KR101966745B1 - 신규한 포르피린 유도체, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법 - Google Patents

신규한 포르피린 유도체, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법을 제공한다.
본 발명의 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법은 시안 이온 검출 분야에서 시안 이온 특이적 검출 기술로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 포르피린 유도체, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법{A novel porphyrin derivative, composition for detecting cyanide ion comprising the same and method for detecting cyanide ion using the same}
본 발명은 시안 이온 검출용으로 사용되는 포르피린 유도체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 신규한 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법에 관한 것이다.
음이온을 검출하는 선택적이고 민감한 화학센서의 발전은 약품, 일상 생활 및 환경에서의 다양한 역할 때문에 상당히 주목받아 왔다. 여러 종류의 화학센서 중에 비색 측정법을 기초로 한 음이온과 양이온의 화학센서는 간단하고, 가역성이 낮으며, 분석을 빠르게 수행할 수 있는 등의 많은 이점을 갖고 있다. 그러므로 비색 측정 센서는 추가적인 고가의 장비없이 색 변화를 육안상으로 검출할 수 있으므로 최근 많은 주목을 받고 있다.
시안 이온(CN-)은 반응성이 가장 빠르며, 치명적인 독극물로 알려져 있다. 상기 독성은 시안 이온이 시토크롬c 산화효소의 철 이온과 결합하는 경향 때문에 생기는 것이며, 전자 전달을 방해하여 저산소증을 일으킨다. 또한, 여러 연구에서 시안 이온이 화재 관련 사망에서 중요한 요소로 작용한다고 발표되기도 하였다. 그러나, 이러한 독성에도 불구하고 시안 이온은 전기 도금, 플라스틱 제조, 금과 은의 추출, 무두질 및 야금 등과 같은 많은 화학적 과정에서 다양하게 사용된다. 그러므로 시안 이온을 선택적이고 민감하게 검출하는 방법을 개발하는 것이 요구되는 실정이다.
포르피린(porphyrin)은 생체 내에서 산화환원 반응에 중요한 역할을 하는 색소성분을 구성하는 화합물의 일종으로 4개의 피롤고리를 포함하는 거대 고리 화합물이다. 상기 포르피린은 장파장의 빛을 흡수하므로 레이저를 이용한 광역학 치료에 사용되고 있으며, 특히 최근의 유기 일렉트로닉스 분야의 발전과 함께 유기트랜지스터, 유기태양전지와 같은 유기디바이스의 응용연구에 반도체재료로서 사용되고 있다.
음이온을 인식하는 다양한 센서 시스템들 중에서 형광센서는 우수한 선택성, 저렴한 비용, 손쉬운 검출, 생물학적인 응용가능성 등과 같이 다양한 장점을 가지고 있다는 측면에서 형광센서 시스템은 최근에 많은 각광을 받고 있다. 그러므로 형광 반응을 이용한 신규한 화학센서의 개발을 위한 노력이 요구되는 상황이다.
대한민국 특허공개 특1990-0007853호 (1990년06월02일) 국제특허공개 WO 2005/058909 (2005년06월30일)
Ravi Kumar, et al., Dalton Trans. 2015 May 21;44(19):9149-57 (2015년05년21일) Mandeep K. Chahal, et al., Phys Chem Chem Phys. 2017 Feb 8;19(6):4530-4540 (2017년02월08일)
본 발명의 발명자들은 시안 이온을 검출할 수 있는 시안 이온 특이적인 고감도 센싱 기술에 대하여 연구하던 중, 디시아노비닐포르피린 유도체가 시안 이온과 화합물 특이적으로 반응하여 가시광선 흡광도 증가 및 형광(red) 감소 현상을 나타내어 시안 이온에 대한 반응 특이성이 우수하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 제공된다.
[화학식 5]
Figure 112017076480018-pat00001
본 발명의 다른 측면에 따라, (1-i) 디피로메탄, 벤즈알데히드 및 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드를 반응시켜 5-(4′-히드록시메틸페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀을 얻는 단계; (1-ⅱ) 단계(1-i)에서 얻은 5-(4′-히드록시메틸페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀의 히드록시기를 산화시켜 5-(4′-포르밀페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀을 얻는 단계; 및 (1-ⅲ) 크뇌페나겔 축합반응을 이용하여 단계(1-ⅱ)에서 얻은 5-(4′-포르밀페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀과 말로노니트릴을 반응시켜 2-(5′,15′-디페닐-21H,23H-포르핀-5일-메틸렌)프로판디니트릴을 얻는 단계를 포함하는 상기 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, (2-i) 테레프탈데히드 및 수소화붕소나트륨을 반응시켜 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드를 얻는 단계; (2-ⅱ) 단계(2-i)에서 얻은 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드와 말로노니트릴을 반응시켜 2-{[4-(히드록시메틸)페닐]메틸리덴}프로판디니트릴을 얻는 단계; (2-ⅲ) 단계(2-ⅱ)에서 얻은 2-{[4-(히드록시메틸)페닐]메틸리덴}프로판디니트릴의 히드록시기를 산화시켜 디시아노비닐벤즈알데히드를 얻는 단계; 및 (2-ⅳ) 단계(2-ⅲ)에서 얻은 디시아노비닐벤즈알데히드와 벤즈알데히드 및 디피로메탄을 반응시켜 2-(5′,15′-디페닐-21H,23H-포르핀-5일-메틸렌)프로판디니트릴을 얻는 단계를 포함하는 상기 화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 화합물을 포함하는 시안 이온 검출용 조성물이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출용 조성물은 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 용매로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 화합물을 검체와 반응시키는 단계를 포함하는 시안 이온 검출 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출 방법에서는 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 용매로 사용할 수 있으며, 가시광선 파장 범위 400 - 410 nm에서 흡광도를 측정하고, 형광 파장 범위 630 - 700 nm에서 형광을 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 화합물을 사용하는 시안 이온 검출 장치가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출 장치는 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 용매로 사용할 수 있으며, 가시광선 파장 범위 400 - 410 nm에서 흡광도를 측정하고, 형광 파장 범위 630 - 700 nm에서 형광을 측정할 수 있다.
본 발명에 의해, 시안화 이온이 디시아노비닐포르피린 유도체와 화합물 특이적으로 반응하여 흡광도 증가 및 형광(red) 감소 현상을 나타내어, 디시아노비닐포르피린이 시안 이온에 대한 반응 특이성이 우수하다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 디시아노비닐포르피린 화합물, 이를 포함하는 시안 이온 검출용 조성물 및 이를 이용한 시안 이온 검출 방법은 시안 이온 검출 분야에서 시안 이온 특이적 검출 기술로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 CDCl3 중 화학식 4의 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 CDCl3 중 화학식 5의 화합물(DCVP)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 화학식 4의 화합물의 MALDI-TOF 스펙트럼이다.
도 4는 화학식 5의 화합물(DCVP)의 MALDI-TOF 스펙트럼이다.
도 5는 밀도 함수 이론(Density Functional Theory, DFT)의 B3LYP 수준을 이용하여 계산된, DCVP의 경계 분자 궤도(frontier molecular orbital, HOMO 에서 LUMO) 및 최적화된 구조이다.
도 6은 THF 용매 중 화합물 4 및 DCVP의 흡광도(a) 및 형광(b) 스펙트럼이다.
도 7은 THF 용매 중 화합물 4 및 화합물 4 + CN-의 흡광도(a) 및 형광(b) 스펙트럼이다.
도 8은 THF 용매 중 DCVP 및 DCVP + CN-의 흡광도(a) 및 형광(b) 스펙트럼이다.
도 9는 THF 용매 중 DCVP(1.08 x 10-6M)의 형광 방출 스펙트럼(λex[여기 파장] = 407 nm)에 미치는 다양한 음이온의 영향을 나타낸 것이다.
도 10은 THF 용매 중 DCVP (1.08 x 10-5M)의 UV-가시광선 스펙트럼(λex[여기 파장] = 407 nm)에 미치는 다양한 음이온의 영향을 나타낸 것이다.
도 11은 THF 용매 중 TBACN을 이용한 DCVP (1.08 x 10-6M)의 형광 적정 스펙트럼(λex[여기 파장] = 407 nm)이다.
본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112017076480018-pat00002
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 2-(5′,15′-디페닐-21H,23H-포르핀-5일-메틸렌)프로판디니트릴[2-(5′,15′-diphenyl-21H,23H-porphin-5yl-methylene)propanedinitrile]로서, 본 명세서에서 '디시아노비닐포르피린(dicyanovinylporphyrin)' 또는 'DCVP'로 지칭된다.
디시아노비닐포르피린은 하기 반응식 1의 크뇌페나겔(Knoevenagel) 축합 반응 또는 하기 반응식 2a 및 반응식 2b의 린제이(Lindsey) 축합 반응의 2가지 방법으로 합성될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017076480018-pat00003
[반응식 2a]
Figure 112017076480018-pat00004
[반응식 2b]
Figure 112017076480018-pat00005
상기 반응식 1에서와 같이, 본 발명은 크뇌페나겔 축합 반응을 이용하여, 하기 단계를 포함하는 화학식 5로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
(1-i) 디피로메탄(dipyrromethane), 벤즈알데히드(benzaldehyde) 및 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드[4-(hydroxymethyl)benzaldehyde]를 반응시켜 5-(4′-히드록시메틸페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀[5-(4′-hydroxymethylphenyl)-15-phenyl-21H,23H-porphine]을 얻는 단계;
(1-ⅱ) 단계(1-i)에서 얻은 5-(4′-히드록시메틸페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀의 히드록시기를 산화시켜 5-(4′-포르밀페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀[5-(4′-formylphenyl)-15-phenyl-21H,23H-porphine]을 얻는 단계; 및
(1-ⅲ) 크뇌페나겔 축합반응을 이용하여 단계(1-ⅱ)에서 얻은 5-(4′-포르밀페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀과 말로노니트릴(malononitrile)을 반응시켜 2-(5′,15′-디페닐-21H,23H-포르핀-5일-메틸렌)프로판디니트릴[2-(5′,15′-diphenyl-21H,23H-porphin-5yl-methylene)propanedinitrile]을 얻는 단계.
상기 단계(1-i)는 디피로메탄, 벤즈알데히드 및 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드를 트리플루오로아세트산(TFA, 산 촉매) 및 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 존재 하의 실온에서 질소 가스 디개싱(degassing)하면서 빛을 차단하고 반응시켜 반응물을 고리화시키는 단계이다. p-클로라닐(p-chloranil)을 산화제로 사용하여 포르피린 중간체를 산화시킨다. 반응 완결 후 디클로로메탄에 반응 혼합물을 녹이고 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 5-(4′-히드록시메틸페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀을 수득한다.
상기 단계(1-ⅱ)는 단계(1-i)에서 얻은 5-(4′-히드록시메틸페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀을 산화제(예를 들어, 피리디늄 클로로크로메이트[pyridinium chlorochromate, PCC])와 DCM 존재 하에서 실온에서 반응시켜 생성물을 얻는 단계이다. 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 5-(4′-포르밀페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀을 수득한다.
상기 단계(1-ⅲ)은 크뇌페나겔 축합반응을 이용하여 단계(1-ⅱ)에서 얻은 5-(4′-포르밀페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀과 말로노니트릴(malononitrile)을 DCM 존재 하에서 반응시켜 생성물을 얻는 단계이다. 용매 제거 후 디클로로메탄에 반응 혼합물을 녹이고 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 2-(5′,15′-디페닐-21H,23H-포르핀-5일-메틸렌)프로판디니트릴을 수득한다.
또한, 본 발명은 상기 반응식 2a에서와 같이 크뇌페나겔 축합반응을 이용하여 디시아노비닐벤즈알데히드를 합성한 후에, 반응식 2b에서와 같이 린제이 축합 반응을 이용하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는, 하기 단계를 포함하는 또 다른 제조방법을 제공한다:
(2-i) 테레프탈데히드(terephtaldehyde) 및 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride)을 반응시켜 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드[4-(hydroxymethyl)benzaldehyde]를 얻는 단계;
(2-ⅱ) 단계(2-i)에서 얻은 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드와 말로노니트릴(malononitrile)을 반응시켜 2-{[4-(히드록시메틸)페닐]메틸리덴}프로판디니트릴[2-{[4-(hydroxymethyl)phenyl]methylidene} propanedinitrile]을 얻는 단계;
(2-ⅲ) 단계(2-ⅱ)에서 얻은 2-{[4-(히드록시메틸)페닐]메틸리덴}프로판디니트릴의 히드록시기를 산화시켜 디시아노비닐벤즈알데히드(dicyanovinylbenzaldehyde)를 얻는 단계; 및
(2-ⅳ) 단계(2-ⅲ)에서 얻은 디시아노비닐벤즈알데히드와 벤즈알데히드 및 디피로메탄(dipyrromethane)을 반응시켜 2-(5′,15′-디페닐-21H,23H-포르핀-5일-메틸렌)프로판디니트릴을 얻는 단계.
상기 단계(2-i)은 테레프탈데히드 및 수소화붕소나트륨을 반응시켜 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드를 얻는 단계이다. 용매 제거 후 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드를 수득한다.
상기 단계(2-ⅱ)는 단계(2-i)에서 얻은 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드와 말로노니트릴을 반응시켜 2-{[4-(히드록시메틸)페닐]메틸리덴}프로판디니트릴을 얻는 단계이다. 용매 제거 후 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 2-{[4-(히드록시메틸)페닐]메틸리덴}프로판디니트릴을 수득한다.
상기 단계(2-ⅲ)은 단계(2-ⅱ)에서 얻은 2-{[4-(히드록시메틸)페닐]메틸리덴}프로판디니트릴과 산화제(예를 들어, PCC)를 반응시켜 디시아노비닐벤즈알데히드를 얻는 단계이다. 용매 제거 후 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 디시아노비닐벤즈알데히드를 수득한다.
상기 반응식 2b의 단계(2-ⅳ)는 단계(2-ⅲ)에서 얻은 디시아노비닐벤즈알데히드와 벤즈알데히드 및 디피로메탄을 반응시켜 2-(5′,15′-디페닐-21H,23H-포르핀-5일-메틸렌)프로판디니트릴을 얻는 단계이다. TFA를 산 촉매로 사용하여 반응물을 고리화시키고, p-클로라닐을 산화제로 사용하여 포르피린 중간체를 산화시킨다. 잔여 TFA를 제거한 후에 칼럼 크로마토그래피로 분리하여 2-(5′,15′-디페닐-21H,23H-포르핀-5일-메틸렌)프로판디니트릴을 수득한다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 시안 이온 검출용 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출용 조성물은 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 용매로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 검체와 반응시키는 단계를 포함하는 시안 이온 검출 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출 방법에서는 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 용매로 사용할 수 있다.
상기 시안 이온 검출용 조성물 및 시안 이온 검출 방법에 있어서, 화학식 5의 화합물은 시안 이온 첨가시 가시광선 파장 범위 400 - 410 nm, 특히, 406 nm에서 흡광도가 증가하고, 형광 파장 범위 630 - 700 nm, 특히, 630 - 640 nm 또는 690 - 700 nm에서 형광이 감소되는 현상이 나타난다.
상기 반응은 화학식 5의 화합물에 있어서 디시아노비닐기의 α-탄소(α-Carbon)가 전자가 부족하므로 강력한 친핵성 음이온(CN-, 히드라진 등)이 α- 탄소를 공격할 수 있으며, 그 결과 비색계 또는 형광계 반응이 나타나는 것으로 추정된다.
DCVP의 시안 이온에 대한 선택성과 관련하여, 다양한 음이온(F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -, HSO4 -, ClO4 -, 및 CN-)이 THF 용매 중 DCVP의 형광 방출 스펙트럼에 미치는 영향을 측정한 결과, DCVP는 플루오린화물(F-), 시안 이온(CN-)의 존재하에서는 턴-오프 형광 거동을 나타내는 반면에, 염화물(Cl-), 브로민화물(Br-), 요오드화물(I-), NO2 -, HSO4 - 및 ClO4 -에서는 이러한 변화를 나타내지 않아서 시안 이온에 대한 선택성이 있는 것으로 확인되었다(도 9 및 도 11 참조).
DCVP의 시안 이온에 대한 검출 한계와 관련하여, CN-이온에 의한 DCVP의 형광강도 감소는 0.32 μM - 2.24 μM 범위에서 선형 관계(R2=0.990)를 따르며, 그 검출 한계는 8.90
Figure 112017076480018-pat00006
10-7M으로 측정되었다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 사용하는 시안 이온 검출 장치를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 시안 이온 검출 장치는 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 용매로 사용할 수 있으며, 가시광선 파장 범위 400 - 410 nm에서 흡광도를 측정하고, 형광 파장 범위 630 - 700 nm에서 형광을 측정할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 시험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1. 디시아노비닐포르피린 화합물의 합성
(1) 합성 방법
디시아노비닐포르피린(dicyanovinylporphyrin, DCVP)은 크뇌페나겔(Knoevenagel) 축합 반응 및 린제이(Lindsey) 축합 반응의 2가지 방법으로 합성하였다.
크뇌페나겔 축합 반응을 이용하여 하기 반응식 1과 같이 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112017076480018-pat00007
구체적으로, 합성 과정은 다음과 같다.
상기 단계(1-i)에서는 1L 둥근바닥플라스크에 디피로메탄(Dipyrromethane) (0.5 g, 0.003424 mol, 2 eq), 벤즈알데히드(Benzaldehyde) (0.1815 g(0.174 ml), 0.001712 mol, 1 eq), 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드(4-(hydroxymethyl)benzaldehyde) (0.233 g, 0.001712 mol, 1 eq), 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid, TFA)(0.234 g, 0.00205 mol, 1.2 eq), 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 700 ml를 넣고 실온에서 질소 가스를 30분간 불어 넣으면서 용액을 디개싱(degassing)한 후 빛을 차단하고 12시간 교반하였다. TFA(0.234 g(0.16 ml), 0.00205 mol, 0.6 eq)를 산 촉매로 사용하여 반응물을 고리화시켰다. 플라스크에 빛을 차단하고 12 시간 동안 교반하였다. p-클로라닐(p-chloranil) (1.05 g, 0.00428 mol, 1.25 eq)을 산화제로 사용하여 포르피린 중간체를 산화시켰다. 잔여 TFA를 제거하기 위해서 트리에틸아민(triethylamine) 3 ml를 조금씩 점적(dropping)하였다. 디클로로메탄에 반응 혼합물을 녹이고 칼럼 크로마토그래피(silica, CHCl3 100%(v/v))로 분리하여 5-(4′-히드록시메틸페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀[5-(4′-Hydroxymethylphenyl)-15-phenyl-21H,23H-porphine]을 수득하였다.
상기 단계(1-ⅱ)에서는 100 ml 둥근바닥플라스크에 5-(4′-히드록시메틸페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀(0.044 g, 0.00008 mol, 1 eq), 피리디늄 클로로크로메이트[pyridinium chlorochromate, PCC] (0.026 g, 0.00012 mol, 1.2 eq), DCM 20 ml를 넣은 후 실온에서 90분간 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거 후 디클로로메탄에 반응 혼합물을 녹이고 칼럼 크로마토그래피(silica, CHCl3 100%(v/v))로 분리하여 5-(4′-포르밀페닐)-15-페닐-21H,23H-포르핀[5-(4′-formylphenyl)-15-phenyl-21H,23H-porphine]을 수득하였다.
상기 단계(1-ⅲ)에서는 100 ml 둥근바닥플라스크에 5-(4′-포르밀페닐)-15-페닐포르핀(0.065 g, 0.00013 mol, 1 eq), 말로노니트릴(malononitrile) (0.013 g, 0.00020 mol, 1.5 eq), DCM 20 ml를 넣고 환류(reflux) 하에 90분간 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거 후 디클로로메탄에 반응 혼합물을 녹이고 칼럼 크로마토그래피(silica, CHCl3 100%(v/v))로 분리하여 2-(5′,15′-디페닐-21H,23H-포르핀-5일-메틸렌)프로판디니트릴[2-(5′,15′-diphenyl-21H,23H-porphin-5yl-methylene)propanedinitrile]을 수득하였다.
린제이 축합 반응을 이용하여 하기 반응식 2a 및 반응식 2b과 같이 합성하였다.
[반응식 2a]
Figure 112017076480018-pat00008
[반응식 2b]
Figure 112017076480018-pat00009
상기 반응식 2a에서는 디시아노비닐벤즈알데히드를 합성한 후, 반응식 2b에서 DCVP를 합성하였다. 구체적으로, 합성 과정은 다음과 같다.
상기 단계(2-i)에서는 500 ml 둥근바닥플라스크에 테레프탈데히드(terephthaldehyde) (10 g, 0.07462 mol, 1 eq), 수소화붕소나트륨(Sodiumborohydride) (0.8469 g, 0.02238 mol, 0.3 eq), 에탄올 125 ml, THF 175 ml를 넣고 0 ~ 2 ℃에서 질소 가스를 30분간 불어 넣으면서 용액을 디개싱한 후 6시간 교반하였다. TLC를 이용하여 반응물이 모두 사라진 것을 확인 후 2M 염산 13 ml를 넣어 중화시켜 용액의 pH를 5로 맞추었다. 감압 하에 용매를 제거하고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 물을 넣은 후 분별깔대기를 이용하여 유기층을 분리하였다. 감압 하에 용매를 제거 후 디클로로메탄에 반응 혼합물을 녹이고 칼럼 크로마토그래피(silica, EtOAc 25%(v/v) + Hexane 75%(v/v))로 분리하여 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드[4-(hydroxymethyl)benzaldehyde]를 수득하였다.
상기 단계(2-ⅱ)는 250 ml 둥근바닥플라스크에 4-(히드록시메틸)벤즈알데히드(5.6 g, 0.04113 mol, 1 eq), 말로노니트릴(malononitrile) (3.0 g, 0.04524 mol, 1.1 eq), 에탄올 50 ml, 피페리딘(piperidine) 2방울을 넣고 오일 배스(Oil bath) 80 ℃의 환류 조건에서 4시간 교반하였다. TLC를 이용하여 반응 진행을 확인하고 반응이 완료되면 감압 하에 용매를 제거하였다. 디클로로메탄에 반응 혼합물을 녹이고 칼럼 크로마토그래피(silica, EtOAc 30%(v/v) + Hexane 70%(v/v))로 분리하여 2-{[4-(히드록시메틸)페닐]메틸리덴}프로판디니트릴[2-{[4-(hydroxymethyl)phenyl]methylidene} propanedinitrile]을 수득하였다.
상기 단계(2-ⅲ)에서는 250 ml 둥근바닥플라스크에 2-{[4-(히드록시메틸)페닐]메틸리덴}프로판디니트릴 (3.5 g, 0.01901 mol, 1 eq), PCC (6.1 g, 0.02852 mol, 1.5 eq), 클로로포름 60 ml을 넣고 상온에서 6시간 교반하였다. TLC를 이용하여 반응 진행을 확인하고 반응이 완료되면 감압 하에 용매를 제거하였다. 디클로로메탄에 반응 혼합물을 녹이고 칼럼 크로마토그래피(silica, EtOAc 20%(v/v) + Hexane 80%(v/v))로 분리하여 디시아노비닐벤즈알데히드(dicyanovinylbenzaldehyde)를 수득하였다.
상기 반응식 2b의 단계(2-ⅳ)에서는 1L 둥근바닥플라스크에 디시아노비닐벤즈알데히드(0.31 g, 0.001712 mol, 0.5 eq), 벤즈알데히드(0.18 g, 0.001712 mol, 0.5 eq), 디피로메탄(0.5 g, 0.003424 mol, 1 eq), 디클로로메탄 650 ml를 넣고 상온에서 질소 가스를 30분간 불어 넣으면서 용액을 디개싱한 후 12시간 교반하였다. TFA(0.234 g(0.16 ml), 0.00205 mol, 0.6 eq)을 산 촉매로 사용하여 반응물을 고리화시켰다. 플라스크에 빛을 차단하고 12 시간 동안 교반하였다. p-클로라닐(1.05 g, 0.00428 mol, 1.25 eq)을 산화제로 사용하여 포르피린 중간체를 산화시켰다. 잔여 TFA를 제거하기 위해서 트리에틸아민(triethylamine) 3 ml를 조금씩 점적하였다. 디클로로메탄에 반응 혼합물을 녹이고 칼럼 크로마토그래피(silica, CHCl3 100%(v/v))로 분리하여 2-(5′,15′-디페닐-21H,23H-포르핀-5일-메틸렌)프로판디니트릴을 수득하였다.
(2) 구조 분석
CDCl3 중 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물(DCVP)의 1H NMR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 또한, 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물(DCVP)의 MALDI-TOF 스펙트럼을 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
밀도 함수 이론(Density Functional Theory, DFT)의 B3LYP 수준을 이용하여 계산된, DCVP의 경계 분자 궤도(frontier molecular orbital, HOMO 에서 LUMO) 및 최적화된 구조는 도 5와 같다.
시험예 1. DCVP의 시안 이온에 대한 반응 특이성 평가
THF 용매 중에서 화합물 4 및 DCVP는 모두 406 nm에서 흡광도를 나타내고, 632 nm 또는 636 nm 에서 형광 방출을 나타내었다(도 6 참조).
THF 용매 중 화합물 4 또는 THF 용매 중 DCVP에 시안 이온을 첨가한 결과를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, THF 용매 중 화합물 4는 시안 이온 첨가에 의해 흡광도 및 형광 방출에 있어서 변화를 나타내지 않았다.
반면에, 도 8에 나타난 바와 같이, THF 용매 중 DCVP에 시안 이온을 첨가하면 용액의 색이 오렌지색에서 분홍색으로 변화되는 색채 변화가 관찰되었고(406 nm에서의 흡광도 증가), 형광 방출은 감소하는 것으로 나타났다.
상기 반응은 DCVP가 용해되어 있는 THF 용액에 시안 이온이 첨가되면 디시아노비닐기가 시안 이온과 화학적으로 반응하는 기전에 의한 것으로 보인다. 이러한 반응은 디시아노비닐기가 없는 화합물 4에서는 나타나지 않았으며, 이에 따라, 시안 이온에 의한 형광 감소 현상은 DCVP 화합물의 특성이라는 것이 확인되었다.
하기 표 1에 화합물 4 및 화합물 4 + CN-의 흡광도 및 형광 데이터와, DCVP 및 DCVP + CN-의 흡광도 및 형광 데이터를 나타내었다.
화합물 UV-가시광선 흡광도 데이터 형광 방출 데이터(nm)
(λex = 406 nm)
소레대
(Soretband)(nm)		 Q1(nm) Q2(nm) Q3(nm) Q4(nm)
4 406 501 535 575 631 632, 696
4+CN- 406 501 535 575 631 632, 696
DCVP 406 502 540 576 633 636, 697
DCVP+CN- 406 501 535 575 631 632, 696
시험예 2. DCVP의 시안 이온에 대한 음이온 선택성 평가
DCVP의 선택성 실험은 THF 용매에서 다양한 음이온(F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -, HSO4 -, ClO4 -, 및 CN-)을 사용하여 형광 방출 스펙트럼으로 조사하였고 모든 음이온은 테트라부틸 암모늄염으로 사용하였다. DCVP는 플루오린화물(F-), 시안 이온(CN-)의 존재하에서 턴-오프 형광 거동을 나타내며 염화물(Cl-), 브로민화물(Br-), 요오드화물(I-), NO2 -, HSO4 - 및 ClO4 -에서는 변화를 보이지 않았다(도 9 및 도 11 참조).
시험예 3. DCVP의 검출 한계 측정
THF 중 DCVP 용액에 CN-이온을 점진적으로 첨가한 후, 635 nm 및 695 nm에서 DCVP의 형광 방출 강도는 점차적으로 감소하였다. 첨가된 CN-이온에 의한 DCVP의 형광강도 감소는 0.32 μM - 2.24 μM 범위에서 선형 관계(R2=0.990)를 따른다. DCVP의 CN-이온에 대한 검출 한계는 8.90
Figure 112017076480018-pat00010
10-7M로 측정되었으며, 이는 WHO 가이드 라인에 따른 음용수의 시안화 나트륨 최대 농도인 1.9 x 10-6M보다 훨씬 낮았다.
상기 검출한계(LOD)는 다음 식에 의해 계산하였다.
[계산식 1]
Figure 112017076480018-pat00011
(s: 공시료 측정의 표준편차,
Figure 112017076480018-pat00012
: 시안화물 농도 대 세기(intensity) 사이의 기울기)

Claims (11)

  1. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하고, 가시광선 파장 406 nm에서 흡광도 측정 및 형광 파장 630 - 640 nm에서 형광 측정을 이용하는 시안 이온 검출용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112019020636966-pat00013
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 시안 이온 검출용 조성물.
  6. 제1항의 시안 이온 검출용 조성물을 검체와 반응시키는 단계를 포함하는 시안 이온 검출 방법.
  7. 제6항에 있어서, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 시안 이온 검출 방법.
  8. 제6항에 있어서, 가시광선 파장 406 nm에서 흡광도를 측정하고, 형광 파장 범위 630 - 640 nm에서 형광을 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시안 이온 검출 방법.
  9. 제1항의 시안 이온 검출용 조성물을 사용하는 시안 이온 검출 장치.
  10. 제9항에 있어서, 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 시안 이온 검출 장치.
  11. 제9항에 있어서, 가시광선 파장 406 nm에서 흡광도를 측정하고, 형광 파장 범위 630 - 640 nm에서 형광을 측정하는 것을 특징으로 하는 시안 이온 검출 장치.
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