KR101751500B1 - Thiolated ligand conjugated MoS2 Chemiresistor gas sensor and fabrication method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 필름을 포함하는 케미레지스터 가스센서, 이의 제조방법 및 이를 이용한 다양한 가스분자의 검출방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기판; 기판 상부에 적층된 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 필름 또는 MoS2 필름 및; 상기 필름의 양 측면에 각각 형성된 전극을 포함하는 케미레지스터 가스센서, 이의 제조방법 및 및 이를 활용한 다양한 가스분자의 검출방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 가스센서는 민감도와 정확성이 매우 뛰어나다.The present invention relates to a chemically resist gas sensor including a ligand-bonded MoS 2 film containing a thiol group, a method for producing the same, and a method for detecting various gas molecules using the same. A ligand-bonded MoS 2 film or MoS 2 film containing a thiol group laminated on the substrate; The present invention relates to a chemically resistive gas sensor including electrodes formed on both sides of the film, a method of manufacturing the same, and a method of detecting various gas molecules using the same. The gas sensor according to the present invention has excellent sensitivity and accuracy.
Description
본 발명은 케미레지스터 가스센서 및 그 제작방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 싸이올기를 함유하는 리간드로 기능화 처리한 몰리브데넘다이설파이드 기반 케미레지스터 가스센서 및 그 제작방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a molybdenum disulfide-based chemical resist gas sensor functionalized with a ligand containing a thiol group and a method for producing the same.
인체 호흡가스 분석을 이용한 질병 진단에 대한 연구가 지속적으로 증가하고 있다. 이는 기존의 병원에서 진행되는 검진방법이 일반적으로 고가의 장비를 필요로 하거나, 환자의 혈액이나 조직 채취를 필요로 하여 환자의 불편을 가중시키고, 검진결과까지 일정 시간이 걸리는 등의 단점이 있는데 비해, 호흡가스 분석에 근거한 질병 진단은 환자에게 편리하고, 저가 진단이 가능하며, 분석결과의 판단과정 또한 실시간으로 이루어질 수 있다는 장점이 있기 때문이다.Studies on the diagnosis of diseases using human respiratory gas analysis are continuously increasing. This is because disadvantages such as requiring a high-priced equipment, requiring blood or tissue collection from the patient, increasing the inconvenience of the patient, and taking a certain time for the examination result , Diagnosis of disease based on respiratory gas analysis is convenient for the patient, low-cost diagnosis is possible, and the process of determining the analysis result can be performed in real time.
고대 그리스시대의 의사들은 인체 호흡에서 발생하는 냄새로 질병을 구분했다는 기록이 있고, 최근에는 당뇨병 환자의 호흡가스에는 아세톤과 암환자에 있어서는 벤젠, 아이소프렌과 같은 다양한 탄화수소계 VOC(Volatile Organic Compound)가 정상인 보다 증가 또는 감소된다는 결과에 근거하여 이들 VOC와 질병과의 관련성이 발표되었다(F.Rock et al., CHem. Rev., Vol. 108, pp. 705-725, 2008). 이러한 호흡가스에 대한 분석은 1970년대 Pauling이 GC(Gas Chromatography) 분석을 통하여 인체 호흡가스에서 약 250종의 VOC가 포함되어 있음을 발표한 이후 (L. Pauling et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, Vol. 68, pp.2374-2376, 1971), 인체 호흡가스의 성분과 질병의 관계에 대한 많은 연구결과가 발표되고 있다. 인체의 호흡가스의 주성분은 산소, 이산화탄소, 질소, 습기이고, 이밖에 수 ppm(ppm part per million)에서 ppb(part per billion) 혹은 ppt(part per trillion) 수준의 다양한 VOC가 존재하며 이들 미량의 호흡가스는 인체의 신진대사 상태를 반영하기 때문에 질병에 걸린 사람과 건강한 사람을 구분하는 인자가 될 수 있다.In recent years, respiratory gases of diabetic patients include various hydrocarbon-based volatile organic compounds (VOCs) such as benzene and isoprene in acetone and cancer patients, (Roche et al., 1998), and the relationship between these VOCs and diseases has been reported (F. Rock et al., CHem. Rev., Vol. 108, pp. 705-725, 2008). Analysis of these respiratory gases has been made by Pauling in the 1970's (Gas Chromatography) analysis, which reported that about 250 VOCs were included in human respiratory gas (L. Pauling et al., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, Vol. 68, pp. 2374-2376, 1971), and many research results have been published on the relationship between the components of human respiratory gas and diseases. The main components of the respiratory gas of the human body are oxygen, carbon dioxide, nitrogen, and moisture. In addition, there are various VOCs in ppm (parts per billion) or ppb (part per billion) or ppt (part per trillion) Respiratory gas reflects the metabolic state of the human body, so it can be a factor that distinguishes between a person who is sick and a healthy person.
기존 질병 분석에서는 일반적으로 MRI(Magnetic Resonance Imaging), CT(Computed Tomography), PET(Positron Emission Tomography) 등 고가의 장비가 사용되고, 환자의 혈액을 채취하는 침습법이 사용되기 때문에, 환자에게 정신적육체적인 불편함의 주요 원인으로 작용하였다. 반면 호흡가스 분석은 손쉽게 실시간 진행이 가능한 장점에 기인하여 다양한 형태의 가스 분석방법이 응용 및 개발되고 있다. In existing disease analysis, expensive equipment such as MRI (Magnetic Resonance Imaging), CT (Computed Tomography) and PET (Positron Emission Tomography) are used and an invasion method for collecting blood of a patient is used. It was a major cause of discomfort. On the other hand, various types of gas analysis methods are applied and developed due to the advantage that the respiratory gas analysis can be performed in real time easily.
GC는 가장 전통적인 가스 분석기로 GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectroscopy)를 이용한 인체 호흡가스 분석이 주로 이루어져 왔고 최근에는 GC의 장점을 보완한 PTR(Proton Transfer Reaction)-MS, SIFT(Selected Ion Flow Tube)-MS 등의 장비가 개발되어 임상에 응용되고 있다.GC is the most traditional gas analyzer and has been mainly used for analyzing human respiratory gas using Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (GC-MS). In recent years, PTR (Proton Transfer Reaction) -MS, SIFT (Selected Ion Flow Tube ) -MS have been developed and applied to clinical applications.
다만, 이러한 분석 장비들은 정밀한 분석이 가능하지만, 고가의 장비 제작, 분석 비용으로 인해 간편한 센서 키트로 실용화하기에는 어려움을 가지고 있다. 반면에 케미레지스터 방식은 제작이 간편하고, 저전력으로 가스분자의 분석이 가능하다는 점에서 실용화 가능성이 높게 여겨지고 있다. ppm 내지 ppt 농도로 존재하는 가스 분자를 검출해야하기 때문에, 고효율의 케미레지스터 채널 구성 물질이 필요한 실정이다. 케미레지서트의 채널 물질은 적당한 베이스라인 저항 (104-107), 높은 안정성(즉, 낮은 노이즈 레벨), 높은 표면-부피 비율 및 타겟 분석물질에 대한 빠른 흡탈착 속도를 지녀야 하고, 채널 물질을 기능화 하는 작업은 채널 물질을 다양한 용도로 활용하는데 있어서 꼭 필요한 과정으로 알려져 있다(Kim I.-D. et al., Acta Mater. VOl. 61, pp.974-1000, 2013, Kim, H.-J. et al., Actuator, VOl. 192, pp.607-622, 2014, Ibanez, F. J. et al., Small, Vol. 8, pp.174-202, 2012).However, these analytical instruments can be analyzed precisely, but it is difficult to put them into practical use as a simple sensor kit due to expensive equipment manufacturing and analysis costs. On the other hand, the chemically resistive method is considered to be highly practical because it is easy to manufacture and can analyze gas molecules with low power. Since it is necessary to detect gas molecules present in the ppm to ppt concentration, a chemiluminescent channel material of high efficiency is required. The channel material of the chemistry must have the appropriate baseline resistance (10 4 -10 7 ), high stability (ie low noise level), high surface-volume ratio and fast adsorption / desorption rate for the target analytes, (Kim I.-D. et al., Acta Mater. VOl. 61, pp. 974-1000, 2013, Kim, H. et al.). IJ, et al., Small, Vol. 8, pp.174-202, 2012).
금속 산화물, 단일막 코팅 금속 나노입자(Monolayer-capped metal nanoparcicles, MCNPs), 전도성 고분자, 탄소 나노튜브 및 환원 그래핀 산화물(Reduced graphene oxide) 등이 높은 민감도, 정확성 및 센서 반응의 안정성을 이루기 위하여 사용되었다(Kim, I.-D et al., Nano Lett. Vol. 6, pp.2009-2013, 2006, Joseph, Y. et al., J. Phys. Chem. Vol. 111, pp.12855-12859, 2007, Lange, U. et al., Anal. Chem. Acta, Vol. 687, pp.105-113, 2011, Randeniya, L. K. et al., J. Carbon, VOl. 49, pp.5265-5270, 2011, Yuan, W. et al., J. Mater. Chem. Vol. 1, pp.10078-10091, 2013). 다만, 수많은 노력에도 불구하고 높은 정확도, 민감성, 안정성 및 반응속도를 가지는 채널 물질은 아직 개발되지 않았다.Metal oxide, monolayer-capped metal nanoparticles (MCNPs), conductive polymers, carbon nanotubes and reduced graphene oxide are used to achieve high sensitivity, accuracy and stability of sensor response. Y. et al., J. Phys. Chem. Vol. 111, pp. 1288- 12859 (2006) , 2007, Lange, U. et al., Anal. Chem. Acta, Vol.687, pp.105-113, 2011, Randeniya, LK et al., J. Carbon, VoI., 49, pp.5265-5270, Yuan, W. et al., J. Mater. Chem. Vol. 1, pp. 10078-10091, 2013). Despite numerous efforts, however, channel materials with high accuracy, sensitivity, stability and response rate have not yet been developed.
몰리브데넘다이설파이드(MoS2)는 유망한 가스센서 채널 물질 후보로 낮은 밴드 갭 에너지-벌크 상태에서 1.2 eV 및 단일막 상태에서 1.8eV-를 가지는 특성이 있다. 또한 높은 이동성, 넓은 표면적 및 낮은 가격을 가져 표면을 기능화 하는데 이점이 있다(Ou, J. Z. et al., Nano Lett. Vol. 14, pp.857-863, 2014). 하지만, 이를 이용한 가스센서에 대한 보고는 단일막 MoS2가 가스센서로 이용될 수 있다는 보고(Perkins, F. K. et al., Nano Lett. Vol. 13, pp. 668-673, 2013) 및 화학적으로 박피된 MoS2에 리간드 접합이 가능하다는 보고(Chou, S. S. et al., J. Am. Chem. Soc. Vol. 135, pp.458404587, 2013)등으로 그 사례가 매우 적고, 그 제작 공정이 복잡하며, 가스센서의 기능성을 제대로 검증하지 못한 단점이 있다. 따라서 MoS2를 이용하여 안정성이 높은 필름을 제작하는 간단한 공정 및 높은 민감도와 정확성을 위한 손쉬운 표면 기능화 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
Molybdenum disulfide (MoS 2 ) is a candidate for promising gas sensor channel material with low bandgap energy - 1.2 eV in the bulk state and 1.8 eV - in the single-film state. It is also advantageous to functionalize surfaces with high mobility, wide surface area and low cost (Ou, JZ et al., Nano Lett. Vol. 14, pp. 857-863, 2014). However, a report on the use of gas sensors based on this report shows that monolayer MoS 2 can be used as a gas sensor (Perkins, FK et al., Nano Lett. Vol. 13, pp. 668-673, reported in the MoS 2 it is possible that the ligand joined (Chou, SS et al., J. Am. Chem. Soc. Vol. 135, pp.458404587, 2013) in that case is extremely small, such as, the manufacturing process is complicated, and , But the disadvantage is that the functionality of the gas sensor can not be verified properly. Therefore, it is necessary to develop a simple process for producing a highly stable film using MoS 2 and an easy surface functionalization method for high sensitivity and accuracy.
이에, 본 발명자들은 민감도와 정확성이 높은 MoS2를 이용한 가스센서를 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, MoS2에 싸이올 기를 함유한 리간드를 접합하여 제작한 필름의 경우, 표면의 전기적 성질이 MoS2와 상이하고, VOC 별로 독특한 패턴을 나타내는 것을 확인하고 이를 이용하여 제작한 가스센서를 대표적인 VOC의 검출에 이용한 결과, 민감도와 정확도가 매우 뛰어남을 확인함으로서 본 발명을 완성하였다.
Thus, the present inventors as those in the sought results, in the case of a film made by bonding a ligand containing a thiol in MoS 2, the electrical properties of the surface of MoS 2 in order to develop a gas sensor with the sensitivity and accuracy is high MoS 2 The present invention has been accomplished by confirming that the gas sensor fabricated using the gas sensor is excellent in sensitivity and accuracy as a result of using a typical gas sensor to detect VOC.
본 발명의 목적은 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 필름을 포함하는 케미레지스터 가스센서를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a chemically resist gas sensor comprising a ligand bonded MoS 2 film containing a thiol group.
본 발명의 다른 목적은 싸이올 리간드 접합 MoS2 필름을 포함하는 케미레지스터 가스센서의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a chemically resist gas sensor comprising a thiol ligand bonded MoS 2 film.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가스센서 또는 상기 제조방법으로 제조된 가스센서를 이용하여 배출된 호흡가스에서 암 특이 VOC를 검출하는 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for detecting cancer-specific VOCs in respiratory gas discharged using the gas sensor or the gas sensor manufactured by the manufacturing method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가스센서 또는 상기 제조방법으로 제조된 가스센서를 이용하여 시료에서 신경가스, 폭발성가스 또는 음식물가스를 검출하는 방법을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a method for detecting a nerve gas, an explosive gas, or a food gas in a sample using the gas sensor or the gas sensor manufactured by the manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판(10); 기판 상부에 적층된 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 필름 (20) 및 MoS2 필름(30) 중 하나 이상 및; 상기 필름의 양 측면에 각각 형성된 전극 (40)을 포함하는 케미레지스터 가스센서를 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a semiconductor device comprising: a substrate; At least one of a ligand-bonded MoS 2 film (20) and a MoS 2 film (30) containing a thiol group stacked on a substrate; And an electrode (40) formed on both sides of the film, respectively.
본 발명은 또한, (a) 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 용액에 존재하는 (i) 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 또는 (ii) MoS2를 진공 여과하여 (i) 싸이올 리간드 접합 MoS2 필름과 (ii) MoS2 필름을 수득하는 단계 및; (c) 상기 2가지 필름을 MoS2 채널이 형성되어 있는 기판에 고정시키는 단계를 포함하는, 케미레지스터 가스센서의 제작방법을 제공한다.
The present invention also provides a process for preparing a ligand conjugated MoS 2 solution comprising: (a) preparing a ligand conjugated MoS 2 solution containing a thiol group; (b) a ligand containing a group (i) thiol present in the solution is bonded MoS 2, or (ii) MoS 2 a vacuum filtered to (i) thiol ligand bonded MoS 2 to obtain a film, and (ii) MoS 2 film Step; (c) fixing the two films to a substrate on which the MoS 2 channel is formed.
본 발명은 또한, 상기 가스센서 또는 상기 제조방법으로 제조된 가스센서를 이용하여 배출된 호흡가스에서 암 특이 VOC를 검출하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for detecting cancer-specific VOCs in respiratory gas discharged using the gas sensor or a gas sensor manufactured by the method.
본 발명은 또한, 상기 가스센서 또는 상기 제조방법으로 제조된 가스센서를 이용하여 시료에서 신경가스, 폭발성가스 및 음식물가스로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 가스를 검출하는 방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for detecting at least one gas selected from the group consisting of a nerve gas, an explosive gas and a food gas in a sample using the gas sensor or the gas sensor manufactured by the manufacturing method.
본 발명에 따른 가스센서는 제조방법이 매우 빠르고 간편한 장점이 있고, 표면에 싸이올 기를 함유한 리간드가 접합된 MoS2를 이용하여 민감도와 정확도가 획기적으로 향상된 장점이 있다.The gas sensor according to the present invention is advantageous in that the sensitivity and accuracy are remarkably improved by using MoS 2 having a ligand conjugated with a thiol group on its surface.
본 발명에 따른 가스센서를 이용한 배출된 호흡가스에서 암 특이 VOCs를 분석하는 방법은 가스센서의 민감도 및 정확도가 현격하게 향상되어, 암에 대한 고감도 진단을 위한 기능성이 향상된 가스센서로서 유용할 뿐만 아니라, 본 기술을 이용한 가스센서는 다양한 가스분자들에 범용적으로 활용이 가능한 기술로써, 폐암뿐만 아니라 화학적, 생물학적, 군사적 응용분야에도 유용하다.
The method of analyzing cancer-specific VOCs in discharged respiratory gas using the gas sensor according to the present invention is remarkably improved in the sensitivity and accuracy of the gas sensor and is useful as a gas sensor having improved functionality for diagnosing high sensitivity to cancer , A gas sensor using this technology can be universally used for various gas molecules, and is useful not only for lung cancer, but also for chemical, biological, and military applications.
도 1은 분말 상태의 MoS2로부터 싸이올 기를 함유한 리간드가 접합된 MoS2 케미레지스터 가스센서를 제작하는 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 싸이올 기를 함유한 리간드가 접합된 MoS2 케미레지스터 가스센서의 단면도이다.
도 3은 싸이올 기를 함유한 리간드 접합을 확인한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy), FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석결과를 도시한 것이다.
도 4는 싸이올 기를 함유한 리가든의 처리 유/무에 따른 다양한 종류의 VOCs별 가스센서의 특성 변화 및 농도별 테스트 결과를 도시한 것이다. Figure 1 illustrates a method of manufacturing a gas sensor MoS 2 Chemie register ligand bonding group-containing thiol from MoS 2 in the powder form.
2 is a cross-sectional view of a MoS 2 chemically resist gas sensor to which a ligand containing a thiol group is bonded according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis results confirming a ligand conjugation containing a thiol group.
FIG. 4 is a graph showing changes in characteristics and concentration-specific test results of gas sensors for various types of VOCs according to the presence / absence of treatment of a lignard containing a thiol group.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본 발명에서 사용하는 용어 MoS2 채널은 케미레지스터 가스센서에서 사용가능하도록 제작된 Mono, few 또는 bulklayer MoS2를 의미하는 것이다.The term MoS 2 channel used in the present invention refers to Mono, few or bulk layer MoS 2 prepared for use in a chemically resist gas sensor.
본 발명에서는 싸이올 기를 함유하는 리간드가 접합된 MoS2를 포함하는 케미레지스터 가스센서의 성능을 확인하고자 하였다.In the present invention, the performance of a chemically resistive gas sensor including MoS 2 having a ligand bonded with a thiol group was confirmed.
본 발명에서는 용액상 박리법으로 제작한 MoS2 채널에서 황(sulfur) 부분이 유출되어 생긴 결함 부위에 싸이올 기를 함유하는 리간드를 접합시킨 싸이올 기를 함유하는 리간드가 접합된 MoS2 필름을 포함하는 케미레지스터 가스센서를 제작하였다(도 1, 2). 그 결과, 상기 제작된 필름들에 싸이올 기를 함유하는 리간드들이 접합되어 있는 지를 확인하였고(도 3), 이를 이용해 휘발성 유기화합물의 종류별로 상기 필름을 포함하는 케미레지스터 가스센서의 반응성이 달라지는 것을 확인하였으며(도 4), 그 민감도가 1ppm 범위까지 감지 가능하다는 것을 확인하였다. The present invention includes a MoS 2 film to which a ligand containing a thiol group bonded with a ligand containing a thiol group is bonded to a defect site formed by leakage of a sulfur portion from an MoS 2 channel produced by a solution phase separation method A chemically resist gas sensor was fabricated (Figs. 1 and 2). As a result, it was confirmed that ligands containing a thiol group were bonded to the prepared films (FIG. 3), and it was confirmed that the reactivity of the chemically resist gas sensor including the film was varied depending on the type of the volatile organic compound (FIG. 4), confirming that the sensitivity can be detected within a range of 1 ppm.
즉, 본 발명의 일 실시예에서는 용액상 박리법으로 제작한 MoS2 채널에서 황(sulfur) 부분이 유출되어 생긴 결함 부위에 싸이올 기를 함유하는 리간드를 접합시킨 싸이올 기를 함유하는 리간드가 접합된 MoS2 필름을 포함하는 케미레지스터 가스센서의 민감도, 정확성을 확인 할 수 있었다. That is, in one embodiment of the present invention, a ligand containing a thiol group in which a thiol group-containing ligand is bonded to a defect site formed by the sulfur portion leaking out of the MoS 2 channel produced by the solution phase stripping method is bonded The sensitivity and accuracy of the chemically resist gas sensor including the MoS 2 film were confirmed.
따라서 본 발명은 일 관점에서, 기판(10); 기판 상부에 적층된 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 필름 (20) 및 MoS2 필름(30) 중 하나 이상 및; 상기 필름의 양 측면에 각각 형성된 전극 (40)을 포함하는 케미레지스터 가스센서에 관한 것이다.Thus, in one aspect, the present invention provides a lithographic apparatus comprising: a substrate; At least one of a ligand-bonded MoS 2 film (20) and a MoS 2 film (30) containing a thiol group stacked on a substrate; And an electrode (40) formed on both sides of the film, respectively.
본 발명에 있어서, 상기 기판(10)은 유리, Si/SiO2, PET, PDMS, Polyimid(PI) 및 Ecoflex로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 일반적인 평면 또는 유연기판 소재는 모두 사용 가능하다.In the present invention, the
본 발명에 있어서, 상기 전극(30)은 금, 은, 구리, 티타늄, 탄소나노튜브, 그래핀 및 전도성 고분자로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적인 전극으로 사용되는 소재는 모두 사용가능하다. In the present invention, the
본 발명에 있어서, 상기 싸이올 기를 함유하는 리간드는 머캅토언데카노익 산(mercaptoundecanoic acid, MUA), 4-메톡시-알파-톨루엔싸이올(4-Methoxy--toluenethiol), 1-도데칸싸이올(1-dodecanethiol), DL-디티오트레톨(DL-Dithiothreitol, DTT), 메트캅토벤조옥사올(Mercaptobenzoxazole), 시스테아민 싸이올(cysteamine thiol) 및 리포산-종결 리간드(Lipic acid-terminated ligand)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 싸이올 기를 가지고 있는 모든 리간드 종류는 사용 가능하다. In the present invention, the thiol group-containing ligand is selected from the group consisting of mercaptoundecanoic acid (MUA), 4-methoxy-toluenethiol, 1-dodecanethiol, Dodecanethiol, DL-dithiothreitol, DTT, mercaptobenzoxazole, cysteamine thiol, and Lipic acid-terminated ligand ), But the present invention is not limited thereto. Any ligand having a thiol group can be used.
본 발명에 있어서, 상기 케미레지스터 가스센서는 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOC), 신경가스, 폭발성 가스 및 음식물 가스로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 가스를 감지하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the chemically resistive gas sensor may detect one or more gases selected from the group consisting of volatile organic compounds (VOC), nerve gas, explosive gas, and food gas.
본 발명에 있어서, 상기 휘발성유기화합물은 헥세인(hexane), 톨루엔(toluene), 헵테인(heptane), 트라이메틸 헥세인(trimethyl hexane), 부탄알(Butanal) 및 헥산알(Hexanal)로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the volatile organic compound may be selected from the group consisting of hexane, toluene, heptane, trimethyl hexane, butanal, and hexane But the present invention is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 신경가스는 트라이에틸아민(trietylamine), 타분 가스, 사린 가스, 소만 가스, 시클로사린 가스, VX 가스 및 노비초크 가스로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the nerve gas may be at least one selected from the group consisting of triethylamine, saline gas, sarin gas, suicide gas, cyclosarin gas, VX gas and nobi choke gas But is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 폭발성가스는 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 및 2,4,6-트라이니트로톨루엔(2,4,6-trinitrotoluene)으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the explosive gas is at least one selected from the group consisting of nitrogen dioxide (NO2), ammonia (NH3), and 2,4,6-trinitrotoluene But is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 음식물가스는 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
In the present invention, the food gas may be at least one selected from the group consisting of carbon dioxide, carbon monoxide and methane, but is not limited thereto.
본 발명은 또한, (a) 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 용액에 존재하는 (i) 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 또는 (ii) MoS2를 진공 여과하여 (i) 싸이올 리간드 접합 MoS2 필름과 (ii) MoS2 필름을 수득하는 단계 및; (c) 상기 2가지 필름을 MoS2 채널이 형성되어 있는 기판에 고정시키는 단계를 포함하는, 케미레지스터 가스센서의 제작방법에 관한 것이다.The present invention also provides a process for preparing a ligand conjugated MoS 2 solution comprising: (a) preparing a ligand conjugated MoS 2 solution containing a thiol group; (b) a ligand containing a group (i) thiol present in the solution is bonded MoS 2, or (ii) MoS 2 a vacuum filtered to (i) thiol ligand bonded MoS 2 to obtain a film, and (ii) MoS 2 film Step; (c) fixing the two films to a substrate on which an MoS 2 channel is formed.
본 발명에 있어서, 상기 MoS2 채널은 용액상 박리방법(Solvent Exfoliation), 기계적 박리방법(Mechanical Exfoliation), 화학적 방리방법(Chemical Exfoliation), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition) 및 수열합성법(Hydrotheral Synthesis)으로 구성된 군에서 선택되는 방법으로 제작하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the MoS 2 channel may be formed by a method such as a solvent exfoliation method, a mechanical exfoliation method, a chemical exfoliation method, a chemical vapor deposition method and a hydrothermal synthesis method, And a method of fabricating the same.
본 발명에 있어서, 상기 용액상 박리방법은 용매에 몰리브데넘다이설파이드(MoS2) 분말을 첨가하고, 울트라소니케이션시켜 MoS2 플레이크를 박리시키는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the solution phase peeling method may be characterized in that molybdenum disulfide (MoS2) powder is added to a solvent, and the MoS 2 flakes are removed by ultra-sonication.
본 발명에 있어서, 상기 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 용액은 상기 MoS2에서 황(sulfur) 부분이 유출되어 생긴 결함 부위에 싸이올 기를 함유하는 리간드를 접합시키거나, 황-황(S-S) 결합을 발생시켜 리간드를 접합시켜 수득하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the ligand-bonded MoS 2 solution containing a thiol group may be prepared by bonding a ligand containing a thiol group to a defect site formed by the sulfur portion leaking from the MoS 2 , And then ligating the resulting ligand to obtain a ligand.
본 발명에 있어서, 상기 싸이올 기를 함유하는 리간드는 머캅토언데카노익 산(mercaptoundecanoic acid, MUA), 4-메톡시-알파-톨루엔싸이올(4-Methoxy--toluenethiol), 1-도데칸싸이올(1-dodecanethiol), DL-디티오트레톨(DL-Dithiothreitol, DTT), 메트캅토벤조옥사올(Mercaptobenzoxazole), 시스테아민 싸이올(cysteamine thiol) 및 리포산-종결 리간드(Lipic acid-terminated ligand)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 싸이올 기를 가지고 있는 모든 리간드 종류는 사용 가능하다. In the present invention, the thiol group-containing ligand is selected from the group consisting of mercaptoundecanoic acid (MUA), 4-methoxy-toluenethiol, 1-dodecanethiol, Dodecanethiol, DL-dithiothreitol, DTT, mercaptobenzoxazole, cysteamine thiol, and Lipic acid-terminated ligand ), But the present invention is not limited thereto. Any ligand having a thiol group can be used.
본 발명에 있어서, 상기 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2는 표면의 전기적 성질이 MoS2와 상이한 것을 특징으로 할 수 있다.In the present invention, the ligand bonded MoS 2 containing the thiol group may be characterized in that the electrical property of the surface is different from that of MoS 2 .
본 발명에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 물, 아세톤, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), 다이메틸폼아마이드(Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulphoxide, DMSO), 벤즈알데히드(Benzaldehyde), 이소프로판올(Isopropanol) 및 이들의 혼합용매로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the solvent may be at least one selected from the group consisting of ethanol, water, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylsulphoxide ), Benzaldehyde, isopropanol, and a mixed solvent thereof. However, the present invention is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 혼합용매는 에탄올과 물의 혼합용매인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 부피비로 혼합된 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 45:55의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.In the present invention, the mixed solvent may be a mixed solvent of ethanol and water, preferably mixed at a volume ratio of 10:90 to 90:10, more preferably 45:55 . ≪ / RTI >
본 발명에 있어서, 상기 진공 여과는 패턴화된 금, 백금, 은, 구리, 카본나노튜브, 그래핀으로 구성된 군에서 선택되는 전극 및 산화알루미늄 멤브레인 또는 폴리카보네이트 멤브레인(polycarbonate membrane)을 이용하는 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the vacuum filtration uses an electrode selected from the group consisting of patterned gold, platinum, silver, copper, carbon nanotubes, and graphene, and an aluminum oxide membrane or a polycarbonate membrane But is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 유리, Si/SiO2, PET, PDMS, Polyimid(PI) 및 Ecoflex로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 일반적인 평면 또는 유연기판 소재는 모두 사용 가능하다.In the present invention, the substrate may be selected from the group consisting of glass, Si / SiO 2 , PET, PDMS, polyimide (PI) and Ecoflex, but not limited thereto, .
본 발명에 있어서, 상기 2가지 필름을 기판에 고정시키는 단계는 화학기상증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition), 진공 증착법, 이온플레이팅법 및 스퍼터링법으로 구성된 군에서 선택되는 방법을 이용하여 고정시키는 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
In the present invention, the step of fixing the two films to the substrate may be performed using a method selected from the group consisting of CVD (Chemical Vapor Deposition), vacuum evaporation, ion plating and sputtering But the present invention is not limited thereto.
한편, 본 발명에서 제작한 케미레지스터 가스센서를 이용할 경우, 가스의 종류에 따라 싸이올 기를 함유하는 리간드가 접합된 MoS2 필름과 MoS2 필름의 반응성이 달라져, 고민감도 및 고특이도를 구현할 수 있을 것으로 예측하였다. On the other hand, when the chemiluminescent gas sensor manufactured by the present invention is used, the reactivity between the MoS 2 film and the MoS 2 film to which the ligand containing a thiol group is bonded varies depending on the type of gas, and the sensitivity and high specificity .
즉, 본 발명의 다른 실시예에서는 상기의 케미레지스터 가스센서를 이용하여 대표적인 휘발성유기화합물 가스인 톨루엔, 헥산, 에탄올, 프로판알 및 아세톤을 각각 1000pm에서 1ppm 범위까지 희석시켜 민감도와 정확성을 확인한 결과, 가스의 종류별로 싸이올 기를 함유하는 리간드가 접합된 MoS2 필름과 MoS2 필름의 반응성이 달라지는 것을 확인하였고(도 4), 이를 패턴화하여 패턴인식 방법을 사용하게 되면, 임의의 가스에 대해서도 특정 휘발성유기화합물 분자들을 정확하게 찾아내는 고민감도 및 고특이도를 구현할 수 있음을 확인하였다.
That is, in another embodiment of the present invention, toluene, hexane, ethanol, propane, and acetone, which are typical volatile organic compound gases, were diluted to 1000 ppm to 1 ppm, respectively, using the above- It was confirmed that the reactivity of the MoS 2 film and the MoS 2 film to which the ligand containing a thiol group was bonded varied depending on the type of gas (Fig. 4). When the pattern recognition method was used, And it was confirmed that high sensitivity and high specificity can be realized to accurately detect volatile organic compound molecules.
따라서 본 발명은 다른 관점에서, 상기 케미레지스터 가스센서 또는 상기의 방법으로 제조된 가스센서를 이용하여 배출된 호흡가스에서 암 특이 VOC를 검출하는 방법에 대한 것이다. Accordingly, the present invention relates to a method for detecting cancer-specific VOCs in a respiratory gas discharged from a chemiluminescent gas sensor or a gas sensor manufactured by the above method.
본 발명에 있어서, 상기 암 특이 VOC는 퍼플루오로데카노익 산(perfluorodecanoic acid), 퍼플루오로-N-펜타노익 산(perfluoro-n-pentanoic acid), 퍼플루오로노나노익 산(perfluorononanoic acid), 퍼플루오로옥타노익 산(perfluorooctanoic acid), 퍼플루오로-1-헵틴(perfluoro-1-heptene), 퍼플루오로사이클로헥산(perfluorocyclohexane), 1H,1H-퍼플루오로-1-헵탄올(1H,1H-Perfluoro-1-heptanol), 옥타플루오로사이클로부탄(octafluorocyclobutane), 퍼플루오로(메틸싸이클로헥산)(perfluoro(methylcyclohexane)) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the cancer-specific VOC is at least one selected from the group consisting of perfluorodecanoic acid, perfluoro-n-pentanoic acid, perfluorononanoic acid Perfluorooctanoic acid, perfluoro-1-heptene, perfluorocyclohexane, 1H, 1H-perfluoro-1-heptanol ( 1H, 1H-Perfluoro-1-heptanol, octafluorocyclobutane, perfluoro (methylcyclohexane), and mixtures thereof. But is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 암은 뇌종양, 두경부 종양, 유방암, 갑상선암, 폐암, 위암, 간암, 췌장암, 소장암, 대장(직장)암, 신장암, 전립선암, 자궁경부암, 자궁내막암 및 난소암으로 구성되는 군에서 선택되는 암인 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
In the present invention, the cancer is selected from the group consisting of brain tumor, head and neck tumor, breast cancer, thyroid cancer, lung cancer, gastric cancer, liver cancer, pancreatic cancer, small bowel cancer, colon cancer, renal cancer, prostate cancer, cervical cancer, endometrial cancer, And the cancer is selected from the group consisting of cancer.
본 발명은 또한, 상기 케미레지스터 가스센서 또는 상기의 방법으로 제조된 가스센서를 이용하여 시료 내 신경가스, 폭발성 가스 및 음식물 가스로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 가스를 검출하는 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for detecting one or more gases selected from the group consisting of nerve gas, explosive gas and food gas in a sample using the chemically resist gas sensor or a gas sensor manufactured by the above method.
본 발명에 있어서, 상기 신경가스는 트라이에틸아민(trietylamine), 타분 가스, 사린 가스, 소만 가스, 시클로사린 가스, VX 가스 및 노비초크 가스로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the nerve gas may be at least one selected from the group consisting of triethylamine, saline gas, sarin gas, suicide gas, cyclosarin gas, VX gas and nobi choke gas But is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 폭발성가스는 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 및 2,4,6-트라이니트로톨루엔(2,4,6-trinitrotoluene)으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the explosive gas is at least one selected from the group consisting of nitrogen dioxide (NO 2 ), ammonia (NH 3 ), and 2,4,6-trinitrotoluene But is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 음식물가스는 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the food gas may be at least one selected from the group consisting of carbon dioxide, carbon monoxide and methane, but is not limited thereto.
위와 같이 본 발명에서는 싸이올 기를 함유하는 리간드가 접합된 MoS2 필름 또는 MoS2 필름을 포함하는 케미레지스터 가스센서를 제작하였고, 이를 이용하여 다양간 가스분자에 대한 초고감도 검출 방법을 개발하였다.
As described above, a chemically resistive gas sensor including a MoS 2 film or a MoS 2 film having a ligand bonded with a thiol group was prepared, and a method for detecting a very high sensitivity to various gas molecules was developed.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예 1.Example 1. 싸이올 기를 함유하는 리간드가 접합된 MoSMoS with conjugated ligands containing thiol groups 2 2 필름 또는 MoSFilm or MoS 2 2 필름을 포함하는 케미레지스터 가스센서 제작Manufacture of chemi-resist gas sensor including film
도 1 (a)에 개시된 바와 같은 상태의 MoS2 분말(Sigma-Aldrich, powder<2um, 99%)을 약사발에 넣고 10분간 분쇄 한 뒤, 에탄올 45%, 물 55%의 부피비를 갖는 용매 20ml에 10mg의 MoS2를 넣고, Ultra-Sonication(BRANSON, 3510)과정을 통해서 MoS2 플레이크를 박리시켰다. MoS 2 powder (Sigma-Aldrich, powder <2 μm, 99%) in the state as shown in FIG. 1 (a) was put in a firearm and pulverized for 10 minutes. Then, 20 ml of a solvent having a volume ratio of 45% 10 mg of MoS 2 was added and the MoS2 flakes were stripped through Ultra-Sonication (BRANSON, 3510) procedure.
도 1 (b)에 개시된 바와 같이 박리된 MoS2 플레이크들에 존재하는 Sulfur (S) 부분들이 박리과정에서 빠져나오게 되고 이러한 결함 부분들에 싸이올 그룹을 가지고 있는 리간드 (Mercapto Undecanoic Acid(MUA), Sigma Aldrich) 를 접합시켜 표면의 전기적 성질을 변화시킨 MoS2와 싸이올 리간드의 접합된 용액을 제조하였다. As shown in FIG. 1 (b), the Sulfur (S) moieties present in the exfoliated MoS 2 flakes are removed from the exfoliation process and the ligands (Mercapto Undecanoic Acid (MUA), Sigma Aldrich) to prepare a conjugated solution of a thiol ligand and MoS 2 whose surface electrical properties were changed.
도 1 (c)에 개시된 바와 같이 결함부분들에 드러난 몰리브데넘(Mo)은 리간드의 싸이올(SH) 그룹과 서로 높은 결합특성을 가지고 있기 때문에 매우 쉽게 접합이 가능하다. 이렇게 제작된 두 가지 (MoS2, 싸이올 리간드 접합 MoS2) 채널을 그림 1 (d)에 개시된 바와 같이 패턴화된 금 전극위로 산화알루미늄 멤브레인을 이용해 진공여과(Vacuum filtration) 하여, 싸이올 리간드 접합 MoS2 필름 및 MoS2 필름을 제작하였다. 이렇게 제작한 두 가지 종류의 필름을 맞춤 제작한 가스센싱 챔버에 넣고 1000 ppm에서 1ppm까지의 가스센싱 성능을 그림 1 (e)에 개시된 방법으로 측정하였다.
As shown in FIG. 1 (c), the molybdenum (Mo) revealed in the defect portions has a high bonding property with the thiol (SH) group of the ligand, so that bonding is very easy. The two channels (MoS 2 , thiol ligand junction MoS 2 ) thus fabricated were subjected to vacuum filtration using an aluminum oxide membrane over the patterned gold electrode as shown in FIG. 1 (d) to obtain a thiol ligand junction MoS 2 film and MoS 2 film were produced. Two kinds of films thus prepared were placed in a customized gas sensing chamber and the gas sensing performance from 1000 ppm to 1 ppm was measured by the method described in Fig. 1 (e).
실시예 2. 제작한 싸이올 리간드 접합 MoSExample 2 Preparation of Thiol Ligand Bonded MoS 22 필름의 리간드 접합 확인 Confirmation of Ligand Bonding of Film
실시예 1에서 제작한 싸이올 리간드 접합 MoS2 필름의 표면에 리간드가 접합되었는지를 X-ray Photoelctron Spectroscopy(XPS, Sigma Probe, Thermo VG Scientific) 및 Fourier Transform Infrared Spectroscpy(FT-IR, alpha-p, Bruker)을 이용하여 확인하였다. Example 1 a thiol ligand bonded MoS surface Photoelctron the X-ray that the ligand is bonded to the second film produced in Spectroscopy (XPS, Sigma Probe, Thermo VG Scientific) and Fourier Transform Infrared Spectroscpy (FT-IR , alpha-p, Bruker).
도 3 (a), (b)에 개시된 바와 같이 아무런 리간드 접합을 하지 않은 MoS2 필름의 XPS 분석 데이터는 기본적인 C-C 본딩과 Sulfur 부분의 픽들만 나타나는 것을 확인 하였다(윗 패널). 하지만 싸이올 리간드인 MUA 를 접합시킨 싸이올 리간드 접합 MoS2 필름의 분석결과에서는 도 3 (a) 아래 패널에 개시된 바와 같이 COOH 픽과 C-S 픽이 나타남을 확일 할 수 있었고, 도 3 (b) 아래 패널에 개시된 바와 같이 C-S 픽이 나타나는 것으로 보아 리간드들이 MoS2 위에 접합되어 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 뿐만 아니라 FT-IR 분석법을 통해서 확인한 결과, 도 3 (c,d)에 나타난 바와 같이 2560cm-1 영역의 SH 픽이 사라지는 것을 확인 할 수 있었고, 이를 통해서 정확하게 싸이올 그룹들이 MoS2 위로 접합이 되었다는 것을 확인 할 수 있었다.
As shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), the XPS analysis data of the MoS 2 film without any ligand bonding showed that only the basic CC bonding and the picks of the sulfur portions appeared (upper panel). However, as a result of the analysis of the thiol ligand-bonded MoS 2 film bonded with the thiol ligand MUA, it was confirmed that the COOH pick and the CS pick appear as shown in the lower panel of FIG. 3 (a) As shown in the panel, CS peaks appeared, confirming that the ligands were bonded onto MoS 2 . 3 (c, d), it was confirmed that the SH peak of the region of 2560 cm -1 disappeared, and it was confirmed that the thiol groups were bonded to MoS 2 precisely through the FT-IR analysis method .
실시예 3. 제작한 싸이올 리간드 접합 MoSExample 3 Synthesis of thiol ligand conjugated MoS 22 필름 포함 케미레지스터 가스센서의 성능 확인 Checking the performance of the ChemisRistor gas sensor with film
실시예 1에서 제작한 싸이올 리간드가 접합된 MoS2와 접합되지 않은 MoS2 필름을 이용해 실제로 폐암 진단에 사용되는 VOC 물질을 검출 할 수 있는지에 대한 테스트를 진행하였다. 이를 위해서 대표적인 VOC 가스인 톨루엔, 헥산, 에탄올, 프로판알, 아세톤을 각각 1000ppm 에서 1ppm 범위까지 희석시켜서 테스트를 진행하였다. 구체적으로, 맞춤 제작된 가스챔버에 검출하고자 하는 가스와 희석을 위한 질소가스를 연결하고 각각의 가스를 1ppm부터 10ppm, 50ppm, 100ppm, 500ppm, 1000ppm 까지 희석비율을 변화시키며 측정을 진행하였다. 진행과정에서 10분간 검출가스를 희석시켜서 가스챔버 내부로 흘러가게 해주고, 30분간 질소가스 100%의 가스를 흘려주어 다시 원래의 저항상태로 충분히 회복시켜준 이후에 다시 검출가스를 흘려 넣는 방법으로 진행하였다. 이런 방식으로 각각의 가스에 대해서 모두 테스트를 진행하였다.Tests were conducted to determine whether VOS materials actually used for the diagnosis of lung cancer could be detected using a MoS 2 film that was not conjugated with the thiol ligand-conjugated MoS 2 prepared in Example 1. For this purpose, typical VOC gases such as toluene, hexane, ethanol, propane, and acetone were diluted from 1000 ppm to 1 ppm, respectively. Specifically, the gas to be detected and the nitrogen gas for dilution were connected to the customized gas chamber, and the measurement was carried out by varying the dilution ratio of each gas from 1 ppm to 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 500 ppm, and 1000 ppm. During the process, the detection gas was diluted for 10 minutes to flow into the gas chamber, and 100% gas of nitrogen gas was flown for 30 minutes, and then the original resistance was restored to the original state. Then, the detection gas was flowed again Respectively. In this way, all the gases were tested.
도 4 (a)에 나타난 바와 같이, 톨루엔과 헥산의 경우 약 7~8% 정도의 반응성을 확인하였고, 에탄올과 프로판알의 경우에는 반응성이 30%에 가까운 반응을 확인하였다. 특히 아세톤에서는 저항 변화가 60%에 가깝게 변화하면서 매우 빠르고 큰 변화가 나타남을 확인 할 수 있었다. 여기에 추가적으로 싸이올 리간드가 접합된 MoS2 필름을 테스트한 결과, 톨루엔과 헥산의 반응성이 절반 이상 감소하거나 거의 반응을 일으키지 않는 특성을 확인 할 수 있었고, 에탄올, 프로판알, 아세톤과 같은 Oxygen functional 그룹을 가지고 있는 특정 VOC들에 대해서만 저항도가 아래로 감소하는 특성도 확인 할 수 있었다. 이러한 변화는 여러 번의 반복 테스트에서도 일정하게 나타났으며, 그 반응성의 차이가 조금 발생할 뿐 일정한 특성들을 나타냄을 알 수 있었다(도 4 (b)). As shown in FIG. 4 (a), the reactivity of toluene and hexane was about 7 to 8%, and the reactivity of ethanol and propane was close to 30%. Especially, in acetone, it was confirmed that the resistance change is very close to 60%, and the change is very fast. As a result of testing MoS 2 film with addition of thiol ligand, it was found that the reactivity between toluene and hexane was reduced by half or less, and that almost no reaction was observed. Oxygen functional group such as ethanol, propane, acetone The resistivity decreases only for the specific VOCs having the VOCs. These changes were observed constantly in several repetitive tests, and it was found that the reactivity was slightly different and exhibited certain characteristics (FIG. 4 (b)).
가스센서의 민감성(Sensitivity)을 측정하기 위해서 도 4의 (c, d)에 개시된 바와 같이 5가지 VOC 물질들을 1000ppm에서부터 1ppm까지 희석시키며 측정을 시도한 결과, 아무런 싸이올 리간드 접합을 하지 않은 필름에서는 반응성이 좋은 프로판알, 아세톤의 경우에는 1ppm 농도에서도 반응성이 나타났으며, 그 외의 가스들에 대해서는 10ppm 레벨에서 반응성을 나타남을 확인할 수 있었다. 싸이올 리간드를 처리한 필름에서는 헥산과 톨루엔과 같은 무극성을 띄는 가스 분자들에 대해서는 반응성 이 기존의 필름보다 낮아졌고, 극성을 갖는 에탄올, 프로판알, 아세톤에 대해서는 저항이 감소하는 반응을 보이며 반응성을 나타내는 것을 확인하였다.
In order to measure the sensitivity of the gas sensor, five VOC materials were diluted from 1000 ppm to 1 ppm as shown in FIG. 4 (c, d). As a result of measurement, it was found that in a film without any thiol ligand bonding, In the case of the good propanal and acetone, the reactivity was observed at a concentration of 1 ppm, and the other gases showed reactivity at the level of 10 ppm. In the films treated with thiol ligands, the reactivity of nonpolar gas molecules such as hexane and toluene was lower than that of the conventional film, while the polarity of ethanol, propane, and acetone showed a decreased resistance and showed reactivity Respectively.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereto will be. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
10:기판
20: 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 필름
30: MoS2 필름
40: 전극10: substrate
20: Ligand-bonded MoS 2 film containing a thiol group
30: MoS 2 film
40: electrode
Claims (12)
기판 상부에 적층된 머캅토언데카노익산(mercaptoundecanoic acid, MUA, 4-메톡시-알파-톨루엔싸이올(4-Methoxy--toluenethiol), 1-도데칸싸이올(1-dodecanethiol), DL-디티오트레톨(DL-Dithiothreitol, DTT), 메트캅토벤조옥사올(Mercaptobenzoxazole), 시스테아민 싸이올(cysteamine thiol) 및 리포산-종결 리간드(Lipic acid-terminated ligand)로 구성된 군에서 선택되는 싸이올 기 함유 리간드 접합 MoS2필름 (20) 및 MoS2필름(30) 및;
상기 필름의 양 측면에 각각 형성된 전극 (40)을 포함하는 케미레지스터 가스센서.
A substrate 10;
A solution of mercaptoundecanoic acid (MUA), 4-methoxy-toluenethiol, 1-dodecanethiol, DL-dithiothiol, A thiol group selected from the group consisting of DL-Dithiothreitol (DTT), Mercaptobenzoxazole, cysteamine thiol and Lipic acid-terminated ligand Containing ligand-bonded MoS 2 film (20) and MoS 2 film (30);
And electrodes (40) formed on both sides of the film, respectively.
(a) 머캅토언데카노익 산(mercaptoundecanoic acid, MUA, 4-메톡시-알파-톨루엔싸이올(4-Methoxy--toluenethiol), 1-도데칸싸이올(1-dodecanethiol), DL-디티오트레톨(DL-Dithiothreitol, DTT), 메트캅토벤조옥사올(Mercaptobenzoxazole), 시스테아민 싸이올(cysteamine thiol) 및 리포산-종결 리간드(Lipic acid-terminated ligand)로 구성된 군에서 선택되는 싸이올 기 함유 리간드 접합 MoS2 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 용액에 존재하는 (i) 싸이올 기를 함유하는 리간드 접합 MoS2 또는 (ii) MoS2를 진공 여과하여 (i) 싸이올 리간드 접합 MoS2 필름과 (ii) MoS2 필름을 수득하는 단계 및;
(c) 상기 2가지 필름을 MoS2 채널이 형성되어 있는 기판에 고정시키는 단계.A method of fabricating a chemically resist gas sensor, comprising the steps of:
(a) mercaptoundecanoic acid (MUA), 4-methoxy-toluenethiol, 1-dodecanethiol, DL-dithiol A thiol group selected from the group consisting of DL-Dithiothreitol (DTT), Mercaptobenzoxazole, cysteamine thiol and Lipic acid-terminated ligand Preparing a ligand conjugated MoS 2 solution;
(b) a ligand containing a group (i) thiol present in the solution is bonded MoS 2, or (ii) MoS 2 a vacuum filtered to (i) thiol ligand bonded MoS 2 to obtain a film, and (ii) MoS 2 film Step;
(c) fixing the two films to a substrate on which the MoS 2 channel is formed.
A method for detecting at least one gas selected from the group consisting of nerve gas, explosive gas and food gas in a sample using the gas sensor of claim 1 or a gas sensor manufactured by the method of claim 4.
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