JPWO2018225736A1 - Method for improving conductivity of graphene sheet and electrode structure using graphene sheet with improved conductivity - Google Patents
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Abstract
【課題】 グラフェンシートへの簡便な処理により、可視光の透過率を下げることなく、シート抵抗を引き下げて、導電性を改善し、高性能な電極材料、及び高性能な透明電極を利用した有機ＥＬなどのデバイスを提供する。【課題を解決する手段】 グラフェンシートをＵＶオゾン処理することで、グラフェンシートの可視光透過率を下げることなく、シート抵抗を大幅に下げる。さらに、グラフェンシート上に有機高分子膜を形成した複合膜とすることで、引き下げられた低いシート抵抗を低いままに維持する。【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce the sheet resistance, improve the conductivity by reducing the visible light transmittance by a simple treatment on a graphene sheet, improve the conductivity, and use a high-performance electrode material and a high-performance transparent electrode. Provide a device such as an EL. [Means for Solving the Problems] By subjecting a graphene sheet to UV ozone treatment, the sheet resistance is significantly reduced without lowering the visible light transmittance of the graphene sheet. Furthermore, by forming a composite film in which an organic polymer film is formed on a graphene sheet, the lowered low sheet resistance is maintained at a low level. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、グラフェンシートの導電性改善方法及び改善された導電性が安定化されたグラフェンシートを用いた電極構造に関し、特に、可視光の透過率を下げずに、シート抵抗を引き下げる方法及び該引き下げられたシート抵抗を安定化させる方法に関する。 The present invention relates to a method for improving the conductivity of a graphene sheet and an electrode structure using a graphene sheet with improved conductivity stabilized.In particular, the present invention relates to a method for lowering the sheet resistance without lowering the visible light transmittance and a method for reducing the sheet resistance. The present invention relates to a method for stabilizing reduced sheet resistance.
液晶ディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどに使われる光学的に透明で導電性を持つ透明導電膜には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）が使用されていたが、レアメタルの資源枯渇問題やフレキシブル性の観点から、ＩＴＯに代わる新しい電極材料が求められている。 Indium tin oxide (ITO) has been used for the optically transparent and conductive transparent conductive film used for liquid crystal displays, solar cells, touch panels, etc. From the viewpoint of performance, a new electrode material is required instead of ITO.
ＩＴＯを用いない透明導電膜としては、無機材料のほか導電性の有機材料を薄膜にしたものもある。しかしながら、有機の透明電極は、ＩＴＯよりもシート抵抗が大きく、シート抵抗を下げるために膜厚を大きくすると、透明性が落ちてしまう。
これに対し、炭素のみで構成されたハニカム構造を有するグラフェンは、有機溶媒やエッチング液などに耐性があり、また繰り返しの曲げによっても破壊されにくい安定性を有し、高導電性、大電流密度耐性、電子とホールの高移動度、高熱伝導性、高光透過性、高いフレキシブル性等の優れた特性を有する材料であることから、透明電極用材料として期待され、大きな面を覆うシートを大量に生産する技術が開発され、今後の産業化が望まれている。As a transparent conductive film not using ITO, there is a thin film made of a conductive organic material in addition to an inorganic material. However, the organic transparent electrode has a higher sheet resistance than ITO, and if the film thickness is increased to reduce the sheet resistance, the transparency is reduced.
In contrast, graphene, which has a honeycomb structure composed of only carbon, is resistant to organic solvents and etchants, has stability that is not easily destroyed by repeated bending, and has high conductivity and high current density. Since it is a material with excellent properties such as resistance, high mobility of electrons and holes, high thermal conductivity, high light transmittance, high flexibility, etc., it is expected as a material for transparent electrodes, and a large number of sheets covering large surfaces are expected. The technology for production has been developed, and industrialization in the future is desired.
中でも、有機ＥＬ素子に使用される透明導電膜は、低抵抗かつ高い可視光透過率が必要とされていることから、プラズマＣＶＤ法により形成した、Ｄバンドが低く、結晶性の高い１〜３層のグラフェンシートが好ましい。そして、該グラフェンシートをガラスやプラスチックフィルム等の透明基材に形成する場合は、触媒金属上にＣＶＤ法によりグラフェンシートを形成した後、触媒金属上に形成されたグラフェンシートを種々の方法で透明基材上に転写する方法が採用されている。 Above all, a transparent conductive film used for an organic EL element is required to have a low resistance and a high visible light transmittance. Therefore, the transparent conductive film formed by the plasma CVD method has a low D band and a high crystallinity of 1 to 3. A layer of graphene sheet is preferred. When the graphene sheet is formed on a transparent substrate such as glass or plastic film, the graphene sheet formed on the catalyst metal is formed by a CVD method, and then the graphene sheet formed on the catalyst metal is transparentized by various methods. A method of transferring onto a substrate is employed.
グラフェンシートを透明電極として用いる際、特に塗布型の有機ＥＬへの適用が困難であるという問題があった。そのひとつの原因として考えられるのは、キャリアのエネルギーが発光材料とマッチしないことである。
そこで、電極と発光材料のミスマッチを調整するためにホール注入層（バッファ層の役目も持たせている）を挿入して、グラフェンシート（陽極）／ホール注入・バッファ層／有機発光層／陰極を基本構造として有機ＥＬ素子を作製することが提案されており、該ホール注入・バッファ層の材料として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ）に、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）をドーピングしたもの）が用いられている。When a graphene sheet is used as a transparent electrode, there is a problem that it is particularly difficult to apply it to a coating type organic EL. One possible cause is that the carrier energy does not match the light emitting material.
Therefore, in order to adjust the mismatch between the electrode and the light emitting material, a hole injection layer (which also serves as a buffer layer) is inserted, and the graphene sheet (anode) / hole injection / buffer layer / organic light emitting layer / cathode is formed. It has been proposed to fabricate an organic EL device as a basic structure, and PEDOT: PSS (polythiophene derivative (PEDOT) doped with polystyrenesulfonic acid (PSS)) is used as a material for the hole injection / buffer layer. Have been.
また、グラフェンは原子レベルの厚みで導電性を保ち、光を透過するものの、ガラスやプラスチックフィルム上に転写されたグラフェンシートは、グラフェンの多結晶状態になっており、さまざまな要因で理論的に予測されるような高い導電性（＝低いシート抵抗）が得られないという問題もあり、ガラスやプラスチックフィルム上に転写したグラフェンシートの可視光透過率を下げることなく導電性を改善する（＝シート抵抗を下げる）必要がある。 Graphene maintains electrical conductivity at the atomic level thickness and transmits light, but the graphene sheet transferred onto glass or plastic film is in a polycrystalline state of graphene. There is also a problem that the high conductivity (= low sheet resistance) as expected cannot be obtained, and the conductivity is improved without lowering the visible light transmittance of the graphene sheet transferred onto a glass or plastic film (= sheet). Lower the resistance).
これまでも、グラフェンのシート抵抗を下げるための種々の方法が多数検討されているが、その主流は化学ドーピングである。
現状の化学ドーピング技術は、取り扱いが難しい濃硝酸を用いたり、高価な塩化金や可燃性の高いニトロメタン溶液を用いるなど、安全性やコストに課題が残る。
こうした問題を解決するため、特許文献１では、基板上のグラフェンシートに、シランカップリング剤などの薄膜活性化層を設けることが記載されており、該薄膜活性化層とは、グラフェンシートに対してドーピングする役割を果たし、かつ、グラフェンシートの表面抵抗を下げ、光線透過率を低下させない膜と定義されている。
また、特許文献２では、トリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモン酸などの一電子酸化剤を含有する溶液にグラフェンシートを曝露することにより、グラフェンシートのシート抵抗を、約１／２〜約１／４に低減させることが記載されている。Although various methods for lowering the sheet resistance of graphene have been studied, chemical doping is the mainstream.
Current chemical doping techniques have problems in safety and cost, such as using concentrated nitric acid, which is difficult to handle, and using expensive gold chloride or highly flammable nitromethane solution.
In order to solve such a problem, Patent Document 1 describes that a thin film activation layer such as a silane coupling agent is provided on a graphene sheet on a substrate. It is defined as a film that plays a role of doping, does not lower the surface resistance of the graphene sheet, and does not lower the light transmittance.
In Patent Document 2, the sheet resistance of a graphene sheet is reduced to about 1/2 to about 1/4 by exposing the graphene sheet to a solution containing a one-electron oxidizing agent such as triethyloxonium hexachloroantimonic acid. Is described.
また、グラフェンにＵＶ光を照射して欠陥を導入するImamura and Saikiの報告がある（非特許文献１，２）。しかしながら、これらの文献では、欠陥の導入を制御することによってグラフェンにあらたな機能が得られるとしているにとどまり、具体的な機能の提示や特性の改善には至っていない。 In addition, there is a report by Imamura and Saiki that introduces defects by irradiating graphene with UV light (Non-Patent Documents 1 and 2). However, these documents merely state that a new function can be obtained in graphene by controlling the introduction of a defect, and do not show specific functions or improve characteristics.
前述のとおり、グラフェンシートを透明電極として用いる際には、グラフェンシートの可視光透過率を下げることなく、そのシート抵抗を下げることが必要である。上述の化学ドーピングは、形成した直後には該要求を満たすが、ドープした物質（ドーパント）は、グラフェンの層間あるいは表面に吸着してグラフェンと電子のやり取りをおこなうものであり、グラフェンとの間で化学的に強力な結合は形成しないため、時間と共にドーパントが失われ、抵抗値が増加するという問題がある。
また、バッファ層としてよく使われている材料であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、転写したグラフェンシート上に、スピンコート法などの方法により直接成膜すると、グラフェンシートが基材から剥離することがあるという問題もある。As described above, when a graphene sheet is used as a transparent electrode, it is necessary to lower the sheet resistance without lowering the visible light transmittance of the graphene sheet. The above-described chemical doping satisfies the requirement immediately after the formation, but the doped substance (dopant) adsorbs on the interlayer or on the surface of graphene and exchanges electrons with graphene. Since a chemically strong bond is not formed, there is a problem that the dopant is lost with time and the resistance value increases.
In addition, when PEDOT: PSS, which is a material often used as a buffer layer, is directly formed on a transferred graphene sheet by a method such as spin coating, the graphene sheet may peel off from the substrate. There is also.
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、可視光の透過率を下げずに、シート抵抗を下げることができる、グラフェンシートの簡便な処理方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、導電性が改善された高性能な電極材料を提供すること、及び高性能な透明電極を利用した有機ＥＬなどのデバイスを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a simple processing method of a graphene sheet that can reduce sheet resistance without lowering the transmittance of visible light. It is. Another object of the present invention is to provide a high-performance electrode material having improved conductivity, and to provide a device such as an organic EL using a high-performance transparent electrode.
本発明者は、上記目的を達成すべく様々な検討を行った結果、グラフェンシートのシート抵抗を下げる方法として、ＵＶオゾン処理が有効であることを見いだした。
一般的にＵＶオゾン処理とは、酸素存在下で試料にＵＶ光を照射することにより、酸素がオゾンとなって被処理物の表面に残る有機物を酸化することで、水や二酸化炭素に変えて取り除くものである。
従来は、ＵＶオゾン処理をグラフェンに適用すると、グラフェンを構成する炭素に酸素が結合して酸化グラフェンに転じ、導電性を失うと考えられていた（非特許文献３）。特許文献３には、グラフェンシートにＵＶオゾン処理をした際に「シート抵抗にほとんど変化はなかった」と記載されているが、該記載は、この常識に基づいてシート抵抗の増加を懸念した結果の確認であって、導電性が著しく悪化していなければ問題ないと判断した可能性がある。As a result of various studies to achieve the above object, the present inventor has found that UV ozone treatment is effective as a method for lowering the sheet resistance of a graphene sheet.
In general, UV ozone treatment is a method of irradiating a sample with UV light in the presence of oxygen to oxidize organic substances remaining on the surface of the object to be treated as oxygen and convert it to water or carbon dioxide. To get rid of it.
Conventionally, it has been considered that when UV ozone treatment is applied to graphene, oxygen is bonded to carbon constituting graphene and turned into graphene oxide, losing conductivity (Non-Patent Document 3). Patent Document 3 describes that “the sheet resistance hardly changed” when the graphene sheet was subjected to UV ozone treatment. However, the description is based on this common sense that the sheet resistance was increased. It may have been determined that there was no problem if the conductivity was not significantly deteriorated.
本発明者が、グラフェンシートへのＵＶオゾン処理について、さらに詳しく検討したところ、可視光の透過率を下げずに、シート抵抗を下げることができること、特に、ＵＶオゾン処理を酸素雰囲気内で行うことで、シート抵抗を１／２〜１／３程度に減少させることができることが判明した。 The present inventor studied the UV ozone treatment on the graphene sheet in more detail, and found that the sheet resistance can be reduced without lowering the transmittance of visible light, in particular, that the UV ozone treatment is performed in an oxygen atmosphere. It was found that the sheet resistance could be reduced to about 1/2 to 1/3.
また、本発明者の調査により、ＵＶオゾン処理で改善されたシート抵抗は、そのまま大気中に放置すると徐々に増加する、いわゆるリバウンド現象が見られることが判明した。そして、該リバウンド現象は、有機高分子膜でグラフェンシートを覆って複合膜とすることにより防止することができ、これにより、導電性をさらに改善し、高抵抗状態へのリバウンドを防ぎ、低減させた抵抗値を長期にわたって維持することができることも見いだした。
前記特許文献３の記載は、処理直後にはシート抵抗が低下していたとしても、本発明者らが今回発見したリバウンド現象によりシート抵抗を測定するまでに抵抗値が上昇し、見かけ上処理前と大差のない結果が得られたとも考えられる。Further, the investigation by the present inventors has revealed that the so-called rebound phenomenon, in which the sheet resistance improved by the UV ozone treatment gradually increases when left in the air, is observed. The rebound phenomenon can be prevented by forming the composite film by covering the graphene sheet with an organic polymer film, thereby further improving conductivity, preventing and reducing rebound to a high resistance state. It has been found that the resistance can be maintained for a long time.
The description in Patent Document 3 indicates that even if the sheet resistance decreases immediately after the processing, the resistance value increases by the time the sheet resistance is measured due to the rebound phenomenon discovered by the present inventors, and apparently before the processing. It is considered that the result was not so different.
さらに、本発明者の調査により、ＵＶオゾン処理の時間が長すぎると、シート抵抗の低下とダメージによる抵抗の上昇が拮抗して、見かけ上ほとんど変化がないという場合があることも判明した。前記特許文献３の記載は、この場合に相当する可能性もある。 Further, a study by the present inventors has revealed that, if the time of the UV ozone treatment is too long, the sheet resistance may be decreased and the resistance may be increased due to damage, and there may be a case where there is almost no apparent change. The description of Patent Document 3 may correspond to this case.
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］グラフェンシートをＵＶオゾン処理することにより、該グラフェンシートのシート抵抗を引き下げる方法。
［２］前記ＵＶオゾン処理を酸素雰囲気中で行うことを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］［１］又は［２］に記載の方法によりグラフェンシートのシート抵抗を引き下げた後、該グラフェン上に有機高分子膜を被覆することにより、引き下げられた低抵抗を安定化させる方法。
［４］前記有機高分子膜が導電性であることを特徴とする［３］に記載の方法。
［５］ＵＶオゾン処理されたグラフェンシートと該グラフェンシート上に被覆された有機高分子膜との複合膜からなる電極構造。
［６］前記有機高分子膜が導電性であることを特徴とする［５］に記載の電極構造。
［７］グラフェンシートに導電性有機高分子膜を被覆することにより、該グラフェンシートのシート抵抗を引き下げる方法。
［８］グラフェンシートと該グラフェンシート上に被覆された導電性有機高分子膜との複合膜からなる電極構造。The present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] A method of reducing the sheet resistance of the graphene sheet by subjecting the graphene sheet to UV ozone treatment.
[2] The method according to [1], wherein the UV ozone treatment is performed in an oxygen atmosphere.
[3] A method of reducing the sheet resistance of the graphene sheet by the method according to [1] or [2], and thereafter stabilizing the reduced low resistance by coating the graphene with an organic polymer film.
[4] The method according to [3], wherein the organic polymer film is conductive.
[5] An electrode structure comprising a composite film of a UV ozone-treated graphene sheet and an organic polymer film coated on the graphene sheet.
[6] The electrode structure according to [5], wherein the organic polymer film is conductive.
[7] A method of reducing the sheet resistance of the graphene sheet by coating the graphene sheet with a conductive organic polymer film.
[8] An electrode structure comprising a composite film of a graphene sheet and a conductive organic polymer film coated on the graphene sheet.
本発明によれば、簡便な処理方法で、グラフェンシートの可視光の透過率を下げずに、シート抵抗を下げる、すなわち導電性を向上させることが可能となり、さらに、シート抵抗が引き下げられたグラフェンシートを有機高分子膜で覆って複合膜とすることにより、低減させた低抵抗性を安定化させて高抵抗状態へのリバウンドを防ぎ、低減させた抵抗値を長期にわたって維持することができ、特に、有機高分子膜として導電性のものを用いることで、導電性をさらに改善することができる。また、本発明によれば、有機高分子膜を挿入することで、グラフェン上にスピンコート法などによりバッファ層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を直接成膜する際に発生する、グラフェンシートの基材からの剥離という問題を防止することができる。更に、本発明によれば、導電性が改善された高性能な電極材料及び高性能な透明電極を利用した有機ＥＬなどのデバイスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to reduce sheet resistance, ie, to improve electroconductivity, without reducing the visible light transmittance of a graphene sheet by a simple processing method. By covering the sheet with an organic polymer film to form a composite film, it is possible to stabilize the reduced low resistance, prevent rebound to a high resistance state, and maintain the reduced resistance value for a long time, In particular, by using a conductive material as the organic polymer film, the conductivity can be further improved. Also, according to the present invention, by inserting an organic polymer film, a buffer layer (PEDOT: PSS) generated directly on a graphene by a spin coating method or the like is generated from a graphene sheet base material. The problem of peeling can be prevented. Further, according to the present invention, it is possible to provide a high-performance electrode material with improved conductivity and a device such as an organic EL using a high-performance transparent electrode.
本発明の方法は、グラフェンシートにＵＶオゾン処理をすることで、グラフェンシートの可視光透過性を低下させることなく、導電性を改善することを特徴とするものである。前記ＵＶオゾン処理は、酸素雰囲気中で行うことが、導電性改善の点で好ましい。さらに、本発明は、グラフェンシート上に有機高分子材料を薄膜化して覆うことにより、改善されたグラフェンシートの導電性を安定化させることができるものである。 The method of the present invention is characterized in that the graphene sheet is subjected to UV ozone treatment to improve the conductivity without lowering the visible light transmittance of the graphene sheet. The UV ozone treatment is preferably performed in an oxygen atmosphere from the viewpoint of improving conductivity. Furthermore, the present invention can stabilize the improved conductivity of the graphene sheet by thinning and covering the organic polymer material on the graphene sheet.
図１（ａ）は、透明基材１に形成された、グラフェンシート２と該グラフェンシート上に被覆された導電性有機高分子膜３との複合膜からなる電極の断面構造を示す模式図であり、図１（ｂ）は、該複合膜を透明電極に用いて作製した有機ＥＬ素子の断面構造を示す模式図であって、複合膜の上に、バッファ層（ＰＥＤＯＴ：ＴＳＳ）４と発光層（発光高分子）５をスピンコート法によって成膜し、さらに真空蒸着装置でメタルマスクを通して陰極６（ＮａＦ／Ａｌ）を蒸着したものである。 FIG. 1A is a schematic diagram illustrating a cross-sectional structure of an electrode formed on a transparent substrate 1 and composed of a composite film of a graphene sheet 2 and a conductive organic polymer film 3 coated on the graphene sheet. FIG. 1B is a schematic view showing a cross-sectional structure of an organic EL device manufactured by using the composite film as a transparent electrode, and a buffer layer (PEDOT: TSS) 4 and light emission are formed on the composite film. The layer (light emitting polymer) 5 is formed by spin coating, and the cathode 6 (NaF / Al) is deposited through a metal mask using a vacuum deposition apparatus.
透明電極の機能は、可視光に対する透過率と電流の流れやすさ（導電性）で評価される。ここでは、薄膜の導電性の評価方法としてシート抵抗を用いた。シート抵抗が小さければ、電流を流したときに発生する電圧降下が抑えられるので、大きな面積を有するデバイスを作ることができる。 The function of the transparent electrode is evaluated based on the transmittance with respect to visible light and the easiness of current flow (conductivity). Here, sheet resistance was used as a method for evaluating the conductivity of the thin film. If the sheet resistance is small, a voltage drop generated when a current flows is suppressed, so that a device having a large area can be manufactured.
以下、本発明について、順に説明する。
［プラズマＣＶＤ法によるグラフェンシートの作製］
グラフェンの作製方法は特に限定されないが、グラフェンシートの層数を制御して１〜数層のグラフェンシートの形成が可能な方法として、水素ガスを主成分とするガスを用いたプラズマＣＶＤ法による方法が好ましく用いられる（非特許文献４参照）。
すなわち、基材として、触媒金属である銅箔を用い、該銅箔に加熱を施しながら、プラズマにより生成された荷電粒子や電子のエネルギーにより炭素源となる銅箔中の炭素成分を活性化してグラフェンを生成する。炭素源としては、銅箔に含まれている炭素成分の他、反応容器内に付着した微量の炭素成分及び／またはプラズマ処理に用いるガス中に含まれる微量の炭素成分を用いる。この手法によれば、従来の熱ＣＶＤ法や樹脂炭化法と比較して、より短時間でグラフェンの形成が可能である。Hereinafter, the present invention will be described in order.
[Preparation of graphene sheet by plasma CVD method]
Although there is no particular limitation on a method for manufacturing graphene, as a method capable of forming one to several graphene sheets by controlling the number of graphene sheets, a plasma CVD method using a gas containing hydrogen gas as a main component is used. Is preferably used (see Non-Patent Document 4).
That is, using a copper foil, which is a catalytic metal, as a base material, while heating the copper foil, a carbon component in the copper foil serving as a carbon source is activated by the energy of charged particles or electrons generated by plasma. Generate graphene. As the carbon source, in addition to the carbon component contained in the copper foil, a trace amount of the carbon component attached to the reaction vessel and / or a trace amount of the carbon component contained in the gas used for the plasma treatment are used. According to this method, graphene can be formed in a shorter time as compared with a conventional thermal CVD method or a resin carbonization method.
［透明基板へのグラフェンシートの転写］
本発明において、透明電極に用いられるグラフェンシートは、前記のようにして銅箔上に形成されたグラフェンシートを、ガラスやプラスチックフィルムなどの透明基材上に転写して形成されたものである。
透明基材上への転写方法は、特に限定されないが、例えば、前記の銅箔上に形成されたグラフェンシートを、熱剥離シートに貼りあわせ、その後、エッチング液を用いて銅箔をエッチングし、銅箔をエッチング除去した熱剥離シート／グラフェンシートを透明基材に貼り付けた後、熱剥離シートを加熱することで除去して、透明基材上にグラフェンシートを形成する方法が好ましく用いられる。
また、透明基材としては、ガラス又はプラスチックフィルムが用いられるが、有機ＥＬ素子を用いた発光装置は、その可撓性から次世代のディスプレイとして注目されているため、透明基材として可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましい。[Transfer of graphene sheet to transparent substrate]
In the present invention, the graphene sheet used for the transparent electrode is formed by transferring the graphene sheet formed on the copper foil as described above onto a transparent substrate such as glass or a plastic film.
The transfer method on the transparent substrate is not particularly limited, for example, a graphene sheet formed on the copper foil, a heat release sheet is attached, and then, the copper foil is etched using an etchant, A method is preferably used in which a heat-peelable sheet / graphene sheet from which a copper foil has been removed by etching is attached to a transparent substrate, and then the heat-peelable sheet is removed by heating to form a graphene sheet on the transparent substrate.
Glass or plastic films are used as the transparent base material. However, light-emitting devices using organic EL elements are attracting attention as next-generation displays because of their flexibility. It is preferable to use a plastic film having
［グラフェンシートへのＵＶオゾン処理］
プラズマＣＶＤ法で作製し、透明プラスチックフィルムに転写されたグラフェンシートとしては、２００〜数ｋΩ/sq.程度のシート抵抗を示すものが報告されている。
本発明においては、このグラフェンシートにＵＶオゾン処理を施すことにより、グラフェンシートのシート抵抗を大幅に引き下げるものである。
本発明で用いるＵＶオゾン処理方法は、一般には試料表面に付着した有機物の汚れをオゾンの酸化作用で取り除き清浄化するために行う処理であって、後述する実施例において、ＵＶオゾン処理用に用いた装置（日本レーザ電子株式会社、NL-UV253）の名前も「ＵＶオゾンクリーナ」が付いている。この装置では、波長が１８５ｎｍと２５４ｎｍのＵＶ光が用いられ、波長が１８５ｎｍのＵＶ光照射により、酸素分子が分解されて酸素原子が生成され、該酸素原子が雰囲気内の酸素分子と結合してオゾンが生成され、該オゾンに波長２５４ｎｍのＵＶ光が照射されると、オゾンは分解されて励起状態の活性酸素が生成される。[UV ozone treatment of graphene sheet]
As a graphene sheet produced by a plasma CVD method and transferred to a transparent plastic film, a sheet exhibiting a sheet resistance of about 200 to several kΩ / sq. Has been reported.
In the present invention, the sheet resistance of the graphene sheet is significantly reduced by subjecting the graphene sheet to UV ozone treatment.
The UV ozone treatment method used in the present invention is a treatment that is generally performed to remove and clean organic substances adhered to the surface of a sample by the oxidizing action of ozone. The name of the device (Japan Laser Electronics Co., Ltd., NL-UV253) also has "UV ozone cleaner". In this apparatus, UV light having wavelengths of 185 nm and 254 nm is used, and by irradiation with UV light having a wavelength of 185 nm, oxygen molecules are decomposed to generate oxygen atoms, which are combined with oxygen molecules in the atmosphere. When ozone is generated and the ozone is irradiated with UV light having a wavelength of 254 nm, the ozone is decomposed to generate active oxygen in an excited state.
本発明におけるＵＶオゾン処理によるシート抵抗の引き下げ効果は、グラフェンに特有のものであり、有機透明電極として用いられる導電性有機高分子膜にＵＶオゾン処理を行うと、導電性を担う導電性有機高分子膜が酸化されて導電性が損なわれ、シート抵抗が増加する（後述の実施例２及び図２参照）。
また、本発明におけるＵＶオゾン処理は、オゾン発生に必要な酸素が存在していればよく、酸素雰囲中でＵＶ光を照射しても、あるいは、大気中でＵＶ光を照射してもよい（後述する実施例５及び図６参照）。
また、本発明におけるＵＶオゾン処理は、処理時間が長すぎると、グラフェン膜にダメージを与えると考えられ（後述の実施例７及び図９参照）、用いる装置にもよるが、例えば、実施例に用いた上記の装置では、１０分程度の処理が望ましい。The effect of lowering the sheet resistance by the UV ozone treatment in the present invention is peculiar to graphene, and when the conductive organic polymer film used as the organic transparent electrode is subjected to the UV ozone treatment, the conductive organic polymer having the conductive property is obtained. The molecular film is oxidized, the conductivity is impaired, and the sheet resistance increases (see Example 2 and FIG. 2 described later).
Further, the UV ozone treatment in the present invention may be performed by irradiating UV light in an oxygen atmosphere or by irradiating UV light in the atmosphere, as long as oxygen necessary for ozone generation is present. (See Example 5 and FIG. 6 described later).
In addition, in the UV ozone treatment in the present invention, if the treatment time is too long, it is considered that the graphene film is damaged (see Example 7 and FIG. 9 described later). In the above-described apparatus used, processing for about 10 minutes is desirable.
［ＵＶオゾン処理の安定化］
本発明のＵＶオゾン処理により得られた高い導電性（低いシート抵抗）は、時間が経つと徐々に失われて、シート抵抗の値は徐々に増加する。
本発明においては、ＵＶオゾン処理を行ったのち、有機高分子膜を重ねて成膜することにより、高い導電性が維持できる。
本発明における有機高分子膜によるグラフェンシートのシート抵抗の安定化においては、有機高分子膜の追加に伴って可視光透過率が著しく悪化しないことが求められる。このため、有機高分子膜の材質としては、可視光透過率が高いものが好ましい。可視光透過率の高い膜であれば、導電性の膜であっても、あるいは、ＰＭＭＡのような導電性のないものであってもよい。また、用いる有機高分子膜の膜厚の増加に伴い、可視光透過率は減少するため（図５参照）、有機高分子膜の膜厚は、所期の可視光透過率が得られる範囲内に設定される。
本発明における有機高分子膜の成膜方法は、特に限定されず、一例として、スピンコート法などが好ましく用いられる。[Stabilization of UV ozone treatment]
The high conductivity (low sheet resistance) obtained by the UV ozone treatment of the present invention is gradually lost over time, and the value of the sheet resistance gradually increases.
In the present invention, after conducting the UV ozone treatment, high conductivity can be maintained by stacking the organic polymer films.
In stabilizing the sheet resistance of the graphene sheet by the organic polymer film in the present invention, it is required that the visible light transmittance does not significantly deteriorate with the addition of the organic polymer film. For this reason, a material having high visible light transmittance is preferable as the material of the organic polymer film. As long as the film has a high visible light transmittance, the film may be a conductive film or a non-conductive film such as PMMA. Further, as the thickness of the organic polymer film used increases, the visible light transmittance decreases (see FIG. 5), so that the thickness of the organic polymer film is within a range where the expected visible light transmittance can be obtained. Is set to
The method for forming the organic polymer film in the present invention is not particularly limited, and a spin coating method or the like is preferably used as an example.
以下、本発明について、実施例を用いて更に説明するが、本発明は、これらに限定されないことはいうまでもない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto.
（実施例１：ＰＥＴ基材上へのグラフェンシートの作製）
触媒金属として厚み１８μｍ程度の銅箔を準備し、表面波プラズマＣＶＤチャンバー中にセットした。通電加熱により銅箔の温度を上げた状態でプラズマを１２０秒間照射した。原料ガスには水素（５００ｓｃｃｍ）とメタン（５ｓｃｃｍ）を使用し、合成温度は約９００℃で、銅箔上に１〜３層のグラフェンシートを合成した。
次いで、銅箔上に形成されたグラフェンシートを、日東電工社製の熱剥離シート（リバアルファー）に貼りあわせ、その後、過硫酸アンモニウム（０．５ｍｏｌ／ｌ）を用いて銅箔をエッチングし、流水により基板を洗浄した。
銅箔をエッチング除去した熱剥離シート／グラフェンシートを、ＰＥＴ基板に貼り付けた後、熱剥離シートをホットプレートで加熱することで剥離除去して、ＰＥＴ基板上にグラフェンシートを転写した。(Example 1: Production of graphene sheet on PET substrate)
A copper foil having a thickness of about 18 μm was prepared as a catalyst metal and set in a surface wave plasma CVD chamber. Plasma was irradiated for 120 seconds while the temperature of the copper foil was raised by energizing heating. Hydrogen (500 sccm) and methane (5 sccm) were used as source gases, the synthesis temperature was about 900 ° C., and one to three graphene sheets were synthesized on a copper foil.
Next, the graphene sheet formed on the copper foil is attached to a heat release sheet (Riba Alpha) manufactured by Nitto Denko Corporation, and then the copper foil is etched using ammonium persulfate (0.5 mol / l), Was used to wash the substrate.
After attaching the heat-peelable sheet / graphene sheet from which the copper foil was removed by etching to a PET substrate, the heat-peelable sheet was peeled off by heating with a hot plate, and the graphene sheet was transferred onto the PET substrate.
（実施例２：ＵＶオゾン処理）
実施例１で作製されたグラフェンシートを用い、ＵＶオゾン処理によるシート抵抗の変化を調べた。
比較のために、導電性有機高分子膜として、岩通マニュファクチャリングの製品である導電塗料TC-07（非特許文献５参照）を用いてスピンコート法によりＰＥＴ基材上に厚さ２１０ｎｍ程度に成膜したものを用意した。
上記のグラフェンシート及び導電性有機高分子膜に、日本レーザ電子株式会社、ＵＶオゾンクリーナ、NL-UV253を用いて、１０分間のＵＶオゾン処理を行い、ＵＶ照射前とＵＶ照射後のシート抵抗を、４端子測定法により測定した。(Example 2: UV ozone treatment)
Using the graphene sheet manufactured in Example 1, changes in sheet resistance due to UV ozone treatment were examined.
For comparison, using a conductive paint TC-07 (see Non-Patent Document 5), which is a product of Iwatsu Manufacturing, as a conductive organic polymer film, a thickness of about 210 nm was formed on a PET substrate by spin coating. Was prepared.
The graphene sheet and the conductive organic polymer film are subjected to UV ozone treatment for 10 minutes using a UV ozone cleaner, NL-UV253, from Japan Laser Electronics Co., Ltd., to reduce the sheet resistance before and after UV irradiation. , Measured by a four-terminal measurement method.
図２は、ＵＶオゾン処理による、グラフェンシート及び導電性有機高分子膜のシート抵抗の変化を調べた結果を示す図である。
図２に示すように、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)基板に転写したグラフェンシートにＵＶオゾン処理を行ったところ、初期のシート抵抗値が５００Ω/sq.のグラフェンシートは、１０分間のＵＶオゾン処理を行うことにより、３００Ω/sq.以下の導電性が得られた。このように、グラフェンシートでは、ＵＶオゾン処理により導電性が増し、シート抵抗が大幅に減少した。
一方、比較に用いた導電性有機高分子膜では、ＵＶオゾン処理により、シート抵抗が増加した。導電性を担う導電性有機高分子膜が酸化されて導電性が損なわれ、シート抵抗が増加したものと考えられる。FIG. 2 is a diagram showing the results of examining changes in sheet resistance of a graphene sheet and a conductive organic polymer film due to UV ozone treatment.
As shown in FIG. 2, when the graphene sheet transferred to the polyethylene terephthalate (PET) substrate was subjected to UV ozone treatment, the graphene sheet having an initial sheet resistance of 500 Ω / sq. Was subjected to UV ozone treatment for 10 minutes. As a result, a conductivity of 300 Ω / sq. Or less was obtained. Thus, in the graphene sheet, the conductivity was increased by the UV ozone treatment, and the sheet resistance was significantly reduced.
On the other hand, in the conductive organic polymer film used for comparison, the sheet resistance was increased by the UV ozone treatment. It is considered that the conductive organic polymer film that is responsible for the conductivity was oxidized, the conductivity was impaired, and the sheet resistance increased.
（実施例３：ＵＶオゾン処理の安定化）
実施例２のようにして得られた高い導電性は、グラフェンシートをそのまま大気中に放置した場合、時間が経つと徐々に失われてしまい、シート抵抗の値は徐々に増加することが判明した。
そこで、本実施例では、ＵＶオゾン処理を行ったのち、導電性有機高分子膜を重ねて成膜することにより、高い導電性が維持できることを以下のようにして確認した。本実施例以降のシート抵抗の測定は、NAPSON corporationのEC-80を使用した渦電流式の非接触法で行い、各条件で５〜６回繰り返し測定を行った値の平均値を各条件におけるシート抵抗とした。(Example 3: Stabilization of UV ozone treatment)
It was found that the high conductivity obtained as in Example 2 was gradually lost over time when the graphene sheet was left as it was in the air, and the value of the sheet resistance gradually increased. .
Therefore, in this example, it was confirmed as follows that high conductivity can be maintained by stacking and forming a conductive organic polymer film after performing UV ozone treatment. The measurement of the sheet resistance after the present example is performed by an eddy current type non-contact method using EC-80 of NAPSON corporation, and the average value of the values obtained by repeatedly measuring 5 to 6 times under each condition is calculated under each condition. The sheet resistance was used.
ＰＥＴに転写した１枚のグラフェンシートから切り出した４５ｍｍ角のサンプル３枚（sample 1,2,3）を用いて、前記と同様のＵＶオゾン処理をしつつシート抵抗の挙動を確認した。実際の実験で得られたデータの一例を、sample 1,2,3の処理とシート抵抗の変化として図３に示す。
図３に示すとおり、初期の状態（As is）では、３サンプルともに５００Ω/sq.程度を示した。sample 1とsample 3は、ＵＶオゾン処理を施すことにより２００Ω/sq.まで抵抗が下がった。sample 2はコントロールとして何も処理をせず、測定値のバラツキを示している。
sample 1とsample 3では、処理の約３０分後にシート抵抗が３０〜４０Ω/sq.程度上昇している。ＵＶオゾン処理で得られた低抵抗状態が安定なものではなく、徐々にもとの状態に戻ってしまうと考えられる。
ここでsample 1にだけ前記の導電性有機高分子(TC-07、岩通マニュファクチャリング製)を厚さ１００ｎｍ程度にスピンコートした。図３に示すとおり、有機膜をつけなかったsample 3の抵抗値が徐々に上昇するのに対し、sample 1では、グラフェンの低抵抗の状態が安定化され、維持されている。
図３に示した測定を４２日（６週間）にわたって行い、sample 1のシート抵抗が長期間変化しないことを確認した。図４は、その結果を示す図である。
グラフェンと有機導電膜の複合膜のモデルとして電気抵抗の並列接続を仮定すると、グラフェンシートの初期状態５００Ω/sq.と膜厚１００ｎｍのTC-07の７２０Ω/sq.を接続した和は、２９５Ω/sq.となり、本実施例の結果である２００Ω/sq.には届かない。並列抵抗の和として２００Ω/sq.を実現するためには、グラフェンシートは２７７Ω/sq.以下までシート抵抗値を下げなければならないため、本実施例で得られたシート抵抗には、ＵＶオゾン処理で達成されたグラフェンシートの低抵抗状態が関与しているといえる。Using three 45 mm square samples (samples 1, 2, and 3) cut out from one graphene sheet transferred to PET, the behavior of sheet resistance was confirmed while performing the same UV ozone treatment as described above. FIG. 3 shows an example of data obtained in an actual experiment as the processing of samples 1, 2, and 3 and changes in sheet resistance.
As shown in FIG. 3, in the initial state (As is), all three samples showed about 500 Ω / sq. The resistance of sample 1 and sample 3 was reduced to 200Ω / sq. by performing the UV ozone treatment. Sample 2 does not perform any processing as a control, and shows the dispersion of the measured values.
In sample 1 and sample 3, the sheet resistance increases by about 30 to 40 Ω / sq. about 30 minutes after the processing. It is considered that the low resistance state obtained by the UV ozone treatment is not stable and gradually returns to the original state.
Here, only the sample 1 was spin-coated with the conductive organic polymer (TC-07, manufactured by Iwatsu Manufacturing) to a thickness of about 100 nm. As shown in FIG. 3, the resistance value of sample 3 without the organic film is gradually increased, while the low resistance state of graphene is stabilized and maintained in sample 1.
The measurement shown in FIG. 3 was performed over 42 days (6 weeks), and it was confirmed that the sheet resistance of sample 1 did not change for a long time. FIG. 4 is a diagram showing the result.
Assuming a parallel connection of electrical resistance as a model of a composite film of graphene and an organic conductive film, the sum of connecting the initial state of 500 Ω / sq. Of graphene sheet and 720 Ω / sq. Of TC-07 of 100 nm thickness is 295 Ω / sq sq., which does not reach the value of 200 Ω / sq. In order to achieve 200Ω / sq. As the sum of the parallel resistance, the sheet resistance of the graphene sheet must be reduced to 277Ω / sq. Or less. It can be said that the low resistance state of the graphene sheet achieved in the above is involved.
なお、上述のとおり、グラフェンシートのシート抵抗の安定化においては、有機高分子膜の追加に伴って可視光透過率が著しく悪化しないことが求められる。このため、本実施例では、導電性有機高分子のスピンコートに先立ち、ガラス単体及びガラス上に種々の膜厚の導電性有機高分子膜を被覆した複合体について光の透過率を測定して、導電性有機高分子膜の膜厚と透過率との関係を調べた。測定は、ファイバマルチチャンネル分光器（FHS-UV、オーシャンオプティクス製）により行った。
図５は、その結果を示す図であり、ガラス上にTC-07を膜厚１５７ｎｍに成膜した試料は、５５０ｎｍ近辺の波長を有する光の透過率が、ガラスだけのものとほぼ同じであった。これに対し、TC-07の膜厚が２１０ｎｍ及び３１５ｎｍの場合には、前記波長の光透過率に減少が見られた。なお、膜厚が１５７ｎｍシート抵抗は約４５０Ω/sq.であった。
この結果から、本実施例で採用した導電性高分子膜の厚さ（１００ｎｍ程度）では、波長５５０ｎｍ近辺の光の透過率は、ほとんど減少しないといえる。As described above, in stabilizing the sheet resistance of the graphene sheet, it is required that the visible light transmittance does not significantly deteriorate with the addition of the organic polymer film. For this reason, in this example, prior to the spin coating of the conductive organic polymer, the light transmittance of the glass alone and the composite in which the conductive organic polymer films of various thicknesses were coated on the glass were measured. The relationship between the thickness of the conductive organic polymer film and the transmittance was examined. The measurement was performed with a fiber multi-channel spectrometer (FHS-UV, manufactured by Ocean Optics).
FIG. 5 is a diagram showing the results. In the sample in which TC-07 was formed to a thickness of 157 nm on glass, the transmittance of light having a wavelength near 550 nm was almost the same as that of glass alone. Was. On the other hand, when the film thickness of TC-07 was 210 nm or 315 nm, a decrease in the light transmittance at the above wavelength was observed. The sheet resistance was 157 nm and the sheet resistance was about 450 Ω / sq.
From this result, it can be said that the transmittance of light near the wavelength of 550 nm hardly decreases with the thickness (about 100 nm) of the conductive polymer film used in this example.
（実施例４：ＵＶオゾン処理の有無による、導電性有機高分子膜被覆時の可視光透過率の変化）
前述の図３，４に示されているように、実施例３のsample 1では、導電性有機高分子膜（TC-07）を成膜することで、シート抵抗が低下すると共に、低抵抗の状態が安定化された。他方、前述の図５に示されているように、被覆される導電性有機高分子膜の膜厚が増加すると、可視光透過率が低下した。これらの結果からは、所期のシート抵抗安定性が得られる範囲で導電性有機高分子膜の膜厚を極力小さくすることが好ましいといえる。しかし、本発明では、導電性有機高分子膜が被覆されるのは、ガラスではなくグラフェンシートであり、しかも該グラフェンシートはＵＶオゾン処理が施されたものであるため、ガラス上に導電性有機高分子膜を被覆した場合とは可視光透過率の変化の仕方が異なる可能性が考えられた。
そこで、本実施例では、グラフェンシート上に導電性高分子膜を被覆した場合に、グラフェンシートに対するＵＶオゾン処理の有無により、可視光透過率がどのように変化するかを確認した。
まずグラフェンシートを転写した１枚のプラスチックフィルムを２つに切り分けて、一方にのみＵＶオゾン処理を１０分間行った。その後、それぞれにTC-07を同じ条件（２０００ｒｐｍ）でスピンコートして測定用試料とした。各測定用試料におけるグラフェンシートと導電性高分子との合計膜厚は、ＵＶオゾン処理を行わなかったものが９８〜９９ｎｍ、ＵＶオゾン処理を行ったものが８３〜９３ｎｍであった。
各測定用試料の可視光透過率は、ファイバマルチチャンネル分光器（FHS-UV、オーシャンオプティクス製）を使用して、透過スペクトルを８回測定し、各測定における５４０〜５６０ｎｍの各波長における透過率の平均値を取ることで算出した。
可視光透過率は、ＵＶオゾン処理を行わなかった試料が、平均で８０．２％（±０．６％）であったのに対し、ＵＶオゾン処理を行った試料は８４．９％（±１．１％）であり、ＵＶオゾン処理により約５ポイント（％の差分）の上昇が確認された。
この結果から、ＵＶオゾン処理は、グラフェンシートの抵抗を下げるだけでなく、これに導電性有機高分子膜を被覆した際の可視光透過率の低下を抑制する効果も奏するものといえる。なお、有機高分子導電性膜をつけないグラフェンシートだけの可視光透過率もＵＶオゾン処理で僅かに変化していることがさらに精密な測定を行うことで明らかになりつつあるが、本実施例の結論を否定する変化量ではないことを補足しておく。(Example 4: Change in visible light transmittance when a conductive organic polymer film is coated depending on the presence or absence of UV ozone treatment)
As shown in FIGS. 3 and 4 described above, in sample 1 of Example 3, by forming a conductive organic polymer film (TC-07), the sheet resistance was reduced and the resistance was low. The state has stabilized. On the other hand, as shown in FIG. 5, as the thickness of the conductive organic polymer film to be coated increased, the visible light transmittance decreased. From these results, it can be said that it is preferable to minimize the thickness of the conductive organic polymer film as long as the desired sheet resistance stability can be obtained. However, in the present invention, the conductive organic polymer film is coated not on the glass but on the graphene sheet, and since the graphene sheet has been subjected to the UV ozone treatment, the conductive organic polymer film is coated on the glass. It was considered that the way of changing the visible light transmittance was different from that when the polymer film was coated.
Therefore, in this example, it was confirmed how the visible light transmittance changes depending on whether or not the graphene sheet is subjected to UV ozone treatment when the conductive polymer film is coated on the graphene sheet.
First, one plastic film on which the graphene sheet was transferred was cut into two pieces, and only one of them was subjected to UV ozone treatment for 10 minutes. Thereafter, TC-07 was spin-coated on each under the same conditions (2000 rpm) to obtain measurement samples. The total film thickness of the graphene sheet and the conductive polymer in each measurement sample was 98 to 99 nm without UV ozone treatment and 83 to 93 nm with UV ozone treatment.
The visible light transmittance of each measurement sample was determined by measuring the transmission spectrum eight times using a fiber multi-channel spectrometer (FHS-UV, manufactured by Ocean Optics), and measuring the transmittance at each wavelength of 540 to 560 nm in each measurement. Was calculated by taking the average value of
The visible light transmittance of the sample not subjected to the UV ozone treatment was 80.2% (± 0.6%) on average, while the sample subjected to the UV ozone treatment was 84.9% (± 0.6%). 1.1%), and an increase of about 5 points (% difference) was confirmed by the UV ozone treatment.
From this result, it can be said that the UV ozone treatment not only lowers the resistance of the graphene sheet but also has an effect of suppressing a decrease in visible light transmittance when the conductive organic polymer film is coated thereon. It is becoming clear from more precise measurement that the visible light transmittance of only the graphene sheet without the organic polymer conductive film is slightly changed by UV ozone treatment. Note that this is not the amount of change that negates the conclusion of
（実施例５：非導電性の有機高分子膜によるシート抵抗の安定化と大気中でのＵＶオゾン処理）
ここまでの実施例では、安定化層として導電性有機高分子膜（TC-07）を用いたが、膜自体に導電性があるため、非導電性の有機高分子膜による被覆によってもシート抵抗が安定化するか否かは不明であった。そこで、本実施例では、安定化層として非導電性の有機高分子膜を用いて以下の実験を行った。また、本実施例では、大気中でのＵＶオゾン処理の影響についても検討を行った。(Example 5: Stabilization of sheet resistance by non-conductive organic polymer film and UV ozone treatment in air)
In the above examples, the conductive organic polymer film (TC-07) was used as the stabilizing layer. However, since the film itself is conductive, the sheet resistance can be increased by coating with a non-conductive organic polymer film. It was unknown whether or not would stabilize. Therefore, in this example, the following experiment was performed using a non-conductive organic polymer film as the stabilizing layer. In this example, the influence of UV ozone treatment in the atmosphere was also examined.
グラフェンシートを転写したＡ４サイズのＰＥＴフィルムから４５ｍｍ角を切りだしてシート抵抗を測定（４４８.２±４４.０Ω/sq.）した後、test aとtest bの２枚にカットし、test aには、ＵＶオゾンクリーナに酸素を導入せず、大気雰囲気でＵＶオゾン処理（１０分）を行い(UV-air)、その後、酸素雰囲気でのＵＶオゾン処理（１０分）を行った。また、test bには、大気中のＵＶオゾン処理をしないで２０分間の酸素雰囲気でのＵＶオゾン処理を行った。
それぞれの処理後、test aには導電性のないＰＭＭＡ（２ｗｔ％アニソール溶液）をスピンコート（３０００ｒｐｍ ３０ｓｅｃ）して約１００ｎｍ厚の膜を被覆し、グラフェンシートのシート抵抗の経時変化を記録し、test bは、膜を被覆することなくシート抵抗の経時変化を記録した。After cutting a 45 mm square from the A4 size PET film to which the graphene sheet was transferred and measuring the sheet resistance (448.2 ± 44.0Ω / sq.), The sheet was cut into two pieces of test a and test b. Was subjected to UV ozone treatment (10 minutes) in the air atmosphere without introducing oxygen into the UV ozone cleaner (UV-air), and then to UV ozone treatment (10 minutes) in an oxygen atmosphere. Test b was subjected to UV ozone treatment in an oxygen atmosphere for 20 minutes without UV ozone treatment in the atmosphere.
After each treatment, testa was spin-coated with a non-conductive PMMA (2 wt% anisole solution) (3000 rpm for 30 sec) to cover a film of about 100 nm thickness, and the time-dependent change of the sheet resistance of the graphene sheet was recorded. Test b recorded the time course of sheet resistance without coating the film.
図６は、大気中でのＵＶオゾン処理の効果とＰＭＭＡ被覆によるシート抵抗の安定化の効果を示す図である。
一方のサンプルtest aは、１０分間の大気雰囲気でのＵＶオゾン処理（UV-air）で低抵抗化が生じた。その後の１０分間の酸素雰囲気でのＵＶオゾン処理を行った後は、大気中の処理よりもさらに（１６Ω/sq.程度）抵抗が減少した。この結果は、大気雰囲気でもＵＶオゾン処理により低抵抗化が起こることを示す。大気中の酸素がオゾン化していると思われる。
また、酸素雰囲気でのＵＶ処理を行った後のそれぞれのシート抵抗の経時変化を見ると、ＰＭＭＡ層のあるtest aでは緩やかな増加に留まっている。他方、ＰＭＭＡ層のないtest bでは２日で初期値を越えるシート抵抗の増加が見られ、４日後には初期のシート抵抗の倍の１０００Ω/sq.近くまで導電性が悪化した。これは１０分間のＵＶオゾン処理でも安定化層なしでは大きなリバウンドが生じうることを示している。
一方のtest aでも徐々に抵抗値が増大しているが、初期値の６割程度の値(２７０Ω/sq.)におさまっているので、ＰＭＭＡ層にもシート抵抗の安定化効果があると考えられる。FIG. 6 is a diagram showing the effect of UV ozone treatment in the atmosphere and the effect of stabilizing the sheet resistance by PMMA coating.
On the other hand, the resistance of sample sample a was reduced by UV ozone treatment (UV-air) in an air atmosphere for 10 minutes. After the UV ozone treatment for 10 minutes in an oxygen atmosphere, the resistance was further reduced (about 16 Ω / sq.) As compared with the treatment in the atmosphere. This result indicates that the resistance is reduced by the UV ozone treatment even in the air atmosphere. It seems that oxygen in the atmosphere is ozonized.
Further, looking at the change over time in the respective sheet resistances after performing the UV treatment in the oxygen atmosphere, the test a with the PMMA layer shows only a gradual increase. On the other hand, in test b without the PMMA layer, an increase in sheet resistance exceeding the initial value was observed in 2 days, and after 4 days, the conductivity was reduced to nearly 1000 Ω / sq. This indicates that a large rebound can occur without a stabilizing layer even with a 10-minute UV ozone treatment.
On the other hand, in test a, the resistance value gradually increased, but the value was about 60% of the initial value (270Ω / sq.). Therefore, it is considered that the PMMA layer also has an effect of stabilizing the sheet resistance. Can be
次に、ＰＭＭＡ層に代えて、安定化層にplexcore（登録商標）(Merck製)を用いた際のシート抵抗の経時変化を確認した。plexcore（登録商標）は、Poly(thiophene-3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-2,5-diyl), sulfonated solutionである。有機ＥＬのホール注入層にも使われる高分子材料で、膜厚方向の導電性はあるが、面内の導電性は非常に小さく、ＰＭＭＡ同様シート抵抗を下げる効果はないので、測定されたシート抵抗はグラフェンシート自体のものといえる。
グラフェンシートを転写した５０×５０ｍｍのＰＥＴフィルムのシート抵抗を測定した後、酸素雰囲気中でのＵＶオゾン処理を１０分間行い、シート抵抗を測定した。その後、低抵抗状態がリバウンドしないようplexcore（登録商標）をスピンコート（２０００ｒｐｍ ３０ｓｅｃ）し、所定時間毎にシート抵抗を測定した。結果を図７に示す。初期値（As is）からＵＶオゾン処理を行って得られた低抵抗状態が、３日間に亘り保持されていることが判る。この結果から、plexcore（登録商標）にもシート抵抗の安定化効果があると考えられる。Next, a change with time in sheet resistance when plexcore (registered trademark) (manufactured by Merck) was used for the stabilizing layer instead of the PMMA layer was confirmed. Plexcore (registered trademark) is Poly (thiophene-3- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] -2,5-diyl), sulfonated solution. The polymer material used for the hole injection layer of the organic EL, which has conductivity in the film thickness direction, but has very small in-plane conductivity and does not have the effect of lowering the sheet resistance like PMMA. The resistance is that of the graphene sheet itself.
After measuring the sheet resistance of the 50 × 50 mm PET film to which the graphene sheet was transferred, UV ozone treatment in an oxygen atmosphere was performed for 10 minutes, and the sheet resistance was measured. Thereafter, plexcore (registered trademark) was spin-coated (2000 rpm for 30 seconds) so that the low resistance state did not rebound, and the sheet resistance was measured at predetermined time intervals. FIG. 7 shows the results. From the initial value (As is), it can be seen that the low resistance state obtained by performing the UV ozone treatment is maintained for three days. From this result, it is considered that plexcore (registered trademark) also has an effect of stabilizing the sheet resistance.
（実施例６：ガラス上に転写されたグラフェンシートへのＵＶオゾン処理）
先の例ではグラフェンシートを転写したプラスチック（ＰＥＴ）がＵＶ光やオゾンで変質した可能性も考えられる。
そこで、本実施例においては、熱やＵＶ光で変質しにくいガラス上にグラフェンを熱剥離転写した膜に対して、同様の実験を行った。
ガラス上に熱転写したグラフェンシートに、実施例２と同様のＵＶオゾン処理をした後に、導電性有機高分子膜（TC-07）を厚さ１００ｎｍ程度にスピンコート（２０００ｒｐｍ）することで、測定用試料（sample 1,2）を作製した。各測定用試料について、各処理を行った後のシート抵抗を測定した。測定結果を図８に示す。
図８に示すように、初期状態（ＵＶオゾン処理前）のシート抵抗は４５０〜５００Ω/sq.であったが、ＵＶオゾン処理により３５０〜４００Ω/sq.に低下し、導電性有機高分子膜の被覆によりさらに２００Ω/sq.程度迄低下した。sample 1はその後、後述する素子作製に利用したため、sample 2のみ測定を続けた。
図８に示したシート抵抗の変化の傾向は、図３のsample 1と類似している。しかし、ガラス上にグラフェンシートを形成した図８では、ＰＥＴ上にグラフェンシートを形成した図３よりもシート抵抗の低下幅が小さく、シート抵抗のばらつきも大きかった。
ＵＶオゾン処理によってガラスは変質しないと考えられることから、前述したシート抵抗のばらつきは、グラフェンシートによるものと解される。グラフェンシートのばらつきの原因としては、シートを構成するグラフェンの結晶のサイズや形状の違いが考えられる。シートが全面単結晶状態であれば、理論的に予想された高い導電性が得られることが期待されるが、現状は多結晶状態なので、結晶間の境界で導電性の低下が生じ、シート抵抗のバラツキが起こりうる。(Example 6: UV ozone treatment on graphene sheet transferred on glass)
In the previous example, it is possible that the plastic (PET) to which the graphene sheet was transferred was deteriorated by UV light or ozone.
Therefore, in this example, a similar experiment was performed on a film obtained by thermally exfoliating and transferring graphene on glass that is hardly deteriorated by heat or UV light.
After performing the same UV ozone treatment as in Example 2 on the graphene sheet thermally transferred onto the glass, a conductive organic polymer film (TC-07) is spin-coated (2000 rpm) to a thickness of about 100 nm for measurement. Samples (samples 1 and 2) were prepared. With respect to each measurement sample, the sheet resistance after performing each processing was measured. FIG. 8 shows the measurement results.
As shown in FIG. 8, the sheet resistance in the initial state (before UV ozone treatment) was 450 to 500 Ω / sq., But decreased to 350 to 400 Ω / sq. Further reduced to about 200 Ω / sq. After that, since sample 1 was used for device fabrication described below, measurement of only sample 2 was continued.
The tendency of the change in the sheet resistance shown in FIG. 8 is similar to that of sample 1 in FIG. However, in FIG. 8 in which the graphene sheet was formed on the glass, the decrease in the sheet resistance was smaller than in FIG. 3 in which the graphene sheet was formed on the PET, and the variation in the sheet resistance was larger.
Since it is considered that the glass is not deteriorated by the UV ozone treatment, it is understood that the above-described variation in the sheet resistance is caused by the graphene sheet. The cause of the variation of the graphene sheet may be a difference in the size and shape of the graphene crystals constituting the sheet. If the entire surface of the sheet is in a single-crystal state, the theoretically expected high conductivity is expected to be obtained.However, since the current state is a polycrystalline state, a decrease in conductivity occurs at the boundary between the crystals, and the sheet resistance is reduced. Can occur.
（実施例７：ＵＶオゾン処理によるシート抵抗の低減効果と処理時間との関係）
本発明者らがＣＶＤ法で作製し、ＰＥＴ上に転写した２種類のグラフェンシート、及び同様のプロセスで作製された市販のグラフェンシート（グラフェンプラットフォーム社製）を準備し、それぞれに対して５分間のＵＶオゾン処理とその後のシート抵抗測定とを繰り返した。ＵＶオゾン処理の積算時間を横軸に、各条件のシート抵抗を縦軸にとって図９にまとめた。図中のエラーバーは±１σ（σは標準偏差）を表示している。サンプルの位置が毎回ずれるため、面内のバラツキが大きいと標準偏差に反映する。
図９に示すとおり、市販のグラフェンも含めた３種類の試料はいずれも、ＵＶオゾン処理の積算時間が１０〜１５分迄はシート抵抗が低下し、その後は積算時間が６０分迄低いシート抵抗を保つものと、ある積算時間からシート抵抗が増加するものとに分かれた。この結果から、グラフェンシートに対するＵＶオゾン処理の時間は、１０〜１５分とすることが好ましいといえる。(Example 7: Relationship between sheet resistance reduction effect by UV ozone treatment and treatment time)
The present inventors prepared two types of graphene sheets produced by the CVD method and transferred onto PET, and a commercially available graphene sheet (manufactured by Graphene Platform Co., Ltd.) produced by the same process, and prepared for 5 minutes for each. And the subsequent sheet resistance measurement were repeated. FIG. 9 shows the integrated time of the UV ozone treatment on the horizontal axis and the sheet resistance under each condition on the vertical axis. Error bars in the figure indicate ± 1σ (σ is a standard deviation). Since the position of the sample is displaced every time, a large in-plane variation is reflected in the standard deviation.
As shown in FIG. 9, in all three types of samples including commercially available graphene, the sheet resistance decreases until the cumulative time of the UV ozone treatment is 10 to 15 minutes, and thereafter, the sheet resistance decreases until the cumulative time is 60 minutes. And the sheet resistance increases after a certain integration time. From this result, it can be said that the time of the UV ozone treatment on the graphene sheet is preferably set to 10 to 15 minutes.
また、ＵＶオゾン処理の積算時間は、該処理後のグラフェンシート上に安定化層を形成する場合、該安定化層の膜厚の均一性にも影響する。透明電極上に発光層を成膜して作製する有機ＥＬ発光素子では、面内の均一性が求められるため、ＵＶオゾン処理を行う際には、安定化層の膜厚の均一性にも配慮して、積算処理時間を設定することが好ましい。例えば、ガラス基板上のグラフェンシートに１５分間のＵＶオゾン処理を施した後、導電性有機高分子膜をスピンコート（１０００ｒｐｍ ３０ｓｅｃ）したところ、導電性有機高分子膜の膜厚が均一にならず、目視で濃淡がまだら状に観察されたので、応用上考慮する必要がある。
シート抵抗の低下だけから判断すると、本実施例の条件では１５分間の処理時間が最適といえるが、１５分以上ではグラフェンに大きなダメージが残ると予想される。このため、シート抵抗だけでなく均一性が要求される用途では、ダメージによる劣化が少ない１０分程度の処理が好ましい。Further, when the stabilization layer is formed on the graphene sheet after the treatment, the integration time of the UV ozone treatment affects the uniformity of the film thickness of the stabilization layer. An organic EL light-emitting device manufactured by forming a light-emitting layer on a transparent electrode requires uniformity in the plane. Therefore, when performing UV ozone treatment, consider the uniformity of the film thickness of the stabilization layer. Then, it is preferable to set the integration processing time. For example, when a graphene sheet on a glass substrate is subjected to UV ozone treatment for 15 minutes and then a conductive organic polymer film is spin-coated (1000 rpm for 30 seconds), the film thickness of the conductive organic polymer film does not become uniform. However, since the density was visually observed in a mottled state, it is necessary to consider it in application.
Judging from only the reduction in sheet resistance, the processing time of 15 minutes can be said to be optimal under the conditions of the present embodiment, but it is expected that significant damage will remain in graphene if the processing time is 15 minutes or more. For this reason, in applications requiring not only sheet resistance but also uniformity, processing for about 10 minutes, in which deterioration due to damage is small, is preferable.
（実施例８；有機ＥＬ素子の作製）
低抵抗化及び安定化したグラフェンシートを透明電極とし、以下のようにして、図１（ｂ）に示す有機ＥＬ素子を作製した。有機ＥＬの透明電極では表面から電流を流すため、安定化層として導電性有機高分子膜TC-07を用いた。(Example 8: Production of organic EL element)
An organic EL device shown in FIG. 1 (b) was manufactured as described below using a graphene sheet having reduced resistance and stabilized as a transparent electrode. In the transparent electrode of the organic EL, a conductive organic polymer film TC-07 was used as a stabilizing layer in order to allow a current to flow from the surface.
ガラス表面に転写して得られたグラフェンシートに、酸素雰囲気中でのＵＶオゾン処理を１０分間行った後、安定化層としてTC-07をスピンコート（２０００ｒｐｍ）で約１００ｎｍ厚に成膜した。この条件で処理した複合膜のシート抵抗は約１８０Ω/sq.となる（実施例６のsample 1、図８参照）。
その後、バッファ層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ヘレウス社製、製品CLEVIOS P VP AI4083）をスピンコート法で約３０ｎｍに成膜した。その際、グラフェンシートが基材から剥離することはなかった。次いで、該バッファ層上に、黄色発光高分子であるポリフェニレンビニレン誘導体（メルク社製、製品PDY-132）のトルエン溶液をスピンコートして約５０ｎｍ厚の発光層とした。After performing UV ozone treatment in an oxygen atmosphere for 10 minutes on the graphene sheet obtained by transferring the glass sheet to a glass surface, TC-07 was spin-coated (2000 rpm) to a thickness of about 100 nm as a stabilizing layer. The sheet resistance of the composite film treated under these conditions is about 180 Ω / sq. (Sample 1 of Example 6, see FIG. 8).
Thereafter, PEDOT: PSS (manufactured by Heraeus, product CLEVIOS PVP AI4083) was formed as a buffer layer to a thickness of about 30 nm by spin coating. At that time, the graphene sheet did not peel off from the substrate. Next, a toluene solution of a polyphenylenevinylene derivative (manufactured by Merck, product PDY-132) as a yellow light emitting polymer was spin-coated on the buffer layer to form a light emitting layer having a thickness of about 50 nm.
図１０（ａ）は、作製した有機ＥＬ素子に、３Ｖの電圧を印加したときの発光面の写真である。
また、図１０（ｂ）は、素子の平面構造図であり、電圧降下を防いで発光が均一になるように電極を下まで伸ばしてある。
図中、７は陽極コンタクトと補助電極の役割をするものであって、導電性有機高分子膜を塗布する前のグラフェンシート上に金を真空蒸着して作製した。８は、メタルテープ製の陰極コンタクトであり、発光高分子層の上に導体を蒸着して形成した短冊状の陰極６に接続されている。
櫛状の陽極コンタクト７によりグラフェンシートに正電圧を与え、一方、陰極６には負電圧を与える。FIG. 10A is a photograph of a light emitting surface when a voltage of 3 V is applied to the manufactured organic EL element.
FIG. 10B is a plan view of the device, in which the electrodes are extended downward so as to prevent a voltage drop and to make light emission uniform.
In the figure, 7 serves as an anode contact and an auxiliary electrode. Gold was vacuum-deposited on a graphene sheet before applying a conductive organic polymer film. Reference numeral 8 denotes a metal tape cathode contact, which is connected to a strip-shaped cathode 6 formed by depositing a conductor on the light emitting polymer layer.
A positive voltage is applied to the graphene sheet by the comb-shaped anode contact 7, while a negative voltage is applied to the cathode 6.
図１０（ａ）の写真において６本の縦長の電極すべてで全体が光っていることから明らかなように、このような電極構造と複合膜の導電性とにより、電圧降下を減らし、均一な発光が得られる。 As is clear from the photograph of FIG. 10A that all the six vertically elongated electrodes shine, the voltage drop is reduced and uniform light emission is achieved by such an electrode structure and the conductivity of the composite film. Is obtained.
１：透明基材
２：グラフェンシート
３：導電性有機高分子膜
４：バッファ層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）
５：発光層（発光高分子）
６：陰極（ＮａＦ／Ａｌ）
７：陽極コンタクト（Ａｕ）
８：陰極コンタクト1: transparent substrate 2: graphene sheet 3: conductive organic polymer film 4: buffer layer (PEDOT: PSS)
5: Light emitting layer (light emitting polymer)
6: Cathode (NaF / Al)
7: Anode contact (Au)
8: Cathode contact
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］プラズマＣＶＤ法で作製されたグラフェンシートをＵＶオゾン処理することにより、該グラフェンシートのシート抵抗を引き下げる方法。
［２］前記ＵＶオゾン処理を酸素雰囲気中で行うことを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］［１］又は［２］に記載の方法によりグラフェンシートのシート抵抗を引き下げた後、該グラフェン上に有機高分子膜を被覆することにより、引き下げられた低抵抗を安定化させる方法。
［４］前記有機高分子膜が導電性であることを特徴とする［３］に記載の方法。
［５］プラズマＣＶＤ法で作製され、ＵＶオゾン処理されたグラフェンシートと、該グラフェンシート上に被覆された有機高分子膜との複合膜からなる電極構造。
［６］前記有機高分子膜が導電性であることを特徴とする［５］に記載の電極構造。
The present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] A method of lowering the sheet resistance of a graphene sheet produced by plasma CVD by subjecting the graphene sheet to UV ozone treatment.
[2] The method according to [1], wherein the UV ozone treatment is performed in an oxygen atmosphere.
[3] A method of reducing the sheet resistance of the graphene sheet by the method according to [1] or [2], and thereafter stabilizing the reduced low resistance by coating the graphene with an organic polymer film.
[4] The method according to [3], wherein the organic polymer film is conductive.
[5] An electrode structure composed of a composite film of a graphene sheet produced by a plasma CVD method and subjected to UV ozone treatment , and an organic polymer film coated on the graphene sheet.
[6] The electrode structure according to [5], wherein the organic polymer film is conductive.
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