KR101952056B1

KR101952056B1 - Electronic-device-sealing resin composition and electronic device

Info

Publication number: KR101952056B1
Application number: KR1020177015982A
Authority: KR
Inventors: 데쓰야 미에다; 타쿠미 아사누마; 야스시 이시자카; 케이지 사이토
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2019-02-25
Also published as: KR20170083119A

Abstract

하기 일반식 (1)로 나타나는 가교성 알콕시드를 배위자로서 가지는 금속 착화합물을 가교성 유기 금속 건조제로서 포함하는 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물 및 유기 EL 소자. [M(ORx)n … 일반식 (1)], 일반식 (1) 중, M은, Al, B, Ti 또는 Zr을 나타내고, 배위자에 있어서의 Rx는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기 또는 하기 일반식 (a)로 나타나는 기를 나타내고, 적어도 1개의 Rx는 가교성기를 가지고, n은 M의 원자가를 나타낸다.

일반식 (a) 중, O^*는 일반식 (1)에 있어서의 ORx의 O를 나타내고, R¹은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R³은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.A resin composition for sealing an electronic device and an organic EL device comprising a metal complex compound having a crosslinkable alkoxide represented by the following general formula (1) as a ligand as a crosslinkable organic metal drying agent. [M (ORx) n ... Wherein M represents Al, B, Ti or Zr, and Rx in the ligand is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an acyl group Or a group represented by the following formula (a), at least one R x has a crosslinkable group, and n represents the valence of M.

In the general formula (a), O ^* denotes a ORx O of in the formula ^(1), R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an acyl group, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ³ is an alkyl group Or an alkoxy group.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a resin composition for electronic device encapsulation,

본 발명은, 가교성기(架橋性基)를 가지는 배위자로부터 이루어지는 가교성 유기 금속 건조제를 포함하는 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물, 및 이 밀봉용 수지 조성물로 밀봉된 전자 디바이스에 관한 것이다. 그 중에서도 유기 전자 디바이스, 유기 발광 소자, 터치 패널, 발광 다이오드(LED: light emitting diode), 태양 전지의 맞붙임이나 밀봉에 관한 것이다. The present invention relates to a resin composition for sealing an electronic device comprising a crosslinkable organic metal drying agent comprising a ligand having a crosslinkable group (crosslinkable group), and an electronic device sealed with the sealing resin composition. The present invention relates to an organic electronic device, an organic light emitting device, a touch panel, a light emitting diode (LED), a solar cell, and the like.

유기 발광 소자(이하, OLED 소자로도 칭한다)는, 사용에 의해 발광 휘도나 발광 효율 등의 발광 특성이 서서히 열화되어 간다고 하는 문제가 있다. 그 원인으로서는, 유기 발광 소자 내에 침입한 수분 등에 의한 유기물의 변성이나 전극의 산화를 들 수 있다. There is a problem that the organic light emitting element (hereinafter, also referred to as OLED element) is gradually degraded in light emission characteristics such as light emission luminance and luminous efficiency by use. Examples of the cause include denaturation of an organic substance due to moisture penetrated into the organic light emitting element, and oxidation of the electrode.

이러한 문제를 방지하기 위해서, 유기 발광 소자를 밀봉하는 것으로, 수분 등이 유기 발광 소자 중에 침입하는 것을 방지하고, 유기 발광 소자의 열화를 억제하는 기술이 검토되고 있고, 밀봉 수지 중에 습기 반응성 유기 금속 건조제를 첨가하는 기술도 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 ~ 3 참조). 여기에서는, 밀봉 수지 중에 유기 금속 건조제를 첨가하는 경우에는, 습기 반응성 유기 금속 건조제와 밀봉 수지를 균일하게 상용(相溶)시키거나 습기 반응성 유기 금속 건조제가 방출하는 알코올의 마이그레이션을 억제하는 것이 요구되고 있다. In order to prevent such a problem, a technique for preventing moisture and the like from entering the organic light emitting element by sealing the organic light emitting element and suppressing deterioration of the organic light emitting element has been studied, and a moisture- (See, for example, Patent Documents 1 to 3). Here, when an organic metal drying agent is added to the sealing resin, it is required to uniformly compatibilize the moisture-reactive organic metal drying agent and the sealing resin or to suppress the migration of the alcohol released by the moisture-reactive organometal drier have.

그러나, 이들의 요구를 만족시키기 위해서 지금까지 검토된 기술에서는, 비가교계의 재료나 모노아크릴레이트를 사용하는 등, 밀봉제 경화물의 가교도를 낮게 할 필요가 있었다. 이 때문에, 이들의 밀봉제의 수증기 배리어성이 충분하다고 할 수 없었다. However, in order to satisfy these requirements, it has been necessary to lower the degree of crosslinking of the sealant cured product by using a non-crosslinked material or monoacrylate. Therefore, it can not be said that the water vapor barrier property of these sealants is sufficient.

일본 특허공보 5062648호Japanese Patent Publication No. 5062648 일본 공개특허공보 2012-38660호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-38660 일본 특허공보 5213303호Japanese Patent Publication No. 5213303

이와 같이, 종래 기술에 있어서의 밀봉 수지는, 가교 밀도가 낮아질 수밖에 없고, 수증기 배리어성을 충분히 만족시키고 있다고는 할 수 없다. As described above, the sealing resin in the conventional art has a low crosslinking density and does not sufficiently satisfy the water vapor barrier property.

또한, 본 발명자들이 밀봉 수지의 검토를 진행시키는 중에, 습기 반응성 유기 금속 건조제를 밀봉 수지 중에 첨가했을 경우, 가습 시험에서 밀봉판이 박리되는 예가 확인되었다. 이러한 원인을 상세히 검토한 결과, 밀봉 재료의 전단 접착력이 가습 시험 후에 크게 저하되었기 때문으로 판명되었다. 이것은 수분과의 반응에 의해 습기 반응성 유기 금속 건조제로부터 이탈된, 이소프로필알코올이 밀봉 수지와 밀봉판과의 계면에 편석(偏析)되는 것으로 접착력을 저하시켰기 때문으로 추정된다. 이러한 재료를 실제의 제품에 적용했을 경우, 유기 발광 소자가 대기 중의 습기를 흡수(吸收)하여 시간이 경과함에 따라서 열화되고, 불량을 일으키는 위험성이 있고, 밀봉 내구성이 떨어진다. In addition, when the present inventors proceeded to study the sealing resin, it was confirmed that when the moisture-reactive organometallic desiccant was added to the sealing resin, the sealing plate peeled off in the humidification test. As a result of examining these causes in detail, it was found that the shear adhesive force of the sealing material significantly deteriorated after the humidification test. This is presumably because the isopropyl alcohol separated from the moisture-reactive organic metal desiccant by the reaction with moisture is segregated at the interface between the sealing resin and the sealing plate to lower the adhesive force. When such a material is applied to an actual product, the organic light emitting element absorbs moisture in the atmosphere and deteriorates with the lapse of time, causing a risk of failure, and the sealing durability is poor.

이러한 문제에 비추어서, 본 발명은, 가교성기를 가지는 배위자로부터 이루어지는 가교성 유기 금속 건조제를 이용하여, 높은 가교 밀도를 실현하고, 가습에 의한 전단 접착력의 저하를 억제할 수 있는, 종래의 밀봉제보다 수증기 배리어성이 높고, 또한 가습에 의한 전단 접착력 저하가 적은, 밀봉 내구성이 우수한 밀봉 수지 및 이 밀봉 수지를 제작하기 위한 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물(이하, 「밀봉용 수지 조성물」이라고도 한다)을 제공하는 것을 과제로 한다. In view of such a problem, the present invention provides a crosslinkable organometallic desiccant comprising a crosslinkable organic metal desiccant composed of a ligand having a crosslinkable group, which is capable of realizing a high crosslinking density and suppressing a decrease in shear adhesive force by humidification (Hereinafter also referred to as " sealing resin composition ") for producing a sealing resin having high water vapor barrier property and low humidity-induced shear adhesive strength, excellent sealing durability, and an electronic device sealing composition .

이에 더하여, 이 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물을 경화시킨 수지로 밀봉하는 것으로써, 밀봉성과 밀봉 내구성이 우수한 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide an electronic device having excellent sealing and sealing durability by sealing the resin composition for sealing an electronic device with a cured resin.

본 발명자들은, 유기 금속 건조제의 배위자에 착안하여, 상기의 종래 기술이 가지는 과제를 해결하도록 예의 검토했다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made intensive investigations in order to solve the problems of the above-described prior art, focusing on ligands of an organic metal drying agent.

그 결과, 특정의 가교성기를 가지는 배위자로 이루어지는 가교성 유기 금속 건조제를 수지 조성물에 배합시키는 것으로, 이 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 밀봉 수지에 높은 수증기 배리어성을 부여할 수 있고, 높은 가교 밀도를 실현하고, 가습에 의한 전단 접착력의 저하를 억제할 수 있고, 밀봉 수명을 연장시키고, 높은 밀봉 내구성을 실현할 수 있는 것을 발견했다. As a result, by blending a crosslinkable organic metal desiccant composed of a ligand having a specific crosslinkable group in the resin composition, it is possible to impart a high water vapor barrier property to the sealing resin formed by curing the resin composition and realize a high crosslinking density It is possible to suppress deterioration of the shear adhesive force by humidification, to prolong the sealing life, and to realize high sealing durability.

즉, 본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단에 의해서 달성되었다. That is, the above-described object of the present invention is achieved by the following means.

[1] 하기 일반식 (1)로 나타나는 가교성 알콕시드를 배위자로서 가지는 금속 착화합물을 가교성 유기 금속 건조제로서 포함하는 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물. [1] A resin composition for sealing an electronic device comprising a metal complex having a crosslinkable alkoxide represented by the following general formula (1) as a ligand as a crosslinkable organic metal drying agent.

M(ORx)n … 일반식 (1)M (ORx) n ... In general formula (1)

일반식 (1)에 있어서, M은, Al, B, Ti 또는 Zr을 나타내고, 배위자에 있어서의 Rx는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기 또는 하기 일반식 (a)로 나타나는 기를 나타내고, 적어도 1개의 Rx는 가교성기를 가지고, n은 M의 원자가를 나타낸다. In the general formula (1), M represents Al, B, Ti or Zr, and Rx in the ligand is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, ), At least one R x has a crosslinkable group, and n represents the valence of M.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

일반식 (a)에 있어서, O^*는 일반식 (1)에 있어서의 ORx의 O를 나타내고, R¹은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R³은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. In the formula (a), O ^* denotes a ORx O of in the formula ^(1), R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an acyl group, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group, R ³ is An alkyl group or an alkoxy group.

[2] 상기 일반식 (1)로 나타나는 금속 착화합물이 하기 일반식 (2)로 나타나는 [1]에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물. [2] The resin composition for sealing an electronic device according to [1], wherein the metal complex compound represented by the general formula (1) is represented by the following general formula (2).

[화학식 2](2)

일반식 (2)에 있어서, M, Rx, n, R¹, R² 및 R³은 일반식 (1)과 동일한 의미를 가지고, 적어도 1개의 Rx 또는 R¹ ~ R³ 중 적어도 1개는 가교성기를 가진다. In formula (2), M, Rx, n, R ¹ , R ² and R ³ have the same meanings as in formula (1), and at least one of Rx or R ¹ to R ³ is crosslinked I have a penis.

[3] 적어도 1개의 상기 Rx가, 티올기, (메타)아크릴로일옥시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 에폭시기로부터 선택되는 가교성기가 치환된 기인 [1] 또는 [2]에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물. [3] The electronic device seal according to [1] or [2], wherein at least one of Rx is a group substituted with a crosslinkable group selected from a thiol group, a (meth) acryloyloxy group, an isocyanate group, an oxetane group and an epoxy group / RTI >

[4] 적어도 1개의 상기 Rx가, 티올기, (메타)아크릴로일옥시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 에폭시기로부터 선택되는 가교성기가 치환된 알킬기인 [1] ~ [3]의 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물. [4] The compound according to any one of [1] to [3], wherein at least one of Rx is an alkyl group substituted with a crosslinkable group selected from a thiol group, a (meth) acryloyloxy group, an isocyanate group, an oxetane group and an epoxy group And the resin composition for sealing an electronic device.

[5] 상기 R³이 알콕시기인 [1] ~ [4]의 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물. [5] The resin composition for sealing an electronic device according to any one of [1] to [4], wherein R ³ is an alkoxy group.

[6] (메타)아크릴레이트모노머를 포함하는 [1] ~ [5]의 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물. [6] The resin composition for sealing an electronic device according to any one of [1] to [5], which contains a (meth) acrylate monomer.

[7] 상기 (메타)아크릴레이트모노머가, 분자 중에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 에스테르모노머인 [6]에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물. [7] The resin composition for sealing an electronic device according to [6], wherein the (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylate ester monomer having a urethane bond in a molecule.

[8] 상기 가교성 유기 금속 건조제를 전체 수지 중, 1 ~ 25 질량% 함유하는[1] ~ [7]의 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물. [8] The resin composition for sealing an electronic device according to any one of [1] to [7], which contains the crosslinkable organic metal drying agent in an amount of 1 to 25 mass% in the whole resin.

[9] 유기 재료로 이루어지는 유기 발광 재료층이 서로 대향하는 한 쌍의 전극간에 협지되어서 이루어지는 적층체와, 이 적층체를 외기로부터 차단하는 구조체와, 이 구조체 내에 배치된 건조 수단을 가지는 유기 EL 소자로서, 상기 건조 수단이 [1] ~ [8]의 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물로부터 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자. [9] An organic EL element having an organic EL element having a layered body sandwiched between a pair of electrodes facing each other with an organic light emitting material layer made of an organic material, a structure blocking the laminated body from the outside air, , Wherein the drying means is formed from the resin composition for sealing an electronic device according to any one of [1] to [8].

본 발명에 있어서, 「~」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다. In the present invention, " " is used to mean that the numerical values described before and after the lower limit and the upper limit are included.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 어느 하나라도 좋고, 이들의 총칭으로서 사용한다. 따라서, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 어느 하나인 경우나 이들의 혼합물도 포함한다. In the present invention, "(meth) acrylate" may be either methacrylate or acrylate, and is used collectively. Therefore, it includes either methacrylate or acrylate, or a mixture thereof.

여기서, (메타)아크릴레이트는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산염을 포함하는 것이다. Here, (meth) acrylate includes (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylate.

또한, (메타)아크릴로일기는, 일반적으로는 (메타)아크릴레이트기라고도 칭해진다. The (meth) acryloyl group is also generally referred to as a (meth) acrylate group.

본 발명의 가교성 유기 금속 건조제를 함유하는 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물에 의하면, 가교 밀도가 높고, 수증기 배리어성이 높은 밀봉 수지를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 밀봉 수지로 밀봉한 전자 디바이스는, 가습에 의한 수지 전단 접착력의 저하가 억제되고, 기밀성, 밀봉 내구성이 우수하다. According to the resin composition for sealing an electronic device containing the crosslinkable organic metal desiccant of the present invention, a sealing resin having a high crosslinking density and a high water vapor barrier property can be formed. Further, in the electronic device sealed with the sealing resin of the present invention, deterioration of the resin shear adhesive force due to humidification is suppressed, and airtightness and sealing durability are excellent.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다. These and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description, with reference to the accompanying drawings appropriately.

도 1은, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물로 유기 발광 소자를 밀봉·경화한 일태양의 모식적인 단면도이다.
도 2는, 균일 밀봉을 위하여, 스페이서와 함께 본 발명의 밀봉용 수지 조성물로 유기 발광 소자를 밀봉·경화한 일태양의 모식적인 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물로 유기 발광 소자를 밀봉·경화한 다른 태양의 모식적인 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물로 유기 발광 소자를 밀봉·경화한 또 다른 태양의 모식적인 단면도이다.
도 5는, 실시예 및 비교예에 있어서의, (a) Ca 부식 시험에 이용하는 시험편의 평면도 및, (b) Ca 부식 시험에 이용한 시험편의 4 모서리가 부식된 상태를 나타내는 평면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment in which an organic luminescent element is sealed and cured with a resin composition for sealing according to the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of an embodiment in which an organic light emitting device is sealed and cured with a sealing resin composition of the present invention together with spacers for uniform sealing.
Fig. 3 is a schematic cross-sectional view of another embodiment in which the organic luminescent element is sealed and cured with the sealing resin composition of the present invention.
4 is a schematic cross-sectional view of another embodiment in which the organic light emitting device is sealed and cured with the sealing resin composition of the present invention.
Fig. 5 is a plan view of (a) a plan view of a test piece used for the Ca corrosion test and (b) four corners of the test piece used in the Ca corrosion test in the examples and the comparative examples. Fig.

본 발명에 이용하는 가교성 유기 금속 건조제에 대해서 설명한다. The crosslinkable organic metal desiccant used in the present invention will be described.

<<가교성 유기 금속 건조제>>&Lt; Crosslinkable Organic Metal Desiccant >

본 발명에 있어서의 가교성 유기 금속 건조제는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 가교성 알콕시드를 배위자로서 가지는 금속 착화합물이다. The crosslinkable organic metal desiccant in the present invention is a metal complex compound having a crosslinkable alkoxide represented by the following general formula (1) as a ligand.

M(ORx)n … 일반식 (1)M (ORx) n ... In general formula (1)

일반식 (1)에 있어서, M은 중심 금속을 나타내고, 구체적으로는, Al, B, Ti 또는 Zr을 나타낸다. 그 중에서도 Al가 바람직하다. In the general formula (1), M represents a central metal, and specifically represents Al, B, Ti or Zr. Among them, Al is preferable.

Rx는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기 또는 하기 일반식 (a)로 나타나는 기를 나타내고, 적어도 1개의 Rx는 가교성기를 가지고, n은 M의 원자가를 나타낸다. Rx는 동일한 기라도, 복수가 다른 종류의 기라도 좋다. 또한, 복수의 (ORx)n의 각각의 Rx가 결합한 다좌 배위자라도 좋다. Rx represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an acyl group or a group represented by the following formula (a), at least one Rx has a crosslinkable group, and n represents the valence of M. Rx may be the same or different types. Further, a multiple Rx ligand to which each Rx of plural (ORx) n is bonded may be used.

또한, 상기 일반식 (1)은, M의 원자가 n을 이용하여, M(ORx)n으로 표기했지만, 이러한 착화합물은, 통상 다량체로서 존재한다. The above general formula (1) is represented by M (ORx) n using the atomic number n of M, but such a complex is usually present as a multimer.

상기 일반식 (1)로 나타나는 금속 착화합물에 있어서, 중심 금속 M과 결합하고 있는 ORx기의 산소 원자가, 상기 일반식 (1)로 나타나는 금속 착화합물의 중심 금속 M에 배위(-M-O(:M)R-)되는 것으로 2량체 이상의 다량체가 생성되어 있어도 좋다. 또한, 가열이나 불순물에 의해서 알코올이 이탈하는 것으로 -M-O-M- 결합이 생성되는 것으로도 다량체는 생성된다. 여기에서는 전자의, M(OR)n 자체가 둘 이상 연속된 것을 다량체라고 한다. In the metal complex represented by the general formula (1), the oxygen atom of the OR x group bonding to the center metal M is coordinated to the center metal M of the metal complex represented by the general formula (1) (-MO (: M) R -), so that a dimer or the like of a dimer or more may be produced. Also, when the alcohol is released by heating or impurities, a -m-O-M-bond is produced, and a multimer is produced. Here, the case where two or more consecutive electrons, M (OR) n itself, is referred to as a multimer.

상기 가교성 유기 금속 건조제의 가교성기로서 비닐기, 티올기(메르캅토기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 티올기, (메타)아크릴로일옥시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 에폭시기로부터 선택되는 가교성기가 바람직하다. Examples of the crosslinking group of the crosslinkable organic metal drying agent include vinyl group, thiol group (mercapto group), (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, isocyanate group, oxetane group and epoxy group. A thiol group, a (meth) acryloyloxy group, an isocyanate group, an oxetane group and an epoxy group.

본 발명에 있어서, 가교성기의 「가교」는, 티올-엔(Thiol-ene) 반응, 양이온 중합 반응, 음이온 중합 반응, 라디칼 반응 등에 의해, 가교되는 것을 의미한다. In the present invention, "crosslinking" of a crosslinkable group means crosslinking by a thiol-ene reaction, a cationic polymerization reaction, an anionic polymerization reaction, a radical reaction, or the like.

상기 가교성기는, 중합성 관능기가 바람직하다. 중합성 관능기의 구체적인 예로서 광 내지는 열에 의한 라디칼 중합성의 비닐기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기 및 (메타)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴로일기 및 (메타)아크릴로일옥시기가 바람직하고, (메타)아크릴로일옥시기가 가장 바람직하다. The crosslinkable group is preferably a polymerizable functional group. Specific examples of polymerizable functional groups include radically polymerizable vinyl groups by light or heat, epoxy groups, (meth) acryloyl groups and (meth) acryloyloxy groups. Among them, a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group are preferable, and a (meth) acryloyloxy group is most preferable.

상기의 가교성 알콕시드 배위자에 있어서의 가교성기를 제외한 알콕시드 부위의 탄소수는, 탄소수 1 ~ 10이 바람직하고, 1 ~ 5가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다. The number of carbon atoms in the alkoxide moiety other than the crosslinkable group in the crosslinkable alkoxide ligand is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 2 or 3.

알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 어느 하나라도 좋고 탄소수 1 ~ 10이 바람직하고, 2 ~ 5가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 특히 바람직하다. 알킬기의 구체적인 예로서 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필 및 t-부틸을 들 수 있다. The alkyl group may be either straight chain or branched chain, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl and t-butyl.

알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 어느 하나라도 좋고 탄소수 2 ~ 10이 바람직하다. 알케닐기의 구체적인 예로서 비닐 및 프로페닐 등을 들 수 있다. 또한, 알케닐기에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합은 분지쇄의 임의의 위치에 존재해도 좋다. The alkenyl group may be either straight chain or branched chain, and preferably has 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkenyl group include vinyl and propenyl. The carbon-carbon double bond in the alkenyl group may be present at any position of the branch chain.

아릴기는, 탄소수 6 ~ 20이 바람직하고, 탄소수 6 ~ 15가 보다 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로서 페닐 및 나프틸 등을 들 수 있다. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include phenyl and naphthyl.

Rx가 아릴기인 경우, 흡수(吸收) 파장이 가시광선 영역에 걸리는 일이 있기 때문에, 톱 에미션 구조의 디스플레이에의 적용은 바람직하지 않다. When Rx is an aryl group, application to a top emission display is undesirable because the absorption wavelength may be in the visible region.

시클로알킬기는, 탄소수 3 ~ 20이 바람직하고, 탄소수 3 ~ 15가 보다 바람직하다. 또한, 환원 수는 3 ~ 8이 바람직하고, 3 ~ 6이 보다 바람직하고, 5 또는 6이 더 바람직하다. 시클로알킬기의 시클로알킬환은, 단환이라도 축환(시클로알칸에 시클로알칸이 축환)이라도 좋다. The cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms. The number of the reducing groups is preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6, and even more preferably 5 or 6. The cycloalkyl ring of the cycloalkyl group may be a monocyclic ring (a cycloalkane may be a cycloalkane ring).

시클로알킬기의 구체적인 예로서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 디시클로펜타닐 및 시클로헥실 등을 들 수 있다. Specific examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, dicyclopentanyl, and cyclohexyl.

복소환기는, 탄소수 3 ~ 8이 바람직하고, 탄소수 3 ~ 6이 보다 바람직하다. 복소환기의 복소환은, 환구성 원자로 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 적어도 1개 가지는 것이 바람직하다. 또한, 복소환기의 복소환은, 5 또는 6원환이 바람직하고, 단환이라도 다른환(예를 들면, 벤젠환)이 축환되어 있어도 좋다. The heterocyclic group preferably has 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. The heterocyclic ring of the heterocyclic group preferably has at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom as a ring constituent atom. The heterocyclic ring of the heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered ring, and the ring may be monocyclic or another ring (for example, benzene ring) may be ringed.

이러한 복소환으로서는, 티오펜환, 퓨란환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피로리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환, 티오모르폴린환을 들 수 있다. Examples of such heterocycle include thiophene, furan, pyrrole, imidazole, pyrazole, thiazole, tetrazole, oxazole, thiazole, pyridine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine A pyrroline ring, a pyrrol ring and a thiomorpholine ring.

복소환기의 구체적인 예로서 피리딜 및 피페리지닐 등을 들 수 있다. Specific examples of the heterocyclic group include pyridyl and piperidinyl.

Rx가 가교성기를 가지는 기로서는, 가교성기를 가지는 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 가교성기를 가지는 알킬기가 보다 바람직하다. As the group in which Rx has a crosslinkable group, an alkyl group or alkenyl group having a crosslinkable group is preferable, and an alkyl group having a crosslinkable group is more preferable.

이들 중에서도, 티올기, (메타)아크릴로일옥시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 에폭시기로부터 선택되는 가교성기를 가지는, 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 티올기, (메타)아크릴로일옥시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 및 에폭시기로부터 선택되는 가교성기를 가지는 알킬기가 보다 바람직하고, 특히, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필이 바람직하다. Among them, an alkyl group or alkenyl group having a crosslinking group selected from a thiol group, (meth) acryloyloxy group, isocyanate group, oxetane group and epoxy group is preferable, and thiol group, (meth) acryloyloxy group, isocyanate (Meth) acryloyloxyethyl, 2- (meth) acryloyloxypropyl, 3- (meth) acryloyloxypropyl, and the like are more preferable, and alkyl groups having a crosslinkable group selected from Royloxypropyl is preferred.

아실기는, 탄소수 2 ~ 10이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 6이 보다 바람직하다. 아실기의 구체적인 예로서 아세틸, 프로피오닐, 벤조일, 아크릴 및 메타크리로일 등을 들 수 있다. The acyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms. Specific examples of the acyl group include acetyl, propionyl, benzoyl, acryl and methacryloyl.

[화학식 3](3)

일반식 (a)에 있어서, O^*는 일반식 (1)에 있어서의 ORx의 O를 나타낸다. In the general formula (a), O ^* represents O of ORx in the general formula (1).

R¹은 알킬기, 알케닐기 또는 아실기를 나타낸다. R ¹ represents an alkyl group, an alkenyl group or an acyl group.

R¹에 있어서의 아실기는 가교성기를 그 구조 중에 포함하고, 그 가교성기는, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 바람직하다. The acyl group in R < ¹ > includes a crosslinkable group in its structure, and the crosslinkable group is preferably a radical polymerizable group, and among these, a (meth) acryloyl group is preferable.

R¹에 있어서의 알킬기, 알케닐기 및 아실기는 일반식 (1)에 있어서의 알킬기, 알케닐기 및 아실기와 각각 동의(同義)이며, 바람직한 범위도 동일하다. The alkyl group, alkenyl group and acyl group in R ¹ have the same meanings as those of the alkyl group, alkenyl group and acyl group in the general formula (1), respectively, and preferable ranges are also the same.

일반식 (a)에 있어서, R²는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. In the general formula (a), R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom.

R²에 있어서의 알킬기는 상기 일반식 (1)에 있어서의 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. The alkyl group for R ² is synonymous with the alkyl group in the general formula (1), and the preferable range is also the same.

R³은 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다. R ³ is preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkoxy group.

R³에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ~ 10이 바람직하고, 탄소수 1 ~ 5가 보다 바람직하고, 탄소수 1이 특히 바람직하다. The alkyl group in R ³ preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.

R³에 있어서의 알콕시기는 후술한다. The alkoxy group in R ³ will be described later.

Rx, R¹, R² 및 R³은 임의의 치환기를 가져도 좋고, 이러한 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기), 알릴기, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 ~ 20의 아릴기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ~ 15의 아릴기), 벤질기, 아실기(바람직하게는 탄소수 2 ~ 10의 아실기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ~ 6의 아실기), 카르복실기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. Rx, R ^1, R ² and R ³ may have a random substituent, an alkyl group as such a substituent (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an allyl group, an aryl (Preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms), a benzyl group, an acyl group (preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, 6), a carboxyl group, and (meth) acryloyl group.

본 발명에 있어서의 가교성 유기 금속 건조제는, 후술과 같이 물과 반응하여 실활(失活)되므로, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 건조 조건하에서 제조, 취급되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물의 구성 재료는, 후술하는 첨가제를 포함하여, 미리 탈수 처리하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. Since the crosslinkable organic metal desiccant in the present invention is inactivated by reacting with water as described later, it is preferable that the resin composition for encapsulation of the present invention is produced and handled under drying conditions. The constituent material of the resin composition for encapsulation of the present invention is preferably used after dehydration treatment in advance, including the additives described below.

특히, 중심 금속에의 배위자가 모두 알콕시드인 경우, 물 분자와의 반응 활성이 높기 때문에, 밀봉용 수지 조성물의 제조 공정 중에서, 대기 중에 포함되는 수분과의 반응에 의해 가교성 유기 금속 건조제는 실활되고, 건조 능력이 저하되어 버린다. Particularly when the ligand to the central metal is alkoxide, since the reaction activity with the water molecule is high, the crosslinkable organometallic desiccant is inactivated by the reaction with water contained in the air during the production process of the sealing resin composition And the drying ability is lowered.

이 때문에, 상기 일반식 (1)로 나타나는 가교성 유기 금속 건조제 중에서도, 하기 일반식 (2)로 나타나는 금속 착화합물이 바람직하다. Therefore, among the crosslinkable organic metal drying agents represented by the general formula (1), metal complex compounds represented by the following general formula (2) are preferable.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

일반식 (2)에 있어서의 n, M, Rx, R¹, R² 및 R³은, 일반식 (1)에 있어서의 n, M, Rx, R¹, R² 및 R³과 각각 동의이다. 일반식 (2)에 있어서, 적어도 1개의 Rx 또는 R¹ ~ R³ 중 적어도 1개는 가교성기를 가진다. In the formula (2), n, M, Rx, R ^1, R ² and R ³ are represented by the general formula (1) n, M, Rx, agree R ^1, R ² and R ³ and each of the . In the general formula (2), at least one of Rx or at least one of R ¹ to R ³ has a crosslinkable group.

본 발명에서는, 상기 일반식 (2)에 있어서, R¹이 메틸을 나타내고, R²가 수소 원자를 나타내고, R³이 메틸을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 즉, 일반식 (2)로 나타나는 금속 착화합물이 아세틸아세트나트 배위기를 가지는 배위자를 가지는 것이 보다 바람직하다. In the present invention, it is particularly preferable that in the general formula (2), R ¹ represents methyl, R ² represents a hydrogen atom, and R ³ represents methyl. That is, it is more preferable that the metal complex compound represented by the general formula (2) has a ligand having an acetylacetonato group.

또한, 상기 일반식 (2)에 있어서, R³이 알콕시기를 나타내고, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 아세트아세톡시에스텔 배위기를 가지는 배위자를 가지는 것이 특히 바람직하다. It is particularly preferable that in the general formula (2), R ³ represents an alkoxy group, and the compound represented by the general formula (1) has a ligand having an acetoacetoxy ester group.

R³에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1 이상이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴 수지와의 상용성의 관점으로부터 탄소 원자수 2 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 또한, 수증기 배리어성의 관점에서는 탄소 원자수 20 이하가 바람직하다. The alkoxy group for R ³ preferably has 1 or more carbon atoms. From the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic resin, the number of carbon atoms is preferably 2 or more, and more preferably 10 or more. From the viewpoint of steam-barrier property, the number of carbon atoms is preferably 20 or less.

알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시를 들 수 있다. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, decyloxy, dodecyloxy, Hexadecyloxy, octadecyloxy, and the like.

또한, 일반식 (1)로 나타나는 가교성 유기 금속 건조제는, 1개의 중심 금속 M에 대해서, 2분자의 알콕시드 배위자와 1분자의 아세틸아세트나트 배위기를 가지는 배위자가 배위되는 가교성 유기 금속 건조제가 보다 바람직하다. The crosslinkable organometalic desiccant represented by the general formula (1) is a crosslinkable organometallic desiccant in which two molecules of an alkoxide ligand and one molecule of a ligand having an acetylacetonato group are coordinated to one central metal M Is more preferable.

아세틸아세트나트 배위기를 가지는 배위자는, 안정적인 케토-에놀(keto-enol) 구조를 가지는 2좌 배위자이기 때문에, 해리 상수는 작고, 물 분자와의 반응 활성은 낮다. Since the ligand having an acetylacetonate group is a bidentate ligand having a stable keto-enol structure, the dissociation constant is small and the reaction activity with water molecules is low.

이 때문에, 물 분자와의 반응 활성이 높은 알콕시드 배위자와 반응 활성이 낮은 아세틸아세트나트 배위기를 가지는 배위자를 모두 가지는 가교성 유기 금속 건조제를 이용하는 것으로, 물 분자와의 반응 활성을 조정할 수 있다. Therefore, by using a crosslinkable organometallic drying agent having both an alkoxide ligand having a high reaction activity with water molecules and a ligand having an acetylacetonato ligand having a low reaction activity, the reaction activity with water molecules can be adjusted.

일반식 (1)로 나타나는 가교성 유기 금속 건조제는 아세트아세톡시 화합물을 포함한다. The crosslinkable organic metal desiccant represented by the general formula (1) includes an acetoacetoxy compound.

또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물 중에는, 가교성 유기 금속 건조제 및 가교성 유기 금속 건조제와 물과의 반응 생성물인 금속 수산화물이 병존하고 있는 상태가 보다 바람직하다. Further, in the resin composition for encapsulation of the present invention, it is more preferable that a crosslinkable organic metal drying agent and a metal hydroxide which is a reaction product of a crosslinkable organic metal desiccant and water are present.

일반적으로, 유기 수지는 용이하게 흡수(吸水)하고, 수천 ppm의 수분을 함유하는 것도 많다. 이러한 대량의 수분을 포함하고 있는 수지를, 진공 건조나 가열 건조에 따라서 수 ppm 이하가 되도록 탈수를 행하는 것은 현실적이지 않다. 이 때문에, 유기 수지 중의 수분이 충분히 탈수되어 있지 않은 유기 수지로 유기 발광 소자를 밀봉했을 경우에는, 밀봉제 중의 수분에 의해 유기 발광 소자가 열화되어 버린다. In general, the organic resin easily absorbs (absorbs water), and often contains several thousands ppm of water. It is not realistic to perform dehydration so that the resin containing such a large amount of water becomes several ppm or less in accordance with vacuum drying or heating and drying. For this reason, when the organic light emitting element is sealed with an organic resin in which moisture in the organic resin is not sufficiently dehydrated, the organic light emitting element is deteriorated by moisture in the sealing agent.

이것에 비하여, 미리 밀봉용 수지 조성물 중의 수분을 가교성 유기 금속 건조제에 의해 탈수해 두는 것으로, 수지 중의 수분을 탈수하고, 밀봉용 수지 조성물 중의 수분량을 10 ppm 이하로 하는 것도 가능하다. 이와 같이 하여 탈수된 밀봉용 수지 조성물을 이용하여 밀봉한 유기 발광 소자의 수명은, 탈수 처리되어 있지 않은 밀봉용 수지 조성물을 이용하여 밀봉한 유기 발광 소자보다 길어진다. On the other hand, by dehydrating the moisture in the resin composition for encapsulation with a crosslinkable organometallic desiccant in advance, it is also possible to dehydrate the moisture in the resin and reduce the water content in the resin composition for encapsulation to 10 ppm or less. The lifetime of the organic light-emitting device sealed with the resin composition for sealing as described above becomes longer than that of the organic light-emitting device sealed with the resin composition for sealing which has not been subjected to dehydration treatment.

또한, 밀봉용 수지 조성물 중에 잔존하는 가교성 유기 금속 건조제는, 밀봉 후에 유기 발광 디바이스 중에 침입하여 오는 수분과 반응하고, 탈수하는 역할도 한다. The crosslinkable organic metal drying agent remaining in the resin composition for sealing also reacts with moisture that enters the organic light emitting device after sealing and also acts to dehydrate.

또한, 밀봉 수지 중에 포함되는 가교성 유기 금속 건조제는, 기판 표면의 소수성을 높인다. 그 결과, 소자 기판이나 밀봉 기판과의 친화성이 낮은 밀봉 수지의 경우에는 친화성이 향상되고, 밀봉 수지와 기재의 계면으로부터의 물의 침입을 저감할 수 있기 때문에, 효과적이다. Further, the crosslinkable organic metal desiccant contained in the sealing resin enhances the hydrophobicity of the surface of the substrate. As a result, in the case of a sealing resin having a low affinity with the element substrate or the sealing substrate, the affinity is improved and the penetration of water from the interface between the sealing resin and the substrate can be reduced, which is effective.

또한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 아세트아세톡시에스텔 배위기를 가지는 배위자를 가지는 경우, 가교성 유기 금속 건조제와 밀봉용 수지 조성물의 상용성이 좋기 때문에, 가교성 유기 금속 건조제는 경화 전의 액체 상태라도, 경화 후의 고체 상태라도 상분리나 백탁이 일어나지 않고, 가교성 유기 금속 건조제에 의한 흡수(吸水) 효과와 기판과의 높은 친화력(접착력)의 상승(相乘) 효과에 의해, 높은 수증기 배리어성이 얻어진다. 그러나, 경화 전후로 상분리나 백탁이 보이는 수지 조성물은 이러한 효과를 얻지 못하고, 충분한 밀봉 성능을 나타내지 못한다. When the compound represented by the general formula (1) has a ligand having an acetoacetoxy ester group-containing compound, since the compatibility of the crosslinkable organic metal desiccant and the sealing resin composition is good, the crosslinkable organic metal desiccant is a liquid (Water absorption) effect by the crosslinkable organic metal desiccant and the synergy effect of high affinity (adhesion) with the substrate due to the fact that the phase separation and the clouding do not occur even in the solid state after the curing, . However, the resin composition exhibiting phase separation or whitening before and after curing does not exhibit such an effect and does not exhibit sufficient sealing performance.

본 발명에 있어서의 가교성 유기 금속 건조제 M(ORx)n는, 하기 반응식 (I)로 나타내는 바와 같이, 물과 반응하는 것이 바람직하다. The crosslinkable organic metal desiccant M (OR x) n in the present invention is preferably reacted with water as shown by the following reaction formula (I).

반응식 (I)Scheme (I)

M(ORx)n+tH₂O→M(OH)t(ORx)n-t+tRxOH _{M (ORx) n + tH 2} O → M (OH) t (ORx) n-t + tRxOH

반응식 (I)에 있어서, t는 1 이상 n 미만의 정수를 나타낸다. In the reaction formula (I), t represents an integer of 1 or more and less than n.

물과의 반응에 의해 해리되는 RxOH는, (메타)아크릴 수지 등과 양호하게 혼합할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, ORx는, 해리 화합물 RxOH가 (메타)아크릴 수지 등과 양호하게 혼합 가능한 배위자인 것이 바람직하다. RxOH dissociated by reaction with water is preferably a compound that can be mixed well with (meth) acrylic resin or the like. That is, ORx is preferably a ligand capable of satisfactorily mixing the dissociation compound RxOH with a (meth) acrylic resin or the like.

이러한 가교성 유기 금속 건조제 M(ORx)n는, 예를 들면, 알루미늄알콕시드류와 하이드록시(메타)아크릴레이트와의 알코올 교환에 의해 얻어진다. Such a crosslinkable organic metal drying agent M (OR x) n is obtained, for example, by alcohol exchange between aluminum alkoxides and hydroxy (meth) acrylate.

구체적인 알루미늄알콕시드류로서, 예를 들면, 알루미늄에틸레이트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로필레이트 모노세컨더리부틸레이트, 알루미늄세컨더리부틸레이트, 알루미늄에틸아세트아세테이트·디이소프로필레이트(ALCH), 알루미늄트리스에틸아세트아세테이트(ALCHTR), 알루미늄알킬아세트아세테이트·디이소프로필레이트(알루미늄킬레이트 M), 알루미늄비스에틸아세트아세테이트·모노아세틸아세토네이트(알루미늄킬레이트 D), 알루미늄트리스아세틸아세토네이트(알루미늄킬레이트-A), 알루미늄옥사이드이소프로폭사이드트리머, 알루미늄옥사이드옥틸레이트트리머, 알루미늄옥사이드스테아레이트(stearate) 트리머(모두 카와켄파인케미컬가부시키가이샤(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.)제) 등이 있고, 시판품으로서 입수할 수 있다. Specific aluminum alkoxides include, for example, aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum diisopropylate mono secondary butylate, aluminum secondary butylate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate (ALCH), aluminum trisethyl (ALCHTR), aluminum alkyl acetacetate diisopropylate (aluminum chelate M), aluminum bisethylacetate and monoacetylacetonate (aluminum chelate D), aluminum trisacetylacetonate (aluminum chelate-A), aluminum (All manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), and the like, and commercially available products such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, .

하이드록시(메타)아크릴레이트로서는, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트(이상, 오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤(大阪有機化學工業株式會社)제), 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(이상, 니혼고세이카가쿠고교가부시키가이샤(日本合成化學工業株式會社)제), 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트(쿄에이샤카가쿠가부시키가이샤(共榮社化學株式會社)) 등이 있고, 시판품으로서 입수할 수 있다. Examples of the hydroxy (meth) acrylate include 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Osaka Kikaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.) , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (manufactured by Nihon Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate Hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like. As it may be available.

또한, 가교성 아세트아세톡시에스텔로서, 2-아세트아세톡시에틸메타크릴레이트를 시판품으로서, 니혼고세이카가쿠고교가부시키가이샤 등으로부터 입수할 수 있다. Further, as the crosslinkable acetoacetoxy ester, 2-acetacetoxyethyl methacrylate is commercially available from Nippon Seika Kagaku Kogyo K.K. and the like.

다음에, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물의 사용 태양을, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 사용 태양은 이것으로 한정되는 것은 아니다. Next, the use of the resin composition for encapsulating an electronic device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Further, the use of the present invention is not limited to this.

<<전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물>><< Resin composition for sealing electronic devices >>

본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 유기 발광 디바이스(5)에 있어서의 유기 발광 소자(3)를 밀봉하기 위해서 이용된다. 보다 상세하게는, 소자 기판(4) 상에 마련된 유기 발광 소자(3) 등의 유기 전자 디바이스용 소자와 밀봉 기판(1)의 사이에, 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물을 가교 경화하여 밀봉 수지(2)로서 배치된다. 이것에 의해, 유기 발광 소자(3)가 소자 기판(4)과 밀봉 기판(1)으로 기밀 밀봉되고, 고체 밀착 밀봉 구조를 가지는 유기 발광 디바이스(5) 등의 각종 유기 전자 디바이스가 얻어진다. 유기 전자 디바이스로서는, 유기 일렉트로 루미네센스 디스플레이(유기 EL 디스플레이), 유기 일렉트로 루미네센스 조명(유기 EL 조명), 유기 반도체, 유기 태양 전지 등을 들 수 있다. The resin composition for sealing an electronic device of the present invention is used for sealing the organic luminescent element 3 in the organic luminescent device 5 as shown in Fig. More specifically, a resin composition for sealing an electronic device is crosslinked and cured between an element for an organic electronic device such as the organic light emitting element 3 provided on the element substrate 4 and the sealing substrate 1 to form a sealing resin 2 ). As a result, the organic light emitting element 3 is hermetically sealed by the element substrate 4 and the sealing substrate 1, and various organic electronic devices such as the organic light emitting device 5 having the solid close sealing structure are obtained. Examples of organic electronic devices include organic electroluminescence displays (organic EL displays), organic electroluminescence lights (organic EL lights), organic semiconductors, organic solar cells, and the like.

본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물은, 상기의 가교성 유기 금속 건조제를 포함한다. The resin composition for sealing an electronic device of the present invention includes the above-mentioned crosslinkable organic metal desiccant.

가교성 유기 금속 건조제의 함유량은, 밀봉용 수지 조성물에 함유되는 전체 수지 100 질량% 중, 1 ~ 25 질량%가 바람직하다. The content of the crosslinkable organic metal drying agent is preferably 1 to 25% by mass, based on 100% by mass of the total resin contained in the sealing resin composition.

<수지 모노머><Resin Monomer>

또한, 본 발명에 있어서의 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물은, 중합에 의해 가교, 경화되는 단량체 모노머 화합물(수지 모노머)을 포함하는 것이 바람직하다. The resin composition for sealing an electronic device according to the present invention preferably contains a monomeric monomer compound (resin monomer) which is crosslinked and cured by polymerization.

라디칼 중합에 의해 고분자화하는 수지 모노머로서는, 비닐기를 모노머 중에 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌, 스티렌, 염화 비닐, 부타디엔, (메타)아크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 초산 비닐, 등이나 그 유도체의 모노머를 들 수 있다. 중합 반응의 용이함으로부터, 바람직하게는 (메타)아크릴레이트모노머[(메타)아크릴레이트]이며, 보다 바람직하게는 (메타)아크릴레이트에스테르모노머[(메타)아크릴레이트에스테르]이며, 특히 바람직하게는, 아크릴레이트에스테르모노머[아크릴레이트에스테르]이다. As the resin monomer polymerized by radical polymerization, it is preferable that vinyl monomer is contained in the monomer. Examples thereof include monomers of ethylene, styrene, vinyl chloride, butadiene, (meth) acrylic esters, acrylonitrile, vinyl acetate, and derivatives thereof. Acrylate monomers [(meth) acrylate], more preferably (meth) acrylate ester monomers [(meth) acrylate esters] from the viewpoint of ease of polymerization, Acrylate ester monomer [acrylate ester].

또한, 양이온 중합 환경하에서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 산소 원자가 양이온 중합의 저해제(阻害劑)가 되고, 가교 밀도를 저하시켜서 수증기 투과성을 저하시키는 일이 있다. In addition, under the cationic polymerization environment, the oxygen atom in the general formula (1) becomes an inhibitor of cationic polymerization, and the crosslinking density is lowered to lower the water vapor permeability.

본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물은, 점도가 낮으면 밀봉 기판과의 친화도가 양호해지고, 밀봉 작업을 행하기 쉬워진다. 이 때문에, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물의 점도는, 10 Pa·s 이하가 바람직하고, 1 Pa·s 이하가 보다 바람직하다. When the viscosity of the resin composition for sealing an electronic device of the present invention is low, the affinity with the sealing substrate becomes good and the sealing operation becomes easy. Therefore, the viscosity of the resin composition for sealing an electronic device of the present invention is preferably 10 Pa · s or less, more preferably 1 Pa · s or less.

단, 저점도화를 위해서 저분자량의 모노머를 다용(多用)하면 밀봉 수지의 가교 밀도가 높아지고, 탄성률이 높아지기 때문에, 경화 수축에 의한 밀봉부의 박리가 증가한다. 이 때문에, 경화 수지의 탄성률을 낮추어서 박리를 저감하기 위해서, 수평균 분자량이, 1,500 ~ 5,000인 수지를 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같이 유연성을 높이는 관점으로부터 배합되는 수지의 수평균 분자량은, 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하다. 또한, 저분자 모노머와의 상용성이 우수하고, 밀봉 기판에의 양호한 친화성의 관점으로부터, 4,000 이하가 바람직하고, 3,500 이하가 보다 바람직하다. However, if the low molecular weight monomer is used for many times, the crosslinking density of the sealing resin is increased and the elastic modulus is increased, so that the peeling of the sealing portion due to the curing shrinkage increases. For this reason, it is preferable to blend a resin having a number average molecular weight of 1,500 to 5,000 in order to lower the elastic modulus of the cured resin to reduce the peeling. From the viewpoint of enhancing flexibility, the number average molecular weight of the resin blended is preferably 2,000 or more, and more preferably 3,000 or more. Further, it is excellent in compatibility with a low-molecular-weight monomer and is preferably 4,000 or less, more preferably 3,500 or less, from the viewpoint of good affinity to a sealing substrate.

또한, 수평균 분자량은, 테트라히드로푸란에 용해하여 얻은 1% 용액을, 겔 퍼미에이션 크로마토그라피(GPC 장치: Waters사제 GPC 시스템, 컬럼: 토소가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION)제 「TSK gel GMHHR-N」, 유속: 1.0mL/min)에 의해 측정한 값을, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서 산출한 것이다. The number average molecular weight was determined by gel permeation chromatography (GPC apparatus: GPC system, manufactured by Waters Co., column: TOSOH CORPORATION, produced by TOSOH CORPORATION, "TSK gel GMHHR- N ", flow rate: 1.0 mL / min) as the number average molecular weight in terms of polystyrene.

본 발명에 있어서의 라디칼 중합성 수지 모노머는, 1 분자 중에 1.5 ~ 3개의 중합성기가 함유되는 다관능 라디칼 중합성 수지 모노머이다. 중합성기의 수는, 1.5 ~ 3개이지만, 2 ~ 3개가 바람직하고, 2개가 보다 바람직하다. The radical polymerizable resin monomer in the present invention is a polyfunctional radically polymerizable resin monomer containing 1.5 to 3 polymerizable groups in one molecule. The number of polymerizable groups is 1.5 to 3, preferably 2 to 3, and more preferably 2.

또한, 1.5개의 중합성기가 함유되는 라디칼 중합성 수지 모노머는, 예를 들면, 라디칼 중합성 수지 모노머 1 분자 중에 1개의 중합성기가 함유되는 것과 라디칼 중합성 수지 모노머 1 분자 중에 2개의 중합성기가 함유되는 것의, 등(等)몰 혼합물을 들 수 있다. The radically polymerizable resin monomer containing 1.5 polymerizable groups is, for example, one in which one polymerizable group is contained in one molecule of the radical polymerizable resin monomer, and two polymerizable groups are contained in one molecule of the radical polymerizable resin monomer And the like, and the like.

이러한 중합성 수지 모노머로서는, 특히, 분자 중에 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트에스테르모노머[(메타)아크릴레이트에스테르]가 바람직하다. As such a polymerizable resin monomer, a (meth) acrylate ester monomer [(meth) acrylate ester] having a urethane bond in a molecule is particularly preferable.

여기서, 중합성 수지 모노머의 점도는 1,000 ~ 5,000 Poise/45℃가 바람직하다. Here, the viscosity of the polymerizable resin monomer is preferably 1,000 to 5,000 Poise / 45 占 폚.

<첨가제><Additives>

본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 밀봉 수지의 수증기 배리어성이나 굴곡성을 떨어뜨리지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 중합 개시제, 중합 금지제, 희석제, 점착 부여제, 가교조제, 난연제, 필러, 커플링제 등을 들 수 있다. The resin composition for encapsulation of the present invention may contain other additives insofar as water vapor barrier property and flexibility of the encapsulating resin are not deteriorated. Examples of such an additive include a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a diluent, a tackifier, a crosslinking aid, a flame retardant, a filler, and a coupling agent.

희석제로서는 저점도의 (메타)아크릴모노머나 폴리부텐을 들 수 있다. 점착 부여제로서는, 로진계 수지, 석유계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론 수지, 및 이들의 수소화 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the diluent include (meth) acrylic monomers having a low viscosity and polybutene. Examples of the tackifier include rosin-based resins, petroleum-based resins, terpene-based resins, coumarone resins, and hydrogenated compounds thereof.

또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 밀봉 대상과의 접착력을 높이기 위해서, 에폭시기 함유의 수지나 양이온 중합 개시제, 및 양이온 중합 개시제로 중합을 개시하는 수지를 함유하고 있어도 좋다. The resin composition for encapsulation of the present invention may contain an epoxy group-containing resin or a cationic polymerization initiator and a resin for initiating polymerization with a cationic polymerization initiator in order to increase the adhesive strength to the object to be sealed.

중합 개시제로서는, 광중합 개시제가 바람직하고, 케톤 화합물(아세트페논 화합물이나 벤조페논 화합물 등), 안식향산 에스테르 화합물, 벤조일포르메이트(formate) 화합물, 벤조일포스핀옥사이드 화합물, 비스벤조일포스핀옥사이드 화합물, 티옥산톤 화합물 등을 들 수 있다. As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator is preferable, and a ketone compound (such as an acetophenone compound or a benzophenone compound), a benzoic acid ester compound, a benzoylformate compound, a benzoylphosphine oxide compound, a bisbenzoylphosphine oxide compound, Tone compounds and the like.

중합 개시제의 함유량은, 밀봉용 수지 조성물 중, 0.01 ~ 5 질량%가 바람직하고, 0.1 ~ 5 질량%가 보다 바람직하다. The content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, in the resin composition for sealing.

중합 금지제로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4＇-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the polymerization inhibitor include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-methylenebis (2,6- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and hydroquinone compounds.

중합 금지제의 함유량은, 밀봉용 수지 조성물 중, 0.01 ~ 1.0 질량%가 바람직하고, 0.05 ~ 1.0 질량%가 보다 바람직하다. The content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 1.0% by mass, and more preferably 0.05 to 1.0% by mass, in the resin composition for sealing.

다음에, 본 발명의 전자 디바이스에 대해서 설명한다. Next, the electronic device of the present invention will be described.

<<전자 디바이스>><< Electronic devices >>

본 발명의 전자 디바이스는, 상술의 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 이용하여 밀봉된 전자 디바이스, 그 중에서도, 유기 전자 디바이스가 바람직하다. The electronic device of the present invention is preferably an electronic device sealed with the above-mentioned resin composition for sealing according to the present invention, especially an organic electronic device.

이하에, 유기 전자 디바이스의 예로서 유기 발광 디바이스(화상 표시 장치)에 대해서 설명한다. Hereinafter, an organic light emitting device (image display apparatus) as an example of an organic electronic device will be described.

유기 발광 디바이스(5)는, 이른바 톱 에미션 또는 보텀 에미션이며, 도 1에 나타내는 바와 같이, 소자 기판(4) 상에 마련된 유기 발광 소자(3)가, 밀봉 수지(2)를 개재하여 밀봉 기판(1)에 의해 밀봉되어 있다. 또한, 밀봉 수지(2)는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지를 의미한다. The organic light emitting device 5 is a so-called top emission or bottom emission. As shown in Fig. 1, the organic light emitting element 3 provided on the element substrate 4 is sealed with a sealing resin 2 And is sealed by the substrate 1. The sealing resin (2) means a resin obtained by curing the sealing resin composition of the present invention.

또한, 이 유기 발광 디바이스(5)는, 밀봉 측면이 노출되어 있어도 좋다. 즉, 측면부 밀봉제로서 유리 프리트나 접착제 등에 의한 추가의 밀폐 처리가 행해지지 않아도 좋다. 이것은, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물이, 높은 수증기 배리어성과 접착성을 겸비하고 있는 것에 기인한다. 이와 같이, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 유리 프리트 등에 의한 추가의 밀폐 처리를 행할 필요가 없고, 수지의 도포 공정은 한 번에 완료되고, 이 때문에 유기 발광 디바이스(5)의 구조를 간략화할 수 있고, 경량화나 저비용화를 도모할 수도 있다. Further, the sealing side surface may be exposed in the organic light-emitting device 5. That is, the side sealing material may not be subjected to further sealing treatment by glass frit, adhesive or the like. This is because the sealing resin composition of the present invention combines high water vapor barrier property and adhesiveness. As described above, the sealing resin composition of the present invention does not need to be subjected to additional sealing treatment by glass frit or the like, and the resin coating process is completed at once, and therefore, the structure of the organic light emitting device 5 is simplified It is possible to reduce the weight and cost.

또한, 강직(剛直)한 유리 프리트 등을 이용하지 않기 때문에, 소자 기판(4)이나 밀봉 기판(1)에 유연성이 있는 재료를 이용하는 경우, 유기 발광 디바이스(5) 자체에 유연성을 부여한, 이른바 플렉서블 디바이스의 제공이 가능해진다. 또한, 디바이스 전체가 유연하고 경량이기 때문에, 낙하 등의 충격을 받아도 파괴되기 어려워진다. When a flexible material is used for the element substrate 4 or the sealing substrate 1 because rigid glass frit or the like is not used, the organic light-emitting device 5 itself is provided with flexibility, that is, A device can be provided. Further, since the entire device is flexible and lightweight, it is difficult to be destroyed even when it is subjected to an impact such as dropping.

본 발명에서는, 도 1과 같은 유기 발광 디바이스(5) 이외에, 도 2와 같은 유기 발광 디바이스(5A)의 형태도 바람직하다. 도 2에서는, 밀봉 기판(1)과 소자 기판(4)을 평행하게 설치하기 위해서, 목적으로 하는 밀봉 수지의 두께에 대해서 적당한 높이를 가지는 스페이서(b)를 넣은 것이다. 도면에 있어서 각 도면 사이의 동일 부호는 동일한 것을 나타낸다. In the present invention, in addition to the organic light-emitting device 5 as shown in Fig. 1, a form of the organic light-emitting device 5A as shown in Fig. 2 is also preferable. In Fig. 2, a spacer (b) having a suitable height with respect to the thickness of the intended sealing resin is inserted in order to provide the sealing substrate 1 and the element substrate 4 in parallel. In the drawings, the same reference numerals denote the same parts throughout the drawings.

사용하는 스페이서(b)의 높이는, 실질적으로, 어느 하나의 스페이서(b)라도 동일하지 않다면, 밀봉 기판(1)과 소자 기판(4)을 평행하게 설치하는 것이 곤란해진다. It is difficult to provide the sealing substrate 1 and the element substrate 4 in parallel to each other unless the height of the spacer b used is substantially the same for any of the spacers b.

스페이서(b)는, 구 형상 필러 또는 포토리소그래픽법에 의해 형성된 기둥 형상 필러가 바람직하다. 또한, 재질로서는, 유기 발광 소자를 밀봉시의 압력으로 눌러서 파괴할 위험성이 없으면, 유기 혹은 무기의 어느 것이라도 상관없다. 또한, 유기 수지이면 본 발명의 밀봉용 수지 조성물과의 친화성이 우수하므로 바람직하고, 가교계 아크릴이면 가스 배리어성의 열화가 적기 때문에 보다 바람직하다. The spacer (b) is preferably a spherical filler or a columnar filler formed by a photolithographic method. As the material, any organic or inorganic material may be used as long as there is no risk of breaking the organic light emitting element by pressure at the time of sealing. The organic resin is preferable because it has excellent affinity with the resin composition for encapsulation of the present invention, and crosslinked acrylic is more preferred because it lessens the deterioration of gas barrier properties.

스페이서(b)로서는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면, JX닛코우닛세키에네르기가부시키가이샤(JXTG Nippon Oil & Energy Corporation)제의 ENEOS 유니파우더나 하야카와고무가부시키가이샤(HAYAKAWA RUBBER CO.,LTD)제의 하야비즈 등을 이용할 수 있다. The spacer (b) is not particularly limited, and for example, ENEOS uni-powder manufactured by JXTG Nippon Oil & Energy Corporation or HAYAKAWA RUBBER CO., LTD. , LTD) can be used.

기판 1 mm² 당의 스페이서(b)의 배치 밀도는, 밀봉 기판(1)과 소자 기판(4)을 평행하게 설치하는 관점에서는, 10개/mm² 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50개/mm² 이상, 더 바람직하게는 100개/mm² 이상이다. 배치 밀도가 10개/mm² 미만이면, 상하의 기판간 거리를 균일하게 유지하는 것이 어려워진다. The arrangement density of the spacers b per 1 mm ^{2 of} the substrate is preferably 10 / mm ² or more, more preferably 50 / mm ² or more, from the viewpoint of providing the sealing substrate 1 and the element substrate 4 in parallel, mm ² or more, and more preferably 100 / mm ² or more. If the batch density is less than 10 pieces / mm ² , it is difficult to keep the upper and lower substrate-to-substrate distances uniformly.

수지 점도의 관점에서는, 기판 1 mm² 당의 스페이서의 배치 밀도는 1,000개/mm² 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500개/mm² 이하, 더 바람직하게는 300개/mm² 이하이다. 배치 밀도가 1,000개/mm²를 초과하면, 수지 점도가 너무 높아져 밀봉 작업이 곤란해진다. From the viewpoint of resin viscosity, the arrangement density of the spacers per 1 mm ^{2 of} the substrate is preferably 1,000 pieces / mm ² or less, more preferably 500 pieces / mm ² or less, still more preferably 300 pieces / mm ² or less. If the batch density exceeds 1,000 pieces / mm < ^{2 &} gt ;, the resin viscosity becomes too high and the sealing operation becomes difficult.

밀봉 수지의 두께는, 기판(밀봉면)에의 요철 추종성의 관점에서는, 0.5μm 이상이 바람직하고, 1μm 이상이 보다 바람직하고, 2μm 이상이 더 바람직하다. 밀봉 수지의 두께가 0.5μm 미만이 되면, 유기 발광 소자의 요철을 충분히 흡수(吸收)하지 못하고 기판간을 완전하게 밀봉할 수 없다. The thickness of the sealing resin is preferably 0.5 占 퐉 or more, more preferably 1 占 퐉 or more, and more preferably 2 占 퐉 or more, from the viewpoint of conformity to the substrate (sealing surface). When the thickness of the sealing resin is less than 0.5 占 퐉, irregularities of the organic light emitting element can not be sufficiently absorbed, and the substrates can not be completely sealed.

또한, 수증기 배리어성의 관점에서는, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하고, 30μm 이하가 더 바람직하다. 밀봉 수지의 두께가 100μm를 초과하면, 대기에 노출되는 밀봉 수지의 면적이 커지고, 수분 침입량이 많아지므로 밀봉 효과가 저하된다. From the viewpoint of water vapor barrier property, the thickness is preferably 100 占 퐉 or less, more preferably 50 占 퐉 or less, and most preferably 30 占 퐉 or less. If the thickness of the sealing resin exceeds 100 mu m, the area of the sealing resin exposed to the atmosphere becomes large, and the amount of penetration of water increases, thereby lowering the sealing effect.

또한, 밀봉 수지의 두께는, 스페이서(b)를 사용하는 경우에는, 스페이서(b)의 높이에 대응한다. The thickness of the sealing resin corresponds to the height of the spacer (b) when the spacer (b) is used.

본 발명의 밀봉용 수지 조성물으로부터 얻어지는 밀봉 수지는, 도 3에 나타내는, 측면부 밀봉제(유리 프리트나 접착제)(10) 등에 의한 더욱 더의 밀폐 처리가 행해지고 있는 유기 발광 디바이스(15)에 사용해도 좋다. 이 경우, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물과 측면부 밀봉제(유리 프리트나 접착제)(10)의 상승 효과에 의해, 높은 기밀성이 유지된다. 이 때문에, 유기 발광 디바이스(15)의 장기 수명화의 관점에서는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물으로부터 얻어지는 밀봉 수지(12)와 측면부 밀봉제(유리 프리트나 접착제)(10)를 병용한 유기 발광 디바이스(15)가 바람직하다. The sealing resin obtained from the sealing resin composition of the present invention may be used for the organic light-emitting device 15 in which the sealing treatment is further performed by the side sealant (glass frit or adhesive) 10 shown in Fig. 3 . In this case, high airtightness is maintained by the synergistic effect of the sealing resin composition of the present invention and side sealant (glass frit or adhesive) 10. Therefore, from the viewpoint of prolonging the life of the organic light-emitting device 15, it is preferable that the sealing resin 12 obtained from the sealing resin composition of the present invention and the organic light-emitting device (15) is preferable.

본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 이용한 유기 발광 디바이스의 제조 방법은 다음과 같다. 이때, 밀봉용 수지 조성물의 설치 방법은, 예를 들면, 스핀 코트법, 딥(dip)법, 스프레이 코트법, 슬릿 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플로우 코트법 등을 들 수 있다. A method for producing an organic light emitting device using the resin composition for encapsulation of the present invention is as follows. At this time, the method of setting the resin composition for sealing may be carried out by a known method such as a spin coating method, a dip method, a spray coating method, a slit coating method, a bar coating method, a roll coating method, a gravure printing method, A screen printing method, a flow coating method, and the like.

도 1과 같이 프레임 가장자리 부분에 밀폐 처리가 없는 유기 발광 디바이스(5)에서는, 우선, 유기 EL(유기 일렉트로 루미네센스)의 소자부를 적층 형성한 유기 발광 소자 기판(4) 상에 유기 발광 소자(3)를 덮어서 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 적정량 도포하고, 또한 그 위로부터 밀봉 기판(1)으로 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 협지하도록 설치한다. 이것에 의해, 소자 기판(4)과 밀봉 기판(1)의 사이에 공간이 생기지 않도록 밀폐하고, 그 후, 자외선 조사에 의해 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화하고, 밀봉 수지(2)를 형성하는 것으로 밀봉된다. In the organic light emitting device 5 having no sealing process at the frame edge portion as shown in Fig. 1, an organic light emitting element (organic electroluminescence element) 4 is formed on the organic light emitting element substrate 4, 3), the resin composition for encapsulation of the present invention is applied in an appropriate amount, and the resin composition for encapsulation of the present invention is sandwiched between the encapsulation substrate 1 and the encapsulation substrate 1. Thereby, the space between the element substrate 4 and the sealing substrate 1 is closed so that no space is formed. Thereafter, the sealing resin composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation to form the sealing resin 2 .

또는, 처음에 밀봉 기판(1)에 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 도포하고, 이 밀봉용 수지 조성물 상에 유기 발광 소자(3)를 탑재하고, 소자 기판(4)으로 협지한 후, 자외선 조사에 의해 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화하고, 밀봉 수지(2)를 형성하는 것으로 밀봉해도 좋다. Alternatively, first, the sealing resin composition of the present invention is applied to the sealing substrate 1, the organic light emitting element 3 is mounted on the sealing resin composition, the resin substrate is sandwiched by the element substrate 4, The resin composition for encapsulation of the present invention may be cured by forming the encapsulation resin 2, and then the encapsulation resin 2 may be sealed.

도 3과 같이, 유기 발광 소자(13)의 주위를 둘러싸도록, 측면부 밀봉제(10)로서 접착제나 가스 배리어성 시일제, 또는 유리 프리트 경화물 등으로 댐 구조 부분을 형성하는 것으로, 밀봉 단부로부터의 수분 침입을 저감시키는 구조의 경우, 우선 측면부 밀봉제(접착제)(10)를 소자 기판(14) 또는 밀봉 기판(11) 상에 형성한다. 그 후, 이 유기 발광 소자(13)의 주위를 둘러싸도록 형성된 측면부 밀봉제(접착제)(10)의 내부에, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 흘려 넣고, 또한 다른 한쪽의 기판으로 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 협지하도록 설치한다. 이것에 의해, 소자 기판(14)과 밀봉 기판(11)의 사이에 공간이 생기지 않도록 밀폐하고, 그 후, 자외선 조사에 의해 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화하고, 밀봉 수지(12)를 형성하는 것으로 밀봉한다. As shown in Fig. 3, a dam structure portion is formed by an adhesive, a gas barrier sealing material, a glass frit cured material, or the like as the side sealing material 10 so as to surround the periphery of the organic light emitting element 13, (Adhesive) 10 is first formed on the element substrate 14 or the sealing substrate 11 in the case of a structure for reducing moisture penetration of the side surface sealant (adhesive). Thereafter, the sealing resin composition of the present invention is poured into the inside of the side sealant (adhesive) 10 formed so as to surround the periphery of the organic light emitting element 13, and the other sealing substrate is sealed with the sealing And the resin composition for use in the present invention is sandwiched. Thereby, the space between the element substrate 14 and the sealing substrate 11 is closed so that no space is formed. Thereafter, the sealing resin composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation to form the sealing resin 12 .

이들의 밀봉 공정은 건조 환경하에서 행해지면, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물로부터 얻어지는 밀봉 수지의 흡습 특성의 열화가 적어지므로 바람직하다. When the sealing step is carried out in a drying environment, the deterioration of the hygroscopic characteristics of the sealing resin obtained from the resin composition for sealing of the present invention is reduced, which is preferable.

또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물로부터 얻어지는 밀봉 수지는, 도 4에 나타내는, 가스 배리어성의 소자 기판(24) 상에 형성된, 유기 발광 소자(23)의 상부 전체를 덮는 무기 박막(21) 상에, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 도포하고, 이것을 경화시킨 유기 박막(22)을 배치하고, 그 위에, 무기 박막(21)을 더 형성하는 것으로 얻어지는, 유기 박막(22)과 무기 박막(21)의 복수 적층에 의해 밀폐 처리가 된 유기 발광 디바이스(25)에 사용해도 좋다. 이 경우, 유기 수지가 밀봉 수지가 된다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 의해 얻어지는 유기 박막(22)과 무기 박막(21)의 상승효과에 의해, 높은 기밀성이 유지된다. 상기의 효과가 얻어지는 한, 상기 적층수는 도 4의 태양으로 한정되는 것은 아니고 임의로 설계할 수 있다. The sealing resin obtained from the resin composition for encapsulation of the present invention is formed on an inorganic thin film 21 formed on the gas barrier property element substrate 24 shown in Fig. 4 and covering the entire upper surface of the organic light emitting element 23 The organic thin film 22 and the inorganic thin film 21 obtained by applying the resin composition for encapsulation of the present invention and curing the organic thin film 22 and further forming the inorganic thin film 21 thereon, May be used for the organic luminescent device 25 which has been subjected to the sealing treatment by a plurality of stacks of In this case, the organic resin becomes a sealing resin. High airtightness is maintained by the synergistic effect of the organic thin film 22 and the inorganic thin film 21 obtained by the resin composition for encapsulation of the present invention. As long as the above effects can be obtained, the number of stacked layers is not limited to the embodiment shown in Fig. 4, and can be designed arbitrarily.

여기서, 무기 박막(21)은, 질화 규소 화합물이나 산화 규소 화합물, 산화 알루미늄 화합물, 알루미늄 등으로 구성된다. 무기 박막(21)의 형성은, 플라즈마 CVD(PECVD), PVD(물리 기상 퇴적), ALD(원자층 퇴적) 등으로 형성된다. 1층의 무기 박막(21)의 두께는 1μm 이하가 굴곡성의 점으로부터 바람직하다. Here, the inorganic thin film 21 is composed of a silicon nitride compound, a silicon oxide compound, an aluminum oxide compound, aluminum, or the like. The inorganic thin film 21 is formed by plasma CVD (PECVD), PVD (physical vapor deposition), ALD (atomic layer deposition), or the like. The thickness of the inorganic thin film 21 in the first layer is preferably 1 μm or less in view of flexibility.

유기 박막(22)은 잉크젯법이나 스프레이 코트법, 슬릿 코트법, 바 코트법 등 기존의 방법으로 도포한 후, 자외선 조사로 경화시키는 것으로 형성된다. 1층의 유기 박막(22)의 두께는, 굴곡성의 점에서는 5μm 이하가 바람직하지만, 유기 EL 소자에의 내충격성의 점에서는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 5μm 이상이 바람직하다. The organic thin film 22 is formed by coating with an existing method such as an inkjet method, a spray coat method, a slit coat method, a bar coat method, and then curing by ultraviolet irradiation. The thickness of the organic thin film 22 in one layer is preferably 5 占 퐉 or less in view of flexibility, but is preferably 1 占 퐉 or more, and more preferably 5 占 퐉 or more, from the viewpoint of impact resistance to the organic EL device.

본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 이용한 유기 발광 디바이스는, 색도 조정을 위한 컬러 필터가 설치되어 있어도 좋다. 이 경우의 컬러 필터의 설치 장소는, 도 1 ~ 3의 태양의 경우는, 본 발명의 밀봉 수지(2(12))와 밀봉 기판(1(11)), 또는 소자 기판(4(14))의 사이라도 좋고, 컬러 필터와 유기 발광 소자(3(13))로 소자 기판(4(14))을 협지해도, 또는, 컬러 필터와 소자 기판(4(14))으로 밀봉 기판(1(11)) 및 밀봉 수지(2(12))를 협지하도록 설치해도 좋다. 도 4의 태양의 경우는, 무기 박막(21)의 위, 또는 소자 기판(24)의 아래에 설치해도 좋다. 이 경우, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물, 또는 그 외의 투명 수지 조성물로 고정하는 것이 바람직하다. The organic light emitting device using the sealing resin composition of the present invention may be provided with a color filter for chromaticity adjustment. 1 to 3, the sealing resin 2 (12) and the sealing substrate 1 (11) of the present invention or the element substrate 4 (14) Or the element substrate 4 (14) may be sandwiched between the color filter and the organic light emitting element 3 (13) or the color filter and the element substrate 4 (14) ) And the sealing resin 2 (12). In the case of Fig. 4, it may be provided on the inorganic thin film 21 or on the element substrate 24. In this case, it is preferable to fix the resin composition for encapsulation of the present invention or other transparent resin composition.

또한, 유기 재료로 이루어지는 유기 발광 재료층이 서로 대향하는 한 쌍의 전극간에 협지되어서 이루어지는 적층체와, 이 적층체를 외기로부터 차단하는 구조체와, 이 구조체 내에 배치된 건조 수단을 가지는 유기 EL 소자로서(도시하지 않음), 상기 건조 수단이, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 의해 형성되는 것이라도 좋다. Further, the present invention is also directed to an organic EL device having a laminate in which organic light emitting material layers made of an organic material are sandwiched between a pair of electrodes facing each other, a structure for blocking the laminate from the outside air, and a drying means disposed in the structure (Not shown), and the drying means may be formed of the resin composition for encapsulation of the present invention.

[실시예][Example]

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to these.

(참고예)(Reference example)

[가교성 유기 금속 건조제의 조제][Preparation of crosslinkable organic metal desiccant]

이하, 후술의 유기 금속 건조제 Al(HEA)3, Al(HPA)3, Al(HEA)2CH, Al(HEA)2M 및 Al(HPA)2M를 편의적으로 단량체로서 기재한다. Hereinafter, the organic metal desiccants Al (HEA) 3, Al (HPA) 3, Al (HEA) 2CH, Al (HEA) 2M and Al (HPA) 2M to be described later are conveniently described as monomers.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

[Al(HEA)3의 조제][Preparation of Al (HEA) 3]

알루미늄트리이소프로폭시드(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제) 10 g과 톨루엔 100 g, 하이드록시에틸아크릴레이트(오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤제) 17.1 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(도쿄카세이고교가부시키가이샤(東京化成工業株式會社)제) 0.1 g를 가지형 플라스크 중에 넣어서 용해시켰다. 알루미늄트리이소프로폭시드로부터 하이드록시에틸아크릴레이트와의 교환 반응으로 이탈된 이소프로판올과 용매의 톨루엔을, 에바포레이트에 의해 40℃에서 유거(留去)하는 것으로, Al(HEA)3을 얻었다. 10 g of aluminum triisopropoxide (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), 100 g of toluene, 17.1 g of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo K.K.), and 2.6 g of a polymerization inhibitor Di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in an eggplant-shaped flask. Al (HEA) 3 was obtained by removing isopropanol separated from the aluminum triisopropoxide by an exchange reaction with hydroxyethylacrylate and toluene as a solvent by evaporation at 40 ° C with evapolate.

[Al(HPA)3의 조제][Preparation of Al (HPA) 3]

하이드록시에틸아크릴레이트(오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤제) 대신에, 하이드록시프로필아크릴레이트(오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤제) 19.1 g를 이용한 것 외에는, Al(HEA)3과 마찬가지로 하여, Al(HPA)3을 얻었다. Except that 19.1 g of hydroxypropyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo K.K.) was used in place of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) Similarly, Al (HPA) 3 was obtained.

[Al(HEA)2CH의 조제][Preparation of Al (HEA) 2CH]

알루미늄트리이소프로폭시드(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제) 대신에, 알루미늄에틸아세트아세테이트·디이소프로필레이트(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제, 아세트아세톡시에스텔의 알킬기 탄소수 2) 10 g을 이용하고, 하이드록시에틸아크릴레이트(오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤제)를 8.5 g을 이용한 것 외에는, Al(HEA)3과 마찬가지로 하여, Al(HEA)2CH를 얻었다. Except that 10 g of aluminum ethylacetate diisopropylate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., acetylacetosilicate alkyl group having 2 carbon atoms) was used instead of aluminum triisopropoxide (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) Al (HEA) 2CH was obtained in the same manner as Al (HEA) 3 except that 8.5 g of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo K.K.) was used.

[Al(HEA)2M의 조제][Preparation of Al (HEA) 2M]

알루미늄트리이소프로폭시드(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제) 대신에, 알루미늄알킬아세트아세테이트·디이소프로필레이트(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제, 아세트아세톡시에스텔의 알킬기 탄소수 18) 10 g을 이용하고, 하이드록시에틸아크릴레이트(오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤제)를 4.7 g을 이용한 것 외에는, Al(HEA)3과 마찬가지로 하여, Al(HEA)2M을 얻었다. Except that 10 g of aluminum alkyl acetacetate diisopropylate (acetylacetosilicate, alkyl group having 18 carbon atoms in carbon number) was used instead of aluminum triisopropoxide (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) Al (HEA) 2M was obtained in the same manner as Al (HEA) 3 except that 4.7 g of hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo K.K.) was used.

[Al(HPA)2M의 조제][Preparation of Al (HPA) 2M]

알루미늄트리이소프로폭시드(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제) 대신에, 알루미늄알킬아세트아세테이트·디이소프로필레이트(카와켄파인케미컬가부시키가이샤제, 아세트아세톡시에스텔의 알킬기 탄소수 18) 10 g을 이용하고, 하이드록시프로필아크릴레이트(오사카유우키카가쿠고교가부시키가이샤제)를 5.3 g을 이용한 것 외에는, Al(HEA)3과 마찬가지로 하여, Al(HPA)2M을 얻었다. Except that 10 g of aluminum alkyl acetacetate diisopropylate (acetylacetosilicate, alkyl group having 18 carbon atoms in carbon number) was used instead of aluminum triisopropoxide (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) (HPA) 2M was obtained in the same manner as Al (HEA) 3 except that 5.3 g of hydroxypropyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo K.K.) was used.

[실시예][Example]

(밀봉용 수지 조성물의 조제)(Preparation of sealing resin composition)

[실시예 1][Example 1]

(메타)아크릴레이트 수지로서 TEAI-1000(상품명, 니혼소다가부시키가이샤(日本曹達株式會社)제, 폴리부타디엔 말단 우레탄디(메타)아크릴레이트 수지)를 9.8 g, 가교성 유기 금속 건조제로서 Al(HEA)3을 0.1 g, 중합 개시제로서 Esacure TZT(상품명: 2,4,6-트리메틸벤조페논과 4-메틸벤조페논의 혼합품, 중합 개시제, DKSH 재팬가부시키가이샤(DKSH Management Ltd.)제)를 0.1 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(도쿄카세이고교가부시키가이샤제)을 0.01 g 더하고, 실온(25℃)에서 1시간 교반하고, 실시예 1의 밀봉용 수지 조성물을 얻었다. 9.8 g of TEAI-1000 (trade name, polybutadiene-terminated urethane di (meth) acrylate resin, manufactured by Nihon Soda Kogyo Co., Ltd.) as a (meth) (HEA) 3 as a polymerization initiator, Esacure TZT (trade name: a mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone, polymerization initiator, manufactured by DKSH Management Ltd.) , 0.01 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo K. K.) as a polymerization inhibitor and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C) for 1 hour. 1 was obtained.

[실시예 2 ~ 8, 비교예 1, 2][Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 2]

하기 표 1의 조성으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2 ~ 8, 비교예 1, 2의 밀봉용 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 밀봉용 수지 조성물에 대해서 하기 시험을 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2 ~ 8, 비교예 1, 2에 있어서, 실시예 1과 마찬가지로, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(도쿄카세이고교가부시키가이샤제)을 0.01 g 이용했다. The resin compositions for encapsulation of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 1 below. The following resin composition for sealing was subjected to the following test. The results are shown in Table 1 below. In Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo K.K.) as a polymerization inhibitor was added in the same manner as in Example 1 0.01 g was used.

[수증기 배리어성 시험][Water vapor barrier property test]

하기 표 1에 기재의 조성을 가지는 조성물을, 두께 50μm의 이형 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)(상품명: E7004, 토요보가부시키가이샤(東洋紡株式會社)제) 상에 두께 100μm로 도포하고, 이것과 25μm의 이형 처리 PET 필름(상품명: E7004, 토요보가부시키가이샤제)을 라미네이트하여 자외선 조사 장치로 3 J/cm²의 자외선을 조사했다. 이 적층체로부터 2매의 PET 필름을 박리하는 것으로, 두께 100μm의 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을 얻었다. 이 필름을 이용하여 JIS Z0208의 염화 칼슘 컵법에 준하여, 60℃, 상대 습도 90%의 가습 조건에서 배리어성(수증기 투과율)을 측정했다. A composition having the composition described in the following Table 1 was applied on a thickness of 100 占 퐉 on a 50 占 퐉 -thickened polyethylene terephthalate film (PET film) (trade name: E7004, manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd.) And a 25 μm thick releasing PET film (trade name: E7004, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were laminated and irradiated with ultraviolet rays of 3 J / cm ² by an ultraviolet irradiation device. Two PET films were peeled from this laminate to obtain a cured film of a resin composition for sealing having a thickness of 100 mu m. Using this film, the barrier property (water vapor permeability) was measured according to the calcium chloride cup method of JIS Z0208 under a humidifying condition of 60 DEG C and a relative humidity of 90%.

또한, 60℃, 상대 습도 90%의 항온조에 투입했을 때에, 컵 내 공기의 체적 변화에 의해 필름이 팽창하여, 표면적이나 샘플 필름의 두께가 변화되고, 측정치가 부정확하게 될 우려가 있기 때문에, 샘플은 두께 20μm의 셀로판으로 보강을 행했다. 이 두께 20μm의 셀로판의 투습도는, 마찬가지의 조건에서 3,000 g/m²/24 hr으로 각 실시예, 비교예의 샘플의 투습도에 비하여 충분히 크기 때문에, 샘플의 투습도 측정의 방해는 되지 않았다. Further, when the film is put into a thermostatic chamber at 60 占 폚 and a relative humidity of 90%, the film expands due to the volume change of the air in the cup, and the surface area and the thickness of the sample film are changed, Was reinforced with a cellophane having a thickness of 20 mu m. The moisture permeability of the cellophane having a thickness of 20 mu m was 3,000 g / m < ² > / 24 hr under the same conditions, which was sufficiently larger than the moisture permeability of the samples of the Examples and Comparative Examples.

[칼슘 시험][Calcium Test]

도 5를 적절히 참조하여 설명한다. 5 will be properly described with reference to FIG.

치수 1.2mm×22.5mm×14 mm인 시판의 유리 기판(투명 유리)을 45℃ 10분간 초음파 세정과 UV 오존 세정을 행했다. 계속하여 이 유리 기판상에 진공 증착기에 의해 금속 칼슘층을 10 mm×10 mm각(角)으로 100 nm 두께로 형성했다. 다음에, 경화 후의 밀봉 수지 두께가 30μm가 되도록 10μl의 액상 밀봉재를 적하하고, 0.15mm×18mm×18 mm의 밀봉 유리(투명 유리)로 이것을 협지하여, 3 J/cm²의 자외선을 조사하여 밀봉하고, 시험편을 얻었다. 이때, 밀봉 단면의 한변으로부터 금속 칼슘층의 한변까지의 거리는, 4 방향 모두 균등하게 4 mm로 했다. 도 5의 (a) 및 (b)는, 유리 기판을 개재하여 보이는 상기 시험편을 위에서 본 도면(단, 상기 밀봉 유리의 부분을 제외한다)을 나타낸다. 얻어진 시험편(도 5의 (a) 참조)을 60℃, 상대 습도 90%의 고온 고습하에서 보존을 행하고, 24시간마다 금속 칼슘(22)의 코너 부분을 관찰하고, 도 5의 (b)의 금속 칼슘(54)과 같이 금속 칼슘의 부식에 의해 모서리가 둥글게 되어 있는 것(도 5의 (b)에 있어서의 R이 1 mm 이상의 것)은 불합격으로 했다. A commercially available glass substrate (transparent glass) having dimensions of 1.2 mm x 22.5 mm x 14 mm was subjected to ultrasonic cleaning and UV ozone cleaning at 45 DEG C for 10 minutes. Subsequently, a metal calcium layer was formed on the glass substrate by a vacuum evaporator to have a thickness of 100 nm with a 10 mm x 10 mm square. Then, the sealing resin thickness after cured by sandwiching it with a sealing glass (clear glass) of dropping the liquid sealing material of 10μl and, 0.15mm × 18mm × 18 mm so that 30μm, sealed by irradiation of 3 J / cm ² And a test piece was obtained. At this time, the distance from one side of the sealing cross section to one side of the metal calcium layer was 4 mm evenly in all four directions. 5 (a) and 5 (b) show the specimen viewed from above (excluding the portion of the above-mentioned sealing glass) viewed through the glass substrate. The obtained test piece (see Fig. 5 (a)) was stored under high temperature and high humidity at 60 DEG C and a relative humidity of 90%, and the corner portion of the metal calcium 22 was observed every 24 hours, (Such as calcium 54) having a rounded corners due to corrosion of metal calcium (R of 1 mm or more in Fig. 5 (b)) was rejected.

또한, 하기 표 1에는, 불합격이 될 때까지의 경과시간을 기재했다. In Table 1, elapsed time until failure is indicated.

본 시험은 유리 기판상의 금속 칼슘이, 수지 중에 침입해 온 물 분자와 반응하여, 수산화 칼슘이 되는 것으로 투명하게 되는 것을 이용하여, 밀봉 수지의 밀봉 능력을 측정하는 것이며, 실제의 밀봉의 모습에 보다 가까운 방법이다. This test measures the sealing ability of the sealing resin by using the fact that the metal calcium on the glass substrate reacts with water molecules penetrated into the resin to become calcium hydroxide and becomes transparent. It is a close approach.

상기의 수증기 배리어성 시험에서 수증기 투과율이 낮은 밀봉용 수지 조성물은, 본 시험에서도 좋은 성적이 되는 것이 많지만, 밀봉 수지와 기판의 계면으로부터의 물 분자의 침입의 영향이 있으므로, 밀봉 수지와 기판 간의 친화성에 따라서는, 수증기 배리어성 시험과 일치하지 않는 것도 있다. In the above water vapor barrier property test, the sealing resin composition having a low water vapor transmission rate often has good results in this test. However, since there is an influence of penetration of water molecules from the interface between the sealing resin and the substrate, Depending on the gender, there are some that do not match the water vapor barrier test.

[전단 접착력 시험][Shear Adhesion Test]

각 실시예, 비교예에서 얻은 밀봉용 수지 조성물을, 두께 0.5 mm, 5 mm각의 유리칩(니혼덴키가라스가부시키가이샤(日本電氣硝子株式會社)제 OA-10G)에 두께 20μm가 되도록 도포하고, 이것을 두께 0.5 mm의 LCD(액정 표시 장치)용 무알칼리 유리(상품명: OA-10G, 니혼덴키가라스가부시키가이샤제) 상에 탑재하여, 자외선 조사 장치로 3 J/cm²의 자외선을 조사하고, 접착력 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를 본드 테스터(상품명: 만능형 본드 테스터 4000 Plus, 노도손·어드밴스트·테크놀로지가부시키가이샤(Nordson Advanced Technology (japan) K.K.)(구 데이지재팬가부시키가이샤제))를 이용하고, 측정 온도 25℃, 전단 속도 50μm/s, 전단 높이 75μm의 조건에서 평가했다. The sealing resin composition obtained in each of the examples and the comparative examples was laminated on a glass chip (OA-10G, manufactured by Nippon Denshi Kogyo Co., Ltd.) having a thickness of 0.5 mm and a thickness of 5 mm so as to have a thickness of 20 μm (Product name: OA-10G, manufactured by Nippon Denshikagaru Co., Ltd.) for LCD (liquid crystal display) having a thickness of 0.5 mm, and the substrate was irradiated with ultraviolet light of 3 J / cm ² Ultraviolet rays were irradiated to obtain a sample for measuring the adhesive force. This measurement sample was measured using a bond tester (trade name: universal bond tester 4000 Plus, Nordson Advanced Technology (Japan) KK) (formerly Daisy Japan K.K.) A measurement temperature of 25 占 폚, a shear rate of 50 占 퐉 / s, and a shear height of 75 占 퐉.

또한, 이 측정 시료를, 60℃, 상대 습도 90%의 고온 고습하에서 24시간 보존을 행한 후, 마찬가지로 전단 접착력을 측정하고, 가습 후의 전단 접착력으로 했다. Further, the sample to be measured was stored for 24 hours under high temperature and high humidity at 60 DEG C and a relative humidity of 90%, and then the shear adhesive force was similarly measured to obtain a shear adhesive force after the moistening.

[칼피셔 시험][Karl Fisher Test]

JIS K0113에 따라서, 양극액으로서 하이드로널·클로매트 AK(상품명, 시그마알도리치가부시키가이샤(Sigma-Aldrich Co. LLC.)제), 음극액으로서 하이드로널·클로매트 CG-K(상품명, 시그마알도리치가부시키가이샤제)를 이용하고, 기화식 칼피셔 적정법(전량(電量) 적정법)으로 밀봉용 수지 조성물 중의 수분량 측정을 행했다. (Trade name, manufactured by Sigma-Aldrich Co. LLC) as an anode liquid and Hydrochlorocromat CG-K (trade name, manufactured by Sigma-Aldrich Co. LLC) as a cathode liquid in accordance with JIS K0113, (Manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.) was used and the moisture content in the resin composition for sealing was measured by a vaporization Karl Fischer titration method (electric quantity titration method).

[표 1의 주][Note in Table 1]

·「%」는 질량%를 의미한다. &Quot;% " means mass%.

·「-」은 성분이 포함되지 않은 것을 나타낸다. "-" indicates that no component is included.

·TEAI-1000(상품명, 니혼소다가부시키가이샤제, 폴리부타디엔 말단 우레탄디아크릴레이트 수지, 수평균 분자량 약 2,000, 점도 약 3,000 Poise/45℃)TEAI-1000 (trade name, polybutadiene-terminated urethane diacrylate resin, manufactured by Nihon Soda Co., Ltd., number average molecular weight: about 2,000, viscosity: about 3,000 Poise / 45 ° C)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

·알루미늄킬레이트 M(상품명, 알루미늄알킬아세트아세테이트·디이소프로필레이트, 카와켄파인케미컬가부시키가이샤제) 아세트아세톡시에스텔의 알킬기 탄소수 18Aluminum chelate M (trade name, aluminum alkyl acetacetate diisopropylate, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) Acetoxyacetate C

실시예 1 ~ 8과 비교예 1, 2를 비교하면, 수증기 투과율이 동일 정도라도, 본 발명에 규정된 가교성 유기 금속 건조제를 첨가한 실시예 1 ~ 8의 밀봉용 수지 조성물은, 본 발명에 규정된 가교성 유기 금속 건조제를 첨가하지 않았던 비교예 1, 2의 밀봉용 수지 조성물에 대해서 칼슘 시험에 있어서의 불합격이 될 때까지의 시간(수명)이 2배 이상인 것을 알 수 있다. Comparing Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, it was found that the resin compositions for sealing according to Examples 1 to 8, to which the crosslinkable organic metal drying agent defined in the present invention was added, (Life) of the sealing resin composition of Comparative Examples 1 and 2 in which the specified crosslinkable organic metal desiccant was not added was found to be twice or more in the calcium test.

또한, 실시예 1과 실시예 2 ~ 8을 비교하면, 본 발명에 규정된 가교성 유기 금속 건조제의 함유량이 바람직한 범위 내에 있는 것으로써, 가습 후의 전단 접착력을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.In comparison between Example 1 and Examples 2 to 8, it can be seen that the shear adhesive force after the humidification can be maintained by the content of the crosslinkable organic metal drying agent defined in the present invention within the preferable range.

실시예 1 ~ 4와 실시예 5 ~ 8을 비교하면, 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 아세트아세톡시 화합물이고, 일반식 (2)로 나타나는 아세트아세톡시에스텔 배위기를 가지는 배위자를 가지는 금속 착화합물이면, 가습 후의 전단 접착력이 높은 채로, 칼슘 시험의 수명을 연장할 수 있는 것을 알 수 있다. Comparing Examples 1 to 4 and Examples 5 to 8 shows that the compound represented by the general formula (1) is an acetoacetoxy compound and the metal complex compound having a ligand having an acetoacetoxy ester group represented by the general formula (2) , The lifetime of the calcium test can be prolonged while the shear adhesive force after humidification is high.

또한, 실시예 5와 실시예 6 ~ 8을 비교하면, 일반식 (2)로 나타나는 아세트아세톡시에스텔 배위기를 가지는 배위자를 가지는 금속 착화합물이며, 또한, 일반식 (2)에 있어서 R³으로 나타나는 알콕시기의 탄소수가 10 ~ 20의 범위 내에 있는 것으로써, 가습 후의 전단 접착력이 더 높은 채로, 칼슘 시험의 수명을 연장할 수 있는 것을 알 수 있다. Further, the comparison between Example 5 and Examples 6 to 8 shows that a metal complex having a ligand having an acetacetoxy ester terminal group represented by the general formula (2) and a ligand represented by R ³ in the general formula (2) The carbon number of the alkoxy group is within the range of 10 to 20, which means that the lifetime of the calcium test can be prolonged while the shear adhesive force after humidification is higher.

또한, 실시예 1 ~ 8에서 제작한 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜서 수지로 유기 발광 소자를 밀봉하는 것으로, 밀봉성과 밀봉 내구성이 우수한 도 1에 나타내는 전자 디바이스를 얻을 수 있었다. Further, by curing the resin composition for sealing an electronic device manufactured in Examples 1 to 8 and sealing the organic light emitting element with a resin, an electronic device as shown in Fig. 1 having excellent sealing and sealing durability was obtained.

본 발명을 그 실시 태양과 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하는 것이 아니고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다. While the present invention has been described in conjunction with the embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not to be limited to any details of the description thereof except in the specific sense of the art and is not to be construed as being limited to the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. I think it is natural to be interpreted.

본원은, 2015년 1월 30일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2015-017222에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 넣는다. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-017222, filed in Japan on January 30, 2015, which is herein incorporated by reference as its description.

1: 밀봉 기판
2: 밀봉 수지
3: 유기 발광 소자
4: 소자 기판
b: 스페이서(필러)
5, 5A: 유기 발광 디바이스(화상 표시 장치)
10: 측면부 밀봉제(접착제, 유리 프리트 등)
11: 밀봉 기판
12: 밀봉 수지
13: 유기 발광 소자
14: 소자 기판
15: 유기 발광 디바이스(화상 표시 장치)
21: 무기 박막
22: 유기 박막(밀봉 수지)
23: 유기 발광 소자
24: 소자 기판
25: 유기 발광 디바이스(화상 표시 장치)
51: 밀봉 수지
52: 금속 칼슘
53: Ca 시험편
54: 부식된 금속 칼슘
55: 시험 후의 Ca 시험편
R: 곡률 반경1: sealing substrate
2: Sealing resin
3: Organic light emitting device
4: element substrate
b: Spacer (filler)
5, 5A: Organic light emitting device (image display device)
10: Side sealant (adhesive, glass frit, etc.)
11: sealing substrate
12: Sealing resin
13: Organic light emitting device
14: element substrate
15: Organic light emitting device (image display device)
21: inorganic thin film
22: organic thin film (sealing resin)
23: Organic light emitting device
24: element substrate
25: Organic light emitting device (image display device)
51: sealing resin
52: Metal calcium
53: Ca specimen
54: Corrosive metal calcium
55: Ca test piece after test
R: radius of curvature

Claims

A resin composition for sealing an electronic device comprising a metal complex compound having a crosslinkable alkoxide represented by the following general formula (2) as a ligand as a crosslinkable organic metal drying agent.
[Chemical Formula 1]

Rx in the ligand is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an acyl group or a group represented by the following formula (a): ???????? ). Provided that at least one of Rx is a group substituted with a crosslinking group selected from the group consisting of a thiol group, a (meth) acryloyloxy group, an isocyanate group, an oxetane group and an epoxy group. n represents the valence of M;
(2)

In the general formula (a), O ^* represents O of ORx in the general formula (2). R ¹ represents an alkyl group, an alkenyl group or an acyl group, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ³ represents an alkyl group or an alkoxy group having 10 or more carbon atoms.

The method according to claim 1,
Wherein at least one of Rx is an alkyl group or alkenyl group substituted with a crosslinkable group selected from a thiol group, a (meth) acryloyloxy group, an isocyanate group, an oxetane group and an epoxy group.

The method according to claim 1,
Wherein at least one of Rx is an alkyl group substituted with a crosslinkable group selected from a thiol group, a (meth) acryloyloxy group, an isocyanate group, an oxetane group and an epoxy group.

The method according to claim 1,
Wherein R < ³ > is an alkoxy group.

The method according to claim 1,
(Meth) acrylate monomer.

6. The method of claim 5,
Wherein the (meth) acrylate monomer is a polybutadiene-terminated urethane di (meth) acrylate.

The method according to claim 1,
Wherein the crosslinkable organic metal drying agent is contained in an amount of 1 to 25 mass% in the whole resin.

An organic EL device having a multilayer body sandwiched between a pair of electrodes facing each other with an organic light emitting material layer made of an organic material, a structure body blocking the multilayer body from outside air, and drying means disposed in the structure,
The organic EL device according to any one of claims 1 to 7, wherein the drying means is formed from the resin composition for sealing an electronic device.

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