KR101952015B1

KR101952015B1 - High Entropy Alloy Based Cobalt, Copper, Nickle and Manganese

Info

Publication number: KR101952015B1
Application number: KR1020170065196A
Authority: KR
Inventors: 이성학; 이병주; 김형섭; 최원미; 손석수; 조용희
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2019-02-26
Also published as: KR20180130063A

Abstract

본 발명은 코발트, 구리, 니켈 및 망간을 주성분으로 하는 신규한 고엔트로피 합금에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고엔트로피 합금은, Co: 5~15 at%, Cu: 3~30 at%, Ni: 20~70 at%, Mn: 3~40 at%와, 나머지 불가피한 불순물을 포함한다.The present invention relates to a novel high entropy alloy mainly comprising cobalt, copper, nickel and manganese.
The high entropy alloy according to the present invention contains 5 to 15 at% of Co, 3 to 30 at% of Cu, 20 to 70 at% of Ni, 3 to 40 at% of Mn, and the remaining unavoidable impurities.

Description

Co-Cu-Ni-Mn based high entropy alloys (High Entropy Alloy Based Cobalt, Copper, Nickle and Manganese)

본 발명은 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 주성분으로 하는 새로운 조성의 고엔트로피 합금에 관한 것이다.The present invention relates to a novel entropy alloy having cobalt (Co), copper (Cu), nickel (Ni) and manganese (Mn) as main components.

고엔트로피 합금(high-entropy alloy, HEA)은 일반적인 합금인 철강, 알루미늄 합금, 타이타늄 합금 등과 같이 합금을 구성하는 주 원소 없이 다섯 가지 이상의 구성 원소를 비슷한 비율로 합금화하여 얻어지는 다원소 합금으로서, 합금 내의 혼합 엔트로피가 높아 금속간화합물 또는 중간상이 형성되지 않고 면심입방격자(face-centered cubic, FCC) 또는 체심입방격자(body-centered cubic, BCC)와 같은 단상(single phase) 조직을 갖는 금속 소재이다.A high-entropy alloy (HEA) is a multi-element alloy obtained by alloying five or more constituent elements at a similar ratio, such as a steel, an aluminum alloy, and a titanium alloy, which are general alloys, Is a metal material having a single phase structure such as a face-centered cubic (FCC) or a body-centered cubic (BCC) without an intermetallic compound or intermediate phase due to a high mixed entropy.

특히, Co-Cr-Fe-Mn-Ni 계열의 고엔트로피 합금의 경우, 우수한 극저온 물성, 높은 파괴인성과 내식성을 가지기 때문에 극한환경에 적용할 수 있는 소재로 각광받고 있다.Especially, in the case of the Co-Cr-Fe-Mn-Ni series high entropy alloy, it has excellent cryogenic properties, high fracture toughness and corrosion resistance.

이러한 고엔트로피 합금을 설계하는 데 있어 중요한 두 가지 요소는 합금을 구성하는 원소들의 조성 비율과 합금계의 구성 엔트로피이다.Two important factors in designing such a high entropy alloy are the composition ratio of the constituent elements of the alloy and the constituent entropy of the alloy system.

상기 고엔트로피 합금의 조성 비율로, 전형적인 고엔트로피 합금은 최소 다섯 가지 이상의 주요 합금 원소들로 구성하고 있어야 하며, 각각의 합금 구성 원소의 조성 비율은 5~35 at%로 정의되며, 주요 합금 구성 원소 외에 다른 원소를 첨가할 경우, 그 첨가량은 5 at% 이하여야 한다(특허문헌). 하지만 최근에는 고엔트로피 합금의 개념이 확장되고 있으며, 4원계 고엔트로피 합금 또는 조성 비율이 50 at% 이하의 고엔트로피 합금도 보고되고 있다.As a composition ratio of the above-mentioned high entropy alloy, a typical high entropy alloy should be composed of at least five major alloying elements. The composition ratio of each alloy constituent element is defined as 5 to 35 at% , The addition amount thereof should be 5 at% or less (Patent Literature). However, recently, the concept of the entropy alloy has been expanded, and a quaternary high entropy alloy or a high entropy alloy having a composition ratio of less than 50 at% has been reported.

한편, 기존의 Co-Cr-Fe-Mn-Ni 계열의 고엔트로피 합금과 상이한 물성을 갖는 고엔트로피 합금을 개발하기 위하여, 예를 들어 크롬(Cr)이나 철(Fe)을 대체하여 구리(Cu)를 첨가하게 되면, 구리(Cu)를 기반으로 하는 면심입방(FCC) 격자 구조의 상과 코발트(Co)와 철(Fe)을 기반으로 하는 FCC 상이 생성되어 상 분리가 일어나 단일의 FCC 단상 조직을 구현하기 어려운 문제점이 발생한다.In order to develop a high entropy alloy having physical properties different from those of the conventional Co-Cr-Fe-Mn-Ni series high entropy alloys, for example, copper (Cu) (FCC) lattice structure based on Cu and an FCC phase based on cobalt (Co) and iron (Fe) are formed, phase separation occurs and a single FCC single phase structure is formed A problem that is difficult to implement occurs.

미국 공개특허공보 제2002/0159914호U.S. Patent Application Publication No. 2002/0159914

본 발명의 목적은, Cu, Co, Ni 및 Mn을 주요 원소로 포함하는 4원계 합금을 기반으로 FCC 단상 조직을 갖는 새로운 조성의 고엔트로피 합금을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a novel entropy alloy having an FCC single phase structure based on a quaternary alloy containing Cu, Co, Ni and Mn as main elements.

본 발명에 따른 고엔트로피 합금은, Co: 5~15 at%, Cu: 3~30 at%, Ni: 20~70 at%, Mn: 3~40 at%와, 나머지 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The high entropy alloy according to the present invention is characterized by containing 5 to 15 at% of Co, 3 to 30 at% of Cu, 20 to 70 at% of Ni, 3 to 40 at% of Mn and the remaining unavoidable impurities .

본 발명에 따른 고엔트로피 합금은, 기존의 5원계 합금과 달리, Co, Cu, Ni 및 Mn을 주요 원소로 포함하는 4원계 조성으로 단상의 FCC 조직을 얻을 수 있다.The high entropy alloy according to the present invention can obtain a single-phase FCC structure with a quaternary composition including Co, Cu, Ni and Mn as major elements, unlike the conventional quinary alloys.

또한, 본 발명에 따른 고엔트로피 합금은 Co-Cr-Fe-Mn-Ni 계열의 고엔트로피 합금에 비해 융점이 낮기 때문에 용체화 처리 또는 어닐링 처리 온도를 현저하게 낮출 수 있다.Further, since the high entropy alloy according to the present invention has a melting point lower than that of the Co-Cr-Fe-Mn-Ni series high entropy alloy, the solution treatment temperature or the annealing temperature can be remarkably lowered.

도 1은 10 at%의 코발트(Co)와 20 at%의 구리(Cu)를 포함하는 합금의 니켈(Ni) 몰 분율에 따른 상평형 정보를 나타낸다.
도 2는 10 at%의 코발트(Co)와 30 at%의 망간(Mn)을 포함하는 합금의 구리(Cu) 몰 분율에 따른 상평형 정보를 나타낸다.
도 3은 도 1에서 40 at%의 니켈(Ni)에 해당하는 조성을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화이다.
도 4는 도 1에서 50 at%의 니켈(Ni)에 해당하는 조성을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화이다.
도 5는 도 2에서 15 at%의 구리(Cu)에 해당하는 조성을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화이다.
도 6은 도 2에서 25 at%의 구리(Cu)에 해당하는 조성을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예의 고엔트로피 합금을 제조하기 위한 열처리 조건을 나타내는 공정도이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조한 고엔트로피 합금의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조한 고엔트로피 합금의 미세조직의 IPF 맵이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조한 고엔트로피 합금의 Phase 맵이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 900℃ 10분간 어닐링 처리한 고엔트로피 합금의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃) 인장 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 700℃ 10분간 어닐링 처리한 고엔트로피 합금의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃) 인장 시험 결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows phase equilibrium information according to the molar fraction of nickel (Ni) in an alloy containing 10 at% of cobalt (Co) and 20 at% of copper (Cu).
Fig. 2 shows phase equilibrium information according to the copper (Cu) mole fraction of an alloy containing 10 at% of cobalt (Co) and 30 at% of manganese (Mn).
FIG. 3 is an equilibrium phase change of an alloy having a composition corresponding to nickel (Ni) of 40 at% in FIG.
FIG. 4 is an equilibrium change in temperature of an alloy having a composition corresponding to nickel (Ni) of 50 at% in FIG.
FIG. 5 is an equilibrium change of an alloy having a composition corresponding to copper (Cu) of 15 at% in FIG. 2 according to temperature.
FIG. 6 is an equilibrium change in temperature of an alloy having a composition corresponding to 25 at% of copper (Cu) in FIG.
7 is a process diagram showing a heat treatment condition for manufacturing a high entropy alloy according to a preferred embodiment of the present invention.
8 is a graph showing the XRD analysis results of the high entropy alloy produced according to the preferred embodiment of the present invention.
9 is an IPF map of the microstructure of the hyperentropic alloy prepared according to the preferred embodiment of the present invention.
10 is a phase map of a high entropy alloy manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.
11 shows the tensile test results of room temperature (25 ° C) and cryogenic temperature (-196 ° C) of a high entropy alloy annealed at 900 ° C for 10 minutes according to a preferred embodiment of the present invention.
12 shows tensile test results of room temperature (25 ° C) and cryogenic temperature (-196 ° C) of a high entropy alloy annealed at 700 ° C for 10 minutes according to a preferred embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 방법에 대해 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 하기의 실시 예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변경할 수 있음은 자명하다.Hereinafter, a method according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments. Accordingly, it is obvious that those skilled in the art can variously change the present invention without departing from the technical idea of the present invention.

본 발명자들은 공지의 Co-Cr-Fe-Mn-Ni 계열의 고엔트로피 합금과 상이한 합금계, 특히 합금의 융점을 낮출 수 있는 Cu를 기반으로 하며 FCC 단상 조직을 구현할 수 있는 합금을 연구한 결과, Co, Cu, Mn, Ni로 이루어진 4원계 합금의 소정 조성범위가 FCC 단상으로 이루어진 고엔트로피 합금을 형성할 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have studied alloys capable of realizing an FCC single phase structure based on Cu which can lower the melting point of alloys, particularly alloys, different from known Co-Cr-Fe-Mn-Ni series high entropy alloys, It has been found that a quaternary alloy consisting of Co, Cu, Mn and Ni can form a high entropy alloy composed of an FCC single phase in a predetermined composition range, leading to the present invention.

도 1은 10 at%의 코발트(Co)와 20 at%의 구리(Cu)를 포함하는 합금의 니켈(Ni) 몰 분율에 따른 상평형 정보를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows phase equilibrium information according to the molar fraction of nickel (Ni) in an alloy containing 10 at% of cobalt (Co) and 20 at% of copper (Cu).

도 1은 Ni 함량에 따라 FCC 단상을 유지하는 온도 범위를 보여준다. 도 1에 나타난 바와 같이, 10Co-20Cu-70Mn(수치는 at%임)에 Ni를 첨가할 때, Ni가 증가함에 따라 FCC 단상 영역이 확장되는 것이 확인된다. 도 1이 의미하는 바는 10 at%의 Co와 20 at%의 Cu, 그리고 20~70 at%의 Ni, 0~50 at%의 Mn을 포함하는 4원계 이하의 합금들은 모두 용해 온도부터 700℃까지 FCC 단상을 유지한다는 것이다.Figure 1 shows the temperature range that maintains the FCC single phase depending on the Ni content. As shown in FIG. 1, when Ni is added to 10Co-20Cu-70Mn (the numerical value is at%), it is confirmed that the FCC single phase region expands as Ni increases. 1 means that alloys of less than quaternary system, including 10 at% of Co, 20 at% of Cu, 20 to 70 at% of Ni and 0 to 50 at% of Mn, To maintain the FCC phase.

도 2는 10 at%의 코발트(Co)와 30 at%의 망간(Mn)을 포함하는 합금의 구리(Cu) 몰 분율에 따른 상평형 정보를 나타낸 것이다.FIG. 2 shows the phase equilibrium information according to the copper (Cu) mole fraction of an alloy containing 10 at% of cobalt (Co) and 30 at% of manganese (Mn).

도 2는 Cu 함량에 따라 FCC 단상을 유지하는 온도 범위를 보여준다. 즉, 10Co-30Mn-60Ni(수치는 at%임)에 Cu를 첨가할 때, Cu의 몰비 0에서 0.2까지는 넓은 FCC 단상 영역이 형성되며, Cu의 함량이 증가할수록 FCC 단상에서 FCC와 Cu가 리치(rich)한 FCC 상으로 상분리가 일어나는 현상이 나타남을 알 수 있다. 도 2가 의미하는 바는 10 at%의 Co와 30 at%의 Mn, 그리고 0~30 at%의 Cu, 30~60 at%의 Ni을 포함하는 4원계 이하의 합금들은 모두 용해 온도부터 700℃ 이하까지 FCC 단상을 유지한다는 것이다.FIG. 2 shows the temperature range for maintaining the FCC single phase according to the Cu content. That is, when Cu is added to 10Co-30Mn-60Ni (the numerical value is at%), a wide FCC single phase region is formed from 0 to 0.2 at a molar ratio of Cu. As the Cu content increases, FCC and Cu become rich the phase separation is generated in the rich FCC phase. 2 means that alloys of less than quaternary system including 10 at% of Co, 30 at% of Mn, 0 to 30 at% of Cu, and 30 to 60 at% of Ni all have a melting temperature of 700 ° C. The FCC single phase is maintained.

도 1과 도 2로부터, 가격 면에서 경쟁력이 낮은 Ni의 함량을 최소화하면서 FCC 단상으로 이루어진 고엔트로피 합금을 설계할 수 있다.From FIG. 1 and FIG. 2, it is possible to design a high entropy alloy composed of an FCC single phase while minimizing the content of low-cost Ni.

도 3은 도 1에서 40 at%의 니켈(Ni)에 해당하는 조성(10Co-20Cu-30Mn-40Ni, 수치는 at%)을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화를 나타낸 것이고, 도 4는 도 1에서 50 at%의 니켈(Ni)에 해당하는 조성(10Co-20Cu-20Mn-50Ni, 수치는 at%)을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화를 나타낸 것이며, 도 5는 도 2에서 15 at%의 구리(Cu)에 해당하는 조성(10Co-15Cu-30Mn-45Ni, 수치는 at%)을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화를 나타낸 것이고, 도 6은 도 2에서 25 at%의 구리(Cu)에 해당하는 조성(10Co-25Cu-30Mn-35Ni, 수치는 at%)을 가지는 합금의 온도에 따른 평형상의 변화를 나타낸 것이다.FIG. 3 shows the equilibrium phase change of the alloy having the composition (10Co-20Cu-30Mn-40Ni, numerical value at%) corresponding to nickel (Ni) of 40 at% in FIG. FIG. 5 shows the equilibrium phase change of the alloy having the composition (10Co-20Cu-20Mn-50Ni, at%) corresponding to nickel (Ni) of 1 to 50 at% FIG. 6 shows the equilibrium phase change of the alloy having the composition (10Co-15Cu-30Mn-45Ni,% at%) corresponding to copper (Cu) (10Co-25Cu-30Mn-35Ni, numerical value at%) corresponding to the temperature of the alloy (Cu).

도 3 내지 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 합금의 경우, 모두 용해 온도부터 620℃까지 FCC 단상을 유지함을 알 수 있다.As shown in FIGS. 3 to 6, all of the alloys according to the embodiment of the present invention maintain the FCC single phase from the melting temperature up to 620 ° C.

상기 합금을 구성하는 합금원소의 조성범위를 상기와 같이 정한 이유는 다음과 같다.The reason why the composition range of the alloying elements constituting the alloy is determined as described above is as follows.

상기 Co는 5 at% 미만일 경우 상(phase)이 불안정해지고, 15 at%를 초과할 경우에는 제조비용이 증가하므로, 5~15 at%인 것이 바람직하고, 7~13 at% 인 것이 보다 바람직하다.When the Co content is less than 5 at%, the phase becomes unstable. When the Co content exceeds 15 at%, the production cost increases. Therefore, the Co content is preferably 5 to 15 at%, more preferably 7 to 13 at% .

상기 Cu는 3 at% 미만일 경우 제조비용 측면에서 불리해지고, 30 at%를 초과할 경우에는 상(phase) 분리가 일어나므로, 3~30 at%인 것이 바람직하고, 10~25 at% 인 것이 보다 바람직하다.When the Cu content is less than 3 at%, the production cost is deteriorated. When the Cu content exceeds 30 at%, phase separation occurs. Therefore, the Cu content is preferably 3 to 30 at%, more preferably 10 to 25 at% desirable.

상기 Ni는 20 at% 미만일 경우 상(phase)이 불안정해지고, 70 at%를 초과할 경우에는 제조비용 측면에서 불리해지므로, 20~70 at%인 것이 바람직하고, 30~50 at% 인 것이 보다 바람직하다.When the Ni content is less than 20 at%, the phase becomes unstable. When the Ni content exceeds 70 at%, the Ni content becomes disadvantageous in terms of production cost. Therefore, the Ni content is preferably 20 to 70 at%, more preferably 30 to 50 at% desirable.

상기 Mn은 3 at% 미만일 경우 제조비용 측면에서 불리해지고, 40 at%를 초과할 경우에는 상(phase)이 불안정해질 뿐 아니라 제조과정에서 산화물이 형성될 수 있으므로, 3~40 at%인 것이 바람직하고, 15~30 at% 인 것이 보다 바람직하다.If the Mn is less than 3 at%, the production cost becomes disadvantageous. When the Mn is more than 40 at%, the phase becomes unstable and the oxide may be formed during the production. Therefore, the Mn is preferably 3 to 40 at% , And more preferably 15 to 30 at%.

또한, 상기 Ni의 함량에 대한 Cu의 함량의 비(Cu/Ni)는 1을 초과할 경우, Cu-리치(Cu-rich) FCC 상이 생성될 수 있어, FCC 단상 조직을 구현하지 못할 수 있으므로, 1 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.If the ratio of the content of Cu to the content of Ni (Cu / Ni) is more than 1, a Cu-rich FCC phase may be generated and FCC single phase structure may not be realized. 1 or less.

또한, 고가의 Co와 Ni의 함량을 줄여 제조비용을 감소시키기 위하여, Co 함량과 Ni 함량의 합은 60 at% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.Further, in order to reduce the production cost by reducing the content of expensive Co and Ni, it is desirable that the sum of the Co content and the Ni content is 60 at% or less.

상기 불가피한 불순물은, 상기 합금원소 이외의 성분으로, 원료 또는 제조과정에 불가피하게 혼입되는 성분으로, 1 at% 이하, 바람직하게는 0.1 at% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 at% 이하가 되도록 한다.The unavoidable impurities are components other than the alloying elements and are inevitably incorporated into the raw material or the manufacturing process so that the amount is 1 at% or less, preferably 0.1 at% or less, more preferably 0.01 at% or less.

[실시예][Example]

고엔트로피Entropy 합금의 제조 Manufacture of alloys

먼저, 순도 99.9% 이상의 Co, Cu, Mn, Ni 금속을 준비하였다.First, Co, Cu, Mn, and Ni metals having a purity of 99.9% or more were prepared.

이와 같이 준비한 금속을 아래 표 1과 같은 혼합 비율이 되도록 칭량하였다.The thus prepared metal was weighed so as to have the mixing ratio shown in Table 1 below.

원료 혼합 비율(at%)Raw material mixing ratio (at%) CoCo CuCu MnMn NiNi 실시예 1Example 1 1010 2525 3030 3535 실시예 2Example 2 1010 2020 3030 4040 실시예 3Example 3 1010 1515 3030 4545 실시예 4Example 4 1010 2020 2020 5050

이상과 같은 비율로 준비된 원료 금속을 도가니에 장입한 후, 진공유도용해 장비를 사용하여 용해하고, 주형을 사용하여 두께 8mm, 폭 35mm, 길이 100mm의 직육면체 형상의 합금 잉곳(ingot)을 주조하였다.The raw metal thus prepared was charged into a crucible and dissolved by using a vacuum induction melting apparatus. Then, a rectangular ingot ingot having a thickness of 8 mm, a width of 35 mm and a length of 100 mm was cast using a mold.

주조된 두께 8mm의 잉곳을, 도 7에 도시된 바와 같이, 900℃의 온도에서 6시간 동안 균질화 열처리를 실시한 후, 소입(quenching)하였다.As shown in Fig. 7, the cast ingot having a thickness of 8 mm was subjected to homogenization heat treatment at a temperature of 900 DEG C for 6 hours, followed by quenching.

균질화된 합금의 표면에 생성된 산화물을 제겅하기 위하여, 표면 연마(grinding)을 하였으며, 연마된 잉곳의 두께는 7mm가 되었고, 두께 7mm에서 1.5mmm까지 냉간압연을 진행하였다.In order to remove oxides formed on the surface of the homogenized alloy, surface grinding was performed. The thickness of the polished ingot became 7 mm, and cold rolling from 7 mm to 1.5 mm was carried out.

또한, 냉간압연 각 합금 판재들은 900℃에서 10분간 소둔(annealing)하거나, 700℃에서 10분간 소둔(annealing) 처리를 각각 실시하였다.The cold rolled alloy sheets were annealed at 900 DEG C for 10 minutes or annealed at 700 DEG C for 10 minutes.

XRDXRD 및 미세조직 분석 결과 And microstructure analysis results

도 8은 900℃에서 10분간 소둔 처리한 실시예 1(35Ni), 실시예 2(40Ni), 실시예 3(45Ni), 실시예 4(50Ni)에 따른 합금의 상온에서의 XRD 측정 결과를 나타낸 것이다.8 shows the results of XRD measurement at room temperature of the alloys according to Example 1 (35Ni), Example 2 (40Ni), Example 3 (45Ni), and Example 4 (50Ni) annealed at 900 ° C for 10 minutes will be.

XRD 측정은 시편의 연마 시의 변형으로 인한 상변태를 최소화하기 위하여 사포 600번, 800번, 1200번, 2000번 순서로 연마 후, 8% 과염소산(Perchloric acid)에서 전해 에칭을 수행한 후 진행하였다.XRD measurements were carried out after 8% perchloric acid electrolytic etching after grinding in order of sandpaper 600, 800, 1200, and 2000 to minimize phase transformation due to deformation during polishing of the specimen.

그 결과, 도 8에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1~4 합금의 경우, XRD 분석 상으로 모두 FCC 단상으로 이루어졌 있는 것으로 확인되었다.As a result, as shown in Fig. 8, it was confirmed that the alloys of Examples 1 to 4 were all composed of FCC single phase by XRD analysis.

도 9와 도 10은 각각 900℃에서 10분간 소둔 처리한 실시예 1(35Ni), 실시예 2(40Ni), 실시예 3(45Ni), 실시예 4(50Ni)에 따른 합금의 IPF 맵과 Phase 맵을 나타낸 것이다.9 and 10 show the IPF map of the alloy according to Example 1 (35Ni), Example 2 (40Ni), Example 3 (45Ni) and Example 4 (50Ni) annealed at 900 ° C for 10 minutes, FIG.

도 9에 나타난 바와 같이, 900℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금은, 평균 결정립 크기가 약 21 ~ 25㎛의 크기를 가지고 압연에 의해 변형된 조직이 완전하게 재결정화된 미세조직을 가진다.As shown in Fig. 9, the alloys according to Examples 1 to 4 produced by annealing at 900 占 폚 for 10 minutes had an average grain size of about 21 to 25 占 퐉, and the structure deformed by rolling was completely recrystallized Have microstructures.

또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 900℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금은, XRD 분석 결과와 동일하게 모두 FCC 조직을 갖는 것으로 나타났으며, 산화물로 추정되는 미세한 입자들이 분산되어 있는 조직을 보였다.As shown in Fig. 10, alloys according to Examples 1 to 4 produced by annealing at 900 占 폚 for 10 minutes were all found to have FCC structure in the same manner as in the XRD analysis, and the fine Showed a structure in which the particles were dispersed.

인장시험 결과Tensile test results

도 11과 아래 표 2는 900℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.11 and Table 2 show the tensile test results of the alloys according to Examples 1 to 4 prepared by annealing at 900 占 폚 for 10 minutes at room temperature (25 占 폚) and cryogenic temperature (-196 占 폚).

시편Psalter 상온Room temperature 극저온Cryogenic temperature 항복강도
(MPa)Yield strength
(MPa) 인장강도
(MPa)The tensile strength
(MPa) 연신율
(%)Elongation
(%) 항복강도
(MPa)Yield strength
(MPa) 인장강도
(Mpa)The tensile strength
(Mpa) 연신율
(%)Elongation
(%) 실시예 1Example 1 310310 620620 89.389.3 405405 842842 93.393.3 실시예 2Example 2 336336 650650 86.386.3 468468 878878 88.288.2 실시예 3Example 3 326326 642642 83.483.4 564564 892892 96.496.4 실시예 4Example 4 278278 590590 77.577.5 330330 818818 86.486.4

900℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금의 상온 인장 특성은, 항복강도 278 ~ 336MPa, 인장강도 590 ~ 650MPa, 연신율 약 77 ~ 89%를 나타내었다.The alloys according to Examples 1 to 4 produced by annealing at 900 占 폚 for 10 minutes showed tensile strengths of 278 to 336 MPa, tensile strengths of 590 to 650 MPa, and elongation of about 77 to 89% at room temperature.

한편, 극저온에서의 인장 특성은 항복강도 330 ~ 564MPa, 인장강도 818 ~ 892MPa, 연신율 약 86 ~ 96%로 상온에 비해 우수한 인장특성을 나타낸다.On the other hand, tensile properties at a cryogenic temperature show a tensile strength of 330 to 564 MPa, a tensile strength of 818 to 892 MPa, and an elongation of about 86 to 96%.

기존의 FCC 단상 구조를 갖는 고엔트로피 합금과 동일하게, 상온에 비해 극저온에서의 강도 및 연성이 우수하다.Like the conventional entropy alloy with the FCC single-phase structure, it has excellent strength and ductility at a cryogenic temperature as compared with a room temperature.

다만, 상기 합금의 융점이 1000~1150℃인 점을 고려할 때, 소둔 처리를 900℃에서 실시하는 것은 매우 높은 온도라고 할 수 있으며, 결과적으로 조대한 재결정 조직을 생성하여 항복강도는 높지 않은 수준으로 나타났다.However, considering that the melting point of the alloy is in the range of 1000 to 1150 ° C, annealing at 900 ° C can be regarded as a very high temperature, resulting in the formation of a coarse recrystallized structure, appear.

도 12와 아래 표 3은 700℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금의 상온(25℃) 및 극저온(-196℃)에서의 인장시험 결과를 나타낸 것이다.12 and Table 3 show the tensile test results of the alloys according to Examples 1 to 4 prepared at annealing at 700 ° C for 10 minutes at room temperature (25 ° C) and cryogenic temperature (-196 ° C).

시편Psalter 상온Room temperature 극저온Cryogenic temperature 항복강도
(MPa)Yield strength
(MPa) 인장강도
(MPa)The tensile strength
(MPa) 연신율
(%)Elongation
(%) 항복강도
(MPa)Yield strength
(MPa) 인장강도
(Mpa)The tensile strength
(Mpa) 연신율
(%)Elongation
(%) 실시예 1Example 1 414414 709709 66.966.9 548548 958958 70.970.9 실시예 2Example 2 435435 720720 48.648.6 573573 957957 59.459.4 실시예 3Example 3 387387 723723 7373 540540 964964 84.984.9 실시예 4Example 4 346346 654654 66.766.7 501501 895895 86.686.6

700℃에서 10분간 소둔 처리하여 제조한 실시예 1~4에 따른 합금의 상온 인장 특성은, 항복강도 346 ~ 435MPa, 인장강도 654 ~ 723MPa, 연신율 약 48 ~ 73%를 나타내었다.The alloys according to Examples 1 to 4 produced by annealing at 700 占 폚 for 10 minutes exhibited a tensile strength at room temperature of 346 to 435 MPa, a tensile strength of 654 to 723 MPa and an elongation of about 48 to 73% at room temperature.

한편, 극저온에서의 인장 특성은 항복강도 501 ~ 573MPa, 인장강도 895 ~ 964MPa, 연신율 약 59 ~ 86%로 상온에 비해 우수한 인장특성을 나타낸다.On the other hand, the tensile properties at a cryogenic temperature show a tensile strength of 501 to 573 MPa, a tensile strength of 895 to 964 MPa, and an elongation of about 59 to 86%.

즉, 전술한 900℃에서 10분간 소둔 처리한 것에 비하여, 강도가 향상되었음을 알 수 있으며, 이는 재결정 과정에 입자 조대화가 억제되었기 때문으로 추정된다.That is, it can be understood that the strength is improved as compared with the above-mentioned annealing at 900 ° C. for 10 minutes, which is presumably because grain coarsening is suppressed during the recrystallization process.

Claims

Wherein the alloy contains 7 to 13 at% of Co, 10 to 25 at% of Cu, 35 to 50 at% of Ni and 15 to 30 at% of Mn and the remaining unavoidable impurities.

delete

The method according to claim 1,
(Cu / Ni) of the content of Cu to the content of Ni is 1 or less.

The method according to claim 1,
Wherein the sum of the Co content and the Ni content is 60 at% or less.

The method according to claim 1,
Wherein the high entropy alloy is an FCC single phase.

The method according to claim 1,
The high entropy alloy has a tensile strength of 600 MPa or more at room temperature (25 ° C) and an elongation of 40% or more.

The method according to claim 1,
Wherein said high entropy alloy has a tensile strength at cryogenic temperature (-196 DEG C) of 850 Mpa or more and an elongation of 50% or more.