KR101952740B1 - Precursor for Manufacturing Light Absorbing Layer of Solar Cell and Method for Manufacturing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체(precursor)로서,
(a) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제1 상(phase)과, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제2 상을 포함하는 응집상 복합체; 또는
(b) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제1 상과, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제2 상을 포함하는 나노 입자; 또는
(c) 상기 응집상 복합체와 상기 나노 입자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a precursor for the production of a light absorbing layer of a solar cell,
(a) a first phase consisting of a copper (Cu) -indium (In) bimetallic metal or a copper (Cu) -indium (In) -gallium (Ga) intermetallic metal and a first phase consisting of copper In and gallium (Ga), and a second phase consisting of a metal chalcogenide comprising a Group VI element; or
(b) a first phase of copper (Cu) -indium (In) bimetallic metal or copper (Cu) -Ing-gallium (Ga) intermetallic metal and a second phase of copper (Cu), indium Nanoparticles comprising a second phase comprising at least one metal selected from the group consisting of gallium (Ga) and a metal chalcogenide comprising a group VI element; or
(c) a mixture of the aggregated complex and the nanoparticles, and a method for producing the precursor.
Description
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a precursor for the production of a solar cell light absorbing layer and a method of manufacturing the same.
최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 태양전지, 박막형 화합물 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 이 중 실리콘 반도체 태양전지가 가장 폭 넓게 연구되어 왔다.Recently, as concerns about environmental problems and depletion of natural resources have increased, there is no problem about environmental pollution, and there is a growing interest in solar cells as energy-efficient alternative energy sources. Solar cells are classified into silicon solar cells, thin film compound solar cells, and stacked solar cells depending on their constituents, among which silicon semiconductor solar cells have been extensively studied.
그러나, 실리콘 태양전지는 간접천이형 반도체로서 광흡수 계수가 직접천이형 반도체에 비해 효과적으로 광자를 흡수할 수가 없어 직접천이형에 비해 더 넓은 공간전하 영역을 필요로 한다. 또한, 캐리어의 수명(life time)을 길게 하여 생성된 전자와 정공이 공간전하영역에서 재결합을 하지 않게 하기 위해 고순도의 Si가 필수적으로 요구되어, 고가, 고난도, 복잡한 여러 단계 공정 기술과 고진공 박막공정이 필요하다. 고순도의 단결정 Si를 이용한 태양전지는 효율이 높지만 제작비용 또한 높다는 단점이 있어서, 제작비용을 낮추기 위해 효율이 낮은 다결정 Si 또는 비정질 Si(amorphous-Si)를 사용하기도 한다. 그러나, 이는 광전변환효율이 높지 않고, 장시간 사용할 때 열화현상이 발생하는 문제점을 가지고 있다.However, silicon solar cells are indirect transitional semiconductor, and their optical absorption coefficient can not absorb photons more effectively than direct-type semiconductors. In addition, high purity Si is indispensably required in order to prevent recombination of electrons and holes generated in the space charge region by prolonging the life time of the carrier, and it is required to carry out a high-purity, high- Is required. Solar cells using high-purity monocrystalline Si have the disadvantage of high efficiency and high production cost, and polycrystalline Si or amorphous-Si (Si) having low efficiency is used in order to lower the production cost. However, this has a problem that the photoelectric conversion efficiency is not high and a deterioration phenomenon occurs when used for a long time.
따라서, 최근에는 실리콘 태양전지의 단점을 보완하기 위하여 박막형 화합물 태양전지가 연구, 개발되고 있다.Therefore, in recent years, a thin film type compound solar cell has been studied and developed in order to overcome the shortcomings of the silicon solar cell.
박막형 화합물 반도체 중 3원 화합물에 속하는 I-III-VI족 화합물인 Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)는 1eV 이상의 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 높은 광 흡수 계수를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.Cu (In 1-x Ga x ) (Se y S 1-y ) (CI (G) S) which is an I-III-VI group compound belonging to the ternary compound semiconductor in the thin film type compound semiconductor has a direct transition type energy band gap And has not only a high light absorption coefficient but also an electro-optically very stable material which is a very ideal material for a light absorption layer of a solar cell.
CI(G)S계 태양전지는 수 마이크론 두께의 광흡수층을 형성하여 태양전지를 만드는데, 광흡수층의 제조방법으로는 크게 전구체가 필요 없는 진공 증착법과 전구체로 박막을 형성한 다음 열처리를 통해 CI(G)S 박막을 형성하는 스퍼터링(sputtering), 전기증착법(electrodeposition), 및 최근, 비진공 하에서 전구체 물질을 도포한 후 이를 열처리하는 잉크 코팅 방법이 소개되었다. 이 중, 잉크 코팅 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며, 대면적을 균일하게 제조할 수 있어 최근 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 잉크 코팅 방법에 사용되는 전구체로는 금속 칼코게나이드 화합물, 바이메탈릭 금속 입자, 금속염, 또는 금속 산화물 등 여러 형태의 화합물 또는 금속이 사용된다.The CI (G) S solar cell forms a photovoltaic layer with a thickness of a few microns to form a solar cell. Vacuum evaporation, which does not require a precursor, and thin film formation using a precursor, An ink coating method has been introduced in which sputtering, electrodeposition for forming a G) S thin film, and recent application of a precursor material under a non-vacuum and heat treatment thereof. Among them, the ink coating method can lower the process cost and can produce a large area uniformly, and recent studies have been actively conducted. As the precursors used in the ink coating method, metal chalcogenide compounds, bimetallic metals Various types of compounds or metals such as particles, metal salts, or metal oxides are used.
구체적으로, 바이메탈릭 금속 입자는 Cu-In 합금으로 합성되어 부분적인 불균일 문제를 해소할 수 있고, 입자 성장이 빨라 반응 시간이 짧은 장점이 있으나, 셀레늄(Se) 또는 황(S) 분위기에 따라 부분적으로 Se 또는 S이 부족한 막이 형성되는 문제점이 있고, 금속 염을 코팅하는 경우에는 높은 막 밀도를 가지는 코팅막을 얻을 수 있는 반면, 염에 포함되는 음이온으로 인한 막의 손상 또는 유기 잔여물이 형성되는 문제가 있다.Specifically, the bimetallic metal particles are synthesized with a Cu-In alloy to solve the problem of partial unevenness, and the particle growth is fast and the reaction time is short. However, the bimetallic metal particles are partially (partially) coated with selenium (Se) There is a problem that a film lacking Se or S is formed. When a metal salt is coated, a coating film having a high film density can be obtained. However, a problem that a film is damaged or an organic residue is formed due to an anion contained in a salt have.
한편, 금속 칼코게나이드 화합물을 전구체로 사용하는 경우, 크게 Cu-Se 및 In-Se 화합물, 선택적으로 Ga-Se 화합물을 혼합하여 사용하거나, 기존 유기 용매 하에서 CuIn(Ga)Se2 입자를 합성하여 사용하게 되는데, 잉크 코팅 방법의 경우, 잉크 조성물을 구성하는 전구체 입자가 가급적 모든 원소를 작은 범위 내에 고르게 포함하고 있는 것이 유리한 반면, 혼합 입자의 경우, 한 전구체 입자 내에 모든 원소를 포함하고 있지 않아 조성이 부분적으로 불균일한 코팅막이 만들어지기 쉽고, CuIn(Ga)Se2의 경우, 균일한 형상과 조성의 제어를 위해 비점이 높은 유기 용매를 사용하여 합성 온도를 매우 높여야 하므로 반응의 용이성이 떨어지거나, 입자 성장에 오랜 반응 시간이 필요한 문제가 있다. On the other hand, when a metal chalcogenide compound is used as a precursor, a Cu-Se and In-Se compound, and optionally a Ga-Se compound are mixed, or CuIn (Ga) Se 2 particles are synthesized in a conventional organic solvent In the case of the ink coating method, it is advantageous that the precursor particles constituting the ink composition uniformly contain all the elements in a small range as much as possible. On the other hand, in the case of the mixed particles, the precursor particles do not contain all the elements in one precursor particle, In the case of CuIn (Ga) Se 2 , since the synthesis temperature must be extremely increased by using an organic solvent having a high boiling point for controlling the uniform shape and composition, the ease of the reaction becomes poor, There is a problem that a long reaction time is required for particle growth.
따라서, 상기 문제점들을 해결하고, 보다 제조 공정성이 용이하면서도, 형상이 균일할 뿐 아니라 박막 형성에 필요한 모든 원소가 한 입자내에 고르게 분포하고 있어 조성이 균일한 태양전지 광흡수층 제조용 전구체에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a need for a technique for precursors for the production of a photovoltaic layer of a photovoltaic cell having uniform composition, in which the above problems are solved, the manufacturing process is easy, the shapes are uniform, and all the elements necessary for thin film formation are uniformly distributed in one particle. Is high.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 보다 간편한 방법으로 최종 입자 내에 모든 원소가 고르게 분포하고 있는 전구체를 제조하는 방법을 개발하였고, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 박막 전체적으로 균일한 조성을 가질 뿐 아니라, 최종 박막 내에 VI족 원소의 함유량을 높여 양질의 박막을 제조할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have developed a method for producing a precursor in which all the elements are evenly distributed in the final particles by a simpler method. When a thin film is manufactured using the same, It has been found that not only a uniform composition but also a high quality thin film can be produced by increasing the content of a VI group element in the final thin film, thereby completing the present invention.
이러한 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체(precursor)는,Such a precursor for the production of a light absorbing layer of a solar cell according to the present invention,
(a) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제1상(phase)과, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제2상을 포함하는 응집상 복합체; 또는(a) a first phase consisting of a copper (Cu) -indium (In) bimetallic metal or a copper (Cu) -indium (In) -gallium (Ga) intermetallic metal and a first phase consisting of copper In and gallium (Ga), and a second phase consisting of a metal chalcogenide comprising a Group VI element; or
(b) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제1상과, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제2상을 포함하는 나노 입자; 또는 (b) a first phase of copper (Cu) -indium (In) bimetallic metal or copper (Cu) -Ing-gallium (Ga) intermetallic metal and a second phase of copper (Cu), indium Nanoparticles comprising a second phase comprising at least one metal selected from the group consisting of gallium (Ga) and a metal chalcogenide comprising a group VI element; or
(c) 상기 응집상 복합체와 상기 나노 입자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.(c) a mixture of the aggregated complex and the nanoparticles.
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상기 Cu-In 바이메탈릭 금속은, 구리 및 인듐으로 이루어져 있으면 한정되지 아니하나, 하나의 구체적인 예에서, Cu11In9, Cu16In4, Cu2In, Cu7In3 및 Cu4In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 이와 유사하게, Cu-In-Ga 인터메탈릭 금속은, 구리, 인듐, 갈륨으로 모두 포함하면 한정되지 아니하나, 하나의 구체적인 예에서, Cu11In(9-x)Gax(0<x<9), Cu16In(4-x)Gax(0<x<4), Cu2In(1-x)Gax(0<x<1), Cu7In(3-x)Gax(0<x<3) 및 Cu4In(1-x)Gax(0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.The Cu-In bimetallic metal is not limited as long as it is composed of copper and indium. In one specific example, the Cu-In bimetallic metal is made of Cu 11 In 9 , Cu 16 In 4 , Cu 2 In, Cu 7 In 3 and Cu 4 In And the like. Similarly, the Cu-In-Ga intermetallic metal is not limited as long as it includes both copper, indium and gallium. In one specific example, Cu 11 In (9-x ) Ga x (0 <x < 9), Cu 16 In (4-x) Ga x (0 <x <4),
한편, 본 발명에서 ＇칼코게나이드＇는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미하는 바, 상기 금속 칼코게나이드는 구리(Cu), 인듐(In), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 황 또는 셀레늄을 포함하면 한정되지 아니하고, 다양한 조성의 물질이 가능하다.In the present invention, 'chalcogenide' means a substance containing a group VI element such as sulfur (S) and / or selenium (Se), and the metal chalcogenide may be copper (Cu) Indium (In), and gallium (Ga), and sulfur or selenium, but materials of various compositions are possible.
다만, 황(S)을 포함하는 경우, 이후 셀렌화 공정에서 Se에 의한 박막 내의 VI족 원소 치환, 즉 S에서 Se로의 치환이 일어나는데, 이 경우, 치환 부족에 의해 셀 효율의 저하가 발생할 수 있는 바, 본 발명에 있어서 상기 금속 칼코게나이드는, 더욱 우수한 셀 효율을 확보하기 위해 셀레늄만을 포함할 수 있고, 따라서, 상기 금속 칼코게나이드는, 하나의 구체적인 예에서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.However, when sulfur (S) is contained in the thin film, there is a VI group element substitution in the thin film by Se in the selenization step, that is, the substitution from S to Se occurs. In this case, In the present invention, the metal chalcogenide may contain only selenium in order to secure a better cell efficiency, and thus, in one specific example, the metal chalcogenide may be represented by the following formula have.
Cua(InbGa1-b)mSen (1)Cu a (In b Ga 1-b ) m Se n (1)
상기 식에서, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<m<1, 0<n<2 이고, 0<(n/m+a)≤10이다.In the above formula, 0? A? 1, 0? B? 1, 0 <m <1, 0 <n <2 and 0 <(n / m + a)
이때, 금속 원소들에 대한 Se의 조성비(n/m+a)는 더욱 상세하게는 0.5≤(n/m+a)≤2일 수 있다.At this time, the composition ratio (n / m + a) of Se to the metal elements may be more specifically 0.5? (N / m + a)? 2.
여기서, 상기 범위를 벗어나, Se가 0.5몰보다 적은 비율로 포함되어 있는 경우에는, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 부분적으로 VI족 원소가 부족한 막이 형성될 수 있고, 2몰을 초과하는 비율로 포함되는 경우에는, VI족 원소의 불균일한 분포로 인해 막 성장의 불균일성을 초래하거나, 박막을 제조하기 위한 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성될 수 있어 바람직하지 않다.If Se is contained in a proportion of less than 0.5 mol, deviating from the above range, it is impossible to provide a sufficient amount of the VI group element, so that a film partially lacking the VI group element can be formed, and in a proportion exceeding 2 mol% , The non-uniform distribution of the VI group element may cause non-uniformity of the film growth, or the voids may be excessively formed in the final thin film while the VI source is evaporated in the heat treatment step for producing the thin film, which is not preferable .
또한, 상기 화학식 1로 표시된 것과 같이, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드는, Cu를 포함하지 않을 수도 있으나, Cu를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 상기 금속 칼코게나이드에 Cu가 포함되는 경우(a>0)에, Cu 이외의 금속 대비 Cu의 조성비(a/m)는, 0.7≤(a/m)≤1.2일 수 있다. Further, as shown in Formula 1, the metal chalcogenide according to the present invention may not contain Cu, but more preferably contains Cu. In the case where Cu is included in the metal chalcogenide (a > 0), the composition ratio (a / m) of Cu to the metal other than Cu may be 0.7? (A / m)? 1.2.
상기 범위를 벗어나, 0.7 미만인 경우에는 구리(Cu) 부족으로 인해 입도가 작아지는 문제가 있고, 1.2몰을 초과하는 비율로 포함되는 경우에는, 구리(Cu) 과량으로 Cu 불순물이 생성되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다. If it is out of the above range, if it is less than 0.7, there is a problem that the particle size becomes small due to shortage of copper (Cu). When it is contained in a proportion exceeding 1.2 mol, there is a problem that Cu impurity is produced in an excessive amount of copper Bar is not desirable.
이러한 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속의 제1상과 금속 칼코게나이드의 제2상의 두 개의 상들을 포함하는 전구체는, 상기 상들을 포함하면 한정되지 아니하고, 다양한 형태로 형성될 수 있는데, 상세하게는, 상기에서 설명한 바와 같은 응집상 복합체 또는 나노 입자의 두 가지 형태로 형성될 수 있다.The precursor including the two phases of the bimetallic or intermetallic metal and the two phases of the metal chalcogenide may be formed in various forms without being limited to those containing the phases, And may be formed into two types of aggregated complexes or nanoparticles as described above.
먼저, 상기 ＇응집상 복합체(aggregate phase composite)＇는, 제1상을 포함하는 입자들과 제2상을 포함하는 입자들이 균일하게 응집되어 하나의 단위체를 이룬 형태를 의미한다.First, the 'aggregate phase composite' refers to a form in which the particles including the first phase and the particles including the second phase are uniformly aggregated to form one unit.
따라서, 상기 응집상 복합체의 제1상 및 제2상은 하나의 복합체에서 독립적으로 존재할 수 있고, 이때, 복합체의 몰포로지는 한정되지 아니하고, 다양하게 가능하나, 하나의 구체적인 예에서, 제1상 및 제2상이 랜덤하게 각각의 영역(region)을 이루며 분포되어 있는 구조일 수 있다.Thus, the first and second phases of the flocculated complexes may be present independently in one complex, where the morphology of the complex is not limited, but variously possible, but in one specific example, And the second phase may be randomly distributed in each of the regions.
반면, 상기 나노 입자는, 하나의 입자 내에 제1상 및 제2상이 함께 존재하는 구성으로, 구체적으로, 하나의 입자 내에서 상기 상들이 경계를 이루며 분포되어 있을 수 있고, 이때, 상기 제1상 및 제2상이 이루는 몰포로지는 한정되지 아니하고, 다양하게 가능하나, 하나의 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있는 구조일 수 있다. On the other hand, the nanoparticles may have a structure in which the first and second phases are present together in one particle, and specifically, the phases may be distributed in a boundary within one particle, And the morphology of the second phase are not limited and may be variously varied, but may be a structure that is randomly distributed within one particle.
한편, 이와 같은 형태의 전구체들의 입경은, 상기 형태에 한정되지 아니하고, 하나의 구체적인 예에서, 10나노미터 내지 50나노미터일 수 있고, 상세하게는, 20나노미터 내지 30나노미터일 수 있다. 여기서, 상기 응집상 복합체는 각각의 상들이 이루는 입자들이 응집된 형태를 기준으로 한 평균 입경을 의미한다.On the other hand, the particle size of the precursors of this type is not limited to the above-mentioned form, and in one specific example, it may be 10 nanometers to 50 nanometers, and in particular, 20 nanometers to 30 nanometers. Herein, the aggregated complex means an average particle size based on the aggregated form of the particles formed by the respective phases.
상기 범위를 벗어나 전구체의 크기가 너무 큰 경우에는 박막 내 공극률이 커져 밀도가 증가된 박막을 얻기 어렵고, 전구체의 크기가 너무 작은 경우에는 입자들 사이의 응집이 쉬워, 이후 잉크 조성물에 적절한 점도로 분산되기 어렵고, 전구체의 표면 에너지 증가에 따른 크랙 발생이 쉬어 코팅 공정에 어려움이 있는 바, 바람직하지 않다.If the size of the precursor is too large, it is difficult to obtain a thin film having increased porosity in the thin film. If the size of the precursor is too small, aggregation between the particles is easy, And cracks occur due to an increase in the surface energy of the precursor, which makes it difficult to perform the coating process.
본 출원의 발명자들은, 상기와 같은 응집상 복합체 또는 나노 입자를 전구체로서 사용하여 박막을 제조하는 경우, 상기 중 어떠한 형태이든, 이미 합성단계에서 금속들과 칼코게나이드 원소가 모든 원소를 포함하여 고르게 혼합된 상태인 바, 각각의 원소들을 포함하는 입자들을 개별적으로 합성하여 혼합한 경우 대비 조성의 균일도를 개선시킬 수 있고, 조성비의 조절 또한 자유로운 바, 양질의 CI(G)S 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다. The inventors of the present application have found that when a thin film is produced by using the above aggregated complex or nanoparticle as a precursor, the metal and the chalcogenide element in any one of the above-mentioned forms can be uniformly contained In the case of mixed state, it is possible to improve the uniformity of the contrast composition and to control the composition ratio when the particles including the respective elements are separately synthesized and mixed to obtain a high quality CI (G) S thin film Respectively.
본 발명은 또한, 상기 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은 구체적으로, The present invention also provides a method for producing a precursor for producing a light absorbing layer of the above solar cell,
(i) 환원제를 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하고, 구리(Cu)염, 및 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염을 제1 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 과정;(i) dispersing a reducing agent in a first solvent to prepare a first solution, and dispersing a copper (Cu) salt and an indium (In) salt or an indium (In) salt and a gallium (Ga) 2 solution;
(ii) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 반응시켜 시드(seed) 입자를 합성하는 과정;(ii) mixing and reacting the first solution and the second solution to synthesize seed particles;
(iii) 상기 시드 입자, 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염, 및 VI족 소스가 제1 용매에 분산된 형태의 제3 용액을 준비하는 과정; (iii) preparing a third solution in which the seed particles, the indium (In) salt or the indium (In) salt, the gallium (Ga) salt and the group VI source are dispersed in the first solvent;
(iv) 상기 제3 용액을 반응시켜 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후 정제하는 과정; 및(iv) reacting the third solution to synthesize a precursor for preparing a light absorbing layer, and then purifying the precursor; And
(v) 상기 합성된 전구체 및 환원제를 제2 용매에 분산시킨 후 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.(v) dispersing the synthesized precursor and the reducing agent in a second solvent, followed by heat treatment.
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여기서, 상기 시드 입자는 상기 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 금속 나노 입자일 수 있다.The seed particles may be metal nanoparticles composed of copper (Cu) -indium (In) bimetallic metal or copper (Cu) -indium (In) -gallium (Ga) intermetallic metal.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 본 발명과 같이 금속 나노 입자를 시드 입자로 사용하는 경우, 입자 형상 면에서 가이드 역할을 하여 최종 입자의 형상을 균일하게 할 뿐만 아니라, 그 밖의 입자, 예를 들어, 금속 칼코게나이드 나노 입자를 사용하는 경우와 비교하여, 보다 합성이 용이한 바, 수율이 100%에 가까워 이후 과정에 따른 결과적 전구체의 전체적인 입자 조성비를 조절하는 것이 용이하고, 따라서, 소망하는 조성비를 갖는 단일 전구체를 합성하는 것이 수월해지는 장점이 있다. According to the inventors of the present application, when metal nanoparticles are used as seed particles as in the present invention, they serve as guides on the particle shape surface to uniformize the shape of the final particles, And metal chalcogenide nanoparticles, it is easier to synthesize the nanocrystals, and the yield is close to 100%. Therefore, it is easy to control the overall particle composition ratio of the resulting precursor according to the subsequent process, Lt; RTI ID = 0.0 > 1 < / RTI > precursor.
한편, 이러한 상기 과정(ii)의 시드 입자는, 시드 입자를 합성하기 위한 용매와 전구체를 합성하기 위한 용매가 제1 용매로 동일한 바, 합성된 용액에 그대로 포함된 상태로 이에 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염, 및 VI족 소스를 추가하여 제3 용액을 형성할 수도 있고, 합성된 용액으로부터 분리된 후에, 과정(iii)에서 제3 용액에 포함될 수 있는 등 한정되지 아니한다.The seed particles of the process (ii) may be prepared by mixing a solvent for synthesizing a seed particle and a precursor in the same solvent as the first solvent, Alternatively, a third solution may be formed by adding an indium (In) salt and a gallium (Ga) salt, and a Group VI source, or may be contained in the third solution in step (iii) after being separated from the synthesized solution It is not limited.
다만, 조성비의 조절을 용이하게 하기 위해 상세하게는, 분리된 후에 제3 용액에 포함시킬 수 있고, 이때, 제3 용액에 포함되는 시드 입자, 인듐(In)염, VI족 소스 및 환원제는 순차적으로 혼합될 수도 있고, 한꺼번에 혼합될 수도 있으며, 이에 한정되지는 아니한다. However, in order to facilitate the control of the composition ratio, the seed solution may be included in the third solution after being separated. In this case, the seed particles, the indium (In) salt, the group VI source and the reducing agent contained in the third solution , Or may be mixed together, but not limited thereto.
상기 제1 용매 및 제2 용매의 종류는 한정되지 아니하나, 상세하게는, 제1 용매는 수계 용매일 수 있고, 제2 용매는 비수계 용매일 수 있으며, 상기 비수계 용매는, 상세하게는 알코올류 용매, 폴리올 용매, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 폴리올 용매는, 예를 들어, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디에틸렌글리콜 에틸에테르(diethylene glycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 부틸 에테르(diethylene glycol buthyl ether), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol), 수평균 분자량: 200~100,000), 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(poly(ethylene glycol)diacrylate), 폴리에틸렌글리콜 다이벤조네이트(poly(ethylene glycol)dibenzonate), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 트리프로필렌글리콜(dipropylene glycol) 및 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The types of the first solvent and the second solvent are not limited. Specifically, the first solvent may be an aqueous system for daily use, the second solvent may be non-aqueous system for daily use, The solvent may be at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, polyol solvents, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) For example, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol buthyl ether, triethylene glycol, tetra (Ethylene glycol) diacrylate, poly (ethylene glycol), poly (ethylene glycol), poly (ethylene glycol) At least one selected from the group consisting of poly (ethylene glycol) dibenzonate, dipropylene glycol, dipropylene glycol, and glycerol.
즉, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 시드 입자를 합성하는 과정 및 전구체를 합성하는 과정은 모두 수계 용매에서 이루어질 수 있는 바, 이 경우, 전구체의 합성이 하나의 용매를 사용하여 이루어질 수 있어 공정이 간소화되므로 합성이 더욱 용이하다. That is, according to the production method of the present invention, both the process of synthesizing the seed particles and the process of synthesizing the precursor can be performed in an aqueous solvent. In this case, the synthesis of the precursor can be performed using one solvent, Synthesis is made easier.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, 전구체의 합성 후에 제2 용매인 비수계 용매를 사용하여 환원제와 함께 전구체를 열처리하는 과정을 포함하는데, 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 본 발명과 같이 수계 용매 하에서 합성을 진행하는 경우, 전구체 내의 산소 함유율이 높아 이를 사용하여 박막을 형성하면 산화물과 같은 불순물이 발생할 수 있어, 셀 효율을 저하시키는 문제가 있는 반면, 최종 단계에서 비수계 용매 하에서 환원제와 함께 전구체를 열처리하는 경우에는, 산화 원인 물질인 산소가 효과적으로 제거되어 상기 문제가 나타나지 않는 효과가 있다. 이때, 상기 산소 원자의 함량은 전구체 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하일 수 있다.In addition, the production method according to the present invention includes a step of heat-treating a precursor together with a reducing agent by using a non-aqueous solvent as a second solvent after synthesis of the precursor. According to the inventors of the present application, When the synthesis is carried out in a solvent, the content of oxygen in the precursor is high, and when a thin film is formed, an impurity such as an oxide may be generated, thereby causing a problem of lowering cell efficiency. In the final step, however, When the precursor is heat-treated, oxygen, which is an oxidation-causing substance, is effectively removed and the above problem is not caused. At this time, the oxygen atom content may be 5 wt% or less based on the total weight of the precursor.
또한, 비수계 용매를 사용하여 열처리를 수행하면, 최종 입자 내에 균일한 Cu-In(Ga)-Se 상이 형성되므로, 이러한 과정을 거치지 않는 경우에 나타나는 문제, 즉 상대적으로 Cu가 풍부한(Cu-rich) Cu2In 상만 존재하여 Cu가 많은 쪽의 그레인(grain)의 성장이 과도하게 이루어지고 나머지 부분이 상대적으로 작게 나타나 불균일한 그레인 성장이 이루어지 문제를 해결할 수 있다.In addition, when the non-aqueous solvent is used for the heat treatment, a uniform Cu-In (Ga) -Se phase is formed in the final particles. Therefore, ) Cu 2 In phase, so that the grain growth on the side where Cu is much is excessive and the remaining part is relatively small, so that the problem of nonuniform grain growth can be solved.
한편, 상기 과정(ii)와 과정(iv)의 반응 온도는 섭씨 20도 이상 내지 30도 이하일 수 있고, 상세하게는, 상온일 수 있다. 이와 같이, 모든 반응에서 수계 용매를 사용하는 경우에는, 유기 용매를 사용하는 경우와 비교하여, 보다 낮은 온도에서도 반응을 진행할 수 있어 공정 효율이 우수할 뿐만 아니라, 반응에 따라 잔류하는 불순물이 적어 크랙(crack)이 거의 발생하지 않는 효과를 가진다. 다만, 반응 온도가 낮기 때문에 각 과정에서 혼합해주는 물질끼리의 반응 외에 추가적인 결정상은 잘 생기지 않는다. Meanwhile, the reaction temperature in the process (ii) and the process (iv) may be from 20 ° C to 30 ° C, and more specifically, room temperature. As described above, when an aqueous solvent is used in all the reactions, the reaction can be performed at a lower temperature as compared with the case of using an organic solvent, so that not only the process efficiency is excellent but also the amount of impurities remaining due to the reaction is small, cracks are hardly generated. However, since the reaction temperature is low, additional crystal phase is not generated besides the reaction between the substances to be mixed in each process.
반면, 본 발명에 따른 제조 방법은 비수계 용매 하의 열처리를 한번 더 수행하고, 상기 열처리 온도는 섭씨 80도 이상 내지 120도 이하일 수 있는 바, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기와 같이 수계 용매 하의 상온에서 반응시켜 전구체를 합성하는 경우에도, 이후, 높은 온도에서의 열처리를 추가적으로 수행하므로, 시드 입자에 포함되어 있던 Cu 및 In과 이후 전구체의 합성과정에서 첨가된 원소들이 추가 반응하여 부가적으로 Cu-In(Ga)-Se 결정상을 형성하는 바, 보다 균일한 조성비를 갖는 것이 용이해지는 효과가 있다.On the other hand, in the manufacturing method according to the present invention, the heat treatment under the non-aqueous solvent is performed once more, and the heat treatment temperature can be 80 ° C or higher to 120 ° C or lower. According to the production method of the present invention, In the case of synthesizing the precursor by reaction at room temperature, since the heat treatment at a high temperature is additionally performed, the elements added in the course of the synthesis of Cu and In, which are included in the seed particles, -In (Ga) -Se crystal phase, it is easy to have a more uniform composition ratio.
하나의 구체적인 예에서, 상기 환원제는, 그 종류가 동일 또는 상이할 수 있고, 상세하게는 동일할 수 있으며, 예를 들어, 하이드라진, LiBH4, NaBH4,KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다. In one specific example, the reducing agent, that can type can be the same or different, specifically, which may be the same, e.g., hydrazine, LiBH 4, NaBH 4, KBH 4, Ca (BH 4) 2, Mg (BH 4) 2, LiB (Et) 3
다만, 상기 환원제가 포함되는 함량은, 전구체의 합성 과정(과정(i)) 과 열처리 과정(과정(v))에서 차이가 있으며, 구체적으로, 상기 과정(i)의 환원제는 금속염 총 합 1몰 대비 몰 비로 1 내지 20에서 혼합될 수 있다.However, the content of the reducing agent is different in the synthesis process (i) and the heat treatment process (v) of the precursor. Specifically, the reducing agent in the process (i) And may be mixed at 1 to 20 in terms of a relative molar ratio.
합성시에 환원제의 함량이 염에 대하여 너무 적게 포함될 경우에는 금속염들의 환원이 충분히 일어나지 못하므로, 적은 양의 나노 입자만을 얻을 수 있거나 소망하는 원소 비의 입자를 얻기 어렵다. 또한, 환원제의 함량이 금속염들의 함량에 대해 20배를 초과하여 포함되는 경우에는 정제 과정에서의 환원제 및 부산물을 제거 하기가 원활하지 않은 문제점이 있다.When the amount of the reducing agent is too low in the salt during the synthesis, the reduction of the metal salts does not occur sufficiently, so that only a small amount of nanoparticles can be obtained or it is difficult to obtain particles having the desired element ratio. In addition, when the content of the reducing agent is more than 20 times the content of the metal salts, it is difficult to remove the reducing agent and by-products in the purification process.
이와 달리, 과정(v)의 환원제는 용액 전체 중량을 기준으로 5 내지 20중량%, 상세하게는 5 내지 10중량%로 첨가되어 상대적으로 다량의 환원제가 첨가될 수 있는데, 이는 과정(i)에서 사용한 환원제보다 약한 환원제를 사용하기도 하고, 이미 입자가 안정하게 합성된 후이므로 다량의 환원제가 첨가되어도 추가적인 환원 반응 이외의 부반응이 일어나지 않기 때문이다.Alternatively, the reducing agent of the process (v) may be added in an amount of 5 to 20 wt%, particularly 5 to 10 wt% based on the total weight of the solution, so that a relatively large amount of the reducing agent may be added, This is because a weaker reducing agent is used than the reducing agent used and since the particles have already been stably synthesized, side reactions other than the additional reduction reaction do not occur even when a large amount of the reducing agent is added.
상기 범위를 벗어나, 5중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 환원제 부족으로 산화 원인 물질의 추가적인 환원이 일어나지 않는 문제가 있고, 20중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 환원제의 완전한 제거가 어려워, 바람직하지 않다.If it is contained in an amount of less than 5% by weight, there is a problem that the reducing agent does not cause additional reduction of the oxidation-causing substance. When the amount exceeds 20% by weight, the reducing agent is difficult to completely remove, not.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 염들은, 예를 들어, 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있고, VI족 소스는, 예를 들어, Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, 및 이들의 수화물과, 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the salts used in the preparation method of the present invention may be selected from the group consisting of, for example, chloride, bromide, iodide, nitrate, nitrite, and may be one or more types selected from the group consisting of sulfate, acetate, sulfite, acetylacetoante and hydroxide. The Group VI source may be, for example, Se, Na 2 Se, K 2 Se, CaSe, (CH 3) 2 Se,
상기 VI족 소스는, 과정(iii)에서, 금속염 총 1몰에 대해 0.5 내지 2몰 범위로 포함될 수 있다. In step (iii), the Group VI source may be included in the range of 0.5 to 2 mol per 1 mol of the total metal salt.
상기 범위를 벗어나, 0.5몰보다 적은 경우에는, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 부분적으로 VI족 원소가 부족한 막이 형성될 수 있고, 2몰을 초과하여 포함되는 경우, 이후 박막 내 VI족 원소의 불균일한 분포로 인해 막 성장의 불균일성을 초래하므로 바람직하지 않다.If the amount is less than 0.5 mole, a sufficient amount of the VI group element can not be provided. Thus, a film partially lacking a VI group element may be formed. If the amount of the VI group element is exceeded, Which is unfavorable because it causes unevenness of film growth due to uneven distribution.
한편, 상기 제2 용액 및/또는 제3 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함되어 있을 수 있다.Meanwhile, the second solution and / or the third solution may further include a capping agent.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 전구체 입자의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 시드 입자인 금속 나노 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.Since the capping agent is contained in the solution process to control the size of the precursor particles and the phase of the particles as well as atoms such as N, O, S, etc., the lattice of the seed particles It binds easily to the surface of nanoparticles and encloses the surface, which can prevent oxidation of the particles.
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate: SDS), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 머캡토에탄올(2-mercaptoethanol) 및 아미노에탄티올(2-aminoethanethiol)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.Examples of such a capping agent include, but are not limited to, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylalcohol, sodium dodecyl sulfate (SDS), ethyl cellulose, Sodium tartrate, sodium L-tartrate dibasic dehydrate, potassium sodium tartrate, sodium acrylate, poly (acrylic acid sodium salt), sodium citrate ), Citric acid, trisodium citrate, disodium citrate, sodium gluconate, sodium ascorbate, sorbitol, triethyl phosphate, ethylenediamine ethylene diamine, propylene diamine, 1,2-ethanedithiol, ethanethiol, ascorbic acid, citric acid, tartaric acid, Acid (tartaric acid), one selected from the group consisting of captopril bots, ethanol (2-mercaptoethanol) and amino ethanethiol (2-aminoethanethiol) may be equal to or greater than.
이때, 시드의 합성을 위한 제2 용액의 혼합 용액에 포함되는 캡핑제의 함량은, 제2 용액에 포함되는 금속염 총 1몰 대비 5몰 이하일 수 있고, 제3 용액의 캡핑제의 함량은 제3 용액에 포함되는 금속염 총 1몰 대비 1몰 이하일 수 있다.At this time, the content of the capping agent contained in the mixed solution of the second solution for synthesizing the seed may be 5 mol or less relative to 1 mol of the total metal salt contained in the second solution, and the content of the capping agent in the third solution may be 3 May be 1 mole or less based on 1 mole of the total metal salt contained in the solution.
상기 캡핑제의 함량이 상기 범위를 벗어나, 초과하여 포함되는 경우에는 금속 이온의 과다한 캡핑에 의해 소망하는 수율의 반응이 일어나지 않을 가능성이 있고, 최종 박막의 불순물로 남을 수 있는 바, 바람직하지 않다. If the content of the capping agent is out of the above range, it may not be possible to react at a desired yield by excess capping of the metal ions, and it may be left as an impurity in the final thin film, which is not preferable.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 전구체를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공하며, 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 박막을 제공한다. 더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.The present invention also provides an ink composition for producing a light absorbing layer comprising the precursor according to the present invention, and provides a thin film produced using the ink composition. Furthermore, the present invention provides a thin film solar cell manufactured using the thin film.
상기 잉크 조성물에는, 박막 전체적인 조성의 균일성을 위해 본 발명에 따른 전구체 입자만을 사용할 수 있지만, 필요에 따라 다른 금속 칼코게나이드 나노 입자, 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 금속염, 금속 산화물 등 종래 알려진 전구체 입자들을 더 포함할 수 있음은 물론이다.In the ink composition, only the precursor particles according to the present invention may be used for the uniformity of the overall composition of the thin film. However, if necessary, other metal chalcogenide nanoparticles, bimetallic or intermetallic metal nanoparticles, metal salts, It is of course possible to further include known precursor particles.
상기 광흡수층 박막은, 본 발명에 따른 전구체를 용매에 분산한 잉크 조성물을 제조하고, 이를 전극이 형성된 기재 상에 코팅한 후, 건조 및 열처리하여 제조된다.The light-absorbing layer thin film is prepared by preparing an ink composition in which a precursor according to the present invention is dispersed in a solvent, coating it on a substrate on which an electrode is formed, and then drying and heat-treating the ink composition.
이 때, 상기 광흡수층을 형성하는 코팅층은 0.5마이크로미터 내지 3마이크로미터의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 2마이크로미터 내지 3마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.At this time, the coating layer forming the light absorbing layer may have a thickness of 0.5 micrometer to 3 micrometers, and more specifically, a thickness of 2 micrometers to 3 micrometers.
박막의 두께가 0.5마이크로미터 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3마이크로미터를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 되므로 바람직하지 않다.When the thickness of the thin film is less than 0.5 micrometer, the density and amount of the light absorption layer are not sufficient and the desired photoelectric efficiency can not be obtained. When the thin film is more than 3 micrometers, the distance of movement of the carrier increases The recombination is likely to occur and the efficiency is deteriorated, which is not preferable.
상기 잉크 조성물, 박막, 및 박막 태양전지를 제조하는 구체적인 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.Specific methods for manufacturing the ink composition, the thin film, and the thin film solar cell are already known in the art, and a description thereof will be omitted herein.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 광흡수층 제조용 전구체는, 금속 나노 입자를 시드(seed) 입자로 사용함으로써, 전체적인 입자 조성비를 조절하는 것이 용이하여 소망하는 조성비를 갖는 단일 전구체를 합성하는 것이 수월할 뿐 아니라, 전구체 합성에 수계 용매만을 사용하므로 보다 공정이 간소화될 수 있는 효과가 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the precursor for producing a light absorbing layer according to the present invention can easily control the overall particle composition ratio by using metal nanoparticles as seed particles, and it is easy to synthesize a single precursor having a desired composition ratio In addition, since only an aqueous solvent is used for synthesizing the precursor, the process can be simplified.
또한, 결과적인 전구체 내에는 박막 제조에 필요한 모든 원소가 포함되어 있고, 고르게 분포하고 있어, 박막 효율이 향상되는 효과가 있다. In addition, the resultant precursor contains all the elements necessary for the manufacture of the thin film, and is uniformly distributed, thereby improving the thin film efficiency.
더욱이, 본 발명에 따른 광흡수층 제조용 전구체의 제조 방법에 따르면, 전구체 합성 후에 비수계 용매에서 열처리를 수행함으로써 산화 원인 물질의 제거가 가능하며 Cu-In(Ga)-Se 결정상이 추가적으로 형성되므로 보다 균일한 조성비를 가질 수 있고, 본 발명의 전구체에 Se만을 포함시키는 경우에는 추후 셀렌화 과정에서 S-Se 치환 부족에 의한 셀 효율 저하의 가능성을 배제할 수 있어, 보다 양질의 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.Further, according to the method for producing a precursor for a light-absorbing layer according to the present invention, since the precursor is synthesized, heat treatment is performed in a non-aqueous solvent to remove a substance that causes oxidation, and a Cu-In (Ga) It is possible to exclude the possibility of cell efficiency deterioration due to insufficient S-Se substitution in the subsequent selenization process, and thus it is possible to produce a thin film of a better quality It is effective.
도 1은 제조예 1에서 형성된 Cu2In 시드 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 2는 제조예 2에서 형성된 Cu2In0.4Ga0.6 시드 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 3은 실시예 1에서 제조된 CISe 전구체의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 4는 실시예 1에서 제조된 CISe 전구체의 XRD 분석 그래프이다;
도 5는 실시예 2에서 제조된 CIGSe 전구체의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 6은 비교예 1에서 제조된 InSe 전구체의 전자현미경(SEM) 사진들이다;
도 7은 비교예 2에서 제조된 CISe 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 8은 비교예 2에서 제조된 CISe 전구체의 XRD 분석 그래프이다;
도 9는 실시예 3에서 제조된 CISe 박막의 평면 형상 SEM 사진들이다;
도 10는 실시예 3에서 제조된 CISe 박막의 단면 형상 SEM 사진들이다;
도 11은 실시예 4에서 제조된 CIGSe 박막의 평면 형상 SEM 사진들이다;
도 12는 실시예 4에서 제조된 CIGSe 박막의 단면 형상 SEM 사진들이다;
도 13은 비교예 2에서 제조된 CISe 박막의 평면 및 단면 형상 SEM 사진들이다;
도 14는 비교예 3에서 제조된 CIGSe 박막의 평면 및 단면 형상 SEM 사진들이다.1 is an electron microscope (SEM) photograph of Cu 2 In seed particles formed in Production Example 1;
2 is an electron microscope (SEM) photograph of Cu 2 In 0.4 Ga 0.6 seed particles formed in Production Example 2;
3 is an electron micrograph (SEM) photograph of the CISe precursor prepared in Example 1;
4 is an XRD analysis graph of the CISe precursor prepared in Example 1;
5 is an electron micrograph (SEM) photograph of the CIGSe precursor prepared in Example 2;
6 is an electron microscope (SEM) photograph of the InSe precursor prepared in Comparative Example 1;
7 is a CISe electron microscope (SEM) photograph prepared in Comparative Example 2;
8 is an XRD analysis graph of the CISe precursor prepared in Comparative Example 2;
9 is a plan-view SEM photograph of the CISe thin films prepared in Example 3;
10 is a cross-sectional SEM photograph of the CISe thin film prepared in Example 3;
11 is a plan-view SEM photograph of the CIGSe thin film prepared in Example 4;
12 is a cross-sectional SEM photograph of the CIGSe thin film prepared in Example 4;
13 is SEM photographs of the CISe thin films prepared in Comparative Example 2;
14 is a SEM photograph of the CIGSe thin film prepared in Comparative Example 3 in plan and section.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, the following Examples are intended to illustrate the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.
<제조예 1>≪ Preparation Example 1 &
시드 입자의 합성Synthesis of seed particles
CuCl2 20mmol, InCl3 10mmol을 50mL의 증류수에 녹인 용액을 제조하였다. 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate) 30mmol을 50mL의 증류수에 녹인 후, 위의 Cu, In 수용액과 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 100mL의 증류수에 300mmol의 NaBH4를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 상온에서 4시간 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In 금속 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 1에 나타내었다.20 mmol of CuCl 2 and 10 mmol of InCl 3 in 50 mL of distilled water was prepared. 30 mmol of trisodium citrate was dissolved in 50 mL of distilled water and then mixed with the aqueous solution of Cu, In. 300 mmol of NaBH 4 was dissolved in 100 mL of distilled water under a nitrogen atmosphere, and the mixed solution was added dropwise thereto over one hour. The mixture was stirred at room temperature for 4 hours, filtered through vacuum filtration and purified with distilled water to obtain Cu 2 In metal nano-particles. An electron micrograph (SEM) obtained by analyzing the formed particles is shown in Fig.
<제조예 2>≪ Preparation Example 2 &
시드 입자의 합성Synthesis of seed particles
CuCl2 20mmol, InCl3 5mmol, Ga-HCL(Ga 금속을 HCl에 녹인 용액) 6mmol을 50mL의 증류수에 녹인 용액을 제조하였다. 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate) 30mmol을 50mL의 증류수에 녹인 후, 위의 Cu, In 수용액과 혼합하였다. 질소 분위기 하에서 100mL의 증류수에 300mmol의 NaBH4를 녹이고 여기에 상기 혼합 용액을 한 시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 상온에서 4시간 동안 교반한 후 감압 여과법에 의해 여과하고 증류수로 정제하여 Cu2In0.4Ga0.6 금속 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 2에 나타내었다.20 mmol of CuCl 2 , 5 mmol of InCl 3 , and 6 mmol of Ga-HCL (a solution of Ga metal in HCl) were dissolved in 50 ml of distilled water. 30 mmol of trisodium citrate was dissolved in 50 mL of distilled water and then mixed with the aqueous solution of Cu, In. 300 mmol of NaBH 4 was dissolved in 100 mL of distilled water under a nitrogen atmosphere, and the mixed solution was added dropwise thereto over one hour. The mixture was stirred at room temperature for 4 hours, filtered through reduced pressure filtration and purified with distilled water to obtain Cu 2 In 0.4 Ga 0.6 metal nanoparticles. An electron micrograph (SEM) obtained by analyzing the formed particles is shown in Fig.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
상기 제조예 1에서 합성된 Cu2In 3mmol과, H2SeO3 4.5mmol, SDS 1mmol, 하이드라진 1.5g, InCl3 3mmol을 200mL의 증류수에 넣고, 이를 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu1.01InSe0.8로 표현되는 전구체를 얻었다. 얻어진 입자를 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 분산시키고 이를 90도로 승온시켜 6시간 동안 열처리를 수행한 후, 분리 정제하였다. 열처리 후의 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 3에, XRD 분석 그래프를 도 4에 나타내었고, EDS 편차 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 3 mmol of Cu 2 In synthesized in Preparation Example 1, 4.5 mmol of H 2 SeO 3 , 1 mmol of SDS, 1.5 g of hydrazine and 3 mmol of InCl 3 were placed in 200 mL of distilled water, stirred at room temperature for 3 hours, To obtain a precursor represented by Cu 1.01 InSe 0.8 . The resultant particles were dispersed in 2-methoxyethanol, heated to 90 ° C. and heat-treated for 6 hours, and then separated and purified. An electron microscope (SEM) image of the particles after the heat treatment is shown in Fig. 3, an XRD analysis graph is shown in Fig. 4, and an EDS deviation analysis result is shown in Table 1 below.
도 4를 참조하면 비수계 용매 처리로 인한 부가적인 Cu-In-Se 결정상이 생긴 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 도 3 및 표 1을 참조하면, 상기 제조방법으로 제조된 전구체 입자는, 비교적 균일한 형상 및 조성을 가짐을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 4, it can be seen that an additional Cu-In-Se crystal phase is formed due to the non-aqueous solvent treatment. Thus, referring to FIG. 3 and Table 1, the precursor particles produced by the above- It can be confirmed that it has a shape and composition.
<실시예 2> ≪ Example 2 >
상기 제조예 2에서 합성된 Cu2In0.4Ga0.6 2mmol과, H2SeO3 3mmol, SDS 1 mmol, 하이드라진 1.5g, InCl3 2mmol을 200mL의 증류수에 넣고, 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu1.01In0.70Ga0.30Se2.00로 표현되는 전구체를 얻었다. 얻어진 입자를 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 분산시키고 이를 90도로 승온시켜 6시간 동안 열처리를 수행한 후, 분리 정제하였다. 열처리 후의 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 5에, EDS 편차 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.2 mmol of Cu 2 In 0.4 Ga 0.6 synthesized in Production Example 2, 3 mmol of H 2 SeO 3 , 1 mmol of SDS, 1.5 g of hydrazine and 2 mmol of InCl 3 were placed in 200 mL of distilled water, stirred at room temperature for 3 hours, And purified by a separation method to obtain a precursor represented by Cu 1.01 In 0.70 Ga 0.30 Se 2.00 . The resultant particles were dispersed in 2-methoxyethanol, heated to 90 ° C. and heat-treated for 6 hours, and then separated and purified. An electron microscope (SEM) image of the particles after the heat treatment is shown in Fig. 5, and an EDS deviation analysis result is shown in Table 2 below.
도 5 및 표 2를 참조하면, 상기 제조방법으로 제조된 전구체 입자는, 비교적 균일한 형상 및 조성을 가짐을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 5 and Table 2, it can be confirmed that the precursor particles produced by the above-described production method have a relatively uniform shape and composition.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
InCl3 수용액 5mmol과 H2SeO3 7.5mmol을 증류수 50mL에 각각 녹이고, 하이드라진 1.5g을 위의 혼합 수용액에 적가하였다. 상기의 반응물을 상온에서 6시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 InSe 나노 입자를 얻었다. 실시예 1에서와 같이 형성된 입자를 2-메톡시에탄올(2-methoxyenthanol)에서 열처리한 후 분리 정제하였다. 합성된 입자의 전자현미경(SEM)사진을 도 6에 나타내었다.5 mmol of InCl 3 aqueous solution and 7.5 mmol of H 2 SeO 3 were dissolved in 50 ml of distilled water, and 1.5 g of hydrazine was added dropwise to the above mixed aqueous solution. The reaction product was reacted at room temperature for 6 hours, and the formed particles were purified by centrifugation to obtain InSe nanoparticles. The particles formed as in Example 1 were heat-treated in 2-methoxyenthanol, and then separated and purified. An electron micrograph (SEM) photograph of the synthesized particles is shown in Fig.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
상기 실시예 1에서 비수계 용매 하에서 열처리를 수행하지 않은 Cu1.01InSe2.00로 표현되는 전구체를 준비하였다. 열처리를 수행하지 않은 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 7에, XRD 분석 그래프를 도 8에 나타내었다. 도 8를 참조하면 시드 입자의 Cu2In 상만 존재하고, 부가적인 Cu-In-Se 결정상은 없음을 확인할 수 있다.In Example 1, a precursor represented by Cu 1.01 InSe 2.00 without heat treatment in a non-aqueous solvent was prepared. An electron microscope (SEM) image of the particles not subjected to the heat treatment is shown in Fig. 7, and an XRD analysis graph is shown in Fig. Referring to FIG. 8, it can be confirmed that only the Cu 2 In phase of the seed particles is present and no additional Cu-In-Se crystal phase exists.
<실시예 3>≪ Example 3 >
실시예 1에서 형성된 CISe 전구체를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CISe 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CISe 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면 형상과 단면 형상을 도 9 및 도 10에 나타내었다.The CISe precursor formed in Example 1 was dispersed in a solvent composed of an alcohol-based mixed solvent at a concentration of 20% and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition. The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CISe thin film production. After drying to 200 ° C, CISe thin film was obtained by heat treatment at 600 ° C for 5 minutes under Se atmosphere. The planar shape and the cross-sectional shape of the obtained thin film are shown in Fig. 9 and Fig.
도 9 및 도 10을 참조하면, 크랙(crack)이 없고 박막 성장이 좋아 막 밀도가 매우 우수함을 확인할 수 있다.
Referring to FIGS. 9 and 10, it can be seen that there is no crack, the thin film growth is good, and the film density is very excellent.
<실시예 4><Example 4>
실시예 2에서 형성된 CIGSe 전구체를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIGSe 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIGSe 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면 형상과 단면 형상을 도 11 및 도 12에 나타내었다.The CIGSe precursor formed in Example 2 was dispersed in a solvent composed of an alcohol-based mixed solvent at a concentration of 20% and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition. The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CIGSe thin film production. CIGSe thin film was obtained by heat treatment at 600degree for 5 minutes under Se atmosphere after drying to 200degree. The planar shape and the cross-sectional shape of the obtained thin film are shown in Figs. 11 and 12. Fig.
도 11 및 도 12을 참조하면, 크랙(crack)이 없고 박막 성장이 좋아 막 밀도가 매우 우수함을 확인할 수 있다.
Referring to FIGS. 11 and 12, it can be seen that there is no crack and the film growth is good and the film density is very excellent.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
제조예 1에서 합성된 Cu2In 시드 나노 입자와 비교예 1에서 합성된 InSe 나노입자를 각각 혼합하여 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CISe 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CISe 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면 형상과 단면 형상을 도 13에 나타내었다. 도 9과 도 10에 나타낸 박막과 달리 두 입자를 혼합하여 잉크 및 박막 제조시 같은 시간 분산하여도 비교적 불균일한 그레인(grain)의 성장과 공극이 많이 형성됨을 확인할 수 있다.The Cu 2 In seed nanoparticles synthesized in Preparation Example 1 and the InSe nanoparticles synthesized in Comparative Example 1 were respectively mixed and dispersed in a solvent composed of an alcohol-based mixed solvent at a concentration of 20%, and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition . The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CISe thin film production. After drying to 200 ° C, CISe thin film was obtained by heat treatment at 600 ° C for 5 minutes under Se atmosphere. The planar shape and the cross-sectional shape of the obtained thin film are shown in Fig. Unlike the thin films shown in FIGS. 9 and 10, it can be seen that both the growth of grains and the formation of voids are relatively non-uniform even when the two particles are mixed in the same time dispersion in the production of ink and thin film.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
제조예 2에서 합성된 Cu2InGa 시드 나노 입자와 비교예 1에서 합성된 InSe 나노입자를 각각 혼합하여 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIGSe 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIGSe 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면 형상과 단면 형상을 도 14에 나타내었다. 도 11과 12에 나타낸 박막과 비교하였을 때, 두 입자를 혼합하여 잉크 및 박막 제조 시 비교적 많은 공극과, 작은 그레인(grain)이 관찰됨을 확인할 수 있다.Cu 2 InGa seed nanoparticles synthesized in Preparation Example 2 and InSe nanoparticles synthesized in Comparative Example 1 were mixed and dispersed in a solvent composed of an alcoholic mixed solvent at a concentration of 20% and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition . The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CIGSe thin film production. CIGSe thin film was obtained by heat treatment at 600degree for 5 minutes under Se atmosphere after drying to 200degree. The planar shape and the cross-sectional shape of the obtained thin film are shown in Fig. Compared with the thin films shown in FIGS. 11 and 12, it can be seen that relatively large voids and small grains are observed in the production of ink and thin film by mixing two particles.
<실험예 1><Experimental Example 1>
실시예 4에서 제조된 CI(G)Se계 박막에 CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층을 올린 후 스퍼터링법을 이용하여 ZnO층 및 ITO층을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지의 광전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.A CdS layer was grown on a CI (G) Se-based thin film prepared in Example 4 using a CBD (Chemical Bath Deposition) method, and then a ZnO layer and an ITO layer were sequentially stacked by sputtering to form a thin film, To form a thin film solar cell. The photoelectric efficiency of the thin film solar cell was measured and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다. J sc , a variable for determining the efficiency of the solar cell shown in Table 3, means the current density, V oc means the open circuit voltage measured at zero output current, and photoelectric efficiency means the energy of light incident on the solar panel (Fill factor) means the product of the current density at the maximum power point and the voltage value divided by the product of V oc and J sc .
표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따르면, 원소들이 이미 고르게 혼합된 상태로 전구체가 합성되므로, 이를 광흡수층을 형성하는데 사용한 경우, 각각의 입자를 제조하여 혼합하는 경우보다, 박막 전체적으로 균일한 조성을 가짐에 따라 양질의 박막이 제조되고, 모든 금속 소스를 한번에 반응시켜 CI(G)S 전구체를 제조하는 경우보다 박막 성장이 잘 이루어져 보다 치밀한 막 제조가 가능한 바, 결과적으로도 우수한 광전 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.As can be seen from Table 3, according to the present invention, when the precursors are synthesized in a state where the elements are already uniformly mixed, when used to form the light absorbing layer, the uniform composition (G) S precursor by reacting all of the metal sources at once, it is possible to fabricate a more dense film, resulting in excellent photoelectric efficiency. Can be confirmed.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
Claims (20)
(a) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제1상(phase)과, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제2상을 포함하는 응집상 복합체로서, 상기 제1상과 제2상은 하나의 복합체에서 독립적으로 존재하는 것인, 응집상 복합체; 또는
(b) 구리(Cu)-인듐(In) 바이메탈릭 금속 또는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga) 인터메탈릭 금속으로 이루어진 제1상과, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 VI족 원소를 포함하는 금속 칼코게나이드로 이루어진 제2상을 포함하는 나노 입자로서, 상기 제1상과 제2상은 하나의 입자 내에서 경계를 이루며 분포되어 있는 것인, 나노 입자; 또는
(c) 상기 응집상 복합체와 상기 나노 입자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.As a precursor for the production of a light absorbing layer of a solar cell,
(a) a first phase consisting of a copper (Cu) -indium (In) bimetallic metal or a copper (Cu) -indium (In) -gallium (Ga) intermetallic metal and a first phase consisting of copper And a second phase consisting of a metal chalcogenide comprising at least one metal selected from the group consisting of In, Ga, and a Group VI element, wherein the first phase and the second phase comprise one Lt; RTI ID = 0.0 > of: < / RTI > or
(b) a first phase of copper (Cu) -indium (In) bimetallic metal or copper (Cu) -Ing-gallium (Ga) intermetallic metal and a second phase of copper (Cu), indium Gallium (Ga), and a second phase consisting of a metal chalcogenide comprising a Group VI element, wherein the first and second phases are in a single particle Wherein the nanoparticles are distributed at boundaries; or
(c) a mixture of the aggregated complex and the nanoparticles.
상기 Cu-In-Ga 인터메탈릭 금속은 Cu11In(9-x)Gax(0<x<9), Cu16In(4-x)Gax(0<x<4), Cu2In(1-x)Gax(0<x<1), Cu7In(3-x)Gax(0<x<3) 및 Cu4In(1-x)Gax(0<x<1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 전구체.The method according to claim 1, wherein the Cu-In bimetallic metal is at least one selected from the group consisting of Cu 11 In 9 , Cu 16 In 4 , Cu 2 In, Cu 7 In 3 and Cu 4 In;
The Cu-In-Ga inter-metallic metals are Cu 11 In (9-x) Ga x (0 <x <9), Cu 16 In (4-x) Ga x (0 <x <4), Cu 2 In ( in 1-x) Ga x (0 <x <1), Cu 7 in (3-x) Ga x (0 <x <3) , and Cu 4 in (1-x) Ga x (0 <x <1) Wherein the precursor of the precursor is at least one selected from the group consisting of:
Cua(InbGa1-b)mSen (1)
상기 식에서, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<m<1, 0<n<2이고, 0<(n/m+a)≤10이다.The precursor for producing a light absorbing layer according to claim 1, wherein the metal chalcogenide is represented by the following chemical formula 1:
Cu a (In b Ga 1-b ) m Se n (1)
In the above formula, 0? A? 1, 0? B? 1, 0 <m <1, 0 <n <2 and 0 <(n / m + a)
(i) 환원제를 제1 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하고, 구리(Cu)염, 및 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염을 제1 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 반응시켜 시드(seed) 입자를 합성하는 과정;
(iii) 상기 시드 입자, 인듐(In)염 또는 인듐(In)염과 갈륨(Ga)염, 및 VI족 소스가 제1 용매에 분산된 형태의 제3 용액을 준비하는 과정;
(iv) 상기 제3 용액을 상온에서 교반 반응시켜 광흡수층 제조용 전구체를 합성한 후 정제하는 과정; 및
(v) 상기 합성된 전구체 및 환원제를 제2 용매에 분산시킨 후 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.A method for producing a precursor for the production of a light absorbing layer of a solar cell,
(i) dispersing a reducing agent in a first solvent to prepare a first solution, and dispersing a copper (Cu) salt and an indium (In) salt or an indium (In) salt and a gallium (Ga) 2 solution;
(ii) mixing and reacting the first solution and the second solution to synthesize seed particles;
(iii) preparing a third solution in which the seed particles, the indium (In) salt or the indium (In) salt, the gallium (Ga) salt and the group VI source are dispersed in the first solvent;
(iv) synthesizing a precursor for the preparation of a light absorbing layer by stirring the third solution at room temperature, and then purifying the precursor; And
(v) dispersing the synthesized precursor and the reducing agent in a second solvent, and then heat-treating the precursor.
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