KR101987490B1 - Electrolytes containing sulfone compound for lithium-sulfur cells - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬황전지용 술폰계 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬황전지의 충방전시 리튬이온의 이동 중에 발생하는 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하기 위해 전해질 용매에 술포란(sulfolane)을 첨가하여 셀 특성을 개선하도록 한 리튬황 전지용 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfone-based electrolyte for a lithium-sulfur battery, and more particularly, to a sulfone-based electrolyte for a lithium-sulfur battery, which comprises sulfolane added to an electrolyte solvent to suppress a polysulfide shuttle phenomenon To an electrolyte for a lithium sulfur battery capable of improving cell characteristics.
Description
본 발명은 리튬황전지용 술폰계 전해질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬황전지의 충방전시 리튬이온의 이동 중에 발생하는 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하기 위해 전해질 용매에 술포란(sulfolane)을 첨가하여 셀 특성을 개선하도록 한 리튬황 전지용 전해질에 관한 것이다.
The present invention relates to a sulfone-based electrolyte for a lithium-sulfur battery, and more particularly, to a sulfone-based electrolyte for a lithium-sulfur battery, which comprises sulfolane added to an electrolyte solvent to suppress a polysulfide shuttle phenomenon To an electrolyte for a lithium sulfur battery capable of improving cell characteristics.
리튬항 전지는 양극으로 황을 사용하고 음극으로 리튬메탈을 사용한 적지로서 구성되어 있으며, 전해액에는 전해질 용매로서 예컨대 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터(TEGDME)와 1,3-디옥솔란(DIOX)을 포함하고 있어서, 방전 시 음극으로부터 이동한 리튬이온과 환원된 황이 반응하여 중간체로 폴리설파이드(Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2)를 형성하며 최종적으로는 Li2S를 형성하고 충전시에는 이의 역반응을 통해 반응이 진행된다(도 1 참조).The lithium antilatter battery is constituted by using sulfur as an anode and lithium metal as a cathode. The electrolytic solution contains, for example, tetraethylene glycol dimethyl ester (TEGDME) and 1,3-dioxolane (DIOX) as an electrolyte solvent (Li 2 S 8 , Li 2 S 6 , Li 2 S 4 , and Li 2 S 2 ) are formed as intermediates by reacting lithium ions and reduced sulfur which have migrated from the cathode at the time of discharging. Finally, Li 2 S And upon charging, the reaction proceeds through its reverse reaction (see FIG. 1).
이러한 리튬황 전지는 방전시에 정상반응의 경우는 Li2S8, Li2S6 등이 환원반응을 거치면서 Li2S를 형성하지만, Li2S로의 완전한 전환이 이루어지지 않기 때문에 폴리설파이드 셔틀(PS셔틀)이 발생하면 양극에서 폴리설파이드(Li2S8, Li2S6)가 음극으로 확산된다.In the case of a normal reaction at the time of discharging, such a lithium sulfur battery forms Li 2 S through reduction reaction of Li 2 S 8 , Li 2 S 6 and the like, but since complete conversion to Li 2 S is not achieved, (PS shuttle) occurs, polysulfide (Li 2 S 8 , Li 2 S 6 ) diffuses to the cathode at the anode.
이와 같이, 정상 반응의 경우 Li2S8, Li2S6 등이 환원반응을 거쳐 Li2S를 형성하지만, 셔틀이 발생하면 양극에서 폴리설파이드가 음극으로 확산하게 되고, 음극으로 확산한 폴리설파이드가 Li과 직접 반응 후 Li2S4를 형성하여 양극으로 재이동하는 순환반응을 하거나 음극에 Li2S 형태로 고착되어 비가역 용량을 초래하여 용량 감소가 발생한다. 이러한 셔틀 매커니즘은 도 2에 도시한 바와 같은 개념으로 이루어진다. In the normal reaction, Li 2 S 8 and Li 2 S 6 undergo a reduction reaction to form Li 2 S, but when shuttle is generated, the polysulfide diffuses into the cathode at the anode, and the polysulfide Reacts directly with Li to form Li 2 S 4, and then recycles to the anode. Alternatively, Li 2 S is adhered to the negative electrode, resulting in irreversible capacity and a reduction in capacity. This shuttle mechanism is made up of the concept as shown in Fig.
따라서 리튬황 전지에서 전해액 중에서 폴리설파이드 셔틀이 발생하면 충방전 전위에 이르지 못하는 컷오프(cut-off) 현상이 나타난다.Therefore, when a polysulfide shuttle is generated in an electrolyte solution in a lithium sulfur battery, a cut-off phenomenon that does not reach a charge / discharge potential appears.
종래에는 이러한 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하기 위하여 일반적으로 LiNO3 첨가제를 전해액에 첨가하여 셔틀현상을 억제시키는 방법이 주로 적용되고 있다. 도 3에서 보면, 이러한 LiNO3 첨가제를 전해액에 첨가하여 적용한 경우 첨가하지 않는 경우와는 달리 폴리설파이드 셔틀이 발생하지 않아서 컷오프 전위에 도달하는 현상을 비교하여 보여주고 있다.Conventionally, in order to suppress such polysulfide shuttle phenomenon, a method of suppressing shuttle phenomenon by adding LiNO 3 additive to electrolytic solution is mainly applied. In FIG. 3, when the LiNO 3 additive is added to the electrolytic solution, the polysulfide shuttle does not occur unlike the case where the additive is not added, thereby showing a phenomenon of reaching the cutoff potential.
그러나 리튬황 전지의 전해액에 이러한 LiNO3 첨가제를 첨가하는 경우 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하기는 하지만 그 대신 전체적으로 용량이 감소하는 문제가 있는 것으로 확인되고 있다(도 4 참조). However, when such LiNO 3 additive is added to the electrolyte of the lithium sulfur battery, polysulfide shuttle phenomenon is suppressed, but it has been confirmed that there is a problem that the capacity is decreased as a whole (refer to FIG. 4).
그러므로 리튬황 전지의 전해액에서 발생하는 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제하되 전지의 용량 감소의 문제가 없이 셔틀현상을 억제하는 기술에 대한 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a need to develop a technique for suppressing the polysulfide shuttle phenomenon occurring in the electrolyte of the lithium sulfur battery, but suppressing the shuttle phenomenon without a problem of capacity reduction of the battery.
리튬황 전지에서의 셔틀 현상과 관련하여, 종래 기술에서는 에서는 음극, 세퍼레이터, 양극 및 비-수성 전해질을 포함하고, 상기 음극은 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 층간 삽입할 수 있는 물질(화합물) 중 하나 이상을 포함하고, 상기 양극은 상기 전해질 중에 덴드라이트형(dentritic) 리튬의 용해를 촉진시키는 산화환원 셔틀(redoxshuttle) 첨가제를 포함하는, 재충전식 전지가 제안되어 있는바, 여기서는 상기 산화환원 셔틀 첨가제로 원소 상태의 황, 또는 황의 또는 황을 함유하는 무기, 유기 또는 폴리머 화합물, 특히 리튬 폴리설파이드를 포함하는 기술이 제안되어 있다.In connection with the shuttle phenomenon in the lithium sulfur battery, the prior art includes a cathode, a separator, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is a material (compound) capable of intercalating metal lithium, a lithium alloy or lithium ion, Wherein the anode comprises a redoxshuttle additive that promotes the dissolution of dendritic lithium in the electrolyte, wherein the redox shuttle battery is herein referred to as a redox shuttle battery, Techniques have been proposed that include inorganic, organic or polymeric compounds, especially lithium polysulfide, containing sulfur in elemental form, or sulfur or sulfur as an additive.
그러나 이러한 기술은 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온을 층간 삽입할 수 있는 물질이나 화합물로 만들어진 음극을 구비한 전기 에너지의 화학적 소스를 제공하는 것으로서, 전해질 중에 덴드라이트형 리튬의 용해를 촉진시키는 역활을 할 뿐이지 셔틀 현상을 억제하는 것과는 전혀 거리가 멀다.This technology, however, provides a chemical source of electrical energy with a metal lithium, a lithium alloy, or a cathode made of a compound or compound capable of intercalating lithium ions, which serves to promote dissolution of the dendritic lithium in the electrolyte It is far from suppressing shuttle phenomenon.
또한, 한국특허공개 제2010-15432호에서는 니트록실 또는 옥소암모늄염이 전해질에 사용된 재충전식 리튬-이온 전지에서의 과충전 보호 및 분자 산화환원 셔틀에 관한 기술이 제안되어 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2010-15432 proposes a technique relating to overcharge protection and a molecular redox shuttle in a rechargeable lithium-ion battery wherein nitrosyl or oxo ammonium salt is used in the electrolyte.
한국특허공개 제2002-77365호에서는 리튬황 전지의 전해액에 용매로 에테르, 에스테르, 술폰 또는 술포란과 같은 비수성 용매를 일부 적용하는 기술이 제안되어 있고, 한국특허공개 제2004-43226호에서는 전극 활물질로서 술포란 또는 술포란화합물을 포함하는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이타 및 리튬염과 디알콕시프로판 및 유기용매로 이루어진 유기 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 기술이 제안되어 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-77365 discloses a technique of partially applying a non-aqueous solvent such as ether, ester, sulfone or sulfolane as a solvent to an electrolyte of a lithium-sulfur battery. In Korean Patent Publication No. 2004-43226, A technique relating to a lithium sulfur battery comprising a cathode comprising a sulfolane or a sulfolane compound as an active material, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and an organic electrolytic solution comprising a lithium salt and a dialkoxypropane and an organic solvent Has been proposed.
그러나 이러한 종래 기술들에서는 전해액의 구성에서 용제로 여러 화합물들을 예시하고 있지만 폴리설파이스 셔틀 현상의 억제에 관한 아무런 고려가 없이 사용되는 것이다.These prior arts, however, exemplify various compounds as solvents in the constitution of the electrolytic solution, but are used without any consideration regarding the inhibition of the polysulfide shuttle phenomenon.
따라서 이러한 종래기술의 존재에도 불구하고 전해액 중에서 폴리설파이드 셔틀 현상을 아무런 용량 감소 없이 억제할 수 있는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
Therefore, there is a desperate need to develop a technique capable of suppressing the polysulfide shuttle phenomenon in the electrolytic solution without any reduction in capacity, despite the presence of such prior art.
이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 리튬황 전지의 전해액 중에 용매로서 기존의 용매에 술포란을 특정 비율로 혼합하는 경우 폴리설파이드 셔틀현상을 억제할 수 있다는 놀라운 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.In order to solve the problems of the prior art as described above, in the present invention, it has been found out that surprisingly, the polysulfide shuttle phenomenon can be suppressed when sulfolane is mixed in a solvent in the electrolyte of the lithium sulfur battery at a specific ratio Thereby completing the invention.
따라서 본 발명은 새로운 성분으로 조성된 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 제공하는데 목적이 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a sulfone-based electrolyte for a lithium-sulfur battery which is composed of a novel component.
또한 본 발명은 전해액에 술폰계 용매인 술포란을 소정 함량으로 첨가함으로서 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제함과 동시에 용량 감소도 없도록 하는 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 제공하는데 목적이 있다.
It is another object of the present invention to provide a sulfone-based electrolyte for a lithium-sulfur battery which suppresses the polysulfide shuttle phenomenon and reduces the capacity by adding sulfolane, which is a sulfonic solvent, to the electrolyte solution in a predetermined amount.
위와 같은 과제 해결을 위해 본 발명은 리튬황 전지용 전해질에 있어서, 전해질 용매 중에 술포란(sulfolane)이 40-70부피%로 함유되어 있는 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an electrolyte for a lithium sulfur battery, wherein the sulfolane is contained in an electrolyte solvent in an amount of 40-70 vol%.
또한 바람직한 구현예로서, 상기 전해질 용매에 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX) : 술포란(sulfolane)이 1 : 0.5-1.5 : 1.8 -3.5의 부피비율로 함유되어 있는 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 제공한다.In a preferred embodiment, the electrolytic solvent contains tetraethylene glycol dimethyl ester (TEGDME): 1,3-dioxolane (DIOX): sulfolane in a volume ratio of 1: 0.5-1.5: 1.8-3.5 Based electrolyte for a lithium sulfur battery.
또한 본 발명은 상기와 같은 전해질을 포함하는 리튬황 전지를 제공한다.
The present invention also provides a lithium-sulfur battery including the above-described electrolyte.
본 발명에 따르면 리튬황 전지용 전해질의 용매 중에 술포란이 특정 함량으로 함유되어 있어서, 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제함과 동시에 용량 감소도 없어서 이를 리튬황 전지에 적용하는 경우 전지의 물성을 크게 개선하는 효과가 있다.
According to the present invention, sulfolane is contained in a solvent of a lithium sulphate electrolyte in a specific amount, so that the polysulfide shuttle phenomenon is suppressed and the capacity is not reduced, .
도 1은 리튬황 전지의 일반적인 반응 매커니즘을 보여주는 개념도이다.
도 2는 리튬황 전지에 있어서 전해질 중에서 발생하는 폴리설파이드 셔틀의 매커니즘을 보여주는 개념도이다.
도 3은 리튬황 전지에 있어서 전해질 용매 중에 LiNO3 첨가제를 첨가하여 적용한 종래 기술의 경우와 이를 첨가하지 않는 경우에 대해 폴리설파이드 셔틀로 인하여 컷오프 전위에 도달 여부의 현상을 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 4는 리튬황 전지에 있어서 전해질 용매 중에 LiNO3 첨가제를 첨가하여 적용한 종래 기술의 경우와 이를 첨가하지 않는 경우에 대해 전체적으로 충방전에 따른 용량 감소 여부를 보여주는 비교 그래프이다.
도 5는 전해질 별 HUMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 대 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지 준위를 반경험적(Semi-empirical) 계산법을 적용한 'Chem 3D'(TM) 프로그램을 이용하여 전해질별 HUMO/LUMO 에너지 준위를 계산한 결과를 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1-2 및 비교예 1과 비교예 3의 전해질을 적용하여 전지의 용량변화를 관찰한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1-2 및 비교예 1과 비교예 3의 전해질을 적용하여 셔틀 억제 정도와 충방전 특성을 관찰한 실험 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a conceptual diagram showing a general reaction mechanism of a lithium sulfur battery.
2 is a conceptual diagram showing a mechanism of a polysulfide shuttle occurring in an electrolyte in a lithium sulfur battery.
FIG. 3 is a graph comparing the phenomenon of reaching the cutoff potential due to the polysulfide shuttle in the case of the prior art in which LiNO 3 additive is added to the electrolyte solvent in the lithium sulfur battery and in the case where it is not added.
FIG. 4 is a comparative graph showing the capacity reduction according to the charge and discharge as a whole in the case of the prior art in which LiNO 3 additive is added to the electrolyte solvent in the lithium sulfur battery and the case where the LiNO 3 additive is not added.
FIG. 5 is a graph showing the energy levels of HUMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) according to electrolytes by using a 'Chem 3D' (TM) program applying a semi-empirical calculation method. The energy level is calculated.
FIG. 6 is a graph showing experimental results of observing changes in the capacity of a battery by applying the electrolytes of Examples 1-2 and Comparative Examples 1 and 3 according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing experimental results of shuttle suppression and charge / discharge characteristics of the electrolytes of Examples 1-2 and Comparative Examples 1 and 3 according to the present invention.
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.
본 발명은 리튬 전해질에 술포란을 특정 함량으로 첨가한 리튬황 전지용 술폰계 전해질에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfone-based electrolyte for a lithium sulfur battery in which sulfolane is added in a specific amount to a lithium electrolyte.
본 발명은 리튬황 전지용 전해질에 있어서, 전해질 용매 중에 술포란(sulfolane)이 30-70부피%로 함유되어 있는 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 그 특징으로 한다.The electrolyte for a lithium sulfur battery according to the present invention is characterized in that the sulfolane is contained in an electrolyte solvent in an amount of 30-70% by volume.
본 발명에 따르면 상기 술포란은 전해질 중에 존재하여 폴리설파이드 셔틀을 억제하기 위해서는 전해질 용매 전체 중에 40-70부피%로 함유하여야 한다. 만일 그 함량이 그보다 적게 되면 폴리설파이드 셔틀 억제효과를 기대할 수 없어 목적 달성이 불가능하고, 방전용량의 향상 효과가 저하되는 문제가 있다. 또한 그 함량이 그보다 많게 되면 방전용량 유지율의 개선 효과가 오히려 너무 낮게 되어 역시 목적 달성이 불가하다. According to the present invention, the sulfolane should be present in the electrolyte in an amount of 40-70% by volume in the entire electrolyte solvent in order to inhibit the polysulfide shuttle. If the content is less than that, the polysulfide shuttle inhibiting effect can not be expected, so that the object can not be achieved and the effect of improving the discharge capacity is deteriorated. Also, if the content is larger than the above range, the effect of improving the discharge capacity retention rate is rather low, which is also unachievable.
본 발명에 따르면 상기 술포란은 전해질 용매 중에서 45-60부피%로 함유되는 경우가 더욱 좋으며, 가장 좋기로는 50-60 부피%인 경우 더욱 바람직한 결과를 보인다.According to the present invention, the sulfolane is more preferably contained in an amount of 45-60% by volume in the electrolyte solvent, more preferably 50-60% by volume.
본 발명에서 적용되는 리튬황 전지용 전해질은 전해질 용매로서 에테르계의다이메틸에테르(DME), 2-메톡시에틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터와 1,3-디옥솔란(DIOX) 등이 사용가능하며, 특히 바람직하게는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터와 1,3-디옥솔란(DIOX)이 함유된 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX)이 1 : 0.5-1.5 부피비, 가장 바람직하게는 1 : 1의 부피비로 함유된 것이 사용될 수 있다.The electrolyte used for the lithium sulfur battery according to the present invention may be selected from the group consisting of ether type dimethyl ether (DME), 2-methoxyethyl ether (DEGDME), tetraethylene glycol dimethyl ester and 1,3-dioxolane (DIOX) And particularly preferably tetraethylene glycol dimethyl ester and 1,3-dioxolane (DIOX). More preferably, tetraethylene glycol dimethyl ester (TEGDME): 1,3-dioxolane (DIOX) is contained in a volume ratio of 1: 0.5 to 1.5: 5, most preferably 1: 1.
또한 본 발명의 바람직한 구현예는, 상기 전해질 용매에 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX) : 술포란(sulfolane)이 1 : 0.5-1.5 : 1.8 -3.5의 부피비율로 함유되어 있는 리튬황 전지용 술폰계 전해질인 경우이다. 특히, 폴리설파이드 셔틀 발생을 완전하게 억제하기 위해서는 더욱 바람직하게는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스 : 1,3-디옥솔란 : 술포란이 1 : 1 : 2-3의 부피비율로 함유되어 있는 경우가 좋다. In a preferred embodiment of the present invention, the electrolytic solvent contains tetraethylene glycol dimethyl ester (TEGDME), 1,3-dioxolane (DIOX), and sulfolane in a volume ratio of 1: 0.5-1.5: 1.8-3.5 In the case of a sulfone-based electrolyte for a lithium-sulfur battery. Particularly, in order to completely suppress the occurrence of the polysulfide shuttle, it is more preferable that tetraethylene glycol dimethyls: 1,3-dioxolane: sulfolane is contained in a volume ratio of 1: 1: 2-3.
본 발명에 따르면 술포란의 함량이 전체 전해질 용매 중에 40중량% 보다 상대적으로 적으면 셔틀현상의 억제가 완전하지 않을 수 있고, 다만 방전용량 유지율은 개선 효과를 충분하게 기대할 수 있다.According to the present invention, when the content of sulfolane is less than 40% by weight in the total electrolyte solvent, the shuttle phenomenon may not be completely suppressed, but the discharge capacity retention ratio can be sufficiently expected to be improved.
본 발명에 따르면 상기와 같은 본 발명의 조건을 만족하는 경우 전해질에서 특성이 우수한 셀 특성을 나타내는 것으로, 폴리설파이드 셔틀의 억제 효과가 확실하게 발현되고, 방전용량 유지율이 기존의 첨가제 사용 이전에 비해 약 10-20% 이상 증가되는 효과가 나타난다.According to the present invention, when the conditions of the present invention as described above are satisfied, the cell characteristics exhibiting excellent characteristics in the electrolyte are exhibited. The polysulfide shuttle inhibiting effect is reliably expressed, and the discharge capacity retention ratio is lower 10-20% more than the other.
본 발명에 따르면 전해액 중에 함유되는 술포란은 술폰계 용매로서, 술폰계 용매의 경우 에너지 준위상 에테르계 대비 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지가 낮다. 이것은 전해질 별 HUMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 대 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)의 에너지 준위를 반경험적(Semi-empirical) 계산법을 적용한 'Chem 3D'(TM) 프로그램을 이용하여 전해질별 HUMO/LUMO 에너지 준위를 계산할 경우 도 5와 같은 그림이 얻어지는데, 이러한 결과에 착안하여 알게 된 결과이다.According to the present invention, the sulfolane contained in the electrolyte is a sulfone-based solvent, and in the case of a sulfone-based solvent, the LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy is lower than that of the energy-quasi-phase ether system. The energy levels of the HUMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) by electrolytes were calculated using the 'Chem 3D' (TM) program using the semi-empirical calculation method. , The figure as shown in FIG. 5 is obtained.
이와 같이 술폰계 용매, 특히 술포란의 경우 에테르계 대비 LUMO 에너지가 낮음으로 인해 환원반응이 촉진되어 음극부에 보호피막을 형성시킬 수 있게 된다. 이렇게 음극에 보호피막이 생기면 셔틀이 발생하여 음극으로 폴리설파이드가 이동하더라도 그 보호피막이 폴리설파이드와 음극 간의 반응을 막아 셔틀 반응을 억제할 수 있게 되는 것이다.In the case of sulfone solvents, especially sulfolane, the reduction reaction is promoted due to low LUMO energy compared to the ether system, so that a protective film can be formed on the cathode portion. When a protective coating is formed on the cathode, a shuttle is generated, and the polysulfide moves to the cathode, but the protective coating prevents the reaction between the polysulfide and the cathode so that the shuttle reaction can be suppressed.
따라서 본 발명은 상기와 같은 구성의 리튬황 전지용 술폰계 전해질을 포함하는 리튬황 전지를 포함한다.Accordingly, the present invention includes a lithium-sulfur battery including the sulfone-based electrolyte for a lithium-sulfur battery having the above-described structure.
본 발명의 전해액이 적용 가능한 리튬황 전지는 일반적으로 통용되는 리튬황 전지에 적용 가능하다.The lithium sulfur battery to which the electrolytic solution of the present invention is applicable is applicable to a generally used lithium sulfur battery.
본 발명에 따르면 상기와 같이 리튬황 전지용 전해질에서 전해질 용매로 술포란을 첨가한 경우 이를 리튬황 전지에 적용하게 되면 폴리술파이드 셔틀 현상을 억제할 수 있게 되고, 이이 더하여 방전용량 유지율이 기존의 첨가제 미첨가시의 약 57% 인 것이 적어도 65%, 이상 좋기로는 72% 이상까지 우수한 결과를 나타내게 되고, 종래에 폴리설파이드 셔틀 억제를 위해 첨가되었던 LiNO3 첨가제가 적용된 경우인 55%이하까지 감소(도 4 참조)되는 경우에 비해서, 반대로 월등하게 우수한 방전용량 유지율 향상 효과가 있게 되는 것이다.
According to the present invention, when sulfolane is added as an electrolyte solvent in an electrolyte for a lithium sulfur battery as described above, the polysulfide shuttle phenomenon can be suppressed by applying it to a lithium sulfur battery. In addition, The results show that about 57% of the microspheres have an excellent result of at least 65%, preferably at least 72%, and up to 55% when the conventional LiNO 3 additive was added to suppress the polysulfide shuttle 4), on the contrary, it is possible to remarkably improve the discharge capacity retention ratio.
이하, 본 발명은 실시예에 의거 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples.
실시예 1Example 1
리튬황 전지용 전해질 구성은 전해질 조건은 마그네틱 스러링, 상온 24시간 조건에서 전해질 용매로서 테트라에틸렌글리콜 디메틸에스터 (TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DIOX) : 술포란(sulfolane)을 1 : 1 : 2의 부피비율로 전해질을 구성하였다.The electrolytic conditions for the lithium-sulfur battery were as follows. Electrolytic conditions were: 1: 1: 1 ratio of tetraethylene glycol dimethyl ester (TEGDME): 1,3-dioxolane (DIOX): sulfolane as electrolyte solvent under magnetic stirring, 2, respectively.
실시예 2Example 2
리튬황 전지용 전해질을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 구성하되 전해질 용매의 함량 구성(1:1:3)은 다음 표 1과 같이 하여 제조하였다.
The electrolyte for the lithium sulfur battery was formed under the same conditions as in Example 1, except that the content of the electrolyte solvent (1: 1: 3) was prepared as shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
리튬황 전지용 전해질을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 구성하되 전해질 용매의 함량 구성(1:1:1)은 다음 표 1과 같이 하여 제조하였다.
The electrolyte for the lithium sulfur battery was formed under the same conditions as in Example 1, except that the content of the electrolyte solvent (1: 1: 1) was prepared as shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
리튬황 전지용 전해질을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 구성하되 전해질 용매에서 술포란을 사용하지 아니하고 그 함량 구성은 다음 표 1과 같이 하여 제조하였다.
The electrolyte for the lithium sulfur battery was formed under the same conditions as in Example 1 except that sulfolane was not used in the electrolyte solvent and the composition of the electrolyte was prepared as shown in Table 1 below.
비교예 3Comparative Example 3
리튬황 전지용 전해질을 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 구성하되 전해질 용매에서 술포란 대신에 동일 함량의 LiNO3 첨가제를 적용하였다.The electrolyte for the lithium sulfur battery was formed under the same conditions as in Example 1 except that the same amount of LiNO 3 additive was applied in place of the sulpholane in the electrolyte solvent.
성분구성Electrolyte solvent
Composition of ingredients
(부피비)Composition ratio
(Volume ratio)
유지율(%)Discharge capacity
Retention rate (%)
상기 표 1에서 조건 1-3의 경우 전해질 용매에 술포란 이외에 다른 첨가제는 첨가하지 않았다. 비교예 2는 아무런 첨가제를 사용하지 않은 경우이고, 비교예 3은 술포란 대신 LiNO3를 첨가한 경우이다.
In the case of Condition 1-3 in Table 1, no additives other than sulfolane were added to the electrolyte solvent. Comparative Example 2 is a case where no additive is used, and Comparative Example 3 is a case where LiNO 3 is added instead of sulfolane.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예에서 제조된 전해질을 이용하여 리튬황 전지를 제조하되 셀 조립 조건을 양극으로 황 전극(로딩양 4.5 mg/㎠ , 전극 직경 16Ø, 전극두께 : 0.15 mm)을 볼 밀링법으로 제조하고 음극으로 리튬 호일(두께 0.7 mm)을 적용하였으며, 전해질 양은 150 ㎕으로 하여 전지를 제작하였다.A lithium sulfur battery was prepared using the electrolyte prepared in the above example, and a cell assembly condition was prepared by a ball milling method using a sulfur electrode (loading amount 4.5 mg /
이렇게 제조된 리튬황 전지에 대해 상기 실시예 1-2와 비교예 1-2에 대한 조성별 충방전 특성을 측정한 결과를 상기 표 1과 도 6에 나타내었다. 상기 표 1에서 용량과 방전용량 유지율은 20회 사이클 기준으로 측정하였으며, 도 6은 사이클 반 복 횟수에 따른 용량 변화를 보여주는 것이다.
Charge-discharge characteristics of the thus-prepared lithium sulfur battery according to the compositions of Examples 1-2 and 1-2 were measured and shown in Table 1 and FIG. 6, respectively. In Table 1, the capacity and the discharge capacity retention rate were measured on the basis of 20 cycles, and FIG. 6 shows the capacity change according to the cycle repetition number.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실험예 1과 같은 방법으로 실시예 1-2 및 비교예 1과 비교예 3의 전해질을 적용하여 셔틀 억제 정도와 충방전 특성(1회 사이클)을 관찰한 결과 도 7로 나타내었다.The results of observing the degree of shuttle suppression and charge-discharge characteristics (one cycle) by applying electrolytes of Examples 1-2 and Comparative Examples 1 and 3 in the same manner as in Experimental Example 1 are shown in FIG.
여기서는 실시예 1-2의 경우 우수한 셔틀억제 효과가 확인되었다. 비교예 1의 경우 셔틀 억제효과는 나타나지 않았으나, 방전용량 유지율은 우수하였다.
Here, in Example 1-2, an excellent shuttle suppressing effect was confirmed. In Comparative Example 1, the shuttle suppression effect was not observed, but the discharge capacity retention ratio was excellent.
상기 실험결과, 실시예 1에서 셔틀 발생에 없이도 용량 및 방전용량 유지율에서 가장 우수한 결과를 보였으며, 실시예 2의 경우 비교예 2인 첨가제를 전혀 사용하지 않은 기본 구성인 경우와 대비하여 용량 및 방전용량 유지율은 우수하였으나 실시예 1에 비해 술포란을 과다 사용한 결과 전해질 중에 에스테르계 용매의 비율이 상대적으로 적어서 폴리설파이드의 용해 능력이 다소 저하되는 경향을 보이는 것으로 확인되었다.As a result of the above experiment, the best results were obtained in the capacity and the discharge capacity retention ratio without shuttle occurrence in Example 1. In contrast to the case of the basic composition in which the additive of Comparative Example 2 was not used at all in Example 2, Although the capacity retention ratio was superior to that of Example 1, it was confirmed that the use of sulfolane was excessively used, and as a result, the ratio of the ester solvent in the electrolyte was relatively small, and the solubility of the polysulfide tended to be lowered somewhat.
또한 비교예 1의 경우 술포란의 사용으로 이를 사용하지 아니한 비교예 2에 비해 용량 및 방전용량 유지율은 향상되었으나 실시예 1에 비해 낮은 경향을 보였으며, 도 6의 결과에서와 같이 셔틀 억제 효과가 기대에 미치지 못한 문제를 보였다. In Comparative Example 1, the capacity and the discharge capacity retention ratio were improved as compared with Comparative Example 2 in which sulfolane was not used. However, as shown in FIG. 6, the shuttle inhibition effect was lower than that of Example 1 It showed a problem that did not meet expectations.
이러한 실험결과로부터 본 발명에 따른 전해질에 적용되는 술포란의 사용 비율에 대한 임계적 성향이 확인되었다.
From these experimental results, a critical tendency was confirmed for the ratio of the sulforan used in the electrolyte according to the present invention.
본 발명에 따르면 리튬황 전지용 술폰계 전해질은 리튬황 전지에 적용하기에 적합하며, 이를 리튬황 전지에 전해질로 적용하는 경우 폴리설파이드 셔틀 현상을 억제함과 동시에 용량 감소도 없어서 전지의 물성을 크게 개선하는데 유용하다.
According to the present invention, a sulfone-based electrolyte for a lithium-sulfur battery is suitable for application to a lithium-sulfur battery. When the lithium-sulfur battery is used as an electrolyte, the polysulfide shuttle phenomenon is suppressed and the capacity is not reduced. .
Claims (5)
The electrolytic solution for a lithium sulfur battery according to claim 1, wherein the electrolyte solvent contains sulfolane in an amount of 40-70 vol%, and the electrolyte solvent comprises tetraethylene glycol dimethyl ester (TEGDME): 1,3-dioxolane (DIOX) Wherein the sulfolane is contained in a volume ratio of 1: 0.5-1.5: 1.8-3.5.
The electrolyte according to claim 1, characterized in that tetraethylene glycol dimethyl ester (TEGDME): 1,3-dioxolane (DIOX): sulfolane is contained in the electrolyte solvent in a volume ratio of 1: 1: 2 to 3 A sulfone-based electrolyte for a lithium sulfur battery.
The electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte solvent contains tetraethylene glycol dimethyl ester (TEGDME): 1,3-dioxolane (DIOX): sulfolane in a volume ratio of 1: 1: 2 Sulphonate Electrolytes for Lithium Sulfate Batteries.
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