KR101950853B1 - 박리된 몰리브덴 디설파이드 시트 상에 분산된 루테늄을 함유하는 2차원 불균일 나노-촉매를 이용한 아민 화합물의 선택적 산화 방법 - Google Patents

Abstract

본 개시 내용에서는 층상의 전이금속 디칼코게니드(layered transition metal dichalcogenides; LTMDs) 화합물인 몰리브덴 디설파이드의 박리된 층 상에 고분산도로 지지된 루테늄을 함유하는 2차원 불균일 나노-촉매를 이용하여 아민계 화합물을 선택적으로 산화시켜 니트릴 등의 화합물로 전환시키는 방법이 기재된다.

Description

박리된 몰리브덴 디설파이드 시트 상에 분산된 루테늄을 함유하는 2차원 불균일 나노-촉매를 이용한 아민 화합물의 선택적 산화 방법{Method for Selective Oxidation of Amines Using Two Dimensional Heterogeneous Nano-catalysts with Ruthenium Dispersed on Exfoliated Sheets of Molybdenum Disulfide}

본 출원은 2016년도 대한민국 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업(No. C2001215-01-01)의 수행 결과물을 기반으로 한이다.

본 개시 내용은 박리된 몰리브덴 디설파이드 시트 상에 분산된 루테늄을 함유하는 2차원 불균일 나노-촉매를 이용한 아민 화합물의 선택적 산화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 층상의 전이금속 디칼코게니드(layered transition metal dichalcogenides; LTMDs) 화합물인 몰리브덴 디설파이드의 박리된 층 상에 고분산도로 지지된 루테늄을 함유하는 2차원 불균일 나노-촉매를 이용하여 아민계 화합물을 선택적으로 산화시킴으로써 니트릴 등의 화합물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

현재, 지지된 형태의 금속 촉매, 특히 지지체 또는 기재 상에 활성 금속이 지지된(담지된) 촉매는 양호한 촉매 활성 및 높은 선택성을 구현할 수 있기 때문에 다양한 분야에서 활용되고 있다.

이중 귀금속 촉매는 유기 합성 및 의약품 합성과 같은 다양한 화합물의 제조 시 높은 활성으로 인하여 최근 연구에서 각광을 받고 있다. 그러나, 높은 표면 에너지로 인하여 귀금속 입자가 응집하는 경향을 나타내고, 이는 접근 가능한 표면적 및 촉매 활성을 감소시키는 문제점을 유발한다. 따라서, 활성 점의 사이즈 및 구조를 조절하기 위하여 높은 표면적을 갖는 지지체를 사용해야 하는 기술적 한계가 존재하였다.

전술한 문제점을 해결하기 위하여, 지지체로서 그래핀과 유사한 고비표면적을 갖는 2차원의 층상 구조를 갖는 전이금속 디칼코게니드(LTMD)를 이용하여 금속 나노입자를 분산시킴으로써 새로운 타입의 2차원 나노복합체를 제조하는 방안이 제시된 바 있다. 이러한 층상 물질은 박막의 시트가 스태킹되어 있어는 형태로 이루어져 있는 바, 이를 단일 층으로 박리함으로써 예상치 못한 물성(예를 들면, 상온 양자 홀 효과)을 나타낸다. 특히, MoS₂, TiS₂, TaS₂, WS₂, MoSe₂, WSe₂ 등과 같은 LTMD 물질의 단일 층 또는 다중 층 나노시트에 대한 적용 가능성에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 바, 상기 물질은 2차원의 형태학적 특징(morphology) 및 초박막 특성을 나타내며, 벌크 상과 비교하면 특유의 물리적, 화학적 또는 전자적 특성를 제공할 수 있다.

이와 관련하여, 단일(single) 층 또는 수개(fewer) 층의 LTMD 시트를 제조하기 위하여, 기계적 분리법(mechanical cleavage method), 화학증착에 의한 성장법, 습식 화학 합성법 등이 개발된 바 있다. 최근에는 전이금속 전구체(예를 들면, 할로겐화 전이금속 등) 및 칼코겐 소스 물질(예를 들면, 티올 화합물 등)을 용매(예를 들면, 올레일아민, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 테트라데실포스폰산, 올레일산, 올레일 알코올, 옥타데센, 트리옥틸포스핀, 도데실아민 등) 내에서 반응시켜 단일 층의 LTMD 화합물을 제조하는 방법도 알려졌다(예를 들면, 국내특허번호 제1665378호 등).

한편, 이러한 2차원 구조는 화학적 및 전자적으로 활성을 나타내기 때문에 광-전자/전자 디바이스, 전자촉매, 센서, 에너지 저장 등의 용도에 적용된 바 있으며, 또한 합성된 몇몇 LTMD 나노복합체는 다양한 분야에서 촉매 활성을 나타내는 것으로 보고된 바 있다. 특히, LTMD 내에 나노입자를 혼입시킬 경우, 층이 다시 스태킹되는 현상을 방지함으로써 개선된 촉매 활성을 갖는 나노복합체를 제공할 수 있는 바, 대표적으로 LTMD 시트와 귀금속 복합체를 들 수 있다.

귀금속 나노구조는 사이즈, 형상, 조성 및 형태학적 특징에 대한 의존성이 높은 물질의 범주에 해당되는 바, 촉매 분야, 전자 분야, 센서 등에서 잠재적인 적용 가능성이 크다. 특히, 큰 비표면적 등의 특성으로 인하여 LTMD 시트 상에 귀금속 나노구조를 성장시키려는 기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 현재까지는 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 은(Ag)과 같은 귀금속 나노결정을 LTMD 시트 상에 성장시켜 다양한 반응에 촉매로 적용한 기술이 개발되었다.

예를 들면, Pt/MoS₂ 및 Au/WS₂ 나노복합체의 경우에는 수소 생성 반응(hydrogen evolution reaction)용 촉매로 사용할 수 있고(Huang et al,, Solution-phase epitaxial growth of noble metal nanostructures on dispersible single-layer molybdenum disulphide nanosheets. Nat. Commun. 2013, 4, 1-.8; Tan et al., Two-dimensional transition metal dichalcogenide nanosheet-based composites. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 2713-.2731), Pd/MoS₂ 나노복합체의 경우에는 메탄올 산화 반응의 촉매로 적용 가능하다(Yuwen et al., General synthesis of noble metal(Au, Ag, Pd, Pt) nanocrystal modified MoS₂ nanosheets and the enhanced catalytic activity of Pd-.MoS₂ for methanol oxidation. Nanoscale 2014, 6, 5762-5769). 이외에도, Au/MoS₂ 나노복합체는 광분해용 촉매로서 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다(Yin, Z. et al., Au nanoparticle-modified MoS2 nanosheet-based photoelectrochemical cells for water splitting. Small 2014, 10, 3537-3543).

본 발명자들도 폴리도파민-처리된 MoS₂ 상에 귀금속 나노입자를 고밀도로 분산시켜 4-니트로페놀의 환원 반응용 촉매로 적용할 수 있음을 보고한 바 있다(Hussain et al., High density decoration of noble metal nanoparticles on polydopamine-functionalized molybdenum disulphide. J. Colloid Interface Sci. 2015, 451, 216-220).

그러나, 현 시점에서도 이러한 LTMD, 특히 귀금속이 지지된 LTMD 시트 기반의 촉매를 이용하여 보다 다양한 반응에 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 잠재적인 반응으로서 아민 화합물을 니트릴 화합물로 산화시키는 반응을 예시할 수 있다. 니트릴 화합물은 농업용 화학물질, 염료, 고분자 및 정밀 화학물질의 제조용 중간체로 유용하다. 통상적으로, 니트릴 화합물의 합성은 Sandmeyer 반응 또는 암모노산화 반응에 의하여 이루어진다.

택일적 반응 경로로서 아민의 전환 반응을 예시할 수 있는 바, 아민 화합물의 산화 반응은 니트릴 및 이민의 고부가 중간체를 제공함으로써 다양한 유기 합성 공정에 적용할 수 있다.

최근에는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 티타니아 지지체 상에 루테늄 산화물을 지지시킨 귀금속계 촉매를 이용하여 아민 화합물을 니트릴 화합물로 산화(oxidative dehydration)시키는 반응이 알려져 있다(Ovoshchnikov et al., Visible-Light-Driven Aerobic Oxidation of Amines to Nitriles over Hydrous Ruthenium Oxide Supported on TiO2, ACS Catal. 2015, 5, 34-38).

[반응식 1]

그러나, 전술한 루테늄 지지 촉매의 활성은 아민 화합물의 전환율 및 니트릴 화합물에 대한 선택도 면에서 여전히 개선 필요성이 있다. 특히, 대부분의 종래 방법은 다량의 촉매를 사용할 것을 요구하는 바, 이는 적은 비표면적으로 인하여 고상의 지지체 상에 소량의 활성 금속만을 담지시킬 수 있기 때문이다. 일부 연구에서는 조촉매를 사용하는 방안을 제시하고 있으나, 이는 폐기물을 생성하고 심각한 환경오염 및 경제성 저하 문제를 유발한다.

따라서, 종래 기술에 비하여 고활성을 갖는 루테늄계 촉매를 이용하여 아민 화합물을 산화 반응시켜 니트릴 화합물을 제조하는 방법이 요구되고 있다.

따라서, 본 개시 내용의 구체예에서는 종래 기술에 비하여 개선된 촉매 활성을 갖는 몰리브덴 디설파이드의 박리된 층 상에 고분산도로 지지된 루테늄을 함유하는 2차원 불균일 나노-촉매를 이용하여 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 고전환율 및 고선택도로 제조하는 산화 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 개시 내용의 구체예에서는 산화 반응 과정에서 용출 생성물을 형성하지 않는 등, 안정성이 양호한 촉매를 적용함으로써 친환경적이면서 경제성을 제고할 수 있는 아민 화합물의 산화 방법을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 구체예에 따르면,

아민 화합물을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계;

몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층 상에 루테늄이 지지된 2차원 촉매(Ru/E-MoS₂ 촉매)의 존재 하에서 상기 공급원료에 산소를 공급하여 하기 반응식 2에 따라 산화반응을 수행함으로써 니트릴 화합물로 전환시키는 단계; 및

상기 전환된 니트릴 화합물을 회수하는 단계;

를 포함하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법이 제공된다:

[반응식 2]

여기서, R은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4 내지 20의 디에닐기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지15의 아릴기; 탄소수 2 내지 15의 아릴알킬기; 1 내지 4의 탄소 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리; 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 4의 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리와 연결된 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기, 아릴기 또는 페녹시기임.

일 구체예에 따르면, 상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층은 단일 층일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 지지된 루테늄은 Ru(III)-OH를 포함할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 지지된 루테늄은 RuO₂·xH₂O 및 Ru(III)-OH를 포함할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 지지된 루테늄은 비정질 형태일 수 있으며, 또한 결정성 Ru(0) 및 RuO₂를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층은,

a) 전이금속 디칼코게니드로서 다층의 또는 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드(MoS₂)를 제공하는 단계;

b) 알칼리 금속을 상기 다층의 또는 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드에 층간 삽입시키는 단계; 및

c) 액상 매질 내에서 상기 층간 삽입된 알칼리 금속에 의하여 상기 다층의 또는 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드의 층을 분리하는 단계;

를 포함하는 방법에 의하여 형성될 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 상기 알칼리 금속은 리튬일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 루테늄은 함침법에 의하여 상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 층 상에 지지될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층 상에 루테늄이 지지된 2차원 촉매는,

상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층의 수 분산물을 제공하는 단계; 및

상기 수 분산물에 루테늄 전구체를 첨가하고 pH를 9 내지 14 범위로 조절함으로써 상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 층 상에 루테늄을 지지하는 단계;

를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매 내에서 루테늄 함량은 원소 기준으로 1내지 20 몰% 범위일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 산화 반응은 50 내지 120 ℃ 및 1 내지 10 atm의 산소 압력(또는 분압) 조건 하에서 수행될 수 있다.

본 개시 내용의 구체예에 따른 박리된 몰리브덴 디설파이드 시트 층 상에 지지된(분산되어 고정된) 루테늄을 함유하는 2차원 불균일 나노-촉매(Ru/E-MoS₂ 촉매)는 종래의 루테늄 지지 촉매에 비하여 아민 화합물의 산화 반응에 의한 니트릴 화합물의 전환 반응 시 높은 촉매 활성을 나타낸다. 또한, 층상의 전이금속 디칼코게니드 화합물인 몰리브덴 디설파이드가 박리된 시트 층을 지지체로 사용함으로써 루테늄을 균일하면서 높은 분산도로 안정적으로 지지시킬 수 있기 때문에 아민 화합물의 산화 반응 중 촉매의 용출(leaching)을 억제할 수 있어 재사용 면에서 유리하며, 환경 친화적이면서 공정 경제성을 제고할 수 있는 장점을 갖고 있다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.

도 1은 일 구체예에 따라 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층 상에 루테늄이 지지된 2차원 촉매(Ru/E-MoS₂ 나노 촉매)를 이용하여 아민 화합물을 니트릴 화합물로 전환시키는 반응을 개략적으로 나타내는 도면이고;
도 2는 일 구체예에 따라 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층 상에 루테늄이 지지된 2차원 촉매(Ru/E-MoS₂ 나노 촉매)를 제조하기 위한 일련의 공정을 개략적으로 나타내는 도면이고;
도 3은 (a) E-MoS₂, (b) 신규 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매 및 (c) 사용된 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매에 대한 TEM(transmission electron microscopy) 사진이고;
도 4는 (a) E-MoS₂, (b) 신규 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매 및 (c) 사용된 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매에 대한 고해상도 TEM(high resolution-transmission electron microscopy) 사진이고;
도 5는 도 4에 따른 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매의 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 6은 (a) Ru/E-MoS₂ 나노 촉매의 TEM 사진, 그리고 (b) 몰리브덴, (c) 황 및 (d) 루테늄의 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 분석 결과를 나타내는 도면이고;
도 7은 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매에 대한 확장(expanded) XPS 스캐닝 결과((a) Ru 3d, (b) O 1s, (c) Mo 3d, 및 (d) S 2p)를 나타내는 그래프이고;
도 8은 벤질 아민의 산화 반응 시 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매의 영향을 나타내는 도면이고(벤질 아민: 0.5 mmol; Ru/E-MoS₂ 나노 촉매: Ru 5 몰%(0.01g); 톨루엔: 3 mL; 반응 온도: 90℃; O₂ 흐름: 1 atm);
도 9는 적어도 5 사이클 수행 과정 중 사이클 당 벤질 아민의 산화에 따른 벤조니트릴의 수율을 나타내는 그래프이고(벤질 아민: 0.5 mmol; Ru/E-MoS₂ 나노 촉매: Ru 5 몰%(0.01g); 톨루엔: 3 mL; 반응 온도: 90℃; O₂ 흐름: 1 atm); 그리고
도 10은 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매를 이용한 p-치환된 벤질 아민의 산화 반응에 대한 Hammett 플로팅이다(벤질 아민: 0.5 mmol; p-치환된 벤질 아민: 0.5 mmol; Ru/E-MoS₂ 나노 촉매: Ru 5 몰%; 톨루엔: 3 mL; 반응 온도: 90℃; O₂ 흐름: 1 atm).

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.

본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

"불균일 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 반응이 일어나기 위하여는 적어도 하나의 반응물이 불균일 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.

"2차원 물질"은 2개의 차원에서는 매크로 스케일일 수 있고, 나머지 차원에서는 마이크로 또는 나노 스케일을 갖는 물질(예를 들면, 평평한(flat) 시트 상 물질)을 의미할 수 있다.

"산화 반응"은 협의로는 산소와의 결합이 증가되는 반응을 의미하나, 광의로는 산화 상태의 증가(즉, 전자의 감소) 반응을 의미할 수 있다.

"전환 수(turnover number; TON)"는 촉매의 단위 몰 수에서 변환되는 기질의 몰 수를 의미할 수 있다.

"전환 빈도(turnover frequency; TOF)는 단위 시간 당의 TON 수일 수 있다(TOF = TON/h).

"칼코게니드"는 적어도 하나의 칼코겐을 함유하는 화합물을 의미할 수 있는 바, 이때 칼코겐은 황, 셀레늄, 텔러륨 등을 포함할 수 있다.

"전이금속 디칼코게니드"는 전이금속 이온과 칼코겐 이온(S, Se, Te 등)이 결합된 화합물을 의미할 수 있다.

"결정성" 또는 "결정질"이라는 용어는 전형적으로 원자가 격자 구조(예를 들면 3차원적 규칙성(three-dimensional order))를 갖도록 정렬된 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, 일반적으로 X-선 회절 분석(XRD), 핵자기 공명 분석(NMR), 시차 주사 열량측정법(DSC) 또는 이들의 조합에 의하여 특정할 수 있다.

"비정질" 또는 "무정형"이라는 용어는 격자 구조(예를 들면, 3차원적 규칙성)를 결여한 임의의 고상 물질을 의미할 수 있는 바, "결정성" 또는 "결정질"과는 상반되는 표현이다.

아민 화합물의 산화 반응에 의한 니트릴 화합물의 개략적인 설명

본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층(지지체에 상당함) 상에 루테늄이 지지된 2차원 촉매(Ru/E-MoS₂ 나노 촉매)의 존재 하에서 아민 화합물을 니트릴 화합물로 고활성 및 고선택도로 제조하는 방법이 제공된다. 이와 관련하여, 도 1은 일 구체예에 따라 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층 상에 루테늄이 지지된 2차원 촉매(Ru/E-MoS₂ 나노 촉매)를 이용하여 아민 화합물을 니트릴 화합물로 전환시키는 반응을 개략적으로 나타낸다.

상기 도면에 도시된 바와 같이, 박리된 MoS₂ 시트 상에 루테늄 입자가 균일하게 분산된 상태로 고정(anchoring)되어 있고, 산소(특히, 분자 산소)의 공급 하에서 아민 화합물(R-NH)이 산화 반응(산화적 탈수 반응)에 의하여 니트릴 화합물(

)로 전환된다. 이때, 주목할 점은 전술한 산화 반응 시 조촉매 없이도 분자 산소(dioxygen)가 말단 산화제(terminal oxidant)로 적용되어 소량의 촉매만으로도 다양한 아민 화합물을 직접 니트릴 화합물로 전환시키는 친환경적이면서 고효율의 반응을 구현할 수 있다는 것이다.

Ru/E-MoS ₂ 나노 촉매

도 2는 일 구체예에 따라 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층(E-MoS₂) 상에 루테늄이 지지된 2차원 촉매(Ru/E-MoS₂ 나노 촉매)를 제조하기 위한 일련의 공정을 개략적으로 나타낸다.

도시된 구체예에 있어서, 전이금속 디칼코게니드(LTMD) 물질인 MoS₂는 벌크 상에서는 층상 구조를 갖는 다층의 MoS₂ 형태로 존재한다. 이러한 물질은 층 내부의 강한 결합 및 낮은 층간 상호 작용으로부터 기인하는 비등방성(anisotropy)으로 인하여 2차원 특성을 갖는 것으로 고려된다. 이때, MoS₂의 개별 층은 Mo 원자가 2개의 S 원자 사이에 샌드위치되어 있는 형태를 갖고 있는 바, 이러한 층이 스태킹됨에 따라 MoS₂ 결정을 구성하게 된다. 예시적으로, 다층의 또는 벌크 상의 MoS₂는 파우더 형태로서, 구체적으로 약 1 내지 100 메쉬, 보다 구체적으로 약 5 내지 50 메쉬, 특히 구체적으로 약 10 내지 40 메쉬 범위의 입자 사이즈를 가질 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, MoS₂의 박리된 시트 층, 예를 들면 단일 층의 박리된 MoS₂ 시트를 얻기 위하여 알칼리 금속을 이용한 층간 삽입(intercalation), 그리고 후속적으로 박리(exfoliation) 단계를 수행할 수 있다.

층간 삽입을 위하여, 종래에 알려진 방식, 예를 들면 이온 교환법, 산-염기 반응, 수소 결합, 레독스(redox) 반응, 전기화학 반응(예를 들면, electrochemical lithiation: 애노드로서 Li 포일, 그리고 MoS₂-함유 캐소드를 사용함) 등과 같은 직접 층간 삽입 방법, 몰타르 및 페슬(pestle)를 이용하여 반응 혼합물을 그라인딩함으로써 고-고(solid-solid) 및 고-액(solid-liquid) 계면을 통하여 기계적으로 층간 삽입하는 방법 등을 사용할 수 있으나, 예시적 구체예에서는 알칼리 금속 화합물(예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등), 구체적으로 알칼리 금속 이온을 함유하는 화합물을 사용한 층간 삽입 방식을 적용할 수 있다.

도시된 바와 같이, 층간 삽입을 위하여 리튬 이온을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 리튬 이온-함유 화합물의 예로서 n-부틸리튬(n-butyllithium), KOH, NaOH, NaCl, KCl. 또는 이의 조합을 들 수 있다. 상술한 리튬 층간 삽입은 유기 용매, 구체적으로 헥산, THF, 벤젠, 톨루엔 및 이의 조합으로부터 선택되는 유기 용매 내에서 수행될 수 있다. 이때, 리튬 이온-함유 화합물 : 벌크 상의 MoS₂의 몰 비는, 예를 들면 약 1 내지 10 : 1, 구체적으로 약 2 내지 7 : 1, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 : 1 범위일 수 있으며, 또한 유기 용매 도입된(또는 용해된) 리튬 이온-함유 화합물의 농도는, 예를 들면 약 0.5 내지 3 M, 구체적으로 약 0.7 내지 2 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.5 M 범위일 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 전술한 층간 삽입 반응은 불활성 분위기, 예를 들면 질소, 아르곤, 네온 등의 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 또한 층간 삽입 반응은, 예를 들면 약 20 내지 60 ℃(구체적으로 약 25 내지 40 ℃, 보다 구체적으로는 약 25 ℃)에서, 예를 들면 적어도 약 24 시간(구체적으로 적어도 약 40 시간, 보다 구체적으로 적어도 약 48 시간) 동안 수행될 수 있다. 이러한 반응 조건은 예시적인 것으로서, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 층간 삽입 과정에 의하여 알칼리 금속은 층상의 MoS₂ 화합물의 층 사이를 침투하면서 삽입된 결과, 예를 들면 Li_xMoS₂(알칼리 금속이 리튬인 경우)를 형성할 수 있다.

층간 삽입 반응에 의하여 알칼리 금속(특히, 리튬)이 벌크 상의 MoS₂에 대하여 층간 삽입되면, 박리 단계가 수행될 수 있다. 다만, 박리 단계에 앞서, 선택적으로 알칼리 금속이 삽입된 MoS₂의 세척 단계 및/또는 건조 단계가 수행될 수 있다.

상기 박리 단계는 전형적으로 수용액(예를 들면, 물) 매질 내에 수행될 수 있는 바, 알칼리 금속 이온이 층간 삽입된 MoS₂ 화합물의 수분산물(또는 서스펜션)을 형성하며, 이때 하기 반응식 3과 같이 층간 삽입된 리튬 이온이 물과 반응하여 수소 가스를 발생시킨다.

[반응식 3]

2Li + H₂O → H₂ + 2Li⁺ + 2OH^-

생성된 수소 가스의 팽창으로 인하여 다층의 또는 벌크 상의 MoS₂ 내 층상 구조가 박리되어, 예를 들면 단일 층 또는 적은 수의 층을 갖는 MoS₂ 시트를 형성하게 된다. 즉, 생성된 수소가 팽창하면서 MoS₂의 층을 밀어냄으로써 박리시키는 원리를 이용한 것으로 볼 수 있다. 이때, MoS₂의 층이 용이하게 박리될 수 있도록 선택적으로 초음파 및/또는 교반(구체적으로 격렬한 교반) 과정을 수반할 수 있다. 그 결과, MoS₂ 층은 완전히 분리되고 수용액 내에 분산된 형태로 남아있게 된다.

이와 같이, MoS₂의 박리된 시트가 형성된 후, 루테늄을 상기 박리된 MoS₂ 시트 층 상에 지지시키는 과정이 수행될 수 있다. 이러한 지지 방법으로서, 당업계에 알려진 방식, 예를 들면 함침법, 침전법, 흡착법 등을 적용할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 MoS₂의 박리된 시트 층의 분산물 내에 루테늄 전구체를 첨가한다. 이때, 루테늄 전구체는 수용성 루테늄 전구체일 수 있는 바, 구체적으로 루테늄 할로겐화물, 루테늄 아세틸계 화합물 등일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 할로겐화물일 수 있다. 이러한 루테늄 할로겐화물의 예로서 염화루테늄, 브롬화루테늄 및 요오드화루테늄을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다. 다만, 반응 활성 점(active site)의 정밀 설계를 고려할 때, 염화루테늄(또는 이의 수화물)을 단독으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 루테늄 전구체의 첨가량은 최종 촉매(Ru/E-MoS₂ 나노 촉매) 내 루테늄 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 최종 촉매 중 루테늄 함량은 원소 기준으로, 예를 들면 약 1 내지 20 몰%, 구체적으로 약 2 내지 10 몰%, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 몰% 범위일 수 있다.

이때, 루테늄 전구체가 도입된 수 분산물의 pH는, 예를 들면 약 8 내지 14 구체적으로 약 9 내지 13 보다 구체적으로 약 10 내지 12 범위로 조절될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 전술한 pH 범위로 조절하기 위하여, 수 분산물에 염기성 화합물, 구체적으로 하이드록실 이온을 제공하는 화합물을 첨가할 수 있다. 하이드록실 이온을 제공하는 화합물은, 예를 들면 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 수산화물, 보다 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물일 수 있다. 예시적으로, 상기 화합물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화스트론튬으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 하이드록실 이온을 제공하는 화합물로서 수산화나트륨을 사용할 수 있다.

다만, 전술한 반응식 2에 따르면, 층간 삽입된 리튬과 물의 반응으로 인하여 박리된 MoS₂ 시트 상의 수 분산물은 알칼리 수산화물(구체적으로, 리튬 수산화물)로 인하여 어느 정도 염기성을 나타낼 수 있는 바, 이점을 고려하여 수 분산물의 pH를 조절할 수 있을 것이다. 이때, 염기성 화합물은 수 분산물의 pH를 정밀하게 조절하면서 첨가하는 것이 바람직할 수 있는 만큼, 수용액 형태로 수 분산물에 적가하는 것이 유리할 수 있다.

전술한 pH 범위로 조절함으로써 루테늄은 박리된 MoS₂ 시트 상에 분산된 상태로 고정(지지)될 수 있다.

박리된 MoS₂ 시트 상에 루테늄을 지지하기 위한 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는 약 2 내지 24 시간, 구체적으로 약 3 내지 20 시간, 보다 구체적으로 약 5 내지 12 시간 범위일 수 있다.

상술한 바와 같이, 루테늄의 지지 과정을 거친 후에 얻어진 수 분산물의 경우, 당업계에서 알려진 고-액 분리 공정, 고-액 분리에 의하여 얻어진 고형물에 대한 세척(세정) 공정 및/또는 건조 공정(예를 들면, 공기 분위기 및 약 40 내지 80 ℃의 조건 하에서의 건조)과 같은 후처리 공정(분리, 정제, 및/또는 건조)을 수행함으로써 최종 촉매를 수득할 수 있다. 예시적으로, 고형물을 여과 장치에 의하여 여과함으로써 분리하고, 분리된 고형물을 세척(예를 들면, 물을 이용한 세척)하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 물을 이용한 분산 및 원심 분리를 교대로 수행할 수 있다.

이후, 세척(세정)된 고형물을 건조하는 것이 요구될 수 있는 바, 예를 들면 감압(또는 진공) 하에서 또는 공기 분위기 하에서 건조시킬 수 있다. 이때, 건조 온도는, 예를 들면 약 20 내지 100 ℃, 구체적으로 약 60 내지 80 ℃ 범위일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 수득된 촉매(Ru/E-MoS₂ 촉매)의 경우, 루테늄이 박리된 MoS₂ 시트 상에 균일하게 고정(anchoring)되어 있는 바, 이는 후술하는 바와 같이 종래의 루테늄계 촉매에 비하여 루테늄의 담지 량을 현저히 증가시킬 수 있는 장점을 제공한다. 이와 관련하여, 촉매의 비표면적은, 예를 들면 약 30 내지 200 ㎡/g, 구체적으로 약 40 내지 100 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 50 내지 80 ㎡/g 범위일 수 있다.

또한, 상기 촉매 내에서 루테늄은 수산화물 형태, 구체적으로 Ru(III)-OH, 보다 구체적으로 RuO₂·xH₂O 및 Ru(III)-OH를 포함할 수 있다. 이러한 루테늄 화합물은 비정질(또는 무정형)일 수 있으며, 결정성 Ru(0) 및 RuO₂를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 예시적으로, 촉매 내 결정성 Ru(0) 및 RuO₂ 각각의 함량은 약 2 몰% 이하, 구체적으로 약 1 몰% 이하, 보다 구체적으로 약 0.5 몰% 이하로 조절할 수 있다.

또한, Ru/E-MoS₂ 촉매 내에서 지지된(분산된) 루테늄의 입자 사이즈는, 예를 들면 약 1 내지 20 nm, 구체적으로 약 3 내지 15 nm, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 nm 범위일 수 있다.

아민 화합물의 산화 반응

본 개시 내용의 구체예에 따르면, 전술한 Ru/E-MoS₂ 촉매의 존재 하에서 아민 화합물을 산화(산화적 탈수) 반응에 의하여 니트릴 화합물로 전환시킬 수 있다. 이때, 이러한 아민 화합물의 산화 반응은 하기의 반응식 2에 따라 수행될 수 있다.

[반응식 2]

여기서, R은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 4 내지 20의 디에닐기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 15의 아릴기; 탄소수 2 내지 15의 아릴알킬기; 1 내지 4의 탄소 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리; 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 4의 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리와 연결된 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기, 아릴기 또는 페녹시기이다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 반응식 1에서 R은 치환되지 않은 아릴기 또는 p-치환된 아릴기일 수 있다.

일 구체예에 따르면, 상기 아민 화합물의 산화 반응은 액상 매질(또는 용매)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 사용되는 액상 매질(또는 용매)는 유기 용매, 예를 들면 톨루엔, 헥산, 벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토나이트릴 등일 수 있으며, 이들 용매를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 이때, 액상 매질(또는 용매) 내 아민 화합물의 농도는 약 0.01 내지 1 M, 구체적으로 약 0.05 내지 0.7 M, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.5 M 범위일 수 있다. 또한, 반응 시스템 내에서 아민 화합물 : 촉매의 중량 비는 약 1 내지 100 : 1, 구체적으로 약 3 내지 50 : 1, 보다 구체적으로 약 5 내지 10 : 1의 범위일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 아민 화합물의 산화 반응 온도는, 예를 들면 약 50 내지 120 ℃, 구체적으로 약 60 내지 110 ℃, 보다 구체적으로 약 80 내지 100 ℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 반응 온도가 일정 수준 미만이거나, 이를 초과할 경우, 선택도는 높은 수준으로 유지될 수는 있으나 전환율이 저하되어 전체 수율이 감소하는 문제점이 야기될 수 있으므로, 전술한 범위에서 기타 반응 조건을 고려하여 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 본 발명이 상기 온도 범위에 한정되는 것은 아니다.

한편, 반응 압력(산소 압력 또는 산소 부분압)은, 예를 들면 적어도 약 0.7 atm으로 설정될 수 있는 바, 구체적으로 약 1 내지 10 atm, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 5 atm 범위 내에서 조절 가능하다. 이외에도, 산화 반응은, 예를 들면 약 1 내지 48 시간, 구체적으로 약 5 내지 36 시간, 보다 구체적으로 약 15 내지 30 시간 동안 수행될 수 있으나, 이는 다른 반응 조건에 따라 변화 가능하므로 반드시 상기 범위로 한정되는 것은 아니다.

산화 반응이 완료되면, 촉매를 반응 생성물로부터 분리하여 회수한다. 또한, 반응 생성물 내에 존재할 수 있는 부생성물 또는 불순물은, 예를 들면 유기 용매 등에 의하여 제거하여 고순도의 니트릴 화합물을 분리 회수할 수 있다.

한편, 본 구체예에서와 같이 Ru/E-MoS₂ 촉매를 이용한 아민 화합물의 산화 반응에 의한 니트릴 화합물의 제조방법은 종래의 반응 시스템에 비하여 공급원료 내 아민 화합물의 높은 전환율 및 니트릴 화합물에 대한 높은 선택도를 달성할 수 있기 때문에 타겟 생성물인 니트릴 화합물의 수율을 현저히 증가시킬 수 있다. 이와 관련하여, 본 구체예에서 사용된 Ru/E-MoS₂ 촉매의 경우, 전환 수(TON)는, 예를 들면 약 1 내지 100 (구체적으로 약 5 내지 50 보다 구체적으로 약 10 내지 25), 그리고 전환 빈도(TOF)는, 예를 들면 약 0.5 내지 50 hr^-1(구체적으로 약 0.8 내지 25 hr^-1, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 hr^-1) 범위일 수 있다.

또한, 일 구체예에 따른 산화 반응에 있어서, 아민 화합물의 전환율은 적어도 약 80%(구체적으로 적어도 약 90 %, 보다 구체적으로 적어도 약 99%)이고, 니트릴 화합물에 대한 선택도는, 예를 들면 적어도 약 38 %(구체적으로 적어도 약 90 %, 보다 구체적으로 적어도 약 99 %)일 수 있다.

본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이와 같이 높은 촉매 성능을 달성할 수 있는 이유는 하기와 같이 설명될 수 있다.

박리된 MoS₂ 시트 상에 지지된 루테늄이 주로 수산화물 형태로 존재할 경우, 이러한 형태는 동일한 금속 사이트 상에 한 쌍의 브뢴스테드 염기 및 루이스 산 모이티(moiety)를 보유하여 아민기를 효율적으로 활성화시킬 수 있고, 또한 균일하게 분산된 상태로 지지된 루테늄과 박리된 MoS₂ 시트 간의 배위 효과로 인하여 Ru/E-MoS₂ 촉매 성능이 개선될 수 있는 것으로 판단된다. 특히, 박리된 MoS₂ 시트(지지체)는 표면 상에 루테늄을 균일하게 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 산소(즉, 분자 산소)를 활성화시키는 역할을 할 수 있다. 특히, 박리된 MoS₂ 시트는 전자 전달을 통하여 표면 상에 산소를 용이하게 흡착시킬 수 있는 바, 이는 루테늄과 박리된 MoS₂ 시트 간의 전자적인 상호 작용이 산소(분자 산소)를 활성화시키고, 이와 같이 활성화된 산소는 아민 산화 반응의 최종 단계에서 루테늄 수화물 종(species)과 반응하여 촉매 반응 사이클을 용이하게 완료시킬 수 있다.

더욱이, 본 개시 내용의 일 구체예에 따른 아민 화합물의 산화 반응의 장점은 Ru/E-MoS₂ 촉매의 안정성이 높기 때문에 반응이 진행됨에 따른 비활성화를 효과적으로 억제할 수 있다는 것이다. 즉, 아민 화합물의 산화 반응이 반복적으로 수행됨에도 불구하고 촉매의 형태학적 특징이 그대로 유지될 수 있고, 사용된 촉매 역시 회수된 후에도 간단한 처리를 통하여 초기 활성 수준에 상응하는 촉매 활성을 회복할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 실시예에서 사용된 물질 및 장치는 하기와 같다.

- 모든 아민 화합물 및 기타 반응물은 Tokyo Chemical Industry (TCI) 및 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다.

- 투과전자현미경(transmission electron microscopy; TEM) 분석은 200 kV에서 운전되는 필드-방출 TEM(JEM-2100F, JEOL Ltd.)을 이용하여 수행되었다.

- X-선 광전자 스펙트럼(XPS)는 단색(monochromatic) Mg Ka X-선 소스(hv = 1253.6 eV)를 이용하여 진공 분석 챔버(10^-7 Torr) 내에서 Thermo VG scientific 2000에 의하여 얻었다.

- 촉매 내 Ru의 담지 량(또는 로딩 량)은 ICP-AES(Varian Vista Pro)를 이용하여 측정하였다.

- 아민 화합물의 산화 반응 시 샘플은 가스 크로마토그래피에 의하여 일정 간격에서 분석하였는 바, GC 분석은 Agilent J&W GC HP-INNOWAX 컬럼(길이: 30 m), 직경: 0.32 mm, 필름 0.25 ㎛)로 로딩된 Younglin GC-6500 상에서 수행되었다. 이때, 아르곤 가스를 캐리어 가스로 사용하였고(3 mL/min), 온도는 100℃로부터 250℃까지 승온시켰다(승온 속도: 15℃/min). 생성물 수율을 산출하기 위하여 아세톤 및 바이페닐을 각각 용매 및 표준(standard)으로 사용하였다.

가. 촉매 제조 및 아민 화합물의 산화 반응

Ru /E- MoS ₂ 촉매의 제조

박리된 MoS₂ 시트(E-MoS₂)를 제조하기 위하여 벌크 상의 MoS₂ 0.5g을 튜브 내에 투입한 후에 아르곤으로 퍼지시켰다. 그 다음, n-부틸리튬(1.6 M, 4 mL)을 튜브 내로 주입하였고, 반응 혼합물을 아르곤 분위기 및 상온 조건 하에서 48시간 동안 교반하였다. 결과로서 얻어진 Li 층간 삽입된 MoS₂를 원심분리하였고, 헥산으로 세척하여 검정색의 파우더를 형성시켰다. 상기 형성된 파우더를 진공 및 60℃의 조건에서 20 시간 동안 건조시켜 Li_xMoS₂ 플레이크를 수득하였다.

Li_xMoS₂ 플레이크 0.1g을 탈이온수(300 mL)에 분산시킨 후에 초음파를 가하여 30분 동안 박리시켰고, 후속적으로 RuCl₃·nH₂O(0.03 g)를 첨가하였다. 수산화나트륨 용액(1M)을 첨가하여 상기 분산물(수 분산물)의 pH를 11로 조정한 후에, 3 시간 동안 교반시켰다. 최종적으로, 분산물을 여과시켰고, 여과물(filtrate)을 수 회에 걸쳐 탈이온수로 세척하였으며, 이후 얻어진 고형물을 공기 분위기 하에서 건조시켜 Ru/E-MoS₂ 촉매를 제조하였다.

아민 화합물의 산화 반응

아민 화합물의 산화 반응을 위하여, Ru/E-MoS₂ 촉매(0.01g)을 반응기 튜브 내로 투입한 다음, 톨루엔 및 아민 화합물을 첨가하였다. 산소 분위기 하에서 상기 용액을 교반시켜 반응을 완료하였다.

나. 촉매 특성 분석

(a) E-MoS₂, (b) 신규 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매 및 (c) 사용된 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매 각각에 대한 TEM 사진을 도 3에 나타내었다.

상기 도면에 따르면, 신규 촉매 및 사용된 촉매 모두에서 박리된 E-MoS₂ 시트의 표면 상에 루테늄이 미세하게 분산되어 있음이 관찰되었다. 또한, 박리된 MoS₂ 시트는 벤딩 및 접힘 현상이 관찰되었는데, 이는 MoS₂ 시트가 매우 얇은 특성을 갖고 있음을 의미한다.

(a) E-MoS₂, (b) 신규 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매 및 (c) 사용된 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매에 대한 고해상도 TEM(high resolution-transmission electron microscopy) 사진을 도 4에 나타내었다.

상기 도면에 나타낸 바와 같이, Ru의 담지(또는 함침)로 인하여 MoS₂의 형태학적 특징은 영향을 받지 않았다. 구체적으로, 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, E-MoS₂, 및 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매는 모두 0.27 nm의 면 간격(d-spacing) 값을 나타내었다. 특히, 사용된 촉매 역시 E-MoS₂, 격자 구조가 유지되었고, 0.27 nm의 면 간격 값을 나타내었다(도 4(c) 참조). 즉, 5회 사이클의 벤질아민 산화 반응 후에도 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매의 형태학적 특징이 유지되었음을 알 수 있다.

한편, E-MoS₂ 표면 상에 Ru이 분산되어 있음을 확인하기 위하여 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매의 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

상기 도면에 따르면, E-MoS₂(ICDD Reference File No. 00-006-0097)에 대하여 넓어진(broadened) 피크를 나타내며, 결정질의 Ru(0) 및 RuO₂에 대한 피크는 관찰되지 않았다. 따라서, Ru이 E-MoS₂ 표면에 균일하게 고정되어 있으면서 비정질 형태로(즉, 결정화되지 않고) 존재함을 알 수 있다. Ru의 균일한 분산은 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매의 EDX(energy-dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 분석에 의하여 확인할 수 있는 바, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

상기 도면에 나타낸 바와 같이, Ru이 E-MoS₂의 표면 상에 미세하게 분포되어 있음을 알 수 있다.

한편, ICP-AES 분석을 수행한 결과, Ru/E-MoS₂ 나노 촉매의 Ru 담지량(또는 로딩 량)은 약 28 중량%의 높은 수준이었다.

또한, Ru/E-MoS₂ 나노 촉매에 대한 확장(expanded) XPS 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

상기 도면에 따르면, C 1s에 대한 확장(expanded) XPS는 C 1s 인벨롭(envelope) 하에서 Ru 3d에 대한 특성 피크를 보여준다. Ru 3d 스펙트럼은 3/2 및 5/2로 할당된 2개의 좁은 피크의 쌍을 함유한다. 281.4 eV 및 285.8 eV에서의 2개의 피크는 RuO₂ 또는 RuO₂·xH₂O로부터의 Ru 해당되는 것으로 판단된다. 282.2 eV(3d_5/2) 및 286.9 eV(3d_{3 /2})에서의 다른 쌍의 피크는 Ru(0)의 부존재를 지시하며, Ru(III)-OH 수화물로부터의 Ru-(III)에 해당될 수 있다. 또한, 284.2 eV에서의 피크는 C 1s로 할당되었다(공기 접촉으로 인하여 비의도적으로 생성된 탄소로부터 기인함).

도 7(b)에 도시된 바에 따르면, O 1s 바인딩 에너지 성분은 529.7 eV, 530.8 eV 및 531.9 eV에서 존재하였는 바, 이는 O^2-, 히드록실기 및 수분의 존재를 뒷받침한다. 따라서, XPS 데이터는 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매가 RuO₂·xH₂O 및 수화된 Ru(III)-OH 종을 모두 함유하고 있음을 지시한다.

한편, 도 7(c) 및 도 7(d)는 Mo 3d 및 S 2p의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 229.2 eV 및 232.2 eV에서의 피크는 Mo 3d_5/2 및 Mo 3d_3/2로 할당되는 바, 이는 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매 내에서 Mo⁴⁺에 상당한다.

235.2 eV에서의 다른 피크의 존재는 MoO₃의 Mo⁶⁺ 3d_5/2에 기인한 것으로, 촉매 제조 공정 및 공기로의 노출 과정에서 형성된 것으로 판단된다. S 2p 스펙트럼에 있어서, 162.4 eV 및 163.8 eV에서의 XPS 피크는 MoS₂의 S^2-에 기인하는 반면, 167.4 eV 및 169.0 eV에서의 다른 피크는 공기 중 MoS₂의 표면 산화로 인한 S-O 결합의 존재를 추가적으로 뒷받침한다.

전술한 분석 결과로부터, MoS₂의 전체 구조가 소량의 표면 산화물로 안정화되었고, RuO₂·xH₂O 및 Ru(III)-OH)이 E-MoS₂ 표면 상에 고정되어 있음을 뒷받침하는데, 이는 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매가 형성되었음을 의미한다.

아민 화합물의 산화 반응 결과 분석

다양한 촉매의 존재 및 분자 산소의 공급 하에서 벤질 아민을 벤조니트릴로 산화 반응시켰고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

a: 반응 조건: 벤질 아민(0.5 mmol), Ru/E-MoS₂(Ru 5 몰%(0.01g), 톨루엔(3 mL), 반응 온도 90℃, O₂ 1 atm)

b: 바이페닐은 GC에 의하여 전환율 및 선택도를 특정하기 위한 내부 표준(standard)으로 사용되었으며, 이때 주된 부생성물은 (E)-N-벤질-1-페닐메탄이민이었음

c: 반응시간: 12 시간

d: 벌크 상 MoS₂

상기 표에 있어서, 먼저 벤질아민의 산화 반응은 Ru/E-MoS₂ 촉매를 이용하여 수행되었으며, 이에 대한 촉매 활성 및 선택도를 구하였다. 반응 조건은 반응 온도를 변화시킴으로써 최적화하였다. 상기 반응은 상온 및 중간 온도(50℃)에서 매우 느렸다.

그러나, Ru/E-MoS₂ 촉매는 온도가 90℃로 승온되어 12 시간 동안 반응시키는 경우, 벤조니트릴의 수율이 67%이었고, 선택도는 99%를 초과하였다(Entry 1 내지 3). 특히, 반응 시간을 24 시간으로 증가시킬 경우, 수율 및 선택도 모두 100%에 근접하였다(Entry 4).

Ru/MoS₂(벌크 상) 촉매를 이용한 벤질 아민의 반응은 생성물이 유의미한 수준으로 생성되지 않았다(Entry 5). 또한, MoS₂(벌크 상), E-MoS₂, 촉매 전구체 RuCl₃ㅇxH₂O, 및 Ru(OH)_xㅇxH₂O의 경우, 모두 소량의 벤조니트릴을 생성하였다(Entry 6 내지 9). 특히, 벤조니트릴의 수율은 Ru/E-MoS₂의 경우에 Ru(OH)_xㅇxH₂O 또는 E-MoS₂에 비하여 훨씬 높은 수준이었다. 이는 루테늄 수산화물 종(species)이 주로 벤질 아민의 산화 반응에 대한 촉매 활성 점으로 작용할 뿐만 아니라, E-MoS₂가 촉매의 지지체로 작용한다는 것을 뒷받침한다. RuO₂ 무수물인 불균일 촉매의 경우, 벤조니트릴로의 전환율은 낮았다. Ru(acac)₃ 및 [RuCl₂(p-cymene)]₂와 같은 루테늄 착체는 유사한 반응 조건임에도 불구하고 아민 산화 반응에 대하여는 활성을 나타내지 않았다(Entry 10 내지 12). 또한, 촉매의 부존재 하에서는 생성물을 수득할 수 없었다(Entry 13).

한편, 수율이 약 42%에 도달하는 6시간의 반응 후에 여과에 의하여 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하였다. 이때, 용액의 절반은 ICP 분석(검출 한계: 7 bpm 미만)을 수행하는데 사용하였고, 나머지 절반은 추가 반응을 관찰하기 위하여 교반시켰으며, 시간에 따른 벤조니트릴의 수율을 도 8에 나타내었다. 이와 관련하여, ICP 분석 결과, 어떠한 용출(leaching) 생성물을 나타나지 않았으며, 촉매 제거 후 반응이 완전히 중단되었음을 확인하였다.

또한, Ru/E-MoS₂ 촉매에 대한 리사이클 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 이때, Ru/E-MoS₂ 촉매는 개별 사이클마다 제거되어 탈이온수로 수회에 걸쳐 세척되었다. 후속적으로, 촉매를 수산화나트륨 용액(1.0 M)으로 처리하고 탈이온수로 세척하였다. 다음 사이클에서 사용하기에 앞서 공기 중에서 건조시켰다.

상기 도면에 따르면, 5회의 사이클을 통하여 벤질 아민의 산화 반응에 대한 촉매 활성 및 선택도는 유사한 수준을 나타내었는 바, 이는 촉매 활성이 저하되지 않았음을 의미한다.

아민 화합물에 따른 촉매의 성능 평가

소량의 Ru/E-MoS₂ 촉매(0.01 g, Ru: 5 몰%)를 이용하여 분자 산소 분위기 하에서 다양한 구조를 갖는 아민 화합물에 대한 산화 반응을 수행하였다. 이때, 추가 산화제는 사용하지 않았고, 모든 반응은 조촉매 없이 90℃에서 톨루엔 내에서 수행되었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

a: 반응 조건: 아민 화합물(0.5 mmol), Ru/E-MoS₂(Ru 5 몰%(0.01g)), 톨루엔(3 mL), 반응 온도 90℃, O₂ 1 atm)

b: 바이페닐은 GC에 의하여 전환율 및 선택도를 특정하기 위한 내부 표준(standard)으로 사용되었음

c: 촉매: 0.006g

d: 니트릴과 함께 N-알킬이민이 주로 검출되었음

e: 반응 시간의 증가로 인하여 전환율이 변화하지 않음

상기 표에 나타낸 바와 같이, 전자 공여기 또는 전자 흡인기를 함유하는 방향족 아민 화합물은 Ru/E-MoS₂ 촉매의 존재 하에서 높은 수율 및 선택도로 니트릴 화합물로 전환되었다(Entry 2 내지 6). 2-메톡시 벤질아민 및 2-메틸벤질아민에 대한 촉매 반응은 p-치환된 대응 화합물에 비하여 느렸다(Entry 2 내지 5). 이러한 현상은 오르소-위치의 그룹에 대한 입체 장애(steric hindrance) 효과의 존재를 뒷받침하는데, E-MoS₂의 표면 상에서 아민과 Ru 활성 점이 배위 결합을 형성함을 강하게 시사한다.

또한, 촉매의 담지 량(또는 로딩 량)은 1-나프틸 메틸아민의 산화 반응에 유의미한 영향을 미치는 것으로 판단되었다(Entry 7). 구체적으로, Ru/E-MoS₂ 촉매(0.01g, 5 몰% Ru) 대신에 Ru/E-MoS₂ 촉매(0.006g, 3 몰% Ru)가 사용될 경우, 반응은 다소 느려졌다.

상술한 반응 결과를 고려할 때, 아민 화합물을 니트릴 화합물로 산화시키는 반응에 있어서 소량의 촉매(0.01g)만으로도 효과적으로 작용하였음을 알 수 있다.

한편, 헤테로원자(즉, S 또는 O)를 함유하는 아민 화합물의 경우, 높은 전환율을 나타내었으나, 중간 정도의 니트릴 화합물에 대한 선택도를 나타내었는 바, 최종 생성물 내에 N-알킬이민이 생성되었다(Entry 8 및 9).

또한, 지방족 아민 화합물의 경우, Ru/E-MoS₂ 촉매에 의하여 양호한 촉매 효과가 얻어지는 한편, 산 및 아미드 잔류물은 검출되지 않았는 바, 이는 과잉 산화 반응으로 인한 것으로 판단된다(Entry 10 내지 12).

공액 이중 결합을 함유하는 게라닐아민(geranylamine)은 이중 결합 이성화 및 수소 전달 반응 없이도 화학선택적으로 게라닐니트릴(geranylnitrile)로 전환되었다(Entry 13). 또한, Ru/E-MoS₂ 촉매는 1차 아민을 니트릴로 산화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 2차 아민의 산화 반응에도 효과적으로 적용되었다. 인돌린 및 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 각각은 우수한 수율 및 선택도로 인돌린 및 퀴놀린으로 전환되었다(Entry 14 및 15).

인돌린의 산화 반응은 라디컬 트랩 성분인 2.6-디-터트-부틸-p-크레졸( 2,6-di-tert-butyl-p-cresol)의 첨가에 의하여 영향을 받지 않았다. 인돌에 대한 전환율 및 선택도는 라디컬 스캐빈저를 사용하지 않는 반응에서와 동일하였다. 이는 산화 반응이 라디컬 중간체를 통하여 일어나지 않았음을 지시한다. 2차 및 헤테로사이클릭 아민의 반응은 산화 반응이 이민 중간체를 통하여 진행됨을 명백히 보여준다. 소량의 이민 또는 N-알킬아민이 헤테로사이클릭 아민의 산화 과정에서 관찰되었다.

다양한 루테늄-지지 촉매를 이용한 지방족 아민 화합물에 대한 전환 수(TON) 및 전환 빈도(TOF) 대비 결과

종래의 루테늄-지지 촉매를 이용한 지방족 아민 화합물(n-옥틸아민 또는 n-도데실아민)에 대한 수율을 측정하였으며, Ru/E-MoS₂ 촉매로부터 측정된 결과와 대비하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

상기 표에 따르면, 루테늄-지지 알루미나 촉매의 경우, 지방족 아민 화합물에 대하여 Ru/E-MoS₂ 촉매(TON=20)에 비하여 높은 촉매 활성 및 전환수(TON=34)를 나타내었다. 그러나, Ru/E-MoS₂ 촉매는 Ru(OH)_x/Fe₃O₄(TON=14), Ru/HAP(TON=15) 및 Ru(OH)_x/아나타아제(TON=17)에 비하여 높은 촉매 활성을 나타내었다. 또한, Ru/E-MoS₂ 촉매는, 조촉매 또는 첨가제를 사용하지 않고도 루테늄계 불균일 착체와 비교하면, p-치환된 메틸 벤질 아민 및 메톡시 벤질 아민뿐만 아니라, 벤질 아민에 대하여도 개선된 촉매 활성을 나타내었다.

한편, 도 10은 Ru/E-MoS₂ 나노 촉매를 이용한 p-치환된 벤질 아민의 산화 반응에 대한 Hammett 플로팅을 나타낸다.

상기 도면에 도시된 바와 같이, p-치환된 벤질 아민의 경쟁적 반응은 브라운-오카모토 상수(σ⁺) 및 log (K_x/K_H)의 값(여기서, X=p-OMe, p-Me, p-H, 및 p-Cl) 간의 선형적 상관 관계를 나타낸다. 따라서, 아민 화합물은 초기에 리간드 교환 반응을 거쳐 루테늄 수산화물 종과 배위 결합하여 RCH₂HN-Ru 종을 형성하는 것으로 판단된다. 이러한 Ru-아미데이트(Ru-amidate)는 β-하이드라이드 제거 과정을 거쳐 Ruⁿ⁺-H 종 및 이민 중간체를 형성하는 것으로 볼 수 있다. E-MoS₂은 산화 반응 과정 중 분자 산소를 활성화시킬 수 있고, 상기 활성화된 산소가 Ruⁿ⁺-H 종과 반응하여 후속 단계에서 이민 결합을 공격하는 루테늄 수산화물 종을 형성하게 된다. HN=CHR의 탈수소화 반응은 급격하게 진행되어 1차 아민 산화 반응에서와 동일한 방식으로 니트릴 화합물을 형성하는 것으로 볼 수 있다.

전술한 실험 결과로부터, Ru/E-MoS₂ 나노 촉매를 사용함으로써 다양한 아민 화합물의 대부분이 높은 수율 및 선택도(약 100%)로 이에 대응되는 니트릴 화합물로 전환됨을 확인하였다. 특히, Ru/E-MoS₂ 나노 촉매는 루테늄계 불균일 착체에 비하여 벤질아민 또는 p-치환된 벤질아민 유도체에 대하여 보다 높은 촉매 활성을 나타내었으며, 다른 Ru-지지 촉매에 비하여 지방족 아민에 대하여 보다 높은 전환 수를 나타내었다. 특히, 모든 반응이 소량의 촉매를 이용하여 수행된 만큼, 환경 오염의 문제를 유발하지 않으면서 전체 공정을 효율적으로 수행할 수 있는 장점을 제공한다. 더욱이, Ru/E-MoS₂ 나노 촉매는 산화 반응 과정에서 용출 생성물을 형성하지 않으며, 벤질 아민의 산화 반응을 적어도 5회 사이클에 걸쳐 수행하는 경우에도 촉매 활성이 저하되지 않았다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

1. 아민 화합물을 함유하는 공급원료를 제공하는 단계;
   몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층 상에 루테늄이 지지된 2차원 촉매(Ru/E-MoS₂ 촉매)의 존재 하에서 상기 공급원료에 산소를 공급하여 하기 반응식 2에 따라 산화반응을 수행함으로써 니트릴 화합물로 전환시키는 단계; 및
   상기 전환된 니트릴 화합물을 회수하는 단계;
   를 포함하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법:
   [반응식 2]
   

   

   
   여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 4 내지 20의 디에닐기; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 15의 아릴기; 탄소수 2 내지 15의 아릴알킬기; 1 내지 4의 탄소 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 헤테로사이클릭 고리; 또는 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 4의 헤테로사이클릭 고리와 연결된 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기, 아릴기 또는 페녹시기임.
2. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층은 단일 층인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층 상에 지지된 루테늄은 Ru(III)-OH를 포함하는 것을 특징으로 하는 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 지지된 루테늄은 RuO₂·xH₂O 및 Ru(III)-OH를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 지지된 루테늄은 비정질 형태로서 결정성 Ru(0) 및 RuO₂를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층은,
   a) 전이금속 디칼코게니드로서 다층의 또는 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드(MoS₂)를 제공하는 단계;
   b) 알칼리 금속 이온-함유 화합물을 이용하여 알칼리 금속을 상기 다층의 또는 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드에 층간 삽입시키는 단계; 및
   c) 액상 매질 내에서 상기 층간 삽입된 알칼리 금속에 의하여 상기 다층의 또는 벌크 상의 몰리브덴 디설파이드의 층을 분리하는 단계;
   를 포함하는 방법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 금속 이온-함유 화합물은 리튬 이온-함유 화합물인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층 상에 루테늄이 지지된 2차원 촉매는,
   상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 시트 층의 수 분산물을 제공하는 단계; 및
   상기 수 분산물에 루테늄 전구체를 첨가하고 pH를 9 내지 14 범위로 조절함으로써 상기 몰리브덴 디설파이드의 박리된 층 상에 루테늄을 지지하는 단계;
   를 포함하는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 할로겐화물인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 수분산물의 pH를 조절하기 위하여 하이드록실 이온을 제공하는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 하이드록실 이온을 제공하는 화합물은 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화스트론튬으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 촉매 내에서 루테늄 함량은 원소 기준으로 1 내지 20 몰% 범위인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 비표면적은 30 내지 200 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 촉매 내에서 지지된 루테늄의 입자 사이즈는 1 내지 20 nm 범위인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
14. 제1항에 있어서, R은 탄소수 6 내지 15의 아릴기인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물의 산화 반응은 톨루엔, 헥산, 벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토나이트릴 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 액상 매질 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 액상 매질 내 아민 화합물의 농도는 0.01 내지 1 M의 범위인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 아민 화합물 : 촉매의 중량 비는 1 내지 100 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
18. 제7항에 있어서, 리튬 이온-함유 화합물 : 다층의 또는 벌크 상의 MoS₂의 몰 비는 1 내지 10 : 1 범위인 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.
19. 제1항에 있어서, 상기 산화 반응은 50 내지 120 ℃ 및 1 내지 10 atm의 산소 압력(또는 분압) 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 아민 화합물로부터 니트릴 화합물을 제조하는 방법.

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