KR101961264B1

KR101961264B1 - 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물 및 이를 이용한 녹조 제거방법

Info

Publication number: KR101961264B1
Application number: KR1020170063340A
Authority: KR
Inventors: 최희정
Original assignee: 가톨릭관동대학교산학협력단
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2019-03-22
Also published as: KR20180128172A

Abstract

본 발명은 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물 및 이를 이용한 녹조 제거방법에 관한 것으로, 구체적으로 표면을 양이온으로 개질한 견운모 및 솔잎 추출물을 이용하여 남조류의 성장을 제어할 수 있고, 동시에 영양염류를 제거할 수 있는 최적 pH, 온도, 개질한 견운모 및 솔잎 추출물 혼합비율 및 혼합농도를 확인하고, 이를 현장에 적용할 수 있음을 확인하였으므로, 상기 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 녹조 제거용 조성물의 유효성분으로 유용하게 이용할 수 있다.

Description

개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물 및 이를 이용한 녹조 제거방법{Composition for removing agent of green algaes containing modified sericite and pine needle extract and method removing green algaes using the same}

개질된 견운모(sericite) 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물 및 이를 이용한 녹조 제거방법에 관한 것으로, 구체적으로 친환경 재료로 양이온으로 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물 및 이를 이용한 녹조 제거방법에 관한 것이다.

최근 몇 년 동안 한국의 주요 하천에서 유해조류의 이상번식으로 인해 하천 생태계가 위협을 받고 있다. 유해조류의 이상번식에는 여러 가지 원인이 복합적으로 연관되어 있지만, 유속의 감소로 인한 영향 또한 무시할 수 없다. 최근 3년간 4대강 내 조류는 급증하였고, 이로 인한 생태계와 인간에 미치는 피해 또한 증가하고 있다. 조류는 엽록소(chlorophyll)를 가지고 독립영양생활을 하는 수생식물이며, 광합성을 하는 미소생물로 빛, 영양 등 환경적인 요인이 적합할 경우 폭발적인 증식률을 나타낸다. 국내에서 발생하는 조류는 계절별로 가을부터 봄까지는 규조류(diatom), 늦봄부터 초여름까지는 녹조류(green algae) 그리고 여름에서 가을에는 남조류(blue-green algae, cyanobacteria)가 우점을 이루고 있다. 우리나라에서 녹조를 유발하는 남조류로 마이크로시스티스 속(Microcystis), 아나베나 속(Anabaena), 아파니조메논 속(Aphanizomenon) 및 오실라토리아 속(Oscillatoria) 4종이 관리대상에 있으며, 이들은 수온 22℃ 이상에서 증식이 매우 활발하다. 상기 남조류 중에서 여름철 녹조를 일으키는 대표적인 남조류인 마이크로시스티스 에르기노사(Microcystis aeruginosa; M. aeruginosa)는 보편적으로 하천이나 호수 등 담수에서 발견되며, 마이크로시스틴(microcystin) 및 삭시토신(saxitoxin)이라는 독성을 발생한다. 우리나라에서는 아직 마이크로시스틴의 독성에 대한 구체적인 피해사례가 보고되고 있지 않지만, 1878년 호주에서 처음으로 마이크로시스틴으로 인해 동물이 폐사했다고 보고했으며, 이후 세계 각지에서 마이크로시스틴 독소에 의한 가축 또는 야생동물의 피해가 발생하고 있다. 뿐만 아니라, 녹조 현상이 증가할수록 녹조류의 광합성 활동으로 인하여 수중 용존산소가 감소하고, 이로 인해 어류 및 수중생물의 생장에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서 마이크로시스티스 에르기노사의 제어는 생태계의 건강한 보존을 위하여 반드시 필요한 중요한 이슈이다.

녹조현상을 일으키는 마이크로시스티스 에르기노사를 제거하기 위하여 다양한 방법들이 연구되고 있다. 예를 들어, 전기분해를 이용하여 물 분자(H₂O)를 초미립자(플라즈마) 상태로 분해해 녹조를 없애는 방법(Paerl 2012), 철염이나 알루미늄계열의 화학적 응집제를 이용해 녹조를 응집제거하는 방법(Qi et al. 2016; Chen et al. 2012), 그리고 강력한 초음파를 이용하여 녹조류를 파괴함으로써 녹조를 제거하는 초음파 이용방법(Meullemiestre et al. 2016) 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 많은 에너지 비용이 소모되고, 화학적 응집제가 생태계에 미치는 독성 문제, 응집제의 비용 및 넓은 지역에 따른 낮은 제거율 등의 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여, 수생식물이나 수중 생태계의 먹이사슬을 이용하여 마이크로시스티스 에르기노사를 제거하기 위한 친환경 처리 기술이 제안되었다. 남조류를 먹이로 삼는 포식성 생물의 숫자를 인위적으로 늘려 남조류를 제거하는 방식은 조류 발생을 사전에 차단할 수 있다는 장점 때문에 장기적인 관점에서 가장 우수한 녹조 제거 및 예방 기술로 꼽히고 있다. 그러나 인위적으로 녹조 포식 생물이 대량으로 증가할 경우 발생할 수 있는 문제점 등을 사전에 파악하기 위한 생태조사를 장기적으로 해야 하기 때문에 많은 시간과 비용이 필요하다.

국내에서 가장 많이 사용하는 방법은 호수에 황토를 살포하는 방법으로, 상기 방법을 통해 황토 입자 내에 존재하는 미세기공에 녹조를 유발시키는 영양물질 및 미세조류 등을 흡착시켜 동시에 제거할 수 있다(Choi 2015; Sengo and Anderson 2004). 그러나 점토 광물의 표면은 음전하를 띄고 있어, 동일하게 음전하를 띄고 있는 미세조류의 제거효율이 낮고, 예방 효과가 미미하여 효율적인 수질 관리 및 녹조 제어가 어려운 실정이다. 그러므로 조류의 이상번식을 억제하고 2차 오염 및 생물 독성이 없는 천연조류제어제의 개발이 필요하다.

한편, 견운모(sericite)는 점토광물로서, 칼륨을 주요한 양이온으로 하는 규산알루미늄(aluminum silicate) 점토이다. 기본적인 결정구조는 두 개의 사면체 층과 한 개의 팔면체 층을 포함한 세개의 층으로 이루어져 있는 구조이며, 층과 층 사이에는 K⁺ 및 OH^-, Fe 및 Mg가 존재한다. 견운모 층 사이에 존재하는 K⁺는 양이온 교환능력을 가지고 있고, 사면체 위치의 Si₄ ⁺를 Al₃ ⁺이 치환을 하면 전기적으로 음성을 띠기 때문에 여기에 양이온이 결합하게 된다. 이러한 성질들은 층전하, 비표면적, 입자 크기나 물과의 친화력 등에 의하여 결정된다. 견운모의 판상구조와 알칼리 토금속들의 이온 흡착, 교환과정에서 영양염류가 제거된다. 일반적으로 점토광물의 표면 전하는 음전하를 띠고 있으며, 이에 따라 음전하를 띠고 있는 영양염류와 유해조류는 점토광물을 이용하여 제거할 경우 제거율이 매우 낮다.

솔잎 추출물은 a-피넨(a-pinene), b-피넨(b-pinene) 및 캄펜(camphene)과 같은 정유 성분; 퀘르세틴(quercetin) 및 캠페롤(kaempferol)과 같은 플라보노이드; 및 레진(resin)과 같은 폴리페놀 성분이 다량 함유되어 있다. 상기 성분 중 피넨은 솔잎에 포함된 주요 성분으로, 미생물의 성장을 억제하는 것으로 잘 알려져 있다. 또한 솔잎에 포함된 성분 중 테르피넨(terpinene), 캄펜 및 리모넨(limonene)은 항생제이고, 펠란드렌(phellandrene)은 강력한 살충제이며, 아세트산보르닐(bornylacetate)은 항진균제 및 항염증제이다(Zeng et al. 2012a). 뿐만 아니라 PNE는 탄닌산(tannic acid)를 포함한 다량의 천연폴리페놀 성분을 함유하고 있다.

이에, 본 발명자들은 영양염류 및 유해조류를 제거하기 위한 천연조류제어제를 개발하기 위해 노력한 결과, 표면을 양이온으로 개질한 견운모 및 솔잎 추출물을 이용하여 마이크로시스티스 에르기노사의 성장을 제어할 수 있고, 동시에 영양염류를 제거할 수 있는 최적 pH, 온도, 개질한 견운모 및 솔잎 추출물 혼합비율 및 혼합농도를 확인하고 현장에 적용할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

대한민국 등록특허공보 제10-165717호

Carvalho MS, Alves BRR, Silva MF, Bergamasco R, Coral LA, Bassetti FJ (2016) CaCl2 applied to the extraction of Moringa oleifera seeds and the use for Microcystis aeruginosa removal. Chem Eng J 304: 469-475 Choi HJ (2015) Optimization for Microalgae Harvesting using Mg-sericite Flocculant. J Korean Soc Water Environ 31(3): 328-333 Meullemiestre A, Petitcolas E, Maache-Rezzoug Z, Chemat F, Rezzoug SA (2016) Impact of ultrasound on solid-liquid extraction of phenolic compounds from maritime pine sawdust waste. Kinetics, optimization and large scale experiments. Ultrason Sonochem 28: 230-239 Paerl P (2012) Climate Change: Links to Global Expansion of Harmful Cyanobacteria. Water Res 46: 1349-1363 Qi J, Lan H, Miao S, Xu Q, Liu R, Liu H, Qu J (2016) KMnO4-Fe(II) Pretreatment to enhance Microcystis aeruginosa Removal by aluminum coagulation: Does it work after long distance transportation?. Water Res 88: 127-134 Sengco MR, Anderson DM (2004) Controlling harmful algal blooms through clay flocculation. J Eukaryotic Microbiol 51: 169-172

본 발명의 목적은 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물을 녹조 발생 수역 또는 발생징후가 관찰된 수역에 처리하는 단계를 포함하는 녹조를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물을 녹조 발생 수역 또는 발생징후가 관찰된 수역에 처리하는 단계를 포함하는 녹조를 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명은 표면을 양이온으로 개질한 메틸-에르테르화된(methyl esterified) 견운모 및 솔잎 추출물을 이용하여 남조류의 성장을 제어할 수 있고, 동시에 영양염류를 제거할 수 있는 최적 pH, 온도, 개질한 견운모 및 솔잎 추출물 혼합비율 및 혼합농도를 확인하고, 녹조 발생 수역에서 채취한 시료에서 남조류의 성장 제어 및 영양염류 제거를 동시에 할 수 있음을 확인하였으므로, 상기 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물을 댐, 저수지 호수, 골프장 헤저드, 연목, 민물 양식장 낚시터 등과 같은 담수 생태계에서 녹조를 제거하는데 유용하게 이용할 수 있다.

도 1은 견운모(sericite), 메틸-에스테르화된 견운모(methyl-esterified sericite; MES), 솔잎 추출물(PNE) 및 MES 및 PNE 혼합물(MES-PNE)에 의한 엽록소-a(Chlorophyll-a; Chl-a ), TN(total nitrogen) 및 TP(total phosphorus) 제거율을 확인한 도이다.
도 2는 MES 및 PNE 혼합 비율에 따른 Chl-a, TN 및 TP 제거율을 확인한 도이다.
도 3은 MES-PNE 처리 pH에 따른 Chl-a, TN 및 TP 제거율을 확인한 도이다.
도 4는 MES-PNE 처리 온도에 따른 Chl-a, TN 및 TP 제거율을 확인한 도이다.
도 5는 MES-PNE 처리 양 및 Chl-a 농도 간 상관관계를 나타낸 도이다.
도 6은 Chl-a 농도 및 TN 또는 TP 농도 간 상관관계를 나타낸 도이다.
도 7은 MES-PNE 처리 양에 따른 마이크로시스티스 에르기노사(Microcystis Aeruginosa; M. aeruginosa)의 성장제어 모델 분석 결과를 나타낸 도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물을 제공한다.

본 발명에서, 상기 "개질된 견운모(modified sericite)"는 양전하로 개질된 견운모로, 구체적으로 음전하를 띠고 있는 견운모의 표면전하를 메틸-에스테르화하여(Methyl-esterified) 양전하로 개질한 것이 바람직하다.

또한, 상기 메틸-에스테르화하여 양전하로 개질된 견운모는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 시판되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다:

1) 견운모 분말을 메탄올이 함유된 염산에 넣고 교반하는 단계; 및

2) 상기 단계 1)에서 교반한 혼합물을 원심분리하고 상등액을 제거한 후 세척하여 건조하는 단계.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1)의 견운모 분말은 입자 크기가 20 내지 80 ㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 70 ㎛인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정하지 않는다.

또한, 상기 단계 1) 및 단계 2)는 견운모의 개질률을 높이기 위해 2 내지 4번 반복할 수 있다.

본 발명에서 상기 솔잎 추출물은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

a) 솔잎에 추출용매를 가하여 추출하는 단계;

b) 단계 a)의 추출물을 여과하는 단계;

c) 단계 b)의 여과물을 감압 농축하는 단계; 및

d) 단계 c)의 농축물을 건조하는 단계.

본 발명의 제조방법에 있어서, 단계 a)의 솔잎은 채취한 것 또는 시판되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단계 a)의 추출용매는 물 또는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올로는 C₁ 내지 C₄의 저급 알코올 이용하는 것이 바람직하며, 저급 알코올로는 에탄올 또는 메탄올을 이용하는 것이 바람직하고, 에탄올인 것이 가장 바람직하나 이에 한정하지 않는다. 추출방법으로는 진탕추출, Soxhelt 추출, 초음파추출 또는 환류 추출을 이용하는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 않는다. 상기 추출용매를 건조된 견운모 분량의 1 내지 10배 첨가하여 추출하는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 않는다. 추출 온도는 20 내지 100℃인 것이 바람직하나, 이에 한정하지 않는다. 또한 추출시간은 1 내지 10시간이 바람직하나, 이에 한정하지 않는다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 단계 3)의 감압농축은 진공 감압 농축기 또는 진공회전증발기를 이용하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다. 또한, 건조는 감압건조, 진공건조, 비등건조, 분무건조 또는 동결건조하는 것이 바람직하나 이에 한정하지 않는다.

본 발명에서, 상기 조성물은 개질된 견운모 : 솔잎 추출물 중량비는 2 내지 3 : 1인 것이 바람직하고, 2 내지 2.5 : 1인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정하지 않는다. 상기 견운모 : 솔잎 추출물 중량비가 2 : 1 미만인 경우 영양염류 및 유해조류 제거율이 미비하고, 견운모 : 솔잎 추출물 중량비가 3 : 1을 초과하는 경우 타 수중생물에 대한 독성이 나타날 수 있다.

본 발명에서, 상기 조성물은 녹조류, 남조류 및 규조류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조류의 증식을 억제할 수 있다.

상기 녹조류는 예를 들어 클로스테리움(Closterium), 페디아스트룸(Pediastrum) 또는 세네데스무스(Scenedesmus) 속 조류일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.

상기 남조류는 예를 들어 마이크로시스티스(Microcystis), 아나베나(Anabaena), 아파니조메논(Aphanizomenon) 또는 오실라토리아(Oscillatoria) 속 조류일 수 있고, 보다 구체적으로 마이크로시스티스 속일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 마이크로시스티스 에르기노사(Microcystis Aeruginosa)일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.

상기 규조류는 예를 들어 시네드라(Synedra), 아스테리오넬라(Asterionella), 시클로텔라(Cyclotella), 멜로시라(Melosira), 스켈레토네마 코스타튬(Skeletonema costatum), 카에토세로스 (Chaetoceros), 탈라시오시라(Thalassiosira), 렙토실린드루스(Leptocylindrus), 니츠쉬이아(Nitzschia), 실린드로세카(Cylindrotheca), 유캄피아(Eucampia) 또는 오돈텔라(Odontella) 속 일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.

본 발명에서, 상기 조성물은 영양염류를 제거할 수 있고, 보다 구체적으로 영양염류로서 인 또는 질소를 제거할 수 있다.

본 발명의 구체적인 실시예에서, 본 발명자들은 견운모, 솔잎 추출물(PNE), 표면을 양이온으로 개질한 메틸-에스테르화된 견운모(MES), MES 및 PNE를 혼합한 혼합물(MES-PNE)을 녹조 발생 지역에서 채취한 시료에 처리한 후 엽록소-a(chlorophyll-a: chl-a), TN(total nitrogen) 및 TP(total phosphorus) 제거율을 측정한 결과, MES-PNE가 Chl-a, TN 및 TP를 모두 제거하므로, MES-PNE 혼합물이 천연녹조제거제로서 가장 적합함을 확인하였다(도 1 참조).

또한, 본 발명자들은 MES 및 PNE 혼합 비율에 따른 녹조 발생 지역에서 채취한 시료에서 Chl-a, TN 및 TP 제거율을 측정하여 MES: PNE 최적 혼합비가 2-2.5:1임을 확인하였다(도 2 참조).

또한, 본 발명자들은 MES-PNE 처리 pH에 따른 녹조 발생 지역에서 채취한 시료에서 Chl-a, TN 및 TP 제거율을 측정하여 MES-PNE 처리의 최적 pH가 pH 7-8이며, 녹조가 발생하는 호수의 pH를 고려할 때 MES-PNE를 현장에서 적용할 수 있음을 확인하였다(도 3 참조).

또한, 본 발명자들은 MES-PNE 처리 온도에 따른 녹조 발생 지역에서 채취한 시료에서 Chl-a, TN 및 TP 제거율을 측정하여 MES-PNE 처리의 최적 온도가 20-30℃이며, 유해조류에 의한 녹조 현상이 활발한 온도를 고려할 때 MES-PNE를 현장에서 적용할 수 있음을 확인하였다(도 4 참조).

또한, 본 발명자들은 MES-PNE 처리 양에 따른 Chl-a 제거율 측정 및 남조류 성장제어 모델 분석을 수행하여, MES-PNE의 최적 처리 농도가 1-2.20 g/L임을 확인하였다(도 5 및 도 7 참조).

따라서, 본 발명자들은 표면을 양이온으로 개질한 메틸-에스테르화된 견운모 및 솔잎 추출물을 이용하여 엽록소 및 영양염류를 동시에 제거할 수 있는 최적 pH, 온도, 개질한 견운모 및 솔잎 추출물 혼합비율 및 혼합농도를 확인하고, 녹조 발생 수역에서 채취한 시료에서 남조류의 성장 제어 및 영양염류 제거를 동시에 할 수 있음을 확인하였으므로, 상기 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물을 담수 생태계에서 녹조를 제거하는데 유용하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 조성물을 녹조 발생 수역 또는 발생징후가 관찰된 수역에 처리하는 단계를 포함하는 녹조를 제거하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 처리는 선박을 이용하여 국부적으로 살포하는 형태로 처리될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 개질된 견운모는 양전하로 개질된 견운모로 구체적으로 음전하를 띠고 있는 견운모의 표면전하를 메틸-에스테르화하여(Methyl-esterified) 양전하로 개질한 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 조성물은 개질된 견운모 : 솔잎 추출물 중량비는 2 내지 3 : 1인 것이 바람직하고, 2 내지 2.5 : 1인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정하지 않는다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 조성물을 1.0 내지 2.5 mg/L 처리하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 2.3 mg/L 처리하는 것이 보다 바람직하나, 이에 한정하지 않는다. 상기 조성물을 1.0 mg/L 미만으로 처리할 경우 엽록소의 제거율이 낮아 유해조류의 제거 효과가 미미할 수 있고, 2.5 mg/L 초과하여 처리할 경우 생태계에 악영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 녹조 발생 수역 또는 발생징후가 관찰된 수역의 온도는 20 내지 30℃인 것이 바람직하고, 22 내지 27℃인 것이 보다 바람직하나 이에 한정하지 않는다. 일반적으로 대부분의 유해조류는 20℃ 이상의 온도에서 가장 활발하게 증식하므로, 상기 온도가 20℃ 미만인 경우 녹조 제거용 조성물의 현장적용이 어려울 수 있고, 영양염류 및 유해조류의 제거율이 낮아질 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 녹조 발생 수역 또는 발생징후가 관찰된 수역의 pH는 6.5 내지 pH 10인 것이 바람직하고, pH 7 내지 8인 것이 보다 바람직하나, 이에 한정하지 않는다. 상기 pH가 6.5 미만일 경우 개질된 견운모 상의 양이온과 경쟁하는 수소 이온이 과도하게 존재하여 영양염류 및 유해조류의 흡착력이 낮아질 수 있다.

본 발명은 표면을 양이온으로 개질한 메틸-에르테르화된 견운모 및 솔잎 추출물을 이용하여 엽록소 및 영양염류를 동시에 제거할 수 있는 최적 pH, 온도, 개질한 견운모 및 솔잎 추출물 혼합비율 및 혼합농도를 확인하고, 녹조 발생 수역에서 채취한 시료에서 남조류의 성장 제어 및 영양염류 제거를 동시에 할 수 있음을 확인하였으므로, 상기 개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물을 담수 생태계에서 녹조를 제거하는데 유용하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 하천수 시료 채취 및 성상 분석

한국 여주보에서 표층수를 채취하였다. 채취 당시, 여주보는 녹조로 인하여 하천수가 육안으로 확인할 수 있는 녹색이었다. 또한, 상기 채취한 시료의 성상을 확인하여 하기 [표 1]에 나타내었다.

구체적으로, pH 및 수온을 측정하기 위하여 표층수 채취 당시 pH는 pH 미터를 이용하여 측정하였고, 온도는 온도계를 이용하여 측정하였다.

또한, 엽록소-a(chlorophyll-a; Chl-a) 농도를 측정하기 위하여, 상기 채취한 시료 500 mL를 GF/F(0.45 ㎛, Whatman) 필터로 여과한 다음, 습기를 제거하고 90% 아세톤으로 암/냉장 하에서 12시간 동안 색소를 추출하여, 형광분석기(TD-700, Turner Designs)를 이용하여 흡광도(A)를 측정한 후, Chl-a 값으로 환산하였다. Chl-a의 농도는 하기 [수학식 1]을 이용하여 계산하였다.

UN(United Nations) 및 OECD(Organization for Economic Co-operation and Development)는 TP(total phosphorus), TN(total nitrogen) 및 Chl-a 농도에 따라 수계의 부영양화를 결정한다. 따라서, 상기 국제 기준에 따라, Chl-a 농도가 0-1 mg/m³이면 초빈영양상태(ultra-oligotrophic), 1-2.5 mg/m³이면 빈영양상태(oligotrophic), 2.5-8 mg/m³이면 중영양상태(mesotrophic), 8-25 mg/m³이면 부영양상태(eutrophic), 25 mg/m³ 이상이면 과영양상태(hypertrophic)로 분류하였다.

또한, 상기 채취한 시료의 TN 및 TP 농도는 분광광도계(UV-Vis 1240, Tecator Co., Germany)를 이용하여 측정하였다.

상기 측정은 7번 반복하였고, 평균값을 계산하였다.

그 결과, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 시료의 pH는 7.7-9.2, 수온은 23±1℃였다. 일반 하천수보다 pH가 높은 것은 여름철에 급격하게 높아진 수온과 유량의 감소로 체류시간이 길어져서 조류의 증식이 다량 발생하고, 다량 발생한 조류가 일조시간대에 광합성 작용의 영향으로 용존 CO₂를 감소시켰기 때문인 것으로 보인다. 또한, 시료의 평균 Chl-a 농도는 62.3 mg/m³으로 과영양상태에 있었다. 아울러, 시료 분석을 통해 마이크로시스티스 에르기노사(Microcystis Aeruginosa; M. aeruginosa)가 조류의 95%를 차지하고 있음을 확인하였고, 그 외 아나베나 속(Anabaena), 아파니조메논 속(Aphanizomenon) 및 오실라토리아 속(Oscillatoria)이 일부 포함되어 있음을 확인하였다(표 1).

< 실시예 2> 솔잎 추출물(PNE)의 제조 및 특성 분석

솔잎은 강원도 강릉시 소재 산악지역에 자생하는 소나무의 솔잎을 채취하여 사용하였다. 오염물질을 제거하기 위하여 채취한 솔잎을 증류수로 수차례 세척한 후 2 cm 크기로 절단하여 105℃의 건조기(SJP-125DO, 세종과학, Korea)에서 8시간 동안 건조한 후 분쇄하였다. 상기 분쇄한 솔잎 10 g을 100 mL의 80% 에탄올과 혼합한 후 초음파 추출액기(JYD-US01, Shenzhen Jiayuan Technology Co., Ltd, China)를 이용하여 20-kHz로 120분 동안 추출하였다. 추출한 솔잎 추출물(pine needle extract; PNE)은 0.45 ㎛(Whatman, USA)로 여과한 후 냉장 보관하였다.

또한, 상기 제조한 PNE의 성분을 가스 크로마토그래피(GC-2010AF, Shimadzu, Japan)를 사용하여 분석하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.

그 결과, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, PNE의 pH는 4.5-5.1이고, 수분은 58.1%, 당질은 19.6%, 섬유소는 13.3%, 단백질은 3.75%, 조 지방은 2.93%, 정유성분 2.93%, 회분 0.6%로 확인되었다. 또한, PNE는 칼륨 534.50 mg%, 칼슘 329.01 mg%, 마그네슘 88.65 mg%를 함유하고 있음을 확인하였다(표 2).

< 실시예 3> 개질된 견운모의 제조 및 특성 분석

견운모(sericite, Ohken Co., Ltd, Japan)는 영양염류 및 남조류 마이크로시스티스 에르기노사(Microcystis Aeruginosa, M. aeruginosa) 흡착을 위해 40-60 ㎛ 입자 크기의 분말을 사용하였다. 오염물질을 제거하기 위하여 견운모 분말을 수차례 증류수로 세척한 후 수분을 제거하기 위하여 24시간 동안 80℃에서 건조하였다. 그 다음, 표면전하를 양전하로 개질하기 위해 견운모를 메틸-에스테르화(Methyl-esterification)하였다. 구체적으로, 250 mL의 삼각플라스크에 상기 건조한 견운모 2 g을 2% (v/v)의 메탄올이 함유되어 있는 HCl 200 mL에 넣고 80℃에서 150 rpm으로 10시간 동안 교반하였다. 10시간 후 혼합물을 1,500 rpm으로 원심분리하여 상등액을 버리고, 새로운 2% (v/v)의 메탄올이 함유되어 있는 HCl 200 mL로 교체하여 80℃에서 150 rpm으로 10시간 동안 교반하였다. 견운모의 개질률을 높이기 위하여 위의 과정을 3번 반복하였다. 메틸-에스테르화된 견운모(Methyl-esterified sericite; MES)는 상등액을 제거한 후 증류수로 세척하고, 수분을 제거하기 위하여 24시간 동안 80℃에서 건조한 후 데시케이터(desiccator)에 보관하였다.

또한, 상기 제조한 MES 및 견운모에 함유되어 있는 무기성분의 질적 양적 분석은 X-ray fluorescence(SRF-1500, Shimadzu, Japan)를 사용하여 분석하였고, 입자의 크기는 입도 분석기(Laser Diffraction Master Class 3 & 4, Malvern, England)를 이용하여 측정하였으며, 양은 전자저울(XP26, Mettler Toledo, Switzerland)을 이용하여 측정하였다. MES의 비표면적, 총 세공부피 및 평균세공직경은 BET 비표면 측정장치(Model ASAP, 2020)를 이용하였으며, 양이온교환용량(CEC)는 MES를 1N-NH₄OAc과 1N-NH₄Cl용액으로 치환반응시킨 후, 증류수로 과잉의 염을 제거한 후 1N-KCl 용액으로 치환침출하여 Kjeldahl법으로 측정하였다.

그 결과, 하기 표 3에 나타내 바와 같이, 견운모의 주요 성분은 산소(O), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 칼륨(K) 및 미량 원소임을 확인하였다. 또한, MES는 견운모와 비교하여 O, Si, K+ 및 Mg⁺ 함량이 각각 5.51%, 3.67%, 1.46% 및 0.49% 감소하였고, 반면에 Al³ ⁺과 Fe³ ⁺은 각각 8.02 %와 1.94 % 증가함을 확인하였다. Mg² ⁺ 및 K⁺이온은 Fe³ ⁺ 및 Al³ ⁺ 과 비교하여 쉽게 양이온으로 전환되므로, Fe³ ⁺ 및 Al³ ⁺는Mg² ⁺ 및 K⁺이온에 비해 상대적으로 메틸-에스테르화 되는 동안 천천히 견운모 표면으로 이동하여 MES 표면에서 증가하게 된다. 따라서, 견운모를 메틸-에스테르화 한 후 ≡Al- 와 ≡Fe- 의 작용기가 견운모 표면에 형성되었으며, ≡Al-와 ≡Fe- 작용기의 증가는 미세조류와 영양염류의 흡착을 더욱 용이하게 함을 시사한다.

또한, 견운모의 기공 용적은 메틸-에스테르화한 후 현저하게 증가하였고, 비 표면적도 14.45 m²/g에서 67.62 m²/g로 현저하게 증가함을 확인하였다. 특히, CEC(Cation Exchange Capacity)는 메틸-에스테르화한 후 1.07 meq/g에서 2.54 meq/g으로 57.81% 증가함을 확인하였다(표 3).

< 실시예 4> 견운모 , PNE 및 이들의 혼합물에 의한 Chl -a, TN, TP 제거율 확인

견운모 및 PNE를 영양염류 및 유해조류를 동시에 제거하여 녹조 발생 수역의 수질을 개선하기 위한 천연녹조제거제로 이용할 수 있는지 알아보기 위하여, 녹조 발생 지역에서 채취한 시료에 견운모, PNE, MES, 및 MES 및 PNE 혼합물(MES-PNE)을 처리한 후 Chl-a, TN, TP 제거율을 측정하였다.

구체적으로, 상기 <실시예 1>에서 채취한 시료 1 L에 견운모 3 g/L, 상기 <실시예 2>에서 제조한 PNE 3 g/L, 상기 <실시예 3>에서 제조한 MES 3 g/L, 상기 MES:PNE 혼합비를 2:1로 하여 혼합한 MES 및 PNE 혼합물(MES-PNE) 3 g/L를 각각 처리하고 초반 5분간은 100 rpm으로 강하게 교반하였다. 그 후 20분간 80 rpm에서 천천히 교반하고 처리 물질을 20분 동안 침전시킨 후 상등액을 샘플링하여, 시료에서 TN, TP 및 Chl-a 제거율을 측정하였다. 상기 실험을 위한 pH 및 온도 조건은 시료 채취 당시 하천수의 pH 및 온도를 고려하여, pH 7.5±2, 온도 26℃로 설정하였다.

또한, Chl-a 제거율을 측정하기 위하여, 상기 <실시예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 견운모, PNE, MES, 또는 MES-PNE 처리 전 시료와 처리 후 시료의 흡광도를 측정하여 Chl-a 농도를 계산하였다. 그 다음, Chl-a 제거율을 하기 [수학식 2]를 이용하여 계산하였다.

여기서 Chl _a1 과 Chl _a2 는 각각 반응 전 Chl-a 초기 농도와 반응 후의 Chl-a 농도이다.

또한, TN 및 TP 제거율을 측정하기 위하여, 상기 <실시예 1>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 견운모, PNE, MES, 또는 MES-PNE 처리 전 시료와 처리 후 시료에서 TN 및 TP 농도를 측정하여 TN 및 TP 제거율을 계산하였다.

상기 값은 5회 반복하여 평균값±3.σ으로 나타내었다. 에러바가 표시되지 않은 경우 에러는 기호보다 작거나 같은 것을 의미한다. 평균값 간의 유의성은 Origin software (v.7.5, OriginLab, Northampton, MA, USA)로 0.05 수준에서 Tukey's test를 사용하여 계산하였다.

그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, 견운모에 의한 TN, TP 및 Chl-a 제거율은 MES 및 MES-PNE와 비교하여 각각 20%, 23% 및 24%로 낮게 나타남을 확인하였다. 이는 견운모의 표면 음전하는 음이온성 영양염류 및 음이온성 미세조류의 흡착을 억제하는 것을 시사한다. 반면, 표면을 양이온성으로 개질한 MES의 경우 TN 제거율 95%, TP 제거율 96% 및 Chl-a 제거율 75%로 현저히 높게 나타남을 확인하였다. 또한, 견운모를 처리한 시료와 비교하여 TN 제거율은 75%, TP 제거율은 73%, Chl-a 제거율은 57% 증가하는 것을 확인하였다.

PNE를 처리한 시료의 경우 TN 및 TP가 거의 제거되지 않았으나, Chl-a에 대해서는 90%의 높은 제거율을 나타남을 확인하였다. 이를 통해 미생물의 성장이 PNE의 살균 작용에 의해 억제되고, 미세조류가 시간이 지남에 따라 죽는 것을 확인하였다.

MES-PNE를 처리한 시료의 경우 TN 제거율 95%, TP 제거율 96%, Chl-a 제거율 98%로 가장 높은 제거율을 나타냄을 확인하였다. MES-PNE에 의한 TN 및 TP의 제거는 MES를 처리한 경우와 유사하였으나, Chl-a 제거율의 경우 MES와 비교하여 23%, PNE와 비교하여 8%로 증가함을 확인하였다.

상기 결과를 통해 MES가 수용액에서 TN 및 TP를 효율적으로 흡착하여 미세조류의 성장을 위한 영양분 부족을 유도하고, 이를 통해 미세조류의 성장을 느리게 할 수 있음을 확인하였다. 또한, PNE의 살균 작용에 의해 미생물의 사멸 속도가 가속화 되고, 미생물 성장을 억제하여 Chl-a의 제거율이 높아짐을 확인하였다. 또한, 영양염류 및 유해조류를 동시에 제거하여 녹조 발생 수역의 수질을 개선하기 위한 천연녹조제거제로서 MES 또는 PNE 단독 물질보다는 MES 및 PNE를 혼합한 MES-PNE 가 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다(도 1).

< 실시예 4> MES 및 PNE 혼합 비율에 따른 Chl -a, TN, TP 제거율 확인

상기 <실시예 4>의 결과를 통해 천연녹조제거제로 MES-PNE를 이용하여 영양염류 및 유해조류를 동시에 제거하기 위한 MES 및 PNE의 최적 혼합 비율을 알아보기 위하여, 녹조 발생 지역에서 채취한 시료에 MES와 PNE의 혼합 비율이 상이한 MES-PNE를 처리한 후 Chl-a, TN, TP 제거율을 측정하였다.

구체적으로, 상기 <실시예 1>에서 채취한 시료 1 L에 상기 <실시예 2>에서 제조한 PNE 및 상기 <실시예 3>에서 제조한 MES를 MES/PNE 혼합비가 0 내지 10이 되도록 혼합한 MES-PNE 3 g/L를 처리하고 상기 <실시예 3>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응시킨 후 Chl-a, TN, TP 제거율을 측정하였다. 상기 실험을 위한 pH 및 온도 조건은 시료 채취 당시 하천수의 pH 및 온도를 고려하여, pH 7.5±2, 온도 26℃로 설정하였다.

그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, MES/PNE 혼합비가 0.3에 도달할 때까지 Chl-a 제거율은 약 78%이었으나, TN 및 TP의 제거율은 50% 미만인 것을 확인하였다. MES와 PNE의 혼합비를 증가시킬수록 시료에서 MES의 양이 증가하여 TN, TP 및 Chl-a의 제거율이 높아지는 것을 확인하였다. 또한, MES/PNE 혼합비가 2-2.5인 경우 TN, TP 및 Chl-a 제거율이 각각 95%, 96% 및 98%가 되었다. 그러나 MES/PNE 혼합비가 4 이상인 경우 흡착물과 흡착제 사이에 평형 상태에 도달하여 TN, TP 및 Chl-a의 제거율이 변하지 않는 것을 확인하였다. 따라서 상기 결과를 통해 TN, TP 및 Chl-a의 제거율을 모두 고려할 경우 MES: PNE 최적 혼합비는 2-2.5:1임을 확인하였다(도 2).

< 실시예 5> MES - PNE 처리 pH에 따른 Chl -a, TN, TP 제거율 확인

pH 조건은 천연녹조제거제의 현장적용성을 결정하는데 있어서 중요한 요소이다. 따라서 MES-PNE를 녹조 발생 수역에 적용하기 위한 MES-PNE 처리의 최적 pH를 알아보기 위하여, 녹조 발생 지역에서 채취한 시료에 상이한 pH에서 MES-PNE를 처리한 후 Chl-a, TN, TP 제거율을 측정하였다.

구체적으로, 상기 <실시예 1>에서 채취한 시료 1 L에 상기 <실시예 2>에서 제조한 PNE 및 상기 <실시예 3>에서 제조한 MES를 상기 <실시예 4>에서 확인한 MES:PNE 최적 혼합비인 2:1로 혼합한 MES-PNE 3 g/L를 처리하고 상기 <실시예 3>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응시켰다. 상기 반응 시 pH는 일반적인 호수의 pH를 고려하여 HCl 및 NaOH 0.5 mol을 이용해 pH 5-10으로 설정하였다. 또한, 상기 반응시 온도는 26℃로 설정하였다. 반응 후 상기 <실시예 3>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 Chl-a, TN, TP 제거율을 측정하였다.

그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, MES-PNE 처리 pH 5에서 TN, TP 및 Chl-a 제거율이 각각 84.3%, 83.2% 및 85.4%로 가장 낮게 나타남을 확인하였다. 또한, pH 7 이상에서는 TN, TP 및 Chl-a 제거율이 크게 변하지 않았고, 최대 제거율은 pH 8에서 TN의 경우 91.06%, TP 의 경우 95.12%, Chl-a의 경우 93.2%로 제거율이 가장 높음을 확인하였다. 따라서 TN, TP 및 Chl-a를 제거하기 위한 MES-PNE 처리의 최적 pH는 pH 7-8이며, 녹조가 발생한 호수의 pH을 고려할 때 MES-PNE를 현장에서 적용할 수 있음을 확인하였다(도 3).

< 실시예 5> MES - PNE 처리 온도에 따른 Chl -a, TN, TP 제거율 확인

온도 조건 또한 천연녹조제거제의 현장적용성을 결정하는데 있어서 중요한 요소이다. 따라서 MES-PNE를 녹조 발생 수역에 적용하기 위한 MES-PNE 처리의 최적 온도를 알아보기 위하여, 녹조 발생 지역에서 채취한 시료에 상이한 온도에서 MES-PNE를 처리한 후 Chl-a, TN, TP 제거율을 측정하였다.

구체적으로, 상기 <실시예 1>에서 채취한 시료 1 L에 상기 <실시예 2>에서 제조한 PNE 및 상기 <실시예 3>에서 제조한 MES를 상기 <실시예 4>에서 확인한 MES:PNE 최적 혼합비인 2:1로 혼합한 MES-PNE 3 g/L를 처리하고 상기 <실시예 3>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응시켰다. 상기 반응 시, 온도는 마이크로시스티스 에르기노사가 주로 여름철에서 가을철에 우점하는 조류임을 고려하여 15-30℃로 설정하였다. 또한, 상기 반응시 pH는 7.5±2로 설정하였다. 반응 후 상기 <실시예 3>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 Chl-a, TN, TP 제거율을 측정하였다.

그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, TN 제거율은 15℃에서 35.6%, 20℃에서 93.45%, 25℃에서 95.10%, 30℃에서 95.12%로 나타나고, TP 제거율은 15℃에서 46.52%, 20℃에서 95.15%, 25℃에서 96.10%, 30℃에서 96.15%로 나타남을 확인하였다. 온도가 상승할수록 TN 및 TP 제거율은 증가하는 반면 25℃ 및 30℃에서는 거의 일정하게 유지되었다. Chl-a 제거율은 15℃에서 60.35%, 20℃에서 81.51%, 25℃에서 92.2%, 30℃에서 93.25%로 나타났다. MES-PNE를 처리한 경우 TN, TP 및 Chl-a 제거율은 20℃에서 90% 이상이었고, 25℃ 이상에서는 93% 이상이었다. 따라서 상기 결과를 통해 TN, TP 및 Chl-a를 제거하기 위한 MES-PNE 처리의 최적 온도는 20-30℃이며, 남조류에 의한 녹조 현상은 호수의 온도가 22℃ 이상일 때 현저하게 증가하는 것을 고려할 때 MES-PNE를 현장에서 적용할 수 있음을 확인하였다.

< 실시예 6> MES - PNE 처리 양과 Chl -a 농도와의 상관관계 확인

MES-PNE의 양은 Chl-a 제거에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 또한, 생태계에 미치는 영향을 최소화하고 흡착제의 비용을 줄이기 위해 MES-PNE의 양을 최적화하는 것은 필요하다. 따라서 MES-PNE를 이용하여 Chl-a를 제거하기 위한 MES-PNE의 최적 처리 양을 알아보기 위하여, 녹조 발생 지역에서 채취한 시료에 상이한 양으로 MES-PNE를 처리한 후 Chl-a 제거율을 측정하고, MEX-PNE의 양과 Chl-a 농도 간 상관관계를 확인하였다.

구체적으로, 상기 <실시예 1>에서 채취한 시료 1 L에 상기 <실시예 2>에서 제조한 PNE 및 상기 <실시예 3>에서 제조한 MES를 상기 <실시예 4>에서 확인한 MES:PNE 최적 혼합비인 2:1로 혼합한 MES-PNE을 0-15 g/mL로 처리하고 상기 <실시예 3>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응시킨 후 Chl-a 제거율을 측정하였다. 상기 실험을 위한 MES-PNE 처리 pH 및 온도 조건은 상기 <실시예 4> 및 <실시예 5>에서 확인한 최적 pH 및 온도 범위 내에 있는 pH 7, 25℃로 설정하였다. 그 다음, 상기 Chl-a 제거율을 이용하여 MES-PNE의 양과 Chl-a 농도 간 상관계수(R²)를 계산하였다. 상관관계는 그래프의 추세선과 수식으로 결정하였으며, 그래프의 추세선에 의하여 y=0.4988x + 0.0644로 결정하였다.

그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, Chl-a 농도 및 MES-PNE의 양 간 상관관계는 0.9632로 나타내어 매우 높았으며, Chl-a 농도가 높아질수록 MES-PME의 양도 증가함을 확인하였다. 또한, Chl-a 제거에 필요한 MES-PNE의 양을 상관계수를 이용하여 계산할 결과 1 건조중량g/L의 Chl-a를 95% 이상 제거하는데 1.52-2.20 g/L의 MES-PNE가 필요함을 확인하였다(도 5).

< 실시예 7> Chl -a 농도와 TN, TP 농도와의 상관관계 확인

TN 및 TP 농도가 녹조에 미치는 영향을 알아보기 위하여, Chl-a 농도와 TN 및 TP 농도 간 상관관계를 확인하였다.

구제척으로, 상기 <실시예 6>에 기대된 방법과 동일한 방법으로 반응시킨 후 Chl-a 제거율, TN 제거율 및 TP 제거율을 측정하였다. 그 다음, 상기 Chl-a 제거율, TN 제거율 및 TP 제거율을 이용하여 Chl-a 농도와 TN 농도 간, 또는 Chl-a 농도와 TP 농도 간 상관계수(R²)를 계산하였다. Chl-a 농도와 TN 농도 간 상관관계는 그래프의 추세선과 수식으로 결정하였으며, 그래프의 추세선에 의하여 y=0.4287x + 0.582로 결정하였다. Chl-a 농도와 TP 농도 간 상관관계는 그래프의 추세선과 수식으로 결정하였으며, 그래프의 추세선에 의하여 y=0.2236x + 0.0034로 결정하였다.

그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, Chl-a 농도가 증가함에 따라 TN 및 TP 농도도 함께 증가하고, Chl-a 농도가 감소함에 따라 TN 및 TP 농도도 함께 감소하는 것을 확인하였다. 이는 Chl-a의 증가가 하천의 부영화와 밀접한 관련이 있음을 시사한다. 또한, Chl-a 농도 및 TN 농도 간 상관관계는 0.9817로 나타나고, Chl-a 농도 및 TP 농도 간 상관관계는 0.9926 나타나 TP가 TN보다 Chl-a 증가에 보다 영향을 미침을 확인하였다. 그러므로, 호수의 유해조류 번식을 억제하기 위하여 TN, TP 및 Chl-a는 동시에 제거되어야 하며, 상기 <실시예 4> 내지 <실시예 7>에서 MES-PNE가 TN, TP 및 Chl-a를 모두 우수하게 제거하는 효과를 나타내므로, MES-PNE가 천연녹조제거제로 가장 효율적임을 확인하였다(도 6).

< 실시예 8> 남조류의 성장제어 모델 분석

천연녹조제거제로 MES-PNE를 이용하여 남조류의 성장이 제어할 수 있는지 알아보기 위하여, 녹조 발생 지역에서 채취한 시료에 상이한 양으로 MES-PNE를 처리한 후 시료에 다량 포함된 남조류 마이크로시스 에르기노사에 대한 성장제어 모델 분석을 수행하였다.

구체적으로, 상기 <실시예 1>에서 채취한 시료 1 L에 상기 <실시예 2>에서 제조한 PNE 및 상기 <실시예 3>에서 제조한 MES를 상기 <실시예 4>에서 확인한 MES:PNE 최적 혼합비인 2:1로 혼합한 MES-PNE를 0-20 g/mL로 처리하고 상기 <실시예 3>에 기재된 방법과 동일한 방법으로 반응시킨 후 마이크로시스 에르기노사의 비증식 속도(μ)를 하기 [수학식 3]을 이용하여 계산하였다.

여기서 X ₁ 및 X ₀ 은 각각 초기 시간 t ₀ 및 일정 배양 시간 t ₁ 에 마이크로시스 에르기노사의 농도(g/L)를 나타낸다.

또한, 마이크로시스 에르기노사의 생장력을 설명할 수 있는 성장제어 모델로 Haldane, Double exponential, Edwards, Luong, Webb, Moser 및 Teissier의 모델을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.

그 결과, 도 7 및 표 4에 나타낸 바와 같이, MES-PNE 농도가 1 g/L가 될 때까지 마이크로시스 에르기노사의 μ가 증가하고, 1 g/L에서 μ가 18 h^-1로 가장 높게 나타남을 확인하였다. 반면, 1 g/L 이상에서 μ_max(MES-PNE에 의해 억제되지 않고 성장할 때 얻을 수 있는 최대 비증식 속도)가 감소하였고 거의 일정하게 유지되어 3 g/L에서는 μ_max = 0.03을 나타내고, 5 g/L에서는 μ_max =0.02를 나타냄을 확인하였다. 또한, Moser, Tessier, Webb, Haldane, Edwards, Double exponential 및 Luong 모델 모두에서 MES-PNE의 양 1-1.5 g/L에서 μ_max에 도달하므로, MES-PNE의 양 1-1.5 g/L에서 마이크로시스 에르기노사에서 성장이 제어됨을 확인하였다. MES-PNE 1.5 g/L 이상에서는 μ_max가 감소하였고, 5 g/L에서는 Edwards 모델의 경우 0.02, Double exponential 모델의 경우 0.03, Luong 모델의 경우 0.04를 나타내고, 10 g/L에서는Edwards 모델의 경우 0.01, Double exponential 모델의 경우 0.02, Luong 모델의 경우 0.01로 거의 일정하게 유지됨을 확인하였다. 여러 성장제어 모델 중 Haldane 및 Luong 모델은 다른 모델과 비교하여 각각 가장 낮은 R²(0.8978) 및 가장 높은 R²(0.9872)를 나타내어, Luong 모델이 호수에서 MES-PNE를 이용하여 M. aeruginosa의 성장제어를 확인하는데 적합함을 확인하였다. 특히, MES-PNE에 대한 Luong 방정식의 운동 상수는 각각 μ_m =0.181 h^-1, K_s =0.7012 mg/L, S_m =18.75 mg/L, n=0.952로 최대 비증식 속도(μ_m)와 초기 MES-PNE 농도(S) 간 상관관계를 확인하는데 적절하며, 성장이 정지되는 기질포화계수(K_s) 및 최대 기질 농도(S_m)을 확인하는데 이용될 수 있음을 확인하였다(도 7 및 표 4).

Claims

개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 녹조 제거용 조성물로서, 상기 개질된 견운모는 메틸-에스테르화된(methyl-esterified) 견운모인, 녹조 제거용 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 솔잎 추출물은 물, C₁ 내지 C₄ 저급 알코올 또는 이들의 혼합 용매로 추출되는 것을 특징으로 하는, 녹조 제거용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 솔잎 추출물은 물, 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매로 추출되는 것을 특징으로 하는, 녹조 제거용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물에서 개질된 견운모 : 솔잎 추출물 중량비는 2 내지 3 : 1인 것을 특징으로 하는, 녹조 제거용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 녹조류, 남조류, 규조류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 조류의 증식을 억제하는 것을 특징으로 하는, 녹조 제거용 조성물.
제 6항에 있어서, 상기 남조류는 마이크로시스티스(Microcystis), 아나베나(Anabaena), 아파니조메논(Aphanizomenon) 및 오실라토리아(Oscillatoria) 속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 남조류인 것을 특징으로 하는, 녹조 제거용 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 영양염류를 제거하는 것을 특징으로 하는, 녹조 제거용 조성물.
개질된 견운모 및 솔잎 추출물을 유효성분으로 함유하는 조성물을 녹조 발생 수역 또는 발생징후가 관찰된 수역에 처리하는 단계를 포함하는 녹조 제거방법으로서, 상기 개질된 견운모는 메틸-에스테르화된(methyl-esterified) 견운모인, 녹조 제거방법.
제 9항에 있어서, 상기 처리는 선박을 이용하여 국부적으로 살포하는 형태로 처리되는 것을 특징으로 하는, 녹조 제거방법.
제 9항에 있어서, 상기 조성물에서 개질된 견운모 : 솔잎 추출물 중량비는 2 내지 3 : 1인 것을 특징으로 하는, 녹조 제거방법.
제 9항에 있어서, 상기 조성물을 1.0 내지 2.5 mg/L 처리하는 것을 특징으로 하는, 녹조 제거방법.
제 9항에 있어서, 상기 녹조 발생 수역 또는 발생징후가 관찰된 수역의 온도는 20 내지 30℃인 것을 특징으로 하는, 녹조 제거방법.
제 9항에 있어서, 상기 녹조 발생 수역 또는 발생징후가 관찰된 수역의 pH는 6.5 내지 10인 것을 특징으로 하는, 녹조 제거방법.