KR101959331B1 - Process for preparing non-toxic Polyethylene terephtalate yarn - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 에 종래에 사용하는 안티몬 대신 티타늄계 촉매 및 첨가제를 투입하여 외관 및 물성이 우수하며, 독성이 없는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 및 이의 제조방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to industrial polyethylene terephthalate yarn excellent in appearance and physical properties, and having no toxicity, and a method for producing the same, by introducing a titanium-based catalyst and an additive instead of antimony conventionally used in polyethylene terephthalate (PET).
일반적으로, 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 이의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 고분자로, 가격이 저렴하면서도, 기계적 특성과 화학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 가스 차단성 또한 우수하여 각종 용기, 필름, 섬유 등의 제조에 폭 넓게 사용되고 있다. 한편, 폴리에스테르는 축합 중합법으로 제조되는데, 이때 중합반응의 촉매로 안티몬 트리옥사이드 또는 안티몬 아세테이트를 상업적으로 가장 많이 사용하고 있다.Generally, polyester resins, especially polyethylene terephthalate resins, are linear polymers synthesized from dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof and diols or ester-forming derivatives thereof, which are low in cost and excellent in mechanical properties and chemical properties But also has excellent gas barrier properties and is widely used for the production of various containers, films and fibers. On the other hand, the polyester is produced by a condensation polymerization method, wherein antimony trioxide or antimony acetate is used most commercially as a catalyst for the polymerization reaction.
현재까지 일반적으로 사용되는 Seat Belt용 폴리에스테르 원사는 Chip 제작 시 중합촉매로 중금속 원소인 고순도 삼산화안티몬(Sb2O3)을 사용하며 통상적으로 150~300ppm이 사용된다.The polyester yarn for seat belts, which is generally used up to now, uses high purity antimony trioxide (Sb2O3), which is a heavy metal element, as a polymerization catalyst in the production of chips, and usually 150 to 300 ppm is used.
안티몬계 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 중합할 경우 수지의 색상이 우수하고 반응 시 활성이 높아 생산성이 높은 장점이 있어 상업적으로 널리 사용되고 있으나, 안티몬은 그 독성으로 인해 인체에 해로운 물질로 규제되어 음용수 병, 식품 포장제에 사용되는 경우 안티몬 용출량을 법적으로 엄격하게 통제하고 있으며 일부 선진국에서는 안티몬계 촉매 사용량을 점차적으로 줄여가고 있다.When polyesters are polymerized using an antimony catalyst, the color of the resin is excellent and the activity is high during the reaction, which is advantageous because of its high productivity. However, antimony is regulated as harmful to the human body due to its toxicity, When used in food packaging, the amount of antimony leaching is strictly controlled by law, and in some advanced countries, the use of antimony catalysts is gradually being reduced.
세계보건기구(WHO)의 국제암연구기관(IARC)에서는 안티몬을 인체 발암성이 있는 물질로 분류하고 있어 현재 유럽을 중심으로 안티몬 사용을 제한하는 환경 규제가 가속화 되고 있으며 인체에 직접 접촉하는 Seat Belt의 경우 안티몬 함량을 줄이는 활동이 필요하지만 안티몬계 촉매 대신 무독성 물질인 Ti계 촉매로 중합하여 고강력사 제조시에 남은 촉매 잔량이 안티몬계 적용시보다 10~15배 낮아 기핵 작용을 못해주어 연신공정에서 강도 저하 및 외관 불량 현상이 발생한다.The International Organization for Research on Cancer (IARC) of the World Health Organization (WHO) classifies antimony as a human carcinogen. Currently, regulations on the use of antimony in Europe are accelerating, and Seat Belt , It is necessary to reduce the antimony content. However, since the residual catalyst in the production of the high strength yarn is 10 to 15 times lower than that of the antimony catalyst, The strength is lowered and the appearance defect phenomenon occurs.
본 발명의 목적은 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 제조 시 안티몬 대신 티타늄계 촉매 및 첨가제를 투입하여 외관과 물성이 우수하며 독성이 없는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an industrial polyethylene terephthalate yarn which is excellent in appearance and physical properties and is not toxic by introducing a titanium-based catalyst and an additive instead of antimony in the production of polyethylene terephthalate yarn.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계; In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: slurrying ethylene glycol (EG) and terephthalic acid (TPA);
상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계; An esterification reaction step of the slurry;
중축합 반응하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하는 단계; 및Preparing a polyethylene terephthalate polymer by a polycondensation reaction; And
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 방사하고, 연신하여 원사를 제조하는 단계를 포함하고, Spinning the polyethylene terephthalate polymer and stretching to produce a yarn,
상기 중축합 반응 초기에 티타늄계 촉매를 투입하고, 중축합 반응 후단에 이산화티타늄 또는 카본블랙 첨가제를 투입하는 것을 특징으로 하는 무독성 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제공한다. Wherein the titanium-based catalyst is introduced at the beginning of the polycondensation reaction, and titanium dioxide or a carbon black additive is added to the end of the polycondensation reaction.
본 발명의 다른 적절한 실시예 형태는, 이산화티타늄 또는 카본블랙 첨가제를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 혼합 용융하거나, 이산화티타늄 또는 카본블랙 첨가제와 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 직접 용융하여 폴리머를 제조하는 단계; 및Another suitable embodiment of the present invention is a process for producing a polyethylene terephthalate masterbatch comprising mixing and melting a polyethylene terephthalate masterbatch comprising a titanium dioxide or carbon black additive and a polyethylene terephthalate chip or by directly melting a titanium dioxide or carbon black additive and a polyethylene terephthalate chip, ; And
상기 폴리머를 방사노즐에 의해 방사하고 다단 연신 후, 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 무독성 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법을 제공한다. And a step of spinning the polymer by spinning nozzles, multi-step stretching, and winding to produce a polyethylene terephthalate yarn. The present invention also provides a method for producing a non-toxic polyethylene terephthalate yarn.
본 발명의 또 다른 적절한 실시예 형태는, 상기 첨가제의 평균 입자 직경은 10 내지 50㎚이며, 상기 첨가제의 투입량은 100 내지 5000ppm인 것을 특징으로 하고, 상기 중축합 반응 초기에 티타늄계 촉매를 10 내지 20ppm을 투입하는 것을 특징으로 한다.In another preferred embodiment of the present invention, the additive has an average particle diameter of 10 to 50 nm and an additive amount of 100 to 5000 ppm. In the initial stage of the polycondensation reaction, the titanium- And 20 ppm is added.
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephtalate) 원사 제조하는 방법에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합하는 단계에 안티몬 대신 티타늄계 촉매 및 첨가제를 투입하여 외관 및 물성이 우수하며, 독성이 없는 산업용 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 및 그를 포함하는 시트벨트를 제공한다.The present invention relates to a method for producing a polyethylene terephthalate (PET) yarn, comprising the steps of charging a titanium-based catalyst and an additive instead of antimony in the step of polymerizing polyethylene terephthalate to produce an industrial polyethylene terephthalate A yarn and a seat belt including the same.
본 발명은 무독성 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a non-toxic polyethylene terephthalate yarn.
일 실시예에 따른 무독성 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법은 에틸렌글라이콜(EG, Ethyleneglycol)과 테레프탈산(TPA, Terephthalic acid)의 슬러리(Slurry)화 단계, 상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계, 중축합 반응하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하는 단계 및 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 방사하고, 연신하여 원사를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. A method for preparing a non-toxic polyethylene terephthalate yarn according to one embodiment includes a step of slurrying ethylene glycol (EG, Ethyleneglycol) and terephthalic acid (TPA, terephthalic acid), an esterification reaction step of the slurry, To produce a polyethylene terephthalate polymer, and spinning the polyethylene terephthalate polymer and stretching to produce a yarn.
이때, 상기 중축합 반응 초기에 티타늄계 촉매를 투입하고, 중축합 반응 후단에 이산화티타늄 또는 카본블랙 등의 첨가제를 투입하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to add a titanium-based catalyst at the beginning of the polycondensation reaction and add an additive such as titanium dioxide or carbon black to the end of the polycondensation reaction.
본 발명에서 중축합 반응 초기에 사용되는 티타늄계 촉매는 티타늄 알콕시화물(titanium alkoxide)로써 티타늄(titanium)-산소원자-유기치환기(R) 구조로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 티타늄 알콕시화물(titanium alkoxide)은 titanium(IV) isopropoxide(Ti{OCH(CH3)2}4)를 사용하는 것이 가장 바람직하다. In the present invention, the titanium-based catalyst used in the early stage of the polycondensation reaction is titanium alkoxide and is characterized by being made of a titanium-oxygen atom-organic substituent (R) structure. The titanium alkoxide is most preferably titanium (IV) isopropoxide (Ti {OCH (CH 3 ) 2 } 4 ).
상기 알콕시화물(titanium alkoxide)은 유기 치환기(R)의 형태에 따라 티타늄 메톡사이드(titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로프옥사이드(titanium propoxide), 티타늄 부트옥사이드(titanium butoxide) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The titanium alkoxide may be selected from the group consisting of titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium butoxide and the like depending on the type of the organic substituent (R) But is not limited thereto.
본 발명의 상기 티타늄계 촉매의 투입 함량은 10 내지 20ppm인 것을 특징으로 한다. 이때 티타늄계 촉매의 함량이 10ppm 미만일 경우에는 반응성의 효과가 낮아 충분한 분자량을 얻을 수 없고, 20ppm을 초과할 경우에는 열분해와 황색의 착색이 발생할 수 있다.The content of the titanium-based catalyst of the present invention is 10 to 20 ppm. When the content of the titanium-based catalyst is less than 10 ppm, the effect of the reactivity is low, so that a sufficient molecular weight can not be obtained. When the content is more than 20 ppm, pyrolysis and yellow coloration may occur.
또한 중축합 반응 초기에 티타늄계 촉매의 반응성을 고려하여 0 내지 50ppm의 양으로 안티몬 촉매가 추가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Also, the antimony catalyst may be added in an amount of 0 to 50 ppm in consideration of the reactivity of the titanium-based catalyst at the beginning of the polycondensation reaction, but the present invention is not limited thereto.
본 발명은 중축합 반응 후단에 이산화티타늄 또는 카본블랙 첨가제를 투입하는 것을 특징으로 한다. 이때 첨가되는 이산화티타늄의 입자크기는 10 내지 50nm가 바람직하고, 더 바람직하게는 10 내지 20㎚이다. 투입량은 100 내지 5000ppm이 바람직하며, 더 바람직하게는 100 내지 2000ppm이다. 이산화티타늄의 크기가 10㎚ 미만일 경우 핵제로서의 역할을 충분히 수행하지 못하여 기핵 반응이 불균일하게 되고 원사의 품질이 나빠지며, 50㎚를 초과할 경우 반응의 결정화 속도에 영향을 주지 못하며 결정의 크기를 미세화 시키지 못하여 원사의 외관 품질이 나빠지게 된다.The present invention is characterized in that titanium dioxide or a carbon black additive is added to the end of the polycondensation reaction. The particle size of the titanium dioxide added at this time is preferably 10 to 50 nm, more preferably 10 to 20 nm. The dosage is preferably 100 to 5000 ppm, more preferably 100 to 2000 ppm. When the size of the titanium dioxide is less than 10 nm, the nucleus reaction becomes uneven and the quality of the yarn is deteriorated due to insufficient function as a nucleating agent. When the size exceeds 50 nm, the crystallization rate of the reaction is not affected. The appearance quality of the yarn is deteriorated.
상기 이산화티타늄의 투입량이 100ppm 미만일 경우 연신공정 시 기핵 반응성이 떨어지게 되고, 5000ppm을 초과할 경우 물성이 저하되게 된다.If the amount of the titanium dioxide is less than 100 ppm, the nucleus reactivity is lowered during the stretching process, and if it exceeds 5000 ppm, the physical properties are lowered.
카본블랙 첨가제의 경우 입자크기는 10 내지 50nm가 바람직하고, 더 바람직하게는 10 내지 20㎚이다. 투입량은 100 내지 5000ppm이 바람직하며, 더 바람직하게는 100 내지 3000ppm이다. 카본블랙의 크기가 10㎚ 미만일 경우 핵제로서의 역할을 충분히 수행하지 못하여 반응이 불균일하게 되고 원사의 품질이 나빠지며, 50㎚를 초과할 경우 반응의 결정화 속도에 영향을 주지 못하며 결정의 크기를 미세화 시키지 못하여 원사의 외관 품질이 나빠지게 된다.In the case of the carbon black additive, the particle size is preferably from 10 to 50 nm, more preferably from 10 to 20 nm. The dosage is preferably 100 to 5000 ppm, more preferably 100 to 3000 ppm. If the size of the carbon black is less than 10 nm, the function as a nucleating agent can not be sufficiently performed and the reaction becomes uneven and the quality of the yarn becomes poor. When the size exceeds 50 nm, the crystallization rate of the reaction is not affected, The appearance quality of the yarn is deteriorated.
상기 카본블랙의 투입량이 100ppm 미만일 경우 반응성이 떨어지게 되고, 5000ppm을 초과할 경우 생산성이 저하되게 된다.When the amount of the carbon black is less than 100 ppm, the reactivity is lowered, and when the amount is more than 5000 ppm, the productivity is lowered.
한편, 본 발명의 무독성 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 이산화티타늄 또는 카본블랙 첨가제를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 혼합 용융하거나, 이산화티타늄 또는 카본블랙 첨가제와 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 직접 용융하여 폴리머를 제조하는 단계 및 상기 폴리머를 방사노즐에 의해 방사하고 다단 연신 후, 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무독성 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법에 의해서도 제조될 수 있다. Meanwhile, the non-toxic polyethylene terephthalate raw material of the present invention can be obtained by mixing and melting a polyethylene terephthalate master batch and a polyethylene terephthalate chip containing titanium dioxide or a carbon black additive, or by directly melting a titanium dioxide or carbon black additive and a polyethylene terephthalate chip A step of preparing a polymer, and a step of spinning the polymer by spinning nozzles, multi-step stretching, and then winding to produce a polyethylene terephthalate yarn, which can be produced by a method of producing a non-toxic polyethylene terephthalate yarn .
여기서, 상기 이산화티타늄 또는 카본블랙 첨가제는 전술한 바와 동일하다.Here, the titanium dioxide or carbon black additive is the same as described above.
이 때 마스터배치칩은 혼련의 효과성을 고려하여 L/D가 28 이상으로 구성되어있는 이축압출기를 사용한다. 축압출기의 운전온도는 250℃에서 290℃로 한다. 이축압출기를 통하여 용융혼련된 혼합물은 25℃에서 30℃를 유지하는 냉각수조를 통과하며 고화된 후 칩절단기를 이용하여 칩으로 만들어진다.In this case, the master batch chip uses a twin-screw extruder having an L / D ratio of 28 or more in consideration of the effect of kneading. The operating temperature of the axial extruder is set at 250 ° C to 290 ° C. The mixture melt-kneaded through a twin-screw extruder is passed through a cooling water bath maintained at 25 ° C to 30 ° C, solidified, and then chips are formed using a chip cutter.
본 발명에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체 또는 상기 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 혼합용융하거나 첨가제와 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 직접 용융한 폴리머는 섬유산업에서 잘 알려져 있는 일반적인 공정에 따라 용융 방사하여 원하는 형태의 섬유를 제조할 수 있다.In the present invention, the polyethylene terephthalate polymer or the master batch and the polyethylene terephthalate chip are mixed and melted, or the additive and the polyethylene terephthalate chip are directly melted, are melted and spun according to a general process well known in the textile industry, Can be manufactured.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원사의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.The method for producing the polyethylene terephthalate yarn according to the present invention will be described in detail as follows.
방사단계에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 팩 및 노즐을 통해 280 내지 310℃의 온도에서 용융방사하게 되는데 본 발명에서는 바람직하게 방사되는 중합체를 고르게 혼합시키고, 또한 중합체의 부위별 용융점도의 균일성을 높여 주기 위하여 팩 상부 부분에 스태틱 믹서등을 설치 할 수 있다.In the spinning step, the polyethylene terephthalate chip is melt-spun through a pack and a nozzle at a temperature of 280 to 310 ° C. In the present invention, the spinning polymer is preferably mixed evenly and the uniformity of melt viscosity of the polymer is increased A static mixer or the like may be installed in the upper part of the pack.
본 발명의 고화 냉각 단계에서는, 상기 방사단계에서 생성된 용융방출사를 냉각구역을 통과시켜 고화시키는데, 필요에 따라, 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드 길이에 가열장치를 설치할 수 있다. 이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 칭하는데, 100 내지 800 mm의 길이 및 200 내지 400℃의 온도를 가질 수 있다. 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법 및 방사형 아웃 플로우 냉각(radial outflow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이것으로 제한되지는 않는다. 이어, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 유제 부여장치에 의해 0.3 내지 2.0%로 오일링할 수 있다.In the solidification cooling step of the present invention, the molten discharge yarn generated in the spinning step is solidified by passing through a cooling zone. If necessary, a heating device may be installed at a distance from the nozzle directly below the nozzle to the starting point of the cooling zone . This zone is referred to as the delayed cooling zone or heating zone, which may have a length of 100 to 800 mm and a temperature of 200 to 400 ° C. In the cooling zone, an open quenching method, a circular closed quenching method, and a radial outflow quenching method may be applied according to a method of blowing cooling air, but the present invention is not limited thereto . Then, the solidified discharged yarn passing through the cooling zone can be oiled to 0.3 to 2.0% by the emulsion applying device.
본 발명의 연신단계에서는, 공급 롤러를 통과한 사를, 일단 미연신사를 인취한 후 별도의 연신공정을 이용하여, 또는 바람직하게는 스핀드로우(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러들을 통과시키면서 다단 연신시킴으로써 최종 연신사를 수득하는데, 이때 제2단계 연신의 온도를 100 내지 210℃로 조절한다. 보다 구체적으로는, 먼저 1 내지 10%의 프리드로우(free draw)를 준 다음, 80 내지 200℃에서 1.2 내지 7배로 제1단계 연신을 행하고, 130 내지 200℃에서 1.2 내지 2.0배로 제2단계 연신을 행할 수 있으며, 제1단계 연신시 고배율 연신의 균일성을 높이기 위하여 스팀제트 공법을 적용할 수 있다. 이어, 통상적인 방법에 따라, 연신이 완료된 사를 200 내지 260℃의 온도로 열고정(heat setting)하고 0.5 내지 15%로 이완(relax)시킬 수 있다.In the stretching step of the present invention, the yarn passing through the feeding roller is wound in a multi-stage manner while passing a series of stretching rollers by a separate drawing process after the unstretched yarn is once drawn, or preferably by a spin draw process The final drawn filament is obtained by stretching, wherein the temperature of the second-stage stretching is adjusted to 100 to 210 占 폚. More specifically, a first drawing step is first performed at a rate of 1 to 10% free draw, followed by a first drawing step at 1.2 to 7 times at 80 to 200 캜, a second drawing step at 1.2 to 2.0 times at 130 to 200 캜, And the steam jet method may be applied to increase the uniformity of the high-ratio stretching during the first-stage stretching. Then, according to a conventional method, the drawn yarn can be heat set at a temperature of 200 to 260 ° C and relaxed to 0.5 to 15%.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사 제조시 사용한 방사유제는 솔벤트와 수분을 제거한 상태에서 TGA 장비로 측정한 298℃까지의 가열 감량률이 1 내지 10%인 방사유제를 사용하는 것이 바람직하다. 298℃까지의 가열 감량률이 1% 미만인 방사유제는 존재하기 어렵고, 가열 감량률이 10% 이상인 방사유제를 적용했을 때는 고온 열처리 후의 강력유지율 개선 효과가 충분하지 않다.The radial emulsion used in the production of the polyethylene terephthalate yarn of the present invention is preferably a radial emulsion having a heat loss rate of 1 to 10% measured at a temperature of 298 ° C measured with a TGA apparatus in a state in which solvent and moisture are removed. A radial emulsion having a heating loss rate of less than 1% up to 298 캜 is difficult to exist, and when a radiant emulsion having a heating loss rate of 10% or more is applied, the effect of improving the strength retention rate after a high temperature heat treatment is not sufficient.
상기에 설명한 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티필라멘트 원사는 직물 등에 사용될 수 있으나, 시트벨트, 산업용 웨빙, 로프 등에 한정하지 않고 사용될 수 있다.As described above, the polyethylene terephthalate multifilament yarn produced by the present invention can be used in fabrics and the like, but can be used not limited to seat belts, industrial webbing, ropes, and the like.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않으며, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 사의 물성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention and are not to be construed as limiting the scope of the present invention. The properties of the yarns prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention were evaluated in the following manner.
(a) 강도(인장강도)(g/d)(a) Strength (tensile strength) (g / d)
원사를 표준상태인 조건, 즉 온도 25℃ 와 상대습도 65%인 상태의 항온항습실에서 24시간 동안 방치한 후에 ASTM D-885의 방법으로 인장시험기를 통해 측정하였다.The yarn was allowed to stand for 24 hours in a standard temperature condition, i.e., a constant temperature and humidity room at a temperature of 25 DEG C and a relative humidity of 65%, and then measured by a tensile tester by the method of ASTM D-885.
(b) 4.5g/d 하중에서의 중신(%) 및 파단 강력에서의 절신(%) 측정(b) Determination of percent defects (%) in the midsole (%) and fracture strength at a load of 4.5 g / d
ASTM D885 기준에 따라, 만능인장시험기를 이용하여 PET 연신사의 4.5g/d 하중에서의 중신 및 파단 강력에서의 절신을 각각 측정하였다.According to the ASTM D885 standard, the stiffness of the PET stretch yarn at a load of 4.5 g / d and a tensile strength at break was measured using a universal tensile tester.
(c) 수축률 측정방법(c) Method of measuring shrinkage percentage
원사를 테스트라이트 수축률 시험기(Testrite shrinkage tester)에서 180℃에서 2분 동안 0.05gf/데니어 하중을 가한 조건으로 수축률을 측정한다.The shrinkage of the yarn is measured in a test light shrinkage tester at 180 ° C for 2 minutes under a condition of 0.05 gf / denier load.
(d) 금속 측정방법(d) Method of measuring metal
ASTM D1976(02) 방법에 따라, 원사의 금속 함량을 측정하였다.According to the ASTM D1976 (02) method, the metal content of the yarn was measured.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
테레프탈산 100 중량부에 대하여 에틸렌 글리콜 50 중량부 슬러리를 에스테르화 반응기에 투입하고, 250℃에서 4시간동안 0.5torr의 압력으로 가압하여 물을 반응기 밖으로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행시켜 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트[bis(2-hydroxyethyl) terephthalate]를 제조하였다. 이때, 인계 내열안정제를 에스테르화 반응 말기에 300ppm 투입하였다. 이후, 중합 촉매로서 티타늄계 촉매인 titanium(IV) isopropoxide(Ti{OCH(CH3)2}4)를 축합 반응 초기에 15ppm을 투입하고, 250℃에서 285℃까지 60℃/hr로 승온함과 동시에, 압력을 0.5torr까지 감압하여 중축합 반응을 진행하였으며, 중축합 반응 후단에 15㎚의 평균입자크기를 가지는 이산화티타늄 첨가제를 300ppm 투입하여 중축합 반응을 진행하여 중합물을 제조하였다.A slurry of 50 parts by weight of ethylene glycol was added to an esterification reactor in an amount of 100 parts by weight of terephthalic acid and the reaction was allowed to proceed while allowing water to flow out of the reaction vessel at a pressure of 0.5 torr at 250 DEG C for 4 hours to obtain bis Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate] was prepared. At this time, 300 ppm of a phosphorus-based heat stabilizer was added at the end of the esterification reaction. Thereafter, 15 ppm of titanium (IV) isopropoxide (Ti {OCH (CH 3 ) 2 } 4 ) as a polymerization catalyst was added at the initial stage of the condensation reaction and the temperature was raised from 250 ° C. to 285 ° C. at 60 ° C./hr. At the same time, the pressure was reduced to 0.5 torr to carry out a polycondensation reaction, and a polycondensation reaction was carried out by adding 300 ppm of a titanium dioxide additive having an average particle size of 15 nm to the end of the polycondensation reaction.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물을 144홀(Hole) 노즐을 이용하여 방사하고 연신단계를 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하였다.The polyethylene terephthalate polymer was spun using a 144-hole nozzle and subjected to a stretching step to produce a polyethylene terephthalate yarn.
<실시예 2> ≪ Example 2 >
첨가제로 이산화티타늄을 300ppm 투입하는 대신 2000ppm을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원사를 제조하였다.A yarn was produced in the same manner as in Example 1, except that 2000 ppm of titanium dioxide was added as an additive instead of 300 ppm of titanium dioxide.
<실시예 3> ≪ Example 3 >
첨가제로 이산화티타늄 대신 15㎚ 평균입자크기의 카본블랙을 500ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원사를 제조하였다.A yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that 500 ppm of carbon black having an average particle size of 15 nm was used instead of titanium dioxide as an additive.
<실시예 4> <Example 4>
첨가제로 이산화티타늄 대신 15㎚ 평균입자크기의 카본블랙을 3000ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원사를 제조하였다.A yarn was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3000 ppm of carbon black having an average particle size of 15 nm was added instead of titanium dioxide as an additive.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
테레프탈산 100 중량부에 대하여 에틸렌 글리콜 50 중량부 슬러리를 에스테르화 반응기에 투입하고, 250℃에서 4시간동안 0.5torr의 압력으로 가압하여 물을 반응기 밖으로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행시켜 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트[bis(2-hydroxyethyl) terephthalate]를 제조하였다. 이때, 인계 내열안정제를 에스테르화 반응 말기에 300ppm 투입하였다. 이후, 중합 촉매로서 안티몬 촉매를 중축합반응 초기에 230ppm을 투입하고, 250℃에서 285℃까지 60℃/hr로 승온함과 동시에, 압력을 0.5torr까지 감압하여 중축합 반응을 진행하였으며, 중축합 반응 후단에 250㎚의 평균입자크기를 가지는 이산화티타늄 첨가제를 300ppm 투입하여 중축합 반응을 진행하여 중합물을 제조하였다.A slurry of 50 parts by weight of ethylene glycol was added to an esterification reactor in an amount of 100 parts by weight of terephthalic acid and the reaction was allowed to proceed while allowing water to flow out of the reaction vessel at a pressure of 0.5 torr at 250 DEG C for 4 hours to obtain bis Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate] was prepared. At this time, 300 ppm of a phosphorus-based heat stabilizer was added at the end of the esterification reaction. Thereafter, 230 ppm of the antimony catalyst as a polymerization catalyst was added at the initial stage of the polycondensation reaction, the temperature was raised from 250 ° C. to 285 ° C. at 60 ° C./hr and the pressure was reduced to 0.5 torr to conduct a polycondensation reaction. A titanium dioxide additive having an average particle size of 250 nm was charged at 300 ppm after the reaction to produce a polymer.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물을 144홀(Hole) 노즐을 이용하여 방사하고 연신단계를 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하였다.The polyethylene terephthalate polymer was spun using a 144-hole nozzle and subjected to a stretching step to produce a polyethylene terephthalate yarn.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
안티몬 대신 titanium(IV) isopropoxide(Ti{OCH(CH3)2}4) 촉매를 투입(15ppm)한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 원사를 제조하였다.Antimony instead of titanium (IV) isopropoxide (Ti { OCH (CH 3) 2} 4) A yarn was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the catalyst was added (15 ppm).
(ppm)catalyst
(ppm)
(ppm)additive
(ppm)
(Size:250㎚)TiO2
(Size: 250 nm)
(Size:15㎚)TiO2
(Size: 15 nm)
물성basic
Properties
이상에서, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Various modifications and variations are possible within the scope of the claims
Claims (5)
상기 슬러리의 에스테르화 반응 단계;
중축합 반응하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하는 단계; 및
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체를 방사하고, 연신하여 원사를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 중축합 반응 초기에 티타늄계 촉매를 10 내지 20ppm 투입하고, 중축합 반응 후단에 이산화티타늄 또는 카본블랙 첨가제를 투입하며,
상기 첨가제의 평균 입자 직경은 10 내지 50nm이고, 투입량은 100 내지 5000ppm인 것을 특징으로 하는 무독성 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법.
Slurrying of ethylene glycol (EG, Ethyleneglycol) and terephthalic acid (TPA, terephthalic acid);
An esterification reaction step of the slurry;
Preparing a polyethylene terephthalate polymer by a polycondensation reaction; And
Spinning the polyethylene terephthalate polymer and stretching to produce a yarn,
At the initial stage of the polycondensation reaction, 10 to 20 ppm of a titanium-based catalyst is added, titanium dioxide or a carbon black additive is added to the end of the polycondensation reaction,
Wherein the additive has an average particle diameter of 10 to 50 nm and an input amount of 100 to 5000 ppm. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
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2018
- 2018-01-08 KR KR1020180002327A patent/KR101959331B1/en active IP Right Grant
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