KR101936852B1 - 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환경 친화적이며 경제적인 방법으로 얻은 투명하고 유연한 나노섬유 시트에 전도성을 부여하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다.
상기 전도성 나노섬유 멤브레인은 투명성 및 유연성이 우수하고, 통전 성능이 뛰어나므로 태양전지, 트랜지스터, 디스플레이, 바이오 센서, 가스 센서 등의 전자 소재 또는 기능성 의류 소재 등에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 전도성 나노섬유 멤브레인은 투명성 및 유연성이 우수하고, 통전 성능이 뛰어나므로 태양전지, 트랜지스터, 디스플레이, 바이오 센서, 가스 센서 등의 전자 소재 또는 기능성 의류 소재 등에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 환경 친화적이며 경제적인 방법으로 얻은 투명하고 유연한 나노섬유 시트에 전도성을 부여하는 것을 특징으로 하는 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다.
상기 전도성 나노섬유 멤브레인은 투명성 및 유연성이 우수하고, 통전 성능이 뛰어나므로 태양전지, 트랜지스터, 디스플레이, 바이오 센서, 가스 센서 등의 전자 소재 또는 기능성 의류 소재 등에 유용하게 사용될 수 있다.
최근 웨어러블(wearable)한 전자 소재를 개발하기 위해 다방면으로 많은 연구가 진행되고 있다. 예를 들어 태양전지, 터치스크린, 피부를 닮은 센서, 디스플레이, 스마트 윈도우와 같은 고성능 차세대 장치에 사용하기 적합한 전자 소재를 개발하고자 하는 시도가 많이 이루어지고 있다.
나노섬유(nano-fibers)를 기반으로 하는 전자 소재는 아직 개념적인 단계이지만, 필름 형태의 전자 소재에와 달리 표면적이 넓고, 표면에 다양한 처리를 할 수 있어 기능성을 부여하기 쉬우며, 복합재료를 구성하기 용이하고, 유연성이 우수하여 접힘이 가능하므로 차세대 전자 소재로 각광을 받고 있다.
나노섬유 기반의 전자 소재는 직조 태양전지, 유연성 있는 트랜지스터, 유연성이 있는 디스플레이, 외부 자극형 약물전달, 바이오센서 및 가스센서, 광조절 기능성 직조, 기능성 의류 및 방위산업용 기능성 제품 등의 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
Masaya Nogi 등[Advanced Materials, Vol. 21, 1595-1598, 2009]은 셀룰로오스 분말로부터 톨루엔/에탄올 혼합 용매를 사용하여 왁스를 추출한 뒤, 리그닌을 염화 나트륨(sodium chloride)을 사용하여 제거하고, 헤미셀룰로오스(hemicellulose)를 알카리를 사용하여 제거하였다. 이렇게 하여 알파셀룰로오스만을 추출하고 이를 분말화한 뒤, 물에 0.1 중량부로 분산하여 0.1마이크론 필터를 사용하여 나노섬유로 구성된 매트를 제조하였다. 상기 매트와 광학적으로 투명한 폴리카보네이트 필름을 라미네이팅하여 하이브리드 복합 필름을 제조하였다. 다만 상기 필름은 투명도가 낮다는 한계가 있었다.
또한 Masaya Nogi 등[NPG Asia Materials, Vol. 6, e93; doi:10.1038/am.2014.9]은 추가적인 연구를 통해서, 은 나노와이이어(Ag Nanowire) 솔루션을 셀룰로우스 나노페이퍼 위에 떨어뜨려서 맴브레인 필터레이션 방법을 통해 셀룰로우스 안에 은 나노와이어를 삽입시킴으로써 투명섬유에 전도성을 부여하였다고 보고하였다.
Hui Wui 등[Nano Letters, Vol. 10, 4242-4248, 2010]은 투명한 구리 아세테이트(cupperacetate)와 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol)의 혼합 용액을 사용하여 전기방사를 통하여 하이브리드 나노섬유를 제조하고 소결처리를 행하여 순수한 산화구리 나노섬유를 제조한 다음, 산화 구리 나노섬유를 수소분위기 하에서 300℃에서 1시간 처리하여 순수한 구리 나노섬유를 제조하였다.
Po-Chun Hsu 등[ACS Nano, Vol 6, 5150-5156]은 앞에서 언급한 구리 나노섬유가 산화성이 강하므로 이를 방지하기 위하여 구리 나노섬유를 알루미늄-도프드-산화아연(aluminium-doped zinc oxide) 층으로 감싸는 방안을 제시하였다. 이에 따라 구리가 산화되지 않으므로 고전도성이 유지되는 안정한 투명 전극을 제조할 수 있다고 하였다.
그러나 투명 직조물, 시트, 멤브레인 또는 전도성 나노섬유를 제조하는 상기 종래의 제조방법들은 제조공정이 복잡할 뿐만 아니라, 전도성, 투명성 및 유연성이 동시에 충분히 달성되지 못하는 문제점이 있었다.
Masaya Nogi et al, Advanced Materials, Vol. 21, 1595-1598, 2009
Masaya Nogi et al, NPG Asia Materials, Vol. 6, e93; doi:10.1038/am.2014.9.
Hui Wui et al, Nano Letters, Vol. 10, 4242-4248, 2010
Po-Chun Hsu et al, ACS Nano, Vol 6, 5150-5156
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제점 및 한계를 극복하기 위해 안출된 것으로서, 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인을 간소화된 공정으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 환경 친화적이고 경제적인 방법으로 전도성 나노섬유 멤브레인을 제조하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법은 천연 단백질 수용성 용액 및 저분자화된 키토산 수용성 용액 중에서 선택된 1종의 수용성 용액을 제조하는 단계, 상기 수용성 용액에 폴리비닐알콜 수용액 및 글리옥살을 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계, 상기 방사용액으로 나노섬유 시트를 제조하는 단계, 상기 나노섬유 시트를 알칼리 분위기하에 방치하여 수불용성 나노섬유 시트를 제조하는 단계, 상기 수불용성 나노섬유 시트를 물속에 침지한 후 건조하여 투명 나노섬유 시트를 제조하는 단계, 상기 투명 나노섬유 시트 상에 은나노 용액을 코팅하여 전도층을 형성하는 단계 및 상기 전도층 상에 보호층을 적층하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 보호층이 상기 투명 나노섬유 시트와 동일한 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 천연 단백질 수용성 용액은 천연 단백질 섬유, 머리카락, 동물의 털 및 난각막으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로부터 추출한 것이고, 상기 저분자화된 키토산 수용성 용액은 키토산에 방사선을 조사하여 얻어진 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 수용성 용액에 폴리비닐알콜 수용액을 5 : 95 ~ 95 : 5(수용성 용액 : 폴리비닐알콜 수용액)의 질량비로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 은나노 용액이 은 나노와이어의 분산액인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 은 나노와이어의 직경이 10㎚ 내지 100㎚이고, 길이가 10㎛ 내지 30㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 은 나노와이어의 직경과 길이의 종횡비(길이/직경)가 100 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 투명 나노섬유 시트 상에 은나노 용액을 스프레이 코팅하여 전도층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 스프레이 코팅을 코팅 장비의 노즐과 상기 투명 나노섬유 시트 간의 거리가 50㎜ 내지 300㎜인 상태에서, 10초 내지 30초간 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 은나노 용액을 코팅하기 전 상기 투명 나노섬유 시트의 표면에 접착층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 접착층을 상기 투명 나노섬유 시트의 표면에 접착제를 도포하거나, 상기 투명 나노섬유 시트의 표면을 플라즈마 처리하거나, 또는 상기 투명 나노섬유 시트의 표면을 프라이머 처리하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 전도층 상에 보호층을 적층한 뒤, 100℃ 내지 200℃의 온도로 10분 내지 1시간 동안 핫프레스하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 전도성 나노섬유 멤브레인의 광투과도가 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 전도성 나노섬유 멤브레인의 표면저항이 10Ω/cm2 내지 100Ω/cm2인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 전도성 나노섬유 멤브레인의 R1/Ro ,1이 1.02 이하인 것을 특징으로 한다.
(상기 Ro ,1은 상기 전도성 나노섬유 멤브레인을 굽히지 않은 상태에서의 표면저항이고, 상기 R1은 상기 전도성 나노섬유 멤브레인을 3㎜ 내지 20㎜의 곡률반경으로 굽힌 상태에서의 표면저항이다)
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 전도성 나노섬유 멤브레인의 R2/Ro ,2가 1.2 이하인 것을 특징으로 한다.
(상기 Ro ,2는 상기 전도성 나노섬유 멤브레인의 굽힘 테스트 전 표면저항이고, 상기 R2는 상기 전도성 나노섬유 멤브레인에 대하여 100회 내지 400회의 굽힘 테스트를 수행한 후의 표면저항이다)
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 전도성 나노섬유 멤브레인에 0V 내지 5V의 전압을 인가시, 발열온도가 절대온도 300K 내지 320K인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 전도성 나노섬유 멤브레인의 원료로서 머리카락, 동물의 털, 키토산 등의 쉽게 구할 수 있는 천연소재를 사용하므로 환경 친화적이고 경제적인 방법으로 상기 전도성 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 전도성 나노섬유 멤브레인은 투명성 및 유연성이 우수하고, 통전 성능이 뛰어나므로 태양전지, 트랜지스터, 디스플레이, 바이오 센서, 가스센스 등의 전자소재나 기능성 의류소재 등에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인을 제조하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예를 통해 얻은 은 나노와이어를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3는 본 발명에 따른 실시예의 나노섬유 시트, 투명 나노섬유 시트 및 전도성 나노섬유 멤브레인의 상태 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초 및 20초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 상태 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 투명 나노섬유 시트(도 5의 pristine)와 상기 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초 및 20초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인(10sec, 15sec, 20sec)의 파장별 투과율을 자외선 분광 광도계(ultraviloet spectrometer)로 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초 및 20초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초, 20초 및 30초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 표면저항을 측정한 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 저항 변화차(R1/Ro,1)를 측정한 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 굽힘 테스트 전후 저항 변화차(R2/Ro ,2)를 측정한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 통전 성능을 평가한 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 인가전압에 따른 발열 온도를 열화상 카메라로 측정한 것이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 인가전압에 따른 C-V(전류-전압) 곡선을 측정한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예를 통해 얻은 은 나노와이어를 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 3는 본 발명에 따른 실시예의 나노섬유 시트, 투명 나노섬유 시트 및 전도성 나노섬유 멤브레인의 상태 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초 및 20초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 상태 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 투명 나노섬유 시트(도 5의 pristine)와 상기 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초 및 20초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인(10sec, 15sec, 20sec)의 파장별 투과율을 자외선 분광 광도계(ultraviloet spectrometer)로 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초 및 20초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초, 20초 및 30초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 표면저항을 측정한 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 저항 변화차(R1/Ro,1)를 측정한 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 굽힘 테스트 전후 저항 변화차(R2/Ro ,2)를 측정한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 통전 성능을 평가한 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 인가전압에 따른 발열 온도를 열화상 카메라로 측정한 것이다.
도 12는 본 발명에 따른 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 인가전압에 따른 C-V(전류-전압) 곡선을 측정한 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지의 구성 및 기능에 대한 설명은 생략하도록 한다.
이하, 본 발명의 상세한 설명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인을 제조하는 방법을 도시한 흐름도로서, 이에 따르면 본 발명은 (a) 천연 단백질 수용성 용액 및 저분자화된 키토산 수용성 용액 중에서 선택된 1종의 수용성 용액을 제조하고, 상기 수용성 용액에 폴리비닐알콜 수용액 및 글리옥살을 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계, (b) 상기 방사용액으로 나노섬유 시트를 제조하는 단계, (c) 상기 나노섬유 시트를 알칼리 분위기하에 방치하여 수불용성 나노섬유 시트를 제조하는 단계, (d, e) 상기 수불용성 나노섬유 시트를 물속에 침지한 후 건조하여 투명 나노섬유 시트를 제조하는 단계, (f, g) 상기 투명 나노섬유 시트 상에 은나노 용액을 코팅하여 전도층을 형성하는 단계 및 (i) 상기 전도층 상에 보호층을 적층하여 전도성 나노섬유 멤브레인을 얻는 단계를 포함한다.
1) 수용성 용액의 제조
본 발명은 먼저 천연 단백질 수용성 용액 및 저분자화된 키토산 수용성 용액 중에서 선택된 1종의 수용성 용액을 제조하는 단계를 실시한다.
상기 천연 단백질 수용액은 양모, 실크 등과 같은 천연 단백질 섬유, 머리카락, 동물의 털 또는 난간막으로부터 추출하며 일례로는 케라틴 유도체 수용액이다.
상기 저분자화된 키토산 수용성 용액은 키토산에 방사선을 조사하여 제조한다. 이때, 방사선으로는 감마선, 전자선, 이온빔, 중성자 빔 또는 전자선 등을 사용하고, 방사선의 총 조사선량은 1~500kGy인 것이 바람직하다.
2) 방사용액의 제조
다음으로 본 발명은 상기 수용성 용액에 폴리비닐알콜 수용액 및 글리옥살을 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계를 실시한다.
상기 수용성 용액에 폴리비닐알콜 수용액을 5 : 95 ~ 95 : 5(수용성 용액 : 폴리비닐알콜 수용액), 상세하게는 30 : 70 ~ 70 : 30, 보다 상세하게는 40 : 60 ~ 60 : 40의 질량비로 첨가하는 것이 전도성 나노섬유 멤브레인의 투명성 및 유연성 향상에 바람직할 수 있다.
3) 나노섬유 시트의 제조
다음으로 본 발명은 상기 방사용액으로 나노섬유 시트를 제조하는 공정을 실시한다.
상기 방사용액을 전기방사하거나, 원심력을 이용하여 방사함으로써 나노섬유 시트를 제조할 수 있다.
4)
수불용성
나노섬유 시트의 제조
다음으로 본 발명은 상기 나노섬유 시트를 알칼리 분위기하에 방치하여 수불용성 나노섬유 시트를 제조하는 단계를 실시한다.
상기 나노섬유 시트를 투명화하기 위하여 물속에 바로 침지할 경우 물에 용해되어 나노섬유의 형상을 잃을 우려가 있다. 따라서 본 발명은 상기 나노섬유 시트를 침지하기 전, 수불용화함으로써 위와 같은 문제를 해결하였다.
먼저 상기 나노섬유 시트에 적당량의 수분을 공급하여 팽윤시키고, 팽윤된 나노섬유 시트를 약 120℃의 온도에서 약 5분 내지 10분 동안 열처리한 뒤, 약 50℃의 알코올 분위기(알칼리 분위기) 하에서 약 24시간 내지 48시간 동안 방치하여 수불용성 나노섬유 시트를 제조할 수 있다.
다만 열처리 단계와 방치 단계를 구분하지 않고, 상기 팽윤된 나노섬유 시트를 알코올 분위기(알칼리 분위기)에서 약 120℃의 온도에서 약 5분 내지 10분 동안 열처리하고 그대로 온도를 약 50℃로 낮춘 뒤 약 24시간 내지 48시간 동안 방치하여 수불용성 나노섬유 시트를 제조할 수도 있다.
위와 같이 팽윤된 나노섬유 시트를 열처리 및/또는 방치하면 이에 포함된 수분이 제거됨과 동시에 수소결합이 유도된다. 따라서 상기 나노섬유 시트의 수불용화가 이루어짐과 동시에 열적 안정성이 부여되는바, 본 발명에 따른 수불용성 나노섬유 시트는 물속에 침지되어도 용해되지 않으며, 외부로부터 열을 받아도 그 형상을 안정적으로 유지할 수 있다.
또한 상기 나노섬유 시트가 수불용화되는 과정에서 상기 나노섬유 시트를 구성하는 나노섬유가 팽윤하여 상기 나노섬유 시트의 빈공간을 메우기 때문에 후술할 침지 과정을 거쳤을 때, 투명성이 매우 우수한 투명 나노섬유 시트를 얻을 수 있게 된다.
5) 투명 나노섬유 시트의 제조
다음으로 본 발명은 상기 수불용성 나노섬유 시트를 물속에 침지한 후 건조하여 투명 나노섬유 시트를 제조하는 단계를 실시한다.
상기 물속 침지공정에 의해 상기 수불용성 나노섬유 시트를 구성하는 나노섬유가 팽윤되어 투명해지고, 그 결과 투명 나노섬유 시트의 투명성이 크게 향상된다.
6)
전도층의
형성
다음으로 본 발명은 상기 투명 나노섬유 시트 상에 은나노 용액을 코팅하여 전도층을 형성하는 단계를 실시한다.
상기 은나노 용액은 전도성 물질인 은 나노와이어(Ag nanowire)를 용매에 분산시킨 분산액으로서, 상기 은나노 용액을 코팅함으로써 상기 투명 나노섬유 시트에 전도성을 부여할 수 있다.
상기 은 나노와이어는 직경이 10㎚ 내지 100㎚이고, 길이가 10㎛ 내지 30㎛로서, 직경과 길이의 종횡비(길이/직경)가 100 이상인 길고 가느다란 형상의 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 전도층은 상기 투명 나노섬유 시트 상에 상기 은 나노와이어가 3차원 네트워크를 이루며 형성된 것인데, 상기 은 나노와이어의 직경, 길이, 종회비가 위와 같을 때 표면 저항을 낮춰 통전 성능을 높일 수 있고, 상기 투명 나노섬유 시트의 투명성 및 광투과도를 해하지 않으면서 전도성을 부여할 수 있다.
상기 은나노 용액은 딥 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 그라비아, 역그라비아, 오프셋 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅 등의 방법으로 상기 투명 나노섬유 시트 상에 코팅될 수 있으나, 바람직하게는 스프레이 코팅으로 코팅될 수 있다. 손쉽게 균일한 두께로 고르게 전도층을 형성할 수 있기 때문이다.
구체적으로 스프레이 코팅 장비의 노즐(nozzle)과 상기 투명 나노섬유 시트 간의 거리가 50㎜ 내지 300㎜인 상태에서, 10초 내지 30초간 상기 은나노 용액을 분사하여 상기 전도층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 은나노 용액을 코팅하여 전도층을 형성하기 전, 상기 투명 나노섬유 시트의 표면에 접착층을 형성하는 단계를 더 실시할 수 있다. 상기 투명 나노섬유 시트와 상기 은 나노와이어의 접착력을 향상시키기 위함이다. 상기 접착층은 상기 투명 나노섬유 시트의 표면에 접착제를 도포하거나, 그 표면을 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 하거나, 그 표면을 프라이머 처리하여 형성할 수 있다.
상기 접착제는 상기 투명 나노섬유 시트의 투명성 및 유연성을 해하지 않는 종류의 것이라면 어떠한 것이든 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 등을 사용할 수 있다.
상기 코로나 처리 또는 플라즈마 처리는 상기 투명 나노섬유 시트의 표면에 카르복실기 등의 극성기를 생성하여 접착력을 향상시키는 방법으로서, 수소, 헬륨, 질소가스 분자 등을 활성화하여 생성된 플라즈마 제트류를 상기 투명 나노섬유 시트의 표면에 조사하는 방식으로 수행할 수 있다.
상기 프라이머 처리는 상기 투명 나노섬유 시트의 표면을 접착에 적합한 표면으로 개질하는 방법으로서, 예를 들어 실란 커플링제와 같은 반응성 저분자 화합물 등을 상기 투명 나노섬유 시트의 표면에 도포하는 방법으로 수행할 수 있다.
7) 보호층의 형성
다음으로 본 발명은 상기 전도층 상에 보호층을 형성하는 단계를 실시한다.
상기 보호층은 상기 전도층을 물리·화학적으로 보호하고, 외부 공기로의 노출을 최소화하며, 전도성 나노섬유 멤브레인이 다양한 장치에 용이하게 사용될 수 있도록 하기 위한 구성이다.
상기 보호층은 위와 같은 기능을 수행할 수 있고, 전도성 나노섬유 멤브레인의 투명성 및 유연성을 저해하지 않는다면 어떠한 소재로도 형성할 수 있으나, 바람직하게는 상기 투명 나노섬유 시트와 동일한 시트를 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 전도성 나노섬유 멤브레인은 어느 하나의 투명 나노섬유 시트, 전도층 및 다른 하나의 투명 나노섬유 시트의 적층 구조로 제조될 수 았다.
상기 보호층은 상기 전도층 상에 다른 하나의 투명 나노섬유 시트를 위치시킨 뒤, 100℃ 내지 200℃의 온도로 10분 내지 1시간 동안 핫프레스(hot-press)하는 방법으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 투명 나노섬유 시트의 제조
머리카락으로부터 천연 단백질(케라틴 유도체)를 추출한 후 물에 녹여 천연 단백질 수용성 용액을 제조하였다.
상기 천연 단백질 수용성 용액에 폴리비닐알콜 수용액을 50 : 50의 질량비로 첨가하고, 그 결과물인 용액 100중량부에 글리옥산을 1.5중량부 첨가하여 방사용액을 제조하였다.
상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 시트를 제조하고, 상기 나노섬유 시트를 120℃에서 10분 동안 열처리하고, 24시간 동안 50℃의 알코올 증기 하에 방치하여 수불용성 나노섬유 시트를 제조하였다.
상기 수불용성 나노섬유 시트를 물속에 침지한 후 건조하여 투명 나노섬유 시트를 제조하였다.
(2) 은나노 용액의 제조
6.010mmol의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)과 84.032mmol의 브롬화칼륨(potassium bromide, KBr)을 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)이 담긴 둥근 바탕의 플라스크에 첨가하였다.
혼합물의 열안정화를 위해 800rpm으로 교반하면서 170℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그 후 0.349mmol의 염화은(AgCl) 파우더를 추가하여 초기 은 시드(Ag seed)를 생성하였다. 약 5분 경과 후에 1.295mmol의 질산은(AgNO3)이 들어있는 에틸렌 글리콜(EG)을 1㎖/min의 속도로 10분간 첨가하고, 약 1시간 동안 가열하여 은 나노와이어를 완전히 성장시켰다. 결과물을 순간적으로 약 5℃로 냉각한 뒤, 상온에서 50분을 유지하였다.
결과물을 정제수(D.I. water) 및 아세톤을 사용한 연속적인 분산-침전 사이클로 정제하여 은 나노와이어를 얻었다. 15회의 분산-침전 사이클 과정을 거치며 나노로드, 나노큐브와 같은 부산물이 대부분 제거되었다.
상기 은 나노와이어는 직경이 32±5㎚, 길이가 25±5㎛로서, 종횡비가 100 이상이었다. 참고로 상기 은 나노와이어의 길이는 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 질산은(AgNO3)의 비율을 변화시켜 조절할 수 있다.
도 2는 위와 같은 방법으로 얻은 은 나노와이어를 주사전자현미경(scanning electron microscope)으로 분석한 결과이다. 도 2(a)는 5,000배의 배율로 분석한 것이고, 도 2(b)는 10,000배의 배율로 분석한 것이며, 도 2(c)는 50,000배의 배율로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 상기 은 나노와이어는 직경과 길이의 종횡비(길이/직경)가 100 이상인 길고 가느다란 형상으로 형성되었음을 확인할 수 있다.
다음으로 상기 은 나노와이어를 정제수에 분산시켜 은나노 용액을 제조하였다.
(3) 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조
상기 투명 나노섬유 시트 상에 상기 은나노 용액을 대기상태 분위기에서 스프레이 코팅하여 전도층을 형성하였다. 기체 압력 1.5bar, 코팅 장치의 노즐과 투명 나노섬유 시트 간의 거리 100㎜, 스테이지 이송거리는 중심부에서 ±50㎜의 조건에서 상기 은나노 용액이 안정적으로 스프레이 코팅되었다.
은나노 용액의 스프레이 코팅을 각각 10초, 15초, 20초 및 30초 동안 실시하여 전도층을 형성하였다. 이는 스프레이 코팅 시간에 따른 광투과도, 표면저항을 측정하기 위함으로써 구체적인 설명은 후술한다.
상기 전도층 상에 또 다른 투명 나노섬유 시트를 위치시킨 뒤, 110℃의 온도, 30분의 가압 시간으로 핫프레스하여 보호층을 형성하였다.
약 10분간 건조하여 최종적으로 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인을 얻었다.
실험예1
- 투명성 평가
상기 실시예를 통해 얻은 전도성 나노섬유 멤브레인의 투명성을 다음과 같이 평가하였다.
도 3은 상기 실시예의 나노섬유 시트, 투명 나노섬유 시트 및 전도성 나노섬유 멤브레인의 상태 이미지이다. 참고로 상기 나노섬유 시트는 물속에 침지하여 투명화하지 않는 상태, 상기 투명 나노섬유 시트는 전도층 및 보호층을 형성하지 않은 상태의 시편이다. 이를 참조하면, 상기 전도성 나노섬유 멤브레인은 색상이 다소 진하게 변하기는 하였으나 투명성은 투명 나노섬유 시트와 거의 동등한 수준임을 알 수 있다.
도 4는 상기 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초 및 20초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 상태 이미지이다. 이를 참조하면, 상기 전도성 나노섬유 멤브레인을 제조함에 있어서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간이 10초 내지 20초 정도, 길게는 10초 내지 30초인 경우 투명성을 저해하지 않음을 확인할 수 있다.
도 5는 상기 실시예의 투명 나노섬유 시트(도 5의 pristine)와 상기 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초 및 20초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인(10sec, 15sec, 20sec)의 파장별 투과율을 자외선 분광 광도계(ultraviloet spectrometer)로 측정한 결과이다. 이를 참조하면 본 발명에 따른 전도성 나노섬유 멤브레인은 약 400nm 이상의 가시광선 영역의 빛에 대한 광투과율이 약 80% 이상임을 알 수 있다.
실험예2
- 주사전자현미경(
scanning
electron
microscope
) 분석
상기 실시예를 통해 얻은 전도성 나노섬유 멤브레인을 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.
도 6은 상기 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초 및 20초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다. 이를 참조하면 본 발명과 같이 상기 은나노 용액을 기체 압력 1.5bar, 코팅 장치의 노즐과 투명 나노섬유 시트 간의 거리 100㎜, 스테이지 이송거리는 중심부에서 ±50㎜, 코팅 시간 10초 내지 30초의 조건으로 스프레이 코팅하여 전도층을 형성하는 경우 손쉽게 은 나노와이어가 균일하게 분포된 전도층을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
실험예3
- 표면저항 및 유연성 평가
상기 실시예를 통해 얻은 전도성 나노섬유 멤브레인의 표면저항과 유연성을 다음과 같이 평가하였다.
도 7은 상기 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 10초, 15초, 20초 및 30초로 설정하였을 때 각각의 조건에서 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 표면저항을 측정한 것이다. 이를 참조하면, 본 발명에 따른 전도성 나노섬유 멤브레인은 표면저항이 10Ω/cm2 내지 100Ω/cm2임을 알 수 있다.
도 8은 상기 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 저항 변화차(R1/Ro,1)를 측정한 것이다. 구체적으로 상기 전도성 나노섬유 멤브레인을 굽히지 않았을 때의 표면저항(Ro ,1)과 상기 전도성 나노섬유 멤브레인을 각각 20㎜, 5㎜ 및 3㎜의 곡률반경으로 굽힌 상태에서의 표면저항(R1)을 측정하여 저항 변화차(R1/Ro,1)를 계산하였다. 상기 저항 변화차가 작다는 것은 외부에서 힘이 가해져 굽힘이 발생하였을 때 표면저항의 변화가 적다는 것이므로 유연성이 우수하다는 것을 의미한다.
참고로 상기 곡률반경은 전도성 나노섬유 멤브레인에 휨을 주었을 때, 휘어진 부분이 만드는 원의 반지름을 의미하고, 본 실험예2에서는 굽힘기구(Bending tool, Touch Screen Panel Relability Measure System, (주)vitron)를 이용하여 상기 전도성 나노섬유 멤브레인에 휨을 주었다.
도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 전도성 나노섬유 멤브레인은 곡률반경이 3㎜ 내지 20㎜가 되도록 휘어졌을 때 저항 변화차(R1/Ro ,1)가 1.02 이하로 굉장히 작다는 것을 알 수 있는바 이를 통해 유연성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 9는 상기 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 굽힘 테스트 전후 저항 변화차(R2/Ro ,2)를 측정한 것이다. 구체적으로 상기 전도성 나노섬유 멤브레인에 대한 굽힘 테스트 전 표면저항(Ro ,2)과 굽힘 테스트 후 표면저항(R2)을 측정하여 저항 변화차(R2/Ro ,2)를 계산하였다.
상기 굽힘 테스트는 상기 전도성 나노섬유 멤브레인을 상기 굽힘기구로 400번 이상 반복적으로 굽히는 실험을 의미하고, 그 때의 곡률반경은 5㎜였다.
도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 전도성 나노섬유 멤브레인은 굽힙 테스트를 400번 진행하더라도 저항 변화차(R2/Ro ,2)가 1.2 이하로 굉장히 작다는 것을 알 수 있는바 이를 통해 유연성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
실험예4
- 전도성 및
통전
성능 평가
상기 실시예를 통해 얻은 전도성 나노섬유 멤브레인의 전도성 및 통전 성능을 다음과 같이 평가하였다.
도 10은 상기 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 통전 성능을 평가한 결과이다. 이를 참조하면 전압(1.5V 건전지 2개)이 인가된 상태에서 상기 전도성 나노섬유 멤브레인과 연결된 LED 소자가 발광되는 것을 확인할 수 있다.
실험예5
- 발열 특성에 대한 평가
상기 실시예를 통해 얻은 전도성 나노섬유 멤브레인의 발열 특성을 다음과 같이 평가하였다.
도 11은 상기 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 인가전압에 따른 발열 온도를 열화상 카메라(FLIR System 社)로 측정한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전도성 나노섬유 멤브레인에 0V 내지 5V의 전압을 인가하였을 때 발열온도가 절대온도로 300K 내지 320K임을 알 수 있다.
도 12는 실시예에서 은나노 용액의 스프레이 코팅 시간을 15초로 설정하였을 때 얻어지는 전도성 나노섬유 멤브레인의 인가전압에 따른 C-V(전류-전압) 곡선을 측정한 것이다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
Claims (17)
- 천연 단백질 수용성 용액 및 저분자화된 키토산 수용성 용액 중에서 선택된 1종의 수용성 용액을 제조하는 단계;
상기 수용성 용액에 폴리비닐알콜 수용액 및 글리옥살을 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액으로 나노섬유 시트를 제조하는 단계;
상기 나노섬유 시트를 알칼리 분위기하에 방치하여 수불용성 나노섬유 시트를 제조하는 단계;
상기 수불용성 나노섬유 시트를 물속에 침지한 후 건조하여 투명 나노섬유 시트를 제조하는 단계;
상기 투명 나노섬유 시트 상에 은나노 용액을 스프레이 코팅하여 전도층을 형성하는 단계; 및
상기 전도층 상에 보호층을 적층하는 단계를 포함하고,
상기 은나노 용액은 은 나노와이어의 분산액이고,
상기 은 나노와이어는 직경이 27㎚ 내지 37㎚이고, 길이가 20㎛ 내지 30㎛이며, 직경과 길이의 종횡비(길이/직경)가 100 이상이고,
상기 스프레이 코팅은 코팅 장비의 노즐과 상기 투명 나노섬유 시트 간의 거리가 50㎜ 내지 300㎜인 상태에서 10초 내지 20초간 수행하는 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 보호층은 상기 투명 나노섬유 시트와 동일한 것인 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 천연 단백질 수용성 용액은 천연 단백질 섬유, 머리카락, 동물의 털 및 난각막으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로부터 추출한 것이고,
상기 저분자화된 키토산 수용성 용액은 키토산에 방사선을 조사하여 얻어진 것인 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수용성 용액에 폴리비닐알콜 수용액을 5 : 95 ~ 95 : 5(수용성 용액 : 폴리비닐알콜 수용액)의 질량비로 첨가하는 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 은나노 용액을 코팅하기 전 상기 투명 나노섬유 시트의 표면에 접착층을 형성하는 단계를 더 포함하는 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 접착층은 상기 투명 나노섬유 시트의 표면에 접착제를 도포하거나; 상기 투명 나노섬유 시트의 표면을 플라즈마 처리하거나; 또는 상기 투명 나노섬유 시트의 표면을 프라이머 처리하여 형성하는 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전도층 상에 보호층을 적층한 뒤, 100℃ 내지 200℃의 온도로 10분 내지 1시간 동안 핫프레스하는 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 나노섬유 멤브레인은 광투과도가 80% 이상인 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 나노섬유 멤브레인은 표면저항이 10Ω/cm2 내지 100Ω/cm2인 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 나노섬유 멤브레인은 R1/Ro ,1이 1.02 이하인 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
(상기 Ro ,1은 상기 전도성 나노섬유 멤브레인을 굽히지 않은 상태에서의 표면저항이고, 상기 R1은 상기 전도성 나노섬유 멤브레인을 3㎜ 내지 20㎜의 곡률반경으로 굽힌 상태에서의 표면저항이다)
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 나노섬유 멤브레인은 R2/Ro ,2가 1.2 이하인 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
(상기 Ro ,2는 상기 전도성 나노섬유 멤브레인의 굽힘 테스트 전 표면저항이고, 상기 R2는 상기 전도성 나노섬유 멤브레인에 대하여 100회 내지 400회의 굽힘 테스트를 수행한 후의 표면저항이다)
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 나노섬유 멤브레인은 0V 내지 5V의 전압 인가시, 발열온도가 절대온도 300K 내지 320K인 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170058464A KR101936852B1 (ko) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170058464A KR101936852B1 (ko) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180124259A KR20180124259A (ko) | 2018-11-21 |
| KR101936852B1 true KR101936852B1 (ko) | 2019-01-11 |
Family
ID=64602411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170058464A KR101936852B1 (ko) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 투명성과 유연성이 우수한 전도성 나노섬유 멤브레인의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101936852B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230105944A (ko) | 2022-01-05 | 2023-07-12 | 금오공과대학교 산학협력단 | 투광성 및 필터 효율이 향상된 미세다공성 유/무기 복합 멤브레인 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101413095B1 (ko) * | 2013-07-22 | 2014-07-02 | 주식회사 우리나노 | 투명성 및 유연성이 우수한 나노섬유 멤브레인의 제조방법 |
-
2017
- 2017-05-11 KR KR1020170058464A patent/KR101936852B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101413095B1 (ko) * | 2013-07-22 | 2014-07-02 | 주식회사 우리나노 | 투명성 및 유연성이 우수한 나노섬유 멤브레인의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230105944A (ko) | 2022-01-05 | 2023-07-12 | 금오공과대학교 산학협력단 | 투광성 및 필터 효율이 향상된 미세다공성 유/무기 복합 멤브레인 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180124259A (ko) | 2018-11-21 |
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