KR101937020B1 - Synthesis method of silicon composite and anodes for li-ion battery and li-ion battery having the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 복합물의 합성 방법, 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는, (a) 실리콘 전구체와 금속 화합물을 포함하는 전구체 혼합물을 준비하는 단계와 (b) 상기 전구체 혼합물을 가열하여, Si, SiOx(0<x≤2), 및 MeySizO(여기서, Me = Li 또는 Na을 포함하는 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속, 0<y≤2, 0<z≤2 임)를 포함하는, 실리콘 복합물의 합성 방법을 제공한다.The present invention relates to a synthesis method of a silicon composite, a lithium secondary battery including a cathode and a cathode.
One embodiment of the present invention is directed to a method of preparing a precursor composition comprising the steps of: (a) providing a precursor mixture comprising a silicon precursor and a metal compound; and (b) heating the precursor mixture to form Si, SiO x y Si z O wherein Me = Li or Na is an alkali metal or an alkaline earth metal, 0 < y? 2, 0 < z? 2.
Description
본 발명은 금속 화합물을 이용한 리튬 이차전지 음극재용 나노 실리콘을 포함하는 실리콘 복합물의 합성 방법, 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 리튬 이차전지의 음극재로 사용되는 나노 실리콘과 실리콘 산화물을 포함하는 실리콘 복합물을 금속 화합물을 이용하여 간단한 열처리를 통해 제조하는 실리콘 복합물의 합성 방법, 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of synthesizing a silicon composite material including a nanosilicon for a lithium secondary battery anode material using a metal compound, a lithium secondary battery including the anode and the cathode, and more particularly, A method of synthesizing a silicon composite which uses a metal compound to produce a silicon composite containing a used nano silicon and a silicon oxide through a simple heat treatment, and a lithium secondary battery including a cathode and a cathode.
휴대 기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 대용량의 에너지를 필요로 하는 제품들에 대한 요구가 증가하면서 고용량 리튬 이차 전지에 대한 관심이 늘고 있다. 음극재는 리튬 이차 전지의 용량 특성을 결정하는 주요한 인자들 중 하나이며, 기존에 사용되고 있는 탄소계열의 음극 물질의 용량적 한계를 해결하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 그 중 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 등은 리튬과 합금화 반응을 통해서 높은 충방전 용량을 가지기 때문에 주목을 받아왔다.The demand for high capacity lithium secondary batteries is increasing as the demand for products that require large amounts of energy such as electric vehicles as well as portable devices increases. The negative electrode material is one of the main factors for determining the capacity characteristics of the lithium secondary battery, and studies are being conducted to solve the capacitive limitations of the conventional carbonaceous negative electrode materials. Among them, silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn) and the like have attracted attention because they have a high charge / discharge capacity through an alloying reaction with lithium.
특히, 실리콘은 이론용량이 약 4200mAh/g으로 가장 높기 때문에 각광받는 차세대 물질이다. 하지만 많은 양의 리튬을 수용하면서 발생하는 부피변화로 전극이 파괴되거나, 부반응이 촉진되어 수명특성에 한계를 나타냈다. 이러한 실리콘의 부피팽창 문제를 해결하기 위하여 부피 변화를 억제할 수 있는 실리콘 산화물(SiOx)을 이용하는 기술이 고려되고 있다.In particular, silicon is the next-generation material to be spotlighted because its theoretical capacity is the highest at about 4200 mAh / g. However, due to the change in the volume caused by the large amount of lithium, the electrodes were destroyed, and the side reaction was promoted, thus limiting the lifetime characteristics. In order to solve the problem of the volume expansion of silicon, a technique using silicon oxide (SiOx) which can suppress the volume change is considered.
일 예로, 비특허문헌 1에서는 1200℃의 고온에서 수시간 동안 열처리를 수행하여 부피변화를 완화할 수 있는 실리콘을 포함하는 물질을 합성하여, 1000mAh/g의 용량을 50사이클까지 유지하는 성능을 구현하고 있다.For example, in Non-Patent Document 1, a material containing silicon capable of mitigating the volume change by performing heat treatment at a high temperature of 1200 ° C for several hours is synthesized to maintain a capacity of 1000 mAh / g up to 50 cycles .
그런데 이와 같이 고온에서 열처리를 수행하는 공정은 그 자체로 제조비용을 증가시킬 뿐 아니라, 입자 성장이 쉽게 발생하여 분쇄과정을 포함하는 후처리 공정을 수행해야 하므로 공정이 복잡해지는 문제점이 발생한다.However, the process of performing the heat treatment at such a high temperature not only increases the manufacturing cost itself, but also causes a problem that the process is complicated because a particle growth is easily generated and a post-treatment process including a grinding process is performed.
본 발명의 일 과제는 리튬 이차전지용 음극재로 사용될 수 있는, 나노 실리콘을 포함하는 복합물을 저온에서 짧은 시간 동안 합성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a composite material containing nanosilicon, which can be used as an anode material for a lithium secondary battery, at a low temperature for a short time.
본 발명의 다른 과제는 기존의 실리콘 계열의 음극의 문제점인 부피팽창을 해결하여 낮은 수명 특성을 개선할 수 있는 음극과, 이 음극을 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a negative electrode capable of solving a volume expansion which is a problem of a conventional silicon-based negative electrode and improving a low life characteristic, and a lithium secondary battery having the negative electrode.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 실리콘 전구체와 금속 화합물을 포함하는 전구체 혼합물을 준비하는 단계와, (b) 상기 전구체 혼합물을 가열하여, Si, SiOx(0<x≤2), 및 MeySizO(여기서, Me = Li 또는 Na을 포함하는 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속, 0<y≤2, 0<z≤2 임)를 포함하는 실리콘 복합물의 합성하는 단계를 포함하는, 실리콘 복합물의 합성 방법을 제공한다.(A) preparing a precursor mixture comprising a silicon precursor and a metal compound; (b) heating the precursor mixture to form a precursor mixture comprising Si, SiO x (0 < x & And Me y Si z O wherein Me = Li or Na is an alkali metal or an alkaline earth metal, 0 < y? 2, 0 < z? 2, To provide a method for synthesizing a silicon composite.
본 발명에 의한 나노 실리콘과 실리콘 산화물을 포함하는 실리콘 복합물 합성 방법은, 원료로 금속 화합물을 이용함으로써 짧은 시간 안에 저온에서 합성을 할 수 있으므로, 공정이 단순해지고 제조비용이 절감되는 효과를 얻을 수 있다.The method for synthesizing a silicon composite material comprising a nanosilicon and a silicon oxide according to the present invention can achieve synthesis at a low temperature in a short time by using a metal compound as a raw material, thereby simplifying the process and reducing manufacturing cost .
또한, 본 발명의 나노 실리콘, 실리콘 산화물을 포함하는 실리콘 복합물은 리튬 전지의 작동 과정에 부피팽창을 억제하여 리튬 이차전지용 음극의 고수명 특성을 발현할 수 있다.In addition, the silicon composite including the nano silicon and the silicon oxide of the present invention can suppress the volume expansion during the operation of the lithium battery, thereby exhibiting the long life characteristics of the cathode for the lithium secondary battery.
도 1은 실시예 1에 따라 합성한 실리콘 복합물의 XRD 결과이다.
도 2는 실시예 2에 따라 합성한 실리콘 복합물의 XRD 결과이다.
도 3은 비교예에 따라 합성한 물질의 XRD 결과이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조한 실리콘 복합물과 실리콘 아산화물(시그마 알드리치)을 활물질로 사용한 음극의 충방전 특성을 평가한 결과이다.1 is an XRD result of a silicon composite synthesized according to Example 1. Fig.
2 shows XRD results of a silicon composite synthesized according to Example 2. Fig.
3 shows the XRD results of the materials synthesized according to the comparative examples.
FIG. 4 shows the results of evaluating the charge-discharge characteristics of the negative electrode using the silicon composite prepared according to Example 1 and silicon oxide (Sigma Aldrich) as an active material.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the preferred embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자들은 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석 되어야만 한다. In addition, terms and words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary sense, and inventors may appropriately define the concept of a term in order to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 기술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And the scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
전술한 바와 같이, 실리콘 산화물의 경우 나노 실리콘을 형성하기 위해서는 고온의 열처리가 필요하며, 이 경우 발생하는 입자 성장 문제를 해결하기 위한 분쇄공정이 필수적이다. 이런 이유에서 나노 실리콘을 형성하기 위한 공정의 복합성과 고비용의 문제가 발생한다.As described above, in the case of silicon oxide, a heat treatment at a high temperature is required to form nanosilicon, and a grinding process is necessary to solve the grain growth problem that occurs in this case. For this reason, there is a problem of complexity and high cost of the process for forming nanosilicon.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 실리콘 전구체로 나노 실리콘과 실리콘 산화물을 포함하는 복합물을 합성함에 있어서, 공정온도를 낮추는 것에 대해 연구한 결과, 금속 화합물을 사용할 경우 실리콘 산화물 내에 나노 실리콘을 저온에서 형성시킬 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.In order to solve these problems, the inventors of the present invention have studied about lowering the process temperature in synthesizing a composite material including a silicon precursor and a silicon precursor, and found that when a metal compound is used, And the present invention has been accomplished.
또한, 본 발명에서는 첨가되는 금속 화합물의 비율을 조절하여 수명 및 용량에 영향을 미치는 나노 실리콘과 금속 실리콘 산화물 생성량을 조절할 수 있다.In addition, in the present invention, it is possible to control the production amount of nanosilicon and metal silicon oxide, which affects lifetime and capacity, by controlling the ratio of the metal compound to be added.
본 발명에 따른 나노 실리콘을 포함하는 실리콘 복합물의 합성 방법은, A method of synthesizing a silicon composite comprising nanosilicon according to the present invention comprises:
(a) 실리콘 전구체와 금속 화합물을 포함하는 전구체 혼합물을 준비하는 단계와, (a) providing a precursor mixture comprising a silicon precursor and a metal compound;
(b) 상기 전구체 혼합물을 가열하여, Si, SiOx(0<x≤2), 및 MeySizO(여기서, Me = Li 또는 Na을 포함하는 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속, 0<y≤2, 0<z≤2 임)를 포함하는 실리콘 복합물의 합성하는 단계를 포함한다.(b) heating the precursor mixture to form a mixture of Si, SiO x (0 < x? 2), and Me y Si z O wherein an alkali metal or alkaline earth metal comprising Me = Li or Na, 2, 0 < z < 2).
상기 실리콘 전구체는 복합물에 실리콘 성분을 제공하는 것으로, 가열 또는 산화를 통해 실리콘 복합물에 실리콘을 제공할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, Si, SiO, SiO2, Si(OC2H5)4, Si(C2H5)4 등이 단일물 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.The silicon precursor provides a silicon component to the composite, and can be used without particular limitation as long as it can provide silicon to the silicon composite through heating or oxidation. For example, Si, SiO, SiO 2 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (C 2 H 5 ) 4, etc. may be used singly or in a mixture of two or more kinds.
상기 금속 화합물은 저온에서 나노 실리콘의 생성을 가능하게 하는 물질로, 바람직하게는 Li 또는 Na을 포함하는 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속을 포함하는 물질이 바람직하며, 예를 들어, 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 중 적어도 하나를 포함하는 물질이 사용될 수 있다.The metal compound is a material capable of forming nanosilicon at a low temperature, and is preferably a material containing an alkali metal or an alkaline earth metal including Li or Na, and examples thereof include lithium hydroxide, lithium oxide, A material including at least one of lithium carbonate, sodium hydroxide, and sodium carbonate may be used.
또한, 상기 금속 화합물과 실리콘 전구체 간의 혼합비율이 합성된 복합물의 물성에 큰 영향을 미치며, 상기 금속 화합물은 실리콘 전구체 중량의 약 0.03배 ~ 약 10배 범위 내에서 첨가할 수 있다.In addition, the mixing ratio between the metal compound and the silicon precursor greatly affects the physical properties of the composite, and the metal compound may be added in the range of about 0.03 to about 10 times the weight of the silicon precursor.
이때, 금속 화합물의 첨가량이 실리콘 전구체 첨가량의 약 0.03배 미만일 경우 나노 실리콘 형성을 유도하기엔 부족하며, 금속 화합물의 첨가량이 실리콘 전구체 첨가량의 약 10배를 초과할 경우 금속 실리콘 산화물이 대량으로 형성되어 리튬 이온전지의 용량이 감소할 수 있다.If the addition amount of the metal compound is less than about 0.03 times the addition amount of the silicon precursor, it is insufficient to induce the formation of nanosilicon. If the addition amount of the metal compound exceeds about 10 times the addition amount of the silicon precursor, a large amount of metal silicon oxide is formed, The capacity of the ion battery can be reduced.
전구체 혼합물은 원료의 혼합공정, 건조공정 및 펠렛화 공정을 포함하는 전처리 공정을 통해 준비될 수 있다.The precursor mixture can be prepared through a pretreatment process including a raw material mixing process, a drying process, and a pelletizing process.
원료의 혼합공정은 아세톤과 같은 용매에 실리콘 전구체 전체와 금속 화합물을 투입한 후, 볼밀을 이용하여 혼합할 수 있다. 여기서, 볼밀은 약 1시간 ~ 약 24시간 시간 동안 수행할 수 있다. 만약, 볼밀 시간이 약 1시간 미만일 경우 투입된 전구체의 용해, 분쇄 또는 혼합이 충분하지 않고, 약 24시간을 초과할 경우 혼합 효과가 포화됨에 비해 공정 시간의 연장으로 경제적으로 불리할 수 있다.In the mixing process of the raw materials, the entire silicon precursor and the metal compound may be added to a solvent such as acetone, and then mixed using a ball mill. Here, the ball mill can be performed for about 1 hour to about 24 hours. If the ball milling time is less than about 1 hour, dissolution, crushing or mixing of the precursor is insufficient, and if the ball milling time is longer than about 24 hours, the mixing effect is saturated, which is economically disadvantageous due to prolongation of the processing time.
한편, 혼합공정에서는 실리콘 산화물의 전자 전도도 향상을 위해 핏치(Pitch), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리도파민, 사카로스(saccharose), 탄소나노섬유(CNF), 그래핀, 카본 전구체를 포함하는 카본 첨가물을 전구체 혼합물에 더 혼합할 수 있다. 여기서, 카본 첨가물은 실리콘 산화물의 코팅 용도로 이용될 수 있다.On the other hand, in the mixing step, a method of improving the electron conductivity of silicon oxide is used, including a method of forming a silicon oxide film, which includes pitch, polyacrylonitrile (PAN), polydodamine, saccharose, carbon nanofiber (CNF) The carbon additive may be further mixed into the precursor mixture. Here, the carbon additive can be used for the coating of silicon oxide.
원료의 건조공정은 혼합공정을 통해 혼합된 전구체 혼합물을 특정 온도로 가열하여 용매를 제거하는 공정이다. 건조공정에서는 핫 플레이트와 같은 장비를 이용하여 용매를 포함하는 혼합물을 50℃ ~ 150℃의 공정 온도로 가열할 수 있다. 만약, 공정 온도가 50℃ 미만일 경우 건조시간이 길어지며, 공정 온도가 150℃를 초과할 경우 물질이 반응하여 의도하지 않은 상이 형성될 수 있다.The drying process of the raw material is a process of removing the solvent by heating the mixed precursor mixture through a mixing process to a specific temperature. In the drying process, the mixture containing the solvent can be heated to a process temperature of 50 ° C to 150 ° C using equipment such as a hot plate. If the process temperature is less than 50 ° C, the drying time becomes longer. If the process temperature exceeds 150 ° C, the material reacts to form an unintended phase.
원료의 펠렛화 공정은 후속되는 합성 공정에서 전구체 간의 접촉 면적을 늘려서 합성이 용이해지도록 하기 위한 것으로, 공지의 펠렛화 장치를 사용하여 펠렛을 만들 수 있다.The pelletization process of the raw material is intended to increase the contact area between the precursors in a subsequent synthesis process to facilitate synthesis, and a known pelletization apparatus can be used to make pellets.
다음, 전구체 혼합물을 가열하여 실리콘 산화물을 합성하는 단계에서는 고상 반응을 이용한 가열 조건에 따라 합성 공정을 수행할 수 있다.Next, in the step of synthesizing the silicon oxide by heating the precursor mixture, the synthesis process can be performed according to the heating conditions using the solid phase reaction.
여기서 가열 조건은 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)의 비활성 분위기에서 상기 전구체 혼합물을 500℃ ~ 1000℃의 온도로 5분 ~ 5시간 동안 가열하도록 설정될 수 있다.Wherein the heating conditions can be set to heat the precursor mixture at a temperature of 500 ° C to 1000 ° C for 5 minutes to 5 hours in an inert atmosphere of argon (Ar) or nitrogen (N 2).
고상 반응의 가열 온도는 500℃ ~ 1000℃가 바람직한데, 500℃ 미만일 경우 나노 실리콘이 형성되기 어렵고, 1000℃를 초과할 경우 실리콘 결정의 급격한 성장이 발생하여 향상된 전기화학 특성을 갖는 물질을 합성하기 어려울 수 있다. 보다 바람직한 가열 온도는 700℃ ~ 900℃이다.The heating temperature for the solid-phase reaction is preferably 500 ° C to 1000 ° C. When the temperature is lower than 500 ° C, nanosilicon is hardly formed, and when the temperature exceeds 1000 ° C, rapid growth of silicon crystals occurs to synthesize a material having improved electrochemical characteristics It can be difficult. More preferably, the heating temperature is 700 ° C to 900 ° C.
또한, 고상 반응의 가열 시간은 5분 ~ 5시간이 바람직한데, 가열 시간이 5분 미만일 경우 실리콘 결정이 형성되는데 충분하지 않으며, 5시간을 초과할 경우 실리콘 결정의 과도한 성장이 발생할 수 있다.The heating time of the solid phase reaction is preferably from 5 minutes to 5 hours. If the heating time is less than 5 minutes, the silicon crystal is not sufficient to form, and if it exceeds 5 hours, excessive growth of the silicon crystal may occur.
본 발명에 의한 나노 실리콘을 포함하는 실리콘 복합물 합성 방법은, 금속 화합물을 이용하여 짧은 시간 안에 저온에서 합성을 할 수 있으므로 저비용으로 대량생산 할 수 있다. 또한, 나노 실리콘을 포함하는 실리콘 복합물은 부피팽창을 억제하여 리튬 이차전지용 음극의 고수명 특성을 발현할 수 있다.The method of synthesizing a silicon compound including nano silicon according to the present invention can be carried out at a low temperature in a short time using a metal compound, so that it can be mass-produced at low cost. In addition, the silicon composite containing nano-silicon can suppress the volume expansion and thus exhibit the long life characteristics of the cathode for a lithium secondary battery.
[실시예 1][Example 1]
본 발명의 실시예 1에서는 다음과 같은 방법으로 나노 실리콘을 포함하는 실리콘 복합물을 합성하였다.In Example 1 of the present invention, a silicon composite containing nanosilicon was synthesized by the following method.
먼저, 고상반응을 위한 전구체 혼합물로는, SiO(시그마 알드리치사 제품, 순도 99% 이상)와 함께, 금속 화합물로 수산화 리튬 일수화물(시크마 알드리치사 제품)를 다음과 같은 혼합비율로 준비하였다.First, lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Sikuma Aldrich) as a metal compound together with SiO (product of Sigma Aldrich Co., purity of 99% or more) was prepared as a precursor mixture for the solid-phase reaction at the following mixing ratios.
SiO(90.5wt%) + 수산화 리튬 일수화물(9.5wt%)SiO (90.5 wt%) + lithium hydroxide monohydrate (9.5 wt%)
상기 전구체를 에탄올 용매와 함께, 3, 5, 10mm의 지르코니아 볼을 이용하여 약 24시간 동안 혼합하였다.The precursor was mixed with an ethanol solvent using zirconia balls of 3, 5, and 10 mm for about 24 hours.
혼합 후에는 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기 중에서 100℃의 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛화하였다.After mixing, the mixture was dried in air at a temperature of 100 DEG C using a hot plate, and the dried mixture was pelletized using a disc mold.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 넣어 아르곤 가스 분위기(분당 1.0mL 유량)하에서 800℃로 가열하였다. 이때, 가열속도는 4.0℃/분이고 가열 시간은 10분으로 하여 고상반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각되도록 하였다. 위와 같은 방법을 통해 합성한 분말을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 1은 그 결과를 나타낸 것이다.The thus prepared pellets were placed in an alumina crucible and heated to 800 DEG C under an argon gas atmosphere (flow rate of 1.0 mL per minute). At this time, the solid-phase reaction was allowed to take place at a heating rate of 4.0 ° C / min and a heating time of 10 minutes. After heating, it was allowed to cool naturally at room temperature. The powders synthesized through the above method were analyzed using XRD, and Fig. 1 shows the results.
도 1에서는 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따라 수득한 분말의 경우, 비정질의 실리콘 산화물(XRD 피크에서 웨이브 형태로 나타나는 부분), 결정질의 실리콘(XRD 피크에서 Si로 표시된 부분), 결정질의 리튬 실리콘 산화물(XRD 피크에서 금속산화물로 표시된 부분)을 포함하는 복합물이 형성되었음을 알 수 있다.1, in the case of the powder obtained according to Example 1 of the present invention, amorphous silicon oxide (part appearing in wave form at the XRD peak), crystalline silicon (part indicated by Si in the XRD peak), crystalline Of lithium silicon oxide (the portion indicated by the metal oxide in the XRD peak) is formed.
[실시예 2][Example 2]
본 발명의 실시예 2에서는 다음과 같은 방법으로 나노 실리콘을 포함하는 실리콘 산화물을 합성하였다.In Example 2 of the present invention, silicon oxide containing nanosilicon was synthesized by the following method.
먼저, 고상반응을 위한 전구체 혼합물로는, SiO(시그마 알드리치사 제품, 순도 99% 이상)와 함께 금속 화합물으로 수산화 리튬 일수화물(시크마 알드리치사 제품)를 다음과 같은 혼합비율이 되도록 준비하였다.First, lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Sikuma Aldrich) as a metal compound together with SiO (product of Sigma-Aldrich Co., purity of 99% or more) was prepared as a precursor mixture for solid-phase reaction at the following mixing ratio.
SiO(65wt%) + 수산화 리튬 일수화물(35wt%)SiO (65 wt%) + lithium hydroxide monohydrate (35 wt%)
상기 전구체 혼합물을 에탄올 용매와 함께, 3, 5, 10mm의 지르코니아 볼을 이용하여 약 24시간 동안 혼합하였다.The precursor mixture was mixed with an ethanol solvent using zirconia balls of 3, 5, and 10 mm for about 24 hours.
혼합 후에는 핫플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중에서 100℃의 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛화하였다.After mixing, the mixture was dried in air at a temperature of 100 DEG C using a hot plate, and the dried mixture was pelletized using a disc mold.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 넣어 아르곤 가스 분위기(분당 1.0mL 유량)하에서 800℃로 가열하였다. 이때 가열속도는 4.0℃/분이고 가열 시간은 10분으로 하여 고상반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각되도록 하였다.The thus prepared pellets were placed in an alumina crucible and heated to 800 DEG C under an argon gas atmosphere (flow rate of 1.0 mL per minute). At this time, the heating rate was 4.0 占 폚 / min and the heating time was 10 minutes so that a solid-phase reaction was caused. After heating, it was allowed to cool naturally at room temperature.
위와 같은 방법을 통해 합성한 분말을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 2는 그 결과를 나타낸 것이다.The powders synthesized by the above method were analyzed using XRD, and Fig. 2 shows the results.
도 2에서는 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예2에 따라 수득한 분말도, 비정질의 실리콘 산화물(XRD 피크에서 웨이브 형태로 나타나는 부분), 결정질의 실리콘(XRD 피크에서 Si로 표시된 부분), 결정질의 리튬 실리콘 산화물(XRD 피크에서 금속산화물로 표시된 부분)을 포함하는 복합물이 형성되었음을 알 수 있다.2, the powder obtained according to Example 2 of the present invention can also be obtained by mixing amorphous silicon oxide (a portion represented by a wave form at an XRD peak), crystalline silicon (a portion indicated by Si at an XRD peak) It can be seen that a composite containing lithium silicon oxide (the portion indicated by the metal oxide in the XRD peak) is formed.
[비교예][Comparative Example]
본 발명의 실시예 1 및 2와의 비교를 위하여, 다음과 같은 방법으로 금속 화합물을 포함하지 않은 실리콘 복합물을 합성하고자 하였다.For comparison with Examples 1 and 2 of the present invention, a silicon compound not containing a metal compound was synthesized by the following method.
먼저 고상반응을 위한 전구체로는, SiO(시그마 알드리치사 제품, 순도 99% 이상)를 준비하였다.As a precursor for the solid-phase reaction, SiO (product of Sigma-Aldrich, purity of 99% or more) was prepared.
상기 전구체를 에탄올 용매와 함께, 3, 5, 10mm의 지르코니아 볼을 이용하여 약 24시간 동안 분산시켰다.The precursor was dispersed with an ethanol solvent using zirconia balls of 3, 5, and 10 mm for about 24 hours.
분산 후에는 핫 플레이트를 사용하여 상기 분말을 대기 중에서 100℃의 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛화하였다.After dispersion, the powder was dried in air at a temperature of 100 캜 using a hot plate, and the dried mixture was pelletized using a disk mold.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 넣어 아르곤 가스 분위기(분당 1.0mL 유량)하에서 800℃로 가열하였다. 이때 가열속도는 4.0℃/분이고 가열 시간은 10분으로 하여 고상반응이 일어나도록 하였다. 가열 후에는 상온에서 자연 냉각되도록 하였다. The thus prepared pellets were placed in an alumina crucible and heated to 800 DEG C under an argon gas atmosphere (flow rate of 1.0 mL per minute). At this time, the heating rate was 4.0 占 폚 / min and the heating time was 10 minutes so that a solid-phase reaction was caused. After heating, it was allowed to cool naturally at room temperature.
위와 같은 방법을 통해 합성한 분말을 XRD를 이용하여 분석하였으며, 도 3은 그 결과를 나타낸 것이다.The powders synthesized by the above method were analyzed using XRD, and Fig. 3 shows the results.
도 3에서는 확인되는 바와 같이, 비교예에 따라 수득한 분말의 경우, 비정질의 실리콘 산화물의 XRD패턴을 나타내었다. 즉, 실시예 1 및 2와 비교할 때, 실리콘과, 금속 실리콘이 생성되지 않았다.As can be seen in FIG. 3, the powder obtained according to the comparative example exhibited an XRD pattern of amorphous silicon oxide. That is, as compared with Examples 1 and 2, silicon and metal silicon were not produced.
[충방전 특성 평가 결과][Evaluation results of charging / discharging characteristics]
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 나노 실리콘을 포함하는 실리콘 산화물과 수산화 리튬 일수화물를 첨가하지 않고 동일하게 제작한 물질(비교예)의 충, 방전 특성을 비교한 결과를 나타낸 것이다.FIG. 4 shows the results of comparing the charge and discharge characteristics of a silicon oxide material prepared according to Example 1 of the present invention and a material prepared in the same manner without adding lithium hydroxide monohydrate (Comparative Example).
전기화학적 거동을 평가하기 위해, 본 별명의 실시예 1에 따라 제조된 물질을 사용하여 전극을 만들어 전기화학시험을 실시하였다.In order to evaluate the electrochemical behavior, an electrode was made using the material manufactured according to the alias name of Example 1 and an electrochemical test was conducted.
본 발명의 실시예 1에따라 제조한 물질 70중량%, 탄소 분말로 상품명 Super P 20중량%를 막자 사발에 담아 15~20분 동안 혼합한다. 혼합된 파우더와 PAA 10중량%를 증류수 3ml에 넣고 6시간 동안 스터링하여 혼합한다.70 wt% of the material prepared according to Example 1 of the present invention and 20 wt% of Super P as a carbon powder were put in a mortar and mixed for 15 to 20 minutes. Mixed powder and 10% by weight of PAA are added to 3 ml of distilled water and mixed by stirrer for 6 hours.
혼합된 액상 혼합물을 구리 호일 위에 도포하고 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 슬러리 캐스팅 한다. 80℃ 오븐에서 2시간 이상 건조한 후, 120℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한다. 지름 8mm로 펀치하여 전극을 제조하였다. The mixed liquid mixture is applied onto a copper foil and slurry cast using a doctor blade. After drying for 2 hours or more in an oven at 80 ° C, it is dried in a vacuum oven at 120 ° C for 12 hours. And the electrode was punched with a diameter of 8 mm.
상기의 전극과 함께, Celgard 2400을 분리막으로 사용하여 지름 13mm로 펀치하여 사용하였으며, 전해질은 1M LiPF6를 포함하는 EC/DEC(중량비 1:1)를 사용하였다. 그리고 상대 전극으로 리튬 금속을 지름 10mm로 펀치한 후 사용하여 전지를 제조하였다.Celgard 2400 was used as a separator together with the above-mentioned electrode and punched to a diameter of 13 mm. The electrolyte was EC / DEC (weight ratio 1: 1) containing 1M LiPF6. Then, a lithium metal was punched as a counter electrode into a diameter of 10 mm, and a battery was manufactured.
위의 방법으로 제조한 전지를 상온에서 Maccor series 4000을 이용하여 측정하였으며, 0.01~2.0V 범위에서 C/20 rate로 측정하였다. 이때 1400mAh/g를 기준으로 하여 C rate를 계산하였다.The battery manufactured by the above method was measured at room temperature using a Maccor series 4000 and measured at a C / 20 rate in the range of 0.01 to 2.0V. At this time, C rate was calculated based on 1400 mAh / g.
도 4에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 물질의 경우, 20사이클까지 방전용량이 유지됨에 비해, 비교예의 경우 방전용량이 점차적으로 감소하는 경향을 나타내므로, 본 발명의 실시예에 따른 물질의 특성이 더 우수함을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 4, in the case of the material according to the embodiment of the present invention, since the discharge capacity is maintained up to 20 cycles, the discharge capacity tends to gradually decrease in the case of the comparative example. It is found that the characteristics of the material are superior.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been disclosed for illustrative purposes, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. In addition, it is a matter of course that various modifications and variations are possible without departing from the scope of the technical idea of the present invention by anyone having ordinary skill in the art.
Claims (11)
(b) 상기 전구체 혼합물을 가열하여, 결정질 Si, 비정질 SiOx(0<x≤2), 및 결정질 MeySizO (여기서, Me = 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 0<y≤2, 0<z≤2 임)를 포함하는 실리콘 복합물의 합성하는 단계를 포함하는, 실리콘 복합물의 합성 방법.
(a) preparing a precursor mixture comprising SiO and a metal compound; and
(b) heating the precursor mixture to form crystalline Si, amorphous SiO x (0 <x? 2), and crystalline Me y Si z O, where Me = alkali metal or alkaline earth metal, 0 <y? z < / = 2). < / RTI >
상기 (a) 단계는
(a-1) 용매에 상기 SiO와 금속 화합물을 투입한 후 볼밀을 이용하여 혼합하는 혼합 공정,
(a-2) 상기 혼합 공정을 통해 혼합된 전구체 혼합물을 가열하여 용매를 제거하는 건조 공정, 및
(a-3) 상기 전구체 혼합물을 펠렛으로 형성하는 펠렛화 공정을 포함하는, 실리콘 복합물의 합성 방법.
The method according to claim 1,
The step (a)
(a-1) a mixing step of mixing the SiO and the metal compound into a solvent and then mixing them using a ball mill,
(a-2) a drying step of heating the mixed precursor mixture through the mixing step to remove the solvent, and
(a-3) a pelletizing step of forming the precursor mixture into pellets.
상기 (a-1) 단계에서는, 상기 금속 화합물을 상기 SiO 중량의 0.03배 ~ 10배로 첨가하여 혼합하는, 실리콘 복합물의 합성 방법.
3. The method of claim 2,
In the step (a-1), the metal compound is added in an amount of 0.03 to 10 times the weight of the SiO and mixed.
상기 (a-1) 단계에서는, 실리콘 산화물의 전자 전도도 향상을 위해 피치(Pitch), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리도파민, 사카로스(saccharose), 탄소나노섬유(CNF), 그래핀, 또는 카본 전구체를 포함하는 카본 첨가물을 더 혼합하는, 실리콘 복합물의 합성 방법.
3. The method of claim 2,
In the step (a-1), in order to improve the electron conductivity of the silicon oxide, a pitch, a polyacrylonitrile (PAN), a polydopamine, a saccharose, a carbon nanofiber (CNF) And further adding a carbon additive containing a carbon precursor.
상기 (b) 단계에서는,
비활성 분위기에서 상기 전구체 혼합물을 500℃ ~ 1000℃의 온도로 5분 ~ 5시간 동안 가열하는, 실리콘 복합물의 합성 방법.
The method according to claim 1,
In the step (b)
Heating the precursor mixture in an inert atmosphere at a temperature of 500 ° C to 1000 ° C for 5 minutes to 5 hours.
상기 (b) 단계에서는,
비활성 분위기에서 상기 전구체 혼합물을 700℃ ~ 900℃의 온도로 5분 ~ 5시간 동안 가열하는, 실리콘 복합물의 합성 방법.
The method according to claim 1,
In the step (b)
Heating the precursor mixture in an inert atmosphere at a temperature of 700 ° C to 900 ° C for 5 minutes to 5 hours.
상기 비활성 분위기는, 아르곤 가스 분위기, 질소 가스 분위기 또는 이들의 혼합 가스 분위기인, 실리콘 복합물의 합성 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the inert atmosphere is an argon gas atmosphere, a nitrogen gas atmosphere, or a mixed gas atmosphere thereof.
상기 금속 화합물은, 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 중 적어도 하나를 포함하는, 실리콘 복합물의 합성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal compound comprises at least one of lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, sodium hydroxide, and sodium carbonate.
A negative electrode for a lithium secondary battery comprising a silicon composite formed by the method of any one of claims 1 to 7 and a binder and a conductive powder.
11. A lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 10.
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