KR101972581B1 - Membrane electrode assembly for water electrolysis having gas diffusion layer with nano-fiber and manufacturing method - Google Patents
Membrane electrode assembly for water electrolysis having gas diffusion layer with nano-fiber and manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- KR101972581B1 KR101972581B1 KR1020170106418A KR20170106418A KR101972581B1 KR 101972581 B1 KR101972581 B1 KR 101972581B1 KR 1020170106418 A KR1020170106418 A KR 1020170106418A KR 20170106418 A KR20170106418 A KR 20170106418A KR 101972581 B1 KR101972581 B1 KR 101972581B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- layer
- diffusion layer
- gas diffusion
- nanofiber
- catalyst
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
- C25B11/032—Gas diffusion electrodes
-
- C25B11/035—
-
- C25B11/0405—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
-
- C25B9/10—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
이 발명의 수전해 막전극접합체용 기체확산층은, 마이크로 기공 구조를 갖는 기체확산층 위에 나노 섬유로 전기방사하여 형성한 나노 기공 구조의 나노섬유층을 구비한다. 따라서, 이 발명은 마이크로 규모의 기체확산층을 통해 산소 배출 및 물의 공급을 원활하게 수행하면서도, 기체확산층의 표면에 형성되는 나노 규모의 섬유층을 통해 촉매층에 인가되는 전류밀도의 손실 및 저항을 최소화할 수 있는 장점이 있다. The gas diffusion layer for a membrane electrode assembly of the present invention comprises a nanofiber layer formed by electrospinning a nanofiber on a gas diffusion layer having a micropore structure. Therefore, the present invention can minimize the loss and resistance of the current density applied to the catalyst layer through the nanoscale fiber layer formed on the surface of the gas diffusion layer while smoothly performing oxygen discharge and water supply through the micro-scale gas diffusion layer There is an advantage.
Description
이 발명은 기체확산층에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마이크로 기공 구조를 갖는 기체확산층 위에 전기방사에 의해 형성되는 나노 기공 구조의 나노섬유층을 갖는 기체확산층에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 상기와 같은 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 구비한 수전해 막전극접합체 및 그 제조방법에 관한 것이기도 하다.The present invention relates to a gas diffusion layer, and more particularly, to a gas diffusion layer having a nanofiber layer of a nanopore structure formed by electrospinning on a gas diffusion layer having a micropore structure. The present invention also relates to a hydrogen-absorbing membrane electrode assembly having a gas diffusion layer having a nanofiber layer as described above, and a manufacturing method thereof.
대한민국 등록특허 제10-0921476호에는 "전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법"에 대해 공개되어 있다. Korean Patent No. 10-0921476 discloses a dye-sensitized solar cell having a metal oxide layer containing metal oxide nanoparticles by electrospinning and a method for producing the same.
상기 등록특허에서는 염료감응형 태양전지에 적용하기 위해 산화 티타늄, 지르코늄 등의 나노섬유층을 제조하나, 입자의 크기가 10nm 이하이면 결정성 저하 및 전하 수송의 문제가 발생하고, 그 이상으로 크게 되면 염료흡착량이 감소되어 태양전지로서의 효율이 저하된다. 따라서, 상기 등록특허에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 초극세 복합 섬유층을 10 ~ 10,000nm로 제조하여, 그 자체를 염료감응형 태양전지의 염료 흡착층으로 활용하도록 구성한 것이다. 그런데, 이 등록특허는 염료감응형 태양전지로 그 활용분야가 국한된 기술로서, 투명한 전도성 기판 위에 염료가 흡착된 티타늄 등의 금속산화물 나노입자를 포함하고, 상대전극 및 그 사이에 주입된 전해질을 갖도록 구성되어 있다.In the above patent, a nanofiber layer of titanium oxide or zirconium oxide is produced for application to a dye-sensitized solar cell. However, when the size of the nanofiber is 10 nm or less, problems of crystallinity deterioration and charge transport occur, The adsorption amount is reduced and the efficiency as a solar cell is lowered. Accordingly, in order to solve such a problem, the above-described patent discloses that an ultrafine composite fiber layer is prepared to have a thickness of 10 to 10,000 nm and is utilized as a dye adsorption layer of a dye-sensitized solar cell. However, this patent discloses a dye-sensitized solar cell, which is limited to a field of its application, and includes a metal oxide nanoparticle such as titanium in which a dye is adsorbed on a transparent conductive substrate, and has a counter electrode and an electrolyte injected therebetween Consists of.
한편, 대한민국 등록특허 제10-1539526호에는 "다중 기공 분포 구조를 갖는 금속산화물 나노섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스센서"에 대해 공개되어 있다. On the other hand, Korean Patent No. 10-1539526 discloses "metal oxide nanofibers having a multi-pore distribution structure, a method for producing the same, and a gas sensor including the same".
상기 등록특허에서는 전기방사에 의해 나노섬유를 제조함에 있어서, 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 원재료로 하여 전기방사 이후에, 후속 열처리 공정을 통해 고분자를 제거하여 막대 형태의 나노섬유의 표면에 원형 등의 고분자가 용해되어 다중 기공 구조가 생성되는 기술에 대해 개시하고 있다. 이 등록특허는 기공도 증가를 통한 가스침투 및 확산으로 인해, 감지 센서 및 유해환경 감지 센서에 적용이 가능하다. 한편, 이 등록특허에서 제시하는 미세기공의 크기는 1 ~ 50nm의 범위이고, 거대기공의 크기는 100 ~ 500nm, 섬유 직경은 0.1 ~ 2㎛로 형성된다. 그런데, 이 등록특허는 섬유직경의 크기가 최대 2㎛ 이상 형성되기 어렵기 때문에, 넓은 면적에서의 미세 센서로는 활용이 가능하지만, 연료전지나 350 ~ 700bar 이상의 고압이 요구되는 고압 수전해 등의 경우에는 유속 및 가스 흐름의 범위가 수십 ~ 수백 sccm, LPM(Liter Per Minute)으로 크기 때문에, 얇은 직경의 섬유로는 상기 유속 등을 버티기 힘든 기계적 강도의 한계점이 있다. 또한, 섬유상으로 제조되는 미세기공의 사이즈 제어에도 한계가 있으며, 섬유상에 형성되는 기공의 크기 역시 섬유 굵기에 비해 적은 사이즈로 제한이 되는 문제점이 있다. In the above-mentioned patent, the nanofiber is manufactured by electrospinning, and after the electrospinning, the polymer is removed by a subsequent heat treatment process using the metal oxide precursor / polymer composite nanofiber as a raw material, Discloses a technique in which a polymer such as a polymer is dissolved to generate a multi-pore structure. This patent is applicable to detection sensors and hazardous environment detection sensors due to gas infiltration and diffusion through increased porosity. On the other hand, the size of the micropores proposed in this patent is in the range of 1 to 50 nm, the size of the macropores is 100 to 500 nm, and the fiber diameter is 0.1 to 2 μm. In this patent, however, it is difficult to form a fiber diameter of 2 μm or more at most, and thus it can be used as a fine sensor in a wide area. However, in the case of a fuel cell or a high pressure electrolytic solution requiring a high pressure of 350 to 700 bar or more , Since the flow velocity and the gas flow range are in the range of tens to hundreds of sccm and LPM (Liter Per Minute), a thin diameter fiber has a limit of mechanical strength which is hard to keep the flow rate. In addition, there is a limit in controlling the size of micropores produced in the fibrous phase, and the size of the pores formed in the fibrous phase is also limited to a size smaller than the fiber thickness.
수전해의 음극 기체확산층(음극 촉매층에 인접한 기체확산층)에서는 마이크로 기공층(micro-porous layer)이 형성된 탄소 섬유 지지층을 적용하되, 탄소 등에 담지된 Pt입자를 스프레이 등의 방식으로 코팅하여 사용하는 경우가 일반적이다.In the cathode diffusion layer (cathode diffusion layer adjacent to the cathode catalyst layer) of the electrolytic cell, a carbon fiber supporting layer having a microporous layer formed therein is applied. When Pt particles supported on carbon are coated by spraying or the like .
그런데, 수전해의 양극 기체확산층(양극 촉매층에 인접한 기체확산층)에서는 양극의 높은 수전해 전압 1.23 ~ 1.45V 이상에서 탄소 섬유가 산화에 의해 부식되기 때문에, 대부분 Ti 섬유로 소결 압착한 티타늄 섬유층을 기체확산층으로 적용하고 있다. Since the carbon fibers are corroded by oxidation at a high electrolytic solution voltage of the anode of 1.23 to 1.45 V or higher in the cathode diffusion layer (cathode diffusion layer adjacent to the anode catalyst layer) of the electrolytic water, the titanium fiber layer, Diffusion layer.
한편, 종래의 Ti 섬유로 압착 소결된 가스확산층은 대개 10 ~ 100㎛ 범위의 직경을 갖는 Ti 섬유로 이루어지고, 기공도가 약 30 ~ 80% 범위로 그 기공 사이즈 역시 직경 사이즈에 대해 형성되므로 수십 ㎛ 범위의 기공분포를 갖는다. On the other hand, the conventional gas diffusion layer compressed and sintered with Ti fibers is made of Ti fibers having a diameter in the range of 10 to 100 mu m, and the porosity is in the range of about 30 to 80% M < / RTI >
그런데, 수십 ㎛ 범위의 기공 크기를 갖는 가스확산층 위에 수전해의 양극 촉매층을 직접 스프레이하거나 촉매 전구체를 침지, 코팅 후 환원하거나 소결하는 방식으로 형성하게 되면, Ti 섬유 기체확산층이 갖는 기공도가 그대로 적용되어 단위면적 내에 촉매층이 실제로 형성되는 부분이 적게 되는 단점이 있다. However, if the anode catalyst layer of the electrolytic solution is directly sprayed on the gas diffusion layer having a pore size in the range of several tens of micrometers, or if the catalyst precursor is formed by dipping, coating and then reducing or sintering, the porosity of the Ti- So that a portion where the catalyst layer is actually formed in a unit area is reduced.
이러한 단점을 보완하기 위해, Ti 또는 내부식성이 강한 다른 금속 소재의 구형 입자 등을 이용하는 경우가 있다. 그런데, Ti 섬유 기체확산층의 기공 크기가 10 ~ 100㎛ 내에 분포하기 때문에, 기공을 막기 위한 입자 크기가 기공과 유사하거나 기공보다 커야 한다. 그렇지 않고 나노 수준이나 기공보다 작은 크기를 가질 경우에는 마이크로 기공층(micro-porous layer)을 형성해야 하는 입자가 표면에 머무르지 못하고 가스확산층의 내부로 침투하여 형성된다. 이렇게 가스확산층의 내부에 위치하는 촉매 또는 마이크로 기공층은 양이온 교환막 까지의 거리 문제로 인해 실제 수전해 반응에 참여하지 못하게 된다. 따라서, 효율적으로 공극을 덮으면서 표면층에 형성하기 위해서는 평균적으로 50㎛ 이상의 입경을 갖는 구형 입자를 이용해야 하므로, 입자의 크기에 의한 접촉저항이 커지게 되는 문제점이 발생한다. In order to overcome such disadvantages, Ti or spherical particles of another metal material having high corrosion resistance may be used. However, since the pore size of the Ti fiber gas diffusion layer is distributed within 10 to 100 占 퐉, the particle size for preventing pores must be similar to pores or larger than pores. Otherwise, when the nano-level or the pore size is smaller than the pore size, the particles that should form a micro-porous layer can not remain on the surface and penetrate into the gas diffusion layer. The catalyst or microporous layer located in the interior of the gas diffusion layer can not participate in the actual water electrolysis reaction due to the distance to the cation exchange membrane. Therefore, spherical particles having a particle size of 50 mu m or more on average must be used in order to efficiently form the particles on the surface layer while covering the voids, resulting in an increase in contact resistance due to particle size.
한편, 전류밀도가 낮은 영역에서의 전류밀도 분포는 기공률에 따라 큰 차이가 없다. 그런데, 전류밀도가 높아지는 경우에는 기공률에 따라 저항 손실이 많은 편차를 보임을 확인할 수 있다. 즉, 소면적의 막전극접합체의 경우에는 전류밀도 분포가 성능 저하에 큰 영향을 미치지 않으나, 대면적의 막전극접합체의 경우에는 전류밀도 분포에 의한 불균형 차이가 성능 편차에 매우 큰 영향을 주게 된다. 또한, 불균일한 전류밀도 분포에 의한 열화 발생의 부위 차이에 의해서도 큰 영향을 받게 된다.On the other hand, the current density distribution in the region where the current density is low does not differ greatly depending on the porosity. However, in the case where the current density is increased, it is confirmed that the resistance loss shows a large deviation according to the porosity. That is, in the case of a membrane electrode assembly with a small area, the current density distribution does not greatly affect the performance deterioration, but in the case of a large area membrane electrode assembly, the imbalance caused by the current density distribution greatly affects the performance variation . In addition, it is greatly influenced by the site difference of occurrence of deterioration due to the uneven current density distribution.
따라서, 이 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 마이크로 규모의 기체확산층을 통해 산소 배출 및 물의 공급을 원활하게 수행하면서도, 기체확산층의 표면에 형성되는 나노 규모의 섬유층을 통해 촉매층에 인가되는 전류밀도의 손실 및 저항을 최소화하는 나노섬유층을 갖는 기체확산층과 이를 구비한 수전해 막전극접합체를 제공하는 데 그 목적이 있다. Therefore, the present invention has been developed in order to solve the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a microfluidic device which can smoothly perform oxygen discharge and water supply through a micro- To provide a gas diffusion layer having a nanofiber layer that minimizes the loss of the current density and the resistance applied to the catalyst layer through the electrolyte membrane and the electrolyte membrane electrode assembly.
또한, 이 발명은 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 제조한 이후에 촉매층을 형성함에 있어서, 고분자 전해질 막에 바로 인접하는 나노섬유층 및 가스확산층의 표면에만 촉매층이 형성될 수 있으므로, 수전해 반응에 직접 참여하지 않고 손실될 수 있는 촉매의 비율을 최소화할 수 있는 수전해 막전극접합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다. Further, in the present invention, the catalyst layer can be formed only on the surface of the nanofiber layer and the gas diffusion layer immediately adjacent to the polymer electrolyte membrane in the formation of the catalyst layer after the gas diffusion layer having the nanofiber layer is formed. Therefore, The present invention also provides a method for producing the same, and a method for manufacturing the same.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 수전해 막전극접합체용 기체확산층은, 마이크로 기공 구조를 갖는 기체확산층 위에 나노 섬유로 전기방사(Electro-spinning)하여 형성한 나노 기공 구조의 나노섬유층을 구비하는 것을 특징으로 한다. In order to accomplish the above object, the gas diffusion layer for a membrane electrode assembly of the present invention comprises a nanofiber layer formed by electro-spinning a nanofiber on a gas diffusion layer having a micropore structure .
또한, 이 발명에 따르면, 상기 나노섬유층은 기체확산층의 모재로 사용되는 Ti과 동일 성분의 재료로 구성되며, 바람직하게는 Sn, Sb, Nb, W 또는 Ce 재료를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. In addition, according to the present invention, the nanofiber layer is made of a material having the same composition as that of Ti used as a base material of the gas diffusion layer, and preferably further comprises Sn, Sb, Nb, W or Ce material do.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 수전해 막전극접합체는, 고분자 전해질 막을 기준으로 양측에 양극 및 음극 촉매층과 양극 및 음극 기체확산층을 각각 포함하며, 상기 양극 및 음극 기체확산층은 각각 마이크로 기공 구조를 갖도록 구성되며, 상기 양극 기체확산층 위에 나노 섬유로 전기방사하여 형성한 나노 기공 구조의 나노섬유층이 형성되며, 상기 나노섬유층에 상기 양극 촉매층이 형성되는 것을 특징으로 한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a membrane electrode assembly including a positive electrode and a negative electrode catalyst layer, a positive electrode and a negative electrode diffusion layer on both sides of a polyelectrolyte membrane, A nanofiber layer formed by electrospinning with nanofibers on the anode diffusion layer, and the anode catalyst layer is formed on the nanofiber layer.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 수전해 막전극접합체의 제조방법은, 마이크로 기공 구조를 갖는 양극 기체확산층 위에 나노 섬유로 전기방사하여 나노 기공 구조의 나노섬유층을 형성한 후 나노섬유층에 양극 촉매층을 코팅하여 양극의 촉매층 겸용 기체확산층을 제조하고, 마이크로 기공 구조를 갖는 음극 기체확산층 위에 마이크로 기공층(microporous layer)을 형성한 후 마이크로 기공층에 음극 촉매층을 코팅하여 음극의 촉매층 겸용 기체확산층을 제조하는 단계와, 고분자 전해질 막을 중간에 두고 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층을 열압착하여 막전극접합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a hydrogen-absorbing membrane electrode assembly, comprising: forming a nanofiber layer of a nanoporous structure by electrospinning a nanofiber on a cathode diffusion layer having a micropore structure; A microporous layer is formed on the cathode diffusion layer having a micropore structure, and then a cathode catalyst layer is coated on the microporous layer to form a cathode catalyst layer And a step of thermocompression bonding the gas diffusion layer serving as both the anode and the cathode catalyst layers with the polymer electrolyte membrane in the middle, thereby producing a membrane electrode assembly.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 나노섬유층은 공중합체(copolymer)가 첨가된 금속 전구체를 전기방사하여 형성하는 것을 특징으로 한다. According to the present invention, the nanofiber layer is formed by electrospinning a metal precursor added with a copolymer.
이 발명은 마이크로 규모의 기체확산층을 통해 산소 배출 및 물의 공급을 원활하게 수행하면서도, 기체확산층의 표면에 형성되는 나노 규모의 섬유층을 통해 촉매층에 인가되는 전류밀도의 손실 및 저항을 최소화할 수 있는 장점이 있다. 즉, 이 발명은 마이크로 규모의 기체확산층의 표면에 나노섬유층을 형성함에 따라, 종래와 같이 마이크로 규모의 기공을 갖는 기체확산층에 촉매층을 형성함에 따른 접촉면적의 감소로 인한 고전류밀도 운전에서의 전류밀도 불균형, 전류 전달률 감소 등의 문제점을 해소할 수가 있다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a gas diffusion layer, . That is, according to the present invention, since the nanofiber layer is formed on the surface of the micro-scale gas diffusion layer, the current density in the high current density operation due to the reduction of the contact area due to the formation of the catalyst layer in the gas diffusion layer having micro- Imbalance, reduction in current transfer rate, and the like can be solved.
또한, 이 발명은 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 제조한 이후에 촉매층을 형성함에 있어서, 고분자 전해질 막에 바로 인접하는 나노섬유층 및 가스확산층의 표면에만 촉매층이 형성될 수 있으므로, 수전해 반응에 직접 참여하지 않고 손실될 수 있는 촉매의 비율을 최소화할 수 있는 장점이 있다. 즉, 이 발명은 나노 크기의 섬유가 마이크로 크기의 가스확산층의 표면에 망 형태로 형성되므로, 스프레이 또는 딥핑(dipping) 등의 방식으로 촉매층을 형성하더라도, 촉매가 가스확산층의 내부까지 침투하지 못하고 나노섬유층 및 가스확산층의 표면에만 형성되어 촉매의 손실을 최소화할 수가 있다.Further, in the present invention, the catalyst layer can be formed only on the surface of the nanofiber layer and the gas diffusion layer immediately adjacent to the polymer electrolyte membrane in the formation of the catalyst layer after the gas diffusion layer having the nanofiber layer is formed. Therefore, It is possible to minimize the ratio of the catalyst that can be lost. That is, since the nano-sized fibers are formed in a net shape on the surface of the micro-sized gas diffusion layer, even if the catalyst layer is formed by spraying, dipping or the like, the catalyst can not penetrate into the gas diffusion layer, It is only formed on the surface of the fibrous layer and the gas diffusion layer, so that the loss of the catalyst can be minimized.
도 1은 이 발명의 한 실시예에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층 및 이를 구비한 수전해 막전극접합체의 단면 모식도이고,
도 2는 도 1에 도시된 나노섬유층을 갖는 기체확산층의 제조과정을 나타낸 흐름도이고,
도 3은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층(전처리만 실시)의 SEM 측정 이미지이고,
도 4는 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 나노섬유층 없이 촉매층을 형성한 SEM 측정 이미지이고,
도 5는 마이크로 기공을 갖는 기체확산층을 적용하여 구성한 막전극접합체의 단면도이고,
도 6은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성한 SEM 측정 이미지이고,
도 7은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성한 후 촉매층을 형성한 SEM 측정 이미지이고,
도 8은 이 발명에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 적용하여 구성한 막전극접합체의 단면도이고,
도 9는 이 발명에 따른 기체확산층 위에 나노섬유층을 형성한 각 실험예별 SEM 측정 이미지이며,
도 10은 이 발명의 MEA(발명예 1)와 종래의 MEA(비교예 1)의 수전해 성능을 비교한 그래프이다. FIG. 1 is a cross-sectional schematic diagram of a gas diffusion layer having a nanofiber layer according to an embodiment of the present invention, and a hydrogen-
FIG. 2 is a flowchart illustrating a manufacturing process of a gas diffusion layer having the nanofiber layer shown in FIG. 1,
3 is an SEM measurement image of a gas diffusion layer having micropores (only preprocessed)
4 is an SEM measurement image in which a catalyst layer is formed without a nanofiber layer on a gas diffusion layer having micropores,
5 is a cross-sectional view of a membrane electrode assembly formed by applying a gas diffusion layer having micropores,
6 is an SEM measurement image in which a titanium oxide nanofiber layer is formed on a gas diffusion layer having micropores,
7 is an SEM measurement image in which a catalyst layer is formed after a titanium oxide nanofiber layer is formed on a gas diffusion layer having micropores,
8 is a cross-sectional view of a membrane electrode assembly formed by applying a gas diffusion layer having a nanofiber layer according to the present invention,
9 is an SEM measurement image for each experimental example in which a nanofiber layer is formed on the gas diffusion layer according to the present invention,
10 is a graph comparing the electrolytic performance of the MEA (Inventive Example 1) of the present invention and the conventional MEA (Comparative Example 1).
이하, 첨부된 도면을 참조하여 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 이 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면부호를 사용한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following detailed description of the operation principle of the preferred embodiment of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. The same reference numerals are used for portions having similar functions and functions throughout the drawings.
아래에서, 이 발명에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층과 이를 구비한 수전해 막전극접합체 및 그 제조방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a preferred embodiment of a gas diffusion layer having a nanofiber layer according to the present invention, a hydrogenated membrane electrode assembly having the same, and a method for producing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 이 발명의 한 실시예에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층 및 이를 구비한 수전해 막전극접합체의 단면 모식도이고, 도 2는 도 1에 도시된 나노섬유층을 갖는 기체확산층의 제조과정을 나타낸 흐름도이다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 이 발명은 마이크로 기공 구조를 갖는 기체확산층 위에 나노섬유층을 형성한 후 촉매층을 도포하고, 이를 적용하여 막전극접합체를 구성한 것이다. 더 구체적으로는, 마이크로 기공 구조의 양극 기체확산층(101) 위에 나노 섬유로 전기방사하여 촘촘한 나노섬유층(102)을 형성하고, 그 위에 양극 촉매층(103)을 도포하여 양극의 촉매층 겸용 기체확산층을 제조하는 것이다.FIG. 1 is a cross-sectional view of a gas diffusion layer having a nanofiber layer according to an embodiment of the present invention and a hydrogen-absorbing membrane electrode assembly having the same, and FIG. 2 is a view illustrating a process of fabricating a gas diffusion layer having the nanofiber layer shown in FIG. FIG. As shown in FIGS. 1 and 2, the present invention forms a membrane electrode assembly by applying a catalyst layer after forming a nanofiber layer on a gas diffusion layer having a micropore structure. More specifically, the
여기서, 나노섬유층(102)은 양극 기체확산층(101)의 모재로 주로 사용되는 Ti과 동일 성분의 재료를 사용할 수도 있고, 전도성 및 내구성 등의 물성을 보완하기 위해 Sn, Sb, Nb, W 또는 Ce 재료 등을 첨가하여 제조할 수도 있다. 또한, 금속 전구체 단독보다는 공중합체(copolymer)를 첨가하여 전기방사하는 경우 나노섬유의 직경 컨트롤 및 공중합체의 후처리를 통해 미세 나노 기공을 나노섬유의 표면에 생성할 수 있는 장점이 있다. Here, the
음극 기체확산층(107)은 탄소 섬유로 구성된다. 이러한 음극 기체확산층(107)에는 카본 입자가 도포된 마이크로 기공층(microporous layer)(106)이 형성되고, 마이크로 기공층(106) 위에 카본에 담지된 Pt 촉매가 도포된 음극 촉매층(105)이 형성된다. 상기와 같은 구조로 음극의 촉매층 겸용 기체확산층이 제조된다.The cathode
상기와 같이 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층이 각각 제조되면, 전처리하여 준비한 고분자 전해질 막(104)을 중간에 두고 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층을 열압착하여 막전극접합체를 제조한다. When the gas diffusion layers serving as both the anode and the cathode catalyst layers are produced as described above, the gas diffusion layers for both the anode and the cathode catalyst layers are thermally bonded to each other with the
도 3은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층(전처리만 실시)의 SEM 측정 이미지이고, 도 4는 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 나노섬유층 없이 촉매층을 형성한 SEM 측정 이미지이며, 도 5는 마이크로 기공을 갖는 기체확산층을 적용하여 구성한 막전극접합체의 단면도이다. FIG. 3 is an SEM measurement image of a gas diffusion layer having micropores (only pretreatment), FIG. 4 is an SEM measurement image in which a catalyst layer is formed without a nanofiber layer on a gas diffusion layer having micropores, Sectional view of a membrane electrode assembly formed by applying a diffusion layer.
도 3의 측정 이미지와 같은 마이크로 크기의 기공을 갖는 기체확산층 위에 바로 양극 촉매층을 형성하게 되면, 도 4의 SEM 측정 이미지에서 보이는 바와 같이, 마이크로 크기의 기공을 그대로 갖는 형태로 촉매층이 형성되기 때문에, 전류밀도에 대해 촉매층의 밀집성이 저하되어 성능 저하의 원인이 될 수 있다. When the anode catalyst layer is formed directly on the gas diffusion layer having the micro-sized pores as shown in the measurement image of FIG. 3, the catalyst layer is formed in the form of micro pores as they are, as shown in the SEM measurement image of FIG. The density of the catalyst layer is lowered with respect to the current density, which may cause deterioration in performance.
또한, 도 5의 측면 이미지에서 보이는 바와 같이, 마이크로 크기의 기공이 열압착시 멤브레인을 파고들어 압착되게 되는데, 이때 멤브레인에 파고드는 면은 그렇지 않은 기공 면에 대해 두께가 훨씬 얇게 된다. 이렇게 두께가 얇은 부분이 전기분해 인가시에 먼저 반응에 참여하게 되고, 전류의 전달이 다른 부분보다 많기 때문에, 열화가 먼저 일어나게 되어 열화에 대한 하중을 전면에 고르게 나누어 받을 수 없어 열화에 의한 수명이 더욱 단축되는 문제점으로 발생하게 된다.Also, as shown in the side view of FIG. 5, the micro-sized pores are squeezed and compressed when the thermocompression bonding is performed. At this time, the surface of the micro-sized pores is much thinner than that of the pore surface. When the electrolytic solution is applied to the thinner part, the reaction takes place first, and since the current is transmitted more than the other part, the deterioration is caused first, and the load for deterioration can not be uniformly distributed over the entire surface. Which is further shortened.
이 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해, 마이크로 기공 구조를 갖는 기체확산층 위에 나노 기공 구조의 나노섬유층을 더 갖도록 구성한 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is constructed so that a nanofiber layer having a nanoporous structure is further formed on a gas diffusion layer having a micropore structure.
도 6은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성한 SEM 측정 이미지이고, 도 7은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성한 후 촉매층을 형성한 SEM 측정 이미지이며, 도 8은 이 발명에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 적용하여 구성한 막전극접합체의 단면도이다.FIG. 6 is an SEM measurement image in which a titanium oxide nanofiber layer is formed on a gas diffusion layer having micropores, FIG. 7 is an SEM measurement image in which a titanium oxide nanofiber layer is formed on a gas diffusion layer having micropores, 8 is a cross-sectional view of a membrane electrode assembly formed by applying a gas diffusion layer having a nanofiber layer according to the present invention.
도 6에서 알 수 있듯이, 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성하면, 기체확산층의 마이크로 기공을 나노섬유층의 나노 기공이 덮어 미세 기공으로 대치되면서 전면이 고르게 나노섬유로 도포됨을 알 수 있다. As shown in FIG. 6, when the titanium oxide nanofiber layer is formed on the gas diffusion layer having micropores, it can be seen that the micropores of the gas diffusion layer are covered with nanopores of the nanofiber layer, have.
한편, 나노섬유층 위에 양극 촉매층을 도포하게 되면, 도 7에서 보이는 바와 같이 기체확산층의 마이크로 기공이 거의 메꾸어진 형태로 양극 촉매층이 형성되게 된다. 또한, 도 8의 측면 이미지에서 보이는 바와 같이, 양극 촉매층이 고분자 전해질 막에 압착되어 형성된 면의 요철 부분이 감소하게 되는데, 이는 도 5의 요철 사이에 마이크로 사이즈로 매우 넓게 형성되는 것에 비해 촘촘하여, 전류밀도 분포 및 이에 따른 열화 현상이 완화될 수 있다. On the other hand, when the anode catalyst layer is coated on the nano fiber layer, as shown in FIG. 7, the anode catalyst layer is formed in a form in which the micropore of the gas diffusion layer is almost filled. As shown in the side image of FIG. 8, the irregularities of the surface formed by pressing the anode catalyst layer on the polymer electrolyte membrane are reduced. This is because the irregularities of the surface formed by the anode catalyst layer are dense, The current density distribution and thus deterioration phenomenon can be alleviated.
고압 운전의 경우에는 음극 기체확산층(107) 및 마이크로 기공층(106)에서 주로 30 ~ 50bar 또는 초고압의 경우 350bar, 700bar 규모로 압력 인가가 이루어지고 있다. 이때, 음극 기체확산층(107) 및 마이크로 기공층(106)은 음극실 내의 압력이 고르게 걸리므로 압력에 의한 구조 파괴가 크지 않다. 그런데, 양극 쪽의 고분자 전해질 막(104)과 양극 기체확산층(101) 사이의 기공 크기가 마이크로 규모일 경우에는, 고분자 전해질 막이 음극과 양극실의 압력 차이에 의해 양극 측으로 부풀게 되어 전해질 막의 구조 등이 문제가 될 수 있다. In the case of high-pressure operation, a pressure of 30 to 50 bar is mainly applied to the
그런데, 이 발명에서와 같이 마이크로 기공을 갖는 양극 기체확산층(101)에 나노섬유층(102)을 구비되게 되면, 압력에 의해 마이크로 사이즈에서는 양극 측으로 부풀 수 있는 부분을 미세하게 나노 사이즈로 분산화하여 고분자 전해질 막의 손상을 완화시킬 수가 있다.However, when the
아래에서는 이 발명에 따른 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 이 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail. The presented embodiments are illustrative and not intended to limit the scope of the invention.
실시예 1. 나노섬유층을 갖는 기체확산층의 제조Example 1. Preparation of a gas diffusion layer having a nanofiber layer
비커에 IPA(ISopropyl alcohol)를 주용제로 하여 7ml를 넣고 공중합체로 사용할 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 0.4g 정량하여 추가한 후, 500rpm 이상으로 1시간 이상 교반하여 공중합체를 완전히 용해 및 분산시킨다.Add 7 ml of IPA (isopropyl alcohol) as a main agent to the beaker, add 0.4 g of PVP (polyvinylpyrrolidone) to be used as a copolymer, and stir at 500 rpm or more for 1 hour or more to completely dissolve and disperse the copolymer.
제조된 용액에 Ti 나노 섬유 전구체 물질로 쓰이는 TPT(Titanium tetra iso propoxide)를 주위 수분이 차단되고 온도가 10℃ 이상으로 유지된 상태에서 공중합체가 용해된 용액 내에 1ml를 수십 마이크로 리터씩 교반하면서 적하한다. 이때, 수분이 차단된 상태에서 진행하여야 티타늄 전구체가 급격한 졸겔 반응을 일으키지 않고 안정적으로 분산된 전구체 용액을 제조할 수가 있다. Titanium tetra iso propoxide (TPT), which is used as a precursor of Ti nanofibers, is added to the prepared solution. While the temperature is kept at 10 ° C or higher, 1 ml of the copolymer is dissolved in several tens of microliters do. In this case, the precursor solution in which the titanium precursor is dispersed stably without causing a rapid sol-gel reaction can be produced in the state where moisture is blocked.
그런 다음, pH 조절을 위해 아세트산 등의 산을 IPA 대비 20 ~ 30vol%를 첨가하여 pH가 1 이하로 유지되는 것을 측정하고 확인하여 전구체 용액을 준비한 후 안정화시킨다. 안정화된 나노 섬유 전구체를 니들(needle) 구경이 27㎛로 조절된 시린지에 넣고 지그에 위치한 후, z축의 거리를 약 50 ~ 200mm 정도 사이에서 조절 후 10kV의 전압을 인가해 준다. 한편, 전기방사를 위한 샘플 플레이트(sample plate)는 90℃ 이상으로 유지하여 IPA가 도포되는 즉시 휘발될 수 있도록 한다. Then, 20 to 30 vol% of acetic acid or the like is added to IPA to adjust the pH, and the pH is maintained at 1 or less. The precursor solution is prepared and stabilized. The stabilized nanofiber precursor is placed in a syringe adjusted to a needle diameter of 27 μm and placed in a jig. After adjusting the distance between the z-axis to about 50 to 200 mm, a voltage of 10 kV is applied. On the other hand, a sample plate for electrospinning is kept at 90 DEG C or higher so that the IPA can be volatilized as soon as it is applied.
전기방사를 위한 모재로는 약 10 ~ 100㎛의 직경을 갖는 Ti 마이크로 섬유(micro fiber)를 이용하되, 이러한 Ti 마이크로 섬유를 무작위 방향으로 배열한 후, 10MPa 이상의 압력에서 1000℃ 이상으로 가열하거나, 저압에서 영하 50℃ 이하로 콜드 프리징(cold freezing)하여 마이크로 기공을 갖는 Ti 마이크로 섬유 기체확산층을 제조한다. 그런 다음, Ti 마이크로 섬유 기체확산층을 옥살산, 황산 10 ~ 30wt% 용액 내의 약 60℃의 온도에서 30분 이상 유지하여 산화 피막층을 제거하고 표면의 불순물을 제거하여 Ti 마이크로 섬유 기체확산층을 준비한다. Ti microfibers having a diameter of about 10 to 100 탆 are used as the base material for the electrospinning. The Ti microfibers are arranged in a random direction and then heated to 1000 ° C or higher at a pressure of 10 MPa or more, And cold freezing at a temperature of minus 50 ° C or less at a low pressure to produce a Ti microfibrous gas diffusion layer having micropores. Then, the Ti microfibrous gas diffusion layer is maintained in a 10 to 30 wt% solution of oxalic acid and sulfuric acid at a temperature of about 60 DEG C for at least 30 minutes to remove the oxide film layer and remove impurities on the surface to prepare a Ti microfibrous gas diffusion layer.
전압 인가 후, Z축의 거리는 고정시키고, X-Y 방향으로 원하는 면적으로 좌표를 동시에 옮기며 전기방사를 통해 나노섬유를 Ti 마이크로 섬유 기체확산층 위에 도포하여 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 제조한다. 이때, 전면적을 골고루 커버하기 위해서 최소 0.02ml 이상의 전구체 용액을 분사하고, 도포 두께는 도포하는 시간에 따라 원하는 두께로 조절하여 도포한다. After the voltage application, the Z-axis distance is fixed, and the coordinates are simultaneously shifted to the desired area in the X-Y direction. The nanofibers are coated on the Ti microfiber gas diffusion layer by electrospinning to prepare a gas diffusion layer having the nanofiber layer. At this time, at least 0.02 ml of the precursor solution is sprayed to evenly cover the entire surface, and the coating thickness is adjusted to a desired thickness according to the application time.
나노섬유 제조를 비교하기 위하여, pH 조건 및 첨가하여 주는 공중합체인 PVP의 함량을 조절한 상태에서 나노섬유층을 형성한 후, 나노섬유 직경 및 표면의 도포면적, 기공 사이즈 등을 비교하기 위하여, 2차전자주사현미경(SEM)으로 표면을 동일한 배율에서 관찰 비교하였다. In order to compare the production of nanofibers, in order to compare the nanofiber diameter and surface area and pore size of the nanofibers after adjusting the pH condition and the content of PVP as a copolymer to be added, The surface was observed and compared at the same magnification with a scanning electron microscope (SEM).
비교 결과, 공중합체를 적게 넣고 pH가 원하는 대로 조절되지 않은 경우에는 섬유의 직경이 점점 커지며, 섬유 형태가 아닌 무작위한 비드(bead) 형태로 형성되는 것을 관찰할 수가 있었다. 이러한 비드 등이 형성되지 않고 일정한 나노섬유로 제조되는 조건은 표 1에서 실험한 실험예 1의 조건과 동일하다.As a result of comparison, it was observed that when the amount of the copolymer was reduced and the pH was not adjusted as desired, the diameter of the fiber gradually increased and formed into a random bead shape rather than a fiber shape. The conditions under which the beads and the like are not formed and are made into a constant nanofiber are the same as those in Experimental Example 1 tested in Table 1.
한편, 도포된 나노섬유를 사용목적에 따라 450 ~ 1100℃의 열로 1시간가량 소결한 후 기체확산층을 제조한다. 티타늄 산화물 나노 섬유의 경우에는 높은 온도에서 소결할 경우 전도성이 향상되므로 고온 소결조건에서 진행하는 것이 바람직하다.On the other hand, the coated nanofibers are sintered at 450 to 1100 DEG C for about 1 hour according to the purpose of use, and then a gas diffusion layer is manufactured. In the case of titanium oxide nanofibers, it is preferable to proceed under high temperature sintering conditions because the conductivity is improved when sintering at a high temperature.
도 9는 이 발명에 따른 기체확산층 위에 나노섬유층을 형성한 각 실험예별 SEM 측정 이미지이다. 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이, 실험예 2에서는 실험예 1과 비교해 다른 조건은 동일하게 유지하고, 전구체로 쓰이는 TPT의 함량을 증가하여 실험하였다. 그 결과, 도 9의 실험예 2에서와 같이 나노섬유의 직경이 증가되는 결과를 확인하였다. 실험예 3에서는 실험예 2와 비교해 다른 조건은 동일하고 pH를 조절하기 위한 아세트산(acetic acid)의 함량을 절반으로 감소시켜 실험하였다. 그 결과, 도 9의 실험예 3에서와 같이 pH가 낮아진 부분에 대해 나노섬유가 일정하게 형성되지 않고 비드(bead)처럼 뭉치는 부분이 형성되는 것을 확인하였다. 실험예 4에서는 실험예 3과 비교해 다른 조건은 동일하고 PVP의 함량을 1/4로 감소시켜 실험하였다. 그 결과, 도 9의 실험예 4에서와 같이 나노섬유가 거의 생성되지 않고 비드(bead) 형태로 간헐적으로 생성되는 것을 확인하였다.9 is an SEM measurement image of each experimental example in which a nanofiber layer is formed on the gas diffusion layer according to the present invention. As shown in Table 1 below, in Experimental Example 2, the same conditions as in Experimental Example 1 were maintained, and the content of TPT used as a precursor was increased. As a result, it was confirmed that the diameter of the nanofibers was increased as in Experiment 2 of FIG. In Experimental Example 3, the other conditions were the same as those of Experimental Example 2, and the content of acetic acid for adjusting the pH was reduced by half. As a result, it was confirmed that the nanofibers were not formed uniformly in the lowered pH region as in Experimental Example 3 of FIG. 9, and a bundle like a bead was formed. In Experimental Example 4, the other conditions were the same as those of Experimental Example 3, and the content of PVP was reduced to 1/4. As a result, it was confirmed that nanofibers were hardly produced in the bead form intermittently as in Experimental Example 4 of FIG.
따라서, 비교적 나노섬유가 원하는 직경 내로 균일하게 생성된 실험예 1을 적용하여 실시예 2의 막전극접합체를 제조하였다. Therefore, the membrane electrode assembly of Example 2 was prepared by applying Experimental Example 1 in which nanofibers were uniformly produced within a desired diameter.
실시예Example 2. 2. 나노섬유층을The nanofiber layer 갖는 Have 기체확산층에In the gas diffusion layer 촉매층의The 형성 및 Formation and 막전극접합체Membrane electrode assembly 의 제조 Manufacturing
Ir, Ru, Pt, Co, Ce, Sn, Sb, Ti 등의 산화물 성분이 함유된 수전해 나노 촉매 입자, 즉 입경이 약 3 ~ 10nm 수준인 촉매입자를 촉매 담지량이 4mg/cm2 이면서 촉매 대비 10 ~ 50wt%의 나피온 이오노머(nafion ionomer)(20wt% solution)의 함량이 되도록 정량하여, IPA와 순수의 1:1 가량의 용제에 1시간 이상 초음파 분산하여 촉매 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조한 잉크를 스프레이 시스템의 시린지에 장착한 후, 10 ~ 500㎕/min의 속도로 조절하고 10 ~ 15kW의 전압을 인가하여, 나노섬유층이 형성된 마이크로 기공의 기체확산층 위에 도포하였다. 이때, 수분 및 IPA의 휘발을 위해 기판 온도가 80℃ 이상을 유지하도록 하였다. Ir, Ru, Pt, Co, Ce, Sn, Sb, catalyst nanoparticles to the receiving of the free oxide components, such as Ti, i.e., the particle size of the catalyst supporting amount of about 3 ~ 10nm level of catalyst particles while 4mg / cm 2 Catalyst preparation The catalyst ink was prepared by quantitatively determining the content of 10 to 50 wt% of nafion ionomer (20 wt% solution) and dispersing in an amount of 1: 1 of IPA and pure water for 1 hour or more by ultrasonic dispersion. The thus-prepared ink was applied to a syringe of a spray system, and then a voltage of 10 to 15 kW was applied at a rate of 10 to 500 μl / min to coat the nano-fiber layer on the micropore-formed gas diffusion layer. At this time, the substrate temperature was kept at 80 ° C or more for the volatilization of water and IPA.
이렇게 촉매층이 도포된 양극 기체확산층을 준비한 후, 음극 촉매로는 상용의 Pt이 담지된 카본(carbon) 촉매를 적용하여 촉매 로딩량이 2mg/cm2이 되도록 스프레이 하였다. 한편, 음극 기체확산층으로는 마이크로 기공층이 미리 형성된 카본 페이퍼(carbon paper)를 사용하였다. After preparing the anode diffusion layer coated with the catalyst layer, a commercially available Pt catalyst supported on the anode was sprayed to the catalyst loading of 2 mg / cm 2 as the anode catalyst. On the other hand, as the cathode gas diffusion layer, carbon paper in which a microporous layer has been formed is used.
상기와 같은 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층이 각각 준비되면, 80℃ 이상의 황산 및 순수에서 1시간 정도 침지하여 전처리를 완료한 150 ~ 180㎛의 고분자 전해질 막을 준비하여, 양 쪽의 기체확산층의 사이에 위치시킨 상태에서 1 ~ 4Mpa의 압력과 110 ~ 140℃의 온도에서 약 2분 이상 가압하여 막전극접합체를 제조하였다. When each of the gas diffusion layers serving as both the positive electrode and the negative electrode catalyst layers is prepared, a polymer electrolyte membrane having a thickness of 150 to 180 탆 is prepared by immersing the membrane in sulfuric acid and pure water at 80 캜 or higher for about 1 hour to prepare a membrane. The membrane electrode assembly was prepared by applying a pressure of 1 to 4 MPa and a pressure of 110 to 140 DEG C for about 2 minutes or more.
그런 다음, 제조된 막전극접합체의 수전해 전압 성능을 확인하기 위해서, 티타늄 소재로 구성된 전류판(current feeder)에 물과 수소 및 산소가 공급 및 배출될 수 있는 유로를 갖는 셀을 이용하였다. 이때, 막전극접합체를 셀에 체결함에 있어서는, 핀치 및 내부 컴포넌트 수를 고려해 10 ~ 100 kgf.cm2로 조절하여 체결하였다. 체결이 완료된 셀의 전류판에서 음극은 마이너스, 양극은 플러스 단자를 정류기로부터 연결하고, 양극에 80℃로 유지된 순수(저항 18MΩ 이상)를 분당 100 ~ 1,000 사이의 유속으로 조절하여 공급하면서 전류밀도를 가변시키면서 전압을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 발명예 1로 나타내었다.Then, a cell having a flow path through which water, hydrogen, and oxygen can be supplied and discharged is used in a current feeder made of a titanium material, in order to confirm the electrolytic voltage performance of the manufactured membrane electrode assembly. At this time, when the membrane electrode assembly was fastened to the cell, it was adjusted to 10 to 100 kgf.cm 2 in consideration of the pinch and the number of internal components. In the current plate of the completed cell, the negative electrode is connected to the negative terminal, the positive terminal is connected to the positive terminal through a rectifier, and pure water (resistance of 18 MΩ or more) maintained at 80 ° C. is supplied at a flow rate of 100 to 1,000 per minute, And the voltage was measured. The results are shown in Example 1 in Fig.
비교예 1. 종래의 기체확산층에 촉매층 형성 및 막전극접합체의 제조Comparative Example 1. Formation of a catalyst layer on a conventional gas diffusion layer and production of a membrane electrode assembly
Ir, Ru, Pt, Co, Ce, Sn, Sb, Ti 등의 산화물 성분이 함유된 수전해 나노 촉매 입자, 즉 입경이 약 3 ~ 10nm 수준인 촉매입자를 촉매 담지량이 4mg/cm2 이면서 촉매 대비 10 ~ 50wt%의 나피온 이오노머(nafion ionomer)(20wt% solution)의 함량이 되도록 정량하여, IPA와 순수의 1:1 가량의 용제에 1시간 이상 초음파 분산하여 촉매 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조한 잉크를 스프레이 시스템의 시린지에 장착한 후, 10 ~ 500㎕/min의 속도로 조절하고 10 ~ 15kW의 전압을 인가하여, 종래의 마이크로 기공의 기체확산층 위에 도포하였다. 이때, 수분 및 IPA의 휘발을 위해 기판 온도가 80℃ 이상을 유지하도록 하였다. Ir, Ru, Pt, Co, Ce, Sn, Sb, catalyst nanoparticles to the receiving of the free oxide components, such as Ti, i.e., the particle size of the catalyst supporting amount of about 3 ~ 10nm level of catalyst particles while 4mg / cm 2 Catalyst preparation The catalyst ink was prepared by quantitatively determining the content of 10 to 50 wt% of nafion ionomer (20 wt% solution) and dispersing in an amount of 1: 1 of IPA and pure water for 1 hour or more by ultrasonic dispersion. The ink thus prepared was mounted on a syringe of a spray system, and was then adjusted at a rate of 10 to 500 μl / min, and a voltage of 10 to 15 kW was applied to the gas diffusion layer of conventional micropores. At this time, the substrate temperature was kept at 80 ° C or more for the volatilization of water and IPA.
상기와 같은 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층이 각각 준비되면, 80℃ 이상의 황산 및 순수에서 1시간 정도 침지하여 전처리를 완료한 150 ~ 180㎛의 고분자 전해질 막을 준비하여, 양 쪽의 기체확산층의 사이에 위치시킨 상태에서 1 ~ 4Mpa의 압력과 110 ~ 140℃의 온도에서 약 2분 이상 가압하여 막전극접합체를 제조하였다.When each of the gas diffusion layers serving as both the positive electrode and the negative electrode catalyst layers is prepared, a polymer electrolyte membrane having a thickness of 150 to 180 탆 is prepared by immersing the membrane in sulfuric acid and pure water at 80 캜 or higher for about 1 hour to prepare a membrane. The membrane electrode assembly was prepared by applying a pressure of 1 to 4 MPa and a pressure of 110 to 140 DEG C for about 2 minutes or more.
그런 다음, 제조된 막전극접합체의 수전해 전압 성능을 확인하기 위해서, 티타늄 소재로 구성된 전류판(current feeder)에 물과 수소 및 산소가 공급 및 배출될 수 있는 유로를 갖는 셀을 이용하였다. 이때, 막전극접합체를 셀에 체결함에 있어서는, 핀치 및 내부 컴포넌트 수를 고려해 10 ~ 100 kgf.cm2로 조절하여 체결하였다. 체결이 완료된 셀의 전류판에서 음극은 마이너스, 양극은 플러스 단자를 정류기로부터 연결하고, 양극에 80℃로 유지된 순수(저항 18MΩ 이상)를 분당 100 ~ 1,000 사이의 유속으로 조절하여 공급하면서 전류밀도를 가변시키면서 전압을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 비교예 1로 나타내었다.Then, a cell having a flow path through which water, hydrogen, and oxygen can be supplied and discharged is used in a current feeder made of a titanium material, in order to confirm the electrolytic voltage performance of the manufactured membrane electrode assembly. At this time, when the membrane electrode assembly was fastened to the cell, it was adjusted to 10 to 100 kgf.cm 2 in consideration of the pinch and the number of internal components. In the current plate of the completed cell, the negative electrode is connected to the negative terminal, the positive terminal is connected to the positive terminal through a rectifier, and pure water (resistance of 18 MΩ or more) maintained at 80 ° C. is supplied at a flow rate of 100 to 1,000 per minute, And the voltage was measured. The results are shown in Comparative Example 1 in Fig.
발명예 1, 비교예 1에 대한 결론Conclusion for Inventive Example 1, Comparative Example 1
도 10은 이 발명의 MEA(발명예 1)와 종래의 MEA(비교예 1)의 수전해 성능을 비교한 그래프이다. 도 10에서 알 수 있듯이, 발명예 1에서와 같이 마이크로 기공을 갖는 기체확산층에 나노섬유층을 갖도록 구성할 경우, 마이크로 기공의 손실률을 나노섬유층에서 보완함으로써, 수전해 전압 성능이 향상됨을 알 수 있다. 즉, 비교예 1에서와 같이 마이크로 기공만 있는 경우보다 발명예 1의 전압성능이 1A/cm2에서 4% 이상 개선되고, 전류밀도가 클수록 그 성능 개선폭이 더욱 커지는 것을 알 수 있다. 10 is a graph comparing the electrolytic performance of the MEA (Inventive Example 1) of the present invention and the conventional MEA (Comparative Example 1). As can be seen from FIG. 10, when the gas diffusion layer having micropores has a nanofiber layer as in the case of Inventive Example 1, the microporous loss ratio is compensated by the nanofiber layer, which indicates that the dielectric performance is improved. That is, the voltage performance of Inventive Example 1 is improved by 4% or more at 1A / cm 2 as compared with the case where only micro-pores are formed as in Comparative Example 1, and the performance improvement width becomes larger as the current density becomes larger.
이상에서 이 발명의 나노섬유층을 갖는 기체확산층과 이를 구비한 수전해 막전극접합체 및 그 제조방법에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이다. 따라서, 이 발명이 상기에 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 이 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하므로, 그러한 변형예 또는 수정예들 또한 이 발명의 청구범위에 속한다 할 것이다.Hereinafter, the gas diffusion layer having the nanofiber layer of the present invention, the electrolyte membrane electrode assembly having the same, and the method of manufacturing the same will be described with reference to the accompanying drawings, which illustrate the best preferred embodiments of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Examples or modifications will also fall within the scope of the claims of this invention.
101 : 양극 기체확산층 102 : 나노 섬유층
103 : 양극 촉매층 104 : 고분자 전해질 막
105 : 음극 촉매층 106 : 마이크로 기공층
107 : 음극 기체확산층101: anode gas diffusion layer 102: nanofiber layer
103: anode catalyst layer 104: polymer electrolyte membrane
105: cathode catalyst layer 106: microporous layer
107: cathode gas diffusion layer
Claims (6)
상기 음극 기체확산층은 탄소 섬유를 이용하고,
상기 양극 기체확산층은 10 ~ 100㎛의 직경을 갖는 Ti 마이크로 섬유(micro fiber)를 이용하되, 상기 Ti 마이크로 섬유를 무작위 방향으로 배열한 후, 10MPa 이상의 압력에서 1000℃ 이상으로 가열하거나, 저압에서 영하 50℃ 이하로 콜드 프리징(cold freezing)하여 마이크로 기공을 갖도록 구성하며,
상기 음극 기체확산층에는 카본 입자가 도포된 마이크로 기공층(microporous layer)이 형성되고, 상기 마이크로 기공층에 상기 음극 촉매층이 형성되며,
상기 양극 기체확산층에는 나노 섬유로 전기방사(Electro-spinning)하여 형성한 나노 기공 구조의 나노섬유층이 형성되고, 상기 나노섬유층에 상기 양극 촉매층이 형성되는 것을 특징으로 하는 수전해 막전극접합체.A membrane electrode assembly comprising a positive electrode and a negative electrode catalyst layer and a positive electrode and a negative electrode diffusion layer on both sides of a polymer electrolyte membrane,
Wherein the cathode gas diffusion layer uses carbon fibers,
The anode gas diffusion layer is made of Ti micro fibers having a diameter of 10 to 100 탆, and the Ti micro fibers are arranged in a random direction and then heated to 1000 캜 or higher at a pressure of 10 MPa or higher, And cold-freezing at 50 DEG C or lower to have micropores,
The cathode diffusion layer is formed with a microporous layer coated with carbon particles, the cathode catalyst layer is formed in the microporous layer,
Wherein a nanofiber layer of a nanoporous structure formed by electro-spinning a nanofiber is formed on the anode diffusion layer, and the anode catalyst layer is formed on the nanofiber layer.
상기 나노섬유층은 상기 양극 기체확산층의 모재로 사용되는 Ti과 동일 성분의 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 수전해 막전극접합체.The method according to claim 1,
Wherein the nanofiber layer is made of a material having the same composition as Ti used as a base material of the cathode diffusion layer.
상기 나노섬유층은 Sn, Sb, Nb, W 또는 Ce 재료를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수전해 막전극접합체.The method of claim 2,
Wherein the nanofiber layer further comprises Sn, Sb, Nb, W or Ce material.
양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층을 각각 제조하는 단계와,
고분자 전해질 막을 중간에 두고 상기 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층을 열압착하여 막전극접합체를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 음극의 촉매층 겸용 기체확산층은 탄소 섬유에 카본 입자를 도포하여 마이크로 기공층(microporous layer)을 형성한 후, 상기 마이크로 기공층에 음극 촉매층을 코팅하여 형성하고,
상기 양극의 촉매층 겸용 기체확산층은 10 ~ 100㎛의 직경을 갖는 Ti 마이크로 섬유(micro fiber)를 이용하되, 상기 Ti 마이크로 섬유를 무작위 방향으로 배열한 후, 10MPa 이상의 압력에서 1000℃ 이상으로 가열하거나, 저압에서 영하 50℃ 이하로 콜드 프리징(cold freezing)하여 마이크로 기공을 갖는 양극 기체확산층을 형성한 다음, 상기 양극 기체확산층 위에 나노 섬유로 전기방사(Electro-spinning)하여 나노 기공 구조의 나노섬유층을 형성한 후 나노섬유층에 양극 촉매층을 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는 수전해 막전극접합체의 제조방법. A method of manufacturing a membrane electrode assembly including a positive electrode and a negative electrode catalyst layer and a positive electrode and a negative electrode diffusion layer on both sides of a polymer electrolyte membrane,
Respectively, a gas diffusion layer serving as both a positive electrode and a negative electrode,
Forming a membrane electrode assembly by thermocompression bonding a gas diffusion layer serving as a catalyst layer of both the positive electrode and the negative electrode with the polymer electrolyte membrane in the middle,
The gas diffusion layer serving also as a catalyst layer of the negative electrode is formed by coating carbon particles on carbon fibers to form a microporous layer and then coating the microporous layer with a cathode catalyst layer,
The gas diffusion layer serving as the catalyst layer of the positive electrode is made of Ti micro fibers having a diameter of 10 to 100 탆 and the Ti micro fibers are arranged in random directions and then heated to 1000 캜 or higher at a pressure of 10 MPa or higher, Cold freezing at a temperature of minus 50 ° C. or less to form a cathode gas diffusion layer having micropores and then electro-spinning the nanoporous layer on the cathode diffusion layer to form a nanofiber layer of nanoporous structure And forming an anode catalyst layer on the nanofiber layer to form the anode active material layer.
상기 나노섬유층은 공중합체(copolymer)가 첨가된 금속 전구체를 전기방사하여 형성하는 것을 특징으로 하는 수전해 막전극접합체의 제조방법. The method of claim 5,
Wherein the nanofiber layer is formed by electrospinning a metal precursor to which a copolymer is added.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170106418A KR101972581B1 (en) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Membrane electrode assembly for water electrolysis having gas diffusion layer with nano-fiber and manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170106418A KR101972581B1 (en) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Membrane electrode assembly for water electrolysis having gas diffusion layer with nano-fiber and manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190021551A KR20190021551A (en) | 2019-03-06 |
| KR101972581B1 true KR101972581B1 (en) | 2019-04-29 |
Family
ID=65761427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170106418A KR101972581B1 (en) | 2017-08-23 | 2017-08-23 | Membrane electrode assembly for water electrolysis having gas diffusion layer with nano-fiber and manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101972581B1 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020096086A1 (en) * | 2018-11-08 | 2020-05-14 | (주)엘켐텍 | Gas diffusion layer with nanofiber layer, hydroelectrolytic membrane electrode assembly provided with same, and method for producing same |
| EP3748039A1 (en) * | 2019-06-07 | 2020-12-09 | Hahn-Schickard-Gesellschaft für angewandte Forschung e.V. | Electrically conductive nanofibers for a polymer membrane based electrolysis |
| KR102550369B1 (en) | 2021-04-19 | 2023-07-03 | 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 | Method for preparing membrane electrode assembly for water electrolysis using nanodispersed ionomer binder and the membrane electrode assembly prepared therefrom |
| KR20230081354A (en) * | 2021-11-30 | 2023-06-07 | 한화솔루션 주식회사 | Gas diffusion layer of anion exchange membrane electrolysis cell and manufacturing method thereof |
| JP7207580B1 (en) * | 2022-01-12 | 2023-01-18 | トヨタ自動車株式会社 | Water electrolysis cell, method for manufacturing water electrolysis cell |
| JP7207591B1 (en) * | 2022-04-20 | 2023-01-18 | トヨタ自動車株式会社 | Water electrolysis cell, method for manufacturing water electrolysis cell |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016106016A1 (en) | 2014-12-24 | 2016-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Porous adhesive networks in electrochemical devices |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100921476B1 (en) | 2007-08-29 | 2009-10-13 | 한국과학기술연구원 | Dye-sensitized solar cell with metal oxide layer composed of metal oxide nanoparticles by electrospinning and the fabrication method thereof |
| CA2815254A1 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Vanderbilt University | Nanofiber electrode and method of forming same |
| KR101539526B1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-28 | 한국과학기술원 | Metal oxide nanofibers including nanoscale pores, fabrication method for preparing the same, and gas sensor comprising the same |
-
2017
- 2017-08-23 KR KR1020170106418A patent/KR101972581B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016106016A1 (en) | 2014-12-24 | 2016-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Porous adhesive networks in electrochemical devices |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chul min hwang등. Journal of power sources. 2011.11.23, 202, pp.108~113* |
| Kim min joong등. Sincetificreports. 2017.03.14., pp.1~8* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190021551A (en) | 2019-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101972581B1 (en) | Membrane electrode assembly for water electrolysis having gas diffusion layer with nano-fiber and manufacturing method | |
| CA2587729C (en) | Solution based enhancements of fuel cell components and other electrochemical systems and devices | |
| US8586264B2 (en) | Gas diffusion electrode material and production method thereof | |
| JPWO2009075357A1 (en) | Method for producing electrode for polymer electrolyte fuel cell, membrane electrode assembly, and catalyst layer | |
| CN114127336B (en) | Electrically conductive nanofibers for polymer film-based electrolysis | |
| US20170250431A1 (en) | Polymer solution, fiber mat, and nanofiber membrane-electrode-assembly therewith, and method of fabricating same | |
| US20210384521A1 (en) | Method for producing a composite layer, electrochemical unit and use of the composite layer | |
| KR20080091490A (en) | Dli-mocvd process for making electrodes for electrochemical reactors | |
| KR20170062487A (en) | Polymer solution, fiber mat, and nanofiber membrane-electrode-assembly therewith, and method of fabricating same | |
| CN106972178A (en) | Calalyst layer of fuel cell and forming method thereof and the fuel cell including it | |
| US9496560B2 (en) | Fuel cell production method | |
| JP2009181783A (en) | Catalyst electrode for fuel cell | |
| KR20130106074A (en) | Polymer electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell comprising same | |
| US20230057062A1 (en) | Membrane-electrode assembly and method for manufacturing same | |
| JP2005183263A (en) | Porous structure | |
| WO2020096086A1 (en) | Gas diffusion layer with nanofiber layer, hydroelectrolytic membrane electrode assembly provided with same, and method for producing same | |
| WO2021114317A1 (en) | Electrode material having fiber structure, and preparation and application thereof | |
| KR102118062B1 (en) | Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same | |
| JP2012212661A (en) | Electrode catalyst layer for fuel cell, manufacturing method of electrode catalyst layer, membrane electrode assembly for fuel cell, and solid polymer fuel cell | |
| KR102085208B1 (en) | Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same | |
| KR102348550B1 (en) | fuel cell for graphitized carbon nanofiber and method of manufacturing the same | |
| KR102321256B1 (en) | Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same | |
| KR102262168B1 (en) | Porous Fibrous Electrodes for Electrochemical Devices | |
| CN112164814B (en) | Preparation method of composite electrolyte layer of solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell | |
| JP7419780B2 (en) | Membrane electrode assembly for fuel cells and polymer electrolyte fuel cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |