KR101986084B1 - Method for regenerating arsenic adsorbent - Google Patents
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Abstract
본 발명의 비소 흡착제의 재생 방법은 이미 비소 흡착에 사용된 흡착제를 다시 비소 흡착에 반복 사용할 수 있도록 할 수 있으며, 특히 상기 재생 방법으로 재생된 비소 흡착제는 재생 횟수가 증가하여도 초기 비소 흡착량에 가까운 비소 흡착 성능을 유지할 수 있는 효과가 있다.The method of regenerating the arsenic adsorbent of the present invention can make it possible to repeatedly use the adsorbent already used for adsorbing arsenic for the adsorption of arsenic again. Especially, even if the number of regeneration of the arsenic adsorbent regenerated by the regeneration method is increased, It is possible to maintain the near-arsenic adsorption performance.
Description
본 발명은 비소 흡착제 재생 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for regenerating an arsenic adsorbent.
비소의 노출 경로는 다양하지만, 특히 음용수, 식품을 통한 경구 노출이 주요 원인으로 지적된다. 비소는 체내에 흡수돼 다양한 독성을 띄는데, 특히 3가 비소, 5가 비소 등의 무기비소는 다양한 암 유발물질이며 말초신경장애, 신경 손상, 피부염, 자연 유산 등의 원인 물질이다. 이에 따라 한국 정부는 총 비소의 최대 일일허용량 및 음용수 내에 포함된 비소 총량을 제한하여 엄격하게 규제하고 있다.Arsenic exposure pathways are variable, but in particular, oral exposure through drinking water and food is the main cause. Arsenic is absorbed in the body and has various toxicities. In particular, arsenic such as trivalent arsenic and arsenic 5 is a variety of cancer inducing substances, and is a cause of peripheral neuropathy, nerve damage, dermatitis and spontaneous abortion. Accordingly, the Korean government has strictly regulated the maximum daily allowance of total arsenic and the total amount of arsenic contained in drinking water.
음용수 내의 비소를 제거하는 방법으로는 응고 침전, 흡착, 분리막 이용 등 다양한 기술이 존재하는데, 이 가운데 흡착법은 경제적이고, 3가 비소와 5가 비소를 모두 흡착하며, 음용수의 pH에서 잘 작동하는 등의 장점으로 인해 선호된다. 특히 옥시수산화철 과립을 사용하는 흡착제는 사용 편리성 때문에 실제 현장에서 많이 사용된다.As a method for removing arsenic in drinking water, various techniques such as coagulation sedimentation, adsorption, and separation membrane use are available. Among them, the adsorption method is economical and adsorbs both trivalent arsenic and pentavalent arsenic and works well at the pH of the drinking water Is preferred because of its advantages. In particular, adsorbents using oxy iron hydroxide granules are used in practical fields because of convenience of use.
하지만 옥시수산화철 흡착제의 경우, 비소를 흡착한 뒤 바로 폐기 처리되는 방식의 1 회용으로 사용되고 있어 산업폐기물 발생량이 많으며, 비소 제거 비용 또한 높은 문제가 있다.However, in the case of the oxy iron hydroxide adsorbent, since it is used as a disposable use method of directly disposing of arsenic after being adsorbed, there is a problem that the amount of industrial waste is large and the arsenic removal cost is also high.
본 발명의 목적은 비소 흡착에 사용된 옥시수산화철계 흡착제를 재생하여 반복 재사용할 수 있는 비소 흡착제의 재생 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a regeneration method of an arsenic adsorbent capable of regenerating and reusing an oxyhydroxide-based adsorbent used for arsenic adsorption.
또한 본 발명의 목적은 반복 재생되어 사용됨에도 초기 비소 흡착량에 가까운 비소 흡착 성능을 유지할 수 있는 비소 흡착제의 재생 방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a method for regenerating an arsenic adsorbent which can maintain the arsenic adsorption performance close to the initial arsenic adsorption amount even if it is repeatedly used.
본 발명의 비소 흡착 옥시수산화철의 재생 방법은, a1) 비소가 흡착된 옥시수산화철을 산처리하는 단계 및 a2) 상기 산처리된 옥시수산화철을 염기처리하여 비소를 탈착하는 단계를 포함한다.The method for regenerating arsenic-adsorbed oxyhydroxides of the present invention comprises a1) treating an arsenic-adsorbed oxyhydroxide with an acid, and a2) desorbing arsenic by treating the acid-treated oxyhydroxide with a base.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a1) 단계의 산처리는 pH 2 이상이 유지되도록 처리하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid treatment in step a1) may be performed so as to maintain pH 2 or higher.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a1) 단계의 산처리는 염산, 황산 및 질산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 화합물로 처리하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid treatment in step a1) may be carried out with an acid compound containing any one or two or more selected from hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a2) 단계의 염기처리는 pH 12 이상이 유지되도록 처리하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the base treatment in step a2) may be performed so as to maintain a pH of 12 or more.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a2) 단계의 염기처리는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물로 처리하는 것일 수 있다.In one example of the present invention, the base treatment in step a2) may be treatment with a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal.
본 발명의 일 예에 따른 비소 흡착 옥시수산화철의 재생 방법은, 상기 a2) 단계 이후에 a3) 상기 비소가 탈착된 옥시수산화철을 중화하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for regenerating arsenic-adsorbed oxyhydroxides according to an embodiment of the present invention may further comprise a3) neutralizing the arsenic-desorbed oxy iron hydroxide after step a2).
본 발명의 또 다른 비소 흡착 옥시수산화철의 재생 방법은, b1) 비소가 흡착된 옥시수산화철에 철염 용액을 접촉시키는 단계 및 b2) 철염 용액이 접촉된 비소가 흡착된 옥시수산화철에 염기성 용액을 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함한다. 이때 상기 b2) 단계에서 비소가 흡착된 옥시수산화철의 표면에 옥시수산화철층이 형성되어 재생된다.Another method for regenerating arsenic-adsorbed oxyhydroxides of the present invention comprises the steps of: b1) contacting an iron-salt solution with arsenic-adsorbed iron hydroxide, and b2) contacting the arsenic-adsorbed iron oxyhydroxide with a basic solution . At this time, in step b2), an oxyhydroxide layer is formed on the surface of the oxyhydroxide to which arsenic is adsorbed and is regenerated.
본 발명의 일 예에 따른 비소 흡착 옥시수산화철의 재생 방법은, b3) 옥시수산화철층이 형성된 옥시수산화철을 동결건조 또는 열처리하는 단계를 더 포함한다.The method for regenerating arsenic-adsorbed oxyhydroxide according to an embodiment of the present invention may further include the step of b3) lyophilizing or heat-treating oxyhydroxide having the oxyhydroxide layer formed thereon.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b1) 단계 이전에, 비소가 흡착된 옥시수산화철을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, prior to the step b1), the method may further comprise pulverizing the arsenic-adsorbed oxyhydroxide.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분쇄하는 단계는 비소가 흡착된 옥시수산화철을 0.05~0.3 mm의 평균입경으로 분쇄하는 단계일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of pulverizing may be a step of pulverizing arsenic-adsorbed oxyhydroxide to an average particle diameter of 0.05 to 0.3 mm.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b1) 단계의 철염 용액의 철염은 염화철, 황산철 및 플루오로화철 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the iron salt of the iron salt solution in the step b1) may include any one or two or more selected from among iron chloride, iron sulfate and fluoride.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b2) 단계의 염기성 용액은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물이 용매에 용해된 용액 또는 염기성 수용액일 수 있다.In one example of the present invention, the basic solution in step b2) may be a solution or a basic aqueous solution in which a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal is dissolved in a solvent.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b1) 단계 및 상기 b2) 단계에서 옥시수산화철에 용액을 접촉하는 방법은 유동층과립기를 이용하는 것일 수 있다.In one example of the present invention, the method of contacting the solution with oxy iron hydroxide in the step b1) and the step b2) may be a fluidized bed granulator.
본 발명의 일 예에 따른 비소 흡착 옥시수산화철의 재생 방법은, 상기 b1) 단계 이전에, 비소가 흡착된 옥시수산화철에 상기 b1) 단계의 철염 용액 외의 철염 용액과, 염기성 용액을 접촉시켜 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for regenerating arsenic-adsorbed oxyhydroxides according to an embodiment of the present invention includes the steps of reacting an oxyhydroxide of iron adsorbed with arsenic with an iron salt solution other than the iron salt solution of step b1) and a basic solution before the step b1) As shown in FIG.
본 발명의 비소 흡착제의 재생 방법은 이미 비소 흡착에 사용된 흡착제를 다시 비소 흡착에 반복 사용할 수 있도록 할 수 있으며, 특히 상기 재생 방법으로 재생된 비소 흡착제는 재생 횟수가 증가하여도 초기 비소 흡착량에 가까운 비소 흡착 성능을 유지할 수 있는 효과가 있다.The method of regenerating the arsenic adsorbent of the present invention can make it possible to repeatedly use the adsorbent already used for adsorbing arsenic for the adsorption of arsenic again. Especially, even if the number of regeneration of the arsenic adsorbent regenerated by the regeneration method is increased, It is possible to maintain the near-arsenic adsorption performance.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification anticipated by the technical features of the present invention and their inherent effects are treated as described in the specification of the present invention.
이하 첨부한 본 발명의 비소 흡착제 재생 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for regenerating the arsenic adsorbent of the present invention will be described in detail.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.It will be apparent to those skilled in the art that the technical and scientific terms used herein may have other meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Descriptions of the blurred notice function and configuration are omitted.
또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.Also, the singular form of the term used in the present invention can be construed as including plural forms unless otherwise indicated.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.Also, units of% used unclearly in the present invention means weight percent.
본 발명의 비소 흡착제 재생 방법은, 구체적으로 비소 흡착에 사용된 옥시수산화철의 재생 방법으로서, 본 발명에서는 산처리 및 염기처리를 이용한 제1양태와 새로운 옥시수산화철층을 형성하는 제2양태로서 제공한다.The method of regenerating an arsenic adsorbent of the present invention is specifically a method for regenerating oxyhydroxide used for adsorbing arsenic, and the present invention provides a first aspect using an acid treatment and a base treatment and a second aspect for forming a new oxyhydroxide layer .
본 발명에서 언급되는 “옥시수산화철”은 FeOOH로, 구체적으로 ß-FeOOH일 수 있다. 또한 본 발명에서 언급되는 “비소가 흡착된 옥시수산화철”에서 옥시수산화철은 과립 형태의 옥시수산화철 입자, 구체적으로, 0.2~2.0 mm의 평균입경을 가지는 입자를 의미할 수 있다.The " oxyhydroxides " referred to in the present invention may be FeOOH, specifically, beta-FeOOH. In the " arsenic-adsorbed oxyhydroxide " referred to in the present invention, oxyhydroxide may mean granular oxyhydroxide particles, specifically particles having an average particle diameter of 0.2 to 2.0 mm.
본 발명의 제1양태로 비소 흡착제 재생 방법은, a1) 비소가 흡착된 옥시수산화철을 산처리하는 단계 및 a2) 상기 산처리된 옥시수산화철을 염기처리하여 비소를 탈착하는 단계를 포함한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for regenerating an arsenic adsorbent, comprising the steps of: a1) treating an arsenic-adsorbed oxyhydroxide with an acid; and a2) desorbing arsenic by treating the acid-treated oxyhydroxide with a base.
상기 a1) 단계는 이후 a2) 단계의 비소의 탈착을 위한 전 단계로, 비소의 탈착을 저해하는 물질, 예컨대 칼슘 등의 물질을 산처리하여 제거하는 단계이다. a) 단계의 산처리 과정을 거치지 않거나 산처리 과정이 이후 a2) 단계의 염기처리보다 선행되지 않을 경우, 재생효과가 실질적으로 나타나지 않는다.The step a1) is a step for desorbing arsenic in step a2), followed by acid treatment of a substance such as calcium which inhibits desorption of arsenic. If the acid treatment in step a) is not carried out or if the acid treatment is not preceded by the base treatment in step a2), then the regeneration effect is substantially absent.
상기 산처리 방법은 산 화합물을 포함하는 용액에 비소 흡착에 사용된 옥시수산화철을 투입하는 것이 예시될 수 있다. 이때 옥시수산화철과 산 화합물 또는 산 화합물을 포함하는 용액과의 중량비는 옥시수산화철 1 중량부에 대하여 0.1~10 중량부일 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.The acid treatment method can be exemplified by the addition of oxyhydroxide used for arsenic adsorption to a solution containing an acid compound. At this time, the weight ratio of the oxy iron hydroxide to the solution containing the acid compound or the acid compound may be 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of oxy iron hydroxide, but the present invention is not limited thereto.
상기 a1) 단계의 산처리는 옥시수산화철의 비소 탈착을 저해하는 물질을 제거하기 위해 수행되며, 이때 산처리는 pH 2 이상이 유지되도록, 바람직하게는 pH 2~5, 보다 바람직하게는 2~3이 유지되도록 하는 것이 옥시수산화철의 분해를 방지하는 측면에서 매우 바람직하다. 이후 옥시수산화철로부터 분리된 비소 탈착 저해 물질은 증류수 등을 이용한 세척 단계를 거쳐 쉽게 제거될 수 있다.The acid treatment in step a1) is carried out to remove substances inhibiting arsenic desorption of oxy iron hydroxide. The acid treatment is preferably carried out at a pH of 2 to 5, more preferably 2 to 3 From the viewpoint of preventing the decomposition of oxyhydroxide. The arsenic desorption inhibitor separated from oxyhydroxides can be easily removed through a washing step using distilled water or the like.
상기 a1) 단계의 산처리에 사용되는 산 화합물은, 바람직하게는 pH 2 이상을 유지할 수 있는 산 화합물 또는 상기 산 화합물이 용매에 희석된 산 용액일 수 있다. 구체적인 일 예로, 산 화합물은 염산, 황산 및 질산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 용매는 산 화합물이 용해될 수 있는 용매라면 무방하며, 물 등의 극성용매 등이 예시될 수 있다. 바람직한 일 예로, 산 화합물은 pH 2~5, 보다 바람직하게는 2~3의 염산 수용액일 수 있다.The acid compound used in the acid treatment in step a1) is preferably an acid compound capable of maintaining a pH of 2 or more, or an acid solution in which the acid compound is diluted in a solvent. As a specific example, the acid compound may include any one or two or more selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. The solvent may be any solvent capable of dissolving the acid compound, and polar solvents such as water and the like may be exemplified. As a preferred example, the acid compound may be a hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 2 to 5, more preferably 2 to 3.
상기 a2) 단계는 a1) 단계에서 수득된 비소 탈착 저해 물질이 제거된 옥시수산화철로부터 비소를 탈착하는 단계로, 염기처리에 의해 비소가 탈착된다. 구체적으로, 염기처리는 pH 12 이상으로 유지하는 것이 3가 비소 및 5가 비소 모두 탈착될 수 있어 매우 바람직하다. 상기 염기처리 방법은 염기 화합물을 포함하는 용액에 비소 흡착에 사용된 옥시수산화철을 투입하는 것이 예시될 수 있다. 이때 옥시수산화철과 염기 화합물 또는 염기 화합물을 포함하는 용액과의 중량비는 옥시수산화철 1 중량부에 대하여 0.1~10 중량부일 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.In step a2), arsenic is desorbed from oxyhydroxides from which the arsenic desorption inhibitor obtained in step a1) is removed, and arsenic is desorbed by a base treatment. Specifically, it is highly desirable that the base treatment is carried out at a pH of 12 or more, because both trivalent arsenic and pentavalent arsenic can be desorbed. The base treatment method can be exemplified by the addition of oxyhydroxide used for arsenic adsorption to a solution containing a base compound. At this time, the weight ratio of the oxyhydroxide to the solution containing the base compound or the base compound may be 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of oxy iron hydroxide, but the present invention is not limited thereto.
상기 a2) 단계의 염기처리에 사용되는 염기 화합물은, 바람직하게는 pH 12 이상을 유지할 수 있는 염기 화합물이 용매에 용해된 염기 용액일 수 있다. 구체적인 일 예로, 염기 화합물은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물이 용매에 용해된 염기 용액일 수 있으며, 보다 구체적으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 등이 용매에 용해된 용액이 예시될 수 있다. 용매는 염기 화합물이 용해될 수 있는 용매라면 무방하며, 물 등의 극성용매 등이 예시될 수 있다. 바람직한 일 예로, 염기 화합물은 pH 12~15의 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 수용액, 구체적으로 수산화나트륨 수용액일 수 있다.The base compound used in the base treatment in step a2) may preferably be a base solution in which a basic compound capable of maintaining a pH of 12 or higher is dissolved in a solvent. As a specific example, the base compound may be a base solution in which a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal is dissolved in a solvent, and more specifically, a solution in which sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, etc. are dissolved in a solvent have. The solvent may be any solvent in which the base compound can be dissolved, and polar solvents such as water and the like may be exemplified. As a preferred example, the base compound may be an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide aqueous solution having a pH of 12 to 15, specifically, an aqueous solution of sodium hydroxide.
상기 a1) 단계의 산처리와 상기 a2) 단계의 염기처리를 거쳐 비소가 탈착된 옥시수산화철은, a3) 상기 비소가 탈착된 철수산화물을 중화하는 단계를 더 거칠 수 있다. a3) 단계는 비소 흡착에 사용될 환경에 적합한 pH로 조절하는 단계를 의미할 수 있으며, 통상 음용수의 pH 범위이면 무방하며, 예컨대 pH 5~9, 바람직하게는 pH 6~8일 수 있다. 중화 방법으로는 전술한 산 화합물 또는 산 화합물이 희석된 산 용액에 옥시수산화철을 투입하는 것이 예시될 수 있다.The oxyhydroxide desorbed from arsenic through the acid treatment in step a1) and the base treatment in step a2) may be further subjected to a3) neutralization of the arsenic-desorbed iron oxide. The step a3) may be a step of adjusting the pH to a pH suitable for the environment to be used for arsenic adsorption, and it may be a pH range of the drinking water, for example, a pH of 5 to 9, preferably a pH of 6 to 8. As the neutralization method, it is exemplified that oxyhydroxide is added to an acid solution in which the above-mentioned acid compound or acid compound is diluted.
본 발명의 제2양태로 비소 흡착제 재생 방법은, b1) 비소가 흡착된 옥시수산화철에 철염 용액을 접촉시키는 단계 및 b2) 철염 용액이 접촉된 비소가 흡착된 옥시수산화철에 염기성 용액을 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함한다. 이때 b2) 단계에서 비소가 흡착된 옥시수산화철의 표면에 옥시수산화철층이 형성되어 재생된다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for regenerating an arsenic adsorbent, comprising the steps of: b1) contacting an iron salt solution with an arsenic adsorbed iron hydroxide solution; and b2) contacting a basic solution with oxygen- . At this time, an oxyhydroxide layer is formed on the surface of the oxyhydroxide to which arsenic is adsorbed in step b2) and is regenerated.
특히 상기 b1) 단계 및 상기 b2) 단계를 거칠 경우, 비소가 흡착된 옥시수산화철의 표면에 옥시수산화철층이 형성되어 재생될 뿐만 아니라, b2) 단계의 염기 용액의 접촉에 의한 비소의 탈착 반응도 동시에 일어나 보다 높은 비소 흡착 성능을 가지는 동반 상승 효과가 있다.In particular, when the step b1) and the step b2) are carried out, an oxyhydroxide layer is formed on the surface of the arsenic-adsorbed oxy iron hydroxide to be regenerated, and the desorption reaction of arsenic by the contact of the base solution of the step b2) There is a synergistic effect of having higher arsenic adsorption performance.
상기 b1) 단계의 철염 용액은 철염과 용매를 포함하는 용액을 의미하며, 바람직하게는 철염 수용액일 수 있다. 이때 철염은 2가 철의 염, 3가 철의 염 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 철염은 염화철, 황산철, 플루오로화철 등이 예시될 수 있다.The iron salt solution in step b1) means a solution containing an iron salt and a solvent, and may be an aqueous iron salt solution. The iron salt may be a bivalent iron salt, a trivalent iron salt, or a mixture thereof. As a specific example, examples of the iron salt include iron chloride, iron sulfate, and fluoro-iron.
상기 b2) 단계의 염기성 용액은 수산화이온을 내어 상기 철염의 철이온과 반응하여 옥시수산화철의 표면에 옥시수산화철층을 형성할 수 있는 것이라면 무방하며, 구체적으로, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물이 용매에 용해된 용액 또는 염기성 수용액일 수 있다. 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물이 용매에 용해된 용액으로 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 수산화리튬 용액, 수산화칼슘 용액 등이 예시될 수 있으며, 용매로는 물 등의 극성용매가 예시될 수 있다. 염기성 수용액으로 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산화물 수용액, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염화물 수용액, 요소 등이 예시될 수 있다. 보다 구체적으로, 염기성 수용액은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬 등이 예시될 수 있다. 바람직한 일 예로, 염기성 용액은 pH 10~15, 바람직하게는 12~15인 것일 수 있다.The basic solution of step b2) may be any one capable of forming an oxyhydroxide layer on the surface of the oxyhydroxide by reacting with the iron ion of the iron salt by taking out the hydroxide ion. Specifically, the hydroxide of the alkali metal or alkaline earth metal is dissolved in the solvent Dissolved solution or basic aqueous solution. Examples of a solution in which a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal is dissolved in a solvent include a sodium hydroxide solution, a potassium hydroxide solution, a lithium hydroxide solution and a calcium hydroxide solution, and as the solvent, a polar solvent such as water may be exemplified. As the basic aqueous solution, an aqueous solution of carbonic acid of an alkali metal or an alkaline earth metal, an aqueous solution of chloride of an alkali metal or an alkaline earth metal, urea, and the like can be exemplified. More specifically, examples of the basic aqueous solution include sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride and the like. As a preferred example, the basic solution may be at a pH of 10 to 15, preferably 12 to 15.
상기 b1) 단계 또는 상기 b2) 단계에서 옥시수산화철에 용액을 접촉시키는 방법으로는 용액에 옥시수산화철을 혼합하는 방법, 옥시수산화철에 용액을 분사하는 방법 등이 예시될 수 있다. 이때 유동층 과립기(fluid bed granulator)를 이용할 경우, 옥시수산화철의 표면에 옥시수산화철층을 효과적으로 형성할 수 있다. Examples of the method of contacting the solution with the oxyhydroxide at the step b1) or b2) include a method of mixing oxyhydroxide with the solution, and a method of spraying the solution with oxyhydroxide. At this time, when a fluid bed granulator is used, an oxyhydroxide layer can be effectively formed on the surface of oxyhydroxide.
또한 상기 b1) 단계 이전에, 비소가 흡착된 옥시수산화철에 상기 b1) 단계의 철염 용액 외의 철염 용액과, 염기성 용액을 접촉시켜 2차 반응시키는 단계를 더 거칠 수 있다. 이를 만족할 경우, 재생 효율이 보다 향상될 수 있다. 바람직하게는 상기 2차 반응시키는 단계와 b1) 단계 사이에 공기를 주입하여 철 이온이 3가 이온으로 되도록 하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, before the step b1), the step of secondly reacting the oxy iron hydroxide adsorbed with arsenic by bringing the basic solution into contact with the iron salt solution other than the iron salt solution of step b1). If this is satisfied, the regeneration efficiency can be further improved. Preferably, air may be injected between the step of performing the second reaction and the step b1) so that the iron ion is converted into a trivalent ion.
전술한 b1) 단계 및 b2) 단계만으로도 재생 효율이 좋으나, b3) 옥시수산화철층이 형성된 옥시수산화철을 동결건조 또는 열처리하는 단계를 더 거칠 경우, 옥시수산화철 표면에 형성된 옥시수산화철층을 과립 형태로서 견고히 고정시킬 수 있다. 따라서 비소 흡착제로서 사용될 시, 흡착제의 안정성, 내구성 등이 현저히 향상되어 우수한 비소 흡착 성능이 지속적으로 구현될 수 있다. 상기 동결건조는 공지된 동결건조 방법 및 조건이면 무방하며, 예컨대 -50~-5℃에서 2~10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리는 70~150℃에서 10~30 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.B3) when the oxyhydroxide having the oxyhydroxide layer is further subjected to the lyophilizing or heat-treating step, the oxyhydroxide layer formed on the surface of the oxyhydroxide is firmly fixed in granular form . Therefore, when used as an arsenic adsorbent, stability, durability and the like of the adsorbent are remarkably improved, and excellent adsorption capability of arsenic can be continuously realized. The lyophilization may be performed according to a known lyophilization method and conditions, for example, at -50 to -5 ° C for 2 to 10 hours. The heat treatment may be performed at 70 to 150 ° C for 10 to 30 hours.
상기 b1) 단계 또는 상기 b2) 단계에서 제철 슬래그 부산물 입자 구체적으로, 칼슘, 마그네슘, 망간, 알루미늄 등의 산화물로 구성된 제철 슬래그 부산물 입자를 용액에 더 혼합하여 사용할 수 있다. 옥시수산화철 입자에 제철 슬래그 부산물 입자가 함께 응결핵 역할을 하면서 그 위로 새로운 옥시수산화철층이 형성되므로, 보다 견고히 옥시수산화철층을 고정할 수 있다.In step b1) or step b2), iron-based slag by-product particles, specifically, iron-based slag by-product particles composed of oxides such as calcium, magnesium, manganese and aluminum may be further mixed into the solution. The iron oxyhydroxide particles can act as a condensation nucleus together with the iron-based slag by-product particles and form a new oxyhydroxide layer thereon, so that the oxyhydroxide layer can be more firmly fixed.
본 발명의 비소 흡착제 재생 방법은, 상기 a1) 단계 또는 상기 b1) 단계 이전에, 비소가 흡착된 옥시수산화철을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분쇄하는 단계는 비소가 흡착된 옥시수산화철을 0.05~0.3 mm의 평균입경로 분쇄하는 단계일 수 있다. 이를 만족할 경우, 분쇄하지 않은 경우와 비교하여 재생 효율이 보다 향상될 수 있다.The method for regenerating arsenic adsorbent of the present invention may further comprise the step of pulverizing arsenic-adsorbed oxyhydroxide at the step a1) or the step b1). Specifically, the step of pulverizing may be a step of pulverizing arsenic-adsorbed oxyhydroxide to an average particle diameter of 0.05 to 0.3 mm. If this is satisfied, the regeneration efficiency can be further improved as compared with the case of not pulverizing.
본 발명에서 재생되는 옥시수산화철계 비소 흡착제는 비표면적이 150~600 m2/g일 수 있으며, 부피밀도가 900~1,300 kg/m3일 수 있다.The oxyhydroxide-based arsenic adsorbent to be regenerated in the present invention may have a specific surface area of 150 to 600 m 2 / g and a bulk density of 900 to 1,300 kg / m 3 .
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
옥시수산화철Oxyhydroxide 입자 particle 비소 흡착Arsenic adsorption
먼저, 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 얻기 위해, 과립 비소 흡착제(Arsenic removal, GEH® 102, Geh Wasserchemie GmbH & Co. KG)를 비소를 충분히 함유한 표준용액 1ℓ에 투입하고 여과한 후 건조하여 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 제조하였다.First, in order to obtain arsenic saturated oxyhydroxide particles, arsenic removal (GEH ® 102, Geh Wasserchemie GmbH & Co. KG) was added to 1 liter of a standard solution containing a sufficient amount of arsenic, followed by filtration and drying Arsenic - saturated oxyhydroxide iron particles were prepared.
옥시수산화철Oxyhydroxide 입자의 재생 Particle Regeneration
0.1 M 염산 30 ㎖를 증류수 1 ℓ로 희석하여 pH 2.5의 산 수용액을 제조한 후, 상기 산 수용액에 상기 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자 100 g을 넣고 6 시간 동안 천천히 교반하였다. 그리고 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 산 수용액으로부터 여과한 후 증류수로 충분히 세척하였다.30 ml of 0.1 M hydrochloric acid was diluted with 1 liter of distilled water to prepare an acid aqueous solution having a pH of 2.5, and 100 g of the oxyhydroxide iron particles saturated with arsenic were added to the aqueous acid solution and stirred slowly for 6 hours. The saturated oxyhydroxide particles of arsenic were filtered from the aqueous acid solution and washed thoroughly with distilled water.
다음으로, 4% 수산화나트륨 수용액 1 ℓ에 상기 산 수용액으로부터 여과된 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 넣고 6 시간 동안 천천히 교반하였다. 그리고 비소가 탈착된 옥시수산화철 입자를 수산화나트륨 수용액으로부터 여과한 후 증류수로 세척하였다. 이어서 옥시수산화철 입자가 pH 7이 되도록 묽은 염산으로 중화하여 비소 흡착에 사용된 옥시수산화철 입자를 재생하였다.Next, to 1 L of a 4% aqueous solution of sodium hydroxide was added saturated oxyhydroxide particles adsorbed from the aqueous acid solution, and the mixture was slowly stirred for 6 hours. Then, the iron oxyhydroxide particles desorbed from arsenic were filtered from an aqueous solution of sodium hydroxide and washed with distilled water. Subsequently, the oxyhydroxide particles were neutralized with diluted hydrochloric acid to a pH of 7 to regenerate oxyhydroxide particles used for arsenic adsorption.
옥시수산화철Oxyhydroxide 입자 particle 비소 흡착Arsenic adsorption
실시예 1의 옥시수산화철 입자 비소 흡착과 동일한 방법으로 제조된 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 평균입경이 0.1 mm가 되도록 분쇄하여 분쇄된 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 제조하였다.The oxyhydroxide iron particles of which the arsenic was adsorbed by arsenic adsorbed in the same manner as in the adsorption of oxy iron hydroxide particles of Example 1 were pulverized so as to have an average particle diameter of 0.1 mm to prepare pulverized arsenic saturated oxyhydroxide particles.
옥시수산화철Oxyhydroxide 입자의 재생 Particle Regeneration
염화철 32.44 g을 증류수 500 ㎖에 용해한 염화철 수용액에 상기 분쇄된 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 투입한 후, 1.2 M 수산화나트륨 수용액 500 ℓ를 20 분에 걸쳐 천천히 투입하면서 교반하였다. 이를 흡입필터(nutsch filter)를 이용하여 여과하고 증류수로 세척하였다. 그리고 -18℃에서 6 시간 동안 동결 건조하여 비소 흡착에 사용된 옥시수산화철 입자를 재생하였다.The iron oxyhydroxide particles in which the pulverized arsenic was saturated and adsorbed were charged into an aqueous solution of iron chloride in which 32.44 g of iron chloride was dissolved in 500 ml of distilled water, and 500 L of 1.2 M sodium hydroxide aqueous solution was slowly added thereto over 20 minutes while stirring. It was filtered using a nutsch filter and washed with distilled water. And freeze-dried at -18 ° C for 6 hours to regenerate the oxyhydroxide particles used for arsenic adsorption.
옥시수산화철Oxyhydroxide 입자 particle 비소 흡착Arsenic adsorption
실시예 1의 옥시수산화철 입자 비소 흡착과 동일한 방법으로 제조된 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 평균입경이 0.1 mm가 되도록 분쇄하여 분쇄된 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 제조하였다.The oxyhydroxide iron particles of which the arsenic was adsorbed by arsenic adsorbed in the same manner as in the adsorption of oxy iron hydroxide particles of Example 1 were pulverized so as to have an average particle diameter of 0.1 mm to prepare pulverized arsenic saturated oxyhydroxide particles.
옥시수산화철Oxyhydroxide 입자의 재생 Particle Regeneration
무수황산철(II)(FeSO4) 22 g 및 무수 황산철(III)(Fe2(SO4)3) 16 g을 증류수 500 ㎖에 넣은 후, 상기 분쇄된 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 투입한 후 강하게 교반하면서 1.2 M 수산화나트륨 수용액 500 ℓ를 넣고, 곧바로 5 ℓ의 공기를 주입하면서 철 이온이 3가 이온으로 되도록 한다. 이를 흡입필터를 이용하여 여과하고 증류수로 세척하여 옥시수산화철 입자를 수득하였다. 그리고 염화철 32.44 g을 증류수 500 ㎖에 용해한 염화철 수용액에 상기 세척된 옥시수산화철 입자를 투입한 후, 1.2 M 수산화나트륨 수용액 500 ℓ를 20 분에 걸쳐 천천히 투입하면서 교반하였다. 이를 흡입필터를 이용하여 여과하고 증류수로 세척하였다. 그리고 오븐을 이용하여 105℃에서 20 시간 동안 열처리하여 비소 흡착에 사용된 옥시수산화철 입자를 재생하였다.22 g of anhydrous iron (II) sulfate (FeSO 4 ) and 16 g of anhydrous iron (III) sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) were placed in 500 ml of distilled water, and then the pulverized arsenic- After the addition, 500 L of a 1.2 M sodium hydroxide aqueous solution is added with vigorous stirring, and 5 L of air is immediately injected so that the iron ion becomes a trivalent ion. It was filtered using a suction filter and washed with distilled water to obtain oxyhydroxide particles. Then, the washed oxyhydroxide particles were poured into an aqueous solution of iron chloride in which 32.44 g of iron chloride was dissolved in 500 ml of distilled water, and 500 L of 1.2 M aqueous sodium hydroxide solution was slowly added thereto over 20 minutes while stirring. It was filtered using suction filter and washed with distilled water. Then, the oxyhydroxide particles used for arsenic adsorption were regenerated by heat treatment at 105 ° C. for 20 hours using an oven.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1의 비소가 포화 흡착된 옥시수산화철 입자를 4% 수산화나트륨 수용액 1 ℓ에 넣고 6 시간 동안 천천히 교반하고, 옥시수산화철 입자를 수산화나트륨 수용액으로부터 여과한 후 증류수로 세척하였다. 이어서 옥시수산화철 입자가 pH 7이 되도록 묽은 염산으로 중화하였다.The oxyhydroxide iron particles in which the arsenic was adsorbed in Example 1 were placed in 1 L of a 4% aqueous sodium hydroxide solution and slowly stirred for 6 hours. The oxyhydroxide particles were filtered from an aqueous solution of sodium hydroxide and washed with distilled water. The oxyhydroxide particles were then neutralized with dilute hydrochloric acid to a pH of 7.
실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조된 재생된 옥시수산화철 입자의 비소 흡착 특성을 평가하기 위해, 각각의 재생된 옥시수산화철 입자를 상기 옥시수산화철 입자 비소 흡착과 상기 옥시수산화철 입자의 재생을 반복하여 총 5 회 측정하였다. 구체적으로, 재생된 옥시수산화철 입자를 각각 3가 비소 및 5가 비소를 충분히 함유한 표준용액 1ℓ에 넣어 비소 흡착 용량의 변화를 측정하고, 상기 옥시수산화철 입자의 재생과 같은 방법으로 재생하여 비소 흡착 용량의 변화를 측정하였으며, 이 같은 과정을 총 5 회 반복하였다. 각 재생-흡착 과정마다 비소 흡착 후 걸러져 나온 용액에 녹아있는 비소의 양을 측정하는 방법으로 비소 흡착 용량의 변화를 측정하였다. 이때 몰리브덴 블루 분광 광도법(Molybdenum blue spectrophotometric method, EN ISO 7834:1987) 및 자외선-가시광선 분광법(UV-VIS spectroscopy)으로 측정하였다. 이의 측정 결과는 하기 표 1에 도시되어 있다.In order to evaluate the arsenic adsorption characteristics of the regenerated oxyhydroxide particles produced according to Examples 1 to 3, each regenerated oxyhydroxide particle was repeatedly adsorbed with the above arsenic iron oxyhydroxide particles and regeneration of the oxyhydroxide particles, 5 times. Specifically, the regenerated oxyhydroxide particles were placed in 1 liter of a standard solution sufficiently containing trivalent arsenic and pentavalent arsenic, respectively, to measure the change of the arsenic adsorption capacity and regenerated by the same method as the regeneration of the oxyhydroxide particles to obtain an arsenic adsorption capacity And this process was repeated 5 times in total. The change of arsenic adsorption capacity was measured by measuring the amount of arsenic dissolved in the solution after the adsorption of arsenic in each regeneration - adsorption process. At this time, measurement was carried out by Molybdenum blue spectrophotometric method (EN ISO 7834: 1987) and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-VIS spectroscopy). The measurement results thereof are shown in Table 1 below.
(대조군 : 과립 비소 흡착제((Arsenic removal, GEH® 102, Geh Wasserchemie GmbH & Co. KG)의 최초 비소 흡착량)(Control: non-small granules initial adsorbed amount of the arsenic adsorbents ((Arsenic removal, GEH ® 102 , Geh Wasserchemie GmbH & Co. KG))
상기 표 1을 보면, 실시예 1의 경우, 적어도 5 회 재생까지는 산업적으로 큰 문제없이 사용 가능한 수준으로, 공정이 간단하여 상업화에 유리한 이점이 있다. 실시예 2 및 실시예 3의 경우, 초기와 비교하여 5 회 재생 시 재생효율이 약 92% 이상으로 매우 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1, in the case of Example 1, the process up to at least 5 times of recycling is usable without any big problem in industry, and the process is simple and advantageous for commercialization. It can be seen that, in the case of Example 2 and Example 3, the regeneration efficiency at the time of five times of regeneration is as excellent as about 92% or more as compared with the initial period.
또한 비교예 1 및 실시예 1을 비교해 보면, 이로부터 산처리가 선행되지 않을 경우에는 재생 효과가 실질적으로 없음을 알 수 있다.Comparing Comparative Example 1 and Example 1, it can be seen that there is substantially no regenerating effect when the acid treatment is not preceded.
Claims (14)
a1) 비소가 흡착된 옥시수산화철을 산처리하는 단계 및
a2) 상기 산처리된 옥시수산화철을 pH 12 이상이 유지되도록 염기처리하여 비소를 탈착하는 단계를 포함하는 비소 흡착 옥시수산화철의 재생 방법.As a regeneration method of oxyhydroxide used for arsenic adsorption,
a1) treating the oxyhydroxide with arsenic adsorbed thereto, and
a2) desorbing the arsenic-adsorbed oxyhydroxides by subjecting the acid-treated oxy iron hydroxide to a base treatment so as to maintain a pH of 12 or more.
상기 a2) 단계 이후에 a3) 상기 비소가 탈착된 옥시수산화철을 중화하는 단계를 더 포함하는 비소 흡착 옥시수산화철의 재생 방법.The method according to claim 1,
And a3) neutralizing the arsenic-desorbed oxy iron hydroxide after the step a2).
b1) 비소가 흡착된 옥시수산화철에 철염 용액을 접촉시키는 단계 및
b2) 철염 용액이 접촉된 비소가 흡착된 옥시수산화철에 염기성 용액을 접촉시켜 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 b2) 단계에서 비소가 흡착된 옥시수산화철의 표면에 옥시수산화철층이 형성되어 재생되는 비소 흡착 옥시수산화철의 재생 방법.As a regeneration method of oxyhydroxide used for arsenic adsorption,
b1) contacting the iron salt solution with the arsenic adsorbed oxy iron hydroxide; and
b2) bringing the basic solution into contact with the iron oxyhydroxide to which the arsenic contacted with the iron salt solution has been adsorbed,
Wherein the oxyhydroxide layer is formed on the surface of the oxyhydroxide to which arsenic is adsorbed in the step b2).
b3) 옥시수산화철층이 형성된 옥시수산화철을 동결건조 또는 열처리하는 단계를 더 포함하는 비소 흡착제의 재생 방법.8. The method of claim 7,
b3) a step of lyophilizing or heat-treating the oxyhydroxide having the oxyhydroxide layer formed thereon.
상기 b1) 단계 이전에, 비소가 흡착된 옥시수산화철을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 비소 흡착제의 재생 방법.8. The method of claim 7,
Further comprising a step of pulverizing the arsenic-adsorbed oxyhydroxide before the step b1).
상기 분쇄하는 단계는 비소가 흡착된 옥시수산화철을 0.05~0.3 mm의 평균입경으로 분쇄하는 단계인 비소 흡착제의 재생 방법.10. The method of claim 9,
Wherein the pulverizing is a step of pulverizing arsenic-adsorbed oxyhydroxide to an average particle diameter of 0.05 to 0.3 mm.
상기 b1) 단계의 철염 용액의 철염은 염화철, 황산철 및 플루오로화철 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 비소 흡착제의 재생 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the iron salt of the iron salt solution in the step b1) comprises one or more selected from the group consisting of iron chloride, iron sulfate and fluoride.
상기 b2) 단계의 염기성 용액은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물이 용매에 용해된 것인 비소 흡착제의 재생 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the basic solution of step b2) is a solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide dissolved in a solvent.
상기 b1) 단계 및 상기 b2) 단계에서 옥시수산화철에 용액을 접촉하는 방법은 유동층과립기를 이용하는 것인 비소 흡착제의 재생 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the method for contacting the solution with oxy iron hydroxide in step b1) and step b2) uses a fluidized bed granulator.
상기 b1) 단계 이전에, 비소가 흡착된 옥시수산화철에 상기 b1) 단계의 철염 용액 외의 철염 용액과, 염기성 용액을 접촉시켜 반응시키는 단계를 더 포함하는 비소 흡착제의 재생 방법.14. The compound according to any one of claims 7 to 13,
Further comprising the step of bringing the iron oxyhydroxide into contact with the arsenic-adsorbed oxy iron hydroxide before the step (b1) and bringing the basic solution into contact with the iron salt solution other than the iron salt solution of step (b1).
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