KR101940624B1 - 지르코니아 블록을 제조하는 방법 - Google Patents

지르코니아 블록을 제조하는 방법 Download PDF

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KR101940624B1 KR1020180111374A KR20180111374A KR101940624B1 KR 101940624 B1 KR101940624 B1 KR 101940624B1 KR 1020180111374 A KR1020180111374 A KR 1020180111374A KR 20180111374 A KR20180111374 A KR 20180111374A KR 101940624 B1 KR101940624 B1 KR 101940624B1
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송영희
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Abstract

본 발명은 자연 치아와 유사한 색상 구배를 갖는 지르코니아 블록 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 지르코니아 블록은 각각 상이한 색을 지닌 다수의 지르코니아 분말로 형성된 층을 가지며, 각 층의 계면에는 요철이 형성되어 있다.

Description

지르코니아 블록을 제조하는 방법 {Method for producing zirconia block}
본 발명은 지르코니아 블록을 제조하는 방법에 관한 것이다.
자연 치아는 바깥쪽에서 안쪽 구역으로 투명한 에나멜에서 시작하여 거의 불투명한 상아질까지, 매우 복잡한, 반투명한 색상 구배를 보인다. 따라서 심미적 관점에서 반투명성은 치과 재료에서 요망되는 성질이다.
지르코니아는 치아 수복을 위한 물질로서 인기있는 물질이지만, 색상을 입히기에는 어려운 매우 단단한 표면을 형성한다. 지르코니아는 800 ℃이상의 온도에서 소결되는데, 통상적으로 사용하는 착색제는 이 온도에서 색상을 잃기 때문에, 지르코니아 블록 자체에 색상 구배를 구현하는 방법이 개발되고 있다.
특히 한국 등록특허 제10-1276616호, “색상 구배를 갖는 인공치아용 지르코니아 블록의 제조방법”에서는 유색 지르코니아계 분말과 백색 지르코니아계 분말의 배합비를 달리하여 제조된 복수의 지르코니아계 분말을, 유색 지르코니아계 분말의 함량이 많은 원료의 순서대로 또는 상기 유색 지르코니아계 분말의 함량이 적은 원료의 순서대로 압축성형용 몰드 또는 성형틀에 주입하여 성형함으로써 색상 구배를 갖는 인공치아용 지르코니아 블록의 제조 방법에 관하여 개시하고 있다.
한국 등록 특허 제10-1276616호
본 발명은 자연 치아와 유사한 색상 구배를 갖는 지르코니아 블록을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 자연 치아와 유사한 색상 구배를 갖는 지르코니아 블록을 제공하는 것으로 목적으로 한다.
1. 지르코니아 분말; 및 이트리아(Y2O3) 분말, 산화철(Fe2O3) 분말, 산화에르븀(Er2O3) 분말, 및 산화코발트(Co3O4) 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고 각 성분의 배합비가 상이한 복수의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 복수의 혼합물을 지르코니아 함량 순서대로 적층하는 단계를 포함하고, 상기 각각의 지르코니아 함량이 상이한 혼합물 사이의 계면에는 요철이 형성된, 지르코니아 블록을 제조하는 방법.
2. 상기 요철의 높이는 1.5 mm 내지 3.0 mm인, 방법.
3. 상기 요철의 너비는 3.0 mm 내지 5.0 mm인, 방법.
4. 상기 요철의 종단면은 꼭지점을 갖는 다각 구조 또는 곡선 구조를 포함하는, 방법.
5. 상기 요철은 상기 지르코니아 블록의 전체 횡단면에 걸쳐 반복적으로 형성된, 방법.
6. 상기 적층된 혼합물을 제1 가압 및 제2 가압하고, 소결하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
7. 상기 제1 가압은 10 내지 1000 kgf/cm2의 압력으로 수행되고, 제2 가압은 1000 내지 3000 kgf/cm2의 압력으로 냉간정수압성형(cold isostatic press)을 통해 수행되는, 방법.
8. 상기 소결은 800 내지 1250℃에서 수행되는, 방법.
9. 상기 복수의 혼합물은 2 내지 20개의 혼합물이고, 각각의 혼합물은 서로 다른 색을 갖는, 방법.
10. 상기 복수의 혼합물을 지르코니아 함량 순서가 많아지는 순서로 적층하거나, 상기 복수의 혼합물을 지르코니아 함량 순서가 적어지는 순서로 적층하는, 방법.
11. 상기 방법에 따라 제조된, 지르코니아 블록.
본 발명은 자연 치아와 유사한 색상 구배를 갖는 지르코니아 블록을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 자연 치아와 유사한 색상 구배를 갖는 지르코니아 블록을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 분말 층의 종단면(100)을 나타낸 것이다. 상이한 색을 지닌 두 지르코니아 분말 층의 경계면에는 요철(101)이 형성된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코니아 분말 층의 상단(200)을 나타낸 것이다. 상단의 골은 점선(201) 또는 점(203)으로, 마루는 실선(202) 또는 X(204)로 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 요철이 도입된 지르코니아 블록으로부터 제작된 인공치아 사진이다.
이제 본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하기에서 더욱 충분히 기술될 것이며, 그러나 본 발명의 전부가 아닌 단지 일부의 구체예가 예시된다. 실제로, 이들 발명은 많은 다양한 형태로 구체화될 수 있으며, 본원에 제시된 구체예로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 단수 형태는 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수한 대상을 포함한다.
본 발명에서 용어 “지르코니아”는 지르코늄 다이옥사이드, 또는 이산화지르코늄으로 상호 교환되어 사용될 수 있으며, ZrO2의 화학식을 갖는 흰색 결정 구조의 산화 지르코늄을 의미한다. 자연계에서는 단사정계의 결정 구조로 가장 많이 존재한다. 효과적인 도펀트(dopant)로는 산화 마그네슘(MgO), 산화이트륨, 산화칼슘(CaO) 및 산화세륨(III)(Ce2O3)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기의 도펀트는 정방정계의 지르코니아가 단사정계로 상 전이하는 것을 억제할 수 있으며, 이를 통하여 강도, 내구성, 및 치수 정밀도 중 하나 이상을 높일 수 있다.
지르코니아는 전체 지르코니아 블록 제조 조성물 100 중량부에 대하여 80 내지 98 중량부가 포함될 수 있고, 본 발명의 일 실시예에서는 85 내지 97 중량부, 본 발명의 다른 실시예에서는 90 내지 96 중량부, 본 발명의 또 다른 실시예에서는 90 내지 92 중량부, 본 발명의 또 다른 실시예에서는 93 내지 95 중량부, 또는 본 발명의 또 다른 실시예에서는 94 내지 96 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 용어 “이트리아”는 이트륨 옥사이드, 또는 산화 이트륨으로 상호 교환되어 사용될 수 있으며, Y2O3의 화학식을 갖는, 안정하고 흰색의 고체 물질이다. 이트리아는 무포셀린(porcelain-free) 및 무금속(metal-free) 치과용 세라믹에서 지르코니아를 안정화시키고, 투광성을 높이기 위해 사용된다.
예를 들어, 이트리아는 전체 지르코니아 블록 제조 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 포함될 수 있고, 본 발명의 일 실시예에서는 2 내지 9.5 중량부, 본 발명의 다른 실시예에서는 4.5 내지 5.5 중량부, 본 발명의 또 다른 실시예에서는 5.5 내지 6.5 중량부, 또는 본 발명의 또 다른 실시예에서는 7.5 내지 9.5 중량부를 포함할 수 있으나, 통상의 기술자가 희망하는 지르코니아 블록의 강도 및/또는 투광성에 따라 적절히 변경될 수 있다.
또한, 지르코니아 블록은 조색 소재로서 예를 들어, 산화철(Fe2O3), 산화에르븀(Er2O3), 산화코발트(Co3O4), 산화몰리브덴(MoO3), 이산화망간(MnO2), 산화세륨(CeO2), 산화바륨(BaO), 오산화바나듐(V2O5), 삼산화바나듐(V2O3), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 산화에르븀　및 산화철은 갈색 또는 적갈색을 나타내고,　산화코발트는 회백색을 나타내고, 산화몰리브덴은 노란색을 나타내며, 이산화망간은 상아색 또는 갈색을 나타내고, 산화세륨　및 산화바륨은 노란색을 나타내고, 오산화바나듐은 오렌지색, 삼산화바나듐은 회백색을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에서, 산화철은 전체 지르코니아 블록 제조 조성물 100 중량부에 대하여, 1.0 중량부 이하가 포함될 수 있고, 본 발명의 일 실시예에서는 0.9 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.8 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.7 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.6 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.5 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.4 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.3 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.2 중량부 이하, 또는 본 발명의 일 실시예에서는 0.1 중량부 이하를 포함할 수 있으나, 통상의 기술자가 희망하는 지르코니아 블록의 색상에 따라 적절히 변경될 수 있다.
예를 들어, 산화에르븀은 전체 지르코니아 블록 제조 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부가 포함될 수 있고, 본 발명의 일 실시예에서는 0.05 내지 2 중량부, 또는 본 발명의 다른 실시예에서는 0.1 내지 1 중량부를 포함할 수 있으나, 통상의 기술자가 희망하는 지르코니아 블록의 색상에 따라 적절히 변경될 수 있다.
예를 들어, 산화코발트는 전체 지르코니아 블록 제조 조성물 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 이하가 포함될 수 있고, 본 발명의 일 실시예에서는 0.9 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.8 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.7 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.6 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.5 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.4 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.3 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.2 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.1 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.05 중량부 이하, 본 발명의 일 실시예에서는 0.02 중량부 이하, 또는 본 발명의 일 실시예에서는 0.01 중량부 이하를 포함할 수 있으나, 통상의 기술자가 희망하는 지르코니아 블록의 색상에 따라 적절히 변경될 수 있다.
본 발명에 따른 지르코니아 블록을 제조하는 방법은 지르코니아 분말; 및 이트리아(Y2O3) 분말, 산화철(Fe2O3) 분말, 산화에르븀(Er2O3) 분말, 및 산화코발트(Co3O4) 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고 각 성분의 배합비가 상이한 복수의 혼합물을 제조하고, 상기 복수의 혼합물을 지르코니아 함량 순서대로 적층하는 단계를 포함하고, 상기 각각의 지르코니아 함량이 상이한 혼합물 사이의 계면에는 요철이 형성된다.
혼합물 사이의 계면에 요철을 형성함으로써 소결 후 생성되는 지르코니아 블록에 있어서, 각 계면이 시인되는 것을 방지하고 연속적인 색상 변화를 나타낼 수 있다. 그에 따라 자연적인 치아와 매우 유사한 색감을 나타낼 수 있다.
지르코니아 분말 층의 종단면에서 상기 요철의 형상은, 예를 들어, VVVVV 또는 ⌒⌒⌒⌒⌒의 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 통상의 기술자가 목적하는 효과를 달성할 수 있도록 변형될 수 있다. 지르코니아 분말 층의 종단면에서 상기 요철의 형상의 예시는 도 1에 도시되어 있다.
지르코니아 분말 층의 횡단면에서 상기 요철의 패턴은, 예를 들어, 원, 타원, 격자, 물결, 직선, 곡선, 꺾은선, 또는 불균일 점(spot)으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 지르코니아 분말 층의 횡단면에서 상기 요철의 형상의 예시는 도 2에 도시되어 있다.
요철은 통상의 기술자에게 알려진 수단을 통하여 도입할 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니나, 빗 모양의 도구 또는 끌개로 표면을 긁거나, 빗 모양의 도구, 바늘 또는 소정의 형상을 가진 스탬프로 표면을 누름으로써 요망되는 높이와 모양으로 요철을 형성할 수 있다.
상기의 요철의 높이는 마루에서 골까지의 수직 거리로 측정될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서 요철의 높이는 1.5 mm 내지 3.0 mm, 또는 본 발명의 일 실시예에서 2.0 mm 내지 2.5 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 요철의 높이가 1.5 mm 미만이거나 3.0 mm를 초과하는 경우에는 본 발명에 따른 심미적 효과를 얻지 못한다.
상기의 요철의 간격은 골에서 골까지의 거리 또는 마루에서 마루까지의 거리로 측정될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서 요철의 간격은 3.0 mm 내지 5.0 mm, 또는 본 발명의 일 실시예에서 3.2 mm 내지 3.7 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 요철의 간격이 3.0 mm 미만이거나 5.0 mm를 초과하는 경우에는 본 발명에 따른 심미적 효과를 얻지 못한다.
본 발명의 요철의 높이 및/또는 간격이 상기의 범위보다 작은 경우에는 요철 형성 단계 없이 평탄화 단계만을 수행한 경우와 유사하게 목적하는 색상 구배 효과를 얻을 수 없고, 요철의 높이 및/또는 간격이 상기의 범위보다 큰 경우에는 요철이 시각화될 수 있으므로 심미성이 저하될 수 있다.
상기 복수의 혼합물에서 “복수”는 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상, 12개 이상, 13개 이상, 14개 이상, 15개 이상, 16개 이상, 17개 이상, 18개 이상, 19개 이상, 또는 20개 이상일 수 있고, 일 실시예에서 2개 내지 30개, 2개 내지 25개, 2개 내지 20개, 3개 내지 30개, 3개 내지 25개, 또는 3개 내지 20개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
복수의 혼합분말이 적층된 후, 가압함으로써 고체 형태로 1차 성형할 수 있다. 이 때 압력은 10 내지 1000 kgf/cm2, 100 내지 1000 kgf/cm2, 또는 250 내지 260 kgf/cm2일 수 있다.
상기 1차 성형이 완료된 성형체를 가압함으로써 2차 성형할 수 있으며, 이 때 압력은 1000 내지 3000 kgf/cm2, 또는 2500 내지 2600 kgf/cm2일 수 있다. 가압 방법은 성형체에 균등하게 압력이 가해질 수 있는 공지의 기술을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 냉간 정수압 성형을 통해 가압할 수 있다.
본 발명에서 용어 “소결”은 녹는점 이하의 온도로 가열하거나 가압함으로써 밀착시키고 고결시키는 현상을 의미하며, 가열함으로써 접착제 성분 또는 바인더(binder)를 날려 보낸다. 또한 용어 “소결”은 “열처리”, 또는 “하소 (calcination)”와 상호 교환적으로 사용이 가능 하다.
본 발명에서 가압 방법은 냉간정수압성형 또는 열간정수압성형으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 바람직한 가압 방법은 냉간정수압성형이고, 통상의 기술자에 의해 인식되는 동일한 목적을 달성하기 위한 여러 방법으로 수행될 수 있다.
실시예 1. 분말 혼합 단계
백색 지르코니아(ZrO2) 분말(TOSOH Corp., JAPAN)을 하기의 조성 비에 따라 이트리아(Y2O3), 산화철(Fe2O3), 산화에르븀(Er2O3) 및 산화코발트(Co3O4)와 혼화함으로써 10단계의 단계적 색상 차이를 갖는 혼합 분말들을 제조하였다.
Figure 112018092755966-pat00001
실시예 2. 1차 성형 단계
상기 복수개의 혼합 분말들을 백색→미색→황색의 색상 순서대로 성형 몰드 내에 적층하였다.
이 때, 가압 시 압력이 골고루 분산될 수 있도록 한 층의 혼합 분말을 성형 몰드 내에 투입 후, 혼합 분말의 상단 표면을 평탄하게 해주었으며, 적층된 각 혼합 분말 상단 표면에 요철을 도입하였다.
하기 표 2에서 요철의 간격은 4.0 mm로 고정하였으며, 하기 표 3에서 요철의 높이는 2.0 mm로 고정하였다.
요철의 모양 VVVVVV ⌒⌒⌒⌒
요철의 높이 (mm) 0.7 1.5 2.2 3.0 4.0 0.7 1.5 2.2 3.0 4.0
요철의 모양 VVVVVV ⌒⌒⌒⌒
요철의 간격 (mm) 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
*상기 표에서 요철의 높이는 골과 마루 사이의 수직 거리로 측정되었고, 요철의 간격은 골과 골 사이의 거리, 또는 마루와 마루 사이의 거리로 측정되었다.
상기에서 각 층의 상단 표면에 도입된 요철은 적층된 혼합 분말 층과 그 위에 적층되는 혼합 분말 층 사이에 발생되는, 층간 색상 차이로 인한 의도치 않은 경계선이 생기는 것을 최소화하기 위한 것이다. 층간 경계선이 나타나지 않도록 하는 것은 자연 치아에 가까운 색상 구배(gradation)의 구현에 있어서 심미적인 효과를 높이는 데 매우 중요한 요소이다.
혼합 분말들의 적층 완료 후 250~260kgf/cm2의 압력으로 가압하여 고체 형태로 성형하였다.
실시예 3. 2차 성형단계
상기 실시예 2에서 1차 성형이 완료된 성형체를 방수 비닐로 진공 포장한 후, 성형체에 압력이 골고루 분산되도록, 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Press) 방법으로 2500~2600 kgf/cm2의 압력으로 가압하였다.
실시예 4. 소결 단계
상기 실시예 3의 2차 성형이 완료된 성형체의 방수 비닐을 제거한 후, 전기로에서 900~920℃의 온도로 소결하였다.
실시예 5. 밀링 단계
상기 실시예 4에서 소결된 소성체를 치과 혹은 치과 기공소에서 사용하는 Dental CAD/CAM 장비내의 지그(jig)에 장착하여 사용할 수 있도록 제품 규격에 맞게 절삭 가공함으로써 지르코니아 블록을 제조하였다.
대조예
실시예 2에서 각 층의 상단 표면을 평탄화한 후에 요철을 도입하지 않은 것을 제외하고 상기의 방법과 동일한 방법으로 지르코니아 블록을 제조하였다.
결과
상기의 실시예에 따라 제조된 지르코니아 블록으로부터 공지의 방법으로 인공치아를 제작하였다. 제작된 인공치아의 심미적 효과를 확인하기 위하여, 15명의 치기공사에게 상기 인공치아에서 육안으로 확인되는 계면의 수를 계수하게 하였으며, 그 결과의 평균값을 계산하였다 (표 4 및 표 5).
요철의 모양 VVVVVV ⌒⌒⌒⌒ 대조군
요철의 높이 (mm) 0.7 1.5 2.2 3.0 4.0 0.7 1.5 2.2 3.0 4.0 -
계면 수 (개) 3.4 1.2 1.3 1.3 3.3 3.5 1.3 1.3 1.5 3.4 3.7
요철의 모양 VVVVVV ⌒⌒⌒⌒ 대조군
요철의 간격 (mm) 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 -
계면 수 (개) 3.5 1.3 1.4 1.6 3.6 3.4 1.4 1.6 1.7 3.5 3.7
상기 표 4 및 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 요철의 형상에 따른 지르코니아 블록은 심미적으로 유의한 차이를 나타내지 않았다. 한편, 요철의 높이를 변화시켰을 때, 1.5 mm 내지 3.0 mm에서 계수되는 계면이 대조군에 비하여 현저히 적었으며, 요철의 간격을 변화시켰을 때, 3.0 mm 내지 5.0 mm에서 계수되는 계면이 대조군에 비하여 현저히 적게 나타났다. 한편, 요철의 높이가 0.7 mm 또는 4.0 mm이거나 요철의 간격이 2.0 mm 또는 6.0 mm인 경우에도 대조군에 비하여 계수되는 계면의 수가 적은 것으로 나타났다.
청구항 구성 목적을 위해, 이하 기재되는 청구항은 어떤 식으로든 이의 문자 그대로의 언어보다 좁게 해석되어선 안 되고, 따라서 명세서로부터의 예시적 구현예가 청구항으로 읽혀서는 안 된다. 따라서, 본 발명은 예시로서 기재되었고, 청구항의 범위에 대한 제한이 아님이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 하기 청구항에 의해서만 제한된다. 본 출원에 인용된 모든 간행물, 발행된 특허, 특허 출원, 서적 및 저널 논문은 이들의 전체내용이 참조로서 본원에 각각 포함된다.

Claims (11)

  1. 지르코니아 분말; 및 이트리아(Y2O3) 분말, 산화철(Fe2O3) 분말, 산화에르븀(Er2O3) 분말, 및 산화코발트(Co3O4) 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하고 각 성분의 배합비가 상이한 복수의 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 복수의 혼합물을 지르코니아 함량 순서대로 적층하는 단계를 포함하고,
    상기 각각의 지르코니아 함량이 상이한 혼합물 사이의 계면에는 요철이 형성된,
    지르코니아 블록을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 요철의 높이는 1.5 mm 내지 3.0 mm인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 요철의 너비는 3.0 mm 내지 5.0 mm인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 요철의 종단면은 꼭지점을 갖는 다각 구조 또는 곡선 구조를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 요철은 상기 지르코니아 블록의 전체 횡단면에 걸쳐 반복적으로 형성된, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적층된 혼합물을 제1 가압 및 제2 가압하고, 소결하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 가압은 10 내지 1000 kgf/cm2의 압력으로 수행되고, 제2 가압은 1000 내지 3000 kgf/cm2의 압력으로 냉간정수압성형(cold isostatic press)을 통해 수행되는, 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 소결은 800 내지 1250℃에서 수행되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복수의 혼합물은 2 내지 20개의 혼합물이고, 각각의 혼합물은 서로 다른 색을 갖는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 복수의 혼합물을 지르코니아 함량 순서가 많아지는 순서로 적층하거나, 상기 복수의 혼합물을 지르코니아 함량 순서가 적어지는 순서로 적층하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 지르코니아 블록.
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