KR101943205B1 - 생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속구조 복합재 및 이를 통해 제조된 생체적합 다공성 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상 합금 치환(AMS, Alloy melt swapping) 공정으로 제조된 생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속구조 복합재 및 이를 통해 제조된 생체적합성 다공성 합금에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 생분해성이 우수한 Mg-Ca 합금 용탕에 열역학적 관계를 고려하여 구성된 AMS 전구체를 침지하여 제조된 생분해성 Mg-Ca 합금과 생체 적합성 Co-Cr 합금간의 이중연속구조 복합재 및 이 복합재에서 생분해성 제 1상의 선택적 탈부식 공정을 통해 제조된 생체적합성 다공성 합금에 관한 것이다.
상기의 방법을 통해 제조된 이중연속구조 복합재내 생분해성 제 1상은 다양한 조건의 체내 부식 환경에서 큰 부작용 없이 자발적으로 생분해되어 점진적으로 생체적합 다공성 합금으로 변환되어 낮은 탄성계수 및 넓은 비표면적 등 더욱 우수한 생체적합성을 가지게 된다. 또한, 본 발명의 이중연속구조 복합재에서 생분해성 제 1상이 제거된 생체적합성 다공성 합금은 AMS 전구체의 조성, 액상 합금 용탕의 온도, 액상 합금으로의 침지 시간을 포함하여, 부식액의 종류 등 다양한 공정 변수를 제어함으로써 다양한 형태의 연결구조 및 표면 특성을 가지도록 하여 생체적합성을 향상시켜 체내에 이식하여도 문제가 발생하지 않도록 조절할 수 있다. 종합하면, 본 발명에 의한 생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속구조 복합재 및 이를 통해 제조된 생체적합성 다공성 합금은 생체 내에서 자발적 생분해과정 및 생체적합 다공성 합금으로의 변환을 통해 향후 임플란트, 인공뼈 (관절)　재료를　포함하는　우수한 생체 재료로 다양한 활용이 가능할 것으로 사료된다.

Description

생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속구조 복합재 및 이를 통해 제조된 생체적합 다공성 합금{BICONTINUOUS COMPOSITE OF BIODEGRADABLE AND BIOCOMPATIBLE ALLOYS AND BIOCOMPATIBLE POROUS ALLOY PREPARED BY THE COMPOSITE}

본 발명은 액상 합금 치환(AMS, Alloy melt swapping) 공정을 통해 준비된 생분해성(Biodegradibility) Mg-Ca 합금의 제 1상과, 기계적 특성은 물론 생체적합성(Biocompatibility)이 우수한 것으로 알려진 제 2상의 Co-Cr 합금의 이중연속(Bicontinuous)구조 복합재 및 이를 통해 제조된 생체적합 다공성 합금에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열역학적 관계를 고려하여 준비된 액상 합금 치환 공정의 전구체(AMS 전구체) 합금을 액상 합금(Alloy melt)에 침지하여， 확산에 의한 구성 원소간의 위치 치환(Swapping) 과정을　통해 제조된 생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속구조 복합재와 이 복합재에서 생분해성 합금의 선택적 탈부식 공정에 의해 제조된 생체적합 다공성 합금에 관한 것이다.

생체 재료는 손상된 조직을 대체하거나 재생시키기 위한 생명력이 없는 불활성 재료로, 안전하게 인체에 이식되어 적절한 작용을 하는 것을 목적으로 하기 때문에 우수한 기계적 특성은 물론 동시에 생체적합성도 확보되어야 한다. 이러한 생체 재료의 생체 적합성을 향상시키기 위해서 다양한 방법이 시도되고 있으며, 1) 생체 적합성이 우수하다고 알려진 원소를 포함하는 재료를 사용하는 방법, 2) 기공 등의 독특한 표면 구조를 만들거나, 표면 거칠기(Roughness)를 조절하여 세포의 부착을 도와 생체 적합성을 향상시키는 방법, 3) 탄성 계수(Elastic modulus)를 생체의 뼈와 비슷한 수준으로 낮추어 생체에 이식되었을 때, 응력 차폐(Stress shiedling) 효과 등의 부작용을 최소화 하는 방법 등이 있다. 한편, 최근까지는 생체 적합성이 매우 우수한 것으로 알려진 Ti 합금만이 생체용 금속 소재로 주로 사용되어 왔으나, HCP(Hexagonal close packed) 구조 특유의 가공이 어려운 단점으로 인해 대체재의 개발이 요구되고 있다. 이와 같은 문제에 대응하고자 FCC(Face centered cubic) 구조를 가져 우수한 성형성(Formability)은 물론 가공성(Machinability)을 나타내는 Co-Cr 기지의 합금이 그 대체재로 각광받고 있다.

추가적으로, 생체 재료가 높은 생체 적합성을 가진다고 하더라도, 완전한 체세포가 아니기 때문에, 체내에 잔류하여 소멸되지 않는 경우 다양한 부작용을 나타내는 문제가 있을 수 있기 때문에, 잔류물을 최소화 하는 것 역시 중요하다. 이를 위해, 최근에는 인체 내에서 자발적으로 분해되어 소멸되는 생분해성 소재가 많이 연구되고 있다. 특히, 체내에서 큰 부작용이 없으며, 다양한 pH 조건의 체액과도 쉽게 반응하는 Mg 및 Ca 계 합금에 관한 연구가 진행되고 있다.

본 발명에서는 기존에는 쉽게 제조하기 어려웠던 생체적합성이 우수한 Co-Cr 합금과 생분해성이 우수한 Mg-Ca 합금 간에 AMS 공정을 적용하여, 두 합금 간의 이중연속구조의 복합재를 제조함으로써 두 가지 장점을 모두 획득하고자 하였다. 이를 위하여, 본 발명에서는 AMS 공정의 액상 합금이 될 조성이자, 생분해성이 우수한 Mg 및 Ca 으로 구성된 원소군 I, 생체적합성 합금인 Co 및 Cr을 기본 원소로 하며 원소군 I의 구성 원소들과 양(+)의 혼합열을 가지는 원소들로 구성된 원소군 II 및 원소군 I 과는 음(-)의 혼합열 관계를 가져, 원소군 I의 액상 합금 내에서 열역학적 관계에 의해 치환되어 빠져나올 원소들로 구성된 원소군 III을 준비하는 것 등이 필요하다.

이때, AMS 공정은 열역학적 관계에 의해 원소간의 위치 치환을 야기 시키는 것이기 때문에 기존의 복합 구조 합금의 제조 방법에 대비하여 상기에 설명한 1) 생체 적합성이 향상되기 위한 원하는 목적 조성(Target composition)을 획득하기에 유리하다. 또한 생분해성 Mg-Ca 합금이 분해되고 난 이후에는 2) 다양한 형태 및 표면 거칠기를 가지는 미세구조의 형성을 가능하게 하며, 일반적인 다공성 재료가 가지는 특성과 같이 3) 낮은 탄성 계수를 가져 임플란트(Implant), 인공뼈(관절) 등의 생체 재료로써 체내에 이식되었을 때 높은 생체 적합성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 응력 차폐(Stress shielding) 효과 등의 부작용을 최소화 할 수 있는 특성을 가진다.

[문헌1] Materials letter. 2011. "Dealloying by metallic melt" Takeshi Wada 등 4명, 1076-1078쪽 [문헌 2] Journal of biomedical materials research. 1982. "Phase identification and incipient melting in a cast Co-Cr surgical implant alloy" T.Kilner 등 4명, 63-79쪽

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로써, 기존에는 제조하기 어려웠던 생분해성 Mg-Ca 합금의 제 1상과 생체적합성 Co-Cr 합금의 제 2상간의 이중연속 구조 복합재를 AMS 공정을 통해 제조함으로써, 두 가지 특성을 동시에 확보할 수 있어 생체 재료로 적용되기에 유리하다. 뿐만 아니라, 생분해성 제 1상이 제거되고 남은 다공성 제 2상의 경우, 액상 합금의 온도, 침지 시간을 포함하여, 합금 조성이나 부식액의 종류 등의 공정 조건을 제어함에 따라, 표면 거칠기 혹은 기공도 등의 특성이 변화되어 더욱 향상된 생체 적합성을 보일 수 있다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명의 생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속구조 복합재를 제조하기 위해서는 생분해성이 우수한 액상 합금을 준비하는 단계; 생체적합성 합금인 Co 및 Cr을 포함하며 상기 합금 원소들과 양(+) 및 음(-)의 혼합열 관계를 가지는 동시에 가지는 조성으로 AMS 전구체를 준비하는 단계; 준비한 전구체를 고온의 액상 합금에 침지하여 이중연속합금을 제조하는 단계로 구성된다.

부연하면, 본 발명의 복합 합금에서 제 1상을 구성할 생분해성이 우수한 액상 합금을 준비하는 단계에서는, 체내 및 부식액에서 반응성이 높으면서도, 체내에서 독성문제를 야기하지 않는 것으로 알려진 Mg 및 Ca 간의 합금을 준비하며, 이때의 생분해성이 우수한 액상 합금은 유도 가열법 등을 포함하는　용융법을　통해 고온의 액상 상태를 유지하여, AMS 공정 중 확산에 의한 치환 공정을 통해, 최종 산물인 복합재의 제 1상을 형성하게 된다. 즉, 상기와 같은 생분해성 제 1상을 포함하기 때문에, 본 발명에 의한 이중연속구조 복합재는 체내에서 부작용을 일으킬 수 있는 이물질의 잔류량을 최소화 할 수 있다.

이와 더불어, AMS 전구체를 준비하는 단계로, 원소군 I을 구성하는 원소들과 양의 혼합열을 가지는 상용 합금 원소군을 세분하여, 생체 적합성 제 2상의 주 원소로 작용할 Co 및 Cr을 원소군 II, 나머지를 원소군 II’으로 한정하였으며, 원소군 I과 음의 혼합열을 가지는 합금 원소를 원소군 III으로 하여, 본 전구체가 반드시 원소군 II 및 III을 동시에 포함하도록 하였다. 또한 고용 강화 혹은 석출 강화 등의 강화 효과를 부여하기 위하여 원소군 II의 총량 대비 원소군 II’을 최대 10 at.% 만큼 합금화 할 수 있도록 하였다.

이때, 준비한 AMS　전구체를 고온의 액상합금에 침지하여 이중연속합금을 제조하는 단계에서는 상기 원소군 II 와 III 을 동시에 포함하는 AMS 전구체를 원소군 I 로 구성된 고온의 액상 합금에 침지하여, 반응시킴으로써 제조한 생분해성 제 1상과 생체적합성 제 2상간의 이중연속합금이나, 다시 해당 이중연속합금을 체액 환경을 모사한 부식액에 침지하여, 탈성분 부식 공정을 수행함으로써 생체 적합성이 우수한 다공성 금속을 얻는 단계를 포함한다. AMS 전구체에서 Co와 Cr의 비율은 합금이 성형성 및 가공능이 우수한 면심입방 결정구조를 가지는 조성으로, Cr이 최대 42 at.% 만큼 포함되어

(단, 0≤x≤42 at.%) 로 표현되는 것을 특징으로 한다. 또한 원소군 I과 음(-)의 혼합열을 가져 치환과정을 통해 이중연속합금을 구성할 수 있도록 하는 합금 조성(M)으로 원소군 III 중 1 종 이상을 선택하도록 하였으며, M은 전체 합금화 원소대비 1090 at.%만 포함될 수 있게 한정하였다. 이를 종합하면 AMS 전구체의 조성은

(단, 0≤ｘ≤42, 10≤y≤90 at.%)으로 표현될 수 있으며, 이때 M이 전체 합금 조성 대비 10 at.% 미만 혹은 90 at.% 초과로 포함하는 경우에는 AMS 공정 후 각 상이 연속된 이중 연속 구조를 유지하기 어려울 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 복합재 및 다공체는 AMS 전구체 및 액상 합금의 조성은 물론, 액상 합금 용탕의 온도, 침지 시간, 부식액 등의 조건을 조절함을 통해 기공도나 표면 거칠기 등을 포함하는 특성 역시 제어된 것일 수 있다.

상기에 상술한 바와 같이 생분해성 Mg-Ca 합금의 제 1상과 Co-Cr 합금의 제 2상 간의 이중연속 구조 복합재는 열역학적 관계에 의한 AMS 공정을 통해 제조함으로써 기존의 일반적인 분말야금 혹은 주조 등을 통해서는 제조가 불가능 했던 독특한 구조의 합금을 제공하는 효과가 있다. 이를 통해, 현재 성형성이나 가공능 등이 떨어져 사용에 용이하지 않은 Ti 합금을 대체하여, 생분해성이 높은 제 1상과 복합 구조를 이루는 우수한 성형성이나 가공능을 가지면서도 높은 생체 적합성을 갖는 제 2상 합금을 제공할 수 있다. 이러한 복합재는 생분해성 제 1상이 자발적으로 생분해되어 나가고 난 이후에 형성되는, 다공성 구조의 생체적합 제 2상이 점진적으로 체내에서 생체조직과 긴밀하게 결합될 수 있도록 한다. 뿐만 아니라, 본 발명의 이중연속합금에서 생분해성 제 1상이 제거된 다공성 구조의 생체적합 제 2상은 AMS 전구체의 조성, 액상 합금 용탕의 온도, 액상 합금으로의 침지 시간을 포함하여, 부식액의 종류 등 다양한 공정 변수를 제어함으로써 생체적합성을 향상시켜 체내에 이식하여도 문제가 발생하지 않도록 조절할 수 있다. 종합하면, AMS 공정을 통해 합금 용탕을 이루는 합금 원소와 AMS 전구체의 구성 원소 간의 위치 교환을 통해 체내에서 쉽게 용해되어 생분해성이 우수한 Mg 및 Ca 으로 구성된 합금과, 다공성 Co-Cr 합금간의 이중연속합금을 제조하여 생체적합성을 보유함과 동시에 생분해성이 우수한 복합 재료를 제공하는 효과가 있다.

도 1은 주기율표에 본 발명에 적용 가능한 원소군을 I, II, II’ 및 III으로 세분화 하여 표시한 도면이다.
도 2는 생분해성 제 1상을 구성하는 Mg-Ca 간의 2원계 상태도 및 합금의 액상영역을 나타낸 것이다.
도 3은 생체적합성 제 2상을 구성하는 Co-Cr 간의 2원계 상태도 상에, Co-Cr 합금 고용체가 단상의 FCC 구조를 형성하는 영역을 표시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 표 5의 실시예 2로써 적용된 AMS 전구체 물질인 Co-Cr-Ni의 3원계 합금의 X-선 회절 및 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 표 5의 실시예 2와 같은 조건으로 AMS 공정을 진행한 이후에, 제 1상과 제 2상으로 분리된 복합재의 (a) 주사 전자 현미경 사진과 해당 영역에서의 Ca의 EDS 분석 이미지 및 (b) X-선 회절분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 표 5의 실시예 5과 같은 조건으로 AMS 공정을 진행한 이후에, 제 1상과 제 2상으로 분리된 복합재의 주사 전자 현미경 사진과 해당 영역에서의 Ca의 EDS 분석 이미지이다.
도 7은 AMS 공정 시간을 조절함에 따라 시편 표면으로 부터의 반응량이 조절될 수 있음을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명에 의한 표 5의 실시예 1 내지 3과 같이 액상 합금 치환 공정의 전구체에 포함되는 Ni 양을 변화시켜감에 따라, 체액을 모방한 부식액에서의 탈성분 부식이 진행되고 난 이후에 제조된, 다공성 Co-Cr 합금의 기공도 변화를 나타낸 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명에 의한 표 5의 실시예 4와 같이 AMS 공정의 액상 합금의 용탕 온도를 1100 ℃로 증가 시킨 후 제조한 다공성 합금의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 10은 산이 아닌 물만으로 탈성분 부식 공정을 진행하고 난 다공성 Co-Cr 합금의 표면 상태를 나타내는 주사 전자 현미경 이미지로, 다면(Faceted)의 표면 구조가 형성된 것을 표시한 것이다.
도 11은 본 발명에 의한 표 5의 실시예 1 내지 3과 같이 액상 합금 치환 공정의 전구체에 포함되는 Ni 양을 변화시켜감에 따라, 생분해가 진행되고 난 이후에 제조된 다공성 Co-Cr 합금의 기공도에 따른 세포 부착 실험의 결과를 나타내는 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 12는 본 발명에 의해 제조된 표 5의 실시예 1 내지 3 조성의 복합재가 생분해 되고 난 이후에 형성된 Co-Cr 다공성 합금의 응력(Stress)-변형률(Strain) 곡선으로, 기공도에 따라 탄성계수가 감소함을 나타낸 도면이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.

이때, 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 의한 생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속 구조 복합재의 “제 1상”을 구성하는 “생분해성 합금”은 생분해성이 우수하며 생체 적합성이 높은 것으로 알려진“Mg-Ca 계 합금”이며, AMS 공정 중 AMS 전구체의 침지를 위한“액상 합금”으로 이용되기 때문에, 상기의 4 가지 개념은 같은 것으로 이해되어야 하며, 혼용되어 사용될 수 있다. 같은　의미에서, “제 2상”을 구성하는 “생체적합성 합금”은 기존 생체적합성이 높은 것으로 알려진 “Co-Cr 계 합금”으로 구성된 것이기 때문에, 상기 3 가지 개념 역시 혼용되어 사용될 수 있다.

한편, 본 발명은 액상합금치환(AMS, Alloy melt swapping) 공정에 의해 제조된 생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속 구조 합금 혹은 생분해가 진행되고 난 이후에 잔류하는 생체적합성 다공성 합금에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 열역학적 혼합열 관계를 고려하여 구성된 AMS 전구체 물질을 Mg 및 Ca으로 구성된 액상 합금에 침지 시켜, 원소간의 확산에 의한 위치 교환을 유발시켜 제조된 생체 재료용 복합재 및 이로부터 생분해성 제 1 상을 선택적 탈부식 공정을 통해 제거하여 얻어진 생체적합 다공성 합금에 관한 것이다.

이때, 생체 재료에 적용되기 위한 생체 적합성의 확보를 위해서는 대표적으로 1) 생체 적합성이 우수하다고 알려진 원소를 포함하는 재료를 사용하는 방법, 2) 기공 등의 독특한 표면 구조를 만들어 표면 거칠기(Roughness) 등을 조절하여 세포의 증식을 도와 생체 적합성을 향상시키는 방법, 3) 탄성 계수(Elastic modulus)를 생체의 뼈와 비슷한 수준으로 낮추어 적용 시 부작용을 최소화 하는 방법 등이 있다. 또한 생체 내에 잔류하는 인공물은 다양한 방식으로 부작용을 야기하기 때문에, 4) 잔류물을 최소화하기 위해 생분해성이 우수한 소재와의 복합 구조를 가지게 하는 것 역시 한 가지 대안이 될 수 있다. 따라서 하기에서는 AMS 공정을 통해 개발한 생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속 구조 복합재에 대해 단계적으로 설명한다.

액상합금치환(AMS) 공정을 위한 원소군의 분류

본 발명에 의한 생분해성 제 1상과 생체적합성 제 2상이 이중 연속 합금의 형태로 존재하는 복합재의 제조를 위한 AMS 공정을 위해서는 액상 합금과 특별한 혼합열 관계를 가지는 AMS 전구체 물질을 준비하는 것이 필요하다. 이때, AMS 전구체는 액상 합금을 구성하는 원소들과 큰 양의 혼합열을 가지는 물질과 음의 혼합열을 가지는 물질을 함께 합금화 하여 준비하며, 상기 전구체를 고온의 액상 합금에 침지시켜, 양의 혼합열을 가지는 물질은 잔류하고, 음의 혼합열을 가지는 물질은 확산에 의한 위치 교환으로 액상 합금으로 용해되어 나가도록 유도하였다. 이때, 각각의 물질은 원소군 I, II, II’ 및 III의 4 가지로 구분하여 도 1에 도시하고, 각각의 원소군 간의 혼합열 관계를 표 1에 나타내었다.

부연하면, 액상 합금을 구성하는 원소군 I은 Mg 및 Ca으로 구성된 원소군으로 산 혹은 염기 등의 부식액뿐만 아니라, 체액을 포함하여 순수한 물과도 쉽게 반응하기 때문에, 체내에 이식되었을 때 쉽게 생분해되는 것으로 알려져 있다. 이때, 원소군 I과 양의 혼합열을 가져, 제 1상이 생분해 되더라도 체내에 잔류하여 생체 재료로 작용할 생체 적합성 제 2상을 구성할 원소군 II 및 II’을 분류하였다. 이때, 원소군 II는 Co-Cr 합금의 주원소를 이루는 Co 및 Cr으로 구성되며, II’은 원소군 I과 양의 혼합열 관계를 가져 AMS 공정 중 용해되어 나오지는 않지만, 잔류하는 제 2상에서 고용강화 및 석출강화 등의 효과를 낼 수 있는 금속 원소로 구성하였다. 마지막으로, 원소군 III은 원소군 I과는 음의 혼합열을 가지는 금속 원소로, AMS 전구체에 합금화 되어 고온의 액상 합금에 침지하였을 때 확산에 의해 빠르게 위치 교환됨으로써 용해되어 나옴과 동시에 제 2상 기지 내에 제 1상의 복합구조 형성을 유도할 수 있도록 구성하였다.

		Mg	Ca			Mg	Ca
+ ΔHmix	Cr	24	38	- ΔHmix	Al	2	20
	Cr	3	2		Si	26	51
		Mg	Ca		Ni	4	7
+ ΔHmix	Ti	16	43		Cu	3	13
	V	23	44		Zn	4	22
	Mn	10	19		Ga	4	28
	Fe	18	25		Ge	26	59
	Zr	6	37		As	21	61
	Nb	32	63		Pd	40	63
	Mo	36	56		Ag	10	28
	Hf	10	39		Cd	6	32
	Ta	30	60		In	4	35
	W	38	57		Sn	9	45
-					Sb	16	62
					Pt	35	55
					Au	32	60
					Hg	10	43
					Tl	3	40
					Pb	8	52
					Bi	10	56

즉, 본 발명을 위한 AMS 전구체는 원소군 II 및 II’와 III을 동시에 포함하는 합금으로 구성된다．이러한 AMS 전구체를 고온의 원소군 I로 구성된 액상 합금에 침지함으로써, 원소군 I과 III 간의 반응을 촉진 시켜 액상 금속으로 원소군 III 의 원소들이 용해되어 나오도록 유도하였으며, AMS 공정 중 액상 합금 치환 공정의 전구체 내의 원소군 III에 의해 차지되었던 자리가 원소군 I로 치환되어 최종적으로 부식액과 큰 반응성을 가지는 원소군 I과 원소군 II간의 이중연속 구조의 복합재를 획득할 수 있도록 합금군을 체계적으로 분류하였다.

액상 합금(생분해성 제 1상)의 제조

본 발명의 액상 합금을 구성하는 원소는 1) 융점이 충분히 낮아 AMS 전구체가 침지 되었을 때, 이를 녹이지 않아야 하며, 2) 쉽게 체액과 반응하여 용해되어 나올 수 있는 원소로 되어야 하는 등의 조건이 필요하다. 이를 위하여 AMS 공정을 위한 액상 금속을 구성하는 원소군 I로 Mg 과 Ca을 준비하였다. 이때, 도 2는 Mg과 Ca 간의 2원계 상태도로 해당 Mg-Ca 합금의 최저 융점은 445℃이었으며, 최대 842℃의 온도를 보였는데, 이는 표 2에 나타난 것처럼, 원소군 II 및 II’를 구성하는 원소들의 융점보다 최소 404℃, 최대 2570℃ 낮은 것으로, 원소군 I로 구성된 액상 합금이 전 조성영역에서 본 발명에서 제안하는 원소군 II로 구성된 다공성 합금을 융해시키지 않을 만큼 충분히 낮은 온도를 유지할 수 있음을 의미한다.

원소군	원소	녹는점 (℃)
II	Cr	1907
	Co	1495
II’	Ti	1668
	V	1910
	Mn	1246
	Fe	1538
	Zr	1855
	Nb	2477
	Mo	2623
	Hf	2233
	Ta	3017
	W	3412

또한, Mg 및 Ca으로 이루어진 순물질 혹은 두 원소간의 합금은 체내에 생분해 되어 부작용이 거의 없을 뿐만 아니라, 아래의 표 3과 같이 질산 등의 부식액은 물론 물과도 충분히 빠르게 반응하는 것으로 알려져 있다. 이를 통해 조직이나 기관에 따라 pH가 1.5 내지 7.5의 다양한 값을 가지며, 70 % 이상이 물로 이루어진 체내에 이식되었을 때, 다양한 조건에서도 높은 생분해성을 보일 수 있음을 간단히 유추할 수 있다.

재료	상온 부식 속도 (mg/min.)
	15 % 질산 수용액	물
Mg	0.190	0.025
Ca	0.476	0.250
Mg89.5Ca10.5	0.231	0.012
Mg27Ca73	0.405	0.031

종합하면, 상기와 같이 선택된 액상 합금 조성은 고온으로 가열되어 액상을 유지하는 상태에서도 충분히 낮은 온도를 가져 AMS 전구체 자체를 녹이지 않을 정도의 융점을 보일 수 있으며, 쉽게 부식액 및 체액 등과 반응하여 용해되어 나올 수 있는 원소로 구성되었음을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 의해 수행된 AMS 공정에서의 합금 모원소들은 유도된 전자기장에 의해 교반 효과를 가져 균일한 용해가 가능한 고주파 유도용해(induction melting)를 통해 진공 챔버(Chamber) 내에서 아르곤(Ar) 충진 상태에서 용해시켰다. 하지만 정밀한 온도 제어 및 진공 조건 제어 등이 용이한 저항로 등을 포함하는 기타 상용 가열 공정을 통해서도 수행이 가능하다.

생체 적합성 제 2상의 형성을 위한 AMS 전구체의 제조

본 발명의 AMS 전구체는 액상 합금인 원소군 I의 조성과 특별한 혼합열 관계를 가지는 원소군 II, II’및 원소군 III 의 조합으로 구성되도록 하여, 아크멜팅법 (Arc-melting)을 통해 제조되었다. 아크멜팅법은 아크플라즈마를 통해서 고온을 구현할 수 있기 때문에, 빠르게 벌크 형태의 균질한 고용체를 성형할 수 있고 산화물과 기공 등의 불순물을 최소화할 수 있기 때문에 선택되었다. 이러한 아크멜팅법 이외에도 용해 중 전자기장에 의한 교반효과가 있는 고주파 유도용해법, 그리고 정밀한 온도 제어가 가능한 저항 가열법 및 전율 고용체의 형성이 유리한 급랭 응고법 등을 활용하여 상용 주조 공정을 통해 제조하는 것이 가능하다. 이와 더불어, 원료 고융점 금속의 용해가 가능한 상용 주조법뿐만 아니라, 원료를 분말 등으로 제조하여 분말 야금법을 이용해 스파크 플라즈마 소결 (Spark Plasma Sintering) 혹은 열간 정수압 소결(Hot Isostatic Pressing)을 이용하여 고온/고압으로 소결하여 제조할 수 있으며, 소결법에 의한 경우에는 보다 정밀한 미세 조직 제어 및 원하는 형상의 부품 제조가 용이한 장점이 있다. 추가적으로 상기와 같이 제조된 합금은 냉연 및 열연, 재결정화를 위한 열처리 등을 수행한 단계를 포함한 것일 수 있다.

본 발명에 의한 복합재의 제 2상으로 작용할 원소군 II의 Co 및 Cr 간의 2원계 상태도를 도 3에 도시하였다. 원소군 II의 구성 원소인 Co 및 Cr은 상기의 표 1에서 밝혔듯이, 원소군 I의 Mg 및 Ca 과는 양의 혼합열 관계에 있기 때문에 AMS 공정 진행시 고온의 액상 합금에 침지하더라도, 용해되지 않고 구조를 유지하며 잔류할 수 있다. 이때, 생체 적합성이 우수하면서도 성형성, 가공성이 우수한 Co-Cr 2원계 합금은 면심입방(FCC, Face centered cubic) 구조를 이루는 것이기 때문에, 도면과 같이 보고된 상태도 상에서 FCC 결정구조를 가질 수 있는 조성으로,

　(단, 0≤x≤42 at.%) 로 표현될 수 있다. 또한, 원소군 I의 구성 원소들과는 양의 혼합열 관계를 가져 AMS 공정 중, 고온의 액상 합금에서 용해되어 나가지 않으면서도, Co-Cr 합금에 첨가되어 고용 혹은 석출 강화 효과를 낼 수 있도록 Ti, V, Mn, Fe, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W으로 이루어진 원소군 II’에서 선택된 1 개 이상의 원소가 원소군 II의 총량 대비 10 at.% 이하로 포함된 것일 수 있다. 아래 표 4는 본 발명에 의한 FCC 결정구조를 가지는 생분해 합금에 대한 비교예 및 실시예를 상술하였다.

	조성	결정구조
실시예 1	Co95Cr5	FCC
실시예 2	Co80Cr20	FCC
실시예 3	Co60Cr40	FCC
실시예 4	Co65Cr30Ti5	FCC
실시예 5	Co65Cr30V5	FCC
실시예 6	Co65Cr30Mn5	FCC
실시예 7	Co65Cr30Fe5	FCC
실시예 8	Co65Cr30Zr5	FCC
실시예 9	Co65Cr30Nb5	FCC
실시예 10	Co65Cr30Mo5	FCC
실시예 11	Co65Cr30Hf5	FCC
실시예 12	Co65Cr30Ta5	FCC
실시예 13	Co65Cr30W5	FCC
비교예 1	Co55Cr45	FCC + Sigma
비교예 2	Co55Cr30Ti15	FCC + HCP
비교예 3	Co55Cr30V15	FCC + HCP
비교예 4	Co55Cr30Fe15	FCC + HCP
비교예 5	Co55Cr30Fe10Mn 5	FCC + HCP
비교예 6	Co55Cr30Zr15	FCC + HCP
비교예 7	Co55Cr30Zr10Nb5	FCC + HCP
비교예 8	Co55Cr30Zr5Nb5Hf5	FCC + HCP
비교예 9	Co55Cr30Ta15	FCC + HCP
비교예 10	Co55Cr30Ta10Mo5	FCC + HCP
비교예 11	Co55Cr30Ta5Mo5W5	FCC + HCP

마지막으로, 액상 합금 치환 공정의 전구체 중에서 원소군 I과 음의 혼합열을 가져 고온의 액상 합금과 반응하여 원소군 I 과 치환되어 용해되어 나갈 합금 조성 (M)으로 Al, Si, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi를 포함하는 원소군 III 중 1 종 이상을 선택하도록 하였으며, 전체 합금원소 대비 1090 at.% 만큼 포함되게 하였다. 이때, 모합금 내에 원소군 III의 합금 조성이 10 미만 혹은 90 at.% 초과인 경우 제 1상 혹은 제 2상이 각각 연결된 형태의 이중 연속 합금을 제조할 수 없다. 즉, 상기와 같은 내용을 종합하여 본 발명에 의한 액상 합금 치환 공정의 전구체의 조성은 아래의 화학식과 같이 표현될 수 있다.

(단, 0≤x≤42, 10≤y≤90 at.%)

AMS 공정을 통한 이중연속합금 복합재의 제조

상기와 같이 제조한 액상 금속 모합금을 용해시키고, 용탕을 제조한 후 액상 합금 치환 공정의 전구체를 이 용탕에 침지시켜 치환 반응을 유도하여 이중연속 구조를 갖는 합금을 제조하였다. 이때, 본 발명에 의한 비교예 및 실시예는 아래 표 5에 상술하였으며, 이때의

로 표현되는 화학식에서 M에 해당하는 원소로써 Ni 및 Cu을 선택하여 구성하였고, M의 구성비를 나타내는 y 값은 25, 50, 75로 하는 합금을 구성하여 전체 발명을 대표할 수 있도록 실시예를 구성하였다. 이때, Ni은 원소군 II를 구성하는 Co 및 Cr과 각각 음(-)의 혼합열을 가지는 원소를 대표하는 원소이며, Cu는 원소군 II를 구성하는 원소들과 양(+)의 혼합열을 가지는 원소를 대표하는 원소로써 선택하였다.

	전구체 조성	공정 온도(℃)	공정 시간 (분)	부식액
비교예 1	Co75Cr25	1000	30	-
실시예 1	Co56.25Cr18.75Ni25	1000	30	15 % 질산
실시예 2	Co37.5Cr12.5Ni50	1000	30	15 % 질산
실시예 3	Co18.75Cr6.25Ni75	1000	30	15 % 질산
실시예 4	Co37.5Cr12.5Ni50	1100	30	15 % 질산
실시예 5	Co37 . 5Cr12 . 5Cu50	1000	30	15 % 질산
실시예 6	Co37.5Cr12.5Ni50	1000	3	물
실시예 7	Co37.5Cr12.5Ni50	1000	10	물
실시예 8	Co37.5Cr12.5Ni50	1000	30	물

이때, 상기 실시예를 위해 사용한 액상 금속은 순수한 Ca을 활용하였으며, 공정 온도 및 공정 시간은 각각 액상 합금의 온도 및 AMS 전구체의 침지 시간을 의미한다. 마지막으로 부식액은 가능한 다양한 종류의 체액이 가지는 pH를 모사하고, 해당 용액에 AMS 전구체를 침지하여 탈성분부식 시킴으로써 생분해성을 확인하였다.

도 4는 상기 실시예 2의 AMS 전구체에 대한 X선 회절 분석결과 및 EDS 분석 결과이다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이, 전체 합금 영역이 균질하게 혼합되어 합금화 되어 있는 것을 확인할 수 있었으며, 단일한 FCC 결정구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 도 5는 해당 전구체 물질을 1000 ℃의 Ca 용탕에 침지하여 30 분 동안 반응을 진행시킨 결과를 나타낸다. (a)에 나타난 것과 같이 합금의 전 영역에서 밝은 컨트라스트의 Co-Cr 합금과 어두운 컨트라스트의 Ca-rich 영역으로 구분된 것을 확인할 수 있으며, 이는 Ca만을 분석한 EDS 이미지 상에서도 확인할 수 있다. 또한 Ca 용탕에 침지하기 전 결과인 도 4의 X-선 회절 분석 결과에서는 단일한 FCC 상만이 검출되었던 반면, 용탕에 충분한 시간 침지하여 반응을 유도한 경우에는 도 5의 (b)와 같이 FCC 결정구조의 피크 이외에도 Ca-rich 한 상을 나타내는 피크가 형성됨을 알 수 있다. 상기와 같은 결과는, 본 발명에 의한 AMS 공정에 의해, 서로가 음의 혼합열을 가지는 Ni과 Ca이 단순한 확산 과정에 의해 쉽게 위치 교환을 일으킬 수 있음을 나타낸다. 즉, 이와 같은 과정을 통해 생분해성 제 1상과 생체 적합성 제 2상간의 복합재가 형성됨을 확인할 수 있다.

이때, 도 6은 표 5의 실시예 5에 해당하는, Cu를 포함하는 AMS 전구체를 1000 ℃의 Ca 용탕에 침지하여 30 분 동안 반응을 진행시킨 결과의 SEM 이미지 및 Ca의 EDS 분석 결과를 나타낸다. 그림에서 확인할 수 있는 바와 같이, 원소군 II의 구성 원소들과 원소군 III의 원소가 서로 양(+)의 혼합열을 가지는 경우에도 성공적으로 이중 연속 복합재를 구성할 수 있음을 확인할 수 있다. 부연하면, AMS 공정에 의한 원소간의 위치 교환은 원소군 I과 원소군 II 사이의 혼합열 관계 및 원소군 I과 원소군 III 사이의 혼합열 관계에 의해 발생하는 현상이기 때문에, 원소군 II 및 원소군 III 사이의 혼합열 관계에 무관하게 발생할 수 있음을 의미한다. 즉, 각 원소군의 구분 시에 원소군 I을 구성하는 Ca 및 Mg과의 혼합열 관계만을 고려하여 원소군 II 및 III을 구성하여도 큰 무리가 없다.

한편, 상기에 설명한 바와 같이 AMS 공정은 확산에 의한 공정으로, 액상 합금과 AMS 전구체가 만나는 계면에서부터 반응이 일어나기 때문에, 공정 시간을 조절하여 표면으로부터의 반응량을 조절할 수 있다. 도 7은 표 5의 (a) 실시예 6 및 (b) 실시예 7에 대한 SEM 단면 사진으로, 각각 3 분, 10 분 동안 액상합금에 침지한 이후에 형성된 이중연속구조 복합재의 단면을 관찰한 것이다. 도면에서 확인할 수 있는 바와 같이 반응 시간이 3 분으로 상당히 짧은 경우 표면에서부터 약 60 ㎛ 두께만큼만 반응이 일어난 것을 확인할 수 있지만, 상대적으로 반응시간이 긴 표 5의 실시예 7의 단면의 경우 시편의 표면 양쪽에서 약 200 ㎛ 두께로 반응이 진행된 것을 확인할 수 있다. 즉, 이와 같은 결과는 공정의 시간을 조절함을 통해 반응을 깊이 방향으로 조절하여, 원하는 양만큼만 생분해성 합금의 형성을 유도하여, 특성을 제어할 수 있음을 의미한다.

생분해성 및 생체 적합성의 확인

본 단계에서는, 상기 실시예를 통해 제조된 복합재의 생분해성과 생체 적합성을 체계적으로 분석한다. 도 8의 (a), (b) 및 (c)는 각각 표 5의 실시예 1 내지 실시예 3의 조성에 대해 제조한 복합재를 체내의 부식 분위기를 모사한 15 % 질산 수용액에서 탈성분 부식하고 난 이후의 표면 상태를 보여주는 SEM 사진이다. 먼저, 모든 조건에서 Ca-rich 상이 제거되고, 생체 적합성 2상만 잔류하는 것을 이미지 상으로 확실하게 확인 할 수 있다. 이때, 탈성분 부식 이후 합금의 조성은 EDS 분석을 통하여 확인하였으며 아래의 표 6에 상술하였다.

	실시예 1		실시예 2		실시예 3
	Content (at.%)	error (%)	Content (at.%)	error (%)	Content (at.%)	error (%)
Co	65.79	2.0	66.47	2.6	66.57	3.4
Cr	28.79	0.8	26.30	0.9	25.77	1.2
Ni	5.42	0.2	6.89	0.3	7.65	0.4
Ca	0.00	0.0	0.34	0.0	0.00	0.0
Total	100.00		100.00		100.00

이때, 그림에서 보는 바와 같이 AMS 전구체에 합금화 된 Ni의 양이 많아짐에 따라 형성된 기공의 양이 비례하여 증가하는 것을 도 8에서 확인할 수 있다. 이는 AMS 공정 중에, 액상 합금 조성과 음의 혼합열을 가지는 전구체 내의 Ni이 더 많이 위치 교환을 하여 형성된 것으로 이해할 수 있다. 즉, AMS 전구체의 원소군 III의 양을 조절함으로써, 최종적으로 생체 내에 잔류하는 다공성 합금의 기공도를 제어할 수 있다. 이를 통해, 제 1상은 체내에서 쉽게 생분해 되어 나가고, 제 2상은 다공체 형태로 잔류하여 남아있을 수 있음을 유추할 수 있다.

이때, 도 9는 표 5의 실시예 2와 같은 조성의 AMS 전구체 보다 100 ℃ 높은 1100 ℃에 침지하여 AMS 공정을 진행한 실시예 4의 결과로, 도 8의 (b)와 비교하였을 때, 잔류하는 제 2상 다공체의 리가먼트(Ligament) 두께가 더욱 굵어진 것을 이미지 상에서 확인할 수 있다. 이는 액상 합금과의 치환 공정이 각 원자들이 표면을 따라 확산되는 과정이기 때문에, 확산속도가 온도에 비례하는 특성상, 리가먼트의 두께가 변화될 수 있음을 의미한다. 즉, 본 공정 중에 용탕 온도를 제어함으로써 원하는 두께의 리가먼트를 역시 제조할 수 있다.

다음 도 10은 표 5의 실시예 8에 해당하는 Co-Cr 합금 다공체의 표면 SEM 사진으로, AMS 공정 이후 탈성분 부식 공정을 산성의 부식액 대신 혈액(pH:~7.5)과 비슷한 pH를 갖는 물로 진행한 결과이다. 이때, 물로 탈성분 부식 공정을 진행하는 경우, 확산 현상에 의해 다공체가 형성되는 공정의 특성상 도 8에서와 같은 부드러운(Smooth)한 계면이 아닌, 다면의 계면을 가져 표면 거칠기가 변화 될 수 있다. 이를 부연하면, 질산 등을 포함하는 부식액에 의해 탈성분 부식되는 경우 반응성이 강한 이온에 의해 빠른 속도로 안정한 계면을 형성하기 때문에 부드러운 계면을 이루는 반면에, 산보다 반응성이 약한 물로만 탈성분 부식을 진행하는 경우 상대적으로 느린 속도로 반응이 진행되기 때문에, 안정한 결정면이 노출되는 다면의 표면을 형성할 수 있다. 이와 같이 다면의 계면은 일반적으로 알려진 바와 같이 세포의 증식을 돕는 효과가 있다.

한편, 도 11의 (a), (b) 및 (c)는 각각 표 5의 실시예 1 내지 3에 의해 획득된 복합재를 부식액에서 탈성분 부식하여 제조한 다공성 제 2상에 골아 세포를 성장시킨 SEM 이미지이다. 이때, 각각의 세포는 체내 분위기를 모사한 37 ℃의 용액에서 3 시간 동안 성장시켰다. 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 다양한 기공을 가지는 모든 조건의 다공성 Co-Cr 합금에 세포가 잘 부착된 것을 확인할 수 있으며, 세 경우 모두 안정적으로 유골을 형성하고, 그 위에서 건강한 골세포가 부착된 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 의해 제조된 복합재가 체내에 이식되고 난 후, 생부식성 제 1상이 제거되고 잔류하는 생체 적합성 제 2상의 생체 적합성이 매우 우수함을 의미한다. 이때, 기공 구조 혹은 표면 거칠기를 가지는 생체 재료는 일반적인 소재에 비하여, 골세포의 부착을 도와 생체 적합성이 향상된 것일 수 있다.

마지막으로 도 12는 생분해성 제 1상이 빠져나가고 잔류하는 제 2상, 즉 표 5의 실시예 1 내지 3의 Co-Cr 다공성 합금의 인장-응력 곡선을 나타낸 것이다. 이때, 재료의 탄성 계수가 너무 큰 경우 체내에 이식되었을 때, 뼈 등의 인체 조직이 받는 응력을 대신 흡수하여 인체 조직의 형성 및 성장 등을 방해하는 응력 차폐(Stress shielding) 효과가 발생할 수 있다. 즉, 임플란트, 인공뼈 (관절) 등의 조직을 대체하는 소재의 경우 인체의 뼈와 비슷한 수준으로 탄성계수가 낮아지는 것이 유리하다. 이때, 도면에서 보는 바와 같이 AMS 전구체의 원소군 III의 양, 즉 기공도를 조절함에 따라 재료의 탄성 계수 및 강도 등의 조절이 가능하며, 기공이 적은 경우에는 당연히 벌크(Bulk) 상태의 Co-Cr 합금과 비슷한 탄성계수를 가지는 것을 볼 수 있다. 반면 기공이 많은 경우에는 점차 탄성계수가 작아지다가 인체의 뼈와 비슷한 수준에 이르는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 본 AMS 공정에 의해 제조된 Co-Cr 합금은 다공성 구조에 의해 응력 상황에서 탄성 계수가 감소하여 더욱 생체 적합성이 향상된 재료일 수 있다.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허 청구 범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

1. 생분해성이 우수한 액상 합금 모합금으로써 Mg 및 Ca으로 구성된 원소군 I에서 선택된 1종 이상의 원소로 구성된 조성의 모합금을 준비하는 단계;
   생체적합성이 우수한 합금을 포함하는 액상 합금 치환(AMS, Alloy melt swapping) 공정의 전구체를 준비하되,
   액상 합금의 주원소인 원소군 I과 동시에 양(+)의 혼합열을 가지는 원소군 II의 구성 원소인 Co 및 Cr 중 1종 이상의 원소를 포함하며,
   원소군 I과 동시에 음의 혼합열을 가져 고온의 액상 합금과 반응하여 원소군 I 과 치환되어 용해되어 나갈 합금 조성 (M)으로 Al, Si, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, In, Sn, Pt, Au, Pb 및 Bi의 원소군 III에서 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하며,
   그 조성이

   

   (단, 0≤ｘ≤42, 10≤ｙ≤90 at.%)으로 표현되는 전구체 모합금을 제조하는 단계; 및
   액상 합금 치환 공정(AMS, Alloy melt swapping)을 통해 생분해성 제 1상과 생체적합성 제 2상간의 복합구조를 형성시키는 단계를 포함하여 제조된 생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속구조 복합재.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 청구항 1에 있어서,
   액상 합금 치환 공정의 전구체 조성에 Ti, V, Mn, Fe, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W으로 이루어진 원소군 II’에서 선택된 1 개 이상의 원소가 원소군 II의 총량 대비 10 at.% 이하로 포함 된 것을 특징으로 하는 생분해성 합금과 생체적합성 합금의 이중연속구조 복합재.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 생분해성이 우수한 액상 합금 모합금으로써 Mg 및 Ca으로 구성된 원소군 I에서 선택된 1종 이상의 원소로 구성된 조성의 모합금을 준비하는 단계;
   생체적합성이 우수한 합금을 포함하는 액상 합금 치환(AMS, Alloy melt swapping) 공정의 전구체를 준비하되,
   액상 합금의 주원소인 원소군 I과 동시에 양(+)의 혼합열을 가지는 원소군 II의 구성 원소인 Co 및 Cr 중 1종 이상의 원소를 포함하며,
   원소군 I과 동시에 음의 혼합열을 가져 고온의 액상 합금과 반응하여 원소군 I 과 치환되어 용해되어 나갈 합금 조성 (M)으로 Al, Si, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Pd, Ag, In, Sn, Pt, Au, Pb 및 Bi의 원소군 III에서 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하며,
   그 조성이

   

   (단, 0≤ｘ≤42, 10≤ｙ≤90 at.%)으로 표현되는 전구체 모합금을 제조하는 단계;
   액상 합금 치환 공정(AMS, Alloy melt swapping)을 통해 생분해성 제 1상과 생체적합성 제 2상간의 복합구조를 형성시키는 단계; 및
   생분해성 제 1상을 순수한 물 혹은 산성 용액을 활용한 선택적 탈성분 부식을 통해 다공성 금속을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체 적합성 다공성 합금.
   
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 청구항 8에 있어서,
    액상 합금 치환 공정의 전구체 조성에 Ti, V, Mn, Fe, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W으로 이루어진 원소군 II’에서 선택된 1 개 이상의 원소가 원소군 II의 총량 대비 10 at.% 이하로 포함 된 것을 특징으로 하는 생체 적합성 다공성 합금.
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제

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