KR101930507B1 - 공융용매를 이용한 티오펜 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티오펜 중합체 또는 티오펜 중합체 유도체를 중합시에 공융용매(eutectic solvent)를 사용하여 친환경적이고 간단한 방법으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 산화제를 함유하는 공융용매의 존재 하에서, 티오펜 또는 티오펜 유도체를 산화 중합하여 티오펜 중합체 또는 티오펜 중합체 유도체를 친환경적이고, 비용 및 제조시간을 줄일 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

공융용매를 이용한 티오펜 중합체의 제조방법{Preparation Method for polythiophene or polythiophene derivatives using eutectic solvents}
친환경적인 공융용매를 이용한 티오펜 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
전기발광 및 전도성 고분자로서 폴리티오펜계 화합물의 장점은 높은 열안정성 및 기계적 강도와 적절한 치환체의 도입에 의한 발광색의 조절이 용이하다는 것이다. 그러나 폴리티오펜계 화합물의 낮은 용해도로 인해 가공이 어렵고, 수명이 짧으며, 색의 순도가 낮다는 단점을 가지고 있다. 이에 폴리티오펜계 화합물의 낮은 용해도를 개선하기 위해 티오펜의 3-위치에 알킬기를 치환하여 용해도를 향상시킨 후 가공성이 용이한 전도성 고분자로 전환시키는 방법이 일반화되고 있다. 이 방법에 의해 제조된 전도성 고분자가　폴리알킬티오펜으로, 티오펜의 주사슬에 도입된 큰 치환체는 용해도의 향상뿐만 아니라 큰 입체장애로 인해 비틀림　각(torsional angle)을 증가시켜 공액 길이를 제한함으로써 발광색을 조절하고, 이웃하는 사슬간의 상호작용을 억제하여 발광효율을 향상시키기도 한다. 또한, 폴리티오펜계 화합물의 입체규칙성은 그의 전기적, 광학적 특성에 크게 영향을 미치기 때문에, 발광 효율 및 색 순도의 향상을 위해서는 입체규칙성을 갖는 고분자를 낮은 분자량 분포도로 얻는 것이 무엇보다 중요하다. 아울러, 적절한 기능성기를 티오펜 중합체의 측쇄 또는 말단에 도입함으로써 상기에 서술한 입체규칙성에서 오는 장점뿐만 아니라 극성 관능기와 같은 기능성기에 의해 형성되는 모폴로지(morphology) 및 첨가하는 다른 화합물과의 계면특성을 좋게 함으로서 전기적, 광학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있으리라 기대된다.
일반적으로 폴리티오펜계 화합물은 FeCl3를 이용한 산화 중합반응이나, 2,5-다이할로겐화 티오펜과 마그네슘의 반응에서 형성된 그리냐드 시약의 니켈-촉매화 커플링 반응에 의해 제조되고 있다. 그러나 이들 반응은 분자량 분포의 정밀한 조절이 사슬 말단간의 지속적인 반응의 진행으로 인해 매우 어려우며, 필연적으로 사슬 말단의 기능화가 완전히 이루어지지 못하여 불규칙적인 전기, 전자 물성을 나타내게 되고, 이로 인해 합성 및 중합 시에 예상했던 결과를 달성하기 힘들다는 문제점들이 지적되고 있다.
RSC Adv., 2015, 5, 25590-25593(2015년03월04일)
본 발명은 진술한 종래기술 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기존의 유기용매나 이온성 액체 대신 공융용매를 이용하여 티오펜 중합체를 제조하는 방법을 제공하여 보다 수득률이 높고 제조시간을 단축하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조된 고분자재료를 전자재료, 광학재료, 인쇄재료, 또는 필름 등에 적용하는 고분자재료의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 공융용매(eutectic solvent), 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체의 단량체를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계; 및 반응이 완료된 혼합물을 진공 건조하여 고순도 티오펜 중합체 또는 티오펜 중합체 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 티오펜 중합체의 제조방법은 공융용매를 사용하여 티오펜 중합체의 제조시간을 단축시킬 수 있다. 또한 휘발성 및 발화성이 높은 기존 유기용매에서 반응할 수 없는 온도에서도 공융용매를 이용하여 티오펜 중합체 제조가 가능하다. 따라서 본 발명의 티오펜 중합체의 제조방법은 티오펜 중합체의 제조 효율을 높아서, 티오펜 중합체의 수득률을 높일 뿐만 아니라 환경친화적인 이점이 있다.
도 1은 용매의 종류별 제조시간에 따른 티오펜 중합체의 수득률을 도시한 그래프이다: (a)는 25℃의 온도에서 티오펜 중합체를 제조 시 시간에 따른 티오펜 중합체의 수득률을 도시한 그래프이고, (b)는 50℃의 온도에서 티오펜 중합체를 제조 시 시간에 따른 티오펜 중합체의 수득률을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 3-옥틸티오펜 중합체의 푸리에 변환 적외선 흡수분광(Fuourier Transform-Infrared spectroscopy, FT-IR)을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 3-옥틸티오펜 중합체의 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonanace, NMR) 스펙트럼 그래프이다: (a)는 1H NMR 스펙트럼 그래프이고, (b)는 13C NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 3-옥틸티오펜 중합체의 선형 용매화 에너지 관계(LSER)에 관한 그래프로, 공융용매의 수소결합 염기도(basicity) 값에 따른 log수득률의 실험값을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 티오펜 중합 종류별 수득률을 비교하여 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 티오펜 중합체 또는 티오펜 중합체 유도체의 제조방법에 대한 것이다.
일반적인 티오펜 중합체 또는 티오펜 중합체 유도체는 FeCl3을 이용한 산화 중합반응을 사용하여 제조되고 있으며, 티오펜 중합체 제조시에 용매로 클로로포름과 같은 유기용매와 이온성 액체를 사용하고 있다. 그러나, 상기와 같이 티오펜 중합체의 제조 시 용매로 유기용매 및/또는 이온성 액체를 사용하는 경우 상기 용매가 독성을 띠며 생분해 되지 않는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 공융용매(eutectic solvent), 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체의 단량체를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계; 및 반응이 완료된 혼합물을 진공 건조하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 티오펜 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 티오펜 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017049054611-pat00001
이때, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복실기 및 술폰기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기를 의미한다.
상기 공융용매는 염화콜린([Ch]Cl), 요소(Urea) 및 티오요소(Thiourea)로 이루어진 군으로부터 2종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공융용매는 염화콜린([Ch]Cl), 요소(Urea) 및 티오요소(Thiourea)로 이루어진 군으로부터 2종 이상을 포함하며, 염화콜린([Ch]Cl)을 필수로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 공융용매는 염화콜린([Ch]Cl) 및 요소(Urea)를 포함한 혼합물 또는 염화콜린([Ch]Cl), 요소(Urea) 및 티오요소(Thiourea)을 포함하는 혼합물일 수 있다. 상기와 같은 공융용매를 사용함으로써, 본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법은 티오펜 중합체 및/또는 티오펜 중합체 유도체의 제조시간을 단축시키고 반응온도를 낮춰 제조효율을 높이고, 비용절감을 할 수 있으며, 환경 친화적일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 공융용매에서 염화콜린의 함량은 용매 100중량부를 기준으로 35 내지 75 중량부를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염화콜린의 함량은 용매 100 중량부를 기준으로 35 내지 50 중량부, 50 내지 65 중량부 또는 65 내지 75 중량부를 포함할 수 있다. 상기와 같이 공융용매 내에 염화콜린의 함량을 조절함으로써, 티오펜 중합체 제조 시 알킬티오펜 단량체의 용해도가 높아져 티오펜 중합체의 수득률을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 산화제는 염화철Ⅲ(FeCl3), 과염소산(HClO4), 염화몰리브데넘(MoCl5) 및 염화루테넘(RuCl3)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화제는 염화철Ⅲ(FeCl3), 과염소산(HClO4) 및/또는 염화몰리브데넘(MoCl5)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산화제는 염화철Ⅲ(FeCl3)일 수 있다. 상기와 같은 산화제를 사용함으로써, 반응속도를 향상시켜 제조시간을 단축시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 티오펜 유도체는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복실기 및 술폰기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 티오펜일 수 있다. 구체적으로, 상기 티오펜 유도체는 탄소수가 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 카르복시기 또는 술폰기를 포함하는 티오펜 단량체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 티오펜 단량체는 탄소수 1 내지 15, 2 내지 14 또는 3 내지 12의 알킬기를 포함할 수 있다. 상기와 같은 치환기를 포함하는 티오펜 단량체를 사용함으로써 티오펜 중합체의 수득률을 높일 수 있다. 예를 들어, 상기 티오펜 단량체는 3-옥틸티오펜일 수 있다.
하나의 예시에서, 공융용매, 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체의 단량체를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계는, 0℃ 내지 100℃ 온도범위에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 반응시키는 단계는 15℃ 내지 95℃, 20℃ 내지 90℃ 또는 25℃ 내지 80℃ 온도 범위에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물을 반응시키는 단계는 20℃ 내지 50℃ 온도범위에서 수행할 수 있다. 상기와 같은 온도범위에서 티오펜 중합체를 제조함으로써, 제조 비용 및 제조시간을 절감할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 공융용매, 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계는, 1시간 내지 48시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로, 공융용매, 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계는 1시간 내지 20시간, 3시간 내지 15시간 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 공융용매, 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체를 혼합한 혼합물을 반응시키는 단계는 10℃ 내지 70℃ 온도범위에서 1 시간 내지 15시간 동안 수행할 수 있다. 상기와 같은 시간동안 티오펜 중합체를 제조하는 경우 제조비용을 절감할 수 있으며 제조 효율도 높일 수 있다.
본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법에서 0℃ 내지 100℃ 온도범위에서 공융용매, 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체를 포함하는 혼합물을 반응시킨 경우, 티오펜 중합체의 수득률이 50% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 티오펜 중합체의 수득률은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 20℃ 내지 50℃의 온도범위에서 1 내지 10시간 동안 공융용매, 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체의 단량체를 반응시킨 경우, 상기 티오펜 중합체의 수득률은 55% 내지 100% 또는 70% 이상일 수 있다.
또한, 반응이 완료된 혼합물을 진공 건조하여 중합체를 건조하여 티오펜 중합체를 제조하는 단계는 40℃ 이상의 온도에서 6 시간 이상 수행할 수 있다. 구체적으로, 40℃ 내지 100℃의 온도에서 6 내지 10시간 동안 수행할 수 있으며 보다 구체적으로 50℃ 내지 80℃의 온도에서 6 내지 8시간 동안 수행할 수 있다. 상기와 같은 조건에서 진공 건조함으로써 정제 후 남아있는 단량체 및 용매를 효과적으로 제거할 수 있다.
하나의 예시에서, 공융용매, 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체를 혼합한 혼합물을 반응시키는 단계와 진공 건조하여 티오펜 중합체를 제조하는 단계 사이에,
상기 반응이 완료된 혼합물에 극성이 다른 2종 이상의 용매를 첨가하는 단계는 정제하는 단계로 티오펜 중합체를 제외한 불순물을 제거하는 단계일 수 있으며, 예를 들어 티오펜 단량체, 산화제 및 용매를 제거하는 역할을 할 수 있다. 상기 반응이 완료된 혼합물에 첨가하는 용매는 물, 톨루엔, 헥산, 벤젠, 자일렌, 옥탄올로 이루어진 군으로부터 2종을 포함하며, 상기 2종이 서로 다른 극성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 반응이 완료된 혼합물에 첨가하는 용매는 물을 사용하고, 여기에 톨루엔, 헥산, 벤젠, 자일렌, 옥탄올으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하여 물과 유기용매의 이상계 조합으로 구성한다. 보다 구체적으로, 상기 용매는 물 및 톨루엔일 수 있다. 상기와 같이 극성이 서로 다른 2종 이상의 용매를 첨가함으로써 티오펜 중합체를 순도 높게 추출할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔 층에 티오펜 단량체 및 티오펜 중합체가 용해될 수 있고 물 층에 공융용매 및 산화제가 용해 될 수 있다.
하나의 예시에서, 반응이 완료된 혼합물에 극성이 다른 2 종 이상의 용매를 첨가하는 단계는 용매 첨가하고 혼합한 후 10초 이상 방치할 수 있다. 구체적으로, 반응이 완료된 혼합물에 극성이 다른 2 종 이상의 용매를 첨가하는 단계는 용매 첨가하고 혼합한 후 10초 내지 2분, 15초 내지 1분 또는 20초 내지 50초 동안 방치할 수 있다. 보다 구체적으로 반응이 완료된 혼합물에 극성이 다른 2 종 이상의 용매를 첨가하는 단계는 2종의 용매 첨가하고 혼합한 후 10초 내지 30초 동안 방치하여 두 개의 상이 평형상태에 도달할 수 있다.
또한, 반응이 완료된 혼합물에 극성이 다른 2 종 이상의 용매를 첨가하는 단계와 진공 건조하여 티오펜 중합체를 제조하는 단계 사이에 티오펜 단량체 및 티오펜 중합체가 용해된 용액을 농축시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 티오펜 단량체 및 티오펜 중합체가 용해된 용액을 농축시키는 단계는 회전증류(rotary evaporation)을 통해 수행될 수 있다. 상기 용액을 농축시키는 단계는 용액 내에 포함된 수상(aqueous phase)를 제거하기 위한 단계일 수 있다. 상기와 같은 단계를 통해, 반응하지 않은 티오펜 단량체 제거하기 위한 진공 건조단계를 효율적으로 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 티오펜 중합체를 포함하는 전자소재를 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 전자소재는 광학소재, 인쇄소재 및 필름소재 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 전자소재는 전기전도도가 우수한 전도성 고분자인 티오펜 중합체를 포함함으로써 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
둥근바닥 플라스크에 염화철Ⅲ(FeCl3) 273 ㎎(1.68 mmol)과 용매인 콜린클로라이드([Ch]Cl) 및 요소(Urea) 혼합물 5g을 넣은 후 25℃ 온도에서 3-옥틸티오펜 단량체 83 ㎎(0.42 mmol)을 적가하여 마그네틱바로 혼합하면서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 물 200 ㎖ 및 톨루엔 200 ㎖를 상기 반응이 완료된 용액에 첨가하고 10초간 흔들어준 후 평형상태에서 톨루엔층을 따로 분리하였다. 분리한 톨루엔 용액을 회전증류(rotary evaporation)하여 톨루엔 용액에 포함된 3-옥틸티오펜 단량체 및 3-옥틸티오펜 중합체를 농축시켰다. 그런 다음 50℃에서 8시간 이상 진공 건조하여 중합되지 않은 3-옥틸티오펜 단량체를 제거하여 3-옥틸티오펜 중합체를 제조하였다.
실시예 2
둥근바닥 플라스크에 염화철Ⅲ(FeCl3) 273 ㎎(1.68 mmol)과 용매인 콜린클로라이드([Ch]Cl) 및 요소(Urea) 혼합물 5g을 넣은 후 50℃ 온도에서 3-옥틸티오펜 단량체 83 ㎎(0.42 mmol)을 적가하여 마그네틱바로 혼합하면서 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 3-옥틸티오펜 중합체를 제조하였다.
실시예 3
용매로 콜린클로라이드([Ch]Cl) 및 요소(Urea) 혼합물 5g 대신 콜린클로라이드([Ch]Cl), 요소(Urea) 및 티오요소(Thiourea) 혼합물 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3-옥틸티오펜 중합체를 제조하였다.
실시예 4
단량체로 3-옥틸티오펜 단량체 대신 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법으로 티오펜 중합체, 3-메틸티오펜 중합체, 3-헥실티오펜 중합체, 3-데실티오펜 중합체, 3-도데실티오펜 중합체를 제조하였다.
비교예 1
용매로 콜린클로라이드([Ch]Cl) 및 요소(Urea) 혼합물 5g 대신 클로로포름 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3-옥틸티오펜 중합체를 제조하였다.
비교예 2
용매로 콜린클로라이드([Ch]Cl) 및 요소(Urea) 혼합물 5g 대신 [BmIm][SbF6] 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3-옥틸티오펜 중합체를 제조하였다.
비교예 3
용매로 콜린클로라이드([Ch]Cl) 및 요소(Urea) 혼합물 5g 대신 [BmIm][SbF6] 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 3-옥틸티오펜 중합체를 제조하였다.
비교예 4
용매로 콜린클로라이드([Ch]Cl) 및 요소(Urea) 혼합물 5g 대신 콜린클로라이드([Ch]Cl), 포름아마이드(Formamide) 및 티오요소(Thiourea) 혼합물 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3-옥틸티오펜 중합체를 제조하였다.
비교예 5
용매로 콜린클로라이드([Ch]Cl) 및 요소(Urea) 혼합물 5g 대신 콜린클로라이드([Ch]Cl), 포름아마이드(Formamide) 및 티오요소(Thiourea) 혼합물 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 3-옥틸티오펜 중합체를 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 3-옥틸티오펜 중합체의 분자량을 알아보기 위해, 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조된 3-옥틸티오펜 중합체를 대상으로 반응 온도 및 반응시간에 따른 중량평균 분자량 및 다분산지수를 측정하였으며, 측정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
용매 온도
(°C)		 반응시간 중량평균분자량
(g/㏖)		 PDI
(Mw/Mn)
실시예 1 [Ch]Cl:U 25 1 h 13,466 6.7
실시예 1 [Ch]Cl:U 25 4 h 27,787 13.7
실시예 1 [Ch]Cl:U 25 10 h 44,179 12.9
실시예 2 [Ch]Cl:U 50 2 h 43,900 17.6
실시예 3 [Ch]Cl:U:TU 50 3 h 27,500 14.5
비교예 1 CHCl3 25 48 h 34,672 12.9
비교예 2 [BmIm][SbF6] 25 48 h 42,584 15.9
비교예 4 [Ch]Cl:F:TU 25 48 h 24,187 11.4
표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 3-옥틸티오펜 중합체는 중향평균 분자량이 13,466 g/㏖ 내지 44,179 g/㏖ 이고, 분산지수는 6.7 내지 17.6이며 반응시간이 길어질수록, 반응온도가 높아질수록 중합체의 중량평균 분자량 및 다분산지수가 증가하는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1, 비교예2 및 4에서 제조된 3-옥틸티오펜 중합체는 중량평균 분자량이 24,187 g/㏖ 내지 42,584 g/㏖로 실시예와 비교하여 수치상으로 비슷해 보이지만 반응시간이 48시간으로 매우 길게 반응했음에도 실시예 1에서 10시간 동안 제조된 2-옥틸티오펜 중합체의 중량평균분자량인 44,179 g/㏖ 보다 중량평균분자량이 작은 것을 것을 알 수 있다.
이러한 결과를 통해서, 본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 티오펜 중합체는 공융용매 내에서 반응하여 중합도가 높아져서 분자량 및 다분산지수가 커지는 것을 알 수 있다.
실험예 2
본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 3-옥틸티오펜 중합체의 수득률을 알아보기 위해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 티오펜 중합체를 대상으로 반응 온도 및 반응시간에 따른 수득률을 측정하였으며, 측정된 결과들을 표 2 및 도 1에 나타내었다.
용매 온도
(oC)		 반응 시간 수득률(%)
실시예 1 [Ch]Cl:urea 25 1 h 59
[Ch]Cl:urea 25 4 h 81
[Ch]Cl:urea 25 10 h 100
실시예 2 [Ch]Cl:urea 50 1 h 83
[Ch]Cl:urea 50 2 h 100
실시예 3 [Ch]Cl:urea:thiourea 50 1 h 37
[Ch]Cl:urea:thiourea 50 2 h 87
[Ch]Cl:urea:thiourea 50 3h 100
비교예 1 CHCl3 25 1 h 70
CHCl3 25 4 h 79
CHCl3 25 10 h 85
비교예 2 [BmIm][SbF6] 25 6 h 53
[BmIm][SbF6] 25 10 h 65
비교예 3 [BmIm][SbF6] 50 3 h 45
[BmIm][SbF6] 50 6 h 65
비교예4 [Ch]Cl:formamide:thiourea 25 3h 6
[Ch]Cl:formamide:thiourea 25 6h 12
[Ch]Cl:formamide:thiourea 25 10h 16
[Ch]Cl:formamide:thiourea 25 24 h 34
[Ch]Cl:formamide:thiourea 25 48 h 50
비교예 5 [Ch]Cl:formamide:thiourea 50 3 h 15
[Ch]Cl:formamide:thiourea 50 6 h 28
표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 3-옥틸티오펜 중합체는 중량평균 분자량이 13,466 g/㏖ 내지 44,179 g/㏖ 이고, 다분산지수는 6.7 내지 17.6이며 반응시간이 길어질수록, 반응온도가 높아질수록 중합체의 중량평균 분자량 및 다분산지수가 증가하는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 1, 비교예2 및 4에서 제조된 3-옥틸티오펜 중합체는 중량평균 분자량이 24,187 g/㏖ 내지 42,584 g/㏖로 실시예와 비교하여 수치상으로 비슷해 보이지만 반응시간이 48시간으로 매우 길게 반응했음에도 실시예 1에서 10시간 동안 제조된 2-옥틸티오펜 중합체의 중량평균분자량인 44,179 g/㏖ 보다 중량평균분자량이 작은 것을 것을 알 수 있다.
도 1의 (a)는 25℃의 온도에서 3-옥틸티오펜 중합체를 제조 시 시간에 따른 3-옥틸티오펜 중합체의 수득률을 도시한 그래프이고, 도 1의 (b)는 50℃의 온도에서 3-옥틸티오펜 중합체를 제조 시 시간에 따른 3-옥틸티오펜 중합체의 수득률을 도시한 그래프이다. 구체적으로 도 1의 (a)에서 삼각형(▲)은 콜린클로라이드 및 요소 혼합물(실시예 1), 마름모(◆)는 클로로포름(비교예 1), 역삼각형(▼)은 이온성 액체(비교예 2) 및 사각형(■)은 콜린클로라이드, 포름아마이드 및 티오요소 혼합물(비교예 4)을 용매로 사용한 경우를 의미한다. 또한, 도 1의 (b)에서 삼각형(▲)은 콜린클로라이드 및 요소 혼합물(실시예 2), 원형(●)은 콜린클로라이드, 요소 및 티오요소 혼합물(실시예 3), 역삼각형(▼)은 이온성 액체(비교예 3) 및 사각형(■)은 콜린클로라이드, 포름아마이드 및 티오요소 혼합물(비교예 5)을 용매로 사용한 경우를 의미한다. 도 1을 살펴보면, 25℃에서 3-옥틸티오펜 중합체 제조 시 비록 반응 초기인 2시간 경에는 클로로포름이 수득률이 높지만, 4시간 이후에 실시예 1의 3-옥틸티오펜 중합체의 수득률이 가장 높은 것을 확인할 수 있다 이는 공융용매인 콜린클로라이드 및 요소의 혼합물의 점도(1080 cp, 20℃)가 높기 때문일 수 있다. 또한, 25℃에서 3-옥틸티오펜 중합체 제조시 콜린클로라이드 및 요소 혼합물과 콜린클로라이드, 포름아마이드 및 요소 혼합물의 3-옥틸티오펜 중합체의 수득률을 비교하면, 콜린클로라이드 및 요소 혼합물로 제조한 중합체가 5배 이상 수득률이 좋은 것을 알 수 있다. 이는 같은 공융용매라도 조성에 따라 수득률이 달라진다는 것을 의미할 수 있다. 아울러, 50℃에서 3-옥틸티오펜 중합체 제조시에는 콜린클로라이드 및 요소 혼합물과 콜린클로라이드, 요소 및 티오요소 혼합물로 제조한 3-옥틸티오펜 중합체가 다른 용매보다 2배 이상 수득률이 좋은 것을 알 수 있으며, 온도가 상승함에 따라 단시간 내에 높은 수득률을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 통해서, 본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 티오펜 중합체는 본 발명에서 사용하는 용매 사용시 다른 용매와 비교하여 수득률이 높고, 단시간 내에 높은 수득률의 알킬 티오펜 중합체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있따. 또한, 온도가 상승함에 따라 수득률이 높아지는 것을 알 수 있다.
실험예 3
본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 3-옥틸티오펜 중합체의 결합 성질을 확인하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 3-옥틸티오펜 중합체를 대상으로 푸리에 변환 적외선 흡수분광(Fuourier Transform-Infrared spectroscopy, FT-IR) 및 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance, NMR) 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 3-옥틸티오펜 중합체의 푸리에 변환 적외선 흡수분광(Fuourier Transform-Infrared spectroscopy, FT-IR)을 도시한 그래프이다. 도 2를 살펴보면, 실시예 1의 3-옥틸티오펜 중합체는 2800 내지 3000 cm-1 영역에서 알킬체인의 C-H 결합을 확인할 수 있고, 1400 내지 1550 cm-1 영역에서 conjugated backbone의 C=C 결합을 확인할 수 있다. 또한, 832±20 cm-1 영역에서 고리구조의 C-H 결합을 확인할 수 있고, 722±20 cm-1 영역에서 티오펜 중합체 고리구조 내에 있는 황(S) 원자를 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 3-옥틸티오펜 중합체의 NMR 분석 그래프이다. 도 3(a)를 살펴보면, 실시예 1의 3-옥틸티오펜 중합체는 6.9±0.5 ppm 영역에서 아로마틱 수소에 기인하는 피크를 통해 티오펜 고리를 확인할 수 있고, 0.7±0.5 ppm 및 1.8±0.5 ppm 영역에서 곁가지의 메틸과 메틸렌기를 확인할 수 있다.
또한, 도 3의 (b)를 살펴보면, 실시예 1의 3-옥틸티오펜 중합체는 8개의 흡수피크를 나타내는 것을 알 수 있으며 상기 피크들은 14.2±0.05 ppm, 22.7±0.05 ppm, 29.3±0.05 ppm, 29.5±0.05 ppm, 29.6±0.05 ppm, 30.5±0.05 ppm, 30.7±0.05 ppm and 31.9±0.05 ppm에서 확인되고 이는 상기 3-옥틸티오펜 중합체가 곁사슬의 옥틸기를 포함한다는 것을 알 수 있다.
실험예 4
본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법에서 사용한 공융용매의 특성을 알아보기 위해, 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 비교예 2 및 비교예 4에서 제조된 3-옥틸티오펜 중합체를 대상으로 용매의존 발색 특성(solvatochromic parameter) 및 선형 용매화 에너지 관계를 측정하였으며, 측정된 결과들을 표 3 및 도 4에 나타내었다.
용매 용매 극성도
(ET N )		 π* α β 수득률
(%)
실시예 1 [Ch]Cl:U 0.835 1.192 0.860 0.559 100
실시예 3 [Ch]Cl:U:TU 0.844 1.245 0.840 0.486 100
비교예 1 CHCl3 0.259 0.28 0.000 0.10 87
비교예 3 [BmIm][SbF6] - 1.038 0.630 0.136 99
비교예 4 [Ch]Cl:F:TU 0.833 1.209 0.843 0.549 60
표 3은 용매 종류별 티오펜 중합체의 수득률을 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 티오펜 중합체인 실시예 1 및 실시예 3의 수득률은 100%를 나타낸 것을 알 수 있다. 표3을 통해서 각각의 용매군인 이온성 액체군, 공융용매군, 유기용매군에서 높은 수득률을 얻기 위해서는 일반적으로 용매 파라미터인 수소결합 염기도(basicity)의 값이 낮은 용매를 선택해야 한다는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 3-옥틸티오펜 중합체의 선형 용매화 에너지 관계(LSER)을 도시한 그래프로서, 수소결합 염기도(basicity) 값에 따른 log(yield)의 실험값을 도시한 그래프이고, ▲는 공융용매를, ●는 이온성 액체를, ■는 클로로포름(비교예 1)를 용매로 사용한 경우를 의미한다.
Figure 112017049054611-pat00002
도 4를 살펴보면, 3-옥틸티오펜 중합체의 수득률 실험값 데이터가 LSER 방정식에 의해 예측가능한 것을 확인할 수 있으며, 일반적으로 3-옥틸티오펜 중합체의 수득률은 공융용매 혼합물의 극성도, 산도 및 염기도가 감소할수록 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5
본 발명에 따른 티오펜 중합체의 제조방법으로 제조된 티오펜 중합체, 3-메틸티오펜 중합체, 3-헥실티오펜 중합체, 3-데실티오펜 중합체, 3-도데실티오펜 중합체의 중합속도를 비교하기 위해, 실시예 4에서 제조된 알킬티오펜 중합체들을 대상으로 25℃에서 반응시간에 따른 수율을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 5에 나타내었다.
도 5는 25℃의 온도에서 3-알킬 중합체 제조 시 시간에 따른 티오펜 중합체 (PT), 3-메틸티오펜 중합체(P3MT), 3-헥실티오펜 중합체(P3HT), 3-옥틸티오펜 중합체(P3OT), 3-데실티오펜 중합체(P3DT), 3-도데실티오펜 중합체(P3DDT)의 수득률을 비교하여 도시한 그래프이다. 알킬기의 분자량이 높은 단량체 순서대로 중합체 수득률이 증가함을 알 수 있다. 구체적으로, 약 2시간 이상 중합한 경우 탄소수 6 내지 12의 알킬기를 가지는 중합체는 약 50% 이상의 수득률을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 공융용매(eutectic solvent), 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체의 단량체를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계; 및
    반응이 완료된 혼합물을 진공 건조하여 화학식1로 표시되는 반복단위를 포함하는 티오펜 중합체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 공융용매는 염화콜린([Ch]Cl), 요소(Urea) 및 티오요소(Thiourea)로 이루어진 군으로부터 2종 이상을 포함하는 티오펜 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018087328179-pat00003

    이때, R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 카르복실 및 술폰기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기를 의미한다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    산화제는 염화철Ⅲ(FeCl3), 과염소산(HClO4), 염화몰리브데넘(MoCl5) 및 염화루테넘(RuCl3)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함하는 티오펜 중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    티오펜 유도체는 티오펜 반복단위가 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복실기 및 술폰기로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 특징으로 하는 티오펜 중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    공융용매, 산화제 및 티오펜 또는 티오펜 유도체의 단량체를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계는, 0℃ 내지 100℃ 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 티오펜 중합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    티오펜 중합체의 수득률이 50% 이상인 티오펜 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    반응이 완료된 혼합물을 진공 건조하여 티오펜 중합체를 제조하는 단계는 40℃ 이상의 온도에서 6시간 이상 수행하는 티오펜 중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    공융용매; 산화제; 및 티오펜 또는 티오펜 유도체를 포함하는 혼합물을 반응시키는 단계와 진공 건조하여 티오펜 중합체를 제조하는 단계 사이에,
    반응이 완료된 혼합물에 극성이 다른 2 종 이상의 용매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 티오펜 중합체의 제조방법.
  9. 삭제
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