KR101943450B1 - 유기 반도체 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 반도체 물질로서 유용한 신규 화합물, 및 상기 유기 반도체 물질을 함유하는 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

유기 반도체 물질{ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL}
본 발명은 신규의 n-타입 유기 반도체 물질, 및 상기 n-타입 유기 반도체 물질을 함유하는 반도체 장치에 관한 것이다.
유기 반도체는, 전자기 에너지 또는 화학적 도펀트(dopant)의 적용에 의해 전하가 가역적으로 도입될 수 있는 물질로 알려져 있다. 이러한 물질의 전자 전도도는, 10-9 내지 103 Ω- 1 cm-1의 폭넓은 범위에 걸쳐, 금속과 절연체의 전자 전도도 사이에 존재한다. 종래의 무기 반도체의 경우에서와 같이, 유기 물질은 p-타입 또는 n-타입으로 기능할 수 있다. p-타입 반도체에서는, 다수 캐리어(carrier)가 홀(hole)인 반면에, n-타입에서는 다수 캐리어가 전자이다.
대다수의 선행 기술은 다음을 포함하는 p-타입 유기 반도체 물질의 디자인, 합성 및 구조 특성 관계에 중점을 두었다: 올리고아센(oligoacene), 융합된 올리고티오펜, 안트라디티오펜, 카르바졸, 올리고페닐렌, 및 올리고플루오렌(oligofluorene) (이들 중 일부는 비정질 실리콘보다 우수한 성능을 지닌 전계 효과 트랜지스터를 생성하였다). 반면에, n-타입 올리고머 및 폴리머 반도체의 개발은 p-타입 물질에 비해 뒤처졌다. 사실, p-타입 반도체와 비교해볼 때, n-타입 반도체는 여전히 완전하게 개발되지 않았고, 성능 또한 만족스럽지 못하다.
그러나, p- 및 n-채널 물질 둘 모두가 효율적인 논리 회로 및 유기 태양 전지를 위해 요구되는 것과 같이, 높은 전자 친화력을 보유하는 유기 반도체가 또한 요구된다. 실제로, n-타입 유기 전계 효과 트랜지스터는, 가요성, 대면적, 그리고 저비용의 전자 적용을 이끌 수 있는, 유기 p-n 접합, 바이폴라(bipolar) 트랜지스터, 및 상보형 집적 회로의 핵심 성분으로 여겨진다.
다양한 유기 반도체가 n-타입 유기 반도체 물질로서 당해 기술분야에서 고려되어 왔다.
방향족 테트라카르복실릭 무수물 및 이의 디이미드 유도체가 초기 n-채널 물질로서 알려졌다. 이러한 부류의 물질 중에서, 플루오르화 측쇄를 갖는 페릴렌테트라카르복실릭 디이미드가, 공기에 노출되자 약간만 감소되었지만, 최대 0.72 cm2V-1s-1의 이동도를 나타내었다. 공기 안정성, 증착된 막의 패킹 입도(packing grain size) 및 모폴로지(morphology), 및 전기적 성능은 측쇄 길이, 산화된 기의 삽입, 및 플루오르화의 정도를 변화시킴으로써 바꿀 수 있다. 그러나, 대부분의 페릴렌 빌딩 블록은, 구조적 강도(rigidity) 및 중간 정도의 용해도로 인해, 접근가능한 물질의 부피를 제한하는 구조적 변화를 쉽게 허용하지 않는다.
다른 부류의 n-타입 유기 물질로는 예컨대 시아노비닐 올리고머, 플러렌이 기재되어 있다.
문헌 [J.Am.Chem.Soc. 2009, 131, 16616-16617]은 디케토피롤로피롤-코폴리머의 양극성(ambipolar) 전하 이동 특성을 기재한다.
문헌 [Mater. 2010, 22, 47, 5409-5413]에 기재되어 있는 벤조티아디아졸-디케토피롤로피롤 코폴리머는 각각 0.35 cm2V-1s-1 및 0.40 cm2V-1s-1의 높고 균형 잡힌 g홀 이동도 및 전자 이동도를 나타낸다. 최대 0.85 cm2V-1s- 1의 보다 큰 전자 이동도 값은 스태거드형 상부 게이트 구조(staggered top gate configuration)에서 폴리{[N,N9-비스(2-옥틸도데실)-나프탈렌-1,4,5,8-비스(디카르복스이미드)-2,6-디일]-알트-5,59-(2,29-바이티오펜)}(Polyera ActivInk N2200)으로 불리는, 전자만을 이동시키는 n-타입 폴리머로 공기 중에서 달성되었다.
플루오르화 측쇄를 갖는 올리고티오펜으로 이루어진 N-타입 반도체 물질이 또한 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1348 and Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3900]에 기재되어 있다. 이러한 올리고머는 최대 0.43 cm2V-1s-1의 이동도를 나타내었다. 그러나, 대부분의 이러한 퍼플루오로아릴 및 퍼플루오로알킬아릴 치환된 물질에 기초한 OFET는 공기 중에서 불안정하거나 높은 임계 전압을 겪었다. 향상된 공기 안정성을 나타내는 플루오로카르보닐-기능화 올리고머가 또한 기재되어 있으나, 플루오르화 올리고머에 비해 보다 낮은 전자 이동도를 나타내었다.
내부 코어로서 바이티오펜-이미드 단위를 함유하는 올리고머 및 폴리머가 또한 기재되어 있다.
예를 들어, 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9679-9694]은, 폴리머 구조에 따라 p-타입 또는 n-타입 반도체 특성을 나타내는 N-알킬-2,2'-바이티오펜-3,3'-디카르복스이미드계 호모폴리머 및 코폴리머를 기재한다. 그러나, 그러한 물질로 공기-안정한 장치를 달성할 수 없다. 또한, 출발 디할로겐화 바이티오펜-이미드 화합물의 나쁜 반응성은 이러한 부류의 물질의 접근성을 제한한다.
문헌 [J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 5355-5362, Tetrahedron Letters 44 (2003)1653-1565]은 전자가 풍부한 아미노 치환된 티에닐 블록을 대체하여 전자가 부족한 3,4-이미도-티에닐 블록을 함유하는 코폴리머를 개시한다. 그러한 코폴리머의 전기적 특성에 대해서는 어떠한 조사도 수행되지 않았다.
N-알킬화 폴리(디옥소피롤로티오펜)이 문헌 [Organic Letters 2004, 6, 19, 3381-3384]에 기재되어 있다. 그러나, OFET 장치 내에서의 효율적인 n-타입 특성에 대한 어떠한 증거도 알려져 있지 않다.
앞서 언급된 부류의 물질들 각각은 나쁜 전기적 성능을 가진다.
WO2008/127029는 티에닐 고리의 3, 4 위치에 융합된 피롤 모이어티를 갖는 디옥시피롤로-헤테로사이클릭 화합물 및 상기 디옥시피롤로-헤테로사이클릭 화합물을 사용하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
문헌 [Wei Hong et al, "Linear fused dithieno [2,3-b: 3'2'-d]thiophene diimides" Organic Letters, vol 13, no. 6, 18 March 2011, pages 1410-1413]은 선형의 완전히 융합된 디티에노 티오펜 디이미드의 부류를 개시한다.
문헌 [DE1954550; Ronova Iga A et al: "The effect of conformational rigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides", High Performance Polymers, Institute of Physics Publishing, Bristol GB, vol. 14, No. 2, 1 January 2002, pages 195-208]; 및 문헌 [Gaina C. et al, "Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophen 2,3,4,5 tetracarboxylimide units" High Performance Polymers, Institute of physics publishing, Bristol GB, vol. 11, No. 2, 1 June 1999, pages 185-195]은 폴리머 반복 단위 연결 부재가 N-이미딕 치환기(N-imidic substituent)인 폴리머 디이미드 화합물을 개시한다. 상기 마지막 세 개의 인용 문헌은 이들 내에 개시된 화합물의 어떠한 반도체 특성도 언급하고 있지 않다.
WO2006/094292는 산소결핍 유도 인자의 안정성 및/또는 활성을 조절할 수 있는 티에노피리딘 화합물, 상기 화합물을 포함하는 약학 조성물, 및 상기 화합물을 제조하는데 유용한 화학 중간체를 개시한다. 상기 화학 중간체 중에서, 4,6-디옥소-티에노[2,3-c]피롤 핵을 갖는 특정 화합물이 개시되어 있다.
EP0467206는 4,6-디옥소-티에노[2,3-c]피롤 핵을 갖는 특정 화합물 및 제초제로서의 이의 용도를 개시한다.
그러나, WO2006/094292 및 EP0467206은 상기 화합물의 반도체 특성을 교시하고 있지 않다.
따라서, 보다 높은 전자 이동 특성을 보유하는 n-타입 유기 반도체 물질 또는 화합물에 대한 요구가 여전히 존재한다.
본 명세서 및 청구항에서, 용어 "n-타입 유기 반도체"는, 소스(source), 드레인(drain) 및 게이트 제어 전극(gate control electrode)을 지닌 전계 효과 장치 구조 내에 활성층으로서 삽입되는 물질을 의미하며, 10-7 cm2V-1s-1보다 큰 전자 이동도를 나타낸다.
상기의 단점이 없는, 반도체 물질로서 사용하기에 적합한 새로운 유기 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 목적은, 주된 특징이 청구항 제 1항에 개시되어 있는 화합물, 주된 특징이 청구항 제 11항에 개시되어 있는 상기 화합물의 용도, 및 주된 특징이 청구항 제 14항에 개시되어 있는 전자 장치에 의해 달성된다. 상기 화합물의 다른 특징은 청구항 제 2항 내지 제 10항에 개시되어 있다.
유리하게, 본 발명에 따른 화합물은 p-타입, n-타입 또는 양극성 유기 반도체 물질로서 유용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물은 높은 전자 이동 특성, 대기 조건 하에서의 우수한 안정성을 보유하며, 합성적으로 쉬운 방법을 통해 접근가능하다.
본 발명에 따른 화합물, 물질 및 장치의 추가의 이점 및 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여, 이들의 양태에 대한 다음의 상세한 설명 및 비제한적 설명으로부터 당해 기술분야의 통상이 기술자에게 자명해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 바람직한 화합물(5)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 화합물(5)의 UV-vis 및 PL 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 바람직한 화합물(5)의 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)(DSC) 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 a), b), c), d), 및 e)는 반도체 층으로서 본 발명에 따른 화합물(5)를 포함하는 OTFT의 광전자 특징을 기재한 그래프를 나타낸다.
본 발명의 양태에 따라, 하기 화학식 (I) 또는 (II) 또는 (III) 또는 (IV)의 화합물이 제공된다:
Figure 112015044304106-pct00001
화학식 (I)
Figure 112015044304106-pct00002
화학식 (II)
Figure 112015044304106-pct00003
화학식 (III)
Figure 112015044304106-pct00004
화학식 (IV)
상기 식에서,
R1, R2, R2'는 각각 독립적으로, 모노사이클릭 아릴기, 치환된 모노사이클릭 아릴기, 폴리사이클릭 아릴기, 치환된 폴리사이클릭 아릴기, 모노사이클릭 헤테로아릴기, 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴기, 폴리사이클릭 헤테로아릴기, 치환된 폴리사이클릭 헤테로아릴기, 벤질기 및 치환된 벤질기, 및 다이머, 트라이머 및 테트라머로서 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar은 모노사이클릭 아릴기, 치환된 모노사이클릭 아릴기, 폴리사이클릭 아릴기, 치환된 폴리사이클릭 아릴기, 모노사이클릭 헤테로아릴기, 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴기, 폴리사이클릭 헤테로아릴기, 치환된 폴리사이클릭 헤테로아릴기, 및 다이머, 트라이머 및 테트라머로서 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ar', Ar"은, 각각 독립적으로, 모노사이클릭 아릴기, 치환된 모노사이클릭 아릴기, 폴리사이클릭 아릴기, 치환된 폴리사이클릭 아릴기, 모노사이클릭 헤테로아릴기, 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴기, 폴리사이클릭 헤테로아릴기, 치환된 폴리사이클릭 헤테로아릴기, 및 다이머, 트라이머 및 테트라머로서 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 모이어티이고;
R15는 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알콕시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알콕실기 및 C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n, r은, 각각 독립적으로, 1 내지 50의 정수이고;
p는 0 내지 5의 정수이고;
T는 화합물의 말단 단위이고, 수소, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 할로알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 헤테로알킬기, C3-C40 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C40 선형 또는 분지형 헤테로알콕시알킬기, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬카르복시아미드기, C1-C40 선형 또는 분지형 알킬설포닉기, 및 C1-C40 선형 또는 분지형 니트릴기, 모노사이클릭 아릴기, 치환된 모노사이클릭 아릴기, 폴리사이클릭 아릴기, 치환된 폴리사이클릭 아릴기, 모노사이클릭 헤테로아릴기, 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴기, 폴리사이클릭 헤테로아릴기, 치환된 폴리사이클릭 헤테로아릴기, 벤질기 및 치환된 벤질기, 및 다이머, 트라이머 및 테트라머로서 이들의 조합물 중에서 선택되고;
단, 하기 화학식 A의 화합물은 제외된다:
Figure 112015044304106-pct00005
화학식 A
(상기 식에서, R13는 페닐, 4-클로로페닐, 3-트리플루오로메틸페닐로 이루어진 군에서 선택되고; R14는 페닐, 2-플루오르페닐, 3-플루오르페닐, 4-플루오르페닐, 2-클로르페닐, 3-클로르페닐, 4-클로르페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 3-트리플루오르메틸페닐, 4-트리플루오르메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2,4-디클로르페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜로 이루어진 군에서 선택되고; R20은 H, Cl, F, 메틸, 메톡시로 이루어진 군에서 선택된다).
p의 값은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
n 및 r의 값은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10이다.
p가 0의 값으로 추정되는 경우, n은 특히 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10이다.
바람직하게는, R15는 수소이다.
R1, R2 및 R2'는 바람직하게는 치환될 수 있는, C6-C50 모노사이클릭 아릴기, C10-C50 폴리사이클릭 아릴기, C1-C50 모노사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 폴리사이클릭 헤테로아릴기 및 벤질기이다. 바람직하게는, R1, R2 및 R2'는 페닐기, 치환된 페닐기, 벤질기 및 치환된 벤질기로 이루어진 군에서 선택된다.
R1, R2 및 R2'의 상기 모노사이클릭 아릴기, 폴리사이클릭 아릴기, 모노사이클릭 헤테로아릴기, 폴리사이클릭 헤테로아릴기 및 벤질기의 바람직한 치환기는 할로겐, 알케닐, 알키닐 또는 헤테로알킬기 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 치환기는 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 옥시알킬, C1-C12 아미노알킬, C1-C12 티오알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 카르복시알킬기, C1-C12 실리시오알킬 및 C3-C12 분지형 알킬-알케닐 및 C3-C12 알킬-알키닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, R1, R2 및 R2'는 페닐기, 알킬 치환된 페닐기, 할로페닐기로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, Ar, Ar' 및 Ar"는, 각각 독립적으로, C6-C50 모노사이클릭 아릴기, C6-C50 치환된 모노사이클릭 아릴기, C10-C50 폴리사이클릭 아릴기, C10-C50 치환된 폴리사이클릭 아릴기, 모노사이클릭 C1-C50 헤테로아릴기, C1-C50 치환된 모노사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 폴리사이클릭 헤테로아릴기, C6-C50 치환된 폴리사이클릭 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 양태에 따라, p가 0이고, R15가 수소인 화학식 (I), (II), (III), (IV)의 화합물에 상응하는 하기 화학식 (Ia), (IIa), (IIIa) 및 (IVa)의 화합물이 제공된다:
Figure 112015044304106-pct00006
화학식 (Ia)
Figure 112015044304106-pct00007
화학식 (IIa)
Figure 112015044304106-pct00008
화학식 (IIIa)
Figure 112015044304106-pct00009
화학식 (IVa)
상기 식에서, R1, R2, Ar, Ar', T 및 n는 상기에서 정의된 바와 같다.
본원의 설명 및 청구항에서, Ar 모이어티를 티에노(비스)이미드 단위에 연결하는, 화학식 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)에서의 곡선은 상기 Ar 모이어티가 상기 티에노(비스)이미드 단위를 지닌 융합된 고리 시스템을 형성함을 지칭한다.
또한, 본원의 설명 및 청구항에서, 화학 도면 관례와 마찬가지로, 화학식 (III), (IIIa), (IV) 및 (IVa)에서 티오펜 이중 결합을 가로지르는 결합선은 (Ar')n 모이어티가 티오펜 고리의 2 번 또는 3 번 위치 중 임의의 위치에 결합될 수 있으며 이들에 융합되지 않음을 지칭한다. 바람직하게는, (Ar')n 모이어티는 티오펜 고리의 2 번 위치에 결합된다.
화학식 (Ia), (IIa), (IIIa) 및 (IVa)에서, 정수 n은 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 10으로 구성된다.
n이 2인 본 발명에 따른 화합물은 여러 용매, 예를 들어, 디클로로메탄, 디메틸 설폭사이드, 테트라하이드로퓨란에서 유리하게 높은 용해도로 특징지어진다.
화학식 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)에서, (Ar')n 모이어티는 티에노(비스)이미드 단위에 융합되는 Ar 모이어티의 어떠한 위치에 결합될 수 있다.
바람직하게는, Ar'는 하기 기 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), (l), (m), (n), (o), (p), (q), (r)로 이루어진 군에서 선택된 단위이다:
Figure 112015044304106-pct00010
상기 식에서,
A는 S, O Se, 원자 및 SO, SO2, R17-P=O, P-(R17)2, N-R16, Si(R16)2 기로 이루어진 군에서 선택되고;
D는 C, S, O Se, 원자 및 SO, SO2, R17-P=O, P-(R17)2, N-R16, Si(R16)2 기로 이루어진 군에서 선택되고;
B, C는, 각각 독립적으로, C, N 원자 및 NR16 기로 이루어진 군에서 선택되고;
E는 C(R16)2, S, O, 및 NR16 기로 이루어진 군에서 선택되고;
R6, R7, R8, R9, R18 및 R19는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알케닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알콕시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복시아미드기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설포닉기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기, C5-C40 아릴기, C6-C40 알킬아릴기 (OK)로 이루어진 군에서 선택되고;
R16, R17은 각각 독립적으로, 수소, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알케닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알콕시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복시아미드기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설포닉기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기, C5-C40 아릴기, C6-C40 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
화학식 (e) 및 (n)에서, 치환기는 비편재화 시스템(delocalized system)을 형성하는 어떠한 고리의 어떠한 C-위치에 결합될 수 있음을 의미한다.
화학식 (a)-(r)의 상기 기술된 기의 예는 예를 들어 하기와 같다:
Figure 112015044304106-pct00011
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, Ar' 모이어티는 하기 화학식 (s) 및 (t)에서와 같이, 상기에 기재된 (a)-(r) 기와 같은 또 다른 아릴 단위에 결합되는 티오펜 또는 페닐 단위를 포함하는 다이머일 수 있다:
Figure 112015044304106-pct00012
상기 식에서, W는 상기 기재된 기 (a) 내지 (r)로 이루어진 군에서 선택되는 모이어티이고, R10은 R6-R9과 동일한 기에서 선택되는 모이어티이다.
더욱 바람직하게는, Ar' 기는 하기 화학식 (u) 및 (v)의 (Ar')n 모이어티에서와 같은 폴리사이클릭 축합된 티오펜 단위에 α-결합된 티오펜 단위를 포함하는 다이머일 수 있다:
Figure 112015044304106-pct00013
상기 식에서, R6, R7 및 n은 상기 기술된 의미를 갖는다.
본 발명의 구체예에서, Ar'은 티오펜 단위 또는 치환된 티오펜 단위이며, 여기서 (Ar')n 모이어티는 α-결합된 티오펜 단위 또는 치환된 티오펜 단위의 선형 사슬이다.
본 발명에 따른 화학식 (I), (Ia), (II), 및 (IIa)의 화합물의 티에노(비스)이미드 단위에 융합된 Ar 모이어티는 유리하게는 1, 2 또는 3 개의 방향족 고리로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (I), (Ia), (II), 및 (IIa)에서, Ar은 하기 고리 (α), (β), (γ), (δ), (ε), (ζ), (η), (θ), (ι)로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112015044304106-pct00014
Figure 112015044304106-pct00015
상기 식에서,
X는 S, SO, SO2, O, Si, Se, NR3로 이루어진 군에서 선택되고;
Y는 C 및 N로 이루어진 군에서 선택되고;
R3는 수소, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알케닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알콕시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복시아미드기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설포닉기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기, C5-C40 아릴기, C6-C40 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 화학식 (II), (IIa), (IV) 및 (IVa)에서, R1은 R2와 동일하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 하기 화학식 (V)의 선형 α-결합된 올리고티오펜 디-이미드 화합물이 제공된다:
Figure 112015044304106-pct00016
화학식 (V)
상기 식에서,
R4, R5, R11은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알케닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알콕시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복시아미드기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설포닉기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기, C5-C40 아릴기, C6-C40 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
m은 1 내지 50의 정수이다.
더욱 바람직하게는, 화학식 (V)의 화합물에서, m은 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 30이고, 더욱 더 바람직하게는, m은 2 내지 10이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 하기 화학식 (VI)을 갖는 화합물이 제공된다:
Figure 112015044304106-pct00017
화학식 (VI)
상기 식에서, R4, R5 및 R11는 화학식 (V)와 관련하여 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따라, 하기 화학식 (VII)의 화합물이 제공된다:
Figure 112015044304106-pct00018
화학식 (VII)
상기 식에서, R12는 화학식 (V) 과 관련하여 상기 정의된 R11과 동일한 의미를 가지며, t는 2 내지 6의 정수이다.
잘 이해될 수 있는 바와 같이, 화학식 (VII)의 화합물은 n이 1이고; Ar'이 화학식 (u)(여기서 R6은 R12이고, R1은 알케닐기로 치환된 페닐기임)의 단위인 일반식 (IIIa)으로부터 유도된다.
화학식 (V), (VI), (VII)에서, 기호 R4, R5, R11 및 R12는 페닐 및/또는 티오펜 고리의 단일 및 다중 치환 둘 모두를 나타냄을 의미한다.
바람직하게는, 화학식 (VII)에서, 알케닐기는 하기 화학식 (VIIa)에서와 같은 N-치환 페닐기의 파라 위치에 있다:
Figure 112015044304106-pct00019
화학식 (VIIa).
본 발명이 어떠한 이론으로 제한되기를 바라지 않으면서, 이미도-티오펜 모이어티가 티에닐 고리의 화학적 가변성(versatility), 강도 및 가소성과 최종 올리고머의 LUMO 에너지 레벨을 낮추는데 기여하는 카르복실릭기의 강한 전자 끌기 효과의 조합을 허용한다고 여겨진다. 이것은 현재 보다 성능이 좋은 n-타입 반도체 유기 물질에 상당하는, 높은 전자 친화력을 지닌 신규의 α-컨쥬게이트 물질의 실현을 허용한다.
다른 부류의 n-타입 물질에 비하여 그러한 화합물의 주된 이점으로는 쉬운 접근성 및 구조적 가변성이 언급되어진다.
사실, 이미드 모이어티는 하기에 기재된 바와 같이, 쉽게 티에닐 고리에 융합될 수 있다. 이미도-티오펜 모이어티는 선형 또는 분지형 올리고머를 실현하기 위해 쉽게 모노- 또는 디할로겐화될 수 있다.
끝으로, N-치환, 특히 아크릴 모이어티로의 N-치환은 π-컨쥬게이트된 티에노(비스)이미드계 물질의 고체상 패킹(packing) 및 박막 형태(morphology)에 크게 영향을 미칠 수 있다.
아크릴 펜던트가 증진된 분자간 π - π 스태킹 상호작용(stacking interaction)을 통해 치밀한 분자 패킹을 촉진시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
컨쥬게이트된 올리고머 및 폴리머의 고체상 형태는 전자 장치, 예를 들어, 유기 태양 전지(organic solar cell)(OPVD), 유기 박막 트랜지스터(organic thin-film transistor)(OTFT) 및 유기 발광 트랜지스터(organic light emitting transistor)(OLET)의 성능 특징에 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 전하 이동 기반 장치에 중요한 파라미터인 엑시톤 이동(exciton migration) 및 캐리어 이동성 둘 모두가 컨쥬게이트된 골격의 고체상 패킹에 의해 강력하게 조절된다. 특히, 전자파 기능의 증가된 분자간 중첩이 증가된 대역폭(bandwidth)을 유도하고, 이것은 간섭 이동 방식(coherent transport regime)에서의 캐리어 이동성과 직접적으로 관련된다.
이미도-티오펜 블록이 높은 α-컨쥬게이션도 및 평면 구조를 지닌 융합된 헤테로사이클에 삽입되는, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물의 이점은 전자 레벨, 및 최종 올리고머의 모폴로지 및 광전자 특성의 추가 조절이 가능하다는 것이다.
티오펜-이미드 모이어티는 하기에 기재된 것과 같은 통상적인 방법 또는 마이크로파-지원 방법 하에서 크로스-커플링(cross-coupling)에 의해, 선택된 π-컨쥬게이트 코어에 커플링될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 쉬운 접근성은 또한 올리고머 크기, 및 분자 기능화의 정도 및 타입의 쉬운 변경을 허용하며, 이는 결국 원하는 적용의 특정 조건의 기능에 따라 화합물 특성을 조정하도록 허용한다.
본 발명에 따른 화합물은 통상적인 분석 방법을 통해 명백한 분자 구조가 결정되면서, 크로마토그래피, 결정화 및 승화에 의한 순도의 전자적 레벨(electronic level)로 얻어질 수 있다.
선행 기술에 따른 티오펜-3,4-이미드 폴리머, 바이티오펜-이미드 폴리머 및 페릴렌 테트라카르복실릭 디이미드 시스템과는 반대로, 이러한 부류의 물질은 배치(batch) 마다 높은 재현성으로 제조될 수 있으며, 이는 재현가능한 반응을 지닌 장치를 달성하는데 중요하다. 또한, 이들은 N-치환기로서 조정된 알킬 또는 알콕시-사슬을 삽입함으로써 용액 공정에 적합할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 다른 이점은, 베타 내부 치환기보다는 알파-말단-치환기로서 이미드 모이어티를 포함하는 화합물의 화학 구조로 인한, 박막에서의 그것의 높은 자기 조직화 능력 및 배열성(order)에 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 본 발명에 따른 화합물을 제조하는 방법으로서, 반복되는 방향족 화합물의 할로겐화 및 크로스-커플링 반응(cross-coupling reaction)을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 팔라듐에 의해 촉매작용된다.
화학식 (I), (II), (III), 및 (IV)의 본 발명에 따른 화합물은 하기 반응식 1 및 2에서와 같이 디할로겐화 방향족 할라이드로부터 시작하여 얻어질 수 있다:
반응식 1
Figure 112015044304106-pct00020
반응식 2
Figure 112015044304106-pct00021
상기 식에서, Z는 할로겐 원자, 예컨대 Br, I 중에서 선택되고; M은 유기금속 화합물, 예컨대 B(OR')2 및 SnR"3(여기에서, R'은 수소 또는 알킬 모이어티이고, R"는 알킬 모이어티임)이고; [cat]은 팔라듐계 촉매이다.
대안의 합성 방법에 따라, 통상적인 크로스-커플링 대신에 직접 아릴화 반응이 사용될 수 있다. 이 경우, 유기금속 화학종(Ar-M)이 요구되지 않는데, 그 이유는 이러한 반응이 전형적으로 할로겐화 골격(Ar-Z) 및 비치환된 골격(Ar'-H)을 포함하기 때문이다. 당해 공지되어 있는 바와 같이, 직접 아릴화는 팔라듐 착물에 의해 촉매작용될 수 있다.
반응식 1a는 반응식 1의 공정의 출발 물질을 제조하기 위한 가능한 합성 방법을 나타내며, 여기서 Z는 할로겐이고, NZS는 할로겐화 석신이미드를 의미한다. 융합된 헤테로사이클의 타입에 의거하여, 경로 a 또는 b가 선택되어야 한다.
반응식 1a
Figure 112015044304106-pct00022
화학식 (Ia), (IIa), (IIIa) 및 (IVa)의 화합물은 하기 반응식 3 및 4에 개략적으로 나타난 바와 같은 공정에 의해 본 발명에 따라 얻어질 수 있다:
반응식 3
Figure 112015044304106-pct00023
반응식 4
Figure 112015044304106-pct00024
상기 식에서, Z는 할로겐 원자, 예컨대 Br, I 중에서 선택되고; M은 유기금속 화합물, 예컨대 B(OR')2 및 SnR"3(여기서, R'은 수소 및 알킬 모이어티로 이루어진 군에서 선택되고, R"는 알킬 모이어티로 이루어진 군에서 선택됨)이고; [cat]은 팔라듐계 촉매이다. 예를 들어, 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 (0)이 촉매로서 사용될 수 있다.
대안의 합성 공정에 따라, 직접 아릴화 반응이 통상적인 크로스-커플링 대신에 사용될 수 있다. 이러한 경우, 유기금속 화학종(Ar-M)이 요구되지 않는데, 그 이유는 이러한 반응이 전형적으로 할로겐화 골격(Ar-Z) 및 비치환된 골격(Ar'-H)을 포함하기 때문이다.
반응식 3a는 반응식 3(여기서, NZS는 할로겐화 석신이미드임)의 출발 물질을 제조하기 위한 합성 방법을 나타낸다.
Figure 112015044304106-pct00025
화합물의 분자 대칭성은 고체 상태의 분자의 자기 조직화 모티브(motif) 및 모폴로지에 영향을 미침으로써 최종 기능적 특성에 영향을 준다. 상기의 반응식에서, 최종 화합물의 대칭성은 합성적 접근을 변화시킴으로서 조절될 수 있다. 모노-할로겐화 티오펜-이미드 단위와 단일금속성(monometallic) 종 간의 크로스-커플링 반응 또는 모노할로겐과 비치환된 티에노(이미드) 간의 직접 아릴화가 비대칭 시스템 (Ia) 및 (IIIa)을 유도한다. 반면에, N-치환기 R1 및 R2가 동일하다면 이금속성(bimetallic) 또는 이할로겐화(bihalogenated) 종을 사용함으로써, 대칭 시스템이 제공될 수 있다.
상세하게는, 본 발명에 따른 화학식 (VI)의 바람직한 화합물 (5)의 합성은 하기의 반응식 5에 나타나 있다.
Figure 112015044304106-pct00026
화합물(5)
반응식 5
Figure 112015044304106-pct00027
반응식 5는 방향족 코어 Ar'가 2,2'-바이티오펜으로 구성되고, 말단이 N-치환기로서 2,4,6-트리플루오로페닐기를 지닌 대칭형 이미드 모이어티인, 본 발명에 따른 화합물(5), 티오펜계 올리고머의 제법을 개략적으로 나타내고 있다. 타깃(target) 올리고머에 대한 합성 경로는 통상적인 가열 하에서의 바이스태닐-바이티오펜과 브롬화된 티오펜-이미드 블록 티오펜계 올리고머(4) 간의 스틸(Stille) 크로스 커플링 반응에 기초한다. 상세히, 티오펜-이미드 출발 단위(3)는 상응하는 무수물(1)에 의해 선행 기술의 공정을 따라 제조될 수 있다. 3의 브롬화 및 이후 화합물(4)의 바이스태닐-바이티오펜과의 스틸 크로스-커플링이 만족스러운 수율로 요망하는 화합물(5)을 유도한다.
이들의 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 (I); (II); (III); 및/또는 (IV)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 반도체 물질에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 반도체 물질은 화학식 (Ia); (IIa); (IIIa); 및/또는 (IVa)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 반도체 물질은 화학식 (V), (VI), (VII) 및/또는 (VIIa)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
이들의 구현예에서, 상기 반도체 물질은 화합물 (5)을 포함한다.
다른 양태에 따라, 본 발명은 다수의 전극과 접촉하는 반도체 층을 포함하는 전자 장치에 관한 것이며, 상기 반도체 층은 화학식 (I); (II); (III); 및/또는 (IV)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 반도체 층은 화학식 (Ia); (IIa); (IIIa); 및/또는 (IVa)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 반도체 층은 화학식 (V), (VI) 및/또는 (VII)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
이들의 구현예에서, 상기 반도체 층은 화합물 (5)을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물을 포함한 반도체 층을 포함하는 상기 전자 장치는 광학 장치, 전자광학 장체, 전계 효과 트랜지스터, 집적 회로, 박막 트랜지스터, 유기 발광 장치, 및 유기 태양 전지 중에서 선택된다.
특히, 본 발명에 따른 티오펜-이미드계 물질의 박막은 하기의 실시예에서 입증된 것과 같이, OFET 및 OLET 장치에서 활성층으로서 사용될 수 있다. 이들은 단일 층 OFET에서 전자- 또는 홀-이동 층 또는 양극성 트랜스포터로서, 단일 층 OLET에서 다기능성 전자- 및 홀-이동 층 및 발광 층으로서, 및 다층 OLET에서 홀 또는 전자 이동 층으로서 사용될 수 있다.
마지막으로, 유기 광전지에서의 본 발명에 따른 화합물 및 물질의 적용이 예상될 수 있다.
하기 실시예에서, 모든 1H, 13C, 및 19F NMR 스펙트럼을 400 MHz (1H) 및 100.6 MHz (13C)에서 작동하는 Varian Mercury 400 분광계로 실온에서 기록하였다. 화학적 이동을 TMS이 참조되는 내부 CDCl3, 아세톤-d6 또는 CD2Cl2 공명을 사용하여 보정하였다. 19F NMR 스펙트럼에서, 0.5% 플루오로벤젠을 내부 표준으로서 첨가하였다. 플루오로벤젠은 CFCl3이 참조된다. 질량 스펙트럼을 사극자 ISQ 써모사이언티픽(quadrupole ISQ Thermoscientific) 분광계로 수집하였다. 각각의 샘플을 직접 노출 프로브(direct exposure probe)(DEP)를 통해 ISQ의 이온 소스 영역(ion source region)에 도입시켰다. 융점(비보정)을 용융 공정이 현미경에 의해 관찰되는 '핫-스테이지(hot-stage)' 장치로 측정하였다. UV-Vis 스펙트럼을 퍼킨 엘머 람다 20)(Perkin Elmer Lambda 20) 분광계를 사용하여 측정하였다. 광발광(Photoluminescence) 스펙트럼을 최대 흡광 람다에 상응하는 여기광 파장(excitation wavelength)을 사용하는 퍼킨 엘머 LS50B 형광분광분석기(spectrofluorometer)로 얻었다.
2,4,6-트리플루오로아닐린 및 5,5'-비스(트리부틸스태닐)-2,2'-바이티오펜을 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Co)으로부터 구입하였다. 티오펜-2,3-디카르복실산 무수물(1)을 이미 보고된 절차에 따라 제조하였다.
실시예 1: 3 -(2,4,6- 트리플루오로페닐카르바모일 )티오펜-2- 카르복실산 , 2 및 2-(2,4,6-트리플루오로페닐 카르바모일)티오펜-3-카르복실산, 2'의 합성
20 ml의 톨루엔 중의 티오펜-2,3-디카르복실산 무수물, 1 (308 mg, 2 mmol) 및 2,4,6-트리플루오로아닐린 (309 mg, 2.1 mmol)의 용액을 24시간 동안 환류시켰다. 미정제 생성물을 냉각된 반응 혼합물의 여과에 의해 수거하였다. 톨루엔으로부터 결정화시켜 백색 고형물로서 표제 이성질체의 혼합물을 2:1 비(500 mg, 83% 수율)로 얻었으며, 이를 추가의 정제 없이 다음 고리화(cyclization) 단계에서 사용하였다.
Figure 112015044304106-pct00028
실시예 2: 5 -(2,4,6- 트리플루오로페닐 )-5H- 티에노[2,3-c]피롤 -4,6- 디온 3의 합성
32 ml의 티오닐 클로라이드 중의 2 + 2' (482 mg, 1.6 mmol)의 용액을 3시간 동안 환류시켰다. 용매를 증류에 의해 제거하고, 형성된 갈색 고형물을 플래시 크로마토그래피 (실리카 겔, 석유 에테르/CH2Cl2/AcOEt 8:1:1)에 의해 정제하여 표제 화합물을 베이지색 결정질 고형물(406 mg, 90%)로서 얻었다.
Figure 112015044304106-pct00029
실시예 3: 2 - 브로모 -5-(2,4,6- 트리플루오로페닐 )-5H- 티에노[2,3-c]피롤 -4,6-디온, 4의 합성
화합물 3 (400 mg, 1.41 mmol)을 6 ml의 트리플루오로아세트산 중에 용해시켰다. 외부 얼음 냉각 후, 1 ml의 진한 황산을 반응기에 도입시켰다. 이 혼합물에 6시간에 걸쳐 고체 NBS (244 mg, 1.37 mmol)를 소부분으로 나누어 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 갈색 용액을 10 ml의 물로 희석하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 증발시켜 미정제 생성물을 갈색 고형물로서 얻었다. 실리카 겔 및 용리액으로서 석유 에테르/AcOEt (90:10)를 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 350 mg (69%)의 요망하는 화합물을 오프-화이트(off-white) 결정으로서 얻었다.
Figure 112015044304106-pct00030
실시예 4: 2 ,2'- (2,2'-바이티오펜-5,5'-디일)비스(5- (2,4,6- 트리플루오로페 닐)-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온), 5의 합성.
N2 분위기 하에 화합물 4 (152 mg, 0.42 mmol) 및 동일계 제조된 촉매 Pd(AsPh3)4 (10 mol%, 즉, 21.7 mg의 Pd2dba3 및 51.4 mg의 AsPh3)의 환류되는 자일렌 용액(8 ml)에, 자일렌(2 ml) 중의 5,5'-비스(트리부틸스태닐)-2,2'-바이티오펜 (153 mg, 0.20 mmol)을 적가하였다. 이 용액을 6시간 동안 환류시킨 후, 용매를 진공 하에 제거하고, 미정제 생성물을 펜탄 및 이소프로판올로 세척하였다. 고온의 톨루엔으로 결정화시켜 생성물을 암적색 고형물(74 mg, 51%)로서 얻었다.
Figure 112015044304106-pct00031
실시예 5: 유기 박막 트랜지스터의 제작
유기 박막 트랜지스터 (OTFT)를 하부 게이트-상부 접촉 기하구조(bottom gate-top contact geometry)로 제작하였다. 사용된 ITO 기판 세정 절차는 각각 10분 동안 처음에는 아세톤, 다음에 2-이소프로판올로 2개의 초음파처리 사이클로 구성되었다. 450 nm 두께의 PMMA 유전층이 세정된 ITO 기판의 상부 상에 스핀-코팅(spin-coating)에 의해 성장하였다(100 Hz에서 상대 유전률(relative electric permittivity) ε = 3.6). 이후, PMMA 막을 불활성 대기 하에 15시간 동안 120℃에서(PMMA에 대한 유리 전이 온도보다 대략 10℃ 높음) 글로브 박스(glove box)에서 열적으로 어닐링시켰다. 15 nm 두께의 화합물(5) 층이 10-6 mbar의 기본 압력에서, 홈-메이드 진공 챔버(home-made vacuum chamber)에서 진공 승화에 의해 0.1 Å/s의 증착률로 성장하였다. 이후, 골드 소스-드레인 컨택트(gold source-drain contact)가 유기 막의 상부 상에 증착되었고, 적절하게 마스킹되어 70 μm 길이와15 mm 폭의 채널을 형성시켰다. 막 증착 동안 기판 온도를 실온(RT)으로 유지시켰다.
건조된 불활성 글로브 박스 내측에 위치한 아질런트(Agilent) B1500A 파라미터 분석기에 연결된 Suss PM5 프로페셔널 프로브 스테이션(professional probe station)에 의해 전기적 측정을 수행하였다. 상기 프로브 스테이션에는 작동하는 장치에서 기원하는 전계발광(electroluminescence)을 수집하기 위해, OTFT 채널 아래에 위치하는, 1cm2의 활성 면적을 지닌 하마마추(Hamamatsu) S1337 광전 다이오드(photodiode)가 구비되었다. 추가의 장치 특징은 하기와 같다:
CPMMA = 7.08 nF/cm2
작동하는 장치에서 기원하는 가능한 전계발광을 수집하기 위해, 광전 다이오드가 구비된 상업적 프로브 스테이션 Suss PM5 프로페셔널 프로브 스테이션을 사용하여 질소 제어되는 분위기에서 제작된 OTFT의 전기적 반응을 측정하였다. 상기 프로브 스테이션에는 B1500 아질런트 파라미터 분석기(Agilent parametric analyzer)가 통합되어 있다. 얻어진 결과는 도 4에 기재된 그래프에 있으며, 여기서 측정된 전하 이동성 및 문턱 전압(threshold voltage)은 하기와 같다:
μN=2.5 10- 5 cm2/Vs
VT N=50V
μP=1.3 10- 6 cm2/Vs
VT P=-10V
실시예 6: 2-(2,2'- 바이티오펜 -5- 일 )-5-(3- 클로로 -2,4,6-트리메틸페닐)-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온, 화합물 8의 합성
반응식 6
Figure 112015044304106-pct00032
a) 2-( 메시틸카르바모일 )티오펜-3- 카르복실산 및 3-( 메시틸카르바모일 )티오펜-2-카르복실산, 6-6'의 제조:
110 ml의 무수 톨루엔 중의 1 (1.1 g, 0.0071 mol)의 용액에, 2,4,6-트리메틸페닐아민 (1.013 g, 0.0075 mol)을 실온에서 첨가하고, 혼합물을 48시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 형성된 고형물을 수거하고, 펜탄으로 세척하였다. 백색을 띤 고형물을 얻었다(2 g, 수율 97%).
Figure 112015044304106-pct00033
b) 5-(3- 클로로 -2,4,6- 트리메틸페닐 )-5H- 티에노[2,3-c]피롤 -4,6- 디온 , 7의 제조:
SOCl2 (100 ml) 중의 6-6' 혼합물(2.0 g; 0.0069 mol)의 용액을 N2 하에 5시간 동안 환류시켰다. 증류에 의해 SOCl2를 제거한 후, 미정제 생성물을 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피(석유 에테르 40/70 : CH2Cl2 : AcOEt/40 : 30 :30로 용리)에 의해 정제하였다. 화합물(7)을 백색을 띤 고형물(0.58 g, 수율 27%)로서 얻었다.
Figure 112015044304106-pct00034
c) 2-(2,2'- 바이티오펜 -5-일)-5-(3- 클로로 -2,4,6- 트리메틸페닐 )-5H- 티에 노[2,3-c]피롤-4,6-디온, 8의 제조:
2.5 ml의 무수 톨루엔 중의 7 (0.250 g, 0.000817 mol), 5-브로모-2,2'-바이티오펜 (0.260 g, 0.00106 mol), 피발산 (0.025 g, 0,000245 mol), K2CO3 (0.169 g, 0.00123 mol), Pd(OAc)2 (0.011 g, 0.000049 mol), PCy3HBF4 (0.036 g, 0.000098 mol)의 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 용매 증발 후, 혼합물을 15 ml의 CH2Cl2 중에 용해시키고, 물로 세척하였다. 유기층을 증발시키고, 미정제 생성물을 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피(석유 에테르 40/70 : CH2Cl2 : AcOEt/80 : 10 : 10로 용리)에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합치고, 용매를 증발시키고, 잔류물을 고온의 톨루엔으로부터 결정화시켰다. 화합물 8을 진한 오렌지색 고형물(80 mg, 수율 21%)로서 얻었다.
Figure 112015044304106-pct00035
Figure 112015044304106-pct00036
실시예 7: 2,2'-(5,5'-(5-부틸-4,6-디옥소-5,6-디하이드로-4H-티에노[3,4-c]피롤-1,3-디일)비스(티오펜-5,2-디일))비스(5-(3-클로로-2,4,6-트리메틸페닐)-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온)의 합성
반응식 7
Figure 112015044304106-pct00037
a) 5-(3- 클로로 -2,4,6- 트리메틸페닐 )-2-(티오펜-2-일)-5H- 티에노[2,3-c]피롤 -4,6-디온, 9의 제조:
6 ml의 무수 톨루엔 중의 7 (0.325 g, 0.000106 mol), 2-브로모티오펜 (0.225 g, 0.00138 mol), 피발산 (0.065 g, 0.000637 mol), K2CO3 (0.147 g, 0.00106 mol), Pd(OAc)2 (0.014 g, 0.0000637 mol), PCy3HBF4 (0.047 g, 0.000127 mol)의 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 용매 증발 후, 혼합물을 20 ml의 CH2Cl2 중에 용해시키고, 물로 세척하였다. 유기층을 증발시키고, 미정제 생성물을 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피(석유 에테르 40/70 : CH2Cl2 : EtOAc/80 :10 :10)에 의해 정제하였다. 생성물 9을 오렌지색 고형물(230 mg, 수율 56 %)로서 얻었다.
Figure 112015044304106-pct00038
b) 2-(5- 브로모티오펜 -2-일)-5-(3- 클로로 -2,4,6- 트리메틸페닐 )-5H- 티에 노[2,3-c]피롤-4,6-디온, 10의 제조:
화합물 9 (0.235 g, 0.606 mmol)를 30 ml의, 디클로로메탄과 아세트산의 1:1 혼합물에 용해시키고, 10분 후에, 0.5 ml의 H2SO4 98%를 첨가하였다. 0℃에서, 빛이 배제된 상황에서, NBS (119 mg, 0.666 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이후, 황색 용액을 50 ml의 물로 희석시키고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 증발시키고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피(석유 에테르 40/70 : CH2Cl2 : AcOEt/80 : 10 : 10로 용리)에 의해 정제하여 화합물 10을 황색 분말 (229 mg, 수율 81%)로서 얻었다.
Figure 112015044304106-pct00039
c) 2,2'-(5,5'-(5-부틸-4,6-디옥소-5,6-디하이드로-4H-티에노[3,4-c]피롤-1,3-디일)비스(티오펜-5,2-디일))비스(5-(3-클로로-2,4,6-트리메틸페닐)-5H-티에노[2,3-c]피롤-4,6-디온,) 12의 제조:
10 ml의 무수 톨루엔 중의 10 (0.229g, 0.490 mmol), 11 (0.049 g, 0.234 mmol), 피발산 (0.029 g, 0.28 mmol), K2CO3 (0.097 g, 0.701 mmol), Pd(OAc)2 (3 mg, 0.0140 mmol), PCy3HBF4 (10 mg, 0.028 mmol)의 혼합물을 5시간 동안 환류시켰다. 용매 증발 후, 혼합물을 15 ml의 CH2Cl2 중에 용해시키고, 물로 세척하였다. 유기층을 증발시키고, 미정제 생성물을 실리카 겔 상의 플래시 크로마토그래피(석유 에테르 40/70 : CH2Cl2 : EtOAc/60 : 30 :10)에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합치고, 용매를 증발시키고, 잔류물을 고온의 디클로로메탄으로부터 결정화시키고, -50℃에서 펜탄으로 세척하였다. 화합물(12)을 적색 고형물(70 mg, 수율 30 %)로서 얻었다.
Figure 112015044304106-pct00040

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (V) 및 화학식 (VII)로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 화합물:
    Figure 112018092865092-pct00076

    화학식 (V)
    Figure 112018092865092-pct00078

    화학식 (VII)
    상기 화학식 (V)에서,
    R4, R5, 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알케닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알콕시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복시아미드기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설포닉기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기, C5-C40 아릴기, 및 C6-C40 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
    m은 1 내지 50의 정수이고;
    상기 화학식 (VII)에서,
    R12는 수소, 할로겐, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알케닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알케닐기, C1-C20 선형 또는 분지형 할로게노알킬기, C2-C20 선형 또는 분지형 알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 알킬-알키닐기, C3-C20 선형 또는 분지형 사이클로알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 하이드록시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알콕실기, C1-C20 선형 또는 분지형 헤테로알콕시알킬기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복실기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬카르복시아미드기, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬설포닉기, C1-C20 선형 또는 분지형 니트릴기, C5-C40 아릴기, 및 C6-C40 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
    t는 2 내지 6의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 화학식 (VI)을 갖는 화합물:
    Figure 112018092865092-pct00077

    화학식 (VI).
  3. 제 1항 또는 제 2항의 화합물을 제공하는 단계; 및 전자 장치에서 유기 반도체 물질로서 상기 화합물을 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 유기 반도체 물질이 n-타입 유기 반도체 물질인 방법.
  5. 다수의 전극과 접촉하는 반도체 층을 포함하는 전자 장치로서, 상기 반도체 층이 제 1항 또는 제 2항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 장치.
  6. 삭제
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