KR101942654B1 - Metal/carbon crystal particle composite, method for producing the same, and energy storage device having the same - Google Patents

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Abstract

금속/카본 결정 입자 복합체를 제공한다. 상기 금속/카본 결정 입자 복합체는 금속 입자들과 카본 결정 입자들을 구비한다. 상기 금속 입자들은 응집되어 다수 개의 응집체들을 형성하고, 상기 응집체 내에서 상기 금속 입자들 사이에 상기 카본 결정 입자들 중 일부가 위치한다. 상기 응집체들 사이에 상기 카본 결정 입자들 중 다른 일부가 밀집된 카본 결정 입자 밀집 영역이 위치한다.Metal / carbon crystal grain composite. The metal / carbon crystal grain composite includes metal particles and carbon crystal grains. The metal particles are agglomerated to form a plurality of agglomerates, and some of the carbon crystal grains are located between the metal particles in the agglomerate. Between the agglomerates, a dense region of carbon crystal grains in which other portions of the carbon crystal grains are dense is located.

Description

금속/카본 결정 입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자 {Metal/carbon crystal particle composite, method for producing the same, and energy storage device having the same} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a metal / carbon crystal particle composite, a method of manufacturing the same, and an energy storage device including the metal / carbon crystal particle composite.

본 발명은 전기화학 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기화학 에너지 저장소자에 관한 것이다.The present invention relates to an electrochemical device, and more particularly, to an electrochemical energy storage device.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.The lithium secondary battery produces electrical energy by oxidation and reduction reactions when lithium ions are inserted / desorbed from the positive electrode and the negative electrode while the electrolyte is filled between the positive electrode and the negative electrode including the active material capable of inserting and desorbing lithium ions .

최근에는 흑연과 같은 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있으나, 흑연과 같은 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g로 제한되어 있어, 고용량을 요구하는 모바일 디지털융합기기에 부응하는 음극소재로는 미흡하다. 이를 해결하기 위해, 실리콘계 음극활물질을 사용하여 이론용량을 향상시키고자 하는 시도가 있다.Recently, a carbon-based anode active material such as graphite has been widely used. However, since the upper limit of the theoretical capacity of the carbon-based anode active material such as graphite is limited to about 372 mAh / g, . In order to solve this problem, there is an attempt to improve the theoretical capacity using a silicon-based anode active material.

그러나, 실리콘계 음극활물질은 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화가 야기되어 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 부피변화로 인해 구성품의 온전한 상태(integrity)가 붕괴됨에 따라 용량 유지율이 크게 떨어지는 문제가 있다. However, the silicon-based anode active material causes a change in crystal structure when lithium is absorbed and stored, resulting in a large volume change of 300% or more. Such volume change causes the integrity maintenance of the components to be disrupted and the capacity retention rate to drop significantly.

KR 공개 2009-0034045KR publication 2009-0034045

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용량 유지율이 향상되면서도 전도성이 우수한 금속/카본 결정 입자 복합체를 제공함에 있다.The present invention provides a metal / carbon crystal particle composite having improved capacity retention and excellent conductivity.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical objects of the present invention are not limited to the technical matters mentioned above, and other technical subjects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속/카본 결정 입자 복합체를 제공한다. 상기 금속/카본 결정 입자 복합체는 금속 입자들과 카본 결정 입자들을 구비한다. 상기 금속 입자들은 응집되어 다수 개의 응집체들을 형성하고, 상기 응집체 내에서 상기 금속 입자들 사이에 상기 카본 결정 입자들 중 일부가 위치한다. 상기 응집체들 사이에 상기 카본 결정 입자들 중 다른 일부가 밀집된 카본 결정 입자 밀집 영역이 위치한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a metal / carbon crystal particle composite. The metal / carbon crystal grain composite includes metal particles and carbon crystal grains. The metal particles are agglomerated to form a plurality of agglomerates, and some of the carbon crystal grains are located between the metal particles in the agglomerate. Between the agglomerates, a dense region of carbon crystal grains in which other portions of the carbon crystal grains are dense is located.

상기 카본 결정 입자들은 환원 그래핀 산화물일 수 있다. 상기 카본 결정 입자는 상기 금속 입자에 비해 두께와 폭 중 어느 하나가 더 작을 수 있다. 상기 카본 결정 입자는 나노 사이즈의 폭을 갖는 판상 형태일 수 있다.The carbon crystal grains may be reduced graphene oxide. The carbon crystal grains may have a smaller thickness or width than the metal grains. The carbon crystal grains may be in the form of a plate having a nano-sized width.

상기 금속 입자는 금속 코어와 상기 금속 코어를 이루는 금속이 산화된 금속 산화막 쉘을 포함할 수 있다. 상기 금속 코어는 결정질이고, 상기 금속 산화막 쉘은 비정질일 수 있다. 상기 금속 코어는 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 또는 주석 합금일 수 있다. The metal particles may include a metal oxide film shell in which a metal core and a metal forming the metal core are oxidized. The metal core may be crystalline and the metal oxide shell may be amorphous. The metal core may be silicon, a silicon alloy, a tin, or a tin alloy.

상기 금속/그래핀 복합체는 수 마이크로 미터의 크기를 가질 수 있다. 상기 금속 입자는 수십 내지 수백㎚의 크기를 갖는 구형 입자일 수 있다. 상기 응집체는 300 내지 1000 nm의 크기를 가질 수 있다.The metal / graphene complex may have a size of several micrometers. The metal particles may be spherical particles having a size of several tens to several hundreds of nanometers. The aggregate may have a size of 300 to 1000 nm.

상기 금속 입자는 금속과 금속 산화물의 복합체일 수 있다. The metal particles may be a composite of a metal and a metal oxide.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 금속/그래핀 복합 체 제조방법을 제공한다. 먼저, 그래핀 플레이크와 금속 입자를 혼합하여 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물을 산화성 분위기에서 볼 밀링하여, 상기 금속/그래핀 복합체를 형성한다. 상기 금속/그래핀 복합체를 어닐링한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a metal / graphene composite body. First, the graphene flake and the metal particles are mixed to form a mixture. The mixture is ball milled in an oxidizing atmosphere to form the metal / graphene complex. The metal / graphene composite is annealed.

상기 산화성 분위기는 비활성 기체와 공기의 혼합가스 분위기일 수 있다.The oxidizing atmosphere may be a mixed gas atmosphere of an inert gas and air.

상기 볼 밀링은 플레너터리 볼 밀링(planetary ball milling)일 수 있다. 상기 볼 밀링은 250 내지 350 rpm의 회전 속도로 약 5분 내지 40분간 수행할 수 있다. 상기 볼 밀링은 지르코니아 볼을 사용한 밀링일 수 있다.The ball milling may be a planetary ball milling. The ball milling can be performed at a rotation speed of 250 to 350 rpm for about 5 to 40 minutes. The ball milling may be milling using a zirconia ball.

상기 어닐링은 비활성 기체 분위기에서 약 800 내지 1000도의 온도에서 수행할 수 있다. The annealing may be performed at a temperature of about 800 to 1000 degrees in an inert gas atmosphere.

상기 금속 입자와 상기 그래핀 플레이크를 혼합하기 전에, 상기 금속 입자와 금속 산화물 입자를 혼합한 후 볼 밀링하여 금속/금속 산화물 복합체를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 입자와 상기 그래핀 플레이크를 혼합하는 것은 상기 금속/금속 산화물 복합체와 상기 그래핀 플레이크를 혼합하는 것일 수 있다.And mixing the metal particles with the metal oxide particles before ball-milling the metal particles and the graphene flakes to obtain a metal / metal oxide composite. In this case, mixing of the metal particles and the graphene flakes may be by mixing the metal / metal oxide complex and the graphene flakes.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 에너지 저장소자를 제공한다. 상기 에너지 저장 소자는 상기 금속/그래핀 복합체를 구비하는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an energy storage device. The energy storage element includes a first electrode comprising the metal / graphene complex, a second electrode, and an electrolyte disposed between the first electrode and the second electrode.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속/카본 결정 입자 복합체를 나타낸 개략도이다.
도 2a는 도 1의 I-I′를 따라 취해진 단면도이고, 도 2b는 도 2a의 구조를 도식화하여 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장소자를 나타낸 개략도이다.
도 4는 음극 활물질 비교예 1에 따른 Si 입자와 rGO 플레이크의 혼합물(a, b)과 음극 활물질 제조예 1에 따른 30분간 볼밀된 복합체(c, d)의 단면 이미지들을 보여준다.
도 5는 이차전지 비교예 1의 과정 중 제조된 음극 표면(a)과 이차전지 제조예 1의 과정 중 제조된 음극 표면(b)을 촬영한 SEM(Scanning Electronic Microscope) 사진들을 보여준다.
도 6은 음극 활물질 제조예 1에 따른 복합체 내의 카본 결정 입자를 촬영한 SEM 사진과 EDS 분석결과이다.
도 7은 음극 활물질 비교예 1를 통해 얻어진 혼합물(a)과 음극 활물질 제조예 1의 과정 중 혼합된 Si 입자와 rGO 플레이크의 볼밀 시간을 달리한 샘플들(b, c, d, e, f)의 XRD 패턴들을 나타낸다.
도 8은 음극 활물질 비교예 1을 통해 얻어진 혼합물(a)과 음극 활물질 제조예 1의 과정 중 혼합된 Si 입자와 rGO 플레이크의 볼밀 시간을 달리한 샘플들(b, c, d, e, f)의 라만 그래프들을 나타낸다.
도 9는 음극 활물질 비교예 1을 통해 얻어진 혼합물(a)과 음극 활물질 제조예 1의 과정 중 혼합된 Si 입자와 rGO 플레이크의 볼밀 시간을 달리한 샘플들(b, c, d, e, f)의 입자 크기와 몰폴러지를 보여주는 SEM 사진들을 보여준다.
도 10은 음극 활물질 제조예 1의 과정 중 혼합된 Si 입자와 rGO 플레이크의 볼밀 시간을 달리한 샘플들 중 볼밀 시간을 30분 진행한 경우(a, b, c)와 1시간 진행한 경우(b, e, f)의 복합체를 촬영한 TEM(transmission electron microscope) 사진들을 보여준다.
도 11은 음극 활물질 비교예 2에서와 같이 실리콘 입자만을 이용한 볼밀 시간을 30분 진행한 경우(a), 1시간 진행한 경우(b), 그리고 2시간 진행한 경우(c) Si 입자를 촬영한 TEM(transmission electron microscope) 사진들을 보여준다.
도 12는 이차전지 비교예 1과 이차전지 제조예 1에 따른 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 이차전지 비교예 1과 이차전지 제조예 1에 따른 리튬이차전지의 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14와 도 15는 각각, 음극 활물질 제조예 1에서 얻어진 30분 볼밀된 Si@SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지 제조예에 따른 리튬이차전지의 C-rate 특성을 나타낸 그래프와 500mA/g의 전류 밀도에서의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
도 16 및 도 17은 각각, 이차전지 제조예 1과 이차전지 비교예 3에 따른 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 18 및 도 19는 각각, 이차전지 비교예 4와 비교예 5에 따른 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 20은 음극 활물질 제조예 2에 따른 복합체의 입자 크기와 몰폴러지를 보여주는 SEM 사진이다.
도 21 및 도 22는 각각, 이차전지 제조예 2에 따른 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view showing a metal / carbon crystal grain composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2A is a cross-sectional view taken along II 'of FIG. 1, and FIG. 2B is a schematic view illustrating the structure of FIG.
3 is a schematic diagram illustrating an energy reservoir according to one embodiment of the present invention.
Fig. 4 shows cross-sectional images of a mixture (a, b) of Si particles and rGO flakes according to Comparative Example 1 of the negative electrode active material and a ball-milled composite (c, d) for 30 minutes according to Negative Active Material Preparation Example 1;
5 shows SEM (Scanning Electronic Microscope) photographs of the negative electrode surface (a) prepared in the process of Comparative Example 1 of the secondary battery and the negative electrode surface (b) produced in the process of the Secondary Battery Production Example 1.
6 shows SEM photographs and EDS analysis of carbon crystal grains in the composite according to Production Example 1 of the negative electrode active material.
7 is a graph showing the relationship between the mixture (a) obtained from the negative electrode active material of Comparative Example 1 and the samples (b, c, d, e, f) of different ball mill times of Si and rGO flakes mixed in the process of Preparation Example 1 of the negative electrode active material. Gt; XRD < / RTI >
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the mixture (a) obtained from the negative electrode active material of Comparative Example 1 and the samples (b, c, d, e, f) of different ball mill times of Si and rGO flakes mixed in the course of the negative electrode active material production example 1, ≪ / RTI >
9 is a graph showing the relationship between the mixture (a) obtained through the negative electrode active material of Comparative Example 1 and the samples (b, c, d, e, f) of different ball mill times of the Si particles and the rGO flakes mixed in the course of the negative electrode active material Production Example 1, And SEM photographs showing the particle size and morphology of the particles.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the mixing time (a, b, c) of the ball milling time (a, b, c) (e), (f), respectively.
FIG. 11 is a graph showing the results of (a), (b), and (c) when the ball mill time was prolonged for 30 minutes using only silicon particles as in the negative electrode active material of Comparative Example 2, Show TEM (transmission electron microscope) pictures.
12 is a graph showing the charge-discharge characteristics of the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 of the secondary battery and Production Example 1 of the secondary battery.
13 is a graph showing changes in charge and discharge capacities according to the number of cycles of the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 of the secondary battery and Production Example 1 of the secondary battery.
14 and 15 are graphs showing the C-rate characteristics of a lithium secondary battery according to a production example of a secondary battery comprising a 30 minute ball-milled Si @ SiO x / rGO composite powder obtained in Preparation Example 1 of the negative electrode active material as an anode active material And a cycle characteristic at a current density of 500 mA / g.
FIGS. 16 and 17 are graphs showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery according to Secondary Battery Production Example 1 and Secondary Battery Comparative Example 3, respectively, and changes in charge / discharge capacity according to the number of cycles.
FIGS. 18 and 19 are graphs showing the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery according to the secondary battery of Comparative Example 4 and Comparative Example 5, respectively, and the change of the charge / discharge capacity according to the number of cycles.
20 is an SEM photograph showing the particle size and the morphology of the composite according to Negative electrode active material preparation example 2. Fig.
FIGS. 21 and 22 are graphs showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery according to Secondary Battery Production Example 2 and changes in charge / discharge capacity according to the number of cycles, respectively.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms.

금속/카본 결정 입자 복합체Metal / carbon crystal grain composite

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속/카본 결정 입자 복합체를 나타낸 개략도이고, 도 2a는 도 1의 I-I′를 따라 취해진 단면도이고, 도 2b는 도 2a 중 응집체의 일부 영역을 도식화하여 나타낸 개략도이다. FIG. 1 is a schematic view of a metal / carbon crystal particle composite according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 (a) is a sectional view taken along line II 'of FIG. 1, Fig.

도 1, 도 2a, 및 도 2b를 참조하면, 금속/카본 결정 입자 복합체(CX)는 다수개의 금속 입자들(20)과 다수 개의 카본 결정 입자들을 구비한다. 금속/카본 결정 입자 복합체(CX)는 상기 금속 입자들(20)이 응집된 응집체들(30)을 다수개 구비하며, 상기 응집체들(30) 사이에 상기 카본 결정 입자들 중 일부가 밀집된 카본 결정 입자 밀집 영역(10)이 배치될 수 있다. 상기 카본 결정 입자 밀집 영역(10)은 각 응집체(30)의 적어도 일부를 감싸는 혹은 각 응집체(30)를 둘러싸는 형태로 배치될 수 있다. 또한 상기 응집체(30) 내에서 상기 금속 입자들(20) 사이에 상기 카본 결정 입자들 중 다른 일부(10a)가 배치될 수 있다.Referring to FIGS. 1, 2A, and 2B, the metal / carbon crystal grain composite (CX) includes a plurality of metal particles 20 and a plurality of carbon crystal grains. The metal / carbon crystal particle composite (CX) has a plurality of aggregates (30) in which the metal particles (20) are agglomerated, and a carbon crystal The particle dense region 10 can be arranged. The carbon crystal grain densified region 10 may be arranged to surround at least a part of each aggregate 30 or to surround each aggregate 30. In addition, another part (10a) of the carbon crystal grains may be disposed between the metal particles (20) in the aggregate (30).

상기 카본 결정 입자 밀집 영역(10)에 배치된 카본 결정 입자 또는 상기 응집체(30) 내 상기 금속 입자들(20) 사이의 카본 결정 입자는 환원 그래핀 산화물일 수 있고, 이로 인해 상기 복합체(CX)는 라만 그래프에서 D 피크와 G 피크를 나타내고, G 피크 강도에 대한 D 피크 강도의 비인 ID/IG는 0.5 내지 2 , 구체적으로는 0.65 내지 1.9, 일 예로서 는 0.7 내지 1일 수 있다. 환원 그래핀 산화물은 순수한 그래핀 대비 일부 산화영역과 결함영역을 가지기는 하지만, 다른 탄소 물질에 비해 전도성이 우수할 수 있다. 일 예로서, 상기 카본 결정 입자는 대체적으로 납작한 판상의 형태를 가질 수 있고, 이 때, 크기 또는 폭은 나노 사이즈 일 예로서, 수십 내지 수백 nm 구체적으로는 10 내지 999 nm, 또는 50 내지 800 nm을 갖고, 두께는 1 내지 10개의 그래핀 단위층들 구체적으로, 1 내지 5개의 그래핀 단위층들을 구비하여 1 내지 20 ㎚의 두께를 가질 수 있다. 상기 카본 결정 입자는 상기 금속 입자에 비해 두께와 폭 중 어느 하나가 더 작을 수 있다. 상기 복합체(CX) 내에서 상기 카본 결정 입자의 형태, 크기 또는 폭, 그리고 두께는 상기 범위 내에서 매우 다양하게 존재할 수 있다.The carbon crystal grains disposed in the carbon crystal grain densified region 10 or the carbon crystal grains between the metal grains 20 in the aggregate 30 may be reduced graphene oxide, I D / I G, which is the ratio of the D peak intensity to the G peak intensity, may be 0.5 to 2, specifically 0.65 to 1.9, and in one example, 0.7 to 1, in the Raman graph. Reduced graphene oxides have some oxidized and defective regions compared to pure graphenes, but may have better conductivity than other carbon materials. As an example, the carbon crystal grains may have a generally flat plate-like shape, wherein the size or width is nanosize, for example, tens to hundreds of nanometers, specifically 10 to 999 nm, or 50 to 800 nm And may have a thickness of 1 to 10 graphene unit layers, specifically 1 to 5 graphene unit layers, and a thickness of 1 to 20 nm. The carbon crystal grains may have a smaller thickness or width than the metal grains. The shape, size or width, and thickness of the carbon crystal grains in the composite (CX) may vary within the above range.

상기 응집체(30)는 금속 입자(20)를 수 내지 수십 개, 일 예로는 3 내지 60개, 구체적으로는 5 내지 30개 구비할 수 있다. 또한, 상기 응집체(30)는 300 내지 1000 nm의 크기를 가질 수 있다.The aggregate 30 may have from several to several tens of metal particles 20, for example, from 3 to 60, particularly from 5 to 30 metal particles 20. In addition, the aggregate 30 may have a size of 300 to 1000 nm.

상기 금속 입자(20)는 나노 미터의 직경을 갖는 구형 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 입자(20)는 수십 내지 수백 ㎚, 일 예로서 50 내지 150 ㎚, 나아가 80 내지 120 ㎚의 직경을 가질 수 있다. 상기 복합체(CX) 내에서 상기 금속 입자(20)의 직경은 상기 범위 내에서 매우 다양하게 존재할 수 있다. 또한 상기 금속 입자(20)는 결정질 금속 코어(20a)와 상기 금속 코어(20a)를 이루는 금속이 산화된 금속 산화막 쉘(20b)을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화막 쉘(20b)는 화학양론비보다 적은 산소 원자수를 구비하여 비정질을 나타낼 수 있다. 금속 산화막(20b)은 1 내지 10 nm, 일 예로서 2 내지 7 nm, 구체적으로는 3 내지 5 nm의 두께를 나타낼 수 있다. 상기 금속 입자(20) 또는 상기 금속 코어(20a)는 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 또는 주석 합금일 수 있다. 실리콘 합금은 Si-Li, Si-C, Si-Sn 등일 수 있고, 주석 합금은 Sn-Li, Sn-C, Si-Sn 등일 수 있다. 일 예로서, 상기 금속 입자(20)가 Si 코어와 SiOx (0<x<2)쉘을 구비하는 Si 입자일 수 있다.The metal particles 20 may be spherical particles having a diameter of nanometers. Specifically, the metal particles 20 may have a diameter of from several tens to several hundreds of nm, for example, from 50 to 150 nm, further from 80 to 120 nm. The diameters of the metal particles 20 in the composite CX may vary widely within the above ranges. The metal particles 20 may include a crystalline metal core 20a and a metal oxide layer 20b formed by oxidizing metal forming the metal core 20a. The metal oxide shell 20b may have an oxygen atom number smaller than the stoichiometric ratio and may exhibit amorphousness. The metal oxide film 20b may have a thickness of 1 to 10 nm, for example, 2 to 7 nm, specifically 3 to 5 nm. The metal particles 20 or the metal core 20a may be silicon, a silicon alloy, a tin, or a tin alloy. The silicon alloy may be Si-Li, Si-C, Si-Sn, and the tin alloy may be Sn-Li, Sn-C, Si-Sn, As an example, the metal particles 20 may be Si particles having an Si core and a SiOx (0 < x < 2) shell.

상기 금속/카본 결정 입자 복합체(CX)는 수 마이크로 미터, 일 예로서 1 내지 10 ㎛, 구체적으로 2 내지 7 ㎛의 크기를 가질 수 있다.The metal / carbon crystal particle composite (CX) may have a size of several micrometers, for example, 1 to 10 μm, specifically 2 to 7 μm.

다른 예에서, 상기 금속/카본 결정 입자 복합체(CX)는 추가적으로 금속 산화물 입자(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 실리콘 산화물, 실리콘 합금 산화물, 주석 산화물, 또는 주석 합금 산화물일 수 있다. 실리콘 합금 산화물은 Si-Li 산화물, Si-C 산화물, Si-Sn 산화물 등일 수 있고, 주석 합금 산화물은 Sn-Li 산화물, Sn-C 산화물, Si-Sn 산화물 등일 수 있다. 일 예로서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 금속/카본 결정 입자 복합체 내 금속의 산화물과 동일한 물질일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 상기 금속 입자(20)의 크기보다 클 수 있는데, 일 예로서 수백 나노미터 일 예로서 200 내지 800 nm의 크기를 가질 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 상기 금속 입자와 복합체를 형성할 수 있고, 혹은 상기 금속 입자와 더불어 상기 응집체를 형성할 수 있다.In another example, the metal / carbon crystal grain composite (CX) may further include metal oxide particles (not shown). The metal oxide particles may be silicon oxide, silicon alloy oxide, tin oxide, or tin alloy oxide. The silicon alloy oxide may be Si-Li oxide, Si-C oxide, Si-Sn oxide or the like, and the tin alloy oxide may be Sn-Li oxide, Sn-C oxide, Si-Sn oxide or the like. As an example, the metal oxide particles may be the same as the oxide of the metal in the metal / carbon crystal particle composite. The metal oxide particles may have a size larger than that of the metal particles 20, and may have a size of several hundred nanometers, for example, 200 to 800 nm. The metal oxide particles may form a complex with the metal particles, or may form the aggregates together with the metal particles.

이와 같이, 본 실시예에 따른 금속/카본 결정 입자 복합체(CX)는 금속 입자(20)와 카본 결정 입자가 균질하게 혼합되고 또한 카본 결정 입자가 금속 입자들(20) 사이 또는 금속 입자 응집체(30)를 감싸도록 배치됨에 따라 금속 입자와 카본 결정 입자들 사이의 결합력이 우수할 수 있다. 이 때, 금속 입자(20)와 카본 결정 입자 사이의 결합력은 물리적 결합 또는 물리화학적 결합 (ex. 금속 카바이드 결합)일 수 있고, 금속 입자(20)와 카본 결정 입자 사이의 우수한 결합력은 구조적 안정성을 가져올 수 있다. 상기 물리적 결합 또는 물리화학적 결합은 복합체의 제조과정에서 사용되는 볼밀 등 기계적 힘에 의해 생성될 수 있다. 또한, 상기 물리적 결합의 세기 또는 물리화학적 결합의 생성여부는 볼밀 시간, rpm 세기 등에 의해서 조절할 수 있다.As described above, the metal / carbon crystal grain composite (CX) according to the present embodiment is obtained by mixing the metal particles 20 and the carbon crystal grains homogeneously, and the carbon crystal grains are mixed between the metal grains 20 or the metal particle aggregates 30 ), The bonding force between the metal particles and the carbon crystal grains can be excellent. At this time, the bonding force between the metal particles 20 and the carbon crystal grains may be physical bonding or physico-chemical bonding (ex. Metal carbide bonding), and an excellent bonding force between the metal particles 20 and the carbon crystal grains may cause structural stability Can be imported. The physical bonding or physicochemical bonding can be produced by a mechanical force such as a ball mill used in the manufacturing process of the composite. In addition, the strength of the physical bond or the generation of the physico-chemical bond can be controlled by the ball mill time, the rpm intensity, and the like.

이러한 금속/카본 결정 입자 복합체(CX)를 이차 전지의 음극 활물질로 사용하는 경우, 상기 결정질 금속 코어(20a)에는 전지의 충방전 과정에서 알칼리 금속 이온 일 예로서, Li 이온 또는 Na 이온이 흡장 또는 방출될 수 있다. 상기 금속 산화막 쉘(20b)은 상기 결정질 금속 코어(20a)가 알칼리 금속 이온 흡장 또는 방출에 수반한 체적변화를 억제하는 역할을 할 수 있다. 그 결과, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 나아가, 앞서 설명한 바와 같이 금속 입자(20)와 카본 결정 입자가 균질하게 혼합되고 또한 카본 결정 입자가 금속 입자들(20) 사이 또는 금속 입자 응집체들 (30) 사이에 배치된 구조를 가짐에 따른 향상된 구조적 안정성은, 알칼리 금속 이온 흡장 또는 방출에 수반하여 상기 결정질 금속 코어(20a)에 나타날 수 있는 체적변화를 억제할 수 있어, 전지의 수명 향상에 기여할 수 있다. 또한, 이러한 특유의 구조 및 카본 결정 입자의 우수한 전도성은 상기 응집체(30) 또는 응집체 내의 금속 입자(20)와 상기 카본 결정 입자 사이의 전자 전도성이 향상되는 효과를 가져올 수 있다. When such a metal / carbon crystal particle composite (CX) is used as a negative electrode active material of a secondary battery, the crystalline metal core 20a is provided with a lithium ion or Na ion as an example of alkali metal ions during charge / Can be released. The metal oxide shell 20b may function to suppress the volume change of the crystalline metal core 20a caused by occlusion or release of alkali metal ions. As a result, the life of the battery can be improved. Further, as described above, the metal particles 20 and the carbon crystal grains are homogeneously mixed and the carbon crystal grains are disposed between the metal particles 20 or between the metal particle aggregates 30, The structural stability can suppress the volume change that may appear in the crystalline metal core 20a accompanying the occlusion or release of the alkali metal ions, thereby contributing to the improvement of the life of the battery. In addition, such a unique structure and excellent conductivity of the carbon crystal grains can bring about an effect of improving the electronic conductivity between the aggregate 30 or the metal grains 20 in the aggregate and the carbon crystal grains.

이하, 금속/카본 결정 입자 복합체의 제조방법을 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of producing the metal / carbon crystal grain composite will be described.

먼저, 금속 입자와 그래핀 플레이크를 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 그래핀 플레이크 1 중량부에 대해 상기 금속입자는 3 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다.First, the mixture can be formed by uniformly mixing the metal particles and the graphene flakes. The metal particles may be mixed in an amount of 3 to 5 parts by weight based on 1 part by weight of the graphene flakes.

상기 그래핀 플레이크는 다수개 구체적으로, 10 내지 20개의 그래핀 나노판들(graphene nano-platelet, GnP)이 응집된 형태를 가질 수 있다. 이 때, 응집은 상기 그래핀 나노판들이 적층되는 것을 의미할 수 있다. 이 GnP는 다수 개의 그래핀 단위층들 구체적으로, 수 내지 수십개, 일 예로서 3 내지 60개, 구체적으로는 3 내지 10개의 그래핀 단위층들을 구비하는 것으로, 1 내지 20 ㎚의 두께를 가질 수 있다. 상기 그래핀 플레이크는 수십 마이크로 미터 일 예로서, 10 내지 100 ㎛의 폭을 가질 수 있다. 상기 그래핀 플레이크는 환원 그래핀 산화물 플레이크일 수 있는데, 상기 환원 그래핀 산화물 플레이크는 흑연을 산화 및 교반에 의해 박리한 그래핀 산화물 시트들을 열처리 혹은 화학처리 등을 통해 환원시킨 것으로서, 이러한 환원 그래핀 산화물은 순수한 그래핀 대비 일부 산화영역과 결함영역을 가지기는 하지만, 다른 탄소 물질에 비해 전도성이 우수할 수 있다.The graphene flakes may have a plurality of, in particular, 10 to 20 graphene nano-platelets (GnP) aggregates. At this time, aggregation may mean that the graphene nanoparticles are laminated. The GnP has a plurality of graphene unit layers, specifically, several to several tens, for example, 3 to 60, and particularly, 3 to 10 graphene unit layers, and may have a thickness of 1 to 20 nm have. The graphene flake may have a width of 10 to 100 mu m, for example, several tens of micrometers. The graphene flake may be a reduced graphene oxide flake. The reduced graphene oxide flake is obtained by reducing graphene oxide sheets separated by oxidation and agitation of graphite through heat treatment or chemical treatment. Although the oxide has some oxidized and defective areas relative to pure graphene, it may have better conductivity than other carbon materials.

상기 금속 입자는 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 또는 주석 합금일 수 있다. 실리콘 합금은 Si-Li, Si-C, Si-Sn 등일 수 있고, 주석 합금은 Sn-Li, Sn-C, Si-Sn 등일 수 있다. 상기 금속 입자는 수십 내지 수백 ㎚의 일 예로서 50 내지 150 ㎚, 나아가 80 내지 120 ㎚의 직경을 가질 수 있다. 상기 금속 입자는 결정성을 가질 수 있다.The metal particles may be silicon, a silicon alloy, tin, or a tin alloy. The silicon alloy may be Si-Li, Si-C, Si-Sn, and the tin alloy may be Sn-Li, Sn-C, Si-Sn, The metal particles may have a diameter of 50 to 150 nm, and more preferably 80 to 120 nm as an example of tens to hundreds of nm. The metal particles may have crystallinity.

이 후 상기 금속 입자와 그래핀 플레이크의 혼합물을 산소를 포함하는 산화성 분위기에서 밀링할 수 있다. 상기 산화성 분위기는 비활성 기체와 공기의 혼합가스를 공급하여 형성할 수 있다. 상기 비활성 기체는 아르곤일 수 있다. 밀링은 볼 밀링(ball milling) 또는 어트리션 밀링(attrition milling)일 수 있다. 일 예로서, 상기 볼 밀링은 플레너터리 볼 밀링(planetary ball milling)일 수 있다. 플레너터리 볼 밀 장치는 일방향으로 회전하는 지지 디스크(supporting disk) 내에 상기 지지 디스크와 반대 방향으로 회전하는 그라인딩 보울(grinding bowl)을 구비하고, 상기 그라인딩 보울 내에 그라인딩 볼과 시료를 넣어 작동시키면 다른 볼 밀링 대비 그라인딩 볼이 시료에 대해 강하게 충돌할 할 수 있다. 상기 볼 밀링은 250 내지 350 rpm의 회전 속도로 약 5분 내지 40분간 수행할 수 있는데, 상기 플레너터리 볼 밀을 사용하고 상기 지지 디스크를 250 내지 350 rpm의 회전 속도로 회전시킨 것일 수 있다. 상기 회전 속도는 일 예로서 270 내지 330 rpm 구체적으로는 290 내지 310 rpm일 수 있다. 또한, 상기 밀링은 그라인딩 볼로서 수 밀리미터의 직경을 갖는 지르코니아 볼을 사용한 볼 밀링일 수 있다. Thereafter, the mixture of the metal particles and the graphene flakes can be milled in an oxidizing atmosphere containing oxygen. The oxidizing atmosphere may be formed by supplying a mixed gas of an inert gas and air. The inert gas may be argon. The milling may be ball milling or attrition milling. As an example, the ball milling may be a planetary ball milling. The planetary ball mill apparatus includes a grinding bowl rotatable in a direction opposite to the support disc in a supporting disk rotating in one direction. When a grinding ball and a specimen are put into the grinding bowl and operated, Grinding balls versus milling can cause strong impacts on the sample. The ball milling may be performed at a rotation speed of 250 to 350 rpm for about 5 to 40 minutes, and the support disk may be rotated at a rotation speed of 250 to 350 rpm using the planetary ball mill. The rotation speed may be, for example, 270 to 330 rpm, specifically, 290 to 310 rpm. Further, the milling may be ball milling using a zirconia ball having a diameter of several millimeters as a grinding ball.

상기 산화성 분위기에서의 밀링 과정, 다시 말해서 기계적 커플링 과정에서, 상기 그라인딩 볼과 상기 금속 입자는 상기 그래핀 플레이크 상으로 반복적으로 부딪히면서 상기 그래핀 플레이크를 분쇄 및/또는 박리하여 상기 그래핀 플레이크는 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 카본 결정 입자로 변화될 수 있다. 이와 더불어서, 상기 금속 입자는 상기 그라인딩 볼에 의해 분쇄될 수도 있고, 또한 상기 그래핀 플레이크 상으로 반복적으로 부딪히면서 즉, 마이크로 단조(microforging)되면서 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 바와 같이 상기 카본 결정 입자에 결합(coupled to) 즉 물리적 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 입자와 상기 카본 결정 입자는 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 바와 같은 구조를 가진 복합체로 변화될 수 있다. In the milling process in the oxidative atmosphere, that is, in the mechanical coupling process, the grinding balls and the metal particles repeatedly collide with the graphene flakes so that the graphene flakes are pulverized and / or peeled, 2a and the carbon crystal grains described with reference to Fig. 2b. In addition, the metal particles may be pulverized by the grinding balls and repeatedly bombarded with the graphene flakes, that is, by microforging, as described with reference to FIGS. 2A and 2B, That is, physically coupled. Accordingly, the metal particles and the carbon crystal grains can be changed into a composite having a structure as described with reference to Figs. 2A and 2B.

한편, 상기 금속 입자는 산화성 분위기 내에서 기계적 에너지를 받음에 따라 그의 표면이 산화되어 금속 산화막으로 코팅될 수 있다. 이에 따라, 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 금속/카본 결정 입자 복합체를 제조할 수 있다. On the other hand, as the metal particles receive mechanical energy in an oxidizing atmosphere, their surfaces can be oxidized and coated with a metal oxide film. Thus, the metal / carbon crystal grain composite described with reference to FIGS. 2A and 2B can be produced.

이 후, 생성된 복합체를 어닐링하여, 상기 밀링 과정에서 생성된 내부 변형을 완화시킬 수 있다. 상기 어닐링은 비활성 기체 분위기 구체적으로 약간의 수소가 함유된 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있고, 약 800 내지 1000도의 온도에서 수행할 수 있다. Thereafter, the resulting composite may be annealed to alleviate the internal strain generated in the milling process. The annealing may be performed in an inert gas atmosphere, specifically in an inert gas atmosphere containing some hydrogen, and may be performed at a temperature of about 800 to 1000 degrees Celsius.

다른 예에서, 상기 금속 입자와 그래핀 플레이크를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻기 전에, 상기 금속 입자와 금속 산화물 입자를 혼합한 후 앞서 설명한 볼밀법을 사용하여 볼 밀링하여 금속/금속 산화물 복합체를 얻을 수 있다. 이 후, 상기 금속 입자와 그래핀 플레이크를 균일하게 혼합하는 것은 상기 금속/금속 산화물 복합체와 그래핀 플레이크를 균일하게 혼합하는 것일 수 있다. In another example, before metal particles and graphene flakes are uniformly mixed to obtain a mixture, the metal particles and the metal oxide particles are mixed and ball milled using the ball mill method described above to obtain a metal / metal oxide composite have. Thereafter, uniform mixing of the metal particles and graphene flakes may be performed by uniformly mixing the metal / metal oxide composite and graphene flakes.

상기 금속 산화물 입자는 실리콘 산화물, 실리콘 합금 산화물, 주석 산화물, 또는 주석 합금 산화물일 수 있다. 실리콘 합금 산화물은 Si-Li 산화물, Si-C 산화물, Si-Sn 산화물 등일 수 있고, 주석 합금 산화물은 Sn-Li 산화물, Sn-C 산화물, Si-Sn 산화물 등일 수 있다. 일 예로서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 금속 금속 입자의 산화물과 동일한 물질일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물 입자는 상기 금속 입자의 크기보다 클 수 있는데, 일 예로서 수백 나노미터 내지 수 마이크로 미터 일 예로서 500 nm 내지 8 ㎛ 구체적으로 2 내지 7 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 복합체 형성과정에서 상기 금속 산화물은 200 내지 800 nm의 크기로 쪼개질 수 있다. 상기 금속 산화물은 상기 금속 입자와 복합체를 형성할 수도 혹은 금속 입자와 응집체를 형성할 수 있다.The metal oxide particles may be silicon oxide, silicon alloy oxide, tin oxide, or tin alloy oxide. The silicon alloy oxide may be Si-Li oxide, Si-C oxide, Si-Sn oxide or the like, and the tin alloy oxide may be Sn-Li oxide, Sn-C oxide, Si-Sn oxide or the like. In one example, the metal oxide particles may be the same as the oxide of the metal metal particles. In addition, the metal oxide particles may have a size larger than that of the metal particles. For example, the metal oxide particles may have a size of several hundred nanometers to several micrometers, for example, 500 nm to 8 μm, specifically 2 to 7 μm. In addition, the metal oxide may be split into a size of 200 to 800 nm in the complex formation process. The metal oxide may form a complex with the metal particles or form an aggregate with the metal particles.

에너지 저장소자Energy storage element

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장소자를 나타낸 개략도이다.3 is a schematic diagram illustrating an energy reservoir according to one embodiment of the present invention.

본 실시예에서, 에너지 저장소자는 전기화학 에너지 저장소자로서, 전기화학 캐패시터 또는 이차전지일 수 있다. 전기화학 캐패시터는 슈퍼캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터일 수 있다. 이차전지는 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 또는 리튬공기전지일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this embodiment, the energy reservoir may be an electrochemical energy storage element, an electrochemical capacitor or a secondary battery. The electrochemical capacitor may be a supercapacitor or a lithium ion capacitor. The secondary battery may be a lithium secondary battery, a sodium secondary battery, or a lithium air battery. However, the present invention is not limited thereto.

도 3을 참조하면, 에너지 저장소자는 음극 활물질층(120), 양극 활물질층(140), 및 이들 사이에 개재된 분리막(130)을 포함한다. 음극 활물질층(120)과 분리막(130) 사이, 및 양극 활물질층(140)과 분리막(130) 사이에는 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.Referring to FIG. 3, the energy storage member includes a negative electrode active material layer 120, a positive electrode active material layer 140, and a separator 130 interposed therebetween. The electrolyte 160 may be disposed or filled between the anode active material layer 120 and the separator 130 and between the cathode active material layer 140 and the separator 130. The anode active material layer 120 may be disposed on the anode current collector 110 and the cathode active material layer 140 may be disposed on the cathode current collector 150.

분리막(130)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있다.The separator 130 may be a film laminate containing polyethylene or polypropylene as an insulating porous body, or a fibrous nonwoven fabric containing cellulose, polyester, or polypropylene.

전해질(160)은 수계 또는 비수계의 전해질 용액일 수 있으나, 소자의 동작전압을 높이기 위해서는 비수계 전해질 용액이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전해질(160)은 고체 전해질일 수도 있다. 비수계 전해질 용액은 전해질과 매질을 구비하는데, 전해질은 리튬염, 구리염 또는 암모늄염일 수 있다. 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 또는 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)일 수 있다. 구리염은 싸이오사이안산 구리(I) (copper (I) thiocyanate), 트리플레이트 구리(II) (copper (II) triflate) 등일 수 있다. 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4), 트라이에틸모노메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)염일 수 있다. 상기 매질는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트. 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아크릴로니트릴 또는 γ-카프로락톤일 수 있다.The electrolyte 160 may be an aqueous or non-aqueous electrolytic solution, but a non-aqueous electrolytic solution is preferred to increase the operating voltage of the device. However, the electrolyte 160 is not limited thereto, and may be a solid electrolyte. The non-aqueous electrolyte solution includes an electrolyte and a medium, and the electrolyte may be a lithium salt, a copper salt, or an ammonium salt. The lithium salt is selected from the group consisting of lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethane sulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium hexafluoroacetate 6), or lithium trifluoromethanesulfonate sulfonyl imide (Li (CF 3 SO 2) 2 N) may be. The copper salt may be copper (I) thiocyanate, copper (II) triflate, or the like. Ammonium salts include tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ), triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, N, N-diethyl-N-methyl- Ethyl) ammonium (DEME) salt. The medium is ethylene carbonate, propylene carbonate. Dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, acrylonitrile or? -Caprolactone.

음극 활물질층(120)은 도 1, 도 2a, 및 도 2b를 참조하여 설명한 금속산화막 캡핑된 금속/카본 결정 입자 복합체(도 1 또는 도 2a의 CX)를 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 금속산화막 캡핑된 금속/카본 결정 입자 복합체를 고분자 바인더 및 용매와 섞어 슬러리를 형성한 후, 슬러리를 음극 집전체(110) 상에 도포 및 건조하여 음극 활물질층(120)을 형성할 수도 있다. 상기 복합체 내의 카본 결정 입자가 도전재의 역할을 수행할 수도 있으므로 상기 슬러리에서 도전재는 생략할 수 있다.The anode active material layer 120 may include the metal oxide film-capped metal / carbon crystal grain composite (CX of FIG. 1 or 2A) described with reference to FIGS. 1, 2A, and 2B. In one example, the metal oxide-capped metal / carbon crystal particle composite is mixed with a polymer binder and a solvent to form a slurry, and then the slurry is coated on the anode current collector 110 and dried to form the anode active material layer 120 You may. Since the carbon crystal grains in the composite may serve as a conductive material, the conductive material in the slurry may be omitted.

상기 음극 집전체는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 음극 집전체의 상부면은 상기 음극 활물질층(120)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.The negative electrode current collector may be a metal having heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. In one embodiment, the anode current collector may be copper or stainless steel. The upper surface of the negative electrode collector may be roughened to improve adhesion strength with the negative electrode active material layer 120.

한편, 양극(140)은 양극 활물질, 고분자 바인더, 및 용매를 혼합한 슬러리를 양극 집전체(150) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들의 조합과 리튬과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상을 함유할 수 있다. 일 예로서, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, Li(CoxNi1-x)O2(0.5≤x〈1), LiMn2O4, LiMn5O12, 또는 Li1+x(Ni1-y-zCoyMnz)1-xO2(0≤x≤0.2, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0〈y+z〈1)일 수 있다. Meanwhile, the anode 140 may be formed by coating a cathode current collector, a polymer binder, and a solvent-containing slurry on the cathode current collector 150. The cathode active material may contain at least one of cobalt, manganese, nickel, iron, or a composite oxide or composite phosphorite of a combination of these with lithium. In one example, the positive electrode active material is LiCoO 2, LiNiO 2, Li ( Co x Ni 1-x) O 2 (0.5≤x <1), LiMn 2 O 4, LiMn 5 O 12, or Li 1 + x (Ni 1 -yzCo y Mn z ) 1-x O 2 (0? x? 0.2, 0.1? y? 0.5, 0.1? z? 0.5, 0 <y + z <1).

상기 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 형성함에 있어서 사용되는 고분자 바인더는 서로에 상관없이 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 카복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 형성함에 있어서 사용되는 용매는 유기 용매일 수 있고, 일 예로서, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다.The polymer binder used in forming the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer may be, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride copolymer, propylene hexafluoride ; Polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Carboxymethylcellulose, and the like. The solvent used for forming the anode active material layer and the cathode active material layer may be an organic solvent, and examples thereof include amine-based solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethyltriamine; Ethers such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; Ketone type such as methyl ethyl ketone; Esters such as methyl acetate; Aprotic polar solvent such as dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.

상기 양극 집전체(150)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 양극 집전체(150)의 상부면 또한 상기 양극 활물질층(140)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.The positive electrode current collector 150 may be made of a metal having heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum and the like. In one embodiment, the cathode current collector may be aluminum or stainless steel. The upper surface of the cathode current collector 150 may also be roughened to improve adhesion strength with the cathode active material layer 140.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are intended to aid in the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

<음극 활물질 제조예 1 : Si@SiOx/rGO 복합체> <Negative electrode active material preparation example 1: Si @ SiO x / rGO composite>

약 100 ㎚의 직경을 갖는 구형 Si 입자(Alfa Aesar Co.)와 약 70 ㎛의 크기를 갖는 환원 그래핀 산화물 플레이크(RGO-V30-100, Standard Graphene Co., 이하 rGO 플레이크라 함)를 80:20의 중량비로 막자사발을 사용하여 혼합하였다. 이 혼합물을 50 vol%의 아르곤과 50 vol%의 공기의 혼합가스가 공급된 환경 내에서, 5 mm 과 3 mm의 지르코니아 볼들을 2:1의 중량비로 구비하는 고에너지 플레너터리 밀(high-energy planetary mill)을 사용하여, 300 rpm의 회전 속도로 볼-밀을 수행하였다. 볼-밀 시간은 10분에서 24시간으로 다양하게 진행하였다. 그 결과 얻어진 샘플들을 4 vol%의 수소와 나머지 아르곤을 포함하는 환원 분위기 내에서 900도에서 3시간 동안 열처리하였다.Spherical Si particles (Alfa Aesar Co.) having a diameter of about 100 nm and a reduced graphene oxide flake (RGO-V30-100, Standard Graphene Co., hereinafter referred to as rGO plate) 20 by weight in a mortar. The mixture was placed in a high-energy (high-energy) furnace equipped with a mixed gas of 50 vol% argon and 50 vol% air in a 2: 1 weight ratio of 5 mm and 3 mm zirconia balls planetary mill) at a rotation speed of 300 rpm. The ball-mill time varied from 10 minutes to 24 hours. The resulting samples were heat treated at 900 [deg.] C for 3 hours in a reducing atmosphere containing 4 vol% hydrogen and the remainder argon.

<음극 활물질 제조예 2 : Si@SiOx/SiOx/rGO 복합체><Negative electrode active material production example 2: Si @ SiO x / SiO x / rGO composite>

약 100 ㎚의 직경을 갖는 구형 Si 입자(Alfa Aesar Co.)와 약 5 ㎛의 크기를 갖는 SiOx 입자를 2 : 1 중량비로 막자사발을 사용하여 혼합 뒤 상기 제조예 1과 동일한 조건에서 수행하되 볼밀 시간 20분으로 진행하였다. 얻어진 Si/SiOx 복합체와 rGO 플레이크를 (80:20)의 중량비로 혼합한 뒤 상기 제조예 1과 동일한 조건에서 추가 볼밀을 수행하였다. 얻어진 샘플을 4 vol%의 수소와 나머지 아르곤을 포함하는 환원 분위기 내에서 900도에서 3시간 동안 열처리하여, Si@SiOx/SiOx/rGO 복합체를 얻었다. Spherical Si particles (Alfa Aesar Co.) having a diameter of about 100 nm and SiO x particles having a size of about 5 탆 were mixed at a ratio of 2: 1 by weight using a mortar and then subjected to the same conditions as in Preparation Example 1 And the ball milling time was 20 minutes. The obtained Si / SiO x composite and rGO flakes were mixed at a weight ratio of (80:20), followed by further ball milling under the same conditions as in Preparation Example 1. The obtained sample was heat-treated at 900 DEG C for 3 hours in a reducing atmosphere containing 4 vol% of hydrogen and the rest of argon to obtain Si @ SiO x / SiO x / rGO composite.

<음극 활물질 비교예 1 : Si + rGO> &Lt; Negative electrode active material Comparative Example 1: Si + rGO >

약 100 ㎚의 직경을 갖는 구형 Si 입자(Alfa Aesar Co.)와 약 70 ㎛의 크기를 갖는 rGO 플레이크(RGO-V30-100, Standard Graphene Co)를 80:20의 중량비로 막자사발을 사용하여 혼합하였다.Spherical Si particles (Alfa Aesar Co.) having a diameter of about 100 nm and rGO flakes (RGO-V30-100, Standard Graphene Co) having a size of about 70 mu m were mixed at a weight ratio of 80:20 using a mortar Respectively.

<음극 활물질 비교예 2 : Si@SiOx> &Lt; Negative electrode active material Comparative Example 2: Si @ SiOx >

약 100 ㎚의 직경을 갖는 구형 Si 입자(Alfa Aesar Co.)를 50 vol%의 아르곤과 50 vol%의 공기의 혼합가스가 공급된 환경 내에서, 5 mm 과 3 mm의 지르코니아 볼들을 2:1의 중량비로 구비하는 고에너지 플레너터리 밀(high-energy planetary mill)을 사용하여, 300rpm의 회전 속도로 볼-밀을 수행하였다. 볼-밀 시간은 10분에서 24시간으로 다양하게 진행하였다. 그 결과 얻어진 샘플들을 4 vol%의 수소와 나머지 아르곤을 포함하는 환원 분위기 내에서 900도에서 3시간 동안 열처리하였다.Spherical Si particles (Alfa Aesar Co.) having a diameter of about 100 nm were mixed with a mixture gas of 50 vol% argon and 50 vol% air, 5 mm and 3 mm zirconia balls were mixed in a ratio of 2: 1 Ball mill was performed at a rotation speed of 300 rpm by using a high-energy planetary mill having a weight ratio of 1: 1. The ball-mill time varied from 10 minutes to 24 hours. The resulting samples were heat treated at 900 [deg.] C for 3 hours in a reducing atmosphere containing 4 vol% hydrogen and the remainder argon.

<음극 활물질 비교예 3 :Si@SiOx + 볼밀된 rGO >&Lt; Negative electrode active material Comparative Example 3: Si @ SiOx + ball milled rGO >

약 100 ㎚의 직경을 갖는 구형 Si 입자(Alfa Aesar Co.)를 상기 제조예 1과 동일한 볼-밀조건 즉, 50 vol%의 아르곤과 50 vol%의 공기의 혼합가스가 공급된 환경 내에서, 5 mm 과 3 mm의 지르코니아 볼들을 2:1의 중량비로 구비하는 고에너지 플레이터너리 밀을 사용하여, 300 rpm의 회전 속도로 30 분간 볼-밀하였다. 또한, 약 70 ㎛의 크기를 갖는 rGO 플레이크를 위의 볼-밀 조건과 동일한 조건으로 30 분간 볼-밀하였다. 이 후, 볼-밀된 Si 입자와 볼-밀된 rGO 플레이크를 80:20의 중량비로 막자사발을 사용하여 혼합하였다. 그 결과 얻어진 샘플들을 4 vol%의 수소와 나머지 아르곤을 포함하는 환원 분위기 내에서 900도에서 3시간 동안 열처리하여, 볼-밀된 Si 입자와 볼-밀된 rGO 플레이크의 혼합물을 얻었다.Spherical Si particles (Alfa Aesar Co.) having a diameter of about 100 nm were subjected to the same ball milling conditions as in Production Example 1, that is, in an environment of supplying a mixed gas of 50 vol% argon and 50 vol% air, Milled at a rotation speed of 300 rpm for 30 minutes using a high-energy planetary mill having 5 mm and 3 mm zirconia balls at a weight ratio of 2: 1. In addition, rGO flakes having a size of about 70 mu m were ball-milled for 30 minutes under the same conditions as the above ball-mill conditions. Thereafter, ball-milled Si particles and ball-milled rGO flakes were mixed in a 80:20 weight ratio using a mortar. The resulting samples were heat treated at 900 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere containing 4 vol% hydrogen and the rest of argon to obtain a mixture of ball-milled Si particles and ball-milled rGO flakes.

<음극 활물질 비교예 4 : Si@SiOx/카본블랙>&Lt; Negative electrode active material Comparative Example 4: Si @ SiOx / carbon black >

환원 그래핀 산화물 플레이크 대신에 카본 블랙(Super P, TIMCAL)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정을 수행하되 30분간 볼밀하여, Si@SiOx/카본 블랙 복합체를 얻었다. Except that carbon black (Super P, TIMCAL) was used in place of reduced graphene oxide flakes, and ball milling was performed for 30 minutes in the same manner as in Production Example 1 to obtain a Si @ SiO x / carbon black composite.

<음극 활물질 비교예 5 : Si + 카본블랙>&Lt; Negative electrode active material Comparative Example 5: Si + carbon black >

환원 그래핀 산화물 플레이크 대신에 카본 블랙(Super P, TIMCAL)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정을 수행하되 Si/카본 블랙 혼합물을 얻었다A Si / carbon black mixture was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that carbon black (Super P, TIMCAL) was used instead of reduced graphene oxide flakes

<이차전지 제조예 1: Si@SiOx/rGO 복합체를 음극 활물질로 사용한 이차 전지> <Secondary Battery Production Example 1: Secondary Battery Using Si @ SiO x / rGO Composite as Negative Electrode Active Material>

음극 활물질 제조예 1에서 볼밀 시간을 달리하여 제조된 각 분말 90 wt% 및 결합제(Na-CMC(Sodium Carboxymethyl cellulose)) 10 wt%를 증류수 내에서 혼합한 슬러리를 형성한 후, 이 슬러리를 구리 집전체 상에 닥터블레이드법을 사용하여 40 ㎛로 코팅(약 0.45 mg/cm2)하여 음극을 형성하였다. 상기 음극을 80도의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이 후, 리튬 포일을 양극으로 사용하고, 전해질 1.2M LiPF6을 첨가제인 1 vol%의 비닐렌 카보네이트를 함유하는 에틸렌카보네이트와 다이메틸카보네이트(부피비 3:7) 혼합 유기용매 내에 녹인 비수전해액을 사용하여, CR2032 코인-타입 전지를 제조하였다. A slurry obtained by mixing 90 wt% of each powder and 10 wt% of a binder (Na-CMC (Sodium Carboxymethyl cellulose)) prepared in the negative electrode active material Production Example 1 with different ball mill times in distilled water was formed, The entire surface was coated with 40 탆 (about 0.45 mg / cm 2 ) using a doctor blade method to form a negative electrode. The negative electrode was dried in an 80 degree vacuum oven for 24 hours. Thereafter, a non-aqueous electrolyte solution was used in which lithium foil was used as an anode and an electrolyte 1.2 M LiPF 6 was dissolved in an organic solvent containing ethylene carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 3: 7) containing 1 vol% of vinylene carbonate as an additive To prepare a CR2032 coin-type battery.

<이차전지 제조예 2: Si@SiOx/SiOx/rGO 복합체를 음극 활물질로 사용한 이차 전지> <Secondary Battery Production Example 2: Secondary Battery Using Si @ SiO x / SiO x / rGO Composite as Negative Electrode Active Material>

음극 활물질 제조예 1에서 제조된 분말 대신에 음극 활물질 제조예 2에서 제조된 Si@SiOx/SiOx/rGO 복합체 분말을 사용한 것을 제외하고는 이차전지 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 전지를 제조하였다.Except that the Si @ SiO x / SiO x / rGO composite powder prepared in Preparation Example 2 of the negative electrode active material was used in place of the powder prepared in Preparation Example 1 of the negative electrode active material, the secondary battery cell was manufactured Respectively.

<이차전지 비교예 1 내지 5> <Secondary Battery Comparative Examples 1 to 5>

음극 활물질 제조예 1에서 제조된 복합체 분말 대신, 음극 활물질 비교예들 1 내지 5에서 제조된 각 분말을 사용한 것을 제외하고는 이차전지 제조예 1와 동일한 방법을 수행하여 이차전지를 제조하였다.A secondary battery was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1 of the secondary battery except that each powder prepared in Comparative Examples 1 to 5 was used in place of the composite powder prepared in Preparation Example 1 of the negative electrode active material.

하기 표 1에 상기 음극 활물질 제조예들과 이차전지 제조예들의 주요 구성을 정리하여 나타내었다.Table 1 summarizes the main components of the negative electrode active material preparation examples and secondary battery production examples.

음극 활물질 제조Anode active material manufacturing 이차전지 제조Secondary battery manufacturing 제조예 1
(Si@SiOx/rGO)Production Example 1
(Si @ SiOx / rGO) 100 nm Si 입자와 70 ㎛의 rGO 플레이크를 혼합 (80: 20) 후 볼밀/
볼밀 시간 10분, 30분, 1시간, 2시간, 24시간100 nm Si particles and 70 탆 rGO flakes were mixed (80:20), followed by ball mill /
Ball mill time 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, 2 hours, 24 hours 제조예 1Production Example 1 제조예 2
(Si@SiOx/SiOx/rGO)Production Example 2
(Si @ SiO x / SiO x / rGO) 100 nm Si 입자와 5 ㎛의 SiOX를 혼합 (2:1) 후 20분 볼밀하여 Si/SiOX 복합체를 얻고,
Si/SiOx 복합체를 다시 70 ㎛의 rGO 플레이크를 혼합 (80: 20)한 후 볼밀 100 nm Si particles and 5 탆 SiO X were mixed (2: 1) and ball milled for 20 minutes to obtain a Si / SiO x composite,
Si / SiOx composite was mixed with rGO flakes of 70 ㎛ (80:20) and ball mill 제조예 2Production Example 2 비교예 1
(Si + rGO)Comparative Example 1
(Si + rGO) 100 nm Si 입자와 70 ㎛의 rGO 플레이크를 혼합 (80: 20)100 nm Si particles and 70 탆 rGO flakes were mixed (80:20) 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2
(Si@SiOx)Comparative Example 2
(Si @ SiOx) 100 nm Si 입자만 볼밀100 nm Si particles only Ball mill 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3
(Si@SiOx
+ 볼밀된 rGO)Comparative Example 3
(Si @ SiOx
+ Ball milled rGO) 100 nm Si 입자만 30분 볼밀/ 70 ㎛의 rGO 플레이크 30분 볼밀/ 볼밀된 Si 입자와 볼밀된 rGO 플레이크 혼합 (80: 20)100 nm Si particles only 30 minutes ball mill / 70 μm rGO flakes 30 minutes ball mill / ball milled Si particles and ball milled rGO flakes (80:20) 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4
((Si@SiOx/카본블랙)Comparative Example 4
((Si @ SiOx / carbon black) 100 nm Si 입자와 카본블랙을 혼합 (80: 20) 후 30분 볼밀100 nm Si particles and carbon black were mixed (80:20) and then ball milled for 30 minutes 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5
(Si + 카본블랙)Comparative Example 5
(Si + carbon black) 100 nm Si 입자와 카본블랙을 혼합 (80: 20)100 nm Si particles and carbon black were mixed (80:20) 비교예 5Comparative Example 5

도 4는 음극 활물질 비교예 1에 따른 Si 입자와 rGO 플레이크의 혼합물(a, b)과 음극 활물질 제조예 1에 따른 30분간 볼밀된 복합체(c, d)의 단면 이미지들을 보여준다. 이 단면 이미지들은 FIB(Focused Ion Beam)을 사용하여 얻은 단면을 SEM을 사용하여 촬영한 이미지들이다.Fig. 4 shows cross-sectional images of a mixture (a, b) of Si particles and rGO flakes according to Comparative Example 1 of the negative electrode active material and a ball-milled composite (c, d) for 30 minutes according to Negative Active Material Preparation Example 1; These cross-sectional images are images taken by SEM using the FIB (Focused Ion Beam).

도 4를 참조하면, 볼밀 과정을 거치지 않은 Si 입자와 rGO 플레이크의 혼합물(a, b)은 rGO 플레이크의 표면 상에 Si 입자들이 단순히 접촉하고 있는 등 이들 두 종류의 입자가 단순 혼합 및/또는 각각 존재하는 형태로 보인다. 그러나, 30분간 볼밀된 복합체(c, d)에는 카본 결정 입자가 Si 입자들과 거의 균일하게 섞여 이들 두 입자들이 견고한 물리적 결합 또는 물리화학적 결합을 이루고 있는 것으로 볼 수 있다. 구체적으로, 도 2a 및 도 2b를 참고하여 설명한 바와 같은 복합 구조체를 이루고 있는 것으로 판단된다. Referring to FIG. 4, the mixture (a, b) of the Si particles and the rGO flakes not subjected to the ball milling process is a mixture of the two types of particles such as the Si particles simply contacting on the surface of the rGO flakes, It seems to exist in the form. However, in the ball-milled composite (c, d) for 30 minutes, the carbon crystal grains are almost uniformly mixed with the Si grains, and these two grains can be considered to have a strong physical or physicochemical bond. Specifically, it is judged that the composite structure as described with reference to FIGS. 2A and 2B is formed.

도 5는 이차전지 비교예 1의 과정 중 제조된 음극 표면(a)과 이차전지 제조예 1의 과정 중 제조된 음극 표면(b)을 촬영한 SEM(Scanning Electronic Microscope) 사진들을 보여준다.5 shows SEM (Scanning Electronic Microscope) photographs of the negative electrode surface (a) prepared in the process of Comparative Example 1 of the secondary battery and the negative electrode surface (b) produced in the process of the Secondary Battery Production Example 1.

도 5를 참조하면, 음극 활물질 비교예 1에 따른 볼밀 과정을 거치지 않은 Si 입자와 rGO 플레이크의 혼합물을 사용한 음극 표면(a)은 Si 입자와 rGO 플레이크가 단순 혼합 및/또는 불균질 혼합되었기 때문에 전극의 표면이 거친 형태를 갖는 것으로 보인다. 음극 활물질 제조예 1에서 30분간 볼밀되어 형성된 복합체를 사용한 음극 표면(b)은 다소 균질한 형태를 나타내는데, 이는 도 4를 통해 살펴본 바와 같이 두 입자들이 견고한 물리적 결합 또는 물리화학적 결합을 통한 균질한 형태를 갖기 때문인 것으로 추정되었다.5, since the anode surface (a) using the mixture of the Si particles and the rGO flakes not subjected to the ball milling process according to Comparative Example 1 of the negative electrode active material was mixed with the Si particles and the rGO flakes in a simple mixing and / The surface of the surface is considered to have a rough shape. The negative electrode surface (b) using the composite formed by the ball milling for 30 minutes in the negative electrode active material production example 1 exhibits a rather homogeneous shape, as shown in FIG. 4, that the two particles are in a homogeneous form As shown in Fig.

도 6은 음극 활물질 제조예 1에 따른 복합체 내의 카본 결정 입자를 촬영한 SEM 사진과 EDS 분석결과이다. 분석에 사용된 시료는 음극 활물질 제조예 1에 따른 복합체를 99.99%의 에탄올에 넣고 2 시간 동안 초음파처리하여 얻었다.6 shows SEM photographs and EDS analysis of carbon crystal grains in the composite according to Production Example 1 of the negative electrode active material. Samples used for the analysis were obtained by sonicating the composite according to Preparation Example 1 of the negative electrode active material in 99.99% ethanol for 2 hours.

도 6을 참조하면, Si입자와 카본 결정 입자 사이의 결합을 제거하기 위해 실시한 초음파처리된 Si/카본 결정 입자 복합체 중에 일부가 EDS 분석 결과 카본 결정 입자임을 알 수 있다. 또한, Si/카본 결정 입자 복합체 내에서 카본 결정 입자는 납작한 판상의 형태를 갖는 것을 알 수 있고, 크기 또는 폭은 나노 사이즈 구체적으로는 10 내지 999 nm의 범위 내에서 다양한 크기를 갖는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, some of the ultrasound-treated Si / carbon crystal grain composites performed to remove the bond between the Si grains and the carbon crystal grains are carbon crystal grains as a result of EDS analysis. It can also be seen that the carbon crystal grains in the Si / carbon crystal grain composite have a flat plate-like shape, and the size or width has various sizes within the range of 10 to 999 nm in nano-size .

도 7은 음극 활물질 비교예 1를 통해 얻어진 혼합물(a)과 음극 활물질 제조예 1의 과정 중 혼합된 Si 입자와 rGO 플레이크의 볼밀 시간을 달리한 샘플들(b, c, d, e, f)의 XRD 패턴들을 나타낸다.7 is a graph showing the relationship between the mixture (a) obtained from the negative electrode active material of Comparative Example 1 and the samples (b, c, d, e, f) of different ball mill times of Si and rGO flakes mixed in the process of Preparation Example 1 of the negative electrode active material. Gt; XRD &lt; / RTI &gt;

도 7을 참조하면, 볼밀을 수행하지 않고 단순 혼합한 상태(a)이거나 혹은 볼밀 시간이 30분에 이르기까지(b, c)는 Si의 입방체 형태의 결정구조를 나타내는 회절 패턴들 즉, 28.4o, 47.3o, 및 56.1o에서의 피크들을 나타내는데, 이들은 각각 (111), (220), 및 (311) 의 격자판들에 대응될 수 있다. 그러나, 볼밀 시간이 1시간을 경과(d, e)하면서부터 결정질 SiO2 (스티쇼바이트 상, stishovite phase)의 피크가 나타나며, Si의 주요 피크인 28.4o에서의 피크는 줄어드는 것을 알 수 있다. 이는 결정질 SiO2는 Si를 소모하면서 나타나는 것으로 이해할 수 있다. 한편, 볼밀 24시간 후(f)에는 브로드한 피크가 나타나는데, 이는 Si가 비정질화됨과 더불어서, Si를 소모하면서 생성된 결정질 SiO2가 무질서한 구조로 변화되는 것을 의미할 수 있다.To 7, or a simple mixed state (a) without performing a ball mill or a ball mill for the time ranging from 30 min (b, c) is a diffraction pattern showing a crystal structure of the cubic form of the Si that is, 28.4 o , 47.3 o , and 56.1 o , which correspond to the gratings of (111), (220), and (311), respectively. However, the peak of the crystalline SiO 2 (stishovite phase) appears from the ball mill time (d, e) after one hour, and the peak at 28.4 o , which is the main peak of Si, decreases. It can be understood that the crystalline SiO 2 appears while consuming Si. On the other hand, a broad peak appears at (f) 24 hours after the ball mill, which means that the Si is amorphized and the crystalline SiO 2 produced by consuming Si is changed into disordered structure.

한편, 결정질 SiO2는 전기적으로 절연체로서 이 결정질 SiO2 피크가 나타나는 볼밀 시간이 1시간을 경과된 경우는 생성 복합체의 전기적 저항이 높음을 추정해볼 수 있다.Meanwhile, a crystalline SiO 2 is when the crystalline SiO 2 ball mill time peak appears as an electrical insulator as a one time may try the electrical resistance of the resulting composite estimated high.

도 8은 음극 활물질 비교예 1을 통해 얻어진 혼합물(a)과 음극 활물질 제조예 1의 과정 중 혼합된 Si 입자와 rGO 플레이크의 볼밀 시간을 달리한 샘플들(b, c, d, e, f)의 라만 그래프들을 나타낸다.FIG. 8 is a graph showing the relationship between the mixture (a) obtained from the negative electrode active material of Comparative Example 1 and the samples (b, c, d, e, f) of different ball mill times of Si and rGO flakes mixed in the course of the negative electrode active material production example 1, &Lt; / RTI &gt;

도 8을 참조하면, 볼밀을 수행하지 않고 단순 혼합한 상태(a)이거나 혹은 볼밀 시간이 1시간(b, c, d)에 이르기까지 1350 cm-1 및 1590 cm-1 에서 나타나는 브로드한 피크들은 각각 흑연 특성에 기인하는 D 와 G 밴드들이다. 볼밀 시간이 커질수록 D/G 피크 비는 0.74 내지 0.99로 증가하는데, 이는 무질서한 구조가 증가하는 것으로 이해할 수 있다. 한편, 볼밀이 2시간을 경과하는 경우 더 이상 G 밴드가 관찰되지 않으므로 이 경우 rGO가 비정질로 변화된 것으로 추정할 수 있다. 또한, 볼밀 시간이 10분(b), 30분(c), 1시간(d), 2시간(e) 그리고 24시간(f)으로 증가되면서, Si의 존재를 나타내는 519 cm-1 에서의 뾰족한 피크의 세기가, 512, 506, 505, 504, 및 500 cm-1 로 서서히 이동하는데, 이는 Si 입자가 기계적으로 스트레스를 받아 비정질 구조로 서서히 변해가는 것을 의미할 수 있다.Referring to FIG. 8, broad peaks appearing in a simple mixing state (a) without performing a ball mill or at 1350 cm -1 and 1590 cm -1 until the ball mill time reaches 1 hour (b, c, d) D and G bands, respectively, due to graphite properties. As the ball mill time increases, the D / G peak ratio increases from 0.74 to 0.99, which can be understood as an increase in disordered structure. On the other hand, when the ball mill has passed 2 hours, the G band is no longer observed, so it can be assumed that the rGO is changed to amorphous in this case. In addition, the ball mill for the time 10 minutes (b), 30 bun (c), 1 hour (d), 2 hours (e), and while increasing the clock (f), pointed at 519 cm -1 indicating the existence of Si The intensity of the peaks shifts slowly to 512, 506, 505, 504, and 500 cm -1 , which may mean that the Si particles are mechanically stressed and slowly change to an amorphous structure.

도 9는 음극 활물질 비교예 1을 통해 얻어진 혼합물(a)과 음극 활물질 제조예 1의 과정 중 혼합된 Si 입자와 rGO 플레이크의 볼밀 시간을 달리한 샘플들(b, c, d, e, f)의 입자 크기와 몰폴러지를 보여주는 SEM 사진들을 보여준다. 도 9에서 a는 혼합 후 볼밀을 하지 않은 상태, b 내지 f는 각각 혼합 후 볼밀 10분, 30분, 1시간, 2시간 및 24시간 후 얻어진 샘플들을 촬영한 SEM 사진들이다. 9 is a graph showing the relationship between the mixture (a) obtained through the negative electrode active material of Comparative Example 1 and the samples (b, c, d, e, f) of different ball mill times of the Si particles and the rGO flakes mixed in the course of the negative electrode active material Production Example 1, And SEM photographs showing the particle size and morphology of the particles. 9 is a SEM photograph of the samples obtained after 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, 2 hours and 24 hours after ball milling after mixing, respectively.

도 9를 참조하면, Si 입자와 rGO 플레이크의 단순 혼합 후(a)에는 rGO 입자의 표면에 부분적으로 Si 입자들이 단순히 붙어 있는 것으로 보인다. 그러나, 볼밀 10분 후(b, c, d, e, f)부터는 Si 입자들이 rGO 입자들이 결합되어 Si/rGO 복합체 입자가 형성되는 것으로 보인다. 한편, 볼밀 30분을 진행한 경우(c), Si/rGO 복합체 입자가 쪼개져 약 5 ㎛ 정도의 크기를 갖는 균질한 크기의 작은 입자로 변화된 것을 알 수 있다. 그러나, 볼밀 시간이 30분을 넘어서 1시간(d), 그리고 2시간(e) 진행하는 경우에는, Si/rGO 복합체 입자들이 서로 응집되어 입자 사이즈가 커진 것과 더불어서 작은 조각들로 깨진 것들이 공존하다가, 24시간(f)이 되면서 매우 작은 조각들로 깨지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 9, after (a) simple mixing of Si particles and rGO flakes, it appears that Si particles are simply attached to the surface of the rGO particles in part. However, from (b, c, d, e, f) after 10 minutes of ball milling, the Si grains seem to combine with rGO grains to form Si / rGO composite grains. On the other hand, when the ball mill is operated for 30 minutes (c), it can be seen that the Si / rGO composite particles are split into small particles having a uniform size of about 5 탆. However, when the ball mill times exceed 30 minutes and proceed for 1 hour (d) and 2 hours (e), the Si / rGO composite particles cohere with each other, At 24 hours (f), you can see that it is broken into very small pieces.

도 10은 음극 활물질 제조예 1의 과정 중 혼합된 Si 입자와 rGO 플레이크의 볼밀 시간을 달리한 샘플들 중 볼밀 시간을 30분 진행한 경우(a, b, c)와 1시간 진행한 경우(b, e, f)의 복합체의 표면을 촬영한 TEM(transmission electron microscope) 사진들을 보여준다.FIG. 10 is a graph showing the relationship between the mixing time (a, b, c) of the ball milling time (a, b, c) (e), (f), and TEM (transmission electron microscope) photographs of the surface of the composite.

도 10을 참조하면, 볼밀을 30분 동안 진행한 경우(a, b, c)와 1시간 동안 진행한 경우(b, e, f)에 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 것과 같이 실리콘 입자(20)에 카본 결정 입자(10)가 둘러싼 형태로 존재하는 것을 볼 수 있다. 또한, 상기 실리콘 입자(20)는 실리콘 코어(20a)와 상기 실리콘 코어(20a)의 외부를 둘러싸는 실리콘 산화막(20b)을 갖는 구조인 것으로 추정되나, 이러한 구조는 하기 도 11을 통해 더 자세히 살펴볼 수 있다. 이 때, 상기 실리콘 산화막(20b)은 상기 실리콘 코어(20a)를 이루는 실리콘이 산화되어 형성된 것으로 추정되었다.Referring to FIG. 10, as described with reference to FIGS. 2A and 2B, when the ball mill is operated for 30 minutes (a, b, c) 20 are present in the form of carbon crystal grains 10 in an enclosed form. It is assumed that the silicon particles 20 have a structure including a silicon core 20a and a silicon oxide layer 20b surrounding the outside of the silicon core 20a. . At this time, it is assumed that the silicon oxide film 20b is formed by oxidizing silicon constituting the silicon core 20a.

도 11은 음극 활물질 비교예 2에서와 같이 실리콘 입자만을 이용한 볼밀 시간을 30분 진행한 경우(a), 1시간 진행한 경우(b), 그리고 2시간 진행한 경우(c) Si 입자를 촬영한 TEM(transmission electron microscope) 사진들을 보여준다.FIG. 11 is a graph showing the results of (a), (b), and (c) when the ball mill time was prolonged for 30 minutes using only silicon particles as in the negative electrode active material of Comparative Example 2, Show TEM (transmission electron microscope) pictures.

도 11을 참조하면, 볼밀을 30분 진행한 경우(a)에는 약 3 내지 5 ㎚의 산화물층(20b)이 생성되었고, 볼밀을 1시간 진행한 경우(b)에는 약 8 내지 10 ㎚의 산화물층(20b)이 생성되었음을 알 수 있다. 또한, 볼밀을 30분(a), 그리고 1시간 진행한 경우(b)에는 산화물층 안쪽의 코어 영역에 선명한 줄무늬가 보이는 것으로 보아 Si 코어(20a)가 결정질임을 알 수 있다. 반면, 볼밀을 2시간 진행한 경우(c)에는 산화물층 안쪽의 코어 영역에서 줄무늬는 보이지 않는데 이는 Si 코어가 비정질로 변화된 것으로 추정할 수 있다. 이는 도 7의 XRD 그래프에서도 확인할 수 있다.Referring to FIG. 11, when the ball mill was allowed to proceed for 30 minutes, an oxide layer 20b of about 3 to 5 nm was formed in (a), and in (b) It can be seen that layer 20b has been created. In addition, when the ball mill is allowed to stand for 30 minutes (a) and for 1 hour (b), it can be seen that the Si core 20a is crystalline because the core region inside the oxide layer shows clear stripes. On the other hand, when the ball mill is advanced for 2 hours (c), no striations are seen in the core region inside the oxide layer, which can be assumed to be changed to amorphous Si core. This can be confirmed by the XRD graph of FIG.

상기 도 4 내지 도 11을 통해 살펴본 바와 같이, 제조예 1에서 볼밀을 진행함에 따라 Si 입자 표면에 비정질 SiOx가 형성되는 것을 알 수 있다. 다만, 볼밀 진행 시간에 따라 비정질 SiOx의 두께는 증가할 수 있다(도 10, 도 11). 그러나, 볼밀을 1 시간 이상 진행하는 경우, 결정질 Si은 절연체인 SiO2로 변화되는 것을 확인할 수 있다(도 7). 한편, 제조예 1에서 볼밀을 진행함에 따라 rGO의 결정성은 감소하여, 볼밀을 2 시간 이상 진행하는 경우, rGO는 비정질로 변화하는 것으로 추정할 수 있다 (도 8). Si와 rGO는 볼밀이 진행되면서 물리적으로 결합되거나 또는 물리화학적으로 결합될 수 있다. 또한, 볼밀이 약 30 분 진행되는 경우 복합체의 평균 입자 사이즈는 약 5 ㎛로 균일하게 나타나나, 볼밀이 약 1 시간 이상 진행되는 경우 복합체끼리의 응집이 일어나고 이에 더해 복합체가 매우 작은 조각들로 깨지는 것을 알 수 있다 (도 9). As shown in FIGS. 4 to 11, it can be seen that amorphous SiOx is formed on the surface of the Si particles as the ball mill proceeds in Production Example 1. FIG. However, the thickness of the amorphous SiOx may increase with the progress of the ball mill (FIGS. 10 and 11). However, when the ball mill is operated for 1 hour or more, it can be confirmed that the crystalline Si is changed to SiO 2 which is an insulator (Fig. 7). On the other hand, in Production Example 1, the crystallinity of rGO decreases as the ball mill progresses, and rGO changes to amorphous when the ball mill is run for 2 hours or more (Fig. 8). Si and rGO can be physically bonded or physicochemically bonded as the ball mill progresses. Also, when the ball mill is run for about 30 minutes, the average particle size of the composite is uniformly about 5 탆, but if the ball mill is run for about 1 hour or more, aggregation occurs between the complexes and the composite is broken into very small pieces (Fig. 9).

이러한 결과로부터, 도 1, 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 금속/카본 결정 입자 복합체 구체적으로, Si/카본 결정 입자 복합체 즉, 결정질 Si 코어와 비정질 Si 산화막 쉘을 구비하는 Si 입자와 카본 결정 입자의 복합체는 볼밀이 10 분과 30 분 동안 진행되었을 때 생성될 수 있고, 또한 볼밀이 30 분 동안 진행되면 상기 복합체는 비교적 균일한 사이즈를 가짐을 알 수 있다. From these results, the metal / carbon crystal grain composite described with reference to Figs. 1, 2A and 2B Specifically, the Si / carbon crystal grain composite, that is, the Si grains having the crystalline Si core and the amorphous Si oxide film shell, Can be produced when the ball mill is run for 10 minutes and 30 minutes, and it can be seen that the composite has a relatively uniform size when the ball mill is run for 30 minutes.

도 12는 이차전지 비교예 1과 이차전지 제조예 1에 따른 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 12 is a graph showing the charge-discharge characteristics of the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 of the secondary battery and Production Example 1 of the secondary battery.

구체적으로, 음극 활물질 비교예 1에서 얻어진 Si와 rGO 플레이크를 혼합 후 볼밀을 진행하지 않은 상태의 분말을 음극 활물질로 사용하여 이차전지를 제조한 경우(0 min), 그리고 음극 활물질 제조예 1에서 볼밀 시간을 10 분, 30 분, 1 시간, 그리고 2 시간으로 달리하여 제조된 각 분말을 음극 활물질로 사용하여 이차전지를 제조한 경우(10 min, 30 min, 1h, 2h)의 전지 충방전 특성을 나타내었다. 이 때, 충전은 1.5V까지 100 mA/g로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도의 정전류 방전을 0.01 V까지 행하였다. 그래프에 도시된 것은 1 번째 사이클에서의 충방전 특성을 보여준다. Specifically, in the case where a secondary battery (0 min) was manufactured by using the powder obtained by mixing the Si and rGO flakes obtained in Comparative Example 1 of the negative electrode active material with the ball mill not proceeding, and the negative electrode active material production example 1, (10 min, 30 min, 1 h, 2 h) using each powder prepared by varying the time of 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, and 2 hours as the negative electrode active material Respectively. At this time, constant current charging was carried out at 100 mA / g up to 1.5 V and discharging was performed up to 0.01 V at the same rate as the charging rate. The graphs show charge / discharge characteristics in the first cycle.

도 12를 참조하면, Si 입자와 rGO 플레이크의 단순 혼합물을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(O min)는 58.6%의 가역성을 가지면서 방전 용량은 1753 mAh/g로 나타났다. 이는 Si의 이론 용량이 4200 mAh/g인 것을 고려하면 낮은 용량으로, 이는 Si 입자 상에 생성된 자연산화물에 기인하는 것으로 추정되었다. 한편, 10분 볼밀된 Si@SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(10 min)는 70.7%의 가역성을 가지면서 방전 용량은 2000 mAh/g로 증가되었다. 이는 앞서 설명한 바와 같이, Si 입자와 카본 결정 입자가 물리적 또는 물리화학적으로 결합되었기 때문인 것으로 추정되었다. 또한, 30분 볼밀된 Si@SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(30 min)는 73.5%의 가역성을 가지면서 방전 용량은 2151 mAh/g로 더욱 증가되었는데, 이는 앞서 설명한 바와 같이, Si/rGO 복합체 입자가 쪼개져 약 5 ㎛ 정도의 크기를 갖는 균질한 크기의 작은 입자로 변화됨과 더불어서 Si 입자와 카본 결정 입자가 물리적 또는 물리화학적으로 결합되었기 때문인 것으로 추정되었다. Referring to FIG. 12, a secondary battery (O min) comprising a simple mixture of Si particles and rGO flakes as a negative active material had a reversibility of 58.6% and a discharge capacity of 1753 mAh / g. Considering that the theoretical capacity of Si is 4200 mAh / g, it is estimated that this is due to the natural oxide produced on the Si particles. On the other hand, the secondary battery (10 min) comprising 10 minutes of ball milled Si @ SiO x / rGO composite powder as a negative electrode active material had a reversibility of 70.7% and a discharge capacity of 2000 mAh / g. This was presumed to be due to the fact that the Si particles and the carbon crystal grains were bonded physically or physicochemically, as described above. In addition, the secondary battery (30 min) having a 30 minute ball milled Si @ SiO x / rGO composite powder as a negative electrode active material had a reversibility of 73.5% and a discharge capacity further increased to 2151 mAh / g, Likewise, it was assumed that the Si / rGO composite particles were split into homogeneous small particles having a size of about 5 μm, and the Si particles and the carbon crystal particles were bonded physically or physicochemically.

그러나, 1시간 그리고 2시간 볼밀된 Si@SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(1h, 2h)는 방전 용량이 1038 mAh/g 그리고 520 mAh/g로, Si 입자와 rGO 플레이크의 단순 혼합물을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(O min)에 비해서도 크게 감소하였는데, 이는 앞서 설명한 바와 같이, 일부 복합체 입자들은 응집한 것과 더불어서 다른 복합체 입자들은 매우 작은 조각들로 깨졌고 또한 비정질 SiO2가 생성되고 경우에 2h 이상부터는 rGO가 비정질화 되었기 때문인 것으로 추정되었다.However, the secondary batteries 1h and 2h, each having a ball milled Si @ SiO x / rGO composite powder for 1 hour and 2 hours as a negative active material, had a discharge capacity of 1038 mAh / g and 520 mAh / g, for it was significantly reduced bihaeseodo a secondary battery (O min) having a simple mixture as an anode active material, which, as described above, some of the composite particles are deobuleoseo as aggregated other composite particles were broken into very small pieces also amorphous SiO 2 Was formed and the rGO was amorphized from 2h or more.

이러한 결과로 볼 때, 산화막 캡핑된 실리콘 입자들과 카본 결정 입자들 사이의 견고한 물리적 결합 또는 물리화학적 결합과 더불어서 복합체 입자 크기가 고른 분포를 보일 때 방전 용량의 향상이 두드러지는 것을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the improvement in discharge capacity is prominent when the composite particle size exhibits a uniform distribution, together with solid physical bonding or physicochemical bonding between oxide-capped silicon particles and carbon crystal particles.

도 13은 이차전지 비교예 1과 이차전지 제조예 1에 따른 리튬이차전지의 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.13 is a graph showing changes in charge and discharge capacities according to the number of cycles of the lithium secondary battery according to Comparative Example 1 of the secondary battery and Production Example 1 of the secondary battery.

구체적으로, 음극 활물질 비교예 1에서 얻어진 Si와 rGO 플레이크를 혼합 후 볼밀을 진행하지 않은 상태의 분말을 음극 활물질로 사용하여 이차전지를 제조한 경우(0 min), 그리고 음극 활물질 제조예 1에서 볼밀 시간을 10 분, 30 분, 1 시간, 그리고 2 시간으로 달리하여 제조된 각 분말을 음극 활물질로 사용하여 이차전지를 제조한 경우(10 min, 30 min, 1h, 2h)의 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타내었다. 이 때, 충전은 1.5V까지 100 mA/g로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도의 정전류 방전을 0.01V까지 행하는 사이클을 총 100회 진행하였다. Specifically, in the case where a secondary battery (0 min) was manufactured by using the powder obtained by mixing the Si and rGO flakes obtained in Comparative Example 1 of the negative electrode active material with the ball mill not proceeding, and the negative electrode active material production example 1, (10 min, 30 min, 1 h, 2 h) when the secondary battery was manufactured using each powder prepared by varying the time at 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, and 2 hours as an anode active material Discharge capacity change. At this time, constant current charging was performed at 100 mA / g until 1.5 V, and discharge was performed 100 times for a total of 100 cycles of constant current discharge at the same rate as the charging rate up to 0.01 V.

도 13을 참조하면, Si 입자와 rGO 플레이크의 단순 혼합물을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(O min)는 30사이클에 이르기까지 1690 mAh/g 정도의 상대적으로 안정한 충방전용량을 유지하였으나, 그 이후 갑자기 계속적으로 감소되어 100사이클 근처에서는 1000 mAh/g로 감소하였다. 이는 Si 입자와 환원 그래핀 사이의 결합이, 충방전 사이클 동안 발생하는 Si의 반복적인 부피 변화에 기인한 변형 축적을 이겨낼 수 있을 정도로, 충분히 강하지 않기 때문인 것으로 추정되었다.Referring to FIG. 13, a secondary battery (Omin) comprising a simple mixture of Si particles and rGO flakes as an anode active material maintained a relatively stable charge / discharge capacity of about 1690 mAh / g up to 30 cycles, Suddenly decreased continuously and decreased to 1000 mAh / g in the vicinity of 100 cycles. This is presumably due to the fact that the bond between the Si particles and the reducing graphene is not strong enough to overcome the strain accumulation due to the repeated volume change of Si occurring during the charge-discharge cycle.

반면, 10분 볼밀된 Si@SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(10 min)와 30분 볼밀된 Si@SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(30 min)는 100 사이클에 이르기까지 높은 용량을 유지하였다. 이는 실리콘 입자들과 카본 결정 입자들 사이의 견고한 물리적 결합 또는 물리화학적 결합을 유지하는 것, 그리고 Si 입자가 결정질 Si 코어와 SiOx 쉘을 구비하기 때문인 것으로 풀이되었다. On the other hand, a secondary battery (10 min) comprising a 10 minute ball milled Si @ SiO x / rGO composite powder as a negative electrode active material and a secondary battery comprising a 30 minute ball milled Si @ SiO x / rGO composite powder as a negative electrode active material ) Maintained a high capacity up to 100 cycles. This is believed to be due to the strong physical or physico-chemical bonding between the silicon particles and the carbon crystal grains, and that the Si particles have a crystalline Si core and a SiO x shell.

한편, 1시간 그리고 2시간 볼밀된 Si@SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(1h, 2h)는 10 사이클 후 방전 용량이 각각 500 mAh/g 그리고 100 mAh/g로 크게 감소하였는데, 이는 앞서 설명한 바와 같이, 일부 복합체 입자들은 응집한 것과 더불어서 다른 복합체 입자들은 매우 작은 조각들로 깨졌고 또한 비정질 SiO2가 생성되고 경우에 2h 이상부터는 rGO가 비정질화 되었기 때문인 것으로 추정되었다.On the other hand, the secondary batteries 1h and 2h comprising the ball-milled Si @ SiO x / rGO composite powder as the anode active material for one hour and two hours significantly decreased the discharge capacity after 10 cycles to 500 mAh / g and 100 mAh / g respectively , Which was presumed to be due to the fact that some composite particles were agglomerated and that other composite particles were broken into very small pieces and that amorphous SiO 2 was formed and rGO was amorphized from 2 h or more.

도 14와 도 15는 각각, 음극 활물질 제조예 1에서 얻어진 30분 볼밀된 Si@SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지 제조예에 따른 리튬이차전지의 C-rate 특성을 나타낸 그래프와 500 mA/g의 전류 밀도에서의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다. 14 and 15 are graphs showing the C-rate characteristics of a lithium secondary battery according to a production example of a secondary battery comprising a 30 minute ball-milled Si @ SiO x / rGO composite powder obtained in Preparation Example 1 of the negative electrode active material as an anode active material And a cycle characteristic at a current density of 500 mA / g.

도 14를 참조하면, 0.1 A/g에서 5 A/g에 이르는 전류의 변화에도 불구하고, 안정한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 14, it can be seen that stable performance is shown despite the change of current from 0.1 A / g to 5 A / g.

도 15를 참조하면, 100 mA/g의 전류 밀도로 진행한 도 13의 사이클 특성과 유사하게 500 mA/g의 전류 밀도로 진행한 충방전은 500 사이클에 이르기까지 우수한 사이클 안정성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 15, it was found that the charge and discharge proceeded at a current density of 500 mA / g similar to the cycle characteristic of FIG. 13 proceeding at a current density of 100 mA / g showed excellent cycle stability up to 500 cycles .

도 16 및 도 17은 각각, 이차전지 제조예 1과 이차전지 비교예 3에 따른 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.FIGS. 16 and 17 are graphs showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery according to Secondary Battery Production Example 1 and Secondary Battery Comparative Example 3, respectively, and changes in charge / discharge capacity according to the number of cycles.

구체적으로, 음극 활물질 제조예 1에서 볼밀 시간 30 분 조건에서 제조된 분말을 음극 활물질로 사용하여 이차전지를 제조한 경우(Sample B)와 음극 활물질 비교예 3에서 제조된 분말을 활물질로 사용하여 이차전지를 제조한 경우(Sample A) 충방전 특성과 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 측정하였다. 이 때, 충전은 1.5V까지 100 mA/g로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도의 정전류 방전을 0.01V까지 행하는 사이클을 총 50회 진행하였다. Specifically, the powder prepared in Comparative Example 3 of the negative electrode active material (Sample B) and the powder prepared in Comparative Example 3 of the negative electrode active material were used as a negative electrode active material, When the battery was manufactured (Sample A), the charge / discharge characteristics and the change of the charge / discharge capacity according to the number of cycles were measured. At this time, the constant current charging was performed at 100 mA / g until 1.5 V, and the discharge was performed 50 times for the constant current discharge at the same rate as the charging rate to 0.01 V for a total of 50 times.

도 16 및 도 17을 참조하면, 30분 볼밀된 Si@SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(sample B)는 73.5%의 가역성을 가지면서 초기 방전 용량은 2151 mAh/g을 갖는 것으로 나타났고 또한 방전 용량의 유지율이 우수하였다. 반면, 30분 볼-밀된 Si 입자와 30분 볼-밀된 rGO 플레이크의 단순 혼합물을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(sample A)는 40%의 가역성을 가지면서 방전 용량은 1020 mAh/g을 갖는 것으로 나타났고 10 사이클을 진행하는 동안 방전 용량이 급격하게 낮아지는 것을 확인할 수 있다.16 and 17, a secondary battery (sample B) having a ball milled Si @ SiO x / rGO composite powder as a negative electrode active material had a reversibility of 73.5% and an initial discharge capacity of 2151 mAh / g And the retention rate of discharge capacity was excellent. On the other hand, a secondary battery (sample A) comprising a simple mixture of 30 minutes ball-milled Si particles and 30 minutes ball-milled rGO flakes as a negative electrode active material had a 40% reversibility and a discharge capacity of 1020 mAh / g And the discharging capacity is drastically lowered during 10 cycles.

이러한 결과로부터, Si 입자와 rGO 플레이크의 혼합물을 적절한 에너지로 적절한 시간동안 볼밀하는 경우 얻어지는 Si@SiOx/rGO 복합체 분말의 경우, 결정질 Si입자 표면에 비정질 SiOx층이 형성된 입자 즉, Si@SiOx입자와 카본 결정 입자가 견고한 물리적 결합 또는 물리화학적 결합을 이루기 때문에 초기 방전용량이 우수하고 또한 사이클이 반복되더라도 상기 물리적 결합이 안정적으로 유지됨에 따라 안정적인 사이클 특성이 나타나는 것으로 유추할 수 있다.From these results, it can be seen that, in the case of a Si @ SiO x / rGO composite powder obtained by ball milling a mixture of Si particles and rGO flakes at an appropriate energy for a suitable time, particles of an amorphous SiO x layer formed on the surface of the crystalline Si particles, x particles and carbon crystal grains have a strong physical bond or physicochemical bond, the initial discharge capacity is excellent, and even if the cycle is repeated, it can be deduced that the stable chemical bonding is exhibited because the physical bond is stably maintained.

도 18 및 도 19는 각각, 이차전지 비교예 4와 이차전지 비교예 5에 따른 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.FIGS. 18 and 19 are graphs showing the charging / discharging characteristics of the lithium secondary battery according to the secondary battery of Comparative Example 4 and the secondary battery of Comparative Example 5, respectively, and the change of the charging / discharging capacity according to the number of cycles.

구체적으로, 음극 활물질 비교예 5에서 제조된 Si/카본 블랙 복합체 분말(막자사발 혼합)을 음극 활물질로 구비하는 이차전지를 제조한 경우(Sample C)와 비교예 4에서 제조된 Si/카본 블랙 복합체 분말(볼밀)을 음극 활물질로 구비하는 이차전지를 제조한 경우(Sample D) 충방전 특성과 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 측정하였다. 이 때, 충전은 1.5V까지 100 mA/g로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도의 정전류 방전을 0.01V까지 행하는 사이클을 총 50회 진행하였다. Specifically, in the case of producing a secondary battery (Sample C) comprising the Si / carbon black composite powder (mulberry bowl mixture) prepared in Comparative Example 5 as the negative electrode active material and the Si / carbon black composite In the case of manufacturing a secondary battery including a ball (ball mill) as a negative electrode active material (Sample D), the change in charge and discharge capacity was measured according to the charge-discharge characteristics and the number of cycles. At this time, the constant current charging was performed at 100 mA / g until 1.5 V, and the discharge was performed 50 times for the constant current discharge at the same rate as the charging rate to 0.01 V for a total of 50 times.

도 18 및 도 19를 참조하면, Si/카본 블랙 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(sample D)는 초기 방전 용량은 923 mAh/g을 갖는 것으로 나타났으나 방전 용량의 유지율은 양호한 것으로 나타났다. 한편, Si 입자와 카본 블랙의 단순 혼합물을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(Sample C)는 초기 방전 용량은 3007 mAh/g을 갖는 것으로 나타났으나, 20 사이클을 진행하는 동안 방전 용량이 급격하게 낮아지고 50 사이클을 진행한 후에는 방전 용량이 205 mAh/g에 이르는 등 방전 용량 유지율이 매우 열등한 것을 확인할 수 있다.18 and 19, a secondary battery (sample D) comprising a Si / carbon black composite powder as a negative electrode active material showed an initial discharge capacity of 923 mAh / g, but a sustained rate of discharge capacity was found to be good . On the other hand, a secondary battery (Sample C) comprising a simple mixture of Si particles and carbon black as an anode active material showed an initial discharge capacity of 3007 mAh / g, but the discharge capacity during the course of 20 cycles was extremely low It is confirmed that the discharge capacity retention rate is extremely inferior such that the discharge capacity reaches 205 mAh / g after 50 cycles.

이러한 결과로부터, rGO 플레이크 대신 카본 블랙을 사용한 경우 용량유지율은 우수하더라도 용량 자체가 낮은 것을 알 수 있는데, 이로부터 rGO 또는 rGO로부터 생성된 카본 결정 입자가 Si@SiOx입자와 우수한 물리적 결합력 또는 물리화학적 결합력을 나타내는 등 Si@SiOx입자에 대한 가장 적절한 지지체인 것을 알 수 있다. From these results, rGO case of using the carbon black rather than flakes capacity retention was even superior there be seen that the capacity itself is low, the carbon grain produced therefrom from rGO or rGO Si @ SiO x particles and excellent physical bonding force or physicochemical It can be seen that it is the most suitable support for Si @ SiO x particles, indicating bonding strength.

도 20은 음극 활물질 제조예 2에 따른 복합체의 입자 크기와 몰폴러지를 보여주는 SEM 사진이다.20 is an SEM photograph showing the particle size and the morphology of the composite according to Negative electrode active material preparation example 2. Fig.

도 20을 참조하면, 도 9의 b와 유사한 입자 크기 그리고 몰폴러지를 갖는 복합체 입자가 제조된 것을 알 수 있다. 구체적으로, Si@SiOx/SiOx/rGO 복합체 입자 내에서 Si@SiOx입자와 SiOx 입자들은 카본 결정 입자와 함께 견고한 물리적 결합 또는 물리화학적 결합을 이루는 것으로 추정할 수 있다.Referring to Fig. 20, it can be seen that composite particles having a particle size and a morphology similar to those of Fig. 9b are produced. In particular, Si @ SiO x / SiO x / rGO composite particles can be assumed to have a strong physical or physicochemical bond with Si @ SiO x particles and SiO x particles together with carbon crystal grains.

도 21 및 도 22는 각각, 이차전지 제조예 2에 따른 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프와 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.FIGS. 21 and 22 are graphs showing charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery according to Secondary Battery Production Example 2 and changes in charge / discharge capacity according to the number of cycles, respectively.

구체적으로, 음극 활물질 제조예 2에서 제조된 분말을 음극 활물질로 사용하여 이차전지를 제조한 경우의 충방전 특성과 사이클 횟수에 따른 충전방전용량 변화를 측정하였다. 이 때, 충전은 0.01V에서 1.5V까지 100 mA/g로 정전류 충전을 행하였고, 방전은 상기 충전 속도와 동일한 속도의 정전류 방전을 0.01 V까지 행하는 사이클을 총 100회 진행하였다.Specifically, the charge / discharge characteristics and the change in the charge / discharge capacity of the secondary battery were measured according to the number of cycles when the powder prepared in Preparation Example 2 of the negative electrode active material was used as a negative electrode active material. At this time, the charging was carried out at a constant current of 100 mA / g from 0.01 V to 1.5 V, and the discharging was carried out for a total of 100 cycles in which the constant current discharge at the same rate as the charging rate was performed up to 0.01 V.

도 21 및 도 22를 참조하면, Si@SiOx/SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지는 초기 방전 용량은 1504 mAh/g을 갖는 것으로 나타났고, 100사이클을 진행한 후의 방전용량 유지율은 88%인 것으로 나타났다. 한편, 음극 활물질 제조예 1에서 제조된 30분간 볼밀된 Si@SiOx/rGO 복합체 분말을 음극 활물질로 구비하는 이차전지(도 12, 30min)가 2151 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타내었고, 100사이클을 진행한 후의 82%의 방전용량 유지율을 나타낸 것에 비해, 초기 방전 용량은 다소 감소하였으나, 방전 용량의 유지율은 오히려 양호한 것으로 확인되었다.21 and 22, an initial discharge capacity of a secondary battery having a Si @ SiOx / SiOx / rGO composite powder as a negative electrode active material was found to have an initial discharge capacity of 1504 mAh / g, and a discharge capacity retention rate Was 88%. On the other hand, the secondary battery (FIG. 12, 30 min) including the ball-milled Si @ SiOx / rGO composite powder produced by the negative electrode active material Production Example 1 for 30 minutes as a negative electrode active material exhibited an initial discharge capacity of 2151 mAh / g, , The initial discharge capacity was somewhat reduced, but it was confirmed that the maintenance ratio of the discharge capacity was rather good.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.

Claims (19)

금속 입자들과 카본 결정 입자들을 구비하고,
상기 금속 입자들은 응집되어 다수 개의 응집체들을 형성하고, 상기 응집체 내에서 상기 금속 입자들 사이에 상기 카본 결정 입자들 중 일부가 위치하고,
상기 응집체들 사이에 상기 카본 결정 입자들 중 다른 일부가 밀집된 카본 결정 입자 밀집 영역이 위치하고,
상기 카본 결정 입자는 나노 사이즈의 폭을 갖는 판상 형태이고, 상기 금속 입자는 금속 코어와 상기 금속 코어를 형성하는 금속이 산화된 금속 산화막 쉘을 포함하고, 상기 금속 코어는 결정질이고, 상기 금속 산화막 쉘은 비정질인 금속/카본 결정 입자 복합체.Metal particles and carbon crystal grains,
Wherein the metal particles are agglomerated to form a plurality of agglomerates, a part of the carbon crystal grains is located between the metal grains in the agglomerate,
A carbon crystal grain dense region in which another portion of the carbon crystal grains are dense is located between the aggregates,
Wherein the carbon crystal grains are in the form of a plate having a nano-sized width, the metal particles include a metal core and a metal oxide film shell in which a metal forming the metal core is oxidized, the metal core is crystalline, Is an amorphous metal / carbon crystal grain composite. 제1항에 있어서,
상기 카본 결정 입자들은 환원 그래핀 산화물인 금속/카본 결정 입자 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the carbon crystal grains are reduced graphene oxides. 제1항에 있어서,
상기 카본 결정 입자는 상기 금속 입자에 비해 두께와 폭 중 어느 하나가 더 작은 금속/카본 결정 입자 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the carbon crystal grains are smaller in thickness and width than the metal grains. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 코어는 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 또는 주석 합금인 금속/카본 결정 입자 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the metal core is silicon, a silicon alloy, a tin, or a tin alloy. 제1항에 있어서,
상기 금속/카본 결정 입자 복합체는 수 마이크로 미터의 크기를 갖는 금속/카본 결정 입자 복합체.The method according to claim 1,
The metal / carbon crystal grain composite has a size of several micrometers. 제1항에 있어서,
상기 금속 입자는 수십 내지 수백㎚의 크기를 갖는 구형 입자인 금속/카본 결정 입자 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the metal particles are spherical particles having a size of several tens to several hundreds of nanometers. 제1항에 있어서,
상기 응집체는 300 내지 1000 nm의 크기를 갖는 금속/카본 결정 입자 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the aggregate has a size of 300 to 1000 nm. 제1항에 있어서,
상기 금속 입자는 금속과 금속 산화물의 복합체인 금속/카본 결정 입자 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the metal particles are a composite of a metal and a metal oxide. 그래핀 플레이크와 금속 입자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 산화성 가스 분위기 내에서 볼 밀링하여 상기 그래핀 플레이크를 분쇄 및 박리하여 금속/카본 결정 입자 복합체를 형성하되, 상기 금속/카본 결정 입자 복합체는 금속 입자들과 카본 결정 입자들을 구비하고, 상기 금속 입자들은 응집되어 다수 개의 응집체들을 형성하고, 상기 응집체 내에서 상기 금속 입자들 사이에 상기 카본 결정 입자들 중 일부가 위치하고, 상기 응집체들 사이에 상기 카본 결정 입자들 중 다른 일부가 밀집된 카본 결정 입자 밀집 영역이 위치하고, 상기 카본 결정 입자는 나노 사이즈의 폭을 갖는 판상 형태이고, 상기 금속 입자는 금속 코어와 상기 금속 코어를 형성하는 금속이 산화된 금속 산화막 쉘을 포함하고, 상기 금속 코어는 결정질이고 상기 금속 산화막 쉘은 비정질인 단계; 및
상기 금속/카본 결정 입자 복합체를 어닐링하는 단계를 포함하는 금속/그래핀 복합체 제조방법.Mixing the graphene flakes and the metal particles to form a mixture;
Wherein the metal / carbon crystal grain composite comprises metal particles and carbon crystal grains, and the metal / carbon crystal grains composite is formed by milling the mixture in an oxidizing gas atmosphere to crush and peel off the graphene flakes, The metal particles are agglomerated to form a plurality of agglomerates, a part of the carbon crystal grains is located between the metal grains in the agglomerate, and carbon grains Wherein the carbon particles are in the form of a plate having a nanosize width and the metal particles include a metal core and a metal oxide film shell in which a metal forming the metal core is oxidized and the metal core is crystalline Wherein the metal oxide shell is amorphous; And
And annealing the metal / carbon crystal grain composite. 제12항에 있어서,
상기 산화성 가스 분위기는 비활성 기체와 공기의 혼합가스 분위기인 금속/카본 결정 입자 복합체 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the oxidizing gas atmosphere is a mixed gas atmosphere of an inert gas and air. 제12항에 있어서,
상기 볼 밀링은 플레너터리 볼 밀링(planetary ball milling)인 금속/카본 결정 입자 복합체 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the ball milling is a planetary ball milling. 제14항에 있어서,
상기 볼 밀링은 250 내지 350 rpm의 회전 속도로 수행하는 금속/카본 결정 입자 복합체 제조방법.15. The method of claim 14,
Wherein the ball milling is performed at a rotation speed of 250 to 350 rpm. 제14항에 있어서,
상기 볼 밀링은 지르코니아 볼을 사용한 밀링인 금속/카본 결정 입자 복합체 제조방법.15. The method of claim 14,
Wherein the ball milling is milling using a zirconia ball. 제12항에 있어서,
상기 어닐링은 비활성 기체 분위기에서 800 내지 1000도의 온도에서 수행하는 금속/카본 결정 입자 복합체 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the annealing is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 800 to 1000 degrees Celsius. 제12항에 있어서,
상기 금속 입자와 상기 그래핀 플레이크를 혼합하기 전에, 상기 금속 입자와 금속 산화물 입자를 혼합한 후 볼 밀링하여 금속/금속 산화물 복합체를 얻는 단계를 더 포함하고,
상기 금속 입자와 상기 그래핀 플레이크를 혼합하는 것은 상기 금속/금속 산화물 복합체와 상기 그래핀 플레이크를 혼합하는 것인 금속/카본 결정 입자 복합체 제조방법.13. The method of claim 12,
And mixing the metal particles with the metal oxide particles before ball-milling the metal particles and the graphene flakes to obtain a metal / metal oxide composite,
Wherein the mixing of the metal particles and the graphene flakes is performed by mixing the metal / metal oxide composite and the graphene flakes. 제1항의 금속/카본 결정 입자 복합체를 구비하는 제1 전극;
제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 에너지 저장소자.A first electrode comprising the metal / carbon crystal grain composite of claim 1;
A second electrode; And
And an electrolyte disposed between the first electrode and the second electrode.
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