KR101937346B1 - Coated steel pipe for water works and Method thereof - Google Patents

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KR101937346B1
KR101937346B1 KR1020180118892A KR20180118892A KR101937346B1 KR 101937346 B1 KR101937346 B1 KR 101937346B1 KR 1020180118892 A KR1020180118892 A KR 1020180118892A KR 20180118892 A KR20180118892 A KR 20180118892A KR 101937346 B1 KR101937346 B1 KR 101937346B1
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이성식
정범희
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현대강관(주)
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Abstract

According to the present invention, an inner coating steel pipe for a waterworks includes a steel pipe, an inner paint film coated on the inner surface of the steel pipe, and an outer paint film coated on the outside of the steel pipe. The inner paint film features to be coated on the inner surface of the steel pipe as two fluid type of organic-inorganic hybrid paint comprising: a first reformed siloxane formed by reforming mesoporous silica to r-glycidoxy propyl trimethoxy silane; a second reformed siloxane formed by reforming mesoporous silica to r-aminopropyl trimethoxy silane; an A-agent of isocyanate prepolymer formed by mixing the first reformed siloxane and diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI); and a B-agent of a polyol group mixed with the second reformed siloxane.

Description

개질된 실리카를 포함하는 유무기 복합도료를 사용한 상수도용 내면 코팅 강관 및 그 제조방법{Coated steel pipe for water works and Method thereof}Technical Field [0001] The present invention relates to an inner surface-coated steel pipe for waterworks using an organic-inorganic hybrid coating material containing modified silica,

본 발명은 개질된 실리카를 포함하는 유무기 복합도료를 사용한 상수도용 내면 코팅 강관 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 개질된 실록산, 이소시아네이트 프리폴리머 및 폴리올 그룹을 사용한 무용제 유무기 복합 도료를 강관의 내면에 도포하여 친환경적이며 고강도의 도장을 형성하여 음용수 기준에 부합되는 상수도용 인체무해 강관에 관한 것이다.The present invention relates to an inner surface-coated steel pipe for a water supply using an organic-inorganic hybrid coating material containing modified silica and a method for producing the same, and more particularly, to a method for coating an inner surface of a steel pipe with a modified siloxane, an isocyanate prepolymer, Friendly, high-strength paint to meet the drinking water standards.

일반적으로 상수도관은 강관의 부식방지를 위하여 내면과 외면을 도장하여 피복을 형성한다.Generally, the water pipe is coated with inner and outer surfaces to prevent corrosion of steel pipes.

음용수용 강관에 사용되고 있는 부식방지용 내면 코팅 도료는 우수한 방식성능은 물론이고 음용수 기준에 부합하는 인체에 무해하고 친환경적인 코팅 도료에 대한 요구가 날로 높아지고 있다. Corrosion resistant inner coatings used in drinking steel pipes are demanding not only for excellent performance, but also for environmentally friendly coatings that are harmless to humans and conform to drinking water standards.

현재까지 내면 코팅 도료로 사용되는 에폭시계 코팅도료의 경우 호르몬 혼란물질로 알려진 비스페놀이 주요 성분으로 위해성 논란이 제기되고 있어 유아용품에는 사용이 규제되고 있는바 대체물질이 개발되고 있다. In the case of epoxy-based coatings used as inner coatings, bisphenols, which are known as hormone-disintegrating substances, are a major component of the risk-raising controversy.

대체제로서 인체에 대한 위해성이 없고 경화가 빨라 작업성이 우수한 폴리우레아나 폴리우레탄 수지가 주목받기 시작하였다.As a substitute, polyurea or polyurethane resin which has no risk to the human body and has high hardness and excellent workability has started to attract attention.

무용제 2액형 폴리우레아 코팅 도료는 폴리이소시아네이트 그룹으로 구성된 A제와 폴리아민 그룹으로 구성된 B제로 각각 제조하여 혼합 분사를 하면 폴리우레아 반응( -NCO + -NH2 → -NHCONH-)이 일어난다. 폴리아민은 수분흡착성이 낮아 도포 시 이산화탄소 발생은 없으나 폴리아민의 강한 초기반응성은 가사시간(겔화되기 전 도장가능 시간)이 약 10초 심지어는 수초전후에 불과하여 작업성이 떨어지고 모재인 철판에 대한 젖음 시간이 부족하다. 그러므로 강관 표면에 코팅도료의 불충분한 침투를 야기하여 접착불량 문제를 발생하게 되기 때문에 코팅 강관 품질에 대한 신뢰성이 저하되어 사용에 매우 제한적이라 할 수 있다.Solvent-free two-part polyurea coatings are prepared from polyether compound A composed of polyisocyanate group and polyether compound B composed of polyamine group, respectively, and polyurea reaction (-NCO + -NH 2 → -NHCONH-) occurs when mixed. The polyamines have low water adsorption, so there is no generation of carbon dioxide during the application, but the strong initial reactivity of the polyamines is poor in workability because the pot life (time available for coating before gelation) is only about 10 seconds or even a few seconds and the wetting time Is lacking. Therefore, insufficient penetration of the coating paint on the surface of the steel pipe causes a problem of adhesion failure, so that the reliability on the quality of the coated steel pipe is lowered, which is very limited in use.

무용제 2액형 타입의 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트 그룹으로 구성된 A제와 폴리올 그룹으로 구성된 B제로 각각 제조되어 혼합 분사를 하면 폴리우레탄 반응(-NCO + -OH → -OCONH-)이 일어난다. 폴리우레탄은 폴리올을 B제로 사용하기 때문에 가사시간이 약 5 ~ 30분 전후로 철판에 대한 젖음 시간이 충분하여 접착성이나 작업성은 우수한 반면 폴리올 특성상 수분 흡착 특성이 있어 경화반응 시 흡착된 물과 이소시아네이트가 반응(NCO + H2O → -NHCONH + CO2)하여 이산화탄소가 발생하여 기포가 생기는 문제를 가지고 있다.Solvent-free two-pack type polyurethane is prepared from polyisocyanate group (A) and polyol group (B), respectively, and polyurethane reaction (-NCO + -OH → -OCONH-) occurs by mixed injection. Since the polyurethane is used as the polyol as the B agent, the wetting time for the steel plate is about 5 to 30 minutes, and the adhesion and the workability are excellent. On the other hand, since the polyol has the water adsorption characteristic, the adsorbed water and the isocyanate The reaction (NCO + H 2 O → -NHCONH + CO 2 ) causes carbon dioxide to generate bubbles.

따라서 폴리우레탄 코팅도료에 있어서는 수분에 대한 안전성을 확보하는 것이 무엇보다 중요하게 작용한다.Therefore, in polyurethane coating materials, it is important to secure safety against moisture.

폴리우레아(polyurea)와 폴리우레탄(polyurethane)은 공통적으로 관련그룹을 반복적으로 가지는 고분자로 작용기 수가 2 이상인 이소시아네이트(isocyanate)를 주요부분으로 구성된 A제와 폴리우레아는 폴리아민 그룹으로 구성된 B제, 폴리우레탄은 폴리올(polyol) 그룹으로 구성된 B제로 구성되며 각각 A제와 B제의 혼합에 의한 고분자 경화반응으로 코팅도막이 형성된다. Polyurea and polyurethane are polymers having repeating groups in common and composed mainly of isocyanate having two or more functional groups. A and polyurea are composed of polyamine group B, polyurethane Is composed of a polyol group B compound, and a coating film is formed by a polymer curing reaction by mixing the components A and B, respectively.

폴리우레아와 폴리우레탄의 고분자 형성은 분절 블록공중합체(segmented block copolymer)들로 복잡하게 얽혀져 형성되는 구조이며 각각의 분절들은 유연한 분자 구조를 갖는 연질부 분절(soft segment)과 강한 분자구조를 갖는 경질부 분절(hard segment)로 이루어져 있고 각 분절함량 및 미세 상분리 정도의 조절이 가능하므로 광범위한 물성조절이 이론상 가능하다, 특히 폴리우레탄의 경우 뛰어난 계면접착성과 우수한 기계적 물성 등의 특징으로 접착제, 코팅제 등으로 폭넓게 적용이 가능하다는 특징을 가진다.Polymer formation of polyurea and polyurethane is a structure formed by intertwining with a segmented block copolymer. Each segment has a soft segment having a flexible molecular structure and a polymer having a strong molecular structure It is composed of hard segment and it is possible to control the degree of each segment content and fine phase separation. Therefore, it is theoretically possible to control a wide range of properties. Especially, in case of polyurethane, excellent adhesive properties and excellent mechanical properties, It can be widely applied.

상수도용 강관에서 요구되는 코팅도료의 도막성능은 높은 품질의 강인한 도막이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족하기 위해서는 폴리우레아나 폴리우레탄은 앞서 언급한 바와 같이 경질부 분절 비율이 높아야 한다. 경질부 분절 비율이 높아질수록 평균분자량은 낮아지고 함께 점도도 낮아져 분자사슬 간의 유동성(mobility)이 좋아지므로 도포 작업성은 좋아지나, 폴리우레아의 경우는 경화반응 시간이 지나치게 짧아 심지어 도포가 불가능한 상태까지 이르게 되고, 폴리우레탄의 경우 폴리올 그룹의 수분흡착성이 증가하여 앞서 언급한 반응같이 다량의 이산화탄소를 발생하므로 공히 도장작업과 양호한 도막형성을 어렵게 만드는 문제에 봉착하게 된다.The coating performance of the coating material required for the steel pipe for water supply is required to be high quality and strong. In order to satisfy these requirements, polyurea or polyurethane should have a high hard segment ratio as mentioned above. As the hard segment fraction increases, the average molecular weight decreases and the viscosity decreases. As a result, the mobility between the molecular chains improves, so that the coating workability is improved. However, in the case of polyurea, the curing reaction time is too short, In the case of polyurethane, the water adsorption of the polyol group is increased, and a large amount of carbon dioxide is generated as in the above-mentioned reaction. Thus, the problem of making paint work and forming a good film is difficult.

지금까지 이러한 문제점으로 인하여 경질부 분절 비율을 높이는데 기술적으로 한계가 있어 상기의 문제점들이 발생하지 않는 한도에서 연질부 분절 비율을 높게 구성하게 되고, 이렇게 형성된 도막은 고탄성체이고 낮은 내열성(약 70℃ ~ 90℃)을 나타내기 때문에 수도용강관 내부 코팅도료에서 요구되는 물성을 만족시킬 수가 없어 이에 대한 개선의 필요성이 대두되고 있었다.As a result of the above problems, there is a technical limitation in increasing the hard segment fraction. Therefore, the soft segment fraction is set to a high level as long as the above problems do not occur. The formed coating is a high elastic material and has a low heat resistance ~ 90 ° C), it is not possible to satisfy the physical properties required for the interior coating paint for water pipes.

1. 한국등록특허 제10-1681251호1. Korean Patent No. 10-1681251

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 개질된 실록산을 사용하여 도포 시 수분을 효과적으로 흡착 제거하여 기포 발생을 억제하고, 이소시아네이트 프리폴리머로 수평균분자량이 낮추어 용매 없이도 도포가 가능한 점성의 유무기 복합 도료를 강관의 내면에 도포하여 친환경적이며 고강도의 도장을 형성하여 음용수 기준에 부합되는 상수도용 강관을 제공하고자 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a viscous organic-inorganic hybrid coating material capable of effectively suppressing the generation of bubbles by effectively adsorbing and removing moisture at the time of coating using a modified siloxane, Is applied to the inner surface of the steel pipe to form an environmentally friendly and high-strength coating, thereby providing a steel pipe for waterworks meeting the drinking water standard.

본 발명은 무기질인 메조다공성 실리카를 개질시켜 무용매 2액형 유무기 복합 도료를 제공하여 높은 내열성과 강인한 내면도막을 가진 상수도용 내면 코팅 강관 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a solvent-free two-component type organic-inorganic hybrid coating material by modifying an inorganic mesoporous silica to provide a method of manufacturing an inner surface-coated steel pipe for waterworks having a high heat resistance and a strong inner surface coating.

상기의 해결과제를 위한 본 발명에 따른 상수도용 내면 코팅 강관은, 강관; 상기 강관의 내면에 코팅된 내면도막 및 상기 강관의 외면에 코팅된 외면도막을 포함하고, 상기 내면도막은, r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란으로 메조다공성 실리카를 개질시킨 제1 개질 실록산; r-아미노프로필 트리메톡시 실란으로 메조다공성 실리카를 개질시킨 제2 개질 실록산; 상기 제1 개질 실록산과 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI)와 혼합한 이소시아네이트 프리폴리머의 A제 및 상기 제2 개질 실록산과 혼합한 폴리올 그룹의 B제로 구성된 2액형 유무기 복합 도료로 상기 강관의 내면에 코팅한 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an inner surface coated steel pipe for a water supply system, comprising: a steel pipe; An inner coating film coated on the inner surface of the steel pipe, and an outer coating film coated on the outer surface of the steel pipe, wherein the inner coating film comprises: a first modified siloxane modified with mesoporous silica with r-glycidoxypropyltrimethoxysilane; a second modified siloxane modified with mesoporous silica with r-aminopropyltrimethoxysilane; A two component liquid organic / inorganic composite coating composed of an A component of an isocyanate prepolymer mixed with the first modified siloxane and diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI) and a B component of a polyol group mixed with the second modified siloxane, And is coated on the inner surface of the steel pipe.

상기 폴리올 그룹은, 분자량 600의 3작용성 폴리올, 분자량 1000의 2작용성 폴리올, 분자량 1200의 3작용성 폴리올 및 수소화 처리된 케스타 폴리올의 혼합인 것을 특징으로 한다. The polyol group is characterized by being a mixture of a trifunctional polyol having a molecular weight of 600, a bifunctional polyol having a molecular weight of 1000, a trifunctional polyol having a molecular weight of 1200, and a hydrogenated castor polyol.

상기 B제에 옥사졸리딘 화합물이 포함된 것을 특징으로 한다.And the oxazolidine compound is contained in the agent B.

본 발명의 다른 실시예로서, 상수도용 내면 코팅 강관의 제조방법은, 상수도용 강관을 준비하는 단계; 상기 강관의 외면을 전처리하는 단계; 상기 강관을 가열하는 단계; 상기 강관의 외관을 코팅하는 단계; 상기 강관을 냉각하는 단계; 상기 강관의 내면을 전처리하는 단계; 상기 강관의 내면을 코팅하는 단계 및 도장 완료후에 검사하는 단계를 포함하고, 상기 외관을 코팅하는 단계는, 분말 에폭시를 사용하여 열융착 코팅을 하여 1차도막을 형성하는 단계; 개질된 폴리에틸렌 접착제를 사용하여 열융착 코팅을 하여 2차도막을 형성하는 단계 및 폴리에틸렌을 열융착 코팅하여 3차도막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 내면을 코팅하는 단계는, 상기 강관에 전압 조절이 가능한 직류전기 발생장치의 양극에 연결하여 소정의 양전압을 가하면서 2액형 유무기 복합 도료를 도포하는 것을 특징으로 한다.As another embodiment of the present invention, a method of manufacturing an inner surface-coated steel pipe for a water supply includes the steps of: preparing a steel pipe for a water supply; Pretreating the outer surface of the steel pipe; Heating the steel pipe; Coating an outer surface of the steel pipe; Cooling the steel pipe; Pretreating the inner surface of the steel pipe; Coating the inner surface of the steel pipe and inspecting the surface after completion of the coating, wherein coating the outer surface comprises: forming a primary coating by thermal fusion coating using a powdered epoxy; Forming a second conductive film by thermally fusing coating using a modified polyethylene adhesive, and forming a third conductive film by thermally fusing and coating the polyethylene, wherein the step of coating the inner surface comprises the steps of: And a two-component organic-inorganic hybrid coating material is applied while applying a predetermined positive voltage while being connected to the anode of the direct current electricity generating device.

상기 2액형 유무기 복합 도료는, r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란으로 메조다공성 실리카를 개질시킨 제1 개질 실록산; r-아미노프로필 트리메톡시 실란으로 메조다공성 실리카를 개질시킨 제2 개질 실록산; 상기 제1 개질 실록산과 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI)를 혼합한 이소시아네이트 프리폴리머의 A제 및 상기 제2 개질 실록산과 혼합한 폴리올 그룹의 B제로 구성된 것을 특징으로 한다.The two-component organic-inorganic hybrid coating material may include: a first modified siloxane modified with mesoporous silica with r-glycidoxypropyltrimethoxysilane; a second modified siloxane modified with mesoporous silica with r-aminopropyltrimethoxysilane; An A component of an isocyanate prepolymer obtained by mixing the first modified siloxane and diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI), and a B component of a polyol group mixed with the second modified siloxane.

본 발명은 개질된 실록산, 이소시아네이트 프리폴리머 및 폴리올 그룹을 사용한 유무기 복합 도료를 강관의 내면에 도포하여 친환경적이며 인체무해한 고강도의 도장을 형성하여 음용수 기준에 부합되는 상수도용 강관으로 사용할 수 있다.The present invention can apply the organic or inorganic composite paint using the modified siloxane, isocyanate prepolymer and polyol group to the inner surface of the steel pipe to form an environmentally friendly and harmless high strength paint and use it as a steel pipe for water supply meeting the drinking water standard.

또한, 본 발명은 무용매 2액형 유무기 복합 강화폴리우레탄수지 도료를 사용하여 높은 내열성과 강인한 내면도막을 형성한다.Further, the present invention forms a high heat resistance and strong inner surface coating film by using a two-component non-solvent type inorganic / organic hybrid polyurethane resin paint.

도 1은 본 발명에 따른 상수도용 내면 코팅 강관의 단면도이다.
도 2는 개질된 실록산, 이소시아네이트 프리폴리머 및 폴리올 그룹을 사용한 유무기 복합 도료의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 상수도용 내면 코팅 강관의 제조 공정도이다.
1 is a sectional view of an inner surface-coated steel pipe for a water supply according to the present invention.
Fig. 2 is a production process diagram of an organic-inorganic hybrid coating material using a modified siloxane, an isocyanate prepolymer and a polyol group.
3 is a view illustrating a manufacturing process of the inner surface-coated steel pipe for water supply according to the present invention.

본 발명에서 중량비(무게비)는 wt%로 표기하고, 어떤 물질을 기준으로 상대적인 중량을 표시할 경우에는 중량부로 표기한다. 본 발명에서 사용하는 'A제'와 'B제'의 용어는 특별한 의미가 없으며 2액형 도료에서 편의상 각각을 구분하기 위한 용어로 따로 준비하여 혼합하면 반응이 일어나는 물질들이다. 또한, '제1, 제2' 또는 'A제 1, A제 2' 등에서 숫자의 의미가 없으며 서로 구별하기 위한 편의적 표현이다. In the present invention, the weight ratio (weight ratio) is expressed in wt%, and in the case where the relative weight is expressed based on a certain substance, the weight is expressed in parts by weight. The terms "A-form" and "B-form" used in the present invention have no particular significance. For convenience, the terms "A" and "B" Also, there is no meaning of numbers in 'first, second' or 'A 1st, A 2nd', etc., and it is a convenience expression to distinguish each other.

도 1은 본 발명에 따른 상수도용 친환경 내면 코팅 강관의 길이방향 단면도로서, 우수한 방식성능은 물론이고 음용수 기준에 부합하는 인체에 무해하고 친환경적인 코팅 도료가 코팅된 수도관용 강관으로 강관(10)과 내면도막(20) 및 외면도막(30)으로 구성된다.FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an environmentally friendly inner surface-coated steel pipe for a water supply according to the present invention, which is a steel pipe for a water pipe coated with a coating material harmless to the human body, An inner coating film 20 and an outer coating film 30.

강관(10)은 강판을 절단하여 성형하고 용접한 배관용 탄소 강관으로 직관 및 이형관을 포함한다.The steel pipe 10 is a carbon steel pipe for piping that is formed by cutting a steel plate and welding it, and includes an inner pipe and an outer pipe.

내면도막(20)은 강관의 내면에 도장한 것으로 내수성, 내식성, 내구성, 내굴곡성, 내마모성, 내열성, 내한성, 내후성, 내산성, 친환경, 생체친화성 등의 기계적 강도와 물리, 화학적 성능이 요구된다.The inner coat 20 is coated on the inner surface of a steel pipe and requires mechanical strength and physical and chemical performance such as water resistance, corrosion resistance, durability, flexural resistance, abrasion resistance, heat resistance, cold resistance, weather resistance, acid resistance, environment friendliness and biocompatibility.

외면도막(30)은 강관의 외면에 도장한 것으로 3층의 도막으로 형성되며, 1차도막(31)은 분말 에폭시를 사용하여 열융착 코팅을 하고, 2차도막(32)은 개질 폴리에틸렌 접착제를 사용하여 열융착 코팅을 하고, 3차도막(33)은 폴리에틸렌을 열융착 코팅한다.The outer coating 30 is coated on the outer surface of the steel pipe and formed into a three-layer coating. The primary coating 31 is coated with a thermal epoxy coating using a powder epoxy and the secondary coating 32 is coated with a modified polyethylene adhesive , And the tertiary coating film (33) is thermally fused and coated with polyethylene.

본 발명에서는 종래의 내면도막인 폴리우레탄이 수분을 흡수하여 기포가 발생되는 문제점과 낮은 강도 및 내열성을 개선한다. In the present invention, polyurethane which is a conventional inner coating film absorbs moisture and bubbles are generated, and low strength and heat resistance are improved.

폴리우레아는 폴리이소시아네이트와 폴리아민과의 반응에 의해 이루어지기 때문에 급격한 반응을 배제하기가 현실적으로 어렵다. 따라서 문제를 근본적으로 개선하기에는 아직까지 많이 미흡하여 상수도용 강관 코팅도료로 적용하기에는 부적합하다.Since the polyurea is formed by the reaction of the polyisocyanate with the polyamine, it is practically difficult to exclude the rapid reaction. Therefore, it is insufficient to fundamentally improve the problem and is unsuitable for application as a coating material for steel pipes for tap water.

폴리우레탄은 분자량이 커서 점도가 약 5,000 ~ 50,000 cP로 도포하기 위해서 희석제를 사용하게 되고 이러한 반응으로 형성된 반응 결과물은 고무형 탄성우레탄이 형성되기 때문에 현실적으로 강관이나 기타 구조물에 사용하기에는 한계가 있어 에폭시 코팅 도료를 대체하는 데는 한계가 있다.Polyurethane is used as a diluent for applying a viscosity of about 5,000 ~ 50,000 cP because of its high molecular weight. The reaction product formed by this reaction forms a rubber-like elastic urethane, so it is practically limited to use in steel pipes and other structures. There is a limit to replacing paints.

따라서 탄성체가 아닌 고강도 폴리우레탄 코팅 도막을 형성하고 용매 없이 분사를 쉽게 하기 위해서는 반응물의 수평균분자량을 약 100 ~ 1,000 바람직하게는 약 300 ~ 800의 범위가 되도록 낮게 구성되어야 저점도의 액체 반응물을 얻을 수 있어 분사가 용이하며 낮은 분자량과 가교 결합에 의해 치밀하고 강인한 코팅 도막을 형성할 수 있게 된다.Therefore, in order to form a high-strength polyurethane coating film which is not an elastic body and to facilitate injection without a solvent, it is necessary to make the number-average molecular weight of the reactant be low to be in the range of about 100 to 1,000, preferably about 300 to 800, It is possible to form a coating film which is dense and strong by low molecular weight and crosslinking.

코팅 도료의 점도를 낮추기 위한 방안으로는 희석제를 첨가하거나, 수평균분자량이 낮고 수산기는 높은 저점도성 활성수산기 그룹을 가진 폴리올을 이용하는 방법이 있는데, 전자의 경우 희석제로 인한 VOC 발생과 유해물질 용출 우려와 물성저하로 에폭시코팅 도료를 대체하기에 미흡하다. 후자의 경우 수평균분자량이 낮아져 점도가 낮아진 대신에 분자 단위당 많아진 수산기들은 반응물의 물 흡착성을 급격히 증가시키기 때문에 양호한 코팅 도막을 얻는데 어려움이 있다.As a method for lowering the viscosity of the coating material, there is a method in which a diluent is added, or a polyol having a low number-average molecular weight and a high hydroxyl value and a low-viscosity active hydroxyl group is used. In the former case, And deterioration of physical properties are insufficient to replace epoxy coating material. In the latter case, instead of lowering the number average molecular weight and lowering the viscosity, hydroxyl groups per molecule unit rapidly increase the water adsorption property of the reactants, which makes it difficult to obtain a good coating film.

본 발명에서는 2액형 무용제 폴리우레탄 코팅에서 해결하여야 할 문제점인 수분 흡착성을 억제하는 방법으로 알콕시 실란, 메조다공성 실리카, 옥사졸리딘 화합물, 알디민화합물 등을 사용한다.In the present invention, alkoxysilanes, mesoporous silica, oxazolidine compounds, and aldimine compounds are used as a method for suppressing moisture adsorption, which is a problem to be solved in the two-component solventless polyurethane coating.

본 발명에 사용되는 주요 조성물은 다음과 같다.The main compositions used in the present invention are as follows.

1. A제1. A

본 발명에 사용할 수 있는 관능기 2개 이상의 폴리이소시아네이트는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI) 및 이의 개질물, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등 여러 가지가 있으나, 본 발명에서는 액체 MDI로 약 2이상의 이소시아네이트 작용가와 약 120 - 200의 당량을 갖는 MDI가 적합하다.The polyisocyanate having two or more functional groups usable in the present invention may be at least one selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI) There are various kinds of isocyanate (TDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc. In the present invention, An MDI having an equivalent weight of 120 - 200 is suitable.

사용되는 MDI는 2액형 폴리우레탄 코팅도료 A제인 주제를 구성하는 요소로서 경질부 분절(hardsegment)의 주요골격을 이루는 부분으로서, 방향족인 톨루엔디이소시아네이트(TDI)나 지방족 또는 지환족인 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 사용할 수 있으나, MDI에 비하여 반응성이 많이 낮아서 반응시간 조절에는 어느 정도 효과는 있으나 경질부 분절 형성이 미흡하고 경화성이 떨어져 물성이 만족스럽지 못할 뿐만 아니라 도포 시 유독한 유증기 발생으로 인한 작업자의 건강 및 안점성 문제와 지방족과 지환족의 경우 높은 가격 등으로 인하여 본 발명에 사용된 폴리이소시아네이트는 MDI가 바람직하다. 그러나 MDI는 높은 반응성과 우수한 경질부 분절을 제공하지만 상대적으로 수분에 대한 민감도가 가장 높은 단점을 가지고 있다.The MDI used constitutes the main skeleton of the hardsegment as a constituent of the two-pack type polyurethane-coated paint A zein main subject, and is an aromatic toluene diisocyanate (TDI), aliphatic or alicyclic hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate. However, since the reactivity thereof is much lower than that of MDI, the reaction time is somewhat effective for controlling the reaction time, but the formation of the hard segment is insufficient and the curability is poor and the physical properties are unsatisfactory. The polyisocyanate used in the present invention is preferably MDI because of the health and osmotic problems of workers due to the generation of toxic vapors and the high price in the case of aliphatic and alicyclic groups. However, MDI has the disadvantages of providing high reactivity and excellent hard segmentation, but it is the most sensitive to moisture.

2. B제2. B

본 발명의 2액형 폴리우레탄 코팅도료의 한 부분('경화제'라 호칭되고 도료 전체 구성비의 약 50%)인 경화제를 구성하는 요소인 폴리올계도 강인한 도막을 구성하기 위하여 짧은 분자쇄를 갖는 폴리올 비율이 높아야 하나, 짧은 분자쇄 폴리올 비율이 높아질수록 수분에 대한 흡착성이 높아지는 문제가 있다.In order to constitute a coating film having a strong polyol system which is a constituent of a curing agent which is a part of the two-pack type polyurethane coating material of the present invention (referred to as a 'curing agent' and about 50% of the total composition ratio of the coating material), the ratio of polyols having short molecular chains However, as the ratio of the short molecular chain polyol increases, there is a problem that the adsorptivity to moisture increases.

폴리올은 탄화수소내의 다수의 수소원자가 하이드록실 그룹으로 치환된 알콜을 말하는 것으로, 예를 들면, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(예: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란)와 2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 화합물과의 첨가 반응으로 수득되는 모든 종류의 알콜이다. A polyol refers to an alcohol in which a number of hydrogen atoms in the hydrocarbon are replaced by hydroxyl groups, for example, one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran, All kinds of alcohols obtained by an addition reaction with a compound having a hydrogen atom.

2개 이상의 활성 수소원자를 갖는 화합물은 예를 들면, 다가 알콜(예: 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸글리콜, 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨), 아민(예: 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민), 알칸올 아민(예: 에탄올아민 및 프로판올아민) 및 다가 페놀을 포함한다.Compounds having two or more active hydrogen atoms include, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethyl glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane and pentaerythritol, Ethylenediamine and hexamethylenediamine), alkanolamines (e.g., ethanolamine and propanolamine), and polyhydric phenols.

본 발명에 사용되는 폴리올에는 폴리올레핀계 폴리올(예: 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리에테르계 폴리올, 폴리 부타디엔폴리폴리올 및 폴리이소프렌폴리올), 폴리에스테르계 폴리올(예: 아디페이트계 폴리올, 락톤계 폴리올 및 피마자유)에서 선택된 하나 또는 2 이상의 혼합물 이들 폴리올은 수평균분자량은 100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 5,000이다.Examples of the polyol used in the present invention include polyolefin-based polyols such as polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutylene glycol, polyether polyol, polybutadiene polyol and polyisoprene polyol. , A polyester-based polyol (for example, an adipate-based polyol, a lactone-based polyol and a castor oil). These polyols have a number average molecular weight of 100 to 10,000, more preferably 300 to 5,000.

본 발명에서 사용되는 폴리올 그룹은 짧은 분자쇄를 갖는, 분자량 600의 3작용성 폴리올, 분자량 1,000의 2작용성 폴리올, 분자량 1,200의 3작용성 폴리올 및 수소화 처리된 케스타 폴리올의 혼합일 수 있다.The polyol group used in the present invention may be a mixture of a trifunctional polyol having a molecular weight of 600, a bifunctional polyol having a molecular weight of 1,000, a trifunctional polyol having a molecular weight of 1,200 and a hydrogenated caster polyol having a short molecular chain.

3. 메조다공성 실리카 나노입자3. Mesoporous silica nanoparticles

2~50nm 정도의 기공을 갖는 메조다공성 실리카 나노입자(MSN: Mesoporous Silica Nanoparticles)는 촉매, 흡착제, 고분자 매움제, 광학 디바이스, 바이오-이미징 물질, 약물 전달제 및 바이오 의학 분야에서 많은 응용성을 가진 나노 소재 물질 중의 하나이다. 본 발명에서는 A제와 B제가 혼합되어 우레탄 반응시 대기 중의 수분을 폴리올이나 이소시아네이트 보다 먼저 흡착하여 물분자의 분자체 역할을 하여 이산화탄소 발생을 억제하고 접착성, 내열성, 기계적 강도를 개선하기 위하여 개방된 구조의 메조다공성 실리카를 사용한다.Mesoporous silica nanoparticles (MSN) having pores of the order of 2 to 50 nm have many applications in catalysts, adsorbents, polymeric brighteners, optical devices, bio-imaging materials, drug delivery systems and biomedical applications It is one of the nanomaterials. In the present invention, in order to improve the adhesion, the heat resistance and the mechanical strength, the A and B components are mixed to adsorb moisture in the air before the polyol or isocyanate in the urethane reaction to function as a molecular sieve of water molecules, Structure mesoporous silica is used.

메조다공성 사용된 실리카는 메조다공성의 개방된 구조를 가진 높은 표면적의 실리카로 제올라이트를 포함하며 물 분자에 대한 높은 흡착성을 가진다. 실리카의 비표면적은 8.0 x 102 m2/g 정도이고, 기공의 비체적은 4.2 x 10-1 cc/g 정도이고, 기공의 사이즈는 1~50 nm 정도이나 물분자 크기보다 커 흡수가 용이한 1~3 nm 크기가 바람직하다.Mesoporous silica is a high surface area silica with a mesoporous, open structure that contains zeolites and has high adsorptivity to water molecules. The specific surface area of silica is about 8.0 x 10 2 m 2 / g, the pore size of the pores is about 4.2 x 10 -1 cc / g, the pore size is about 1 to 50 nm, A size of 1 to 3 nm is preferable.

메조다공성 실리카는 수분흡착 뿐만 아니라 도막의 내열성을 증가시키고 기계적 특성을 개선할 뿐만 아니라 코팅공정에서 중요한 음극성(polyanion)을 부여하여 접착성을 증대시키는 작용을 한다. 그러나 메조다공성 실리카 분말은 무기물로 유기물인 폴리우레탄 구성원과 화학적 결합이 어렵기 때문에 메조다공성 실리카 분말을 그대로 액상화합물에 적용할 경우 화학적 결합을 이루지 못하여 내열성, 기계적 특성 개선, 접착력 증대효과 등을 기대하기 어렵고 또한 분산이 어려워 경화된 코팅의 광택을 저하시키며 점도를 상승시키는 문제점을 가진다.Mesoporous silica not only improves the heat resistance of the coating film but also improves the mechanical properties as well as the moisture adsorption, and also provides the important polyanion in the coating process to increase the adhesion. However, since the mesoporous silica powder is difficult to be chemically bonded with an organic polyurethane component, mesoporous silica powder can not be chemically bonded to a liquid compound, so that heat resistance, mechanical properties, and adhesive strength are expected to be improved It is difficult and difficult to disperse, which lowers the gloss of the cured coating and raises the viscosity.

이러한 문제점을 개선시키기 위하여 유기 반응기와 무기 반응기를 분자구조 내에 동시에 가지고 있어 실리카와 유기기와의 화학적 결합을 유도할 수 있는 폴리디메틸실록산을 사용하였다.In order to solve these problems, polydimethylsiloxane which has an organic reactor and an inorganic reactor simultaneously in a molecular structure and can induce chemical bonding between silica and an organic group was used.

폴리디메틸실록산으로 실리카를 개질시키는 효과는 실리카 단독으로 투입될 때 보다 수분 흡착성 개선은 물론 내열성, 기계적 특성 개선과 접착력증대 효과가 있다. 특히 내열성은 개질된 실리카가 사다리형 또는 케이지형의 네트워크가 형성되어 증대되는 것으로 알려져 있다.The effect of modifying silica with polydimethylsiloxane is not only improved in water adsorption, but also improved in heat resistance, mechanical properties and adhesion, as compared with silica alone. Particularly, heat resistance is known to be increased by the formation of a modified ladder-type or kage-type network of modified silica.

반응성 폴리디메틸실록산은 구체적으로 r-아미노프로필 트리메톡시 실란(r-aminopropyl trimethoxy silane), n-β(아미노 에틸)r-아미노프로필 트리메톡시 실란(n-β(amino ethyl)r-aminopropyl trimethoxy silane), 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(3-mercaptopropyl trimethoxy silane), r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(r-glycidoxy propyl trimethoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(3-methacryloxypropyl trimethoxy silane)이 될 수 있고 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합 사용할 수 있다. 아미노기가 있는 실란은 반응성이 빨라 B제에 사용할 수 있다.The reactive polydimethylsiloxane is specifically exemplified by r-aminopropyl trimethoxy silane, n-β (aminoethyl) r-aminopropyl trimethoxy silane (n-β (amino ethyl) silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, r-glycidoxy propyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane), which may be used alone or in combination of two or more. Silanes with amino groups can be used for B agents because of their high reactivity.

4. 옥사졸리딘4. Oxazolidine

본 발명에 사용되는 잠재성 경화제로 옥사졸리딘 환(산소와 질소를 함유하는 포화된 환)을 갖는 옥사졸리딘 화합물과 알디민은 이소시아네이트보다 먼저 수분과 개환반응하여 물 분자를 수산기로 변화시키는 작용을 하여 도막의 기포생성을 억제하는 역할을 한다.As the latent curing agent used in the present invention, an oxazolidine compound having an oxazolidine ring (a saturated ring containing oxygen and nitrogen) and an aldimine are subjected to ring opening reaction with water before the isocyanate to change a water molecule into a hydroxyl group To suppress the formation of bubbles in the coating film.

옥사졸리딘 화합물은 N-(2-하이드록시에틸)-테트라하이드로옥사졸과 유기 카보네이트의 반응이나 N-(2-하이드록시에틸)-테트라하이드로옥사졸과 1,6-헥산다이아이소사이아네이트(HDI)의 반응에 의해 제조된 것으로, 하드너(Hardener) OZ(바이엘사제), 졸딘(Zoldine)(등록상표) RD-4(안구스 케미칼(Angus Chemical)사제), 및 인코졸(Incozol)(등록상표) LV, 인코졸(등록상표) 4, 인코졸(등록상표) HP, 인코졸(등록상표) NC, 인코졸(등록상표) CF, 인코졸(등록상표) EH 및 인코졸(등록상표) K(인코레즈(Incorez)사제) 등으로 제품화되어 있다.The oxazolidine compound can be prepared by reacting N- (2-hydroxyethyl) -tetrahydrooxazole with an organic carbonate or by reacting N- (2-hydroxyethyl) -tetrahydrooxazole with 1,6-hexane diisocyanate (Hardener OZ manufactured by Bayer), Zoldine (registered trademark) RD-4 (manufactured by Angus Chemical), and Incozol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (Registered trademark) LV, INCOSOL (registered trademark) 4, INCOSOL (registered trademark) HP, INCOSOL (registered trademark) NC, INCOSOL (registered trademark) CF, INCOSOL (registered trademark) EH and INCOSOL ) K (manufactured by Incorez).

본 발명에서는 위에서 언급된 조성물 외에도 충전제, 가소제, 안료, 대전 방지제, 난연제, 틱소트로피 부여제, 실란 커플링제, 분산제, 산화 억제제, 중합금지제, 사슬연장제 등이 추가될 수 있다.In the present invention, a filler, a plasticizer, a pigment, an antistatic agent, a flame retardant, a thixotropic agent, a silane coupling agent, a dispersant, an oxidation inhibitor, a polymerization inhibitor, and a chain extender may be added in addition to the above-mentioned composition.

충전제는 탄산칼슘, 카본 블랙, 점토, 탈크, 산화티탄, 생석회, 카올린, 제올라이트, 규조토, 비닐 클로라이드 페이스트 수지, 유리 벌룬 및 비닐리덴 클로라이드 수지 벌룬일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다The filler can be calcium carbonate, carbon black, clay, talc, titanium oxide, quicklime, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, vinyl chloride paste resin, glass balloon and vinylidene chloride resin balloon. They may be used alone or in combination

안료는 유기 안료(예: 아조 안료 및 구리-프탈로시아닌 안료) 또는 기타 무기 안료일 수 있다. The pigments may be organic pigments (such as azo pigments and copper-phthalocyanine pigments) or other inorganic pigments.

틱소트로피 부여제는 에어로졸 디스파를론 등 일 수 있다. The thixotropic agent may be an aerosol distearate or the like.

대전 방지제는 이온성 화합물(예: 4급 암모늄 염 및 아민) 또는 친수성 화합물(예: 폴리에틸렌글 리콜 및 에틸렌 옥사이드 유도체)일 수 있다. The antistatic agent may be an ionic compound such as a quaternary ammonium salt and an amine or a hydrophilic compound such as a polyethylene glycol and an ethylene oxide derivative.

접착 개질제는 테르펜 수지, 페놀성 수지, 테르펜 페놀 수지, 로진 수지 및 크실렌 수지를 사용할 수 있다. As the adhesion modifier, a terpene resin, a phenolic resin, a terpene phenol resin, a rosin resin and a xylene resin can be used.

난연제는 클로로알킬 포스페이트, 디메틸메틸 포스포네이트, 브롬, 인 화합물, 암모늄 폴리포스 페이트, 디에틸비스하이드록시에틸아미노 포스페이트 등을 사용할 수 있다The flame retardant may be chloroalkyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, bromine, phosphorus compound, ammonium polyphosphate, diethylbishydroxyethylaminophosphate, etc.

본 발명에서는 인체에 유해하다고 알려진 유기금속이나 기타 촉매의 사용이 되지 않는다.In the present invention, an organic metal or other catalyst known to be harmful to human body is not used.

개질 실록산은 폴리디메틸실록산 100중량부에 대하여 메조다공성 실리카 25~75 중량부로 혼합 분산시켜 유무기로 개질한 것으로 A제에 사용하는 것을 실록산 1로 하고, B제에 사용하는 것을 실록산 2로 한다.The modified siloxane is modified with an organic solvent by mixing and dispersing 100 parts by weight of the polydimethylsiloxane with mesoporous silica in an amount of 25 to 75 parts by weight. The siloxane 1 is used as the siloxane 1 for the A agent and the siloxane 2 is used for the B agent.

5. 개질 실록산 1 제조.5. Manufacture of Modified Siloxane 1.

교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 이소시아네이트 반응성 폴리디메틸실록산인 r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란(r-glycidoxy propyl trimethoxy silane) 100 중량부를 투입하고 온도를 70℃로 승온한 후 잘 건조된 메조다공성 실리카 나노입자(상품명 Baylith L파우더) 50 중량부를 교반하면서 10분에 걸쳐 투입하여 실리카 분말이 충분히 분산될 때까지 교반을 실시한 후 온도를 110℃로 승온하고 질소공급을 멈춘 상태에서 온도를 약30분간 유지하였다. 온도를 상온으로 조절하여 냉각시켜 실리카가 분산되어 개질된 실록산 1을 제조하였다.100 parts by weight of r-glycidoxy propyl trimethoxy silane, which is an isocyanate-reactive polydimethylsiloxane, was added to a five-necked separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen gas injector, and the temperature was raised to 70 ° C 50 parts by weight of well-dried mesoporous silica nanoparticles (trade name: Baylith L powder) was added thereto over 10 minutes while stirring to stir the silica powder until the silica powder was sufficiently dispersed, and then the temperature was elevated to 110 DEG C and the supply of nitrogen was stopped The temperature was maintained for about 30 minutes. The temperature was adjusted to room temperature and cooled to prepare siloxane 1 modified with silica dispersed therein.

6. 개질 실록산 2 제조6. Manufacture of Modified Siloxane 2

r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란을 r-아미노프로필 트리메톡시 실란(r-aminopropyl trimethoxy silane)으로 대체한 것 외에는 상기 '개질 실록산 1'과 동일한 방법으로 제조하였다. was prepared in the same manner as the 'modified siloxane 1' except that r-glycidoxypropyltrimethoxysilane was replaced with r-aminopropyl trimethoxy silane.

7. A제(이소시아네이트말단 프리폴리머) 제조7. Preparation of A (isocyanate-terminated prepolymer)

본 발명에서는 탄성체가 아닌 고강도 폴리우레탄 코팅 도막을 형성하고 용매(용제) 없이 분사를 쉽게 하기 위해서는 반응물의 수평균분자량을 약 100 ~ 1,000 바람직하게는 약 300 ~ 8,00의 범위가 되도록 이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer)를 사용한다.In the present invention, in order to form a high-strength polyurethane coating film which is not an elastic body and to facilitate injection without a solvent (solvent), an isocyanate prepolymer (for example, prepolymer.

폴리머(polymer: 고분자)는 분자량이 1만 이상으로 반복되는 결합을 가진 분자이고, 프리폴리머는 단량체가 몇 개 붙어 있는 형태로 분자량으로는 고분자보다는 작고 단량체(monomer)보다는 긴 상태를 의미한다. A polymer is a molecule with repeating molecular weights of 10,000 or more, and a prepolymer is a form of several monomers attached, which means that the molecular weight is smaller than the polymer and longer than the monomer.

폴리우레탄에서 단량체는 MDI, TDI 등의 이소시아네이트 화합물로 분자량이 수백 정도이고, 폴리올은 수산기를 가지고 분자량이 수백~5,000 정도이다.Monomers in polyurethane are isocyanate compounds such as MDI and TDI, and have molecular weights of several hundreds. Polyols have hydroxyl groups and molecular weights of several hundreds to 5,000.

A제는 MDI 30~95 중량부, 상기 제조한 '개질 실록산 1' 5~40 중량부, 실란 커플링제인 아미노프로필 트리메톡시실란 0.5~2 중량부, 수소 첨가된 케스터오일 2.5~10 중량부로 혼합한다.The composition A is prepared by mixing 30 to 95 parts by weight of MDI, 5 to 40 parts by weight of the modified siloxane 1, 0.5 to 2 parts by weight of aminopropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent, and 2.5 to 10 parts by weight of a hydrogenated castor oil Mix.

1) A제 11) A 1st

교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 질소 분위기 하에서 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI) 75 중량부, 상기 제조한 '개질 실록산 1' 19 중량부, 실란 커플링제인 아미노프로필 트리메톡시실란 1 중량부, 수소 첨가된 케스터오일 5 중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서 80 ℃로 2 시간동안 150 rpm으로 교반하여 프리폴리머 액상수지 조성물 'A제 1'을 제조하였다.In a five-necked separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen injector, 75 parts by weight of diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI), 19 parts by weight of the modified siloxane 1 prepared above, 1 part by weight of aminopropyltrimethoxysilane and 5 parts by weight of hydrogenated castor oil were mixed and stirred at 80 rpm for 2 hours at 150 rpm in a nitrogen atmosphere to prepare a prepolymer liquid resin composition 'A No. 1'.

2) A제 22) A second

'A제 1'에서 '개질 실록산 1' 대신 '개질 실록산 2'를 사용하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'A제 1'과 동일하다.Is the same as the 'A-1' except that the liquid resin composition is formed using 'modified siloxane 2' instead of 'modified siloxane 1' in 'A-1'.

3) A제 33) A third

'A제 1'에서 '개질 실록산 1'의 사용량을 15 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'A제 1'과 동일하다.The same as in the 'A-1' except that the amount of the modified siloxane 1 is changed to 15 parts by weight in 'A-1' to form the liquid resin composition.

4) A제 44) A Fourth

'A제 1'에서 '개질 실록산 1'의 사용량을 10 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'A제 1'과 동일하다.The same as in the above 'A' except that the amount of the modified siloxane 1 is changed to 10 parts by weight in 'A' to form the liquid resin composition.

5) A제 55) A fifth

'A제 1'에서 '개질 실록산 1'의 사용량을 5 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'A제 1'과 동일하다.A 'is the same as the' A-1 'except that the amount of the modified siloxane 1 is changed to 5 parts by weight to form the liquid resin composition.

6) A제 66) A 6th

'A제 1'에서 '개질 실록산 1' 대신 메조다공성 실리카 15 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'A제 1'과 동일하다.'A No. 1' except that the liquid resin composition is formed from 15 parts by weight of mesoporous silica instead of 'modified siloxane 1' in 'A 1'.

7) A제 77) A seventh

'A제 1'에서 '개질 실록산 1' 대신 메조다공성 실리카 10 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'A제 1'과 동일하다.'A No. 1' except that the liquid resin composition is formed from 10 parts by weight of mesoporous silica instead of 'modified siloxane 1' in 'A 1'.

8. B제(폴리올 그룹) 제조8. Manufacture of B (polyol group)

폴리올 그룹의 B제는 분자량 600이고 3작용성 폴리올 10~40 중량부, 분자량 1,000이고 2작용성 폴리올 5~20 중량부, 분자량 1,200이고 3작용성 폴리올 5~20 중량부, 수소화 처리된 케스타 폴리올 10~40 중량부, '개질 실록산 1' 10~50 중량부를 혼합하고, 옥사졸리딘 2~5 중량부, 안료, 틱소트로피 부여제, 산화방지제, 분산제, 기타 충진제 등 각각을 0.1~2 중량부를 더 투입할 수 있다.The B agent of the polyol group has a molecular weight of 600, 10 to 40 parts by weight of a trifunctional polyol, 5 to 20 parts by weight of a bifunctional polyol having a molecular weight of 1,000, a molecular weight of 1,200, 5 to 20 parts by weight of a trifunctional polyol, 10 to 40 parts by weight of a polyol and 10 to 50 parts by weight of a modified siloxane 1 are mixed, and 2 to 5 parts by weight of oxazolidine, 0.1 to 2 parts by weight of a pigment, a thixotropic agent, an antioxidant, More parts can be added.

1) B제 11) B 1st

교반기, 냉각기, 질소 주입기가 장착된 5구 분리형 플라스크에 질소 분위기 하에서 분자량 600이고 3작용성 폴리올 20 중량부, 분자량 1,000이고 2작용성 폴리올 10중량부, 분자량 1,200이고 3작용성 폴리올 10중량부, 수소화 처리된 케스타 폴리올 20 중량부, '개질 실록산 1' 30 중량부, 옥사졸리딘 3 중량부, 안료, 틱소트로피 부여제, 산화방지제, 분산제, 기타 충진제 등 각각 0.1~2 중량부를 투입하고 온도를 120℃로 승온하고 약 1시간에 걸쳐 교반하면서 혼합반응이 완료된 것을 확인한 후 감압 탈포를 2시간에 걸쳐 실시하여 액상수지 조성물 B제를 제조하였다.In a five-necked separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen gas injector, 20 parts by weight of a trifunctional polyol having a molecular weight of 600 and a molecular weight of 1,000, 10 parts by weight of a bifunctional polyol, a molecular weight of 1,200 and 10 parts by weight of a trifunctional polyol, 20 parts by weight of hydrotreated caster polyol, 30 parts by weight of modified siloxane 1, 3 parts by weight of oxazolidine, 0.1 to 2 parts by weight of pigments, thixotropic agents, antioxidants, dispersants and other fillers, Was heated to 120 占 폚 and stirred for about 1 hour to confirm that the mixing reaction had been completed, followed by vacuum degassing for 2 hours to prepare a liquid resin composition B agent.

2) B제 22) B second

'B제 1'에서 '개질 실록산 1'을 '개질 실록산 2' 30 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'B제 1'과 동일하다.Is the same as the 'B No. 1' except that the modified resin composition is formed from the 'modified siloxane 1' and the 'modified siloxane 2' in an amount of 30 parts by weight in 'B No. 1'.

3) B제 33) B third

'B제 2'에서 '개질 실록산 2' 30 중량부를 20 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'B제 2'와 동일하다.And the liquid resin composition was prepared by changing the amount of the modified siloxane 2 from 20 parts by weight to 30 parts by weight in the 'B No. 2' to the 'B No. 2'.

4) B제 44) B Fourth

'B제 2'에서 '개질 실록산 2' 30 중량부를 10 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'B제 2'와 동일하다.And the liquid resin composition was prepared by changing 30 parts by weight of 'modified siloxane 2' to 10 parts by weight in 'B' to '2'.

5) B제 55) B 5th

'B제 2'에서 N-하이드록시알킬 옥사졸리딘 3 중량부를 2 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'B제 2'와 동일하다.And 2 parts by weight of N-hydroxyalkyloxazolidine in 2 parts by weight of 'B No. 2' to form a liquid resin composition.

6) B제 66) B 6th

'B제 2'에서 N-하이드록시알킬 옥사졸리딘 3 중량부를 4 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'B제 2'와 동일하다.And the liquid resin composition was prepared by using 4 parts by weight of N-hydroxyalkyloxazolidine in 4 parts by weight of 'B No. 2' to form the liquid resin composition.

7) B제 77) B Seventh

'B제 1'에서 '개질 실록산 1'을 25 중량부로 옥사졸리딘을 3.5 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'B제 2'와 동일하다.The same as in 'B No. 2' except that 25 parts by weight of 'modified siloxane 1' and 3.5 parts by weight of oxazolidine were used in 'B No. 1' to form a liquid resin composition.

8) B제 88) B Section 8

'B제 2'에서 '개질 실록산 2'를 25 중량부로 옥사졸리딘을 3.5 중량부로 하여 액상수지 조성물을 형성하는 것 이외에는 상기 'B제 2'와 동일하다.And the liquid resin composition was formed by changing the amount of the modified siloxane 2 to 25 parts by weight and the amount of the oxazolidine to 3.5 parts by weight in the 'B No. 2', the same as the 'B No. 2'.

상기에서 제조한 A제 조성물과 B제 조성물을 2액형 고압용 도장기를 사용하여 수도용 강관의 내면에 1:1로 혼합 분사하여 내면도막을 형성하고 가사시간(택프리타임), 접착강도 및 기포형성 등을 측정하였다. The composition A and the composition B prepared above were mixed and sprayed at a ratio of 1: 1 on the inner surface of a steel pipe using a two-pack type high-pressure sprayer to form a coating film, and a pot life (tack free time) .

[실시예 1][Example 1]

Figure 112018098386670-pat00001
Figure 112018098386670-pat00001

[실시예 2][Example 2]

Figure 112018098386670-pat00002
Figure 112018098386670-pat00002

[실시예 3][Example 3]

Figure 112018098386670-pat00003
Figure 112018098386670-pat00003

[실시예 4][Example 4]

Figure 112018098386670-pat00004
Figure 112018098386670-pat00004

[실시예 5][Example 5]

Figure 112018098386670-pat00005
Figure 112018098386670-pat00005

[실시예 6][Example 6]

Figure 112018098386670-pat00006
Figure 112018098386670-pat00006

[실시예 7][Example 7]

Figure 112018098386670-pat00007
Figure 112018098386670-pat00007

[실시예 8][Example 8]

Figure 112018098386670-pat00008
Figure 112018098386670-pat00008

상기 실시예에서 나타낸 바와 같이 폴리디메틸실록산으로 개질된 메조다공성 실리카 혼합물과 옥사졸리딘 유도체를 적절히 사용할 경우 폴리우레탄 코팅도료의 기포생성을 억제함을 알 수 있었고 폴리디메틸실록산과 메조다공성 실리카에 의한 유무기 복합효과는 접착력과 기계적강도 및 내열성을 증대시킨다. 실시예 2의 2번째 조성물에 의한 도장막의 품질이 가장 우수한 것으로 측정되었다.As shown in the above examples, when the mesoporous silica mixture modified with polydimethylsiloxane and the oxazolidine derivative were appropriately used, it was found that the formation of bubbles in the polyurethane coating was suppressed, and the presence or absence of the polydimethylsiloxane and the mesoporous silica The composite effect increases the adhesive strength, mechanical strength and heat resistance. The quality of the coating film by the second composition of Example 2 was measured to be the best.

또한, 반응하기 전의 액체 상태에서의 코팅도료는 음극성인 "polyanion"을 형성한다.Also, the coatings in the liquid state prior to the reaction form a negative electrode "polyanion ".

본 발명의 다른 실시예로서, 상수도용 내면 코팅 강관의 제조방법은 도 3과 같이, 상수도용 강관을 준비하는 단계; 상기 강관의 외면을 전처리하는 단계; 상기 강관을 가열하는 단계; 상기 강관의 외관을 코팅하는 단계; 상기 강관을 냉각하는 단계; 상기 강관의 내면을 전처리하는 단계; 상기 강관의 내면을 코팅하는 단계 및 도장 완료후에 검사하는 단계를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an inner surface-coated steel pipe for a water supply, comprising the steps of: preparing a water pipe for a water supply; Pretreating the outer surface of the steel pipe; Heating the steel pipe; Coating an outer surface of the steel pipe; Cooling the steel pipe; Pretreating the inner surface of the steel pipe; Coating the inner surface of the steel pipe, and inspecting the coating after completion of the painting.

상기 외관을 코팅하는 단계는, 분말 에폭시를 사용하여 열융착 코팅을 하여 1차도막을 형성하는 단계; 개질된 폴리에틸렌 접착제를 사용하여 열융착 코팅을 하여 2차도막을 형성하는 단계 및 폴리에틸렌을 열융착 코팅하여 3차도막을 형성하는 단계를 포함한다.The step of coating the outer surface may include a step of forming a primary coating by thermal fusion coating using a powder epoxy; A step of forming a second conductive film by a thermal fusion coating using a modified polyethylene adhesive, and a step of forming a third conductive film by thermally fusing and coating the polyethylene.

상기 내면을 코팅하는 단계는, 상기 강관에 전압 조절이 가능한 직류전기 발생장치의 양극에 연결하여 양전압을 가하면서 2액형 유무기 복합 도료를 도포한다.The coating of the inner surface is performed by applying a positive voltage to the positive electrode of a DC generator capable of controlling the voltage of the steel pipe while applying a two-component type organic or inorganic composite paint.

상기 2액형 유무기 복합 도료는, r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란으로 메조다공성 실리카를 개질시킨 제1 개질 실록산; r-아미노프로필 트리메톡시 실란으로 메조다공성 실리카를 개질시킨 제2 개질 실록산; 상기 제1 개질 실록산과 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI)를 혼합한 이소시아네이트 프리폴리머의 A제 및 상기 제2 개질 실록산과 혼합한 폴리올 그룹의 B제로 구성된다.The two-component organic-inorganic hybrid coating material may include: a first modified siloxane modified with mesoporous silica with r-glycidoxypropyltrimethoxysilane; a second modified siloxane modified with mesoporous silica with r-aminopropyltrimethoxysilane; An A component of an isocyanate prepolymer obtained by mixing the first modified siloxane and diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI), and a B component of a polyol group mixed with the second modified siloxane.

본 발명은 강관의 품질을 더욱더 높이기 위한 방안으로 강관 코팅도료 도포 작업시 강관에 플러스 전기를 걸어주게 되면 "polyanion"인 코팅도료가 강관표면에 +/- 결합에 의한 밀착성이 높아지게 되고 도료 내부에 혼재되어 있을 미세기포 들을 외부로 배출하는 효과와 강관 철판표면의 미세기공이나 틈새로 코팅도료의 침투가 더욱더 효과적으로 진행하게 된다.The present invention relates to a method for increasing the quality of a steel pipe. When a steel pipe is applied with a positive electricity during the coating process of a steel pipe coating, the coating material of "polyanion" is increased in adhesion to the surface of the steel pipe by +/- bonding, The effect of discharging fine bubbles to be discharged to the outside and the penetration of the coating paint by the fine pores or gaps of the surface of the steel pipe plate become more effective.

이렇게 침투된 상태로 경화반응이 완료되어 도막이 형성되므로 도막은 강관과의 개선된 높은 접착력을 유지하는 장점이 있어 유무기복합 폴리우레탄 강관은 KWWA품질 기준에서 요구하는 접착력보다 우수하다Since the curing reaction is completed and the coating film is formed in this state, the coating film has an advantage of maintaining an improved high adhesion strength to the steel pipe, so that the inorganic or organic composite polyurethane steel pipe is superior to the adhesion force required by the KWWA quality standard

[실시예 9][Example 9]

강관 회전장치와 도장건 이송장치를 포함한 코팅강관 제조 설비에서 이액형 고압용 도장기를 사용하여 실시예 1의 2번째 조성물 A제와 B제를 온도 65℃, 스프레이 압력 160/kg로 조정하고 강관 말단에 접촉강도 조절이 가능한 전극을 위치하고 전압 조절이 가능한 직류전기 발생장치의 +측에 연결하여 전압별로 도장을 실시하고 접착강도를 측정하였다. 또한 수도용 용출성 테스트를 한 결과 이상이 없었다.In the coated steel pipe manufacturing equipment including the steel pipe rotating device and the coating gun conveying device, the second composition A and the B component of Example 1 were adjusted to a temperature of 65 캜 and a spraying pressure of 160 / kg using the two-component type high- And the bonding strength was measured by applying voltage to each electrode at the positive side of the voltage-adjustable direct current generator. In addition, there was no abnormality as a result of the elution test for water.

Figure 112018098386670-pat00009
Figure 112018098386670-pat00009

상기와 같이 실시한 결과 전압을 가하지 않아도 도막의 표면태에 미세기포가 포착되지는 않았으나 3회차 전압 10V에 비하여 약간의 광택저하 현상이 있었다.As a result, fine bubbles were not captured on the surface of the coating film even though the voltage was not applied. However, there was a slight decrease in gloss as compared with the third-order voltage of 10V.

접착력에서도 3회차 전압 10V 구간에서 접착력이 개선되었고 더 높은 전압을 가한 4회, 5회차에 있어서도 표면상태는 양호하였으나 접착력 증가는 미미한 수준으로 작업시 감전위험을 감안하면 3회차 전압 10V 구간이 적합하다고 판단된다.Adhesion was improved in the 3rd order voltage 10V range even in the adhesive force. The surface condition was good even in the 4th and 5th times that the higher voltage was applied, but the adhesion increase was insignificant. Considering the risk of electric shock during operation, .

[비교예][Comparative Example]

상기 실시예 9와 동일한 방법으로 종래 제품(미국 M사)인 무용제 강화폴리우레탄 조성물로 비교 실험을 실시하였다.A comparative experiment was conducted using a non-solvent reinforced polyurethane composition of the prior art (M Company, USA) in the same manner as in Example 9 above.

Figure 112018098386670-pat00010
Figure 112018098386670-pat00010

비교예에서 도막표면에 미세기포들이 다수 관찰되었고 광택저하 현상이 심하였다. 이러한 현상은 수분에 대한 안전성이 미흡한 것으로 보이며 전압을 가하여도 미세기포나 광택저하 접착력 등의 개선효과가 전혀 없는 것으로 보아 디존의 액상 도장재가 극성을 띄고 있지 않다는 것을 말해준다.In the comparative example, many fine bubbles were observed on the surface of the coating film, and the gloss deteriorated considerably. This phenomenon appears to be insufficient in safety against moisture, and even when voltage is applied, there is no improvement in micro-bubbles or gloss reduction adhesion, which indicates that the liquid coating material of Dion is not polarized.

결론적으로 본 발명에 있어서는 폴리디메틸실록산으로 개질된 메조다공성 실리카 혼합물과 옥사졸리딘 유도체에 의한 극성부여로 강인한 접착력 특성이 있고 수분에 대한 흡수성으로 기포 발생이 억제되어 내면도막의 특성이 현저하게 향상되었다.As a result, in the present invention, the polarity imparting property by the polydimethylsiloxane-modified mesoporous silica mixture and the oxazolidine derivative gives strong polarity, and the bubble formation is suppressed due to the water absorption property, thereby remarkably improving the inner coat property .

Claims (5)

강관; 상기 강관의 내면에 코팅된 내면도막 및 상기 강관의 외면에 코팅된 외면도막을 포함하는 상수도용 내면 코팅 강관에 있어서,
상기 내면도막은,
r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란으로 메조다공성 실리카를 혼합 분산시켜 유무기로 개질시킨 제1 개질 실록산;
r-아미노프로필 트리메톡시 실란으로 메조다공성 실리카를 혼합 분산시켜 유무기로 개질시킨 제2 개질 실록산;
상기 제1 개질 실록산과 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI)를 혼합한 이소시아네이트 프리폴리머의 A제 및
상기 제2 개질 실록산과 혼합한 폴리올 그룹의 B제로 구성된 2액형 유무기 복합 도료로 상기 강관의 내면에 코팅한 것을 특징으로 하는 상수도용 내면 코팅 강관.
Steel pipe; An inner coating film coated on an inner surface of the steel pipe and an outer coating film coated on an outer surface of the steel pipe,
The inner coating film
a first modified siloxane modified with an organic solvent by mixing and dispersing mesoporous silica with r-glycidoxypropyltrimethoxysilane;
a second modified siloxane modified with an organic solvent by mixing and dispersing mesoporous silica with r-aminopropyltrimethoxysilane;
The A-form of an isocyanate prepolymer obtained by mixing the first modified siloxane and diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI)
Wherein the inner surface of the steel pipe is coated with a two-component organic-inorganic hybrid coating composed of the B component of a polyol group mixed with the second modified siloxane.
제1항에 있어서,
상기 폴리올 그룹은, 분자량 600의 3작용성 폴리올, 분자량 1,000의 2작용성 폴리올, 분자량 1,200의 3작용성 폴리올 및 수소화 처리된 케스타 폴리올의 혼합인 것을 특징으로 하는 상수도용 내면 코팅 강관 .
The method according to claim 1,
Wherein the polyol group is a mixture of a trifunctional polyol having a molecular weight of 600, a bifunctional polyol having a molecular weight of 1,000, a trifunctional polyol having a molecular weight of 1,200, and a hydrogenated castor polyol.
제1항에 있어서,
상기 B제에 옥사졸리딘 화합물이 포함된 것을 특징으로 하는 상수도용 내면 코팅 강관 .
The method according to claim 1,
And the oxazolidine compound is contained in the B-form.
상수도용 강관을 준비하는 단계; 상기 강관의 외면을 전처리하는 단계; 상기 강관을 가열하는 단계; 상기 강관의 외관을 코팅하는 단계; 상기 강관을 냉각하는 단계; 상기 강관의 내면을 전처리하는 단계; 상기 강관의 내면을 코팅하는 단계 및 도장 완료 후에 검사하는 단계를 포함하는 상수도용 내면 코팅 강관의 제조방법에 있어서,
상기 외관을 코팅하는 단계는,
분말 에폭시를 사용하여 열융착 코팅을 하여 1차도막을 형성하는 단계;
개질된 폴리에틸렌 접착제를 사용하여 열융착 코팅을 하여 2차도막을 형성하는 단계 및
폴리에틸렌을 열융착 코팅하여 3차도막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 내면을 코팅하는 단계는,
상기 강관에 전압 조절이 가능한 직류전기 발생장치의 양극에 연결하여 전압을 가하면서 2액형 유무기 복합 도료를 도포하고,
상기 2액형 유무기 복합 도료는,
r-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란으로 건조된 메조다공성 실리카를 혼합 분산시켜 유무기로 개질시킨 제1 개질 실록산;
r-아미노프로필 트리메톡시 실란으로 건조된 메조다공성 실리카를 혼합 분산시켜 유무기로 개질시킨 제2 개질 실록산;
상기 제1 개질 실록산과 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI)를 혼합한 이소시아네이트 프리폴리머의 A제 및
상기 제2 개질 실록산과 혼합한 폴리올 그룹의 B제로 구성된 것을 특징으로 하는 내면 코팅 강관의 제조방법.
Preparing a steel pipe for a water supply; Pretreating the outer surface of the steel pipe; Heating the steel pipe; Coating an outer surface of the steel pipe; Cooling the steel pipe; Pretreating the inner surface of the steel pipe; Coating the inner surface of the steel pipe and inspecting the inner surface of the steel pipe after completion of the coating,
The step of coating the outer surface comprises:
Forming a primary coating by thermal spray coating using powdered epoxy;
Forming a second conductive film by a thermal fusion coating using a modified polyethylene adhesive, and
And forming a tertiary film by thermally fusing and coating polyethylene,
Wherein coating the inner surface comprises:
The two-component type organic-inorganic hybrid coating material is applied while the voltage is applied to the steel pipe by connecting it to the anode of a direct current generator capable of voltage control,
The two-liquid type organic or inorganic composite coating material,
a first modified siloxane modified with an organic solvent by mixing and dispersing dried mesoporous silica with r-glycidoxypropyltrimethoxysilane;
a second modified siloxane modified with an organic solvent by mixing and dispersing mesoporous silica dried with r-aminopropyltrimethoxysilane;
The A-form of an isocyanate prepolymer obtained by mixing the first modified siloxane and diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI)
And a B component of a polyol group mixed with the second modified siloxane.
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