KR101931874B1 - Prepating method for surface coated positive electrode active material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법은, 금속산화물 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 초음파 분무 열분해 장치를 사용하여 양극 활물질이 수용되어 있는 반응기로 분무하여 상기 양극 활물질 입자 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.A method for preparing a surface-coated cathode active material according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a mixture including a metal oxide precursor; And spraying the mixture into a reactor containing a cathode active material by using an ultrasonic spray pyrolyzer to form a metal oxide coating layer on the surface of the cathode active material particles.
Description
본 발명은 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a surface-coated cathode active material.
리튬 이차전지는 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 전기화학적 에너지 저장 장치 중 하나이다. 우수한 체적 및 중량 당 에너지 밀도로 인해 광범위하게 활용되고 있으나, 휴대용 전자기기의 발전 및 차세대 전기자동차 등의 수요 증가에 따라 높은 성능과 급속 충전이 가능한 이차전지 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.Lithium secondary batteries are one of the most widely used electrochemical energy storage devices today. It has been widely used because of its excellent volume and energy density per weight. However, there is a need for the development of a secondary battery capable of high performance and rapid charging in accordance with the development of portable electronic devices and the demand for next generation electric vehicles.
현재 상용화된 리튬 이차전지 전극재료로 음극으로는 탄소(graphite)와 양극으로는 LixCoO2(LCO)가 주로 사용되고 있는데, 급증하는 에너지 저장 및 친환경 소재, 원가 절감에 대한 수요로 인해 차세대 재료의 개발이 필요한 실정이다. 차세대 양극 소재로는 저가의 친환경적 전이금속 화합물인 LixFePO4 등의 올리빈 구조(olivine structure) 인산화물과 리튬망간산화물(LiMn2O4; LMO)등의 스피넬 구조(spinel structure) 산화물이 주목 받고 있다. 특히, 리튬망간산화물(LMO)은 중대형 전지의 양극 활물질로 활용될 수 있기 때문에 ESS(Energy Storage System) 및 EV(Electric Vehicle)에 폭넓게 적용될 수 있으나, 지속적인 성장을 위해서는 망간 이온 용출, 전해질 부반응 감소, 짧은 수명, 고온 용량 감소 등의 리튬망간산화물(LMO)이 갖고 있는 단점을 해결해야 한다.A negative electrode in a lithium secondary battery electrode material currently commercialized is a carbon (graphite) and the cathode is the next-generation materials because of the demand for energy-saving and eco-friendly materials, cost reduction for a Li x CoO 2 (LCO) there is mainly used, surge Development is necessary. As a next-generation anode material, oxide of spinel structure such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ; LMO) and olivine structure phosphoric oxide such as Li x FePO 4 which is a low-cost environmentally friendly transition metal compound . In particular, lithium manganese oxide (LMO) can be widely applied to ESS (Energy Storage System) and EV (Electric Vehicle) because it can be used as a cathode active material for mid- to large-sized batteries. However, for continuous growth, Short life span, high temperature capacity reduction, and other disadvantages of lithium manganese oxide (LMO).
이와 관련하여, 양극 소재 표면에 산화물 코팅층으로 도입하고 있으나, 산화물 코팅층을 이용한 표면 코팅의 경우, 산화물 코팅층이 양극 활물질 표면을 전체적으로 덮고 있기 보다는 나노 크기의 입자 형태로 잘게 분산되어 있는 형태를 취하고 있다. 이로 인해, 산화물 코팅층에 의한 양극 활물질의 표면 개질 효과가 제한적일 수 밖에 없는 한계를 보였다. 또한, 상기 산화물 코팅층은 리튬 이온 이동이 어려운 일종의 이온 절연층으로서, 이온 전도도의 저하를 초래할 수 있다.In this regard, the oxide coating layer is introduced into the oxide coating layer on the surface of the anode material. However, in the case of the surface coating using the oxide coating layer, the oxide coating layer is finely dispersed into nano-sized particles rather than entirely covering the cathode active material surface. As a result, the surface modification effect of the cathode active material by the oxide coating layer is limited. In addition, the oxide coating layer is a kind of ion-insulating layer which is difficult to move lithium ions, and may cause deterioration of ionic conductivity.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 양극 활물질의 표면에 초음파 분무 열분해법을 이용하여 금속산화물을 코팅함으로써 금속 이온의 용출을 막고 전해질과의 부반응을 억제하여 전지용량의 저하를 방지하고 고온충방전 사이클의 안정성을 높이며 전지의 수명을 개선할 수 있는 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것에 있다.It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a cathode active material which is coated on a surface of a cathode active material by using an ultrasonic spray pyrolysis method to prevent elution of metal ions and suppress side reactions with an electrolyte, Which can improve the stability of a high-temperature charge-discharge cycle and improve the lifetime of a battery.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
일 실시예에 따르면, 금속산화물 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 초음파 분무 열분해 장치를 사용하여 양극 활물질이 수용되어 있는 반응기로 분무하여 상기 양극 활물질 입자 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.According to one embodiment, there is provided a method comprising: preparing a mixture comprising a metal oxide precursor; And spraying the mixture to a reactor containing a cathode active material using an ultrasonic spray pyrolyzer to form a metal oxide coating layer on the surface of the cathode active material particle, .
일 측에 따르면, 상기 분무된 혼합물은 캐리어 가스와 함께 도입되고, 수평 방향으로 상기 반응기에 도입 및 배출되는 것일 수 있다.According to one aspect, the sprayed mixture may be introduced with a carrier gas and introduced and discharged into the reactor in a horizontal direction.
일 측에 따르면, 상기 양극 활물질은 LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c = 1, a+b+c=1) 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물 코팅층은, F-doped SnO2(FTO), SiO2, TiO2, CeO, CeO2, Co3O4, ZnO, Al2O3, MgO, ZrO2, WO3, SnO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO 및 Cr2O3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 양극 활물질 입자 크기는, 5 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 상기 금속산화물 코팅층의 두께는, 80 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the cathode active material is LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <a, b, c = 1, a + b + c = 1), and LiFePO 4 , wherein the metal oxide coating layer is formed of at least one selected from the group consisting of F-doped SnO 2 (FTO), SiO 2 , TiO 2 , CeO, CeO 2 , Co 3 O 4 , includes at least one selected from ZnO, Al 2 O 3, MgO ,
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는, 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 0.1 ml/min 내지 5.0 ml/min의 혼합물 분사속도, 5 L/min 내지 50 L/min의 캐리어 가스 주입 속도, 2 L/min 내지 30 L/min 캐리어 가스 배출 속도, 0.5 MHz 내지 5 MHz의 초음파 발생을 통하여 상기 혼합물의 분무를 2 분 내지 30 분 동안 적어도 2 회 이상 반복 수행하는 것일 수 있다.According to one aspect, the step of forming the metal oxide coating layer may include a step of forming a metal oxide coating layer on the substrate by spraying a mixture gas at a spraying rate of 0.1 ml / min to 5.0 ml / min, a carrier gas of 5 L / min to 50 L / The spraying of the mixture may be repeated for at least 2 or more times for 2 to 30 minutes through injection rate, 2 to 30 L / min carrier gas discharge rate, and 0.5 to 5 MHz ultrasonic generation.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 초음파 분무 열분해 장치의 반응 기판 진동, 반응 기판 회전 및 반응 반응기 내 에어 공급으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 공정을 동시에 수행하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the step of forming the metal oxide coating layer may include performing at least one of the processes selected from the group consisting of vibration of the reaction substrate of the ultrasonic atomization pyrolysis apparatus, rotation of the reaction substrate, .
본 발명의 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법은, 양극 활물질의 표면에 금속산화물을 코팅함으로써 금속 이온의 용출을 막고 전해질과의 부반응을 억제하여 양극 활물질의 산화 및 부식을 방지하고, 전지용량의 저하를 방지하고 고온 충방전 사이클의 안정성을 높이며 전지의 수명을 개선할 수 있다. 본 발명은 양극 활물질의 표면에 금속산화물을 코팅함으로써 전기전도도가 증가하여 충방전 효율이 향상되며, 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 고성능 양극 활물질을 제공할 수 있다. 본 발명의 초음파 분무 열분해법에 의한 코팅은 볼 밀, 샌드 밀, 함침 등의 코팅에 비해 두께 조절이 가능하고 응집 현상이 없으므로 양극 활물질의 수명 및 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 양극 소재뿐만 아니라 음극 소재에도 적용이 가능하고, 다양한 전극 소재에 표면 코팅이 가능하여 이차전지뿐만 아니라, 연료전지, 슈퍼커패시터 등에 다양하게 적용할 수 있다.The method of manufacturing a surface-coated cathode active material of the present invention is a method of coating a surface of a cathode active material with a metal oxide to prevent elution of metal ions and prevent side reactions with an electrolyte to prevent oxidation and corrosion of the cathode active material, The stability of the high-temperature charge-discharge cycle can be enhanced, and the life of the battery can be improved. The present invention can provide a high performance cathode active material capable of increasing charge / discharge efficiency and increasing energy density by increasing the electrical conductivity by coating a metal oxide on the surface of the cathode active material. The coating by the ultrasonic spray pyrolysis method of the present invention can control the thickness and the agglomeration phenomenon as compared with coatings such as ball mill, sand mill, impregnation and the like, so that lifetime and performance of the cathode active material can be improved. In addition, the present invention can be applied not only to a cathode material but also to a cathode material, and it can be applied to various electrode materials as well as a secondary battery, a fuel cell, and a supercapacitor.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 초음파 분무 열분해법으로 금속산화물 코팅층을 제조하는 장치를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 비교예의 LMO, 실시예 1 내지 3의 FTO 코팅된 LMO의 FE-SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 3의 확대된 FE-SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예, 실시예 1 내지 3, 실시예 5의 XRD 데이터이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 비교예, 실시예 1 내지 3 의 사이클링 안정성을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 비교예, 실시예 1 내지 3의 충방전 전압 곡선을 나타낸 도면이다.1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a surface-coated cathode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a view schematically showing an apparatus for producing a metal oxide coating layer by the ultrasonic spray pyrolysis method manufactured according to the present invention.
3 is an FE-SEM photograph of the LMO of the comparative example of the present invention and the FTO-coated LMO of examples 1 to 3. Fig.
4 is an enlarged FE-SEM photograph of Examples 1 to 3;
5 is XRD data of Comparative Example of the present invention, Examples 1 to 3, and Example 5. Fig.
Figs. 6 to 8 are diagrams showing the cycling stability of the comparative example of the present invention and Examples 1 to 3. Fig.
FIG. 9 is a graph showing the charging / discharging voltage curves of Comparative Examples of the present invention and Examples 1 to 3. FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, terms used in this specification are terms used to appropriately express the preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, the intention of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is located on another member, it includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as " comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.
이하, 본 발명의 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for producing a surface-coated cathode active material of the present invention will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
일 실시예에 따르면, 금속산화물 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 초음파 분무 열분해 장치를 사용하여 양극 활물질이 수용되어 있는 반응기로 분무하여 상기 양극 활물질 입자 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는, 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.According to one embodiment, there is provided a method comprising: preparing a mixture comprising a metal oxide precursor; And spraying the mixture to a reactor containing a cathode active material using an ultrasonic spray pyrolyzer to form a metal oxide coating layer on the surface of the cathode active material particle, .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법을 설명하는 순서도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법은, 혼합물 준비 단계(110) 및 금속산화물 코팅층 형성 단계(120)를 포함한다.1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a surface-coated cathode active material according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a surface-coated cathode active material according to an embodiment of the present invention includes a
일 측에 따르면, 혼합물 준비 단계(110)는, 금속산화물 전구체를 포함하는 혼합물을 준비하는 것일 수 있다.According to one aspect, the
일 측에 따르면, 상기 혼합물은 금속산화물 전구체 및 용매를 포함할 수 있다.According to one aspect, the mixture may comprise a metal oxide precursor and a solvent.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 전구체는 상기 혼합물 중 10 중량% 내지 35 중량%인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 전구체가 상기 혼합물 중 10 중량% 미만인 경우 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 없어 분무되는 액적 속의 금속전구체의 양이 너무 적어 코팅의 효율이 저하되고, 시간 및 용액부피 대비 코팅 효율 감소할 수 있다. 이에 따라, 금속 이온의 용출을 효율적으로 방지할 수 없다. 상기 금속산화물 전구체가 상기 혼합물 중 35 중량%를 초과하는 경우 코팅층의 두께가 두꺼워 리튬 이온의 이동이 원활하지 않으므로 전지성능이 오히려 저하될 수 있다. 용액에 완전히 용해되지 못한 금속산화물 전구체 자체가 코팅될 수도 있다.According to one aspect, the metal oxide precursor may be 10 wt% to 35 wt% of the mixture. When the metal oxide precursor is less than 10% by weight of the mixture, a uniform coating layer can not be formed on the surface of the cathode active material, so that the amount of the metal precursor in the droplet is too small to reduce the coating efficiency. . As a result, the elution of metal ions can not be effectively prevented. If the metal oxide precursor is more than 35 wt% of the mixture, the thickness of the coating layer is too thick to move the lithium ions smoothly, so that the battery performance may be deteriorated. The metal oxide precursor itself which is not completely dissolved in the solution may be coated.
일 측에 따르면, 상기 용매는, 물, 알코올, 케톤, 에테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.According to one aspect, the solvent may comprise at least one selected from the group consisting of water, alcohols, ketones, ethers and amides. The alcohol may include at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol.
일 측에 따르면, 상기 용매는 상기 혼합물 중 60 중량% 내지 85 중량%인 것일 수 있다. 바람직하게는, 70 중량% 내지 80 중량%인 것일 수 있다. 상기 용매가 상기 혼합물 중 60 중량% 미만인 경우 금속전구체가 완전히 용해되지 않아 금속산화물 전구체를 균일하게 분산시킬 수 없고, 이에 따라, 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 없다. 상기 용매가 상기 혼합물 중 85 중량%를 초과하는 경우 초음파 분무 시 용매가 증발할 때 금속산화물 전구체가 용매와 함께 증발할 수 있고, 혼합물의 농도가 낮아 시간 대비 증착 효율이 떨어질 수 있다.According to one aspect, the solvent may be from 60% to 85% by weight of the mixture. Preferably, it may be from 70% by weight to 80% by weight. If the solvent is less than 60% by weight of the mixture, the metal precursor is not completely dissolved and the metal oxide precursor can not be uniformly dispersed, and a uniform coating layer can not be formed on the surface of the cathode active material. When the solvent is more than 85% by weight of the mixture, the metal oxide precursor may evaporate with the solvent when the solvent is evaporated during the ultrasonic spraying, and the concentration of the mixture may be low, thereby lowering the deposition efficiency with time.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 전구체 및 용매를 포함하는 혼합물은 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 분산기, 초음파 분산기, 호모게나이저 및 플래너터리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 혼합 장치를 사용하여 25 ℃ 내지 80 ℃에서 10 분 내지 5 시간 동안 교반될 수 있다.According to one aspect, the mixture comprising the metal oxide precursor and the solvent may be mixed with at least one mixing device selected from the group consisting of a ball mill, a sand mill, a bead mill, a dispersing machine, an ultrasonic dispersing machine, a homogenizer and a planetary mixer At < RTI ID = 0.0 > 25 C < / RTI > to 80 C for 10 minutes to 5 hours.
일 측에 따르면, 초음파 분무 열분해법에 사용되는 금속산화물 전구체로서, 예를 들어, F-doped SnO2(FTO) 전구체 용액의 제조는 다음을 포함할 수 있다. FTO 전구체 용액은, 먼저, 주석 화합물 수용액을 제조하는 것일 수 있다. 주석 공급원으로서, 예를 들어, SnCl4·5H2O, SnCl2, SnCl2·2H2O, (C4H9)2Sn(CH3COO)2, (CH3)2SnCl2 및 (C4H9)3SnH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 물론, 본 발명에는 이 외의 통상의 기술자에게 알려진 다양한 주석 화합물이 공급원으로 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 이어서, 불소 공급원으로 작용하는 불소 화합물 수용액을 제조하는 것일 수 있다. 상기 불소 화합물로는 NH4F, CF3Br, CF2Cl2, CH3CClF2, CF3COOH 및 CH3CHF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 외의 통상의 기술자에게 알려진 다양한 불소 화합물이 공급원으로 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 주석 화합물 수용액과 불소 화합물 수용액은 중량비 F/Sn가 소정의 비율이 되도록 혼합하여 FTO 전구체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 불소 도핑량의 조절은 불소 화합물의 함량을 조절하는 것 이외에도 HF와 같은 추가의 불소 공급원을 사용하여 수행될 수도 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 FTO 전구체 용액은 SnCl4·5H2O, SnCl2, SnCl2·2H2O, (C4H9)2Sn(CH3COO)2, (CH3)2SnCl2 및 (C4H9)3SnH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 3차 증류수에 녹여 A 몰이 되게 하고 NH4F, CF3Br, CF2Cl2, CH3CClF2, CF3COOH 및 CH3CHF2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 5 % 내지 20 %의 에탄올 용매에 녹여 B 몰이 되도록 한 후 두 용액을 혼합 교반시키고, 필터링하여 제조될 수 있다. 불소와 주석의 몰비는 F/Sn의 몰비는 예를 들어, 0.2 내지 3일 수 있다. 추가적으로, FTO 전구체 용액은 상술한 용액 조성 이외에도 알코올류, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 중 적어도 하나를 부수적으로 첨가할 수 있다. FTO 전구체 용액이 F/Sn 몰비와 에탄올 농도 두 가지를 조절하여 제조되는 것으로 설명하였지만, 이에 한정되지 않으며, F/Sn 몰비만을 조절하여 제조될 수도 있고, 에탄올 농도만을 조절하여 제조될 수도 있다. 또한, FTO 전구체 용액의 용매가 물인 경우를 설명하였으나, 상기 FTO 전구체 용액은 에탄올을 소량 포함하는 물일 수 있다. 예를 들어, 물 + 5 중량% 에탄올이 용매로 사용될 수 있다.According to one aspect, for example, the preparation of a F-doped SnO 2 (FTO) precursor solution as a metal oxide precursor for use in ultrasonic spray pyrolysis may include: The FTO precursor solution may first be to prepare an aqueous tin compound solution. A tin source, for example, SnCl 4 · 5H 2 O,
일 측에 따르면, 금속산화물 전구체를 포함하는 혼합물은 FTO 전구체 용액을 예로 설명하였지만, FTO 이외에도, SiO2, TiO2, CeO, CeO2, Co3O4, ZnO, Al2O3, MgO, ZrO2, WO3, SnO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO 및 Cr2O3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속산화물을 형성하기 위한 전구체 용액이 금속산화물 전구체를 포함하는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.According to one aspect, although the FTO precursor solution is described as an example of a mixture containing a metal oxide precursor, it is also possible to use a mixed solution of SiO 2 , TiO 2 , CeO 2 , CeO 2 , Co 3 O 4 , ZnO, Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2, WO 3, SnO 2, in 2
일 측에 따르면, 금속산화물 코팅층 형성 단계(120)는, 혼합물을 초음파 분무 열분해 장치 내에서 분무하여 양극 활물질 입자 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 것일 수 있다.According to one aspect, the metal oxide coating
도 2는 본 발명에 따라 제조된 초음파 분무 열분해법으로 금속산화물 코팅층을 제조하는 장치를 개략적으로 도시하는 도면이다. 도 2를 참조하면, 금속산화물 코팅층 제조장치(200)는 반응기(210), 반응 기판(서셉터)(220), 펌프(230), 초음파 혼합물 공급기(240)를 포함할 수 있다.2 is a view schematically showing an apparatus for producing a metal oxide coating layer by the ultrasonic spray pyrolysis method manufactured according to the present invention. Referring to FIG. 2, the
일 측에 따르면, 상기 분무된 혼합물은 캐리어 가스와 함께 도입되고, 수평 방향으로 상기 반응기에 도입 및 배출되는 것일 수 있다. 구체적으로, 금속산화물 코팅층 제조장치(200)의 반응기(210) 내에 양극 활물질 입자(250)가 반응 기판(220)에 수용되어 있고, 이 반응 기판(220)에 연결된 가열장치(미도시)로 반응 기판을 가열한다. 준비된 혼합물은 초음파 발생기(미도시)와 연결된 초음파 혼합물 공급기(240)로부터 이에 연결된 노즐(244)을 통하여 캐리어 가스와 함께 수평 방향으로 양극 활물질 입자(250)에 분무되며, 분무된 혼합물의 마이크로 액적은 양극 활물질 입자(250) 상에 증착된다. 이 때 노즐(244)의 반대 면에는 펌프(230)와 연결된 배출장치(미도시)가 구비되어 노즐에서 방사되는 에어로 졸 형태의 가스가 수평 방향으로 배출되어 양극 활물질 입자(250) 전면에 균일하게 분사될 수 있도록 할 수 있다.According to one aspect, the sprayed mixture may be introduced with a carrier gas and introduced and discharged into the reactor in a horizontal direction. Specifically, the cathode
일 측에 따르면, 상기 양극 활물질은 LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c = 1, a+b+c=1) 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the cathode active material is LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li [Ni a Co b Mn c ] O 2 (0 <a, b, c = 1, a + b + c = 1), and LiFePO 4 .
일 측에 따르면, 상기 양극 활물질 입자 크기는, 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것일 수 있다. 상기 양극 활물질 입자크기가 5 ㎛ 미만인 경우 금속산화물 코팅층이 고르게 형성되지 못할 수 있고, 20 ㎛ 초과인 경우 촉매 활성이 낮아질 수 있다. 상기 양극 활물질 입자 크기는, 제조 공정에 따라 그 크기가 다를 수 있으므로, 상기 범위에 제한되는 것은 아니다. According to one aspect, the size of the cathode active material particle may be in the range of 5 탆 to 20 탆. If the size of the cathode active material particle is less than 5 탆, the metal oxide coating layer may not be uniformly formed, and if it is more than 20 탆, the catalytic activity may be lowered. The size of the cathode active material particle may vary depending on the manufacturing process, and thus is not limited to the above range.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는, 200 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서 0.1 ml/min 내지 5.0 ml/min의 혼합물 분사속도, 5 L/min 내지 50 L/min의 캐리어 가스 주입 속도, 2 L/min 내지 50 L/min 캐리어 가스 배출 속도, 0.5 MHz 내지 5 MHz의 초음파 발생을 통하여 상기 혼합물의 분무를 2 분 내지 30 분 동안 적어도 2 회 이상 반복 수행하는 것일 수 있다. 상기 가스는 산소(O2), 질소(N2) 또는 이 둘을 포함하는 것으로서, 예를 들어, 산소(O2) : 질소(N2)가 2 : 8 비율로 혼합된 것일 수 있다.According to one aspect, the step of forming the metal oxide coating layer may include a step of forming a metal oxide coating layer on the substrate by spraying a mixture gas at a spraying rate of 0.1 ml / min to 5.0 ml / min, a carrier gas of 5 L / min to 50 L / The spraying of the mixture may be repeated at least twice for 2 to 30 minutes through an injection rate, an ultrasonic generation rate of 2 L / min to 50 L / min carrier gas discharge rate, 0.5 MHz to 5 MHz. The gas may include oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ) or both, for example, oxygen (O 2 ): nitrogen (N 2 ) may be mixed at a ratio of 2: 8.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 초음파 분무 열분해 장치의 반응 기판 진동, 반응 기판 회전 및 반응 반응기 내 에어 공급으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 공정을 동시에 수행하는 것일 수 있다. 상기 초음파 분무 열분해 장치의 반응 기판을 진동시키기 위해 반응 기판에 진동자를 포함할 수 있다. 또한, 반응 기판이 회전 가능하도록 하면 양극 활물질 표면에 더욱 균일하게 금속산화물 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 반응 기판의 회전은 1 rpm 내지 20 rpm 의 속도로 회전하는 것일 수 있다. 또한, 반응 반응기 내에 에어를 공급하면, 상기 금속산화물 입자가 부유하여 금속산화물 코팅층을 고르게 형성할 수 있다.According to one aspect of the present invention, the step of forming the metal oxide coating layer may include performing at least one of the processes selected from the group consisting of vibration of the reaction substrate of the ultrasonic atomization pyrolysis apparatus, rotation of the reaction substrate, . In order to vibrate the reaction substrate of the ultrasonic spray pyrolysis apparatus, a vibrator may be included in the reaction substrate. In addition, if the reaction substrate is rotatable, the metal oxide coating layer can be more uniformly formed on the surface of the cathode active material. The rotation of the reaction substrate may be a rotation at a speed of 1 rpm to 20 rpm. Further, when air is supplied into the reaction reactor, the metal oxide particles float to uniformly form the metal oxide coating layer.
일 측에 따르면, 상기 혼합물을 마이크로 액적으로 분무하여 상기 양극 활물질 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하여, 코팅된 양극 활물질이 제조될 수 있다.According to one aspect, the coated cathode active material can be prepared by spraying the mixture with microdroplets to form a metal oxide coating layer on the surface of the cathode active material.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 코팅층은, F-doped SnO2(FTO), SiO2, TiO2, CeO, CeO2, Co3O4, ZnO, Al2O3, MgO, ZrO2, WO3, SnO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.According to one aspect of the present invention, the metal oxide coating layer may include at least one of F-doped SnO 2 (FTO), SiO 2 , TiO 2 , CeO 2 , CeO 2 , Co 3 O 4 , ZnO, Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , WO 3 , SnO 2 , In 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MoO 3 , CuO, NiO, and Cr 2 O 3 .
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 코팅층의 두께는, 80 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 코팅층의 두께가 80 nm 미만인 경우 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 없어 양극 활물질의 금속 이온의 용출을 효율적으로 방지할 수 없으며, 200 nm를 초과하는 경우 코팅층의 두께가 두꺼워 리튬 이온의 이동이 원활하지 않으므로 전지성능이 오히려 저하될 수 있다. 상기 금속산화물 코팅층의 두께는 코팅 물질 및 공정에 따라 다양하게 제조될 수 있으므로, 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.According to one aspect, the thickness of the metal oxide coating layer may be 80 nm to 200 nm. If the thickness of the metal oxide coating layer is less than 80 nm, a uniform coating layer can not be formed on the surface of the cathode active material, so that the elution of metal ions of the cathode active material can not be effectively prevented. When the thickness exceeds 200 nm, The movement of the ions is not smooth, so that the performance of the battery may be deteriorated. The thickness of the metal oxide coating layer can be variously manufactured according to the coating material and the process, and thus is not limited to the above range.
본 발명의 표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법은, 양극 활물질의 표면에 금속산화물을 코팅함으로써 금속 이온의 용출을 막고 전해질과의 부반응을 억제하여 양극 활물질의 산화 및 부식을 방지하고, 전지용량의 저하를 방지하고 고온 충방전 사이클의 안정성을 높이며 전지의 수명을 개선할 수 있다. 본 발명은 양극 활물질의 표면에 금속산화물을 코팅함으로써 전기전도도가 증가하여 충방전 효율이 향상되며, 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 양극 활물질용 양극 활물질을 제공할 수 있다. 본 발명의 초음파 분무 열분해법에 의한 코팅은 볼 밀, 샌드 밀, 함침 등의 코팅에 비해 두께 조절이 가능하고 응집 현상이 없으므로 양극 활물질의 수명 및 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 양극 소재뿐만 아니라 음극 소재에도 적용이 가능하고, 다양한 전극 소재에 표면 코팅이 가능하여 이차전지뿐만 아니라, 연료전지, 슈퍼커패시터 등에 다양하게 적용할 수 있다.The method of manufacturing a surface-coated cathode active material of the present invention is a method of coating a surface of a cathode active material with a metal oxide to prevent elution of metal ions and prevent side reactions with an electrolyte to prevent oxidation and corrosion of the cathode active material, The stability of the high-temperature charge-discharge cycle can be enhanced, and the life of the battery can be improved. The present invention can provide a positive electrode active material for a positive electrode active material capable of increasing charge / discharge efficiency and increasing energy density by increasing the electrical conductivity by coating a metal oxide on the surface of the positive electrode active material. The coating by the ultrasonic spray pyrolysis method of the present invention can control the thickness and the agglomeration phenomenon as compared with coatings such as ball mill, sand mill, impregnation and the like, so that lifetime and performance of the cathode active material can be improved. In addition, the present invention can be applied not only to a cathode material but also to a cathode material, and it can be applied to various electrode materials as well as a secondary battery, a fuel cell, and a supercapacitor.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
양극 제조Anode manufacturing
7.5 cm2 × 7.5 cm2 크기로 절삭된 다공성 합금 폼 위에 Posco 社의 LiMn2O4(LMO) 입자를 고르게 분포한 후 반응 반응기 내에 위치시켰다. 0.68 M tin(IV) chloride pentahydrate (SnCl4·5H2O, Samchun)와 1.19 M ammonium fluoride (NH4F, Aldrich)를 5 ml의 에탄올과 95 ml의 증류수에 용해시킨 후 3 시간 동안 교반기를 이용하여 혼합물을 형성하였다. 그 후에, 준비된 혼합물을 초음파 혼합물 공급기에 옮겨 담은 후 초음파 발생기 (1.6 MHz)를 이용하여 혼합물을 분무하였다. 이 때, 운반가스는 Air 가스 (20% : 80% = O2 : N2)를 사용하였고, 캐리어 가스 주입 속도는 15 L/min으로 고정하였다. 또한, 반응기 내에서 일정한 속도의 가스 순환을 위해서, 캐리어 가스 배출 속도를 10 L/min으로 유지하였고, 반응기 내 온도 및 기판의 회전속도는 각각 420 ℃ 및 5 rpm으로 수행하였다. 코팅은 4 분 동안 진행 후 다공성 합금 폼 위에 분포해둔 LMO 입자를 꺼내 합금 폼 위에 재분포한 후 다시 4 분 동안 코팅하였다. 이러한 작업을 반복적으로 수행하여 4 분 × 3 회 (총 12 분, 실시예 1), 4 분 × 4 회 (총 16 분, 실시예 2), 4 분 × 5 회 (총 20 분, 실시예 3), 4 분 × 6 회 (총 24 분, 실시예 4), 4 분 × 7 회 (총 28 분, 실시예 5)를 각각 진행하였다. 비교예로서, 코팅하지 않은 LMO 양극 활물질을 준비하였다.Posco's LiMn 2 O 4 (LMO) particles were evenly distributed on a porous alloy foam cut into a size of 7.5 cm 2 × 7.5 cm 2 and placed in a reaction reactor. After dissolving 0.68 M tin (IV) chloride pentahydrate (SnCl 4 .5H 2 O, Samchun) and 1.19 M ammonium fluoride (NH 4 F, Aldrich) in 5 ml of ethanol and 95 ml of distilled water, To form a mixture. Thereafter, the prepared mixture was transferred to an ultrasonic mixture feeder and the mixture was sprayed using an ultrasonic generator (1.6 MHz). At this time, air gas (20%: 80% = O 2 : N 2 ) was used as the carrier gas and the carrier gas injection rate was fixed at 15 L / min. For gas circulation at a constant rate in the reactor, the carrier gas discharge rate was maintained at 10 L / min, and the temperature in the reactor and the rotation speed of the substrate were respectively 420 < 0 > C and 5 rpm. The coating was carried out for 4 minutes and the LMO particles distributed on the porous alloy foams were taken out and redistributed on the alloy foams and then coated again for 4 minutes. 4 minutes x 4 times (total of 16 minutes, Example 2), 4 minutes x 5 times (total of 20 minutes, Example 3), 4 minutes x 3 times ), 4 minutes x 6 times (total 24 minutes, Example 4), and 4 minutes x 7 times (total 28 minutes, Example 5). As a comparative example, an uncoated LMO cathode active material was prepared.
양극 활물질로서, 비교예의 LMO, 실시예 1 내지 5의 FTO 코팅된 LMO를 사용하고, 도전제로서 카본 블랙(ketjen black), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 7 : 2 : 1의 중량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 130 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.As the cathode active material, LMO of the comparative example and FTO coated LMO of Examples 1 to 5 were used, and carbon black (ketjen black) and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed at a weight ratio of 7: 2: , And the mixture was added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent to prepare a cathode active material slurry. The positive electrode active material slurry was applied to an aluminum (Al) thin film having a thickness of about 20 μm and dried at 130 ° C. for 2 hours to prepare a positive electrode, followed by roll pressing to produce a positive electrode .
음극 제조Cathode manufacture
음극으로 리튬 금속 호일(Honjo Chemical, 99.8%)을 사용하였다.Lithium metal foil (Honjo Chemical, 99.8%) was used as the cathode.
전해액 제조Electrolytic solution manufacturing
전해질로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1 : 1의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1 M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.LiPF 6 was added to a nonaqueous electrolyte solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) as an electrolyte at a volume ratio of 1: 1 to prepare a 1 M LiPF 6 nonaqueous electrolyte solution.
리튬 이차전지 제조Lithium secondary battery manufacturing
상기 제조된 양극과 음극을 이용하여 다공성 폴리프로필렌(Celgard 2400)의 분리막을 개재시킨 후 상기 비수성 전해액을 주액하여 코인셀(CR2032, Hohsen Corporation) 형태의 리튬이차전지를 제조하였다.The separator of the porous polypropylene (Celgard 2400) was interposed between the prepared positive electrode and negative electrode, and the non-aqueous electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery in the form of a coin cell (CR2032, Hohsen Corporation).
본 발명의 비교예, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질에 대한 모폴로지를 전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 분석하였다. 도 3은 본 발명의 비교예의 LMO, 실시예 1 내지 3의 FTO 코팅된 LMO의 FE-SEM 사진이고, 도 4는 실시예 1 내지 3의 확대된 FE-SEM 사진이다. 도 4를 참조하면, 실시예 2 및 3의 표면에 형성된 FTO 입자는 80 nm의 크기일 수 있다. 코팅시간에 따라 코팅층이 균일하게 형성된다. 따라서 코팅시간 제어를 통한 표면 코팅층 형상 제어 및 균일도 제어가 가능하다는 것을 예상할 수 있다.The morphology of the cathode active materials of Comparative Examples of the present invention and Examples 1 to 3 was analyzed using an electron microscope (FE-SEM). 3 is an FE-SEM photograph of an LMO of Comparative Example of the present invention and an FTO-coated LMO of Examples 1 to 3, and FIG. 4 is an enlarged FE-SEM photograph of Examples 1 to 3. Referring to FIG. 4, the FTO particles formed on the surfaces of Examples 2 and 3 may be 80 nm in size. The coating layer is uniformly formed according to the coating time. Therefore, it can be expected that the control of the coating layer shape and the control of the uniformity of the surface coating layer are possible.
도 5는 본 발명의 비교예, 실시예 1 내지 3, 실시예 5의 XRD 데이터이다. 실시예 1 내지 3, 실시예 5의 결과를 보면, 코팅시간에 따라 LMO 모재의 상변화는 없다. 이는 코팅층 형성에 따른 LMO 모재의 열화는 없다는 것을 예상할 수 있다. 코팅층 형성에 따라 LMO 소재가 열화되는 경우 전기화학적 특성이 저하될 수 있다. 하지만 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 표면 코팅된 LMO 소재는 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.5 is XRD data of Comparative Example of the present invention, Examples 1 to 3, and Example 5. Fig. From the results of Examples 1 to 3 and Example 5, there is no phase change of the LMO base material depending on the coating time. It can be expected that there is no deterioration of the LMO base material due to the formation of the coating layer. When the LMO material is deteriorated by the formation of the coating layer, the electrochemical characteristics may be deteriorated. However, the surface-coated LMO material produced by the method of the present invention can exhibit excellent electrochemical characteristics.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 비교예, 실시예 1 내지 3 의 사이클링 안정성을 나타내는 도면이다. 도 6을 참조하면, 실시예 내지 3의 경우, LMO 소재에 형성된 균일한 FTO 코팅층으로 인해 비교예에 비하여 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 이는 표면에 형성된 FTO 코팅층의 높은 전기전도도 및 물리적/화학적 안정성에 의해 LMO 소재의 열화를 방지함을 나타낸다. 도 7의 결과와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우 균일하게 형성된 FTO 코팅층으로 인해 비교예에 비하여 우수한 고속 충방전 특성을 나타낸다. 도 8의 결과와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우 고속 충방전 조건하에서 500 사이클 동안 우수한 용량 및 유지성을 나타내며, 이는 우수한 전기전도도 및 물리적/화학적 안정성을 보유한 FTO 코팅층의 균일한 형성에 따른 결과이다.Figs. 6 to 8 are diagrams showing the cycling stability of the comparative example of the present invention and Examples 1 to 3. Fig. Referring to FIG. 6, in Examples 3 and 4, the electrochemical characteristics are superior to those of the comparative example due to the uniform FTO coating layer formed on the LMO material. This indicates that the FTO coating layer formed on the surface prevents deterioration of the LMO material due to high electrical conductivity and physical / chemical stability. As shown in FIG. 7, in Examples 1 to 3, a uniformly formed FTO coating layer exhibits excellent fast charge / discharge characteristics as compared with Comparative Examples. As shown in Fig. 8, Examples 1 to 3 exhibited excellent capacity and retention for 500 cycles under high-speed charge / discharge conditions, resulting from the uniform formation of the FTO coating layer having excellent electrical conductivity and physical / chemical stability .
도 9는 본 발명의 실시예 3의 충방전 전압 곡선을 나타낸 도면이다. 도 9의 결과와 같이, 실시예 3의 충방전 전압 곡선에서 ~3.9 V 및 4.1 V 전압 부분에서 두 개의 평탄구간이 나타나며, 이는 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응을 의미한다. 또한, 고속 충방전 조건하에서 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 완전하게 일어나며 우수한 고속 충방전 특성을 나타낸다.FIG. 9 is a graph showing charge / discharge voltage curves of Example 3 of the present invention. FIG. As shown in FIG. 9, in the charge / discharge voltage curve of Example 3, two flat portions appear at ~ 3.9 V and 4.1 V voltage portions, which means insertion and desorption of lithium ions. In addition, under high-speed charge-discharge conditions, insertion and desorption of lithium occur completely and exhibits excellent fast charge-discharge characteristics.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.
200: 금속산화물 코팅층 제조장치
210: 반응기
220: 반응 기판(서셉터)
230: 펌프
240: 초음파 혼합물 공급기
244: 노즐
250: 양극 활물질 입자200: Metal oxide coating layer production apparatus
210: Reactor
220: reaction substrate (susceptor)
230: pump
240: Ultrasonic mixture feeder
244: Nozzles
250: cathode active material particle
Claims (5)
상기 혼합물을 초음파 분무 열분해 장치를 사용하여 양극 활물질이 수용되어 있는 반응기로 분무하여 상기 양극 활물질 입자 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 분무된 혼합물은 캐리어 가스와 함께 도입되고, 수평 방향으로 상기 반응기에 도입 및 배출되는 것이고,
상기 캐리어 가스는, 산소(O2): 질소(N2)가 2 : 8로 혼합된 것이며,
상기 양극 활물질은, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li[NiaCobMnc]O2(0 <a, b, c ≤≤ 1, a+b+c=1이고) 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 금속산화물 코팅층은, F-doped SnO2(FTO), TiO2, CeO, CeO2, Co3O4, ZnO, WO3, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 양극 활물질 입자 크기는, 5 ㎛ 내지 20 ㎛이고,
상기 금속산화물 코팅층의 두께는, 80 nm 내지 200 nm인 것이고,
상기 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는, 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도 범위에서 0.1 ml/min 내지 5.0 ml/min의 혼합물 분사속도, 5 L/min 내지 50 L/min의 캐리어 가스 주입 속도, 2 L/min 내지 30 L/min 캐리어 가스 배출 속도, 0.5 MHz 내지 5 MHz의 초음파 발생을 통하여, 상기 혼합물의 분무를 2 분 내지 30 분 동안 적어도 2 회 이상 반복 수행하는 것이며,
상기 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 초음파 분무 열분해 장치의 반응 기판 진동, 반응 기판 회전 및 반응 반응기 내 에어 공급 공정을 동시에 수행하는 것이고,
상기 초음파 분무 열분해 장치는 기판에 진동자를 더 포함하며,
상기 반응 기판의 회전은 1 rpm 내지 20 rpm 의 속도로 회전하는 것인,
표면 코팅된 양극 활물질의 제조방법.Preparing a mixture comprising a metal oxide precursor; And
Spraying the mixture into a reactor containing a cathode active material using an ultrasonic spray pyrolyzer to form a metal oxide coating layer on the cathode active material particle surface;
Lt; / RTI >
Wherein the atomized mixture is introduced together with the carrier gas and is introduced into and discharged from the reactor in the horizontal direction,
The carrier gas is a mixture of oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) in a ratio of 2: 8,
Wherein the positive electrode active material is selected from the group consisting of LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li [NiaCobMnc] O 2 (0 <a, b, c ≤ 1, a + b + c = 1), and LiFePO 4 And at least one selected from the group consisting of
The metal oxide coating layer may include at least one selected from the group consisting of F-doped SnO 2 (FTO), TiO 2 , CeO 2 , CeO 2 , Co 3 O 4 , ZnO, WO 3 , In 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MoO 3 , CuO, Cr 2 O 3, and at least one selected from the group consisting of Cr 2 O 3 ,
The size of the cathode active material particle is 5 mu m to 20 mu m,
The thickness of the metal oxide coating layer is 80 nm to 200 nm,
The forming of the metal oxide coating layer may be performed at a temperature ranging from 200 ° C. to 400 ° C., a mixture injection rate of 0.1 ml / min to 5.0 ml / min, a carrier gas injection rate of 5 L / min to 50 L / min, / min to 30 L / min carrier gas discharge rate, 0.5 MHz to 5 MHz ultrasonic generation, the spraying of the mixture is repeated at least twice for 2 to 30 minutes,
The forming of the metal oxide coating layer may simultaneously perform vibration of the reaction substrate, rotation of the reaction substrate, and air supply in the reaction reactor of the ultrasonic spray pyrolysis apparatus,
Wherein the ultrasonic spray pyrolysis apparatus further comprises a vibrator on the substrate,
Wherein the rotation of the reaction substrate rotates at a speed of 1 rpm to 20 rpm.
A method for producing a surface - coated cathode active material.
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