KR101931230B1 - 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재 및 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄폼으로 구성된 기재층; 상기 기재층 하부면에 형성되며, 분산된 폴리에스테르계 접착파우더로 구성된 접착층; 기 접착층 하부면에 형성된 폴리에스테르(PET)부직포의 표피층으로 구성되되,상기 폴리에스테르계 접착파우더는 테레프탈산 60~90몰%와 이소프탈산 10~40몰%로 조성된 디카르본산과 에틸렌글리콜 60~100몰%와 디에틸렌글리콜 0~40 몰%로 조성된 디올이 공중합한 저융점 공중합 폴리에스테르 수지를 분말화한 것으로, 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이고, 경도(Shore D)가 80 이상이며, 연화점이 80~140℃인 것이 특징인 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재 및 제조방법{Automobile Ceiling Using A Polyester-based Powder Adhesive And Manufacturing Method }
본 발명은 폴리에스테르계 접착 파우더를 이용한 자동차 천장재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 천장재에 폴리에스테르계 접착 파우더를 이용하여, 천장재 구성간의 접착력을 증가시키고, 흡음성도 개선된 자동차 천장재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 자동차 천장재는 자동차의 실내 천장 부위에 사용되어 외부로부터의 차량의 소음을 흡수 및 차단하는 흡음 및 차음 기능, 차량의 내부에서 외부로의 또는 그 반대로의 열의 이동을 차단하는 보온 기능, 실내 고유의 마감 장식으로서의 기능을 한다.
이들은 대체로 지류, 비닐, 섬유 편물, 폴리우레탄 폼, 부직포 및 펠트 중 하나 이상의 조합으로 이루어진 적층물로 되어 있으며, 적층은 폴리우레탄(PU)폼을 중심으로 한쪽 방향이 폴리에스테르(PET) 부직포, 에틸렌 비닐 아세테이트( Ethylene Vinyl Acetate, EVA)접착필름. 글라스파이버, 폴리에틸렌(PE) 파우더, 액상 접착제, 폴리우레탄(PU)폼으로 된 대칭적인 형태로 구성된다.
이러한 종래의 자동차 천장재는 폴리우레탄(PU)폼을 중심으로 액상 접착제와 폴리에틸렌(PE) 파우더를 이용하여 제조된 글라스 파이버 부직포층을 가열 가압을 통해 접착하여 자동차 천장재가 제조된다.
또한 종래의 자동차 천장재 의 제조 방법에 있어서, 다층으로 구성된 천장재 를 적층하기 위해서는 접착력이 강해야 하는데 폴리에틸렌(PE) 파우더는 접착력이 높지 않기 때문에 접착제로 액상 접착제와 폴리에틸렌(PE) 파우더를 함께 사용하여 그 제조 공정이 복잡하고 이로 인한 생산 원가가 높을 수 있다.
또한 자동차 천장재는 차량의 종류에 따라 그 크기와 재질이 다르므로 접착필름의 크기와 종류도 다르게 하여야 하는 어려움이 있고, 펠렛 형태의 접착성 폴리머 수지를 두께별, 크기별, 레이어별 접착필름으로 가공하여 사용해야 하기 때문에 필름화를 위한 제조공정이 복잡하며, 비용이 많이 소요된다.
뿐만 아니라 종래의 접착 필름을 사용한 접착방법은 가열 가압 공정중 접착 필름이 열 수축에 의해 변형이 생길 수 있다. 예를 들면 접착 대상면의 폭 길이가 1,500mm일 경우 양쪽 끝부분에 접착이 되지 않는 부분의 발생을 방지하기 위하여 적어도 1,600mm 폭 길이의 접착 필름을 공급하여 접착한 후에 1,500mm길에 맞추어 노출된 접착필름을 커팅하여 제거해야 하는 추가공정이 필요한 문제점이 있다.
한편, 자동차 천장재는 경량성 및 흡음성이 우수해야 하므로 헤드라이너를 구성하는 각각의 적측물은 통기성 구조를 가져 자동차 외부로부터 침입해 들어오는 소음이 폴리우레탄 폼층에 도달하여 흡음 효과를 발휘해야 자동차 실내 공간의 정숙성을 확보할 수 있게 된다.
하지만 상기 접착 필름을 사용한 천장재 제조방법에서는, 각각의 층을 접착하기 위하여 접착필름을 사용하여 용융 접착시키기 때문에 폴리우레탄 폼 층의 셀구조가 폐쇄되어 발생된 소음이 흡음되지 못하고 천장재 양쪽면에 반사되어 제품 본래의 기능인 흡음 특성을 현저히 저하시키는 원인이 되고 있다.
이러한 흡음 특성이 저하되는 문제를 해결하고자, 액상의 폴리우레탄 접착제를 사용하여 카탈리스트와 화학반응하여 우레탄 결합을 형성하여 폴리우레탄폼과 우사한 성질을 나타내므로 흡음 성능이 저하되는 문제를 해결하고자 하였으나, 용제형 액상 접착제로는 접착면이 완전히 밀착이 되지 않고 접착력이 높지 않아 불량이 발생하는 경우가 있으며, 특히 액상 접착제가 함유하고 있는 유기 용제에 의해 작업자 및 운전자의 건강상 문제가 제기되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0862308호 대한민극 특허공개번호 제10-2013-0039206호
본 발명의 목적은 자동차 천장재있어서 접착 필름을 사용하지 않고, 접착성이 우수한 접착파우더를 사용함으로써 통기성 접착층을 갖는 자동차 천장재를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 통기성 접착층에 의해, 차량의 흡음 효과를 더욱 향상시키고, 유기용재를 사용하지 않음으로써, 작업자 및 운전자의 건강에도 무해한 자동차 천장재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 올레핀(Olefin)계 접착 파우더에 비해 경도가 높고 용융흐름지수(Melt Index, 190℃, 2.16kg) 낮아 성형성이 우수하고 파우더가 기재에 균일하게 흡수하여 형태 유지력이 상승하며, Tg(유리전이온도)가 높아 폴리머를 파우더화 형상으로 사용하므로써 분쇄성을 우수하게 하여 상온 분쇄가 가능하는 것을 목적으로 한다.
또한,본 발명의 다른 목적은 단순한 공정으로 생산 가능하므로 제조 비용을 절감할 수 있는 자동차 천장재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리우레탄폼으로 구성된 기재층; 상기 기재층 하부면에 형성되며, 분산된 폴리에스테르계 접착파우더로 구성된 접착층; 기 접착층 하부면에 형성된 폴리에스테르(PET)부직포의 표피층으로 구성되되,상기 폴리에스테르계 접착파우더는 테레프탈산 60~90몰%와 이소프탈산 10~40몰%로 조성된 디카르본산과 에틸렌글리콜 60~100몰%와 디에틸렌글리콜 0~40 몰%로 조성된 디올이 공중합한 저융점 공중합 폴리에스테르 수지를 분말화한 것으로, 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이고, 경도(Shore D)가 80 이상이며, 연화점이 80~140℃인 것이 특징인 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 기재층 상부면에 상기 접착층 및 표피층이 추가로 적층되어 대칭적 구조인 것에 특징인 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리에스테르계 접착파우더의 용융 흐름지수(M.I)가 5 ~ 40g/10분이며 (190℃, 2.16kg 조건), 입자 크기는 50 ~ 1,500μm인 것에 특징인 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리에스테르계 접착 파우더의 접착력은 5.0kgf/in 이상이고, 흡음성이 1000Hz에서 0.80이상인 것에 특징인 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재를 제공한다.
또한 본 발명은 폴리에스테르(PET)부직포로 구성된 표피층 일면에 폴리에스테르계 접착파우더를 산포하는 단계; 상기 일면에 폴리에스테르계 접착파우더가 산포된 폴리에스테르(PET)부직포 표피층를 예열기를 이용해 190~230℃에서 30~40m/min 이동속도로 예열하는 단계; 상기 예열된 부직포 표피층를 0.5~2.0기압, 10~25℃에서 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 부직포 표피층를 190~230℃로 예열된 성형기 위에 부직포면이 아래방향으로 놓고, 상기 부직포 위에 폴리우레탄폼으로 구성된 기재층을 적층한 후 상하방에서 가열가압하여 상기 표피층과 기재층을 결착시키는 단계로 구성된 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 결착시키는 단계에 있어서, 상기 적층된 폴리우레탄폼으로 구성된 기재층 위에 추가적으로 상기 냉각 단계 후 폴리에스테르 부직포 표피층의 폴리에스테르계 접착파우더가 상기 기재층방향으로 적층시키는 것에 특징이 있는 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리에스테르계 접착파우더의 용융 흐름지수(M.I)가 5 ~ 40g/10분이며 (190℃, 2.16kg 조건), 입자 크기는 50 ~ 1,500μm인 것에 특징이 있는 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리에스테르계 접착 파우더의 접착력은 5.0kgf/in 이상이고, 흡음성이 1000Hz에서 0.80 이상인 것에 특징이 있는 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재 제조방법을 제공한다.
본 발명은 자동차 천장재의 제조에 있어서 유리전이온도(Tg)가 높고 연화점이 낮은 폴리에스테르계(PET) 파우더를 상온분쇄가 가능하게 하고 경도를 높여서 성형성을 증가켰으며, 접착력이 우수한 폴리에스테르(PET) 파우더(21)를 사용함으로 접착력을 증가시켰으며, 액상접착제를 사용하지 않음으로 제조 공정 비용 절감 및 친환경 효과가 있다.
또한, 본 발명은 흡음성을 저해하는 접착필름을 대신 접착분말을 사용함으로써 통기성이 우수한 폴리에틸렌(PET) 파우더를 사용하여 흡음성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 접착 필름 및 내열 필름을 사용하지 않고 폴리에틸렌(PET) 파우더를 사용함으로써 사용면을 다양하게 이용할 수 있는 특징이 있다.
도 1는 본 발명에 따른 자동차 천장재의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 자동차 천장재의 단면도를 나타내는 도면이다.
도3은 본 발명의 자동차 천장재의 제조방법에 관한 순서도이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1는 본 발명에 따른 자동차 천장재(1)의 단면도를 나타내는 도면이고, 구성은 폴리우레탄폼으로 구성된 기재층(10); 상기 기재층(10) 하부면에 형성되며, 분산된 폴리에스테르계 접착파우더(21)로 구성된 접착층(20); 상기 접착층(20) 하부면에 형성된 폴리에스테르(PET)부직포의 표피층(30)으로 구성된다.
상기 폴리에스테르계 접착파우더(21)는 테레프탈산 60~90몰%와 이소프탈산 10~40몰%로 조성된 디카르본산과 에틸렌글리콜 60~100몰%와 디에틸렌글리콜 0~40 몰%로 조성된 디올이 공중합한 저융점 공중합 폴리에스테르 수지를 분말화한 것으로,
유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이고, 경도(Shore D)가 80 이상이며, 연화점이 80~140℃인 것이 특징이 있다.
상기 폴리우레탄폼층(10)은 본 발명에 따른 차량용 고흡음성 천정팬널의 기재가 되는 층으로, 두께가 5 내지12 mm이며, 밀도가 20 내지 50kg/m3인 반경질 폴리우레탄으로 이루어지는데, 반경질 폴리우레탄폼에 형성된 열린 셀(OPEN CELL) 구조로 인해 보온성과 겉보기 비중이 낮은 특성을 나타내며, 차량용 고흡음성 천정패널의 흡음성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 표피층(30)은 폴리에스테르(PET)부직포로 구성되고 스펀본드 부직포, 케미컬부직포, 스펀레이스부직포 및 링클페이퍼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나로 이루어지는데, 본 발명에 따른 차량용 천정재를 차량의 천정에 적용할 경우 차량용 천정재의 외관 품질을 개선하고, 기계적 물성을 보완하는 역할을 한다.
상기 접착층(20)은 폴리에스테르계 (PET)접착파우더(21)로 구성될 수 있으며 폴리에스테르계 수지는 고융점 성분과 저융점 성분으로 이루어지는데, 저융점 성분이 존재하기 때문에 열접착성이 양호한 섬유를 제조할 수 있다. 다시 말해서, 고융점 성분은 종래의 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 이는 약 250 ℃ 정도의 융점을 갖는 반면, 저융점 성분은 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르로서 250 ℃ 이하 때로는 120∼130 ℃ 정도의 낮은 융점(또는 연화점)을 갖는 것을 의미한다.
일반적으로 폴리에스테르는 디카르본산 성분("제1성분"이라고도 함)과 디올성분("제2성분"이라고도 함)을 중합하여 제조되는데, 제1성분으로 테레프탈산을 사용하고 제2성분으로 에틸렌글리콜을 사용하면 약 250℃ 정도의 높은 융점을 갖는 통상의 폴리에스테르가 제조된다.
본 발명은 접착 폴리에스테르계 접착파우더(21)로 유리전이온도(Tg)가 50℃이상 이고, 경도(Shore D)가 80 이상이며, 연화점이 80 ~ 140℃인 것을 특징으로 한다.
우선 본 발명에 접착파우더(21)의 구성인 저융점 공중합 폴리에스테르계 수지의 조성물에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
상기 저융점 공중합 폴리에스테르계 수지는 디카르본산과 디올을 공중합하되, 상기 디카르본산은 테레프탈산 60~90몰%와 이소프탈산 10~40몰%, 상기 디올은 에틸렌글리콜 60~100몰%와 디에틸렌글리콜 0~40몰%로 구성될 수 있다.
상기 테레프탈산은 그 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물도 사용가능하며 상기 이소프탈산도 그 에스테르 형성 유도체 또는 이들의 혼합물도 사용가능하다.
또한 중합공정에서 최종 중합체의 중량 대비 안티몬계 촉매는 금속 안티몬 기준으로 100~500ppm을 투입하고 용융 중합 온도는 255~285℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 안티몬 촉매로는 안티몬트리옥사이드(ATO) 또는 안티몬트리글리콜레이트(ATG)등이 있으며, 중합공정은 공지의 폴리에스테르 중축합 촉매를 투입하여 수행할 수 있다. 상기 언급한 원료 외에도 산화안정제, 소광제, 착색방지제 등 각종 첨가제의 투입이 가능하다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 저융점 공중합 폴리에스테르계 수지는 상온에서 응고되어 고체화된다. 이후에 분쇄기로 상온에서 분쇄하여 분말 파우더(21)로 만든다.
본 발명의 접착 폴리에스테르계 파우더는 연화점이 80 ~ 140℃, 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상, 경도(Shore D)가 80이상이고, 용융 흐름지수가 5 ~ 40 g/10분이며 (190℃, 2.16kg 조건) 입자 크기는 50 ~ 1,500μm인 것이 바람직하다.
여기에서 용융 흐름 지수가 5g/10분 미만이면 가열 용융공정에서 접착 파우더의 흐름이 원활치 못해 높은 접착력을 기대하기 어려우며, 용융 흐름 지수가 40g/10분을 초과할 경우 부직포 내부로 용융된 접착 파우더가 너무 많이 흘러들어가 상대적으로 접착력이 낮아질 수 있다.
접착 파우더는 연화점이 80~140℃로 80℃ 이하는 고온에서의 저장 안정성이 떨어지고, 140℃ 이상은 접착온도 증가 및 공정온도가 증가함에 따라, 공정 비용 증가와 기재손상이 일어날 수 있다. 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이하일 경우 고온 저장안정성이 매우 떨어져 여름철 해외 수출시 이송할 때 파우더의 융착이 일어날 수 있다. 경도(Shore D)가 80이하일 경우 성형성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 상온분쇄가 가능한 핫멜트 접착파우더(21)는 입자 크기가 50 ~ 1,500μm인 것이 바람직하다. 입자크기가 50μm 미만이면 접착파우더(21) 산포시 폴리에스테르 부직포 내부로 함침되는 양이 많아져서 접착 파우더 사용량이 증가되며, 입자 크기가 1,500μm를 초과할 경우 접착파우더(21)의 균일한 산포가 어렵고 가열에 의한 용융이 원활하지 않아서 높은 접착력을 기대하기 어렵다.
도 2는 본 발명의 또 다른 자동차 천장재의 단면도를 나타내는 도면이다. 중간에 기재층(10)을 중심으로 양방향으로 접착층(20) 및 표피층(30)이 적층된 것으로 상기 기재층(10) 상부면에 상기 접착층(20) 및 표피층(30)이 추가로 적층되어 대칭적 구조이다.
도 3은 본 발명인 폴리에스테르계 접착파우더(21)를 이용한 자동차 천장재 제조방법에 관한 순서도이다.
폴리에스테르(PET)부직포로 구성된 표피층(30) 일면에 폴리에스테르계 접착파우더(21)를 산포하는 단계; 상기 일면에 폴리에스테르계 접착파우더(21)가 산포된 폴리에스테르(PET)부직포 표피층(30)를 예열기를 이용해 190~230℃에서 30~40m/min 이동속도로 예열하는 단계; 상기 예열된 부직포 표피층(30)를 0.5~2.0기압, 10~25℃에서 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 부직포 표피층(30)를 190~230℃로 예열된 성형기 위에 부직포면이 아래방향으로 놓고, 상기 부직포 위에 폴리우레탄폼으로 구성된 기재층(10)을 적층한 후 상하방에서 가열가압하여 상기 표피층(30)과 기재층(10)을 결착시키는 단계로 구성될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 접착파우더(21)를 산포하는 단계는 폴리에스테르(PET)부직포일면에 일정량 비율로 파우더 코팅기를 이용해서 5~300 g/m2의 비율로 산포한다. 300 g/m2초과의 경우 접착파우더(21)가 가열가압으로 접착재로 사용시 용융상태에서 상호 밀집한 구조에 의해 접착필름과 같은 구조가 되어 공기의 투과성에 문제가 생길 수 있는 접착필름과 같은 효과를 나타내어 흡음성이 문제가 생길 수 있다.
반면에 5 g/m2 미만의 경우 접착파우더(21)의 산포된 양이 너무 적어서 접착력에 문제가 생길 수 있다.
상기 예열단계는 폴리에스테르(PET)부직포 표피층(30) 일면에 산포된 폴리에스테르계 접착파우더(21)가 상기 표피층(30)에 고정을 시키기 위함이다. 예열기는 폭이 10~15cm정도 되고 190~230℃에서 30~40m/min 속도로 산포된 접착파우더(21)면 쪽으로 이동하면서 예열하게 된다.
예열을 통해서 완전 용융된 상태는 아니고 부직포면과 저촉된 접착파우더(21)의 표면이 약간 용융된 상태가 되고 다시 0.5~2.0기압, 10~25℃의 상온기준으로 냉각하여 용유된 접착파우더(21)의 표면이 응고되면서 부직포에 접착이 될 수 있도록 한다.
상기 냉각단계를 거친 접착파우더(21)가 응고되어 고정된 폴리에스테르 부직포를 기재층(10)과 결착전에 성형기 위에 부직포면이 아래방향으로 위치시키고 90~230℃로 예열과정을 거치게 된다.
예열된 상태에서 폴리우레탄폼의 기재층(10)을 접착파우더(21)가 있는 방향으로 적층하였을 때 고정이 될 수 있고 이후 가열가압시 접착파우더(21)가 완전히 용융되어 단단히 결착될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 설명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이며, 하기 실시예는 예시적인 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석될 수 없다.
실시예 1
7mm 두께로 이루어지며 밀도가 26kg/m3인 폴리우레탄폼을 제조하고, 폴리에스테르 부직포의 일면에 파우더 코팅기를 이용하여 폴리에스테르계 접착파우더 100g/m2을 도포하고, 예열기를 이용해 200℃에서 35m/min 이동속도로 예열시킨다. 상기 예열된 부직포 표피층(30)를 1.0기압, 20℃에서 5분 동안 냉각시키고 상기 냉각된 부직포 표피층(30)를 다시 200℃로 예열된 성형기 위에 부직포면이 아래방향으로 놓고, 상기 부직포 위에 상기 폴리우레탄폼으로 구성된 기재층(10)을 적층한 후 상하방에서 250℃에서, 1.5기압으로 가열가압한후 10℃에서 10분 동안 냉각시켜 상기 표피층과 기재층을 결착시켜 자동차 천장재를 제조하였다.
상기 폴리에스테르계 접착파우더의 연화점(℃), Tg(℃), 용융흐름지수 (MI)(g/10분), 입자크기(㎛), 경도(Shore D) 및 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재의 흡음률(Hz)는 표1과 같다.
실시예 2
실시예 1과 동일하되, 성형기 위에 부직포를 놓고 기재층(10)을 적층 후 추가적으로 냉각된 폴리에서테르의 부직포의 표피층(30)을 기재층(10)방향으로 하여 적층시킨다. 상기 폴리에스테르계 접착파우더의 연화점(℃), Tg(℃), 용융흐름지수 (MI)(g/10분), 입자크기(㎛), 경도(Shore D) 및 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재의 흡음률(Hz)는 표1과 같다.
실시예 3
실시예 1과 동일하되, 상기 폴리에스테르계 접착파우더의 연화점(℃), Tg(℃), 용융흐름지수 (MI)(g/10분), 입자크기(㎛), 경도(Shore D) 및 및 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재의 흡음률(Hz)는 표1과 같다.
비교예 1~2
실시예 1과 동일하되, 상기 폴리에스테르계 접착파우더의 연화점(℃), Tg(℃), 용융흐름지수 (MI)(g/10분), 입자크기(㎛), 경도(Shore D) 및 및 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재의 흡음률(Hz)는 표1과 같다.
비교예 3
실시예 1과 동일하되, 접착파우더는 폴리에틸렌(PE)이며 상기 폴리에틸렌(PE)계 접착파우더의 연화점(℃), Tg(℃), 용융흐름지수 (MI)(g/10분), 입자크기(㎛), 경도(Shore D) 및 폴리에틸렌(PE)계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재의 흡음률(Hz)는 표1과 같다.
비교예 4
실시예 1과 동일하되, 접착파우더는 일반 핫멜트 폴리에스테르계(PET)접착 파우더이며 상기 일반 핫멜트 폴리에스테르계 접착파우더의 연화점(℃), Tg(℃), 용융흐름지수 (MI)(g/10분), 입자크기(㎛), 경도(Shore D) 및 일반 핫멜트 폴리에스테르계(PET)접착 파우더를 이용한 자동차 천장재의 흡음률(Hz)는 표1과 같다.
일반 핫멜트 폴리에스테르계는 테레프 탈산 45몰% 이소프탈산 55몰% 디올은 부틸렌 글리콜 100몰%로 합성된 폴리에스테르계 수지를 사용하였다.
비교예 5
실시예 1과 동일하되, 접착파우더는 폴리에틸렌(PE)이고, 기존 적층구조인 폴리우레탄(PU)폼을 중심으로 한쪽 방향이 폴리에스테르(PET) 부직포, 에틸렌 비닐 아세테이트( Ethylene Vinyl Acetate, EVA)접착필름(상) 또는 나일론(Nylon) 접착필름(하), 글라스파이버, 폴리에틸렌(PE) 파우더, 액상 접착제, 폴리우레탄(PU)폼으로 된 대칭적인 형태로 구성되며, 상기 폴리에스테르계 접착파우더의 연화점(℃), Tg(℃), 용융흐름지수 (MI)(g/10분), 입자크기(㎛), 경도(Shore D) 및 상기 폴리에틸렌(PE)계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재의 흡음률(Hz)는 표1과 같다.
◎ 연화점
- 연화점 분석방법 : 열시차 주사 열량계 (Perkin elmer, DSC-7)를 이용하여 측정하였으며, 열 흡수 피크가 존재하지 않는 경우, 즉 녹는점이 존재하지 않는 경우 동적 열특성 측정기 (Perkin Elmer, DMA-7; TMA 모드)를 이용하여 연화 거동을 측정하였다.
◎ Tg
- Tg 분석방법 : 열시차 주사 열량계 (Perkin elmer, DSC-7)를 이용하여 측정하였다.
◎ 용융흐름지수 (MI)
- 용융흐름지수(MI) 분석방법 : 용융흐름지수는 190℃, 2.16kg 조건에서 측정한 용융흐름지수이다.
◎ 입자크기
- 입자크기 분석방법 : 입자크기는 SEM을 이용하여 측정하였다.
◎ 접착력
- 접착력 분석방법 : 폴리에스테르 직물에 접착 Powder를 30gsm 올린 후, Hot Press기를 이용하여 135℃에서 압력 5kgf/cm2로 압을 가한후 접착된 시료를 1 inch의 폭으로 재단하여 ASTM D882 (Tensile Testing of Thin Plastic Sheet)의 측정방법에 의거 인장력을 측정하여 접착력을 평가하였다.
◎ 경도
- 경도 분석방법 : ASTM D2240의 측정 방법에 의거 경도를 측정하였다.
◎ 성형성
- 성형성 분석방법 : 합지를 통한 구조물 제작후 성형을 진행하여 최종 성형품을 가지고 10명의 연구원의 육안검사로 실시하였다.
◎ 상온 분쇄성
- 상온 분쇄성 분석방법 : PG-10 분쇄기를 이용하여 상온 (10~35℃)에서 파우더를 분쇄하여 파우더 형상을 10명의 연구원이 육안검사를 실시하였다.
◎ 흡음성
- 흡음성 분석방법 : MS 200-39에 준하여 1/3 Octave band의 흡음률을 구하여 1000hz에서 평가를 실시하였다.
구분 접착
파우더		 적층구조 연화점
(℃) 		Tg(℃) MI
(g/10분)		 입자크기
(㎛)		 접착력
(kgf/in)		 경도
(ShoreD)		 성형성 상온
분쇄성		 흡음성
(Hz)
실시예1 PET PU폼+PET부직포 120 65 16 350 5.2 80 ○ ○ 0.85
실시예2 PET PU폼+PET부직포 80 65 18 350 5.0 96 ○ ○ 0.82
실시예3 PET PU폼+PET부직포 140 65 14 350 5.1 85 ○ ○ 0.86
비교예1 PET PU폼+PET부직포 120 65 16 1600 1.2 85 ○ ○ 0.95
비교예2 PET PU폼+PET부직포 120 65 16 10 0.5 85 ○ ○ 0.71
비교예3 PE PU폼+PET부직포 120 -40 80 350 1.1 50 × ○ 0.75
비교예4 일반 핫멜트PET PU폼+PET부직포 120 9.4 28 350 3.5 50 △ × 0.75
비교예
5		 PE PU폼중심의대칭구조 120 -40 80 350 1.1 50 × ○ 0.25
표1의 결과를 보면, 비교예 1은 입자크기가 1600㎛를 초과할 경우 접착 파우더의 균일한 산포가 어려우며, 가열에 의한 용융이 원할치 않아서 접착력이 1.2kgf/in로 실시예보다 상당히 낮음을 알 수 있으며,
비교예 2는 반대로 입자크기가 10㎛로 접착 파우더 산포시 폴리에스테르 부직포 내부로 함침되는 양이 많아져서 접착력이 낮음을 알 수 있다.
비교예 3은 고밀도 폴리에틸렌계인 올레핀계 수지를 사용한 것으로 용융흐름지수(MI)가 80g/10분으로 흐름성이 실시예보다 상당히 크며, 폴리에스테르 부직포 기재에 접착제로 사용하기에 기재와의 조성이 달라서 접착력이 떨어짐을 알 수 있다.
비교예 4는 디올성분으로 부틸렌 글리콜 100몰%를 사용한 경우로 유리전이온도가 9.4℃로 상당히 낮아 상온에서의 분쇄가 어려워 냉동분쇄만을 사용해야하는 단점이 있으며, 용융흐름지수(MI)가 28(g/10분)으로 흐름성이 비교적 크기에 접착력이 저하되고, 본 발명의 파우더 대비 경도(Shore D)가 80정도로 약간 낮음으로 성형성이 발명에 비해 떨어짐을 알 수 있다.
비교예 5는 비교예3과 마찬가지로 고밀도 폴리에틸렌계인 올레핀계 수지를 사용함으로 폴리에스테르 부직포 기재에 접착제로 사용하기에 기재와의 조성이 달라 접착력이 떨어지며, 적층구조가 기존 구조로 제조 되어 필름으로 인해 흡음성이 발명에 비해 떨어짐을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
1: 자동차 천장재 10 : 기재층
20 : 접착층 21 : 접착파우더
30 : 표피층

Claims (8)

  1. 폴리우레탄폼으로 구성된 기재층;
    상기 기재층 하부면에 형성되며, 5~300 g/m2의 비율로 분산되고 입자 크기 50 ~ 1,500㎛, 용융 흐름지수(M.I)가 5 ~ 40g/10분의 폴리에스테르계 접착파우더로 구성된 접착층;
    상기 접착층 하부면에 형성된 폴리에스테르(PET)부직포의 표피층으로 구성되되,
    상기 폴리에스테르계 접착파우더는 테레프탈산 60~90몰%와 이소프탈산 10~40몰%로 조성된 디카르본산과 에틸렌글리콜 60~100몰%와 디에틸렌글리콜 0~40 몰%로 조성된 디올이 공중합한 저융점 공중합 폴리에스테르 수지를 분말화한 것으로,
    상기 디카르본산과 디올이 공중합공정 중 최종 중합체의 중량 대비 안티몬트리옥사이드(ATO) 또는 안티몬트리글리콜레이트(ATG)의 안티몬계 촉매를 금속 안티몬 기준으로 100~500ppm가 투입되고 용융 중합 온도는 255~285℃ 범위에서 수행되는 것에 특징이 있는
    유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상이고, 경도(Shore D)가 80 이상이며, 연화점이 80~140℃인 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재층 상부면에 상기 접착층 및 표피층이 추가로 적층되어 대칭적 구조인 것에 특징이 있는 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르계 접착 파우더의 접착력은 5.0kgf/in 이상이고, 흡음성이 1000Hz에서 0.80 이상인 것에 특징인 폴리에스테르계 접착파우더를 이용한 자동차 천장재.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100862308B1 (ko) 2007-05-14 2008-10-13 (주)리앤에스 다층구조의 자동차용 천정재
KR101227628B1 (ko) * 2010-10-21 2013-01-30 주식회사 투에이취켐 흡음성을 향상시킨 자동차 헤드라이너 소재 및 이의 제조방법
KR101306324B1 (ko) 2011-10-11 2013-09-09 엔브이에이치코리아(주) 자동차용 고흡음성 천정재
KR101342046B1 (ko) * 2012-04-18 2013-12-16 주식회사 금토일산업 자동차용 바닥재 및 그의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015168724A (ja) * 2014-03-05 2015-09-28 日東シンコー株式会社 シール材、及び、ホットメルト接着剤

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