of the soft gas sensor 100 can be improved.

이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 회복 속도가 55(s) 이하일 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 연성 가스센서(100)의 회복속도 특성을 개선할 수 있다.Although not limited thereto, the soft gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention may have a recovery speed of 55 (s) or less. Therefore, according to the present invention, the recovery speed characteristic of the soft gas sensor 100 can be improved.

이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 동작가능한 최저 곡률 반경이 8 mm 이하일 수 있다(도 12a 참조).Although not limited thereto, the flexible gas sensor 100 according to an embodiment of the present invention may have an operational minimum radius of curvature of 8 mm or less (see FIG. 12A).

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법의 주요 단계를 나타낸 도면이다.2 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention. 3 is a view showing major steps of a method of manufacturing a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법은 가스센서의 제조방법은 연성 기판(10)을 준비하는 단계(S100), 가스 감응 산화물을 준비하는 단계(S200), 상기 가스 감응 산화물 과립을 연성 기판(10)의 일면에 증착하여 가스 감지층(20)을 형성하는 단계(S300), 및 가스 감지층(20)의 일면에 금속을 증착하여 감지 전극(30)을 형성하는 단계(S400)를 포함한다.Referring to FIGS. 2 and 3, a method of manufacturing a flexible gas sensor according to an embodiment of the present invention includes preparing a soft substrate 10 (S100), preparing a gas sensitive oxide (S300) forming a gas sensing layer (20) by depositing the gas sensitive oxide granules on one surface of the flexible substrate (10), depositing a metal on one surface of the gas sensing layer (20) (Step S400).

상기 연성 기판(10)을 준비하는 단계(S100)는 가스 감지층(20) 및 감지 전극(30)을 일면에 지지하기 위하여 폴리머 기판을 준비할 수 있다. In step S100 of preparing the flexible substrate 10, a polymer substrate may be prepared to support the gas sensing layer 20 and the sensing electrode 30 on one surface.

상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계(S200)는, 원료분말에 열처리를 하는 단계(S210) 및 상기 열처리에 의해 가스 감응 산화물의 중공형 과립을 형성하는 단계(S220)를 포함할 수 있다.The step (S200) of preparing the gas responsive oxide may include a step (S210) of subjecting the raw material powder to a heat treatment (S210) and a step (S220) of forming a hollow granule of the gas sensitive oxide by the heat treatment.

이에 제한되는 것은 아니나, 원료분말에 열처리를 하는 단계(S210)에서 원료분말은 열처리에 의해 WO3, Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CuO, SrO, In2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, CeO2, 및 Nd2O3 중 1종 이상의 가스 감응 산화물을 제조할 수 있는 분말이다. 본 발명의 일 실시예에서는 암모늄 텅스텐 옥사이드 하이드라이트(ATOH) 분말을 이용하였다.In the step (S210) of subjecting the raw material powder to heat treatment, the raw material powder is subjected to a heat treatment to form a powder of WO 3 , Cr 2 O 3 , Mn 2 O 3 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, SrO, In 2 O 3, TiO 2, V 2 O 3, Fe 2 O 3, GeO 2, Nb 2 O 5, MoO 3, Ta 2 O 5, La 2 O 3, CeO 2, Nd 2 O 3 and Is capable of producing at least one kind of gas sensitive oxide. In one embodiment of the present invention, ammonium tungsten oxide hydride (ATOH) powder was used.

또한, 열처리를 하는 단계(S210)에서 열처리 조건은 원료분말에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 암모늄 텅스텐 옥사이드 하이드레이트(ATOH) 분말을 400 ~ 700℃에서 30분 ~ 7시간 동안 열처리하여 중공형 과립상의 WO3을 제조하였다.Further, in the step of performing the heat treatment (S210), the heat treatment conditions can be appropriately adjusted according to the raw material powder. In one embodiment of the present invention, ammonium tungsten oxide hydrate (ATOH) powder was heat-treated at 400 to 700 ° C. for 30 minutes to 7 hours to prepare hollow granular WO 3 .

도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료분말(ATOH) 열처리 후 형성된 중공형 과립의 사진이다. 도 4b는 도 4a의 중공형 과립의 확대 사진이다. 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 중공형 과립은 수십~수백 nm 크기의 1차 입자로 구성된다.4A is a photograph of a hollow granule formed after heat treatment of a raw material powder (ATOH) according to an embodiment of the present invention. Figure 4b is an enlarged view of the hollow granules of Figure 4a. As shown in Figs. 4A and 4B, the hollow granules are composed of primary particles of several tens to several hundreds of nanometers in size.

도 4a 및 도 4b를 참조하면, 상기 가스 감응 산화물의 중공형 과립을 형성하는 단계(S220)는 원료분말에 따라 과립의 크기가 변화될 수 있으며, 중공형 과립이면 그 크기에 특별한 제한은 없다. 본 발명의 일 실시예에서는 과립의 크기는 5 ~ 500 ㎛가 적합할 수 있다.4A and 4B, in step S220 of forming the hollow granules of the gas sensitive oxide, the size of the granules may be changed according to the raw material powder, and the size of the hollow granules is not particularly limited. In an embodiment of the present invention, the size of the granules may be suitably from 5 to 500 mu m.

상기 가스 감지층(20)을 형성하는 단계(S300)는 과립을 상온 진공 분사하는 단계(S310) 및 가스 감지층(20)을 필름 형태로 형성하는 가스 감지층(20) 성막 단계(S320)를 포함할 수 있다.The step of forming the gas sensing layer 20 includes a step S310 of injecting the granules at room temperature by vacuum and a step S320 of forming the gas sensing layer 20 to form the gas sensing layer 20 in a film form .

상기 과립을 상온 진공 분사하는 단계(S310)는 상기 연성 기판(10)의 일면에 과립을 상온에서 진공 분사하여 균일하게 증착될 수 있다면 증착 조건은 특별한 제한은 없다. 이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에서는 과립을 상온 진공 분사하는 단계(S310)에서 과립을 노즐 슬릿(slit) 면적 1㎟당 0.1∼10 L/min의 유량으로 분사하였다.In the step S310 of spraying the granules at room temperature, the granulation conditions are not particularly limited as long as the granules can be uniformly deposited by vacuum spraying the granules at room temperature. In an embodiment of the present invention, granules are sprayed at a flow rate of 0.1 to 10 L / min per 1 mm 2 of slit area of the nozzle in the step of spraying granules at room temperature (S310).

상기와 같이 본 발명에 따르면, 상온에서 가스 감지층(20)을 형성할 수 있으므로, 폴리머과 같은 연성 기판(10)에 가스 감지층(20)을 용이하게 형성할 수 있다. 나아가 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 가스센서의 제조방법의 모든 단계가 상기 연성 기판(10)의 Tg 이하의 온도에서 이루어질 수 있다.As described above, according to the present invention, since the gas sensing layer 20 can be formed at room temperature, the gas sensing layer 20 can be easily formed on the flexible substrate 10 such as a polymer. Further, according to an embodiment of the present invention, all steps of the method for manufacturing the soft gas sensor may be performed at a temperature lower than the Tg of the soft substrate 10.

도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 상태를 보여주는 사진이다. 도 5b는 도 5a의 가스 감지층의 표면을 보여주는 SEM 사진이다. 도 5c는 도 5a의 가스 감지층의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.5A is a photograph showing a state in which a gas sensing layer is formed in a film form on a flexible polymer substrate according to an embodiment of the present invention. FIG. 5B is a SEM photograph showing the surface of the gas sensing layer of FIG. 5A. FIG. 5C is a SEM photograph showing a cross section of the gas sensing layer of FIG. 5A.

도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 상기 가스 감지층(20) 성막 단계(S320)는 상기 가스 감지층(20)의 두께를 100 nm ~ 5 ㎛로 형성할 수 있다. 또한, 성막된 상기 가스 감지층(20)의 결정립의 크기는 5 ~ 500 nm일 수 있다.Referring to FIGS. 5A to 5C, the thickness of the gas sensing layer 20 may be 100 nm to 5 μm in the step of forming the gas sensing layer 20 (S320). In addition, the size of the crystal grains of the gas sensing layer 20 formed may be 5 to 500 nm.

상기 감지 전극(30)을 형성하는 단계(S400)는, 전극 패턴이 형성된 마스크를 준비하는 단계(S410), 및 상기 마스크를 이용하여 상기 가스 감지층(20)의 일면에 금속을 증착하는 단계(S420)를 포함할 수 있다.The step of forming the sensing electrode 30 may include the steps of preparing a mask having an electrode pattern formed thereon (S410), and depositing a metal on one surface of the gas sensing layer 20 using the mask S420).

상기 전극 패턴이 형성된 마스크를 준비하는 단계(S410) 맞물리는 한쌍의 전극 패턴이 형성된 마스크를 준비하는 단계이다. 상기 마스크는 전극 패턴이 전사될 수 있다면, 특별한 제한은 없다. 본 발명의 일 실시예에서는 메탈 쉐도우 마스크를 이용하였다. And preparing a mask having the electrode pattern (S410). In this step, a mask having a pair of electrode patterns is prepared. The mask is not particularly limited as long as the electrode pattern can be transferred. In an embodiment of the present invention, a metal shadow mask is used.

상기 금속을 증착하는 단계(S420)는 마스크를 이용하여 전극 패턴이 전사되도록 상기 가스 감지층(20)의 일면에 금속을 증착하는 단계이다. 상기 금속을 증착하는 방법은 특별한 제한은 없으며, 스퍼터링, 열기상증착법 및 전자빔 기상증착법 중 어느 하나를 선택될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 RF 마크네트론 스퍼터링을 이용하여 Au/Cr(50nm/3nm)의 감지 전극(30)을 형성하였다.In the step S420 of depositing the metal, a metal is deposited on one surface of the gas sensing layer 20 so that the electrode pattern is transferred using a mask. The method of depositing the metal is not particularly limited and any one of sputtering, thermal vapor deposition, and electron beam vapor deposition may be selected. In one embodiment of the present invention, Au / Cr (50 nm / 3 nm) of the sensing electrode 30 was formed.

더 나아가, 전극 패턴을 형성하는 방법은 메탈 쉐도우 마스크를 이용하는 방법만 제시하였으나, 광학리소그래피 (photolithography) 공정을 이용하여 패턴을 형성할 수도 있다. Furthermore, although the method of forming the electrode pattern is only a method using a metal shadow mask, a pattern may be formed using an optical lithography process.

[[ 실시예Example ]]

연성 가스센서의 제조Manufacture of ductile gas sensor

약 125 ㎛ 두께의 폴리이미드(PI) 기판을 준비하였다. A polyimide (PI) substrate having a thickness of about 125 탆 was prepared.

다음 암모늄 텅스텐 옥사이드 하이드레이트(ammonium tungsten oxide hydrate, ATOH) 분말을 500℃에서 6시간 동안 열처리하여 중공형 과립상의 WO3을 제조하였다.Then, ammonium tungsten oxide hydrate (ATOH) powder was heat-treated at 500 ° C. for 6 hours to prepare hollow granular WO 3 .

상기 중공형 과립상의 WO3을 상온에서 진공 분사하여 상기 폴리이미드 기판상에 코팅을 하여 가스 감지층을 형성하였다.The hollow granular WO 3 was vacuum-sprayed at room temperature and coated on the polyimide substrate to form a gas sensing layer.

표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 감지층을 형성하는 공정에 관한 공정 조건을 나타낸 표이다. Table 1 is a table showing process conditions for a process of forming a gas sensing layer according to an embodiment of the present invention.

Figure 112017129110219-pat00001
Figure 112017129110219-pat00001

도 3에 나타난 바와 같이 WO3-δ의 결정 구조를 가지는 가스 감지층이 형성되었다. 상기 가스 감지층의 입자들은 기판과 중공형 과립의 운동 에너지 충돌로 형성되어, 다공성을 가지고 비화학양론적(non-stoichiometric) WO3-δ 필름을 형성하였다.As shown in FIG. 3, a gas sensing layer having a crystal structure of WO 3-delta was formed. The particles of the gas sensing layer were formed by kinetic energy collisions between the substrate and the hollow granules to form a non-stoichiometric WO 3-delta film with porosity.

상기 가스 감지층 상에 RF 마크네트론 스퍼터링을 이용하여 Au/Cr(50nm/3nm)의 감지 전극(30)을 형성하였다.A sensing electrode 30 of Au / Cr (50 nm / 3 nm) was formed on the gas sensing layer using RF mark netron sputtering.

도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료분말 열처리 후 형성된 중공형 과립의 사진이다. 도 4b는 도 4a의 중공형 과립의 확대 사진이다.4A is a photograph of a hollow granule formed after heat treatment of a raw material powder according to an embodiment of the present invention. Figure 4b is an enlarged view of the hollow granules of Figure 4a.

도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 상태를 보여주는 사진이다. 도 5b는 도 5a의 가스 감지층의 표면을 보여주는 SEM 사진이다. 도 5c는 도 5a의 가스 감지층의 단면을 보여주는 SEM 사진이다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 연성 폴리머 기판은 집게에 의해 완전히 접힐 수 있다. 5A is a photograph showing a state in which a gas sensing layer is formed in a film form on a flexible polymer substrate according to an embodiment of the present invention. FIG. 5B is a SEM photograph showing the surface of the gas sensing layer of FIG. 5A. FIG. 5C is a SEM photograph showing a cross section of the gas sensing layer of FIG. 5A. As shown in FIG. 5A, the flexible polymer substrate according to an embodiment of the present invention can be completely folded by a forceps.

도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성되기 전과 후의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.6A is a graph showing XRD analysis results before and after a gas sensing layer is formed in a film form on a flexible polymer substrate according to an embodiment of the present invention.

도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 후의 라만 분광 분석 결과를 보여주는 그래프이다.FIG. 6B is a graph showing the results of Raman spectroscopic analysis after a gas sensing layer is formed in a film form on a flexible polymer substrate according to an embodiment of the present invention.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 특성을 평가할 수 있는 시스템을 개략적으로 보여주는 모식도이다. 상기 시스템을 이용하여 본 발명의 연성 가스센서의 물성을 측정하였다.7 is a schematic diagram showing a system capable of evaluating the characteristics of a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention. The above system was used to measure the physical properties of the soft gas sensor of the present invention.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 가스 종류 및 농도에 따른 감지 특성을 보여주는 그래프이다. 본 발명에 의한 연성 가스센서는 NO2에 특히 감도가 높은 것으로 나타났다.FIG. 8 is a graph showing sensing characteristics according to gas type and concentration of the soft gas sensor according to an embodiment of the present invention. The soft gas sensor according to the present invention showed particularly high sensitivity to NO 2 .

도 9a 및 도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 온도에 따른 NO2 가스 감지 특성을 보여주는 그래프이다. 도 9a에 나타난 바와 같이, 다양한 작동 온도에서 측정 시간별 10ppm의 NO2에 대한 저항(Resistance)이 다양하게 나타났다. 100℃ 이상의 동작온도에서 NO2에 대해서 감지할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 도 9b에 나타난 바와 같이, 작동온도 200℃ 이상에서 응답이 안정적으로 나타났다. 9A and 9B are graphs showing NO 2 gas sensing characteristics according to temperature of a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 9A, the resistance to NO 2 of 10 ppm per measurement time varied at various operating temperatures. It can be confirmed that NO 2 can be detected at an operating temperature of 100 ° C or higher. As shown in Fig. 9B, the response was stable at an operating temperature of 200 DEG C or higher.

도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 NO2 가스의 농도에 따른 NO2 가스 감지 특성을 보여주는 그래프이다. 도 10의 (b)는 작동온도 300℃에서 10ppm의 NO2 가스에 대한 응답속도 및 회복속도를 나타낸다. 응답속도가 17(s)이고 회복속도가 25(s)인 것으로 나타났다. 10 is a graph showing NO 2 gas sensing characteristics according to the concentration of NO 2 gas in a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention. Of Figure 10 (b) shows the response speed and the recovery speed of the NO 2 gas of 10ppm at the operating temperature 300 ℃. The response speed was 17 (s) and the recovery speed was 25 (s).

산화물 반도체 가스센서에서 회복속도는 흡착된 가스가 얼마나 빨리 센서소재로부터 탈착 (desorption) 되는가에 좌우된다. 일반적으로 가스센서 소재가 다공성이 될 때 가스 흡착도 빠르고 탈착도 빨라지기 때문에 다공성 소재를 가스센서로 많이 사용한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 WO3-δ 후막도 다공성을 가지기 때문에 탈착속도가 빠르고, 회복시간이 빠른 것으로 나타났다.The recovery rate in the oxide semiconductor gas sensor depends on how quickly the adsorbed gas is desorbed from the sensor material. Generally, when the gas sensor material becomes porous, the gas adsorption is fast and the desorption is also accelerated. Therefore, a porous material is often used as a gas sensor. The WO 3-delta thick film according to an embodiment of the present invention also has a high desorption rate and recovery time because it has porosity.

또한, 일반적으로 화학양론적인 (WO3) 소재보다 비화학양론적인 (WO3-δ ) 소재가 산소빈자리로 인해 흡착과 탈착이 쉽게 일어나는 것으로 알려져 있다. 빠른 탈착을 위해서는 흡착된 가스 분자와 센서 소재의 bound interaction energy가 작아야 하며, 비화학양론적인 소재에서 bound interaction energy가 작은 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 의한 가스 센서의 빠른 회복속도는 구조적으로 다공성을 가지고 조성이 비화학양론적이기 때문에 가능하다.Also, it is generally known that non-stoichiometric (WO 3-δ ) materials than stoichiometric (WO 3 ) materials easily adsorb and desorb due to oxygen vacancies. For rapid desorption, the bound interaction energy of the adsorbed gas molecules and sensor material must be small, and the bound interaction energy is known to be small in nonstoichiometric materials. Therefore, the fast recovery rate of the gas sensor according to an embodiment of the present invention is possible because the structure is structurally porous and the composition is non-stoichiometric.

하기 표 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3 연성 가스 센서의 물성을 종래 기술과 비교한 결과이다.Table 2 below shows the physical properties of the WO 3 soft gas sensor according to an embodiment of the present invention in comparison with the prior art.

Figure 112017129110219-pat00002
Figure 112017129110219-pat00002

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 감도 특성 향상의 메카니즘을 보여주는 그래프이다. 도 11에 나타난 바와 같이, XPS 분석결과 WO3-δ 필름이 제작되어, 산소 결함에 의해 에너지 밴드갭 변화로 가스센서의 감도 특성이 향상된 것으로 나타났다.11 is a graph showing a mechanism for improving the sensitivity characteristic of the soft gas sensor according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 11, the XPS analysis showed that a WO 3-delta film was produced, and the sensitivity characteristic of the gas sensor was improved by energy bandgap change due to oxygen defects.

도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 유연성 평가를 위한 평가 시스템을 보여주는 그래프이다. 도 12b 및 도 12c는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 유연성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.12A is a graph showing an evaluation system for evaluating flexibility of a soft gas sensor according to an embodiment of the present invention. 12B and 12C are graphs showing the results of the flexibility evaluation of the soft gas sensor according to an embodiment of the present invention.

도 12b 및 도 12c에 나타난 바와 같이, 4000회 이상의 굴곡시험에도 가스 감지 특성이 있고 선형성이 유지되는 것으로 확인되었다.As shown in Figs. 12B and 12C, it was confirmed that the gas sensing property and linearity were maintained even in the bending test of 4000 times or more.

본 발명에 의하면, 초소형, 초경량 소자에 적용이 용이하며, 결과적으로 가스센서(100)를 플렉서블 소자, 웨어러블 기기 등 다양한 기술 분야에 적용하기에 보다 유리하다. According to the present invention, it is easy to apply to an ultra-small and light-weight device, and as a result, it is more advantageous to apply the gas sensor 100 to various technical fields such as a flexible device and a wearable device.

더 나아가, 가스 감지층(20)이 가스 감응 산화물의 과립을 상온 진공 분사하여 형성되어, 연성 기판을 적용하여 상온에서 간단한 제조 공정을 통해 종래기술보다 개선된 가스 감지 특성을 갖는 가스센서(100)를 제조할 수 있다.Further, the gas sensing layer 20 is formed by vacuum-spraying the granules of the gas sensitive oxide by a room temperature vacuum, and the gas sensor 100 having improved gas sensing characteristics than the prior art through a simple manufacturing process at room temperature by applying a flexible substrate, Can be produced.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with reference to particular embodiments, such as specific elements, and specific embodiments and drawings. However, it should be understood that the present invention is not limited to the above- And various modifications and changes may be made thereto by those skilled in the art to which the present invention pertains.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all the equivalents or equivalents of the claims, as well as the appended claims, fall within the scope of the present invention .

100: 가스센서
10: 기판
20: 가스감지 필름
30: 전극100: Gas sensor
10: substrate
20: Gas sensing film
30: Electrode

Claims (20)

연성 기판;
상기 연성 기판 일면에 중공형 과립상의 가스 감응 산화물이 증착되어 형성된 가스 감지층; 및
상기 가스 감지층의 일면에 형성된 감지 전극;을 포함하고,
상기 가스 감지층은 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 형성되고,
상기 가스 감지층은 WO3-δ의 결정구조를 가지는, 연성 가스센서.
A flexible substrate;
A gas sensing layer formed by depositing a hollow granular gas sensitive oxide on one surface of the flexible substrate; And
And a sensing electrode formed on one surface of the gas sensing layer,
Wherein the gas sensing layer is formed by vacuum spraying the gas sensitive oxide granules at room temperature,
Wherein the gas sensing layer has a crystal structure of WO < RTI ID = 0.0 > 3-delta . ≪ / RTI >
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 가스 감지층의 결정립의 크기는 5 ~ 500 nm인, 연성 가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the size of the grain of the gas sensing layer is 5 to 500 nm.
제1항에 있어서,
상기 가스 감지층의 두께는 100 nm ~ 5 ㎛인, 연성 가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the gas sensing layer is 100 nm to 5 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 감지 전극은 IDEs(Interdigitated electrodes)인, 연성 가스센서.
The method according to claim 1,
Wherein the sensing electrode is an interdigitated electrodes (IDEs).
제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연성 기판은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌(ABS), 아세탈(POM), 리퀴드 크리스털린 폴리머(LCP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론6,6(PA), 에폭시, 페놀, 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리설폰(PSO), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아미드이미드(PAI), 실리콘 폴리머, 및 폴리디메틸실록산(PDMS)에서 선택되는 1종 이상으로 형성되는, 연성 가스센서.
7. The method according to any one of claims 1 and 4 to 6,
The flexible substrate may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acetal (POM), liquid crystal liner polymer (LCP), polybutylene terephthalate PBT), polyethylene terephthalate (PET), nylon 6,6 (PA), epoxy, phenol, polycarbonate (PC), polyester, polyetheretherketone (PEEK), polyetherimide ), Polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfide (PPS), polystyrene (PS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone (PSO), polyether sulfone (PES), polyamideimide ), A silicone polymer, and a polydimethylsiloxane (PDMS).
제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연성 기판은 금속 호일의 일면에 절연물질이 도포 또는 접착된 형태로 형성되는, 연성 가스센서.
7. The method according to any one of claims 1 and 4 to 6,
Wherein the flexible substrate is formed in a form in which an insulating material is applied or adhered to one surface of the metal foil.
제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
NOX 가스를 감지하는 데 사용되는, 연성 가스센서.
7. The method according to any one of claims 1 and 4 to 6,
NO x A soft gas sensor used to detect gas.
제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
응답속도가 45(s) 이하인, 연성 가스센서.
7. The method according to any one of claims 1 and 4 to 6,
And the response speed is 45 (s) or less.
제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
회복 속도가 55(s) 이하인, 연성 가스센서.
7. The method according to any one of claims 1 and 4 to 6,
And a recovery speed of 55 (s) or less.
제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
동작 가능한 최저 곡률 반경이 8 mm 이하인, 연성 가스센서.
7. The method according to any one of claims 1 and 4 to 6,
A flexible gas sensor having a minimum operable radius of curvature of 8 mm or less.
중공형 과립상의 가스 감응 산화물을 준비하는 단계;
상기 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 연성 기판의 일면에 증착하여 가스 감지층을 형성하는 단계; 및
상기 가스 감지층의 일면에 금속을 증착하여 감지 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계는 암모늄 텅스텐 옥사이드 하이드레이트(ATOH) 분말을 400 ~ 700℃에서 30분 ~ 7시간 동안 열처리하여 중공형 과립상의 WO3 을 제조하는 단계를 포함하는, 연성 가스센서의 제조방법.
Preparing a gas sensitive oxide on a hollow granular phase;
Forming a gas sensing layer by vacuum-spraying the gas sensitive oxide granules at room temperature and depositing the gas sensitive oxide granules on one surface of the flexible substrate; And
Depositing a metal on one surface of the gas sensing layer to form a sensing electrode,
The preparation of the gas sensitive oxide comprises the step of heat treating the ammonium tungsten oxide hydrate (ATOH) powder at 400 to 700 ° C for 30 minutes to 7 hours to produce hollow granular WO 3 . Way.
제13항에 있어서,
모든 단계가 상기 연성 기판의 Tg 이하의 온도에서 이루어지는, 연성 가스센서의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein all steps are performed at a temperature equal to or lower than the Tg of the flexible substrate.
삭제delete 삭제delete 제13항에 있어서,
상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계에서, 과립의 크기는 5 ~ 500 ㎛인, 연성 가스센서의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein in the step of preparing the gas sensitive oxide, the size of the granules is 5 to 500 占 퐉.
제13항에 있어서,
상기 가스 감지층을 형성하는 단계에서 과립은 노즐 슬릿(slit) 면적 1㎟당 0.1～10 L/min의 유량으로 분사되는, 연성 가스센서의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the granules are sprayed at a flow rate of 0.1 to 10 L / min per 1 mm2 of slit area of the nozzle in the step of forming the gas sensing layer.
제13항에 있어서,
상기 가스 감지층을 형성하는 단계에서 상기 가스 감지층은 100 nm ~ 5 ㎛의 두께로 형성되는, 연성 가스센서의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the gas sensing layer is formed to a thickness of 100 nm to 5 占 퐉 in the step of forming the gas sensing layer.
제13항에 있어서,
상기 감지 전극을 형성하는 단계는,
전극패턴이 형성된 마스크를 준비하는 단계; 및
상기 마스크를 이용하여 상기 전극 패턴이 전사되도록 스퍼터링, 열기상증착법 및 전자빔 기상증착법 중 어느 하나를 선택하여 상기 가스 감지층의 일면에 금속을 증착하는 단계;를 포함하는, 연성 가스센서의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein forming the sensing electrode comprises:
Preparing a mask having an electrode pattern formed thereon; And
And depositing a metal on one surface of the gas sensing layer by selecting any one of sputtering, thermal evaporation, and electron beam vapor deposition so that the electrode pattern is transferred using the mask.
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