KR101934845B1 - Analysis method for the determination of sulfur content in graphene - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연소-적외선 분광법을 이용한 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법에 관한 것이다.
본 발명의 분석방법은 그래핀에 도핑 이외의 방법으로 함유된 염 형태 또는 2종 이상의 혼합종 형태의 황 성분을 분리 제거하고, 순수하게 황이 도핑된 그래핀을 얻을 수 있도록 전처리공정을 수행하고 이후, 상기 황이 도핑된 그래핀으로부터 연소-적외선 분광법을 이용하여 황 성분의 함량을 정량적으로 분석할 수 있다. 이에 본 발명의 분석방법으로부터 그래핀에 도핑된 황 성분의 함량 분석을 통해 물성이 제어된 그래핀을 제공함으로써, 그래핀을 이용한 이차전지 및 연료전지 등의 적용분야에 효율을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method of analyzing sulfur content doped in graphene by combustion-infrared spectroscopy.
In the analysis method of the present invention, a pretreatment process is performed so that a salt form contained in graphene by a method other than doping or two or more mixed sulfur species is separated and removed to obtain pure sulfur-doped graphene, , It is possible to quantitatively analyze the content of the sulfur component using the sulfur-doped graphene by using the combustion-infrared spectroscopy. From the analysis method of the present invention, by providing the graphene whose physical properties are controlled by analyzing the content of the sulfur component doped in the graphene, the efficiency of the application field of the secondary battery and the fuel cell using the graphene can be improved.
Description
본 발명은 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 그래핀에 도핑 이외의 방법에 의해 함유된 염 형태 또는 2종이상의 혼합종 형태의 황 성분을 분리 제거하고, 순수하게 황이 도핑된 그래핀을 얻을 수 있도록 전처리공정을 수행하고 이후, 연소-적외선 분광법을 이용하여 상기 황이 도핑된 그래핀으로부터 황 성분의 함량을 정량적으로 분석한, 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of analyzing a sulfur component doped in graphene, and more particularly, to a method of separating and removing a sulfur component contained in graphene by a method other than doping or two or more mixed sulfur components, A preprocessing process was carried out to obtain pure sulfur-doped graphene, and thereafter a graphene-doped sulfur component, which was quantitatively analyzed for the sulfur content from the sulfur-doped graphene using combustion-infrared spectroscopy Analysis method.
실리콘 반도체 발견에 비견될 정도로 향후 파급효과가 클 것으로 기대되는 신소재인 그래핀(graphene)은 전도성, 유연성, 내구성 등 탁월한 물리적 성질을 가지며 여기에 질소, 황 등 헤테로원자를 더하면 탄소 소재의 화학적 성질을 개선할 수 있다. Graphene, a new material expected to have a significant ripple effect comparable to the discovery of silicon semiconductors, has excellent physical properties such as conductivity, flexibility and durability. When hetero atoms such as nitrogen and sulfur are added thereto, the chemical properties Can be improved.
이에, 최근에는 헤테로원자가 도핑된 그래핀을 대량 생산할 수 있는 친환경적이며 경제적인 공정이 제안되고 있다 [특허문헌 1 및 특허문헌 2].In recent years, an eco-friendly and economical process capable of mass-producing graphene doped with a heteroatom has been proposed [Patent Literature 1 and Patent Literature 2].
이러한 헤테로원자로 도핑된 그래핀은 이차전지 및 연료전지 분야에 전극물질로 적용할 수 있는데, 이차전지에 적용할 경우 에너지 및 출력밀도를 충족시킬 수 있고, 연료전지에 적용될 경우 환원극 촉매로 사용되는 고가의 백금촉매를 대체할 수 있다[특허문헌 3]. The graphene doped with such a hetero-atom can be applied as an electrode material to a secondary battery and a fuel cell field. When applied to a secondary battery, it can meet energy and power density, and when applied to a fuel cell, It is possible to replace expensive platinum catalysts [Patent Document 3].
일반적으로 그래핀은 흑연원료로부터 제조되는데, 흑연을 화학적으로 박리시켜 제조하는 합성 그래핀(그래핀 산화물, Reduced graphene Oxide), 흑연을 물리적으로 쪼개어 만드는 그래핀 또는 그래핀 나노플레이트 등이 있다. Generally, graphene is produced from graphite raw materials, including synthetic graphene oxide (graphene oxide) produced by chemically stripping graphite, graphene or graphene nanoplate that physically cleaves graphite.
이때 흑연에는 황 성분이 포함되어 있어, 흑연원료로부터 제조되는 그래핀류에는 황 성분이 자연적으로 포함되게 된다.At this time, the graphite contains a sulfur component, and grains produced from the graphite raw material naturally contain a sulfur component.
또한, 그래핀을 화학적으로 박리시키는 경우에는 과량의 황산(H2SO4)을 사용하게 되므로 최종적으로 제조된 그래핀에는 황 성분이 포함되게 된다. 이 과정에서 황 성분은 그래핀 산화물 표면에 존재하는 -COOH, -OH와 산 염기 반응을 일으켜 -SO3H 등의 염(Salt) 형태로 존재하게 된다.In addition, when the graphene is chemically peeled off, excessive sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is used, so that the finally produced graphene contains a sulfur component. In this process, the sulfur component reacts with -COOH, -OH on the surface of the graphene oxide to form an acid-base reaction, which is present in the form of a salt such as -SO 3 H.
이외에도, 그래핀을 도핑하는 과정에서 H2S 등을 사용하는 경우 황 성분들이 도핑되기도 하지만 염 형태 또는 부반응물로서 황 화합물이 물리적으로 혼합되어 존재할 수 있다.In addition, when H 2 S or the like is used in the process of doping graphene, sulfur components may be doped, but a sulfur compound may exist as a salt form or a minor reactant in a physically mixed state.
그러나 그래핀의 물성은 황, 인 등의 구성성분의 미세 도핑량에 의해 물성이 판이하게 바뀌는 만큼 그래핀 구성성분에 대한 함량 분석이 특히 중요하다. 그럼에도 불구하고, 그래핀 구성성분에 대한 분석(또는 습식분석)은 아직까지 미지 영역이라 할 수 있다. However, it is especially important to analyze the content of graphene as the properties of graphene are changed by the amount of fine doping of constituents such as sulfur and phosphorus. Nevertheless, analysis (or wet analysis) of graphene components is still unknown.
종래 그래핀에 포함된 황(S)의 화학결합을 분석하는 방법에는 XPS 기기를 이용하는 방법이 유일한데, 화학결합에너지 차이에 의해 주변의 C-C, C-S, C-O 결합들이 혼재되어 관찰되는 브로드(broad)한 피크를 피크 피팅 프로그램을 이용하여 C-S 결합정보만 얻어낸 후 그래핀에 포함된 황(S) 함량을 알아내는 방법이다. Conventionally, there is only one method of analyzing the chemical bonding of sulfur (S) contained in graphene using an XPS device. The method of analyzing the chemical bond of sulfur (S) One peak is obtained by using the peak fitting program to obtain the CS bond information, and then the sulfur content contained in the graphene is determined.
그러나 화학결합들이 혼재된 XPS 피크들은 매우 브로드하여 인위적으로 피크들을 분리하는 것이 쉽지 않으며 그로부터 얻어진 값을 정확한 함량으로 반영하기에는 에러가 크다. 특히, 그래핀에 도핑된 황의 경우 그 함량은 매우 적어서 XPS 피크상 강도가 줄어들어 에러가 훨씬 더 커지게 된다.However, the XPS peaks in which the chemical bonds are mixed are very broad and it is not easy to artificially separate the peaks, and there is a large error in reflecting the values obtained therefrom to the correct contents. Particularly, in the case of graphene doped sulfur, the content is so small that the XPS peak intensity is reduced and the error becomes much larger.
따라서 흑연원료로부터 제조된 그래핀류에는 도핑되는 황 성분 이외에, 염형태로 결합하거나, 물리적으로 혼합되어 있어, 이들에 대한 XPS 분석으로 황 성분을 정량 하기에 원리적인 측면에서 매우 힘들다.Therefore, in addition to the doped sulfur component, the graphite prepared from the graphite raw material is in a salt form or physically mixed, and it is very difficult from a principle viewpoint to quantify the sulfur component by XPS analysis on these.
이에, 본 발명자는 그래핀에 도핑된 황 성분을 분석하고자 노력한 결과, 흑연원료로부터 제조된 그래핀류 중에서 도핑된 성분 이외에 물리적으로 혼합된 황화물과 염 결합 형태의 황화물 성분들을 별도의 전처리 과정을 통하여 분리 제거하고, 순수하게 얻어진 황 성분이 도핑된 그래핀을 황 분석기에 투입하고 조연제와 함께 혼합하여 완전 연소한 후 적외선 분광기를 이용하여 황 성분을 정량적으로 분석함으로써, 본 발명을 완성하였다. As a result of attempting to analyze the sulfur component doped in graphene, the present inventors have found that, in addition to the doped components in the graphene prepared from the graphite raw material, the physically mixed sulfides and the salt-bonded sulfides are separated The pure graphene-doped graphene was charged into a sulfur analyzer and mixed with the burning agent to complete burning. Then, the sulfur component was quantitatively analyzed using an infrared spectroscope, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 연소-적외선 분광법을 이용하여 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method of analyzing a sulfur component doped into graphene using a combustion-infrared spectroscopy method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 도핑된 형태, 염형태 및 혼합종 형태로 이루어진 군에서 선택되는 2가지 이상의 형태로 황 성분이 함유된 그래핀류를 준비하는 단계;In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a graphene grains, comprising the steps of: 1) preparing graphene containing sulfur components in two or more forms selected from the group consisting of a doped form, a salt form and a mixed species form;
2) 상기 황 성분이 함유된 그래핀류를 세척하여 황 성분이 도핑된 그래핀류를 분리하는 단계;2) washing the grains containing the sulfur component to separate the grains doped with the sulfur component;
3) 상기 분리된 그래핀류를 건조하여 분말화하는 단계;3) drying and pulverizing the separated grains;
4) 상기 분말화된 그래핀류에 조연제를 첨가하여 혼합시료를 조제하는 단계;4) preparing a mixed sample by adding a blowing agent to the powdered graphene;
5) 상기 혼합시료를 연소시켜 분광기 및 질량분석기를 이용하는 연소-적외선 분광법에 의한, 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법을 제공한다. 5) A method of analyzing the graphene-doped sulfur component by combustion-infrared spectroscopy using the mixed sample and burning it using a spectrometer and mass spectrometer.
상기 2) 단계에서 세척은 황이 포함되지 않은 약산; 또는 황이 포함되지 않은 강산의 희석액; 중에서 선택되는 세척시약으로 수행되는 것이고, 바람직하게는 아세트산, 하이포아염소산, 염산, 과일산, 구연산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 세척시약으로 수행하는 것이다. Washing in step 2) may be carried out using a weak acid not containing sulfur; Or a dilute solution of strong acid not containing sulfur; , Preferably with one of the cleaning reagents selected from the group consisting of acetic acid, hypochlorous acid, hydrochloric acid, fruit acid, citric acid and nitric acid.
또한, 상기 2) 세척단계에, 흔들기, 젖기, 스터링, 초음파분산 및 전단력 인가로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 혼합액에 에너지를 가하는 수단이 수행될 수 있다. In addition, means for applying energy to the mixed solution may be performed in any one of the 2) washing steps selected from the group consisting of shaking, wetting, suturing, ultrasonic dispersion, and applying a shearing force.
상기 4) 단계에서 혼합시료는 분말화된 그래핀류 100 중량부에 대하여, 조연제 50 내지 500 중량부가 첨가되어 조제되는 것이 바람직하다. 상기에서 조연제는 철, 구리, 텅스텐 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용한다. In the step 4), it is preferable that the mixed sample is prepared by adding 50 to 500 parts by weight of the abrasive to 100 parts by weight of the powdered graphene. In the above, the smelting agent may be a single or mixed type selected from the group consisting of iron, copper, tungsten and tin.
본 발명의 분석방법에 있어서, 상기 5) 단계 이후, 하기 (i) 내지 (iii) 식에 의해, 그래핀에 도핑된 황 성분의 함량을 정량화할 수 있다. In the analyzing method of the present invention, the content of the sulfur component doped in graphene can be quantified by the following formulas (i) to (iii) after the step (5).
(i) 황산칼륨을 사용한 경우,(i) When potassium sulfate is used,
(ii) 별도의 검정용 시료를 사용한 경우,(ii) When a separate test sample is used,
(iii) 그래핀 중 황성분 정량(iii) Sulfur content in graphene
상기 (i)에서, Ki: 검정계수(g/적산치), Gi: 검정시험용 시료의 무게(g), A1: 황산칼륨의 적산값, A0: 바탕 시험의 적산값이고, An integrated value of the test based on: In the above (i), i K: black coefficient (g / integrated value), G i: weight (g), A 1 of the black test samples: integrated value of potassium persulfate, A 0
상기 (ii)에서, Ki: 검정계수(g/적산치); Gi: 검정시험용 시료의 무게(g), Pi: 검정시험용 시료의 황 함유량(%, 질량분율), A2: 검정시험용 시료의 적산값, A0: 바탕 시험의 적산값이고, In (ii) above, K i : test coefficient (g / cumulative value); G i is the weight (g) of the test sample, P i is the sulfur content (%, mass fraction) of the test sample, A 2 is the cumulative value of the test sample, A 0 is the cumulative value of the background test,
상기 (iii)에서, Wi: 분말 그래핀 중 황 함유량(%, 질량분율), A3: 시료 중의 측정된 황 적산값, A0: 바탕 시험의 적산값, Ki: 검정계수(g/적산값), m: 시료의 무게 (g)이다.In the above (iii), W i: Powder Yes sulfur content of the pins (%, mass fraction), A 3: Sample measured sulfur accumulated in the value, A 0: integrated value of the background test, K i: black coefficient (g / Total value), and m is the weight (g) of the sample.
본 발명의 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법은 그래핀에 도핑 이외의 방법에 의해 함유된 염 형태 또는 2종 이상의 혼합종 형태의 황 성분을 분리 제거함으로써, 순수하게 황이 도핑된 그래핀을 얻을 수 있도록 전처리공정을 수행한다. The method of analyzing a sulfur component doped in graphene of the present invention is a method of analyzing a graphene doped graphene by separating and removing a salt form contained in graphene by a method other than doping or two or more mixed sulfur species, A preprocessing process is carried out so as to obtain.
이후, 순수하게 얻어진 황 성분이 도핑된 그래핀을 연소-적외선 분광법을 이용하여 그래핀을 완전 연소한 후 황 성분의 함량을 정량적으로 분석할 수 있다. Thereafter, the graphene doped with the purely obtained sulfur component can be quantitatively analyzed after the graphene is completely burned using the combustion-infrared spectroscopy.
이에, 본 발명은 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법을 표준화 방법으로 제공하고, 본 분석방법으로부터 그래핀에 도핑된 황 성분의 함량의 정량분석을 통해 물성이 제어된 그래핀을 제공함으로써, 그래핀을 이용한 이차전지 및 연료전지 등의 적용분야에 효율향상을 기대할 수 있다.Accordingly, the present invention provides a method of analyzing a sulfur component doped in graphene as a standard method, and provides graphene whose physical properties are controlled by quantitative analysis of the content of a sulfur component doped in graphene, Efficiency improvement can be expected in application fields such as secondary batteries and fuel cells using graphene.
도 1은 본 발명의 연소-적외선 분광법의 개념도이다. 1 is a conceptual diagram of the combustion-infrared spectroscopy method of the present invention.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 1) 도핑된 형태, 염형태 및 혼합종 형태로 이루어진 군에서 선택되는 2가지 이상의 형태로 황 성분이 함유된 그래핀류를 준비하는 단계;The present invention provides a method for preparing a graphene grains comprising the steps of: (1) preparing a graphene containing sulfur component in two or more forms selected from the group consisting of a doped form, a salt form and a mixed species form;
2) 상기 황 성분이 함유된 그래핀류를 세척하여 황 성분이 도핑된 그래핀류를 분리하는 단계;2) washing the grains containing the sulfur component to separate the grains doped with the sulfur component;
3) 상기 분리된 그래핀류를 건조하여 분말화하는 단계;3) drying and pulverizing the separated grains;
4) 상기 분말화된 그래핀류에 조연제를 첨가하여 혼합시료를 조제하는 단계;4) preparing a mixed sample by adding a blowing agent to the powdered graphene;
5) 상기 혼합시료를 연소시켜 분광기 및 질량분석기를 이용하는 연소-적외선 분광법에 의한, 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법을 제공한다. 5) A method of analyzing the graphene-doped sulfur component by combustion-infrared spectroscopy using the mixed sample and burning it using a spectrometer and mass spectrometer.
본 발명의 분석방법에 있어서, 1) 단계의 그래핀류는 그래핀에 도핑 이외의 방법으로 함유된 염 형태 또는 2종이상의 혼합종 형태의 황 성분을 함유한 그래핀류이다. In the analysis method of the present invention, the graphene in the step (1) is a graphene containing a sulfur component contained in graphene in a salt form contained in a method other than doping, or a mixture of two or more species.
구체적으로 화학증기증착이나 흑연의 물리화학적 박리 또는 흑연산화물의 환원을 통하여 제조된 분말 그래핀을 포함한다. Specifically, it includes powder graphene produced through chemical vapor deposition or physical and chemical peeling of graphite or reduction of graphite oxide.
본 발명의 2) 단계는 1) 단계의 황 성분이 함유된 그래핀류를 세척하는 단계로서,Step 2) of the present invention is a step of washing the grains containing the sulfur component of step 1)
그래핀에 도핑 이외의 방법으로 함유된 염 형태 또는 2종이상의 혼합종 형태의 황 성분을 분리 제거함으로써, 순수하게 황이 도핑된 그래핀을 얻을 수 있도록 한 전처리공정이다. Is a pretreatment step in which pure grains doped with sulfur can be obtained by separating and removing grains contained in grains by a method other than doping or sulfur compounds of two or more mixed types.
이때, 물리적 혼합 황화물인 경우는 증류수로 씻어낼 수 있으나 강하게 결합된 염류들은 증류수로는 씻어내기가 힘들다.At this time, the physically mixed sulphides can be washed with distilled water, but strongly bonded salts are difficult to wash with distilled water.
따라서 본 발명에서는 염 형태의 황화물까지 씻어내는 전처리공정이 필요하다.Therefore, in the present invention, a pretreatment step of washing the sulfide in salt form is required.
이를 위해서 황이 포함되지 않은 약산; 또는 황이 포함되지 않은 강산의 희석액; 중에서 선택되는 세척시약을 이용하여 흑연원료로부터 제조된 그래핀류를 씻어내는 과정에 사용하며, 정확도 향상을 위하여 2회 이상 씻어내는 과정이 바람직하다.For this, weak acid not containing sulfur; Or a dilute solution of strong acid not containing sulfur; , And the process of washing the grains prepared from the graphite raw material more preferably twice or more in order to improve the accuracy.
이때, 강산을 희석하여 세척용액으로 이용하는 경우는 그래핀류들이 강산에 의해 파괴되지 않게 하기 위함이며, 본 발명의 실시예에서는 염산(HCl)의 희석액을 사용하였으나, 이에 한정되지 않을 것이며 그 농도는 0.1M 이하가 바람직하다. In this case, when the strong acid is diluted and used as the washing solution, the grains are not destroyed by strong acid. In the embodiment of the present invention, a diluted solution of hydrochloric acid (HCl) is used, but the concentration is not limited thereto. Or less.
이에, 본 발명에서 세척시약으로 바람직한 일례로는 아세트산, 하이포아염소산, 염산, 과일산, 구연산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다. As a preferable example of the cleaning reagent in the present invention, any one selected from the group consisting of acetic acid, hypochlorous acid, hydrochloric acid, fruit acid, citric acid and nitric acid can be used.
나아가, 상기 2)의 세척단계에, 흔들기, 젖기, 스터링, 초음파분산 및 전단력 인가로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 혼합액에 에너지를 가하여 세척효율을 향상시킬 수 있다. Furthermore, the washing efficiency can be improved by applying energy to the mixed solution in any one of the group consisting of shaking, wetting, stirling, ultrasonic dispersion, and shearing force in the washing step 2).
상기의 전처리공정은 경우에 따라서 그래핀류를 씻어낸 용액을 ICP-MS 등의 극미량 성분분석기기를 통하여 씻겨 나오는 황 성분이 기준치 이하일 때까지 상기 세척과정을 반복할 수 있다.In the above-mentioned pre-treatment step, the washing process may be repeated until the sulfur component, which is washed through the trace component analyzer such as ICP-MS, is less than the standard value.
이상의 세척에 의한 물리적 분리공정을 통해 염 형태(Salt) 내지 혼합종 형태의 황 성분을 분리 제거하여, 순수하게 황이 도핑된 그래핀을 얻을 수 있다. 상기 물리적 분리공정은 침전, 원심분리, 필터 또는 필터프레스 중 선택되는 어느 하나의 수단으로 수행된다. By the above physical separation process by washing, the salt component of the salt form or the mixed species form can be separated and removed to obtain graphene purely doped with sulfur. The physical separation process is performed by any one of the following methods: precipitation, centrifugation, filter, or filter press.
본 발명의 분석방법에서 3) 단계는 2) 단계에서 분리된 그래핀류를 건조하여 분말화하는 단계로서, 상기 세척된 그래핀류들은 순수 그래핀의 총 무게를 측정하기 위하여 200℃ 이하에서 건조 또는 저온 진공건조를 통하여 완전히 건조시킨다. 이때, 최종으로 건조된 그래핀의 중량은 0.01 내지 1g으로 얻어진다.In the analysis method of the present invention, step 3) is a step of drying and pulverizing the grains separated in step 2), wherein the washed grains are dried or lowered at a temperature of 200 ° C or below to measure the total weight of pure graphene Dry completely through vacuum drying. At this time, the final dried graphene weight is 0.01 to 1 g.
이후, 4) 단계는 3) 단계에서 분말화된 그래핀류에 조연제를 첨가하여 혼합시료를 조제하는 단계로서, 상기에서 조연제는 철, 구리, 텅스텐 및 주석으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용할 수 있으며, 조연제를 첨가한 후 혼합시료를 황 분석기에 넣어 연소하게 된다.Thereafter, step 4) is a step of preparing a mixed sample by adding a smelting agent to the powdered graphene powder in step 3), wherein the smelting agent is selected from the group consisting of iron, copper, tungsten and tin, Type. After the addition of the smoothing agent, the mixed sample is burnt into the sulfur analyzer.
이때, 상기 3) 단계에서 분말화된 그래핀류 100 중량부에 대하여, 조연제 50 내지 500 중량부가 첨가되어 조제되는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that 50 to 500 parts by weight of the burnishing agent is added to 100 parts by weight of the graphenized powder in the step 3).
본 발명의 분석방법에서 5) 단계는 4) 단계에서 조제된 혼합시료를 연소시켜 분광기 및 질량분석기를 이용하는 연소-적외선 분광법에 의해, 그래핀에 도핑된 황 성분을 정량 분석하는 단계이다. In the analysis method of the present invention, step 5) is a step of quantitatively analyzing the sulfur component doped in graphene by a combustion-infrared spectroscopy method using a spectroscope and a mass spectrometer by burning the mixed sample prepared in step 4).
이에, 4) 단계에서 조제된 혼합시료와 별도로 준비되는 검점시험시약을 황 분석기(Sulfur analyzer)에 투입하여 연소시킨다. Then, a gauge test reagent prepared separately from the mixed sample prepared in step 4) is put into a sulfur analyzer and burned.
따라서, 정제 건조된 그래핀류는 황 분석기에 투입되어 완전 연소되고, 상기 연소에 의해 그래핀에 존재하는 황(sulfur)이 이산화황(sulfur dioxide)으로 산화되어 적외선 분광기로 황 성분의 함량이 정량 분석된다.Thus, the purified and dried graphene is injected into a sulfur analyzer to be completely burned. The sulfur present in the graphene is oxidized to sulfur dioxide by the combustion, and the content of the sulfur component is quantitatively analyzed by an infrared spectroscope .
도 1은 본 발명의 연소-적외선 분광법의 개념도로서, 황 분석기에, 그래핀(탄소) 분석을 위한 적외선 분광기가 조합된 것이다. 1 is a conceptual view of the combustion-infrared spectroscopy of the present invention, in which a sulfur analyzer is combined with an infrared spectrometer for graphen (carbon) analysis.
상기 황 분석기는 연소에 필요한 산소가 도입되면서, 산화관 가열로, 이산화탄소 흡수관, 탈수관으로 구성된 산소청정부; 시료투입기, 알루미나 도가니에 전기를 통해 1,500℃까지 승온시킬 수 있는 임펄스의 고주파 유도로로 구성된 시료연소부; 집진관(유리섬유), 탈수관(건조용 과염소산마그네슘), 황 분석을 위한 적외선 분광기, 전기로가 달린 산화관(산화구리), 탈황관(이산화망간)으로 구성된 연소가스 정제부;로 이루어지며 순차적으로 이동하면서 분석된다. The sulfur analyzer includes an oxygen purifier configured by an oxidation pipe heating furnace, a carbon dioxide absorption pipe, and a dehydration pipe with the introduction of oxygen required for combustion; A sample burner, and a high-frequency induction furnace of an impulse capable of heating the alumina crucible to 1,500 ° C through electricity; And a flue gas purifying section composed of a flue gas tube (glass fiber), a dehydration tube (magnesium perchlorate for drying), an infrared spectroscope for sulfur analysis, an oxidizing tube (copper oxide) with an electric furnace, and a desulfurization tube (manganese dioxide) Is analyzed while moving.
이후 상기 황 분석기에 투입되어 완전연소된 그래핀은 황 분석기 말단에 연결된 탄소분석을 위한 적외선 분광기를 통해 분석된다. Then, the completely burnt graphene injected into the sulfur analyzer is analyzed through an infrared spectroscope for carbon analysis connected to the end of the sulfur analyzer.
반면에, 일반적인 황 분석기에서는 황 성분이 함유된 그래핀류를 전처리없이 수행됨으로써 정밀한 결과를 도출할 수 없으며, 특히 그래핀에 도핑된 황 성분만을 정량 분석할 수 없다. On the other hand, in a general sulfur analyzer, graphene containing a sulfur component is carried out without pretreatment, so that accurate results can not be obtained. In particular, sulfur components doped in graphene can not be quantitatively analyzed.
상기 5) 단계는 정량분석을 위하여 검정시험용 시료를 수행하여 구한 적산치를 하기 식으로 산출하여 검정계수를 구한다.In the step 5), the total value obtained by performing the test sample for quantitative analysis is calculated by the following equation to obtain the test result.
a) 황산칼륨을 사용한 경우,a) When potassium sulfate is used,
여기에서, Ki : 검정계수 (g/적산치)Here, K i : test coefficient (g / cumulative value)
Gi : 검정시험용 시료의 무게 (g)G i : weight of test sample (g)
A1 : 황산칼륨의 적산값A 1 : Integrated value of potassium sulfate
A0 : 바탕 시험의 적산값A 0 : total value of background test
b) 별도의 검정용 시료를 사용한 경우,b) When separate test samples are used,
여기에서, Ki : 검정계수 (g/적산치);Here, K i : test coefficient (g / cumulative value);
Gi : 검정시험용 시료의 무게 (g)G i : weight of test sample (g)
Pi : 검정시험용 시료의 황 함유량 (%, 질량분율)P i : Sulfur content (%, mass fraction) of test sample
A2 : 검정시험용 시료의 적산값A 2 : Accumulation value of test sample
A0 : 바탕 시험의 적산값A 0 : total value of background test
그래핀 중 황 도핑 함유량은 다음 식과 같이 검정계수로 보정하여 산출한다.The content of sulfur doping in graphene is calculated by calibrating it with the test result as shown in the following formula.
여기에서, Wi : 분말 그래핀 중 황 함유량(%, 질량분율)Here, W i : the sulfur content (%, mass fraction) in the powder graphene,
A3 : 시료 중의 측정된 황 적산값A 3 : Measured sulfuric acid value in the sample
A0 : 바탕 시험의 적산값A 0 : total value of background test
Ki : 검정계수 (g/적산값)K i : Test factor (g / total value)
m : 시료의 무게 (g)m: weight of sample (g)
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.The present invention is intended to more specifically illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by these examples.
<< 실시예Example 1> 1>
화학증기증착이나 흑연의 물리화학적 박리 또는 흑연산화물의 환원을 통하여 제조된 분말 그래핀류를 시험용 시료로 준비하고, 0.1M 염산(HCl)을 사용하여 2 내지 5회 반복하여 세척하였다. 세척시 초음파 분산을 수행하여 가능한 염 형태 또는 혼합종의 활성분을 제거하였다. Powder grains prepared through chemical vapor deposition or physical and chemical peeling of graphite or reduction of graphite oxide were prepared as test samples and washed repeatedly 2 to 5 times with 0.1 M hydrochloric acid (HCl). Upon washing, ultrasonic dispersion was performed to remove active salt forms or mixed species.
상기 그래핀류를 씻어낸 용액을 ICP-MS 등의 극미량 성분분석기기를 통하여 씻겨 나오는 황 성분이 기준치 이하일 때까지 세척과정을 반복 수행하였다. The washing process was repeated until the sulfur component, which was washed out through the trace component analyzer such as ICP-MS, was below the standard value.
상기 반복 세척과정을 통해, 순수하게 황이 도핑된 그래핀류를 분리하였다. Through the repeated washing process, pure grains doped with sulfur were separated.
상기 분리된 황이 도핑된 그래핀류를 110±5℃로 유지된 건조기에서 2시간 이상 건조시킨 다음 데시케이터에 넣어 보존하였다.The separated sulfur-doped graphene was dried in a dryer maintained at 110 ± 5 ° C. for 2 hours or more, and then stored in a desiccator.
이때, 황이 도핑된 그래핀류를 0.3 내지 0.5g을 0.1mg까지 정확히 달아 세라믹 도가니에 넣고, 조연제로서 철 0.5g 및 텅스텐 0.5g을 첨가하고 고주파 유도로의 투입구에 넣어 황 분석기의 기기제조사의 지침에 따라 분석하였다. 이때, 황 분석기는 도 1에 도시된 바와 같이, 산화관 가열로(산화구리), 이산화탄소 흡수관(가스분석용 과립형 수산화나트륨), 탈수관 (건조용 과염소산마그네슘)으로 구성된 산소청정부; 시료투입기, 알루미나 도가니에 전기를 통해 1,500℃까지 승온시킬 수 있는 임펄스의 고주파 유도로로 구성된 시료연소부; 집진관(유리섬유), 탈수관(건조용 과염소산마그네슘), 황 분석을 위한 적외선 분광기, 전기로가 달린 산화관(산화구리), 탈황관(이산화망간)으로 구성된 연소가스 정제부;로 구성되었다. 상기 연소가스 정제부;에 이어서 상기 황 분석기에 투입되어 완전연소된 후 그래핀(탄소) 분석을 위한 적외선 분광기가 구비되었다. 0.3 to 0.5 g of graphene doped with sulfur was precisely weighed to 0.1 mg and placed in a ceramic crucible. 0.5 g of iron and 0.5 g of tungsten were added as a baking agent, and the mixture was introduced into the inlet of a high frequency induction furnace, Respectively. At this time, as shown in FIG. 1, the sulfur analyzer comprises an oxygen purifier configured by an oxidation tube furnace (copper oxide), a carbon dioxide absorbing tube (granular sodium hydroxide for gas analysis), and a dehydrating tube (magnesium perchlorate for drying); A sample burner, and a high-frequency induction furnace of an impulse capable of heating the alumina crucible to 1,500 ° C through electricity; And a flue gas purifier composed of a dust collector (glass fiber), a dehydration tube (magnesium perchlorate for drying), an infrared spectroscope for sulfur analysis, an oxidizing tube with an electric furnace (copper oxide) and a desulfurization tube (manganese dioxide). An infrared spectroscope for graphene (carbon) analysis was provided after being injected into the sulfur analyzer and completely burned after the combustion gas purifier.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
상기 시험용 시료로서 준비된 분말 그래핀류를 세척하는 전처리공정없이 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the powdery grains prepared as the test sample were washed without a pretreatment process.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
1) 시험환경 조건1) Test environment conditions
그래핀 중 황 함량분석을 위한 추천 환경 조건은 하기와 같다. The recommended environmental conditions for analysis of sulfur content in graphene are as follows.
a) 온도: 23±3℃a) Temperature: 23 ± 3 ° C
b) 상대습도: 40±10%b) Relative humidity: 40 ± 10%
2) 바탕시험2) Background test
분말 그래핀류를 이용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 조연제를 첨가한 후 황 분석기에 투입하여 연소하였다. Except that powder graphenes were not used, the same combustion improver as in Example 1 was added and then charged into a sulfur analyzer for combustion.
3) 검정계수 산출3) Calculation of test result
황산칼륨 0.250g 또는 황 함유량을 아는 황 화합물 0.500g을 검정시험용 시료로 준비하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 구한 적산치를 하기 식으로 산출하여 검정계수를 구하였다.0.250 g of potassium sulfate or 0.500 g of a sulfur compound which knows the sulfur content was prepared as a test sample and the same procedure as in Example 1 was carried out.
a) 황산칼륨을 사용한 경우,a) When potassium sulfate is used,
여기에서, Ki: 검정계수 (g/적산치)Here, K i : test coefficient (g / cumulative value)
Gi: 검정시험용 시료의 무게 (g)G i : weight of test sample (g)
A1: 황산칼륨의 적산값A 1 : Integrated value of potassium sulfate
A0: 바탕 시험의 적산값A 0: total value of background test
a) 별도의 검정용 시료를 사용한 경우,a) When a separate test sample is used,
여기에서, Ki: 검정계수(g/적산치);Here, K i : test coefficient (g / cumulative value);
Gi: 검정시험용 시료의 무게(g)G i : weight of test sample (g)
Pi: 검정시험용 시료의 황 함유량(%, 질량분율)P i : Sulfur content (%, mass fraction) of test sample
A2: 검정시험용 시료의 적산값A 2 : Accumulation value of test sample
A0: 바탕 시험의 적산값A 0 : total value of background test
4) 산출4) Output
시료 중 황 함유량은 하기 식과 같이 검정계수로 보정하여 산출하였다.The sulfur content in the sample was calculated by calibrating with the test result as shown in the following formula.
여기에서, Wi: 분말 그래핀 중 황 함유량(%, 질량분율)Here, W i : the sulfur content (%, mass fraction) in the powder graphene,
A3: 시료 중의 측정된 황 적산값A 3 : Measured sulfuric acid value in the sample
A0: 바탕 시험의 적산값A 0 : total value of background test
Ki: 검정계수(g/적산값)K i : Test factor (g / total value)
m: 시료의 무게(g)m: weight of sample (g)
이상에서 산출된 시험 결과는 건조된 시료를 기준으로 하여 백분율로 표시하고 KS A ISO 80000-1에 따라 두 번 정량하여 평균값을 구하였다. The test results were expressed as a percentage based on the dried samples and quantified twice according to KS A ISO 80000-1, and the mean value was obtained.
하기 표 1은 황산칼륨(K2SO4) 일정량을 첨가한 그래핀 제조 표준물질(artifact)을 저농도와 고농도 2종류로 제조하여 표준 시험방법에 따라 반복 재현성 시험을 실시하였다. Table 1 below shows the reproducibility of graphene standard materials (artifacts) added with a certain amount of potassium sulfate (K 2 SO 4 ) in a low concentration and a high concentration in accordance with a standard test method.
상기 저농도 황 함유시료 및 고농도 황 함유시료에 대한 총 10회의 반복 측정 결과, 상대 표준 편차가 각각 1.97% 및 0.95%로 나타나 시험방법에 대해 높은 반복현성을 확인하였다. As a result of a total of 10 repeated measurements of the above-mentioned low-sulfur-containing sample and high-sulfur-containing sample, the relative standard deviation was 1.97% and 0.95%, respectively.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 연소-적외선 분광법을 이용한 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법을 제공하였다. As described above, the present invention provides a method for analyzing sulfur-doped graphene by using a combustion-infrared spectroscopy method.
본 발명의 분석방법을 통해, 흑연원료로부터 제조된 그래핀류 중에서 도핑된 성분 이외에 물리적으로 혼합된 황화물과 염 결합 형태의 황화물 성분들을 별도의 전처리 과정을 통하여 분리 제거하고, 순수하게 얻어진 황 성분이 도핑된 그래핀을 조연제와 함께 혼합하여 황 분석기에 투입함으로써, 그래핀을 완전 연소시키고. 그래핀에 존재하는 황(sulfur) 성분이 이산화황(sulfur dioxide)으로 산화되어 적외선 분광기로 황 성분의 함량이 정량 분석할 수 있다. Through the analysis method of the present invention, it is possible to separate and remove physically mixed sulfide and salt-bound sulfide components from graphene produced from graphite raw materials through separate pretreatment processes, By mixing the graphene with the smelting agent and injecting it into the sulfur analyzer, the graphene is completely burned. The sulfur component present in graphene is oxidized to sulfur dioxide and the content of sulfur component can be quantitatively analyzed by infrared spectroscopy.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is evident that many alternatives, modifications and variations will be apparent to those skilled in the art.
Claims (6)
2) 상기 황 성분이 함유된 그래핀류를 황이 포함되지 않은 약산 또는 황이 포함되지 않은 강산의 희석액에서 선택되는 세척시약으로 세척하고, 상기 세척 용액을 극미량 성분분석기기를 통하여 황 성분이 기준치 이하일 때까지 반복 세척을 수행하여 황 성분이 도핑된 그래핀류를 분리 제거하는 전처리 단계;
3) 상기 전처리된 그래핀류를 건조하여 분말화하는 단계;
4) 상기 분말화된 그래핀류에 조연제를 첨가하여 혼합시료를 조제하는 단계; 및
5) 상기 혼합시료를 연소시켜 분광기 및 질량분석기를 이용하는 연소-적외선 분광법에 의한, 그래핀에 도핑된 황 성분의 분석방법.1) preparing a graphene containing a sulfur component in two or more forms selected from the group consisting of a doped form, a salt form and a mixed species form;
2) The graphene containing the sulfur component is washed with a washing reagent selected from a dilute solution of a weak acid not containing sulfur or a strong acid not containing sulfur, and the washing solution is passed through a trace amount component analyzer until the sulfur component is below a reference value A pretreatment step of separating and removing the sulfur-doped grains by performing repeated washing;
3) drying and pulverizing the pretreated grains;
4) preparing a mixed sample by adding a blowing agent to the powdered graphene; And
5) A method for analyzing sulfur-doped graphene by combustion-infrared spectroscopy using a mixed sample and burning the same using a spectrometer and a mass spectrometer.
(i) 황산칼륨을 사용한 경우,
(ii) 별도의 검정용 시료를 사용한 경우,
(iii) 그래핀 중 황성분 정량
상기 (i)에서, Ki: 검정계수 (g/적산치), Gi: 검정시험용 시료의 무게 (g), A1: 황산칼륨의 적산값, A0: 바탕 시험의 적산값이고,
상기 (ii)에서, Ki: 검정계수 (g/적산치); Gi: 검정시험용 시료의 무게 (g), Pi: 검정시험용 시료의 황 함유량 (%, 질량분율), A2: 검정시험용 시료의 적산값, A0: 바탕 시험의 적산값이고,
상기 (iii)에서, Wi: 분말 그래핀 중 황 함유량(%, 질량분율), A3: 시료 중의 측정된 황 적산값, A0: 바탕 시험의 적산값, Ki: 검정계수(g/적산값), m: 시료의 무게 (g)이다. The analytical method according to claim 1, wherein after the step (5), the content of the sulfur component doped in graphene is quantified by the following formulas (i) to (iii)
(i) When potassium sulfate is used,
(ii) When a separate test sample is used,
(iii) Sulfur content in graphene
An integrated value of the test based on: In the above (i), i K: black coefficient (g / integrated value), G i: weight (g), A 1 of the black test samples: integrated value of potassium persulfate, A 0
In (ii) above, K i : test coefficient (g / cumulative value); G i is the weight (g) of the test sample, P i is the sulfur content (%, mass fraction) of the test sample, A 2 is the cumulative value of the test sample, A 0 is the cumulative value of the background test,
In the above (iii), W i: Powder Yes sulfur content of the pins (%, mass fraction), A 3: Sample measured sulfur accumulated in the value, A 0: integrated value of the background test, K i: black coefficient (g / Total value), and m is the weight (g) of the sample.
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