KR101955671B1 - Patterning Method for Graphene or Graphene-Metal Hybrid Films - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고가의 장비를 사용하지 않고도 간단한 공정에 의해 온화한 조건에서 경제적으로 대면적의 기판 상에 그래핀 또는 그래핀-금속 복합체 박막을 패터닝할 수 있는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (B) 포토레지스트 패턴 상에 포토레지스트 패턴과 그래핀층이 접촉되도록 그래핀/지지층 필름을 부착하는 단계; (C) 그래핀/지지층 필름이 부착된 기판을 열처리하여 기판 상에 그래핀/지지층 필름을 밀착시키는 단계; (D) 그래핀/지지층 필름이 밀착된 기판을 지지층과 포토레지스트의 용매에 침지하고 초음파 처리하는 단계; 및 (E) 기판을 세척하고 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀 박막 또는 그래핀-금속 복합체 박막을 패터닝하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of patterning a graphene or a graphene-metal composite thin film on a large-area substrate economically in a mild condition by a simple process without using expensive equipment, and more particularly, ) Forming a photoresist pattern on the substrate; (B) attaching the graphene / support layer film so that the photoresist pattern and the graphene layer are in contact with each other; (C) heat-treating the substrate having the graphene / support layer film to adhere the graphene / support layer film on the substrate; (D) immersing the substrate on which the graphen / support layer film is adhered in the support layer and the solvent of the photoresist and ultrasonically treating the substrate; And (E) washing and drying the substrate. The present invention relates to a method for patterning a graphene thin film or a graphene-metal composite thin film on a substrate.

Description

그래핀 또는 그래핀-금속 복합체 박막의 패터닝 방법{Patterning Method for Graphene or Graphene-Metal Hybrid Films}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a patterning method for a graphene or a graphene-metal composite thin film,

본 발명은 고가의 장비를 사용하지 않고도 간단한 공정에 의해 온화한 조건에서 경제적으로 대면적의 기판 상에 그래핀 또는 그래핀-금속 복합체 박막을 패터닝할 수 있는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for patterning a graphene or graphene-metal composite thin film on a large-area substrate economically in a mild condition by a simple process without using expensive equipment.

유연한 투명 전도성 필름(TCFs, Flexible transparent conductive films)은 유연하고 착용 가능한 태양전지, 유기 발광 다이오드(OLED), 디스플레이 및 터치 스크린 패널과 같은 신흥 소프트 전자 및 광전자 장치에 응용가능하여 광범위하게 연구되고 있다. 인듐 주석 산화물(ITO, indium tin oxide)과 불소 도핑 산화 주석(FTO, fluorine-doped tin oxide)과 같은 상업용 투명 전도성 산화물은 작은 변형에 의해서도 쉽게 깨지기 때문에 유연한 장치에 사용하기에는 적합하지 않다. 전도성 고분자, 탄소 나노 튜브, 그래핀(graphene), 금속 나노와이어 및 이들 재료의 혼성물인 그래핀-금속 복합체는 높은 광학 투명성, 우수한 전기 전도성 및 우수한 기계적 유연성으로 인하여 최근 주목을 받고 있다. Zhu 등은 금속 박막의 포토리소그래피와 습식 에칭에 의해 금속 그리드가 형성된 유연한 그래핀-금속 그리드 박막은 광 투과율(T)이 90 %, 시트 저항이 20Ω/sq임을 보고 하였다. Tien 등은 은나노선과 그래핀 나노시트의 복합체 박막이 시트 저항이 86Ω/sq(T = 80 %)임을 보고하였다. Ruoff 등은 은나노선의 서브퍼콜레이팅(subpercolating) 네트워크에 전사된 그래핀 필름의 면저항이 64Ω/sq(T = 94 %)임을 보고하였다. 이 등은 33Ω/sq(T = 94 %)의 낮은 면저항 및 우수한 유연성(27 %의 굽힘 변형률)을 갖는 유연한 그래핀-Ag 전극을 보고하였다. 이와 같이 그래핀-금속 복합체는 다른 유형의 TCF보다 우수한 성능을 나타내지만, 그래핀-금속 복합체의 미세 패턴화 공정이 복잡하고 고가이며 시간이 많이 소요되기 때문에 실제 장치에 응용하는 것이 제한적이었다.Flexible transparent conductive films (TCFs) have been extensively studied for applications in emerging soft electronic and optoelectronic devices such as flexible and wearable solar cells, organic light emitting diodes (OLED), displays and touch screen panels. Commercial transparent conductive oxides such as indium tin oxide (ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) are not suitable for use in flexible devices because they easily break even with minor deformation. Metallic composites, which are conductive polymers, carbon nanotubes, graphene, metal nanowires, and their blends, have received much attention due to their high optical transparency, good electrical conductivity and excellent mechanical flexibility. Zhu et al. Reported that a flexible graphene-metal grid thin film having a metal grid formed by photolithography and wet etching of a metal thin film has a light transmittance (T) of 90% and a sheet resistance of 20? / Sq. Tien et al. Reported that the composite thin film of silver nanowire and graphene nanosheet had a sheet resistance of 86? / Sq (T = 80%). Ruoff et al. Reported that the sheet resistance of a graphene film transferred to a sub-percolating network of silver nanowires is 64? / Sq (T = 94%). They reported a flexible graphene-Ag electrode with a low sheet resistance of 33? / Sq (T = 94%) and excellent flexibility (27% bending strain). Thus, although the graphene-metal composite exhibits superior performance to other types of TCF, it has been difficult to apply the graphene-metal composite to actual devices because the micropatterning process of the graphene-metal composite is complicated, expensive, and time consuming.

전극 미세 패터닝은 특히 현대 및 차세대 고 픽셀화 및 배열 소자 제작에 있어서는 비용과 시간이 많이 소요되는 공정이다. 그래핀과 그래핀-금속 복합체의 마이크론(micron)과 나노 단위의 패터닝은 포토리소그라피(photo lithography) 공정없이 집속 이온 빔(focused ion beam) 또는 레이저 스크라이빙(laser scribing)을 이용하여 직접 쓰기방식에 의해 패턴 형상을 식각하거나, 포토리소그라피 후 식각하는 공정을 사용하여 이루어진다. 그러나 직접 쓰기방식에 의한 패터닝은 대면적 기판의 대량 생산에는 부적합하며, 반도체 산업에서 널리 사용되는 전통적인 포토리소그라피 공정을 기반으로 한 패터닝 방법이 가장 간단하고 경제적이다. 포토리소그라피 기반의 패터닝은 이후 건식 또는 습식 식각 공정이 수반되며, 일반적으로 그래핀-금속 복합체의 식각은 그래핀에 대한 플라즈마 식각과 금속에 대한 습식 식각 두단계의 공정에 의해 이루어진다. 그래핀의 식각에 널리 사용되는 O2 또는 H2 플라즈마는 유기화합물에 유해하며, 특히 유연성 기판이나 고분자 기판을 사용하는 경우에는 플라즈마 식각과정에서 손상이 일어난다. 금속의 패터닝을 위한 습식 식각에 사용되는 강산 기반의 식각액 또한 유기물 기반의 활성층과 기판을 손상시키고 오염시킬 수 있다. 따라서 식각 공정은 기판이나 매트릭스 물질에 따라 그 적용성이 크게 감소한다. 더욱이 두 단계의 공정에 의한 그래핀-금속 복합체의 패터닝은 생산성을 저하시키고 공정비용을 상승시키는 문제가 있다. Electrode fine patterning is a costly and time-consuming process, especially in modern and next-generation high-pixelization and array device fabrication. Patterning of micron and nanometer units of graphene and graphene-metal complexes can be achieved by using a focused ion beam or laser scribing without a photolithography process, And then etching the pattern shape by photolithography and etching. However, the patterning by the direct writing method is not suitable for the mass production of a large area substrate, and the patterning method based on the conventional photolithography process widely used in the semiconductor industry is the most simple and economical. Patterning based on photolithography is followed by a dry or wet etch process, and in general, the etching of the graphene-metal composite is accomplished by two steps: plasma etch for graphene and wet etch for metal. O 2 or H 2 plasma, which is widely used for etching graphene, is harmful to organic compounds. In particular, when a flexible substrate or a polymer substrate is used, damage occurs in the plasma etching process. Strong acid-based etchants used in wet etching for metal patterning can also damage and contaminate organic-based active layers and substrates. Therefore, the applicability of the etching process is greatly reduced depending on the substrate or the matrix material. Furthermore, the patterning of the graphene-metal composite by the two-step process has a problem of lowering the productivity and raising the process cost.

리프트-오프(lift-off) 방식에 의한 패터닝은 기판이 쉽게 손상될 우려가 있거나, 패터닝할 재료의 식각이 어려운 경우 포토리소그라피 작업 후 재료를 증착하고, 포토레지스트(photoresist)를 용매에서 제거하는 것에 의해 포토레지스트 상에 증착된 물질을 함께 벗겨내는 방법이다. 리프트-오프 방식은 패턴화된 포토레지스트를 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것에 의해 온화한 조건에서 패터닝이 가능하므로 기판에 손상이 없고, 플라즈마와 같은 고가의 장비를 필요로 하지 않으며 간단한 방법에 의해 대면적의 패터닝이 가능하다는 장점이 있다. 그러나 패터닝된 포토레지스트와 기판의 단차에 의해 기판에 증착된 부분과 포토레지스트 상에 증착된 부분의 연속성이 없어야만 리프트-오프 방식에 의한 패터닝이 가능하다. 포토레지스트 상에 그래핀 박막을 전사하는 경우에는 그래핀 박막의 유연성과 전사의 특성으로 인하여 불연속적인 그래핀층이 형성되지 않기 때문에 리프트-오프 방식을 이용할 수 없었다. The lift-off patterning can be performed by depositing the material after the photolithography process and removing the photoresist from the solvent if the substrate is easily damaged or the material to be patterned is difficult to etch, To remove the deposited material on the photoresist. The lift-off method can be patterned under mild conditions by using a solvent capable of dissolving the patterned photoresist, so that there is no damage to the substrate, no expensive equipment such as plasma is required, The patterning of the area can be performed. However, the patterning can be performed by a lift-off method only when there is no continuity between the portion deposited on the substrate and the portion deposited on the photoresist due to the step difference between the patterned photoresist and the substrate. When a graphene thin film is transferred onto a photoresist, a discontinuous graphene layer can not be formed owing to the flexibility of the graphene thin film and the transfer characteristics, and thus the lift-off method can not be used.

이 때문에 등록특허 제10-1461978호는 (A) 촉매 금속층 상에 그래핀층을 형성하는 단계; (B) 상기 그래핀층 상에 패턴된 필름을 형성하는 단계; (C) 상기 패턴된 필름 상에 지지층을 위치시키는 단계; (D) 상기 촉매 금속층을 제거하는 단계; (E) 상기 패턴된 필름을 제거하여 그래핀층을 패터닝 하는 단계; (F) 상기 패턴된 그래핀층 상에 기판을 위치시키는 단계; 및 (G) 상기 지지층을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴된 그래핀의 제조방법을 제안하였다. 상기 방법에서는 (E) 단계에서 그래핀층의 패터닝 단계에 리프트-오프 방식에 의해 패턴된 필름을 제거하기는 하지만, 전체 공정이 너무 복잡하여 리프트-오프 방식의 장점을 충분히 살릴 수 없었다. 또한 미리 패턴화된 그래핀 박막을 기판 상에 전사하여야 하므로 그래핀 패턴을 기판의 정확한 위치에 전사시켜야 하는 어려움이 있었다.For this reason, Japanese Patent Registration No. 10-1461978 discloses a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (A) forming a graphene layer on a catalyst metal layer; (B) forming a patterned film on the graphene layer; (C) positioning a support layer on the patterned film; (D) removing the catalytic metal layer; (E) patterning the graphene layer by removing the patterned film; (F) positioning the substrate on the patterned graphene layer; And (G) removing the support layer. The present invention also provides a method for producing patterned graphene. In the above method, the patterned film is removed by the lift-off method in the step of patterning the graphene layer in the step (E), but the entire process is too complicated to fully utilize the advantages of the lift-off method. In addition, since the pre-patterned graphene thin film must be transferred onto the substrate, it has been difficult to transfer the graphene pattern to the precise position of the substrate.

또한 레지스트 패턴 상에 시드 금속층을 형성하고 시드 금속층 상에 그래핀을 형성하여 패턴화된 그래핀의 임프린트 스탬프를 형성하거나(등록특허 제10-1105249호), 고분자 기재 상에 그래핀을 형성한 후 핫엠보싱 임프린트를 통해 그래핀층에 패턴을 형성한 후(등록특허 제10-1436911호) 패턴화된 그래핀층을 전사하는 방법에 의해 패턴화된 그래핀층을 형성하였다. 그러나 이와 같은 방법 역시 전사과정에서 미세한 패턴을 정밀한 위치에 정확하게 위치시켜야 하는 문제가 있고, 그나마도 그래핀의 패터닝에는 적용이 가능하지만, 그래핀-금속 복합체의 패터닝은 불가능한 문제가 있다.In addition, a seed metal layer is formed on the resist pattern and graphene is formed on the seed metal layer to form an imprint stamp of the patterned graphene (Patent No. 10-1105249), or graphene is formed on the polymer substrate A pattern was formed on the graphene layer through a hot embossing imprint (Patent No. 10-1436911), and a patterned graphene layer was formed by transferring the patterned graphene layer. However, such a method also has a problem in that a fine pattern must be precisely positioned in a precise position in the transferring process, and it is applicable to patterning of graphene, however, it is impossible to pattern the graphene-metal composite.

등록특허 제10-1461978호Patent No. 10-1461978 등록특허 제10-1105249호Patent No. 10-1105249 등록특허 제10-1436911호Registration No. 10-1436911

Zhu 등, ACS Nano 2011, 5 (8), 6472-6479.Zhu et al., ACS Nano 2011, 5 (8), 6472-6479. Tien 등, Carbon 2013, 58, 198-207.Tien et al., Carbon 2013, 58, 198-207. Ruoff 등, Nano Letters 2012, 12 (11), 5679-5683.Ruoff et al., Nano Letters 2012, 12 (11), 5679-5683. Lee 등, Nano Letters 2013, 13 (6), 2814-2821.Lee et al., Nano Letters 2013, 13 (6), 2814-2821.

본 발명은 고가의 장비를 사용하지 않고도 간단한 공정에 의해 대면적에 대해 기판 상에 경제적으로 패턴을 직접 형성할 수 있는 그래핀 또는 그래핀-금속 복합체 박막의 패터닝 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method of patterning a graphene or graphene-metal composite thin film which can directly form a pattern economically on a substrate with respect to a large area by a simple process without using expensive equipment.

또한 본 발명은 패터닝 과정이 온화하여 기판 또는 기판에 형성된 활성층에 손상을 주지 않으므로, 열이나 화학약품에 약한 유연성 기판을 비롯하여 다양한 기판에 적용이 가능한 그래핀 또는 그래핀-금속 복합체 박막의 패터닝 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. The present invention also provides a patterning method of a graphene or graphene-metal composite thin film which can be applied to various substrates including a flexible substrate susceptible to heat or chemicals since the patterning process is mild and does not damage the active layer formed on the substrate or the substrate. Another purpose is to provide.

전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (B) 포토레지스트 패턴 상에 그래핀/지지층 필름을 전사하는 단계; (C) 그래핀/지지층 필름이 전사된 기판을 열처리하여 기판 상에 그래핀/지지층 필름을 밀착시키는 단계; (D) 그래핀/지지층 필름이 밀착된 기판을 지지층과 포토레지스트의 용매에 침지하고 초음파 처리하는 단계; 및 (E) 기판을 세척하고 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀 박막을 패터닝하는 방법에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, including: (A) forming a photoresist pattern on a substrate; (B) transferring the graphene / support layer film onto the photoresist pattern; (C) heat treating the substrate on which the graphene / support layer film is transferred to adhere the graphene / support layer film on the substrate; (D) immersing the substrate on which the graphen / support layer film is adhered in the support layer and the solvent of the photoresist and ultrasonically treating the substrate; And (E) washing and drying the substrate. The present invention also relates to a method of patterning a graphene thin film on a substrate.

상기 (A) 단계는 기판 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 단계이다. 상기 "기판"은 그래핀의 패턴이 형성될 기재로, 단일층의 기재만을 의미하는 것이 아니라 기재 상에 다층의 활성물질층이 형성되어 있는 것을 포괄하는 의미이다.The step (A) is a step of forming a pattern using a photoresist on a substrate. The "substrate" is used herein to mean a substrate on which a pattern of graphene is to be formed. It does not mean only a single layer of a substrate but includes multiple layers of active material formed on a substrate.

상기 "포토레지스트 패턴"은 포토레지스트를 사용하여 통상의 포토리소그라피에 의해 생성되는 것으로, 당업자에게는 널리 알려져 있는 방법이므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. The above-mentioned "photoresist pattern" is produced by conventional photolithography using a photoresist, and is widely known to those skilled in the art, so a detailed description thereof will be omitted.

상기 (B) 단계는 그래핀의 패터닝을 위하여 포토레지스트 패턴 상에 그래핀/지지층 필름을 부착하는 단계이다. 이때 포토레지스트 패턴과 그래핀층이 접촉되도록 즉, 지지층과 기판의 최하부가 각각 상면과 하면이 되도록 그래핀/지지층 필름을 부착시킨다. 본 단계에서 부착된 그래핀/지지층 필름은 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이 기판과 이격되어 포토레지스트(PR) 패턴 상에 걸쳐져 있는 상태로 존재한다. The step (B) is a step of attaching a graphene / support layer film on the photoresist pattern for patterning the graphene. At this time, the graphene / support layer film is attached so that the photoresist pattern and the graphene layer are in contact with each other, that is, the support layer and the lowermost portion of the substrate are the upper and lower surfaces, respectively. The graphene / support layer film attached in this step exists in a state in which it is spaced apart from the substrate and spanned on the photoresist (PR) pattern as shown in Fig. 1 (a).

상기 "그래핀/지지층 필름"은 종래기술에서 그래핀 전사를 위해 그래핀 박막에 지지층을 형성한 상태의 필름을 의미한다. The "graphene / support layer film" refers to a film in which a support layer is formed on a graphene film for graphene transfer in the prior art.

본 발명에서는 이미 생성된 그래핀을 포토레지스트 패턴에 전사하는 것으로 그래핀의 성장 방법 자체가 관심의 대상은 아니므로 어떤 방법에 의해 제조된 그래핀을 사용하여도 무방하여, 당업계에서 그래핀의 형성을 위해 통상적으로 사용하는 방법을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 그라파이트로부터의 기계적인 박리나, 에피텍셜법에 의한 그래핀층의 성장, 화학기상증착법에 의한 그래핀의 성장 등에 의해 그래핀이 제조될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, since graphene itself which has already been generated is transferred to a photoresist pattern and graphene growth method itself is not of interest, graphene produced by any method may be used. The method conventionally used for the formation can be used without any particular limitation. For example, graphene can be produced by mechanical separation from graphite, growth of graphene layer by epitaxial method, growth of graphene by chemical vapor deposition, and the like, but is not limited thereto.

상기 "지지층"은 통상의 그래핀의 전사 시 사용되는 재질이라면 어떤 것이든 사용 가능하며, 당업자라면 종래기술을 통해 적절한 재질과 방법을 선택하여 지지층을 형성하는 것은 용이할 것이므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.The "support layer" may be any material that is used when transferring graphene. Conventionally, it is easy for a person skilled in the art to select a suitable material and method to form a support layer. do.

이후 (C) 단계에서 열처리하는 것에 의해 포토레지스트 패턴 상에 걸쳐져 있던 그래핀/지지층 필름은 포토레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 기판 영역에 밀착된다. 그래핀/지지층 필름이 노출된 기판 영역에 효과적으로 밀착되기 위해서는 본 단계에서의 열처리는 상기 포토레지스트 및 지지층의 유리전이온도보다 높은 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 지지층의 유리전이온도보다 높아지면, 지지층은 유연성을 갖게 된다. 그래핀층 자체는 유연성이 있으므로 지지층이 유연해짐에 따라 무게에 의해 점점 처지려는 성향을 갖게되며, 포토레지스트 역시 유리전이온도 이상에서 유동성이 생기므로 끝단의 형상이 완만하게 되면서 그래핀/지지층의 이동을 촉진하여 포토레지스트 패턴 상에 걸쳐져 있던 그래핀/지지층 필름은 도 2의 (b)의 상단 그림과 같이 노출된 기판에 닿게 된다. 이후 열처리가 계속되면 그래핀/지지층은 도 2의 (b)의 하단 그림과 같이 기판에 밀착되어 패턴을 규정하게 된다. 만일 상기 지지층의 재질이 유연성 재질이라면, 지지층의 유리전이온도와 무관하게 포토레지스트의 유리전이온도 이상이 되도록 열처리하여도 무방하다. Thereafter, the graphene / support layer film that has been spread on the photoresist pattern by heat treatment in the step (C) is brought into close contact with the substrate region where the photoresist pattern is not formed. In order to effectively adhere to the substrate region where the graphen / support layer film is exposed, it is preferable that the heat treatment in this step is performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the photoresist and the support layer. When the heat treatment temperature becomes higher than the glass transition temperature of the support layer, the support layer becomes flexible. Since the graphene layer itself is flexible, it tends to sag gradually due to its weight as the support layer becomes flexible. Since the photoresist also has fluidity above the glass transition temperature, the shape of the end portion becomes gentle and the graphen / And the graphene / support layer film that has been spread over the photoresist pattern touches the exposed substrate as shown in the upper part of FIG. 2 (b). After the heat treatment is continued, the graphene / support layer is brought into close contact with the substrate as shown in the bottom view of FIG. 2 (b) to define the pattern. If the support layer is made of a flexible material, the support layer may be thermally treated so as to be at or above the glass transition temperature of the photoresist regardless of the glass transition temperature of the support layer.

열처리 온도는 지지층의 종류에 따라 적절한 온도를 사용할 수 있을 것이므로 일괄적으로 그 온도 및 열처리 시간을 규정하는 것은 무의미하다. 예를 들어 유리전이온도가 85~115℃로 알려진 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)를 지지층으로 사용하는 경우에는 80~200℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 따라서 열에 약한 고분자 수지의 유연성 기판에도 본 발명의 패터닝 방법을 적용하는 것이 가능하다. 열처리 온도가 높을수록 짧은 시간의 열처리에 의해서도 그래핀/지지층 필름을 효율적으로 밀착시킬 수 있음은 당연하다. 하기 실시예에서 확인할 수 있듯이 PMMA 지지층을 사용하는 경우 150℃에서 열처리한다면 2분간 열처리하는 것으로 충분하였다.Since it is possible to use an appropriate temperature depending on the type of the support layer, it is meaningless to specify the temperature and the heat treatment time in a lump. For example, when PMMA (polymethylmethacrylate) known as a glass transition temperature of 85 to 115 ° C is used as a support layer, it is preferable to perform heat treatment at 80 to 200 ° C. Therefore, it is possible to apply the patterning method of the present invention to a flexible substrate of a polymer resin that is weak to heat. It is a matter of course that the higher the heat treatment temperature, the more efficient adhesion of the graphene / support layer film can be obtained even by a short time heat treatment. As can be seen from the following examples, if a PMMA support layer is used, heat treatment at 150 占 폚 is sufficient for 2 minutes.

상기 (D) 단계는 그래핀/지지층 필름이 밀착된 기판을 지지층과 포토레지스트의 용매에 침지시켜 용해시키는 한편 초음파처리에 의해 기판에 밀착되지 않은 그래핀을 제거하는 단계이다. 하기 실시예에서는 지지층인 PMMA와 포토레지스트에 대한 공통 용매로서 아세톤을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 기판에 손상을 주지않고 PMMA와 포토레지스트를 제거할 수 있는 것이라면 어떤 용매를 사용하여도 무방하다. 상기 기판을 지지층과 포토레지스트의 용매에 침지하면 지지층과 포토레지스트는 용매에 용해되어 제거되지만, 포토레지스트의 상부 영역에 존재하던 그래핀은 용매에 분산되어 떠있는 상태로 존재한다. 초음파는 기판에 밀착되어 있지 않은 그래핀을 절단하는 역할을 하여 기판에 밀착되어 있지 않은 부분을 제거하는 것에 의해 그래핀의 패턴이 가능하다. 상기 초음파 처리는 5초~5분간 이루어지는 것이 바람직하다.In the step (D), the substrate on which the graphene / support layer film is adhered is immersed and dissolved in the support layer and the solvent of the photoresist, and the graphene not adhered to the substrate is removed by ultrasonic treatment. In the following examples, acetone is used as a common solvent for PMMA and photoresist as a supporting layer, but it is not limited thereto and any solvent may be used as long as it can remove PMMA and photoresist without damaging the substrate. When the substrate is immersed in the support layer and the solvent of the photoresist, the support layer and the photoresist are dissolved and removed in the solvent, but the graphene present in the upper region of the photoresist is dispersed in the solvent and remains in a floating state. The ultrasonic wave serves to cut the graphene which is not in close contact with the substrate, and the graphene pattern can be obtained by removing the portion that is not adhered to the substrate. The ultrasonic treatment is preferably performed for 5 seconds to 5 minutes.

이후, (E) 단계에서 기판을 세척하고 건조하는 것에 의해 기판의 표면개질이나 코팅 처리 없이도 기판 상에 직접적으로 그래핀 박막을 패터닝할 수 있다. 또한 상기 그래핀 박막의 패터닝은 온화한 조건에서 이루어지기 때문에 실리콘 웨이퍼나 유리와 같은 경질의 기판 뿐 아니라, 고분자 수지로 이루어진 유연성 기판에도 적용이 가능하다.Thereafter, the substrate is washed and dried in the step (E), whereby the graphene thin film can be directly patterned on the substrate without modifying the surface of the substrate or performing coating treatment. Further, since the patterning of the graphene thin film is performed under a mild condition, it is applicable not only to a rigid substrate such as a silicon wafer or glass but also to a flexible substrate made of a polymer resin.

최근에는 극단자외선(Extreme Ultraviolet, EUV)을 포토리소그라피에 적용함에 따라 수nm 수준의 정밀도로 포토레지스트의 패턴을 형성할 수 있으므로, 포토리소그라피를 기반으로 하는 본 발명의 방법에 의하면 수십nm 수준의 패턴 간격을 갖는 그래핀의 패터닝이 역시 가능하다. 뿐만 아니라 ㎛ 단위, 더 나아가 ㎝ 단위의 패터닝에도 문제없이 적용할 수 있으므로, 디스플레이, 터치스크린 패널 또는 다양한 전극재료 등 그 용도에 따라 요구되는 모든 범위의 그래핀 패터닝에 본 발명의 방법을 용이하게 적용할 수 있을 것이다. Recently, extreme ultraviolet (EUV) has been applied to photolithography to form a photoresist pattern with a precision of several nanometers. Therefore, according to the method of the present invention based on photolithography, Patterning of graphene with spacing is also possible. In addition, the method of the present invention can be easily applied to the entire range of graphene patterning required for displays, touch screen panels, or various electrode materials, etc., You can do it.

또한 본 발명은 (A) 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (B) 포토레지스트 패턴 상에 금속층을 형성하는 단계; (C) 상기 금속층 상에 그래핀/지지층 필름을 부착하는 단계; (D) 그래핀/지지층 필름이 전사된 기판을 열처리하여 기판 상에 그래핀/지지층 필름을 밀착시키는 단계; (E) 그래핀/지지층 필름이 밀착된 기판을 지지층과 포토레지스트의 용매에 침지하고 초음파 처리하는 단계; 및 (F) 기판을 세척하고 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀-금속 복합체 박막을 패터닝하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 포토레지스트 패턴 상에 그래핀/지지층 필름을 부착시키기 전에 (B) 포토레지스트 패턴 상에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 제외하면 전술한 기판 상에 그래핀 박막을 패터닝하는 방법과 동일하다. 따라서 하기에서는 (B) 단계에 대해서만 추가적으로 설명하며, 나머지 단계에 대해서는 그래핀 박막의 패터닝 방법을 준용할 수 있다.(A) forming a photoresist pattern on a substrate; (B) forming a metal layer on the photoresist pattern; (C) attaching a graphene / support layer film on the metal layer; (D) heat treating the substrate on which the graphene / support layer film has been transferred to adhere the graphene / support layer film on the substrate; (E) immersing the substrate in which the graphene / support layer film is adhered in the support layer and the solvent of the photoresist and ultrasonically treating the substrate; And (F) washing and drying the substrate. The present invention also relates to a method of patterning a thin film of a graphen-metal composite on a substrate. This method is the same as the method of patterning the graphene thin film on the above-described substrate except that (B) before the deposition of the graphene / support film on the photoresist pattern, a metal layer is formed on the photoresist pattern Do. Therefore, only the step (B) will be described in the following, and the patterning method of the graphene thin film may be applied to the remaining steps.

상기 (B) 단계에서의 금속층은 연속적인 금속 박막층이거나, 불연속적인 금속 나노입자층일 수 있다. 금속 박막층이나 금속 나노입자층의 형성방법 역시 포토레지스트 패턴 형성이나 그래핀 형성과 마찬가지로 종래기술에 의한 어떤 방법을 사용하여도 무방하며, 금속의 종류 또한 제한되지 않는다. 또한 금속 박막층을 형성할 것인가, 금속 나노입자층을 형성할 것인가도 패턴화된 그래핀-금속 복합체 박막의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명이 패턴화된 그래핀-금속 복합체 박막이 유연성 소자에 적용되는 경우에는, 불연속적인 금속 나노입자층에 비해 연속적인 금속 박막층의 경우 굽힘에 의해 전기적 특성이 열화될 수 있으므로 금속 나노입자층을 사용하는 것이 바람직하다.The metal layer in the step (B) may be a continuous metal thin film layer or a discontinuous metal nanoparticle layer. The method of forming the metal thin film layer or the metal nanoparticle layer may be any method according to the prior art as well as forming the photoresist pattern or graphene formation, and the kind of the metal is not limited either. Whether a metal thin film layer or a metal nanoparticle layer is formed can be appropriately selected depending on the use of the patterned graphene-metal composite thin film. When the patterned graphene-metal composite thin film according to the present invention is applied to a flexible device, the continuous metal thin film layer may be deteriorated in electric characteristics due to bending in comparison with the discontinuous metal nanoparticle layer, so that the metal nanoparticle layer .

금속 나노입자 역시 형상에 의해 제한되지 않으며, 나노선, 나노로드, 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 특히 나노선의 경우에는 나노선의 네트워크 형성으로 인하여 전기적 특성이 우수하여, 하기 실시예에서는 은나노선을 예로 그래핀-금속 복합체 박막을 패터닝하였으나 이에 한정되지 않는 것임은 당연하다.The metal nanoparticles are also not limited by shape, and nanowires, nanorods, and nanotubes can be used. In particular, in the case of nano-wires, the electrical characteristics are excellent due to the formation of a nanowire network. In the following embodiments, it is natural that the graphene-metal composite thin film is patterned using silver nano wires as an example.

코팅에 의해 형성되는 나노입자층의 균일성은 점도와 표면장력과 같은 분산용매의 영향을 받는다. 실시예에서 예시한 은나노선은 물에 비해 알콜에 더 효과적으로 분산되지만, 알콜은 포토레지스트를 용해시켜 패턴을 손상시킨다. 이에 반해 물은 기판에는 영향이 없으나 표면장력이 높고 증발속도가 낮기 때문에 코팅 과정에서 은나노선이 응집되는 결과를 낳는다. 이러한 문제를 해소하기 위하여 본 단계에서 은나노선의 코팅층을 형성한다면, 물과 알콜의 1:1~3:1 (v/v) 혼합물을 사용하여 은나노선을 분산시킨 후 코팅하는 것이 바람직하다. 이에 의해 포토레지스트 패턴의 손상이나 은나노선의 응집없이 균일한 은나노선층을 형성할 수 있다.The uniformity of the nanoparticle layer formed by the coating is affected by the dispersion solvent such as viscosity and surface tension. While the silver nanowires illustrated in the examples are more effectively dispersed in alcohol than water, the alcohol dissolves the photoresist and damages the pattern. Water, on the other hand, has no effect on the substrate, but has a high surface tension and a low evaporation rate, which results in agglomeration of the silver nanowires during the coating process. In order to solve this problem, it is preferable to disperse the silver nano wire using a mixture of water and alcohol (1: 1 ~ 3: 1 (v / v)) before coating the silver nano wire. As a result, a uniform silver nano-ray layer can be formed without damaging the photoresist pattern or agglomerating the silver nano-wires.

본 발명은 상기 방법에 의해 패턴화된 그래핀 박막 혹은 그래핀-금속 복합체 박막을 포함한 소자에 관한 것이다. 하기 실시예에서는 염료감응 태양전지를 예로 들었으나, 이외에도 OLED, 디스플레이, 모바일 장비, 터치스크린 등 그래핀 또는 그래핀-금속 복합체 박막의 패턴화가 필요한 다양한 분야에 적용할 수 있다.The present invention relates to a device including a graphene thin film or a graphene-metal composite thin film patterned by the above method. Although the dye-sensitized solar cell is described as an example in the following examples, the present invention can be applied to various fields requiring patterning of a graphene or graphene-metal composite thin film such as an OLED, a display, a mobile equipment, a touch screen and the like.

이상과 같이 본 발명의 패터닝 방법에 의하면 기판 상에서 원하는 위치에 직접적으로 그래핀 또는 그래핀-금속 복합체 박막의 패턴을 형성할 수 있으므로, 패턴된 그래핀을 전사하는 경우 정확한 위치에 패턴을 형성할 수 없는 문제점을 해소할 수 있다.As described above, according to the patterning method of the present invention, since a pattern of a graphene or a graphene-metal composite thin film can be formed directly on a desired position on a substrate, a pattern can be formed at a precise position when the patterned graphene is transferred There is no problem.

특히 본 발명에 의한 그래핀-금속 복합체 박막의 패터닝은 종래기술이 그래핀과 금속에 대해 각각 패터닝이 진행되어 두 단계 공정으로 진행되어야 하는 것에 비해 단일 공정으로 그래핀과 금속이 동시에 패터닝 될 수 있어 매우 효율적인 공정으로 패터닝이 가능하다. Particularly, the patterning of the graphene-metal composite thin film according to the present invention requires patterning of the graphene and the metal to the two-step process, while the graphene and the metal can be simultaneously patterned by a single process Patterning is possible with a very efficient process.

또한 본 발명에 의해 대면적 기판에 적용이 용이한 포토리소그라피를 기반으로 하면서도 격렬한 화학반응이나 고가의 플라즈마 장비에 의한 식각이 아닌 간단한 리프트-오프 방식에 의해 온화한 조건에서 패터닝이 이루어지므로 기판이나 활성층의 손상이 없이 그래핀 또는 그래핀-금속 복합체 박막을 패터닝 할 수 있다.In addition, since patterning is performed under mild conditions by a simple lift-off method rather than an intense chemical reaction or etching by expensive plasma equipment based on photolithography which is easy to apply to a large-area substrate according to the present invention, The graphene or graphene-metal composite thin film can be patterned without any damage.

이와 같은 본 발명의 패터닝 방법은 신뢰성있는 마이크론 단위의 패터닝이 가능하기 때문에 마이크론 단위의 패턴을 갖는 태양전지, OLED, 디스플레이, 웨어러블 장비 및 터치스크린 패널과 같은 다양한 분야에 적용 가능하다. The patterning method of the present invention can be applied to various fields such as a solar cell, an OLED, a display, a wearable device, and a touch screen panel having a pattern of a micron unit because the patterning of a reliable micron unit is possible.

도 1은 본 발명에 의한 그래핀 박막의 패터닝 방법의 모식도.
도 2는 그래핀/지지층 필름의 열처리 온도에 따른 SEM 이미지 및 그래핀 패턴의 광학 이미지.
도 3은 그래핀 박막의 전사 직후 및 패터닝 후의 라만 분광 스펙트럼.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀-금속 복합체 박막의 패터닝 방법의 모식도.
도 5는 그래핀-은나노선 복합체 박막의 패터닝에 따른 광투과율과 면저항의 변화를 보여주는 UV 스펙트럼 및 그래프.
도 6은 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막에서의 은나노선의 산화안정성을 보여주는 SEM 이미지.
도 7은 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막의 밴딩 테스트 결과를 보여주는 그래프.
도 8은 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막을 이용한 염료감응 태양전지의 성능을 보여주는 그래프.1 is a schematic view of a patterning method of a graphene thin film according to the present invention.
2 is an optical image of an SEM image and a graphene pattern according to the heat treatment temperature of the graphen / support layer film.
3 is a Raman spectroscopic spectrum immediately after the transfer of the graphene thin film and after the patterning.
4 is a schematic view of a patterning method of a graphene-metal composite thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing a UV spectrum and a graph showing changes in light transmittance and sheet resistance according to patterning of a graphene-silver nanocomposite thin film.
6 is an SEM image showing the oxidation stability of silver nanowires in a patterned graphene-silver nano composite thin film.
7 is a graph showing the results of the banding test of the patterned graphene-silver nano composite thin film.
8 is a graph showing the performance of a dye-sensitized solar cell using a patterned graphene-silver nano composite thin film.

이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are merely examples for explaining the content and scope of the technical idea of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited or changed. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention based on these examples.

[실시예][Example]

실시예 1 : 그래핀 박막의 패터닝Example 1: Patterning of a Graphene Thin Film

Journal of The Electrochemical Society 2012, 159 (4), K93-K96에 기재된 방법에 따라 구리 호일(Alfa Aesar, 25 ㎛ 두께)상에 유도 결합 플라즈마 화학 기상 증착에 의해 그래핀 박막을 합성하였다. 그래핀 박막 상에 폴리 메틸메타아크릴레이트(PMMA)를 500 nm의 두께로 스핀-코팅하여 전사 동안 지지층으로 사용하였다. A graphene thin film was synthesized by inductively coupled plasma chemical vapor deposition on a copper foil (Alfa Aesar, 25 μm thick) according to the method described in Journal of The Electrochemical Society 2012, 159 (4), K93-K96. Polymethylmethacrylate (PMMA) was spin-coated on the graphene film to a thickness of 500 nm and used as a support layer during transfer.

그래핀 박막의 패터닝을 위해, Si/SiO2 기판 상에 그리드 패턴 마스크(20 또는 200 ㎛ 너비)를 사용하여 UV 포토리소그래피를 통해 원하는 기판에 포토레지스트(PR; AZ5214, Clariant)를 패터닝하였다. 패터닝된 포토레지스트 상에 위에서 준비한 그래핀을 PMMA를 지지층으로 하여 전사하였다(도 1의 (a)). 그래핀의 전사 후 기판을 150 ℃에서 2 분간 가열하여 기판과 그래핀/PMMA 층이 밀착 접촉되도록 하였다(도 1의 (b)). 이후 기판을 아세톤에 10분간 침지시키고, 15 초간 초음파로 처리하였다(도 1의 (c)). 기판을 아세톤에서 꺼낸 후 이소프로필 알콜로 세척하고, N2 가스를 사용하여 건조시켰다.So for patterning the thin film of the pin, the photoresist to a desired substrate via a Si / SiO 2 substrate with a grid pattern mask (20 or 200 ㎛ width) on a UV photolithography; it was patterned (PR AZ5214, Clariant). The graphene prepared above was transferred onto the patterned photoresist using PMMA as a supporting layer (Fig. 1 (a)). After transferring the graphene, the substrate was heated at 150 DEG C for 2 minutes so that the substrate and the graphene / PMMA layer were in intimate contact with each other (Fig. 1 (b)). Subsequently, the substrate was immersed in acetone for 10 minutes and treated with ultrasonic waves for 15 seconds (Fig. 1 (c)). The substrate was taken out of acetone, washed with isopropyl alcohol, and dried using N 2 gas.

도 2의 (a)는 그래핀/지지층 필름의 전사 직후 및 열처리 온도에 따라 2분간 열처리한 후의 구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4800) 사진이다. 도 2의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 전사된 그래핀/PMMA 필름은 포토레지스트 패턴 위에 걸쳐져 있다. 포토레지스트 및 PMMA의 유리전이온도 이상의 온도로 열처리하면 포토레지스트와 그래핀의 계면은 유동성이 증대된다. 또한 그래핀 박막은 유연성이 우수하므로 그래핀/PMMA 필름은 열처리에 의해 점차 유연해지며, 무게로 인하여 점점 아래로 처지게 되어 결국 기판에 밀착하게 된다. 사용된 PR 및 PMMA는 유리전이온도(Tg)가 85~115℃이므로, 120℃ 이상의 온도로 열처리하면 그래핀/PMMA 필름을 기판에 밀착시킬 수 있으며, 열처리 온도가 높아질수록 더 빠르게 기판에 밀착시키는 것이 가능하다. 도 2의 (a)에서 120℃로 2분간 열처리한 경우 그래핀/PMMA 필름이 기판에 밀착되기 시작되며, 150℃에는 2분만에 그래핀/PMMA 필름이 기판에 완전히 밀착된 것을 확인할 수 있다. 2 (a) is a scanning electron microscope (SEM, Hitachi S-4800) image showing the structure after heat treatment for 2 minutes according to the temperature of the graphene / support layer immediately after the transfer and the heat treatment temperature. As shown in FIG. 2 (a), the transferred graphene / PMMA film is spread over the photoresist pattern. When heat treatment is performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the photoresist and PMMA, the fluidity of the interface between the photoresist and the graphene is increased. Also, since the graphene thin film has excellent flexibility, the graphene / PMMA film becomes gradually softened by the heat treatment, and the graphene / PMMA film is gradually sagged downward due to its weight, and eventually adheres to the substrate. The PR and PMMA is in close contact with the more rapidly the substrate The higher the glass transition temperature (T g) is because it is 85 ~ 115 ℃, and with a temperature above 120 ℃ If yes can contact the pin / PMMA film on the substrate heat treatment, the heat treatment temperature used . 2 (a), the graphene / PMMA film starts to adhere to the substrate when annealed at 120 ° C. for 2 minutes, and the graphene / PMMA film adheres completely to the substrate at 150 ° C. in two minutes.

도 2의 (b)와 (c)는 각각 200㎛와 20㎛ 간격의 그리드 형상이 패터닝된 그래핀 패턴의 광학 현미경(Olympus BX60MF5) 사진으로, 20㎛ 및 200㎛ 패턴 모두 전체 기판에 대해 균일하고 깔끔한 패턴이 형성되었음을 보여준다. 본 발명의 패터닝 방법의 신뢰성 및 재현성은 반복된 패터닝 시도를 통해 확인하였다. 2 (b) and 2 (c) are photographs of an optical microscope (Olympus BX60MF5) of a graphen pattern patterned with a grid pattern of 200 탆 and 20 탆 spacing, and both 20 탆 and 200 탆 patterns are uniform It shows that a neat pattern is formed. The reliability and reproducibility of the patterning method of the present invention were confirmed through repeated patterning attempts.

또한 라만 분광분석 결과, 도 3에서 확인할 수 있듯이 패터닝된 그래핀과 패터닝 이전의 그래핀의 라만 분광 스펙트럼이 유사하여 패터닝 과정에서 그래핀의 결정성이 유지됨을 알 수 있었다. As a result of the Raman spectroscopic analysis, it can be seen that the crystallinity of graphene is maintained during the patterning process because the Raman spectroscopic spectrum of the patterned graphene and the graphene before patterning are similar as shown in FIG.

실시예 2 : 그래핀-은나노선 복합체 박막의 패터닝Example 2: Patterning of a thin film of graphene-silver nanocomposite composite

(1) 그래핀-은나노선 복합체 박막의 패터닝(1) Patterning of graphene-silver nanocomposite thin film

은나노선(Ag NW)은 Materials Letters 2017, 194, 66-69에 보고된 방법에 따라 NaCl (99 %, Sigma-Aldrich)과 KBr(99 %, Sigma-Aldrich)의 혼합물과 염을 매개로 한 폴리올 반응을 통해 합성하였다. 합성된 은나노선의 직경과 길이는 20-50 nm와 30-60 μm이었다. Silver wire (Ag NW) is Materials Letters 2017, 194, according to the process reported in 66-69 NaCl (99%, Sigma- Aldrich) and KBr (99%, Sigma-Aldrich ) a polyol mixture and the salt of the medium . The diameter and length of the synthesized silver nano-wires were 20-50 nm and 30-60 μm.

은나노선을 물과 에탄올의 2:1(v/v) 혼합물에 2:1의 부피비로 현탁시킨 후 그래핀의 전사 전에 200 ㎛ 너비로 패턴화된 포토레지스트 상에 1000rpm으로 스핀코팅을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 패터닝을 실시하였다.Except that the silver nanowires were suspended in a 2: 1 (v / v) mixture of water and ethanol at a volume ratio of 2: 1 and then spin-coated at 1000 rpm onto the patterned photoresist with a width of 200 μm before transfer of graphene And patterning was carried out by the same method as in Example 1.

도 4의 (a)는 본 실시예의 방법에 의한 그래핀-은나노선 복합체 박막의 패터닝에 관한 모식도이며, (b)와 (c)는 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막과 패턴 경계의 SEM 이미지이다. 도 4의 (b)와 (c)로부터 그래핀-은나노선 복합체 박막에 대해서 역시 그래핀 박막과 마찬가지로 전체 기판에 대해 균일하게, 돌출부 없이 매끄러운 경계를 갖는 패턴을 형성할 수 있음을 확인하였다.FIG. 4A is a schematic view of the patterning of the graphene-silver nano composite thin film by the method of the present embodiment, FIGS. 4B and 4C are SEM images of the patterned graphene- to be. From FIGS. 4 (b) and 4 (c), it was confirmed that the graphene-silver nanocomposite thin film can be uniformly formed on the entire substrate as in the case of the graphene thin film, and a pattern having a smooth boundary without protrusions can be formed.

(2) 패터닝된 그래핀-은나노선 박막의 광학적 및 전기적 특성 평가(2) Evaluation of optical and electrical properties of patterned graphene-silver nano thin films

패터닝된 그래핀-은나노선 박막의 유연성 TCF에 적용성을 확인하기 위하여, 광투과율과 전기 저항을 측정하고 그 결과를 도 5에 도시하였다. 광투과율은 자외선-가시 광선(UV-vis) 분광 광도계(S-3100, Scinco)를 사용하여 측정하였다. 전기 저항의 측정을 위해, 쉐도우 마스크를 사용한 DC 스퍼터링 증착을 통해 시료에 Ti(10nm)/Au(100nm)의 두 개의 평행전극을 형성하였다. 전류-전압 특성은 반도체 파라미터 분석기(HP4145B)를 사용하여 -2.5V ~ +2.5V의 범위에서 측정하였다. To confirm the applicability of the patterned graphene-silver thin film to the flexibility TCF, the light transmittance and electrical resistance were measured, and the results are shown in FIG. The light transmittance was measured using an ultraviolet-visible (UV-vis) spectrophotometer (S-3100, Scinco). For the measurement of electrical resistance, two parallel electrodes of Ti (10 nm) / Au (100 nm) were formed on the samples by DC sputtering deposition using a shadow mask. The current-voltage characteristic was measured in the range of -2.5V to + 2.5V using a semiconductor parameter analyzer (HP4145B).

은나노선의 스핀코팅에 의해 형성된 은나노선 네트워크(Ag Network) 박막은 23Ω/sq(T=87.3%)의 낮은 면저항을 나타내어, 퍼콜레이팅 은나노선의 밀도가 퍼콜레이팅 역가(thresold)를 초과함을 나타내었다. Materials Letters 2017, 194, 66-69에 보고하였듯이 은나노선 네트워크의 특성은 은나노선 현탁액의 스핀 코팅 속도를 조절하는 것에 의해 제어할 수 있다. 2000 및 3000 rpm의 높은 스핀 코팅 속도에서는 각각 53Ω/sq(T = 92 %) 및 102Ω/ sq (T = 94 %)의 시트 저항 및 투과율이 달성되었다. 이러한 특성은 30-80Ω/sq, T = 90 %의 ITO 박막 특성보다 우수하다. The Ag Network thin film formed by spin coating of silver nanowires showed a low sheet resistance of 23? / Sq (T = 87.3%), indicating that the density of percolating silver nanowires exceeds the percolating thresold. As reported in Materials Letters 2017, 194 , 66-69, the properties of the silver nanowire network can be controlled by controlling the spin coating rate of the silver nanowire suspension. Sheet resistance and transmittance of 53? / Sq (T = 92%) and 102? / Sq (T = 94%) were achieved respectively at high spin coating rates of 2000 and 3000 rpm. This property is superior to ITO thin film characteristics of 30-80? / Sq and T = 90%.

은나노선 네트워크의 성능은 그래핀층과의 혼성화(hybriding)와 패터닝을 통해 더욱 향상된다. 그래핀과 퍼콜레이팅 은나노선의 혼성화에 의해 투과율은 다소 감소(ΔT = -2.7 %)하였으나, 면저항은 9Ω/ sq (T = 84.6 %)로 현저하게 감소하였다. 이는 우수한 전도경로를 제공하는 은나노선과 은나노선의 여백을 완전히 덮는 그래핀층의 시너지 효과에 기인한다. 약 2kΩ/sq의 높은 면저항을 갖는 그래핀층에 은나노선은 그래핀의 결함(defect)과 결점과 결정립 경계에 효과적인 바이패스를 제공하는 것에 의해 그래핀의 전도도를 현저하게 향상시킨다. 총 전하수송 능력은 그래핀과 은나노선의 경로에 의해 현저히 향상된다. 한편, 그래핀층은 광투과율(97.2 %)이 우수하여 투과율 손실이 최소화된다. The performance of the silver nanowire network is further enhanced by hybridization and patterning with the graphene layer. The transmittance decreased slightly (ΔT = -2.7%) due to the hybridization of graphene and percolating silver nanowires, but the sheet resistance decreased markedly to 9Ω / sq (T = 84.6%). This is due to the synergistic effect of the graphene layer completely covering the margins of the silver nanowire and the silver nanowire providing a good conduction path. In the graphene layer, which has a high sheet resistance of about 2 k? / Sq, the silver wire significantly improves the conductivity of graphene by providing defects and defects of graphene and an effective bypass at grain boundaries. The total charge transport capability is significantly improved by the path of graphene and silver wire. On the other hand, the graphene layer is excellent in light transmittance (97.2%), so that the loss of transmittance is minimized.

은나노선을 200 ㎛ 간격의 격자로 패터닝하면, 광투과율은 94%로 크게 증가하는 반면 면저항은 56Ω/sq로 증가한다. When silver nano wires are patterned with a lattice spacing of 200 ㎛, the light transmittance increases greatly to 94%, while the sheet resistance increases to 56 Ω / sq.

최종적으로, 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막은 면저항 18Ω/sq, 광투과율 93 %로 최고의 성능을 나타내었다. 특히, 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막은 400-1000 nm의 넓은 파장 범위에서 광투과율이 거의 일정하여, 가시 광선에서 근적외선 영역까지 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있음을 나타내었다.Finally, the patterned graphene-silver nanocomposite thin film showed the best performance with a sheet resistance of 18? / Sq and a light transmittance of 93%. Particularly, the patterned graphene-silver nanocomposite thin film shows that the light transmittance is almost constant over a wide wavelength range of 400-1000 nm, and can be usefully applied to various fields ranging from visible light to near-infrared light.

(3) 패턴화된 그래핀-은나노선 복합체 박막의 내구성 평가(3) Durability evaluation of patterned graphene-silver nano composite thin film

그래핀-은나노선 복합체의 또 다른 장점은 그래핀층이 대기 또는 열악한 환경에서 은나노선을 산화 및 부식으로부터 보호할 수 있다는 점이다. 은나노선은 공기 중에서도 쉽게 산화되어 나노선 사이의 접촉 저항이 크게 증가한다. 장기 신뢰성을 조사하기 위해 위에서 전기 저항 측정을 위해 제조된 전극들을 공기 중에서 1개월 동안 방치하였다. 도 6은 제조 직후(a) 및 1개월 후(b)의 은나노선의 SEM 이미지로, 은나노선 네트워크로 제조한 전극은 한달 후 심하게 산화된 반면, 그래핀-은나노선 전극은 한달 후에도 형태가 변하지 않았다. 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체의 면저항 역시 한달 후에도 제조 직후와 동일하였다. 이는 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막에서 은나노선 상의 그래핀층이 은나노선에 산소와 수분이 침투할 수 없도록 패턴 모서리를 따라 기판에 밀착되어 있음을 나타낸다.Another advantage of the graphene-silver nanocomposite is that the graphene layer can protect the silver nanowire from oxidation and corrosion in atmospheric or poor environments. Silver nano-wires are easily oxidized in the air and the contact resistance between nanowires increases greatly. To investigate long term reliability, the electrodes prepared for electrical resistance measurement above were left in air for one month. FIG. 6 is a SEM image of silver nanowires immediately after (a) and one month after (b), showing that the silver nanowire electrode was heavily oxidized after one month, while the graphene-silver nanowire electrode did not change shape after one month . The sheet resistance of the patterned graphene-silver nanocomposite was also the same as it was just after one month. This indicates that the graphene layer on the silver nano line in the patterned graphene-silver nanocomposite thin film is closely adhered to the substrate along the pattern edge so that oxygen and moisture can not penetrate into the silver nano wire.

폴딩에 대한 전극의 신뢰성을 조사하기 위해 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 전극의 밴딩 테스트를 수행하였다. 대조군으로 패터닝된 포토레지스트 기판 상에 DC 스퍼터링에 의해 은 박막을 형성하고, 그 위에 실시예 1과 동일한 방법에 의해 그래핀을 전사한 후 열처리하고, 아세톤에 침지하여 초음파처리한 패터닝된 그래핀-은 박막 시료를 준비하였다. 은박막의 두께는 패턴화된 그래핀-은나노선 복합체 박막(18Ω/sq T=93%)과 유사한 면저항과 광투과율을 갖도록 7nm로 하였으며, 이때의 면저항은 20Ω/sq, 광투과율은 85%였다. 밴딩 테스트를 위하여 전극은 PET 기판 상에 20×20 ㎟의 크기로 제조하였으며, 도 7의 사진에서 보여주는 것과 같이 전극이 형성된 PCT 시료를 한 쪽이 고정된 두 개의 플랫폼 사이에 놓고, 고정되지 않은 플랫폼을 점진적으로 가까이 이동하여 필름이 구부려지도록 하였다. 두 플랫폼 사이의 거리에 의해 결정된 다양한 곡률 반경에서 전극의 면저항을 측정하고 그 결과를 도 7에 도시하였다. The banding test of the patterned graphene-silver nanocomposite electrode was performed to investigate the reliability of the electrode for folding. A silver thin film was formed on the photoresist substrate patterned as a control group by DC sputtering, and the graphene was transferred thereon by the same method as in Example 1, followed by heat treatment, immersed in acetone, and subjected to patterned graphene- A silver thin film sample was prepared. The thickness of the silver foil film was 7 nm so as to have a similar sheet resistance and light transmittance to the patterned graphene-silver nanocomposite thin film (18 Ω / sq T = 93%), where the sheet resistance was 20 Ω / sq and the light transmittance was 85%. For the banding test, the electrode was fabricated on a PET substrate with a size of 20 x 20 mm 2. As shown in the photograph of FIG. 7, the electrode-formed PCT sample was placed between two fixed platforms, So that the film was bent. The sheet resistance of the electrodes was measured at various curvature radii determined by the distance between the two platforms, and the results are shown in FIG.

도 7에서 확인할 수 있듯이, 패터닝된 그래핀-은 박막은 시료가 구부러지면서 면저항이 점차 증가하여 10 mm의 거리에서는 초기에 비해 2배 이상 증가한 53Ω/sq에 달하였다. 이에 비해 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막 시료가 구부려져도 거리가 10 mm가 될 때까지 크게 변하지 않았다. PET의 ITO 전극은 유사한 밴딩 테스트에서 면저항이 2배 이상 증가한다고 보고된 바 있다. 이러한 ITO 박막 또는 은 박막을 포함한 전극의 면저항 상승은 밴딩에 따라 전극을 이루는 박막이 균열되기 때문으로 판단되며, 이에 비해 그래핀-은나노선 복합체 박막의 경우에는 밴딩에 의한 균열이 적기 때문에 면저항의 변화가 적은 것으로 예측할 수 있다.As can be seen from FIG. 7, the patterned graphene-silver thin film was increased in sheet resistance due to bending of the sample, reaching 53 OMEGA / sq at a distance of 10 mm, more than twice as much as the initial value. On the other hand, even if the patterned graphene-silver nanocomposite thin film samples were bent, they did not change significantly until the distance was 10 mm. The ITO electrode of PET has been reported to increase the sheet resistance by more than two times in a similar banding test. The increase of the sheet resistance of the electrode including the ITO thin film or the silver thin film is considered to be caused by the cracking of the electrode forming the thin film due to the banding. On the other hand, in the case of the graphene-silver nanocomposite thin film, Can be expected to be small.

실시예 3 : 그래핀-은나노선 전극을 이용한 염료감응 태양전지의 제조Example 3: Preparation of dye-sensitized solar cell using graphene-silver nanowire electrode

실시예 2의 방법에 따라 제조한 그래핀-은나노선 전극의 적용예로서, 이를 대향전극(counter electrode, CE)으로 사용하여 염료감응 태양전지(DSSC)를 제작하고(제조예) 상용 FTO 전극을 사용한 DSSC(비교예)의 성능과 비교하였다. 고유한 특성을 조사하기 위하여 Pt 증착없이 대향전극을 준비하였으며, 작업전극(working electrode)으로는 12 ㎛ 두께의 메조포러스 TiO2 층과 4 ㎛ 두께의 산란 TiO2 층을 갖는 FTO 유리를 사용하였다. 0.6M 1-메틸-3-부틸이미다졸리움 요오드(C7H13IN2, 98 %, Sigma-Aldrich), 0.03M 요오드(I2, Sigma-Aldrich), 0.10M 구아니디움 티오시아네이트(C2H6N4S, 99 %, Sigma-Aldrich) 및 0.5M 4-t-부틸피리딘 (C9H13N, 96 %, Sigma-Aldrich)의 혼합물을 전해질로 사용하였다.A dye-sensitized solar cell (DSSC) was fabricated using a counter electrode (CE) as an example of a graphene-silver nanoelectrode electrode prepared according to the method of Example 2, and a commercially available FTO electrode And the performance of the used DSSC (comparative example). In order to investigate the inherent characteristics, counter electrodes were prepared without Pt deposition and FTO glass with 12 ㎛ thick mesoporous TiO 2 layer and 4 ㎛ thick scattered TiO 2 layer was used as the working electrode. 0.6M 1- methyl-3-butyl iodide (C7H13IN2, 98%, Sigma- Aldrich), 0.03M iodine (I 2, Sigma-Aldrich) , 0.10M Stadium guanidyl thiocyanate (C 2 H 6 N 4 a mixture of S, 99%, Sigma-Aldrich ) and 0.5M 4-t- butyl-pyridine (C 9 H 13 N, 96 %, Sigma-Aldrich) was used as the electrolyte.

DSSC의 광전류 밀도-전압(J-V) 특성은 100 mW/㎠ 조도의 모의 AM 1.5G 태양광(Abet Technologies Sun 3000 solar simulator) 측정하였으며, 실리콘 기준 셀(HS Technologies PECSI01)을 사용하여 보정하였다. 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막의 대향전극으로서의 전기화학적 촉매 활성은 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)과 순환 전압전류법(CV)을 통해 평가하였다. 염료감응 태양전지의 EIS는 개방 회로 조건 및 일정한 조명(100 mW/㎠) 하에서 수행하였다.The photocurrent density-voltage (J-V) characteristics of the DSSC were measured using an Abet Technologies Sun 3000 solar simulator with 100 mW / ㎠ illumination and corrected using a silicon reference cell (HS Technologies PECSI01). The electrochemical catalytic activity of the patterned graphene - silver nanocomposite thin film as counter electrode was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV). The dye-sensitized solar cell EIS was performed under open circuit conditions and constant illumination (100 mW / cm 2).

도 8의 (a)는 정면 광조사에 의한 염료감응 태양전지의 J-V 특성을 나타내는 그래프이다. 전면 및 후면 조명 모두에서, 제조예의 DSSC는 비교예의 DSSC에 비해 매우 높은 효율을 나타내었다(각각 0.138% 및 0.131% vs 0.014% 및 0.013%). 제조예와 비교예의 DSSC의 단락전류밀도(Jsc), 개방회로전압(Voc) 및 필팩터(FF)는 하기 표 1과 같다.8 (a) is a graph showing J-V characteristics of the dye-sensitized solar cell according to the front light irradiation. In both the front and back lighting, the DSSC of the preparation example showed a very high efficiency (0.138% and 0.131% vs 0.014% and 0.013%, respectively) compared with the comparative DSSC. The short circuit current density (Jsc), the open circuit voltage (Voc) and the fill factor (FF) of the DSSC in the production example and the comparative example are shown in Table 1 below.

Figure 112017029523698-pat00001
Figure 112017029523698-pat00001

표 1에서 확인되는 제조예의 DSSC의 효율 향상은 그래핀-은나노선 복합체의 높은 광선 투과율과 촉매활성 때문으로 사료된다. 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막은 FTO 유리(550 nm에서 T=~80%)보다 투과율이 현저하게 높다(T=93%). 이에 더하여, 그래핀-나노선 복합체는 I3 -로부터 I-의 재생에 대한 촉매 활성을 나타내지만, FTO 전극은 이러한 촉매활성을 나타내지 않는다. 패터닝된 그래핀-은나노선 복합체 박막 상에 Pt 촉매를 코팅한 경우에는 염료감응 태양전지의 효율은 7.87%로 향상되었다(도 8의 (a)의 내부 그래프).It can be seen from Table 1 that the improvement in the DSSC of the production example is due to the high light transmittance and catalytic activity of the graphene-silver nanocomposite composite. The patterned graphene-silver nanocomposite thin film has a significantly higher transmittance (T = 93%) than FTO glass (T = ~ 80% at 550 nm). In addition, the graphene-nanowire composite exhibits catalytic activity for the regeneration of I 3 - to I - , but the FTO electrode exhibits no such catalytic activity. When Pt catalyst was coated on the patterned graphene-silver nanocomposite thin film, the efficiency of the dye-sensitized solar cell was improved to 7.87% (an internal graph of FIG. 8A).

도 8의 (b)는 제조예와 비교예의 DSSC에 대하여 개방회로 조건에서 얻어진 나이키스트 선도(Nyquist Plot)이다. 높은 주파수에서의 반원은 대향전극/전해질 계면에서의 전하이동저항(Rct)을 나타낸다. 제조예의 전하이동저항은 비교예에 비해 현저히 낮아, 촉매 활성이 더 높음을 나타내었다. FIG. 8 (b) is a Nyquist plot obtained under open circuit conditions for the DSSC of the production example and the comparative example. The semicircle at high frequency represents the charge transfer resistance (Rct) at the counter electrode / electrolyte interface. The charge transfer resistance of the preparation example was significantly lower than that of the comparative example, indicating that the catalyst activity was higher.

도 8의 (c)는 제조예의 DSSC에 대한 CV 곡선으로, -0.26V에서 I3 -가 I-로 환원되는 피크를 보여주어, 대향전극에 촉매활성이 있음을 시사하였다. 이에 반해, FTO와 유리의 촉매 활성은 0이다. 따라서 CV에서 얻어진 피크는 그래핀 존재로 인한 I3 -의 환원에 기인한 것으로 표식될 수 있다.(C) of Fig. 8 is a CV curve for the manufacture DSSC example, I 3 at -0.26V - is I - by showing the peak is reduced to, suggesting that the activity of the catalyst in the counter electrode. On the other hand, the catalytic activity of FTO and glass is zero. Thus, the peak obtained in CV can be attributed to the reduction of I 3 - due to the presence of graphene.

Claims (10)

(A) 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(B) 포토레지스트 패턴 상에 포토레지스트 패턴과 그래핀층이 접촉되도록 그래핀/지지층 필름을 부착하는 단계, 이때 그래핀/지지층 필름은 한쪽 면에 지지층 필름층이 형성된 그래핀을 의미함;
(C) 그래핀/지지층 필름이 부착된 기판을 열처리하여 기판 상에 그래핀/지지층 필름을 밀착시키는 단계;
(D) 그래핀/지지층 필름이 밀착된 기판을 지지층과 포토레지스트의 용매에 침지하고 초음파 처리하는 단계; 및
(E) 기판을 세척하고 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀 박막을 패터닝하는 방법.
(A) forming a photoresist pattern on a substrate;
(B) attaching a graphene / support layer film such that a photoresist pattern and a graphene layer are in contact with the photoresist pattern, wherein the graphene / support layer film is graphene having a support layer film layer formed on one side thereof;
(C) heat-treating the substrate having the graphene / support layer film to adhere the graphene / support layer film on the substrate;
(D) immersing the substrate on which the graphen / support layer film is adhered in the support layer and the solvent of the photoresist and ultrasonically treating the substrate; And
(E) washing and drying the substrate;
And patterning the graphene thin film on the substrate.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 단계의 열처리는 상기 포토레지스트 및 상기 지지층의 유리전이온도보다 높은 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀 박막을 패터닝하는 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in the step (C) is performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the photoresist and the support layer.
제 2 항에 있어서,
상기 지지층은 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 재질이며,
상기 (C) 단계의 열처리는 80~200℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀 박막을 패터닝하는 방법.
3. The method of claim 2,
The support layer is made of PMMA (polymethylmethacrylate)
Wherein the heat treatment in step (C) is performed at a temperature of 80 to 200 占 폚.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (D) 단계의 초음파 처리는 5초~5분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀 박막을 패터닝하는 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The ultrasonic treatment in the step (D) is performed for 5 seconds to 5 minutes Wherein the graphene thin film is patterned on a substrate.
(A) 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(B) 포토레지스트 패턴 상에 금속층을 형성하는 단계;
(C) 상기 금속층 상에 금속층과 그래핀층이 접촉되도록 그래핀/지지층 필름을 부착하는 단계, 이때 그래핀/지지층 필름은 한쪽 면에 지지층 필름층이 형성된 그래핀을 의미함;
(D) 그래핀/지지층 필름이 전사된 기판을 열처리하여 기판 상에 그래핀/지지층 필름을 밀착시키는 단계;
(E) 그래핀/지지층 필름이 밀착된 기판을 지지층과 포토레지스트의 용매에 침지하고 초음파 처리하는 단계; 및
(F) 기판을 세척하고 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀-금속 복합체 박막을 패터닝하는 방법.
(A) forming a photoresist pattern on a substrate;
(B) forming a metal layer on the photoresist pattern;
(C) attaching a graphene / support layer film so that the metal layer and the graphene layer are in contact with the metal layer, wherein the graphene / support layer film is graphene having a supporting layer film layer formed on one side thereof;
(D) heat treating the substrate on which the graphene / support layer film has been transferred to adhere the graphene / support layer film on the substrate;
(E) immersing the substrate in which the graphene / support layer film is adhered in the support layer and the solvent of the photoresist and ultrasonically treating the substrate; And
(F) washing and drying the substrate;
Wherein the graphene-metal composite thin film is patterned on a substrate.
제 5 항에 있어서,
상기 금속층은 금속 박막층 또는 금속 나노입자층인 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀-금속 복합체 박막을 패터닝하는 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the metal layer is a metal thin film layer or a metal nanoparticle layer.
제 6 항에 있어서,
상기 금속 나노입자층은 은나노선층인 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀-금속 복합체 박막을 패터닝하는 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the metal nanoparticle layer is a silver nanowire layer.
제 7 항에 있어서,
상기 은나노선층은 은나노선을 물과 알콜의 1:1~3:1(v/v) 혼합액에 분산시켜 코팅하는 것에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 기판 상에 그래핀-금속 복합체 박막을 패터닝하는 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the silver nano wire layer is produced by dispersing silver nanowires in a 1: 1 to 3: 1 (v / v) mixture of water and alcohol and coating the silver nanowire to form a graphene-metal composite thin film .
제 1 항의 방법에 의해 패턴화된 그래핀 박막을 포함하는 소자.
An element comprising a graphene thin film patterned by the method of claim 1.
제 5 항의 방법에 의해 패턴화된 그래핀-금속 복합체 박막을 포함하는 소자.A device comprising a thin film of graphene-metal composite patterned by the method of claim 5.
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