KR101973283B1 - Rubber compositions for high mileage tire treads comprising reinforcing silica surface-modified with organic saturated fatty acids - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a tire cap tread rubber composition containing reinforcing silica that is surface-modified with organic saturated fatty acids having a specific carbon number in a specific molecule. More specifically, the present invention relates to a tread rubber composition in which silica dispersibility and reinforcement in a rubber composition are greatly improved through silica which is surface-modified by saturated fatty acids having 5 to 10 carbon atoms, thereby greatly ameliorating wear performance, and at the same time, simultaneously improving fuel efficiency, braking performance and processability.

Description

유기 포화 지방산에 의해 표면 개질 되어진 보강성 실리카를 포함하는 고내마모 타이어 트레드용 고무 조성물 {Rubber compositions for high mileage tire treads comprising reinforcing silica surface-modified with organic saturated fatty acids}Rubber compositions for high mileage tire treads comprising reinforcing silica surface-modified with organic saturated fatty acids}

본 발명은 특정 분자에 특정 탄소 갯수를 가지는 유기 포화 지방산과 머캅토실란으로 표면 개질 되어진 보강성 실리카가 함유된 타이어 캡트레드 고무조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는, 탄소 갯수가 5~10을 가지는 포화지방산에 의해 표면 개질되어진 실리카를 통해 고무 조성물에서의 실리카 분산성을 크게 향상 시키고, 이를 통해 마모 성능이 크게 향상되며, 동시에 연비 성능, 제동 성능과 공정성이 동시 향상된 트레드 고무 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a tire cap tread rubber composition containing an organic saturated fatty acid having a specific carbon number in a specific molecule and a reinforcing silica surface-modified with mercaptosilane, and more particularly, a saturated fatty acid having a carbon number of 5 to 10. Through surface-modified silica, silica dispersion in the rubber composition is greatly improved, thereby greatly improving wear performance, and at the same time improving the fuel efficiency, braking performance and processability of the tread rubber composition.

타이어 구조에서 지면과 직접적인 접촉이 일어나는 타이어 트레드 부위는 마모 성능, 연비 성능, 제동 성능이 우수하여야 하나, 이들 성능은 한가지 성능이 좋아지면 다른 성능이 하락하는 트레드-오프(Trade-off) 관계로 이루어져 있다. 이에 트레드 고무의 기술적 향상으로 상기 성능을 모두 크게 향상시키는데 어려움이 있어, 타이어 제조 산업에서는 추가적 연비 성능 향상을 위해 타이어 중량 절감을 통해 기존 제동 성능을 유지하고 연비 성능을 향상시키는 방법이 일반적으로 사용되어지고 있다. The tire tread area that is in direct contact with the ground in the tire structure should have excellent wear performance, fuel economy performance and braking performance, but these performances have a trade-off relationship where one performance improves and the other performance decreases. have. Therefore, due to the technical improvement of the tread rubber, it is difficult to significantly improve all of the above performances, and in the tire manufacturing industry, a method of maintaining the existing braking performance and improving the fuel efficiency by reducing the tire weight for additional fuel efficiency is generally used. ought.

일 예로, 대한민국특허등록 제10-0840345호에서는 다공성 실리카를 언더트레드에 적용함으로써 중량을 줄였으나, 비교적 보강제가 많이 포함되는 캡트레드 고무조성물에서는 사용할 수 없었다.For example, in Korean Patent Registration No. 10-0840345, the weight was reduced by applying porous silica to an undertread, but it could not be used in a captread rubber composition containing a lot of reinforcing agents.

또한 통상적으로 타이어 업계에서는 타이어 중량을 절감하기 위한 방법으로 타이어 무게의 20~50%를 차지하는 트레드 부위를 초박화 함으로써 타이어 중량을 크게 줄일 수 있으나, 얇아진 트레드에 의한 타이어의 사용 마일리지 단축이 불가피한 단점이 있다. 또한 이러한 문제를 해결하고자 타이어 제조 업계에서는 실리카의 분산 높이고자 상업적으로 판매되는 표면 개질된 실리카를 사용하기도 하나, 이는 배합 과정 이외에 표면 개질 과정을 거친 실리카를 사용함에 따라 타이어 단가 상승을 가져온다. Also, in the tire industry, as a way to reduce tire weight, the tire weight can be greatly reduced by thinning the tread portion, which takes up 20 to 50% of the tire weight, but the disadvantage of inevitably shortening the tire mileage due to the thinned tread is inevitable. have. In order to solve this problem, the tire manufacturing industry also uses commercially marketed surface-modified silica to increase the dispersion of silica, which leads to an increase in the tire unit price due to the use of surface-modified silica in addition to the compounding process.

또한 타이어 업계에서는 타이어 성능 조정을 위하여 트레드 고무 조성물에서 실리카와 실란의 비율을 조절하는 방법을 사용하는데, 상업적으로 판매되는 표면 개질 실리카는 일정 비율로 제조되어 판매되므로 이들 비율 조절에 한계를 가진다.In addition, the tire industry uses a method of adjusting the ratio of silica and silane in the tread rubber composition to adjust the tire performance, and commercially marketed surface-modified silica is manufactured and sold at a certain ratio, thus limiting these ratios.

본 발명에서는 가류 촉진제인 산화아연 및 스테아르산과 별도로 특정 유기 포화 지방산 및 유기포화지방산과 반응성이 높은 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제를 실리카와 1차적으로 배합하여 사용함으로써 기존의 사용상 한계점과 성능 트레드-오프를 극복하였다.In the present invention, a silane coupling agent containing mercapto groups which are highly reactive with certain organic saturated fatty acids and organosaturated fatty acids, in addition to zinc oxide and stearic acid as vulcanization accelerators, is used in combination with silica. Overcoming off.

스테아르산과 같은 유기 포화 지방산은 일반적으로 산화물과 함께 가류 촉진제로 사용 되어지는 경우가 일반적이다.Organic saturated fatty acids such as stearic acid are generally used as vulcanization accelerators with oxides.

일예로, 대한민국특허등록 제10-1631460 B1호에서는 타이어의 내마모성 향상을 위해 산화아연 및 스테아르산을 포함하지 않으며, 특정 수산화물과 유기 포화 지방산을 함께 사용하였다. 그러나 가류 촉진제인 산화아연 및 스테아르산을 사용하지 않고 타 수산화물과 유기 포화 지방산을 가류 촉진제로 사용할 경우, 높은 모듈러스에 의해 트레드부의 뜯김(Cut & Chip)문제와 같은 사용자 안전과 직결되는 문제가 나타날 수 있다. 또한 수산기 또는 수분이 비교적 적은 산화아연이 아닌 수산기 또는 수분이 다량 함유된 수산화물과 머캅토기가 포함되는 실란 커플링제가 함께 투입될 경우, 머캅토기와 수산화물의 수산기의 축합 반응에 의해 커플링제와 고무의 반응이 완전히 차단됨으로써 고무-실란 간의 커플링 반응이 하락하고, 이에 내마모 성능을 향상시키는데 유리한 머캅토기를 포함하는 실란을 사용에 제약을 가지며, 이에 내마모 성능을 크게 향상 시키는데 한계가 있다. For example, in Korean Patent Registration No. 10-1631460 B1, zinc oxide and stearic acid are not included to improve abrasion resistance of a tire, and certain hydroxides and organic saturated fatty acids are used together. However, if other hydroxides and organic saturated fatty acids are used as vulcanization accelerators without using zinc oxide and stearic acid as vulcanization accelerators, high modulus may directly affect user safety such as cut & chip problems. have. In addition, when a silane coupling agent including a hydroxyl group or a hydroxyl group containing a relatively small amount of water or a hydroxide containing a large amount of water and a mercapto group is added together, the coupling agent and the rubber may be formed by a condensation reaction between the mercapto group and the hydroxyl group of the hydroxide. As the reaction is completely blocked, the coupling reaction between the rubber and the silane is reduced, thereby limiting the use of a silane containing mercapto group, which is advantageous for improving the wear resistance, and thus, there is a limit to greatly improving the wear resistance.

이에 본 발명에서는 가류 촉진제인 산화아연 및 스테아르산을 사용하여 모듈러스를 유지시키고, 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제의 머캅토기를 일시적으로 차폐시켜 고무-실란 커플링 반응을 유지시키며, 실란-실리카 반응성을 높일 수 있는 특정 유기 포화 지방산을 실리카 및 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제와 함께 1차적으로 투입함으로써 기존의 표면 개질 실리카 사용과 동등 수준의 표면 개질 효과와 배합 과정 중 점도를 하락시켜 공정성을 향상시킬 수 있다. 또한 이를 통해 마모 성능이 크게 향상되며, 동시에 연비 성능, 제동 성능과 공정성이 동시 향상된 트레드 고무 조성물에 관한 것이다. Accordingly, in the present invention, zinc oxide and stearic acid, which are vulcanization accelerators, are used to maintain modulus, to temporarily block the mercapto group of the silane coupling agent including a mercapto group, to maintain a rubber-silane coupling reaction, and to provide silane-silica reactivity. Particularly, organic saturated fatty acids, which can increase the concentration of silane coupling agent containing silica and mercapto groups, are first introduced to improve the processability by reducing the surface modification effect and viscosity during the compounding process equivalent to those of conventional surface modified silica. You can. It also relates to a tread rubber composition which greatly improves wear performance and at the same time improves fuel efficiency, braking performance and processability.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 종래와 유사한 공정성과 단가를 가지는 실리카 충진제를 사용하는 타이어 트레드 고무로 기존 대비 유사한 표면 개질 효율을 보이며, 타이어 완제품에서 높은 연비 성능과 제동 성능을 기반으로 마모 특성을 크게 개선함으로써 타이어 마일리지의 향상을 확보할 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다. Therefore, the technical problem to be solved by the present invention is a tire tread rubber using a silica filler having a similar processability and unit price as in the prior art shows a similar surface modification efficiency compared to the conventional, wear based on high fuel economy and braking performance in the finished tire products It is to provide a rubber composition for tire treads that can secure an improvement in tire mileage by greatly improving the characteristics.

본 발명은 상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 고무 100중량부에 대하여, 배합시 특정 갯수의 탄소를 가지는 <화학식1>의 유기 포화 지방산을 실리카와 투입 후, <화학식2>의 머캅도기가 치환된 실란 커플링제를 투입하여 고무 혼합과 동시에 실리카 표면 개질이 이루어지는 것 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the mercapdo group of <Formula 2> is substituted after silica and the organic saturated fatty acid of <Formula 1> having a specific number of carbons when blended with 100 parts by weight of rubber Provided is a rubber composition for tire treads, characterized in that the silane coupling agent is added and the silica surface is modified simultaneously with the rubber mixing.

<화학식 1><Formula 1>

CH3(CH2)nCOOH  CH3 (CH2) nCOOH

상기 식에서, n은 3~8 사이의 정수이다.Wherein n is an integer between 3 and 8, inclusive.

실리카 표면 개질용 유기 포화 지방산은 고무 중량비 대비 0.5~10중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 3~10중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때 사용되어지는 유기 포화 지방산은 실리카 고무 조성물에 일반적으로 투입되어지는 가류 촉진제용 유기 지방산인 스테아르산과는 별도로 계산되어 진다. 유기 포화 지방산이 0.5phr미만 일 경우, 그 효과가 미비할 수 있으며, 10phr 초과일 경우, 가류 촉진제용 포화 지방산과 함께 가류 반응에 참여하여 경도, 모듈러스등이 상승하는 문제를 가져올 수 있다. 이때 실리카 표면 개질 용 유기 포화 지방산은 발레르산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릭산 중 1종 이상을 사용할 수 있다. n=2 이하인 프로피온산과 부티르산은 상대적으로 강산이고 휘발성이 강하여 적용이 어려우며, n=9 인 운데실산은 머캅토기가 치환된 실란 커플링제와 반응성이 낮아 실리카 표면 개질에 적합하지 않다.The organic saturated fatty acid for silica surface modification may be 0.5 to 10 parts by weight relative to the rubber weight ratio, preferably 3 to 10 parts by weight. The organic saturated fatty acid used at this time is calculated separately from stearic acid, which is an organic fatty acid for vulcanization accelerator, which is generally added to a silica rubber composition. If the organic saturated fatty acid is less than 0.5phr, the effect may be insignificant, and if more than 10phr, the hardness, modulus, etc. may be raised by participating in the vulcanization reaction together with the saturated fatty acid for the vulcanization accelerator. At this time, the organic saturated fatty acid for silica surface modification may use at least one of valeric acid, caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, pelagonic acid, capric acid. Propionic acid and butyric acid having n = 2 or less are relatively strong and volatile, and thus difficult to apply. Undecylic acid having n = 9 is not suitable for silica surface modification because of its low reactivity with a silane coupling agent substituted with a mercapto group.

상기 유기 포화 지방산과 함께 사용되는 머캅토기가 치환된 실란 커플링제는 하기 <화학식2>로 표현될 수 있다.The silane coupling agent substituted with the mercapto group used together with the organic saturated fatty acid may be represented by the following <Formula 2>.

<화학식 2><Formula 2>

HS-Si(OR)3HS-Si (OR) 3

상기 식에서, R은 일반적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 나타내나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the above formula, R generally represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, but is not limited thereto.

상기 실란 커플링제는 1중량부~10중량부를 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable that the said silane coupling agent contains 1 weight part-10 weight part.

본 발명에 따른 고무 조성물은 높은 마모 성능을 나타내고, 향상된 연비 성능과 제동 성능을 동반하며, 또한 배합과 동시에 실리카의 표면이 개질되어짐으로써 높은 공정성과 낮은 제조 단가를 확보할 수 있다.The rubber composition according to the present invention exhibits high abrasion performance, is accompanied by improved fuel efficiency and braking performance, and at the same time the surface of the silica is modified to ensure high processability and low manufacturing cost.

또한, 본 발명에서는 높은 마모 성능의 고무 조성물을 채용하였기에 타이어 트레드의 초박화를 통한 타이어 마모성능, 연비 성능과 제동 성능의 트레드-오프를 극복할 수 있다.In addition, the present invention employs a rubber composition of high wear performance, it is possible to overcome the tread-off of tire wear performance, fuel economy performance and braking performance through ultra-thin tire tread.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 마모 성능이 크게 향상되고, 높은 연비 성능과 제동 성능을 가지는 고무 조성물을 제공한다.The present invention provides a rubber composition having greatly improved wear performance and high fuel efficiency and braking performance in order to solve the above problems.

보다 자세히는 유기 포화 지방산을 이용하여 실리카와 머캅토 실란 고무 간의 커플링 반응을 촉진시키고, 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제의 머캅토기와 일시적인 수소 결합을 통해 고무와 머캅토 실란의 반응을 지연시킴으로써 타이어 트레드용 고무 조성물 배합 시, 표면 개질 반응이 먼저 일어나는 것을 특징으로 한다. More specifically, by using organic saturated fatty acids to promote the coupling reaction between the silica and the mercapto silane rubber, and by delaying the reaction of the rubber and mercapto silane through a temporary hydrogen bond with the mercapto group of the silane coupling agent containing a mercapto group When the rubber composition for tire treads is blended, the surface modification reaction occurs first.

단계적으로 보면, 고무 투입 후 실리카와 하기 (2) 단계에서 실란과의 반응성을 향상시키기 위해, 실리카와 실리카 표면 개질용 유기 포화 지방산을 혼합하는 1단계, 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제가 투입되어 고무와 머캅토기 간의 반응이 억제되는 2단계, 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제의 알콕시기와 실리카가 유기 포화 지방산 촉매 반응을 통하여 표면 개질 실리카가 형성되는 3단계, 고무 조성물에 필요한 첨가제를 투입하여 고무 조성물을 제조하는 4단계를 통하여 고내마모성 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조할 수 있다.Step by step, in order to improve the reactivity of the silica and the silane in the step (2) after the rubber input, a one-step, silane coupling agent containing a mercapto group is added to mix the silica and the organic saturated fatty acid for silica surface modification 2 steps in which the reaction between the rubber and the mercapto group is suppressed, 3 steps in which the alkoxy group and the silica of the silane coupling agent including the mercapto group are formed through the surface reaction silica through the organic saturated fatty acid catalytic reaction The rubber composition for a high wear resistance tire tread can be prepared through four steps of preparing the composition.

이때 실리카와 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제의 표면 개질이 고무와 머캅도 실린의 머캅도기 반응 보다 우선 적으로 형성되기 위해서는 고무와 반응성이 없고 실리카의 반응성을 향상 시킬 수 있는 유기 포화 지방산 선택하여 실리카와 함께 투입함으로써 실리카와 커플링제의 반응성을 증가 시키고, 고무와 반응성이 큰 머캅토기와 유기 포화 지방산의 탈수 축합 반응을 통해 머캅토기와 고무의 반응을 억제함으로써 표면 개질 실리카가 고무 조성물 내에서 제조됨과 동시에 고무 조성물에서 실리카가 고분산되는 효과를 가져온다.In this case, in order for the surface modification of the silane coupling agent including silica and mercapto group to be formed preferentially than the mercapdo group reaction between rubber and mercapdo silin, organic saturated fatty acid which is not reactive with rubber and can improve the reactivity of silica may be selected. The surface-modified silica is prepared in the rubber composition by increasing the reactivity of the silica and the coupling agent by inhibiting the reaction of the mercapto group and the rubber through the dehydration condensation reaction of the mercapto group and the organic saturated fatty acid which is highly reactive with the rubber. At the same time, the effect is that the silica is highly dispersed in the rubber composition.

상기 유기 포화 지방산은 화학식 1로 한정되어 표현될 수 있다.The organic saturated fatty acid may be represented by being limited to the formula (1).

<화학식 1><Formula 1>

CH3(CH2)nCOOH  CH3 (CH2) nCOOH

상기 식에서, n은 3~8 사이의 정수이다.   Wherein n is an integer between 3 and 8, inclusive.

실리카 표면 개질 용 유기 포화 지방산은 고무 중량비 대비 0.5~10중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 3~10중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때 사용되어지는 유기 포화 지방산은 실리카 고무 조성물에 일반적으로 투입되어지는 가류 촉진제용 유기 지방산인 스테아르산과는 별도로 계산되어 진다. 유기 포화 지방산이 0.5phr미만일 경우, 그 효과가 미비할 수 있으며, 10phr 초과일 경우, 가류 촉진제용 포화 지방산과 함께 가류 반응에 참여하여 경도, 모듈러스등이 상승하는 문제를 가져올 수 있다. 이때 실리카 표면 개질 용 유기 포화 지방산은 발레르산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릭산 중 1종 이상을 사용할 수 있다. n=2 이하인 프로피온산과 부티르산은 상대적으로 강산이고 휘발성이 강하여 적용이 어려우며, n=9 인 운데실산은 머캅토기가 치환된 실란 커플링제와 반응성이 낮아 실리카 표면 개질에 적합하지 않다.  The organic saturated fatty acid for silica surface modification may be 0.5 to 10 parts by weight relative to the rubber weight ratio, preferably 3 to 10 parts by weight. The organic saturated fatty acid used at this time is calculated separately from stearic acid, which is an organic fatty acid for vulcanization accelerator, which is generally added to a silica rubber composition. If the saturated organic fatty acid is less than 0.5phr, the effect may be insignificant, and if more than 10phr, the hardness, modulus, etc. may be increased by participating in the vulcanization reaction together with the saturated fatty acid for the vulcanization accelerator. At this time, the organic saturated fatty acid for silica surface modification may use at least one of valeric acid, caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, pelagonic acid, capric acid. Propionic acid and butyric acid having n = 2 or less are relatively strong and volatile, and thus difficult to apply. Undecylic acid having n = 9 is not suitable for silica surface modification because of its low reactivity with a silane coupling agent substituted with a mercapto group.

상기 유기 포화 지방산과 함께 사용되는 머캅토기가 치환된 실란 커플링제는 하기 <화학식2>로 표현될 수 있다.The silane coupling agent substituted with the mercapto group used together with the organic saturated fatty acid may be represented by the following <Formula 2>.

<화학식 2><Formula 2>

HS-Si(OR)3HS-Si (OR) 3

상기 식에서, R은 일반적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 나타내나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the above formula, R generally represents a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, but is not limited thereto.

상기 표면 개질 효과는 실리카와 머캅토실란의 커플링 반응 시 부산물로 생성되는 알코올의 양으로 측정하였다.The surface modification effect was measured by the amount of alcohol produced as a by-product during the coupling reaction between silica and mercaptosilane.

또한 상기 실리카는 비표면적이 50 ~ 500 m2/g 인 것이 바람직한데, 50 m2/g 미만이면, 고무 조성물에서 보강 효과가 미비할 수 있으며, 반대로 500 m2/g을 초과하면 균일한 배합을 위해 혼합 공정에 투하되는 시간이나 에너지가 커져서 제조원가가 상승하는 문제가 생길 수 있다.In addition, the silica has a specific surface area of 50 ~ 500 m 2 / g which it is preferred, 50 m 2 / is g or less, when the rubber composition can be a reinforcing effect insufficient, whereas 500 m exceeds 2 / g uniform blending For this reason, the time or energy that is dropped into the mixing process may increase, leading to an increase in manufacturing cost.

한편, 상기 타이어 캡트레드 고무조성물로 제조되는 타이어는 승용차용 타이어, 트럭용 타이어, 버스용 타이어, 오토바이용 타이어 또는 항공기용 타이어로 사용할 수 있다.Meanwhile, the tire manufactured from the tire cap tread rubber composition may be used as a tire for a passenger car, a tire for a truck, a tire for a bus, a tire for a motorcycle, or an aircraft tire.

<제조예1><Production Example 1>

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 발레르산 5중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다. 70 parts by weight of silica and 5 parts by weight of valeric acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added and mixed for 1 minute to form surface modified silica. . 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<제조예2><Production Example 2>

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 카프로산 5중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다. 70 parts by weight of silica and 5 parts by weight of caproic acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added and mixed for 1 minute to form surface modified silica. . 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<제조예3><Production Example 3>

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 에난틱산 5중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다. 70 parts by weight of silica and 5 parts by weight of enantiic acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added and mixed for 1 minute to form surface modified silica. . 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<제조예4><Production Example 4>

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 카프릴산 5중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다. 70 parts by weight of silica and 5 parts by weight of caprylic acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added for 1 minute to form surface modified silica. I was. 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<제조예5>Production Example 5

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 펠라르곤산 5중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다. 70 parts by weight of silica and 5 parts by weight of pelagonic acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added for 1 minute to form surface modified silica. I was. 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<제조예6>Production Example 6

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 카프릭산 5중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다. 70 parts by weight of silica and 5 parts by weight of capric acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added for 1 minute to form surface modified silica. I was. 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<제조예7>Preparation Example 7

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 카프릴산 1중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다.70 parts by weight of silica and 1 part by weight of caprylic acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added for 1 minute to form surface modified silica. I was. 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<제조예8>Preparation Example 8

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 카프릴산 3중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다.70 parts by weight of silica and 3 parts by weight of caprylic acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added for 1 minute to form surface modified silica. I was. 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<비교제조예1><Comparative Manufacturing Example 1>

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 운데실산 5중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다. 70 parts by weight of silica and 5 parts by weight of undecyl acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added and mixed for 1 minute to form surface modified silica. . 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<비교제조예2><Comparative Manufacturing Example 2>

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분 30초 간 배합하고 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다. 70 parts by weight of silica and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane were added to the Banbury mixer for 1 minute and 30 seconds, and the rubber compound and 5 parts by weight of carbon black, 3 parts by weight of zinc oxide and 2 parts by weight of stearic acid were added. Parts, 2 parts by weight of wax and 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) were combined together in a Banbury mixer to obtain a rubber compound.

<비교제조예3><Comparative Manufacturing Example 3>

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 머캅토프로필실란으로 표면 개질 되어진 실리카(PPG industries, Agilon 400) 80중량부를 투입하여 1분 30초 간 배합하고 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다.80 parts by weight of 100 parts by weight of silica (PPG industries, Agilon 400) surface modified with mercaptopropylsilane was added to a Banbury mixer, mixed for 1 minute and 30 seconds, and 5 parts by weight of the rubber compound, carbon black, and 3 parts by weight of zinc oxide. , 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, and 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) were combined together in a Banbury mixer to obtain a rubber compound.

<비교제조예4><Comparative Manufacturing Example 4>

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 카프릴산 0.5중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다. 70 parts by weight of silica and 0.5 parts by weight of caprylic acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added for 1 minute to form surface modified silica. I was. 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<비교제조예5><Comparative Manufacturing Example 5>

밴버리 믹서에 고무 100중량부를 실리카 70중량부와 카프릴산 10중량부를 투입하여 30초간 배합하여 실리카를 활성 후, 머캅토프로필트리메톡시실란 10중량부를 투입하여 1분간 배합하여 표면 개질 실리카를 형성시켰다. 상기 고무 배합물과 카본블랙 5중량부, 산화아연 3중량부, 스테아린산 2중량부, 왁스 2중량부, 노화 방지제 (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) 1중량부를 함께 밴버리 믹서에서 배합하여 고무 배합물을 얻었다. 70 parts by weight of silica and 10 parts by weight of caprylic acid were added to the Banbury mixer for 30 seconds to activate the silica, and 10 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane was added for 1 minute to form surface modified silica. I was. 5 parts by weight of the carbon blend, 3 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid, 2 parts by weight of wax, 1 part by weight of an anti-aging agent (Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMDQ) The rubber blend was obtained by blending in a Banbury mixer.

<시험예1><Test Example 1>

상기 제조예 및 비교제조예에서 제조된 배합물을 가스크로마토 그래피를 통해 방출되는 알코올양을 측정하였고, 그 결과는 하기 표1에 나타내었다.The amount of alcohol released through gas chromatography of the formulations prepared in Preparation Examples and Comparative Preparation Examples was measured, and the results are shown in Table 1 below.

구분division 제조예Production Example 비교제조예Comparative Production Example 1One 22 33 44 55 66 77 88 1One 22 33 44 55 알코올
방출량Alcohol
Emission 33 22 22 22 22 22 2121 44 77 100100 22 9898 22

* 상기 측정값은 비교제조예2의 알코올방출량을 100으로 하였을 때 환산한 수치로서 방출량의 수치가 낮을수록 표면 개질 효과가 높음을 의미한다.* The measured value is a value converted when the alcohol emission amount of Comparative Preparation Example 2 is 100, which means that the lower the emission value, the higher the surface modification effect.

* 위 표1을 통해서, 본 발명에 따르는 제조예1~6을 통해 고무 조성물에서 표면 개질 실리카가 효과적으로 생성된 것을 알 수 있다.* Through Table 1 above, it can be seen that the surface-modified silica is effectively produced in the rubber composition through Preparation Examples 1 to 6 according to the present invention.

* 비교제조예 1을 통해 운데실산의 반응성이 낮아 실리카 표면 개질이 완전히 일어나지 않았음을 알 수 있다. 또한 상업적으로 판매되는 표면개질 실리카가 사용되어진 비교제조예 2와 비교하여 제조예 1~6의 알코올 방출양이 동등함을 보아 배합과 동시에 상업적으로 판매되는 표면 개질 실리카와 동등 수준으로 표면 개질이 이루어진 것을 확인할 수 있다.* Comparative Preparation Example 1 shows that the silica surface modification did not completely occur due to the low reactivity of the undecyl acid. In addition, compared to Comparative Preparation Example 2, in which commercially available surface-modified silica was used, the amount of alcohol released in Preparation Examples 1 to 6 was equivalent, resulting in surface modification at the same level as that of commercially available surface-modified silica. You can check it.

* 비교제조예4를 통해 0.5중량부의 유기 포화 지방산은 표면 개질에 그 효과가 미비하며, 비교제조예5를 통해 10 중량부로 과량으로 사용되어도 표면 개질에 추가적인 효과가 없는 것을 확인하였다. * In Comparative Preparation Example 4, 0.5 parts by weight of organic saturated fatty acid had insufficient effect on surface modification, and Comparative Example 5 confirmed that there was no additional effect on surface modification even when used in excess of 10 parts by weight.

* 제조예4,7,8을 통해 실리카의 효과적인 표면 개질을 위해서는 유기 포화지방산을 1중량부 이상, 바람직하게는 3중량부 이상 사용하는 것이 좋다는 것을 확인하였다.* Through Preparation Examples 4, 7 and 8, it was confirmed that in order to effectively modify the surface of silica, organic saturated fatty acid should be used at least 1 part by weight, preferably at least 3 parts by weight.

<시험예2><Test Example 2>

상기 제조예 및 비교제조예에서 제조된 배합물에 가류제로서 황 2중량부, 가류촉진제(N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfenamide, CZ) 2중량부를 첨가하고 160에서 30분 동안 가류하여 고무시편을 제조하여 ASTM 관련 규정에 의해 물성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.Rubber parts were prepared by adding 2 parts by weight of sulfur as a vulcanizing agent and 2 parts by weight of vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfenamide, CZ) to the formulations prepared in Preparation Examples and Comparative Preparation Examples and vulcanizing at 160 to 30 minutes. The physical properties were measured by ASTM-related regulations, and the results are shown in Table 2 below.

주요특성Main characteristic 제조예Production Example 비교제조예Comparative Production Example 1One 22 33 44 55 66 77 88 1One 22 33 44 55 경도Hardness 6969 6969 6969 6969 6969 6969 6969 7070 7070 6969 6969 7070 6969 모듈러스Modulus 113113 114114 114114 113113 115115 115115 114114 118118 120120 116116 115115 113113 115115 인장강도The tensile strength 243243 233233 238238 240240 239239 256256 230230 231231 201201 190190 230230 185185 236236 마모Wear 138138 137137 141141 144144 145145 150150 121121 133133 110110 8080 100100 8080 128128 연비Fuel efficiency 113113 114114 113113 112112 114114 115115 110110 111111 9090 8585 100100 8585 110110 제동braking 106106 107107 108108 108108 108108 107107 108108 108108 9393 9090 100100 9090 105105

* 상기 제조예, 비교제조예의 측정값은 상업적으로 사용되는 표면 개질 실리카를 포함하는 고무조성물의 물성수치를 100으로 하여 환산한 수치로서 마모특성, 연비특성, 제동특성에 대한 물성 수치는 수치가 높을수록 우수한 결과를 의미한다.* The measured values of Preparation Examples and Comparative Preparation Examples were obtained by converting the physical properties of rubber compositions containing commercially available surface-modified silica into 100. The physical properties of wear, fuel efficiency, and braking properties were high. Better results mean better results.

* 위 표2을 통해서, 본 발명에 따르는 제조예에 의해 제조된 고무 조성물은 배합시 생성된 표면 개질 실리카에 의해 타이어의 주요 특성인 마모, 연비, 제동이 향상되어지며, 특히 마모 성능이 크게 향상된 것을 알 수 있다.* Through Table 2 above, the rubber composition produced by the preparation example according to the present invention is improved by the surface-modified silica produced during the compounding of the tire, which is the main characteristics of wear, fuel economy, braking, in particular, greatly improved wear performance It can be seen that.

* 비교제조예 4을 통해 0.5중량부의 유기 포화 지방산은 표면 개질에 그 효과가 미비하며 타이어 성능에 미치는 영향 또한 미비하며, 10 중량부로 과량으로 사용될 경우 타이어 트레드 컴파운드의 가류도에 영향을 주게되어 타이어 주요 성능 향상을 가져오지 못한다.* According to Comparative Preparation Example 4, 0.5 parts by weight of organic saturated fatty acid had insufficient effect on surface modification, and also had little effect on tire performance, and when used in excess of 10 parts by weight, it would affect the vulcanization degree of tire tread compound. It doesn't bring major performance improvements.

* 제조예4,7,8을 통해 유기 포화지방산을 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상 사용하는 것이 좋다는 것을 확인하였다.* Production Examples 4, 7 and 8 confirmed that it is preferable to use organic saturated fatty acid at least 1 part by weight, more preferably at least 3 parts by weight.

Claims (5)

다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법:
(1) 고무 투입 후, 실리카와 하기 (2) 단계에서 실란과의 반응성을 향상시키기 위해, 실리카와 실리카 표면 개질용 유기 포화 지방산을 먼저 혼합하여 상기 고무와 하기 (2) 단계에서의 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제의 반응을 지연시키는 1단계;
(2) (1) 단계 혼합물에, 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제를 투입하여, 고무와 머캅토기 간의 반응을 억제하는 2단계; 및
(3) 머캅토기를 포함하는 실란 커플링제의 알콕시기와 실리카가 유기 포화 지방산 촉매 반응을 통하여 표면 개질 실리카가 형성되는 3단계.A method for producing a rubber tread rubber composition comprising the following steps:
(1) After the rubber is added, in order to improve the reactivity of silica with silane in the following step (2), the silica and organic saturated fatty acid for surface modification of silica are first mixed to form the rubber and mercapto group in the following step (2). Delaying the reaction of the comprising silane coupling agent;
(2) step (2) adding a silane coupling agent containing a mercapto group to the mixture to inhibit the reaction between the rubber and the mercapto group; And
(3) Step 3, wherein the alkoxy group and the silica of the silane coupling agent containing a mercapto group form surface modified silica through an organic saturated fatty acid catalysis. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 비표면적이 50 ~ 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법.The method of claim 1, wherein the silica has a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g. 제1항에 있어서, 실리카 표면 개질용 유기 포화 지방산은 발레르산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릭산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법. The method of claim 1, wherein the organic saturated fatty acid for silica surface modification of the rubber composition for tire treads, characterized in that at least one selected from valeric acid, caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, pelagonic acid, capric acid. Manufacturing method. 제1항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.

A tire manufactured using the rubber composition for tire tread according to claim 1.

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