KR101927308B1 - 개질된 미세결정 셀룰로스(microcrystalline cellulose : MCC)가 충전 또는 결합되어 물성이 개선되고 바이오함량이 증가한 폴리우레탄 및 이의 제조방법 - Google Patents

개질된 미세결정 셀룰로스(microcrystalline cellulose : MCC)가 충전 또는 결합되어 물성이 개선되고 바이오함량이 증가한 폴리우레탄 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개질된 미세결정 셀룰로스(microcrystalline cellulose : MCC)가 충전 또는 결합되어 물성이 개선되고 바이오함량이 증가한 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 비친수성 또는 소수성으로 표면개질된 미세결정 셀룰로스(microcrystalline cellulose : MCC)가 결합, 코팅, 반응, 중합 또는 충전되는 폴리우레탄 및 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄은 인장강도, 항복강도 및 바이오매스 함량이 동시에 향상되고, 표면개질된 미세결정 셀룰로스 및 폴리우레탄의 상용성(compatibility)이 증가하는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄은 바이오매스 함량이 높아서 석유의 사용을 억제시키는 바, 이산화탄소 배출량이 감소하는 장점이 있다.

Description

개질된 미세결정 셀룰로스(microcrystalline cellulose : MCC)가 충전 또는 결합되어 물성이 개선되고 바이오함량이 증가한 폴리우레탄 및 이의 제조방법{Polyurethane of increased of biomass-content as well as improvement of material property by filling or reacting modified-microcrystalline cellulose , and preparation methods thereof}
본 발명은 개질된 미세결정 셀룰로스(microcrystalline cellulose : MCC)가 충전 또는 결합되어 물성이 개선되고 바이오함량이 증가한 폴리우레탄 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 비친수성 또는 소수성으로 표면개질된 미세결정 셀룰로스(microcrystalline cellulose : MCC)가 결합, 코팅, 반응, 중합 또는 충전되는 폴리우레탄 및 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 복합체의 원료 및 충전제로 친환경소재인 셀룰로스를 많이 사용하고 있다. 그 중에서도 미세결정 셀룰로스(microcrystalline cellulose : MCC)는 화학적 또는 구조적 특이성으로 인하여 약학 정제에서 결합제, 붕괴제, 액체 약학 제형에서 현탁제, 음료수를 비롯한 식품에서 결합제 및 안정화제, 산업 제품, 가정용 제품에서 안정화제, 결합제, 붕괴제, 가공 보조제(세제 또는 표백용 정제), 농업용 제형, 개인용 보호 제품에서 안정화제, 결합제, 붕괴제 또는 가공 보조제(치약 및 화장품)로서 사용된다.
미세결정 셀룰로스는 자연에서 풍부하고, 경제성, 재생가능성, 생분해성 및 환경친화성을 가진 물질이기 때문에 많은 사람들이 관심을 가지고 있는 바이오매스 재료이다. 미세결정 셀룰로스는 고기능성 복합체의 원료 및 충전제로 활용될 수 있다.
현재 전세계 자동차 관련 기업들이 자동차의 중량을 감소시키기 위해 끊임없이 노력하고 있다. 자동차의 대표적인 산업 소재로 사용되는 폴리우레탄은 석유에서 유래한 폴리올과 톨루엔디이소시아네이트(TDI, Toluene diisocyanate) 또는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI)와 같은 이소시아네이트를 주재료로 만들어진다. 그러나 2013년 교토 의정서 발효에 의한 탄소세 도입으로 기존의 석유 고분자 소재 사용은 제한될 것이다.
세계 6대 자동차 메이커들(Dalmier-Chrysler, Ford, GM, Honda, Nissan, Toyota)의 자동차 제조에 사용되는 다양한 고분자 소재에 대해 지속성장형 플라스틱(Sustainable Plastic)을 사용하는 전략을 수립하였다. 전세계의 자동차 업계는 지속적으로 엄격해지는 환경 규제에 대해 적극적으로 대응하고 있다. 최근, 독일을 중심으로 식물성 오일을 원료로 사용한 그린 카본계 폴리올을 제조하였고, Ford 자동차 회사는 Mustang 자동차 시트의 5%를 NOP 함량이 높은 대두유 기반의 바이오폴리올을 이용한 Soya Foam으로 제작하였다.
소형 승용차 1대의 경우 보통 150 kg의 플라스틱이 쓰이는데, 폴리우레탄(Polyurethane)은 전체 플라스틱의 15 내지 20% 정도가 사용된다. 자동차에 사용되는 폴리우레탄의 양은 평균 13.6 kg이다. Utech 자료에 따르면, 석유 유래 폴리우레탄 대신에 바이오폴리올을 사용하면 연간 272.2 톤의 이산화탄소의 절감효과가 있을 것으로 예측된다.
바이오폴리올 유래 폴리우레탄의 함량이 증가하면 순수한 폴리우레탄 대비 폴리우레탄의 물성이 감소하는바, 이를 보완하기 위해 미세결정 셀룰로스를 폴리우렌탄와 결합 또는 충전하였다. 그러나 기존의 표면개질 되지 않은 미세결정 셀룰로스는 표면에 존재하는 친수성인 수산화(-OH)기 때문에 소수성인 폴리우레탄과 상용 되기 힘들고, 폴리우레탄 내에서 분산이 어려우며, 계면접착력이 약하다는 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명자는 미세결정 셀룰로스 표면을 개질하여 미세결정 셀룰로스 표면의 친수성을 감소시키고, 폴리우레탄과 상용성을 증가시켜, 폴리우레탄의 표면에서 강한 결합이 가능하도록 연구하였다.
본 발명의 폴리우레탄은 기계적 물성, 단열성, 충격흡수성, 흡음특수성 및 가공성이 우수하며, 자동차의 의자 쿠션, 계기판, 방음재, 차양, 문, 천장쿠션 등의 자동차 내장 또는 외장부품에 폭넓게 적용될 수 있다.
상기와 같이 미세결정 셀룰로스의 친수성을 감소시키고, 폴리우레탄과 상용성을 증가시키는 요구가 필요하여, 본 발명은 미세결정 셀룰로스를 표면개질하여, 표면개질된 미세결정 셀룰로스의 상용성, 분산성, 폴리우레탄의 물성을 향상시킨 폴리우레탄을 제공하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 비친수성 또는 소수성으로 표면개질된 미세결정 셀룰로스(microcrystalline cellulose : MCC)가 결합, 코팅, 반응, 중합 또는 충전되는 폴리우레탄을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 표면개질된 미세결정 셀룰로스가 결합, 코팅, 반응, 중합 또는 충전되는 폴리우레탄의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로,
본 발명은 비친수성 또는 소수성으로 표면개질된 미세결정 셀룰로스(microcrystalline cellulose : MCC)가 결합, 코팅, 반응, 중합 또는 충전되는 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리우레탄은 인장강도, 항복강도 및 바이오매스 함량이 향상될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 표면개질된 미세결정 셀룰로스는 실란 커플링제(silane coupling agent)에 의하여 표면개질될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 하이드록실기, 에폭시(epoxy)기 또는 아민(amine)기를 관능기로 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane : APS), (3-메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민((3-ethoxysilylpropyl)diethylenetriamine), N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), 또는 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 (3-메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민에 의해서 표면개질되어, 하나 이상의 아민(amine)기가 부가된 미세결정 셀룰로스가 폴리우레탄의 이소시아네이트(isocyanate)기와 우레아 결합(urea bond) 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란에 의해서 표면개질되어, 하나 이상의 1차 하이드록실(OH)기가 부가된 미세결정 셀룰로스가 폴리우레탄의 이소시아네이트(isocyanate)기와 우레탄 결합(urethane bond) 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 표면개질된 미세결정 셀룰로스 및 폴리우레탄의 상용성(compatibility)이 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 표면개질된 미세결정 셀룰로스의 함량이 폴리우레탄에 대해 0 초과 내지 30%(w/w)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 표면개질된 미세결정 셀룰로스의 함량이 폴리우레탄에 대해 3 내지 20%(w/w)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴레우레탄의 모듈러스는 순수한 폴리우레탄의 모듈러스 대비 1.3배 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리우레탄의 인장강도, 항복강도, 연신율 및 모듈러스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물성이 표면개질 되지 않은 미세결정 셀룰로스가 결합한 폴리우레탄의 물성 대비 1.02배 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 표면개질된 미세결정 셀룰로스가 결합, 코팅, 반응, 중합 또는 충전되는 폴리우레탄의 제조방법을 제공한다. 상기 폴리우레탄의 제조방법은:
(A) 그린 카본계 바이오폴리올(Bio-polyol), 석유 유래 폴리올, 또는 상기 바이오폴리올과 석유 유래 폴리올의 혼합물 중 어느 하나에
비친수성 또는 소수성으로 표면개질된 미세결정 셀룰로스를 분산, 주입 또는 첨가 시키는 단계;
(B) 상기 (A) 단계 생성물에 톨루엔디이소시아네이트(TDI, Toluene diisocyanate) 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI)를 포함하는 이소시아네이트(isocyanate)계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 반응, 결합 또는 중합시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (A) 단계는 미세결정 셀룰로스를 실란 커플링제에 의하여 표면개질하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실란 커플링제의 농도는 70% 내지 90% 에탄올수용액 용매에 대해 0 초과 내지 15%(w/v)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane), (3-메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민((3-ethoxysilylpropyl)diethylenetriamine), N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), 또는 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (A) 단계는 미세결정 셀룰로스가 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 (3-메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민에 의해서 표면개질되어, 반응하는 상기 실란커플링제 한 분자당, 미세결정 셀룰로스에 하나 이상의 아민(amine)기가 부가되고;
상기 (B) 단계는 표면개질된 미세결정 셀룰로스가 폴리우레탄 매트릭스 생성 전 폴리우레탄 중합 시, 또는 이소시아네이트(isocyanate)기를 가지는 폴리우레탄 매트릭스 내에서, 이소시아네이트기와 우레아 결합(urea bond) 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (A) 단계는 미세결정 셀룰로스가 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란에 의해서 표면개질되고, 상기 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란 경우는 산성 용액에서 처리하여, 반응하는 상기 실란커플링제 한 분자당, 미세결정 셀룰로스에 하나 이상의 1차 하이드록실(OH)기가 부가되고;
상기 (B) 단계는 표면개질된 미세결정 셀룰로스가 폴리우레탄 매트릭스 생성 전 폴리우레탄 중합 시, 또는 이소시아네이트(isocyanate)기를 가지는 폴리우레탄 매트릭스 내에서, 이소시아네이트기와 우레탄 결합(urethane bond) 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (A) 단계 이전, 유지식물의 오일, 폐식용유, 폐글리세롤(waste glycerol)료, 조류(algae)에서 추출한 오일, 오일을 추출한 조류 바이오매스, 초본계의 바이오매스 또는 목질(wood)계의 바이오매스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 그린 카본계 바이오폴리올을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 유지식물의 오일은 팜유, 해바라기유, 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil) 또는 유채유(rapeseed oil) 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 초본계는 볏짚, 옥수수대, 보리대, 밀대, 유채대 또는 해바라기대 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 조류는 미세조류 또는 거대조류일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 미세조류는 클라미도모나스, 테트라셀미스, 유글레나 그라실리스, 프림네시움, 암피디니움, 규조류, 이끼 또는 클로렐라 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 거대조류는 다시마, 미역, 김, 우뭇가사리, 꼬시래기 또는 개우무 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 인장강도, 항복강도 및 바이오매스 함량이 동시에 향상되고, 표면개질된 미세결정 셀룰로스 및 폴리우레탄의 상용성(compatibility)이 증가하는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄은 바이오매스 함량이 높아서 석유의 사용을 억제시키는 바, 이산화탄소 배출량이 감소하는 장점이 있다.
도 1은 표면개질된 미세결정 셀룰로스의 함량에 따른 폴리우레탄의 물성을 만능분석기(UTM)로 분석한 결과이다.
도 2는 표면개질된 미세결정 셀룰로스의 함량에 따른 폴리우레탄의 인장강도, 항복강도 및 연신율을 분석한 결과이다.
도 3은 미세결정 셀룰로스의 표면개질에 따른 폴리우레탄에 대한 물성을 만능분석기(UTM)로 분석한 결과이다.
도 4는 미세결정 셀룰로스의 표면개질에 따른 폴리우레탄의 인장강도, 항복강도 및 연신율을 분석한 결과이다.
도 5는 표면개질된 미세결정 셀룰로스(a) 및 개질되지 않은 미세결정 셀룰로스(b)의 함량이 각각 3%(w/w)인 폴리우레탄을 SEM으로 분석한 결과이다.
도 6은 바이오폴리올에 분산된, 표면개질 되지 않은 미세결정 셀룰로스(a)와 표면개질된 미세결정 셀룰로스(b)의 분산특성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 '표면개질'은 미세결정 셀룰로스의 표면에 존재하는 관능기 또는 작용기를 변경 시키는 것을 의미한다. 바람직하게 친수성 작용기 또는 관능기를 비친수성 또는 소수성 작용기 또는 관능기로 변경하거나, 아민 작용기 또는 관능기를 부가할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 바람직하게 실란 커플링제(silane coupling agent)를 사용하여 표면개질 할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 표면개질된 미세결정 셀룰로스는 폴리우레탄과 결합, 코팅, 반응, 중합 또는 충전될 수 있다. 바람직하게, 상기 미세결정 셀룰로스는 폴리우레탄 매트릭스 생성 전의 폴리우레탄 중합 시 또는 이소시아네이트(isocyanate)기를 가지는 폴리우레탄 매트릭스 내에서, 이소시아네이트(isocyanate)기와 결합, 반응 또는 중합할 수 있다.
상기 '충전'은 표면개질된 미세결정 셀룰로스가 폴리우레탄 내에 포함되거나 또는 채워지는 것을 의미한다.
본 발명의 표면개질된 미세결정 셀룰로스는 바람직하게 폴리우레탄의 충전제로서 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 일 구체예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 팜유, 해바라기유, 대두유(soybean oil), 유채유, 피마자유(castor oil)을 포함하는 유지식물의 오일, 폐식용유, 또는 폐글리세롤(waste glycerol)을 바이오폴리올의 원료로 사용할 수 있다.
본 발명의 클라미도모나스(Chlamydomonas), 테트라셀미스(Tetraselmis), 유글레나 그라실리스(Euglena gracilis), 프림네시움(Prymnesium), 암피디니움(Amphidinium), 규조류, 이끼 및 클로렐라(Chlorella)를 포함하는 미세조류, 다시마, 미역, 김, 뭇가사리, 꼬시래기 및 개우무를 포함하는 거대조류에서 추출한 오일을 원료로 사용하거나, 오일을 추출한 조류 바이오매스를 바이오폴리올의 원료로 사용할 수 있다.
본 발명의 볏짚, 옥수수대, 보리대, 밀대, 유채대 및 해바라기대를 포함하는 초본계 또는 목질(wood)계 등의 바이오매스에서 유래한 그린 카본계 바이오폴리올을 원료로 사용할 수 있다.
상기 바이오폴리올, 석유 유래 폴리올 또는 상기 바이오폴리올과 석유 유래 폴리올의 혼합물 중의 어느 하나를 톨루엔디이소시아네이트(TDI, Toluene diisocyanate) 또는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI)를 포함하는 이소시아네이트(isocyanate)계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 반응 또는 중합시켜서 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄과 충전 또는 반응하는 표면개질된 미세결정 셀룰로스의 함량은 바람직하게 0 초과 내지 30%(w/w)일 수 있고, 더욱 바람직하게 0.001 내지 20%(w/w)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 미세결정 셀룰로스를 대두유(soybean oil) 또는 피마자유(castor oil)을 포함하는 식물성 오일을 원료로 사용한 그린 카본계 바이오폴리올에 분산시키고 이소시아네이트(isocyanate)를 반응 또는 중합시켜서, 제조된 폴리우레탄의 물성은 미세결정 셀룰로스의 바이오폴리올 내 분산성과 폴리우레탄에 분산된 미세결정 셀룰로스 및 바이오폴리우레탄의 상용성에 의존한다.
대두유(soybean oil) 또는 피마자유(castor oil)를 포함하는 식물성오일에 하이드록실기(-OH)를 첨가 또는 발생시키거나, 석유계 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드(PPO)를 에톡실레이션(ethoxylation) 시켜서 분자량을 증가시키는 경우, 바이오폴리올의 친수성 정도가 달라진다. 이에 따라, 미세결정 셀룰로스의 바이오폴리올 내 분산성이 달라진다.
또한, 바이오폴리올과 석유계 폴리올을 혼합하여 제조하는 경우, 바이오폴리올과 석유계 폴리올 조성 비율에 따라 미세결정 셀룰로스의 바이오폴리올 내 분산성이 달라진다.
상기 바이오폴리올 내의 바이오함량이 클수록 미세결정 셀룰로스의 바이오폴리올 내 분산성이 저하된다. 미세결정 셀룰로스를 비친수성 또는 소수성으로 표면개질한다면, 미세결정 셀룰로스의 바이오폴리올 내 분산성을 증가 시킬 수 있다.
상기 미세결정 셀룰로스의 표면개질은, 바람직하게 실란 커플링제를 이용할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 농도는 바람직하게 70% 내지 90% 에탄올수용액 용매에서 0 초과 내지 15%(w/v) 일 수 있고, 더 바람직하게 0 내지 10%(w/v) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄에 분산된 미세결정 셀룰로스와 폴리우레탄의 상용성을 제고하기 위하여, 미세결정 셀룰로스 표면에 아민(amine)기 또는 1차 하이드록실기를 부가하는 표면개질을 수행할 수 있다.
상기 미세결정 셀룰로스 표면이 폴리우레탄 매트릭스 생성 전의 폴리우레탄 중합 시 또는 폴리우레탄 매트릭스 내의, 이소시아네이트와 각각 우레아 결합 또는 우레탄 결합하는 반응할 수 있다.
상기 아민기를 부가하는 표면개질은 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 또는 (3-메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민((3-ethoxysilylpropyl)diethylenetriamine)을 포함하는 실란 커플링제 중의 하나를 이용할 수 있다.
3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane)는 또는 (3-메에톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민((3-ethoxysilylpropyl)diethylenetriamine)는 하나 이상의 아민기를 가지고 있다.
상기 1차 하이드록실기를 부가하는 표면개질은 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), 또는 에폭시(epoxy)기를 가지는 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)을 포함하는 실란 커플링제 중의 하나를 이용할 수 있다.
N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-N-bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), 또는 산성 용액에서 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)는 하나 이상의 1차 하이드록실기를 가지고 있다.
본 발명의 실란 커플링제는 무기물 및 고분자를 연결할 수 있는 작용기를 동시에 가지고 있으며, 일반 구조식은 R-Si-X3로 나타난다. R은 고분자 매트릭스와 상용성을 제공하는 링커(linker) 외에 추가적으로 결합이 가능한 관능기로 구성된 유기 작용기이고, X는 가수분해되어 -OH기를 생성 가능한 작용기이다. 수용액 하에서 가수분해될 때, -X(-OCH3 혹은 -OC2H5)는 -OH기로 가수분해 된다.
상기 실란 커플링제는 산성이나 알칼리성에서 가수분해 반응이 잘 일어나며, 산성에서는 단량체 형태가 안정하고, 알칼리성에서는 이량체, 삼량체 또는 사량체와 같은 올리고머화된 형태가 안정한 것으로 알려져 있다. 일반적으로는 실란 커플링제는 pH 4 내지 5 범위에서 단량체 형태가 가장 안정한 것으로 알려져 있다.
본 발명의 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane : APS)는 아미노기를 가지는 화합물로서 현재 가장 널리 사용되는 실란 커플링제 중 하나이며, 에폭시 수지의 충전제로 사용하는 물질을 개질 반응할 때 널리 사용되고 있다. 현재 미세결정 셀룰로스 표면과 APS, MPS(3-methacryloxy propyl trimethoxy silane), TAS(3-trimethoxy silyl propyl diethylenetriamine) 등과 같은 실란 커플링제의 반응을 비교하는 연구가 진행되고 있다.
이하에서는, 석유계폴리올(PTHF)에 분산된 미세결정 셀룰로스와 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)에 의한 개질된 미세결정 셀룰로스가 충전 또는 결합하는 폴리우레탄, 바이오폴리올에 분산된 미세결정 셀룰로스와 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)에 의한 개질된 미세결정 셀룰로스의 구체적인 실시예를 제시한다.
<실시예>
표면개질된 미세결정 셀룰로스를 1, 3, 5 및 10%(w/w)의 함량으로 반응시킨 석유계 폴리우레탄 제조
3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane, 99%)을 실란 커플링제로서 사용하여 미세결정 셀룰로스(Avicel PH-101, ~ 50 μm)를 개질하였다. 개질된 미세결정 셀룰로스를 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 용매에 용해시킨 석유계 폴리올(폴리테트라하이드로푸란, PTHF)에 분산시키고, 이소시아네이트로서 과당량비의 MDI(4,4-Methylenbis)phenyl isocyanate, 분자량 250.25)와 우레탄반응을 시켜서 프리폴리머를 제조하였다.
또한 미세결정 셀룰로스를 반응시키지 않은 프리폴리머를 같은 방법으로 제조하였다.
제조된 프리폴리머와 사슬연장제(chain extender)인 1,4-부탄디올(butandiol, 분자량 90.1)와 우레탄반응을 시켜서 표면개질된 미세결정 셀룰로스의 함량이 각각 1, 3, 5 또는 10%(w/w)인 폴리우레탄을 제조하였다(실시예 1 내지 4).
본 발명과 비교하기 위한 비교예로서 미세결정 셀룰로스가 반응하지 않은 폴리우레탄 및 표면개질 되지 미세결정 셀룰로스의 함량이 3%(w/w)인 폴리우레탄을 제조하였다(표 1 참고).
미세결정 셀룰로스의 함량에 따른 폴리우레탄
실시예 1 표면개질된 미세결정 셀룰로스 1%(w/w)
실시예 2 표면개질된 미세결정 셀룰로스 3%(w/w)
실시예 3 표면개질된 미세결정 셀룰로스 5%(w/w)
실시예 4 표면개질된 미세결정 셀룰로스 10%(w/w)
비교예 1 미세결정 셀룰로스가 결합하지 않은 순수한 폴리우레탄
비교예 2 표면개질 되지 않은 미세결정 셀룰로스 3%(w/w)
3- 아미노프로필트리에톡시실란으로 표면개질된 미세결정 셀룰로스를 1, 3, 5 및 10%(w/w)의 함량으로 충전한 석유계 폴리우레탄의 특성
상기 실시예 1 내지 4를 만능분석기(UTM)를 사용하여 인장강도(tensile strength), 항복강도(yield strength) 및 연신율(elongation at break)을 측정하였다(도 1 참고). 그 결과 상기 실시예 1 내지 4에서 미세결정 셀룰로스의 함량을 1, 3, 5 및 10%(w/w)으로 증가시킬수록 폴리우레탄의 인장강도는 증가하였고, 연신율은 감소하였다
상기 비교예 1에 비하여 상기 실시예 1 내지 4의 모듈러스(modulus) 값이 증가함을 확인하였다. 구체적으로 상기 비교예 1에 비해서 상기 실시예 1은 0.92배, 상기 실시예 2는 1.33배, 상기 실시예 3은 1.72배 및 상기 실시예 4는 2.52배 상승하였다(도 2 및 표 2 참고).
또한, 상기 비교예 1에 비하여 상기 실시예 1 내지 4의 항복강도 값이 증가함을 확인하였다. 구체적으로 상기 비교예 1에 비해서 상기 실시예 1은 0.85배, 상기 실시예 2는 1.03배, 상기 실시예 3은 1.09배 및 상기 실시예 4는 1.29배 상승하였다.
인장강도( Mpa ) 항복강도( Mpa ) 연신율 ( % ) 모듈러스 ( Mpa )
실시예 1 2.23 ± 0.03 1.18 ±0.11 55.41 ± 3.39 23.03 ± 2.02
실시예 2 2.34 ± 0.01 1.43 ± 0.03 36.45 ± 1.03 33.09 ± 1.06
실시예 3 2.49 ± 0.31 1.52 ± 0.20 26.32 ± 7.38 43.03 ± 1.22
실시예 4 2.75 ± 0.31 1.79 ± 0.06 13.45 ± 14.14 62.81 ± 2.70
비교예 1 2.69 ± 0.15 1.39 ± 0.07 51.45 ± 3.14 24.94 ± 1.45
표면개질 되지 않은 미세결정 셀룰로스와 3- 아미노프로필트리에톡시실란으로 개질된 미세결정 셀룰로스를 반응시킨 폴리우레탄의 기계적 물성특성
상기 제조된 폴리우레탄 시편들을 만능분석기(UTM)를 사용하여 분석하여 인장강도, 항복강도 및 연신율을 측정하였다(도 3 참고). 상기 비교예 2보다 상기 실시예 2의 인장강도와 연신율이 증가하였다. 또한 상기 실시예 2의 모듈러스(modulus) 값이 가장 높게 측정됨을 확인하였다(도 4 및 표 3 참고).
구체적으로 실시예 2는 비교예 2에 비해서 인장강도가 1.02배, 항복강도가 1.03배, 연신율이 1.06배, 모듈러스가 1.17배 증가하였다.
한편 폴리우레탄의 표면 상태를 SEM으로 분석하여 나타내는데, 상기 비교예 2의 경우에 계면에서 공극이 많이 발생한 반면에 상기 실시예 2의 경우에는 우레아 결합으로 인하여 상대적으로 계면에서 공극이 줄어들었음을 확인하였다(도 5 참고).
인장강도( Mpa ) 항복강도( Mpa ) 연신율 ( % ) 모듈러스 ( Mpa )
실시예 2 2.34 ± 0.01 1.43 ± 0.03 36.45 ± 1.03 33.09 ± 1.06
비교예 1 2.69 ± 0.15 1.39 ± 0.07 51.45 ± 3.14 24.94 ± 1.45
비교예 2 2.29 ± 0.04 1.39 ± 0.02 34.36 ±1.66 28.26 ± 2.35
표면개질 되지 않은 미세결정 셀룰로스와 3- 아미노프로필트리에톡시실란으로 표면개질된 미세결정 셀룰로스의 분산특성
OH 가(hydroxyl value)가 66인 식물성유지에서 유래한 소수성 바이오폴리올을 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 용매에 용해시키고, 상기 실시예 2 및 비교예 2를 각각 비이커에 분산시켰다.
상기 비교예 2는 소수성 바이오폴리올 내에서 응집이 발견되어서 분산이 어려운 반면에 상기 실시예 2는 소수성 바이오폴리올 내에서 분산이 양호하였다(도 6 참고).
폴리우레탄 내 미세결정 셀룰로스의 분산도 증가는 표면개질된 미세결정 셀룰로스가 충전 또는 결합된 폴리우레탄의 품질 및 물성이 균일해진다는 것을 의미하며, 제조 비용 및 단가를 절감할 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 전술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. (A) 바이오폴리올, 석유 유래 폴리올, 또는 바이오폴리올과 석유 유래 폴리올의 혼합물 중 어느 하나에, 비친수성 또는 소수성으로 표면개질된 미세결정 셀룰로스를 분산, 주입 또는 첨가 시키는 단계;
    (B) 상기 (A) 단계 생성물에 톨루엔디이소시아네이트(TDI, Toluene diisocyanate) 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Methylene diphenyl diisocyanate, MDI)를 포함하는 이소시아네이트(isocyanate)계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 반응, 결합 또는 중합시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 (A) 단계는 미세결정 셀룰로스가 실란 커플링제인 3-아미노프로필트리에톡시실란 또는 (3-메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민에 의해서 표면개질되어, 반응하는 상기 실란 커플링제 한 분자당, 미세결정 셀룰로스에 하나 이상의 아민(amine)기가 부가되고; 상기 (B) 단계는 표면개질된 미세결정 셀룰로스가 폴리우레탄 매트릭스 생성 전 폴리우레탄 중합 시, 또는 이소시아네이트(isocyanate)기를 가지는 폴리우레탄 매트릭스 내에서, 이소시아네이트기와 우레아 결합(ureabond) 하거나;
    상기 (A) 단계는 미세결정 셀룰로스가 실란 커플링제인 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 또는 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란에 의해서 표면개질되고, 상기 3-글라이시독시프로필트리메톡시실란 경우는 산성 용액에서 처리하여, 반응하는 상기 실란 커플링제 한 분자당, 미세결정 셀룰로스에 하나 이상의 1차 하이드록실(OH)기가 부가되고; 상기 (B) 단계는 표면개질된 미세결정 셀룰로스가 폴리우레탄 매트릭스 생성 전 폴리우레탄 중합 시, 또는 이소시아네이트(isocyanate)기를 가지는 폴리우레탄 매트릭스 내에서, 이소시아네이트기와 우레탄 결합(urethanebond) 하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제의 농도는 70% 내지 90% 에탄올수용액 용매에 대해 0 초과 내지 15%(w/v)인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 단계 이전, 유지식물의 오일, 폐식용유, 폐글리세롤(waste glycerol)료, 조류(algae)에서 추출한 오일, 오일을 추출한 조류 바이오매스, 초본계의 바이오매스 또는 목질(wood)계의 바이오매스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 그린 카본계 바이오폴리올을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 유지식물의 오일은 팜유, 해바라기유, 대두유(soybean oil), 피마자유(castor oil) 또는 유채유(rapeseed oil) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 초본계는 볏짚, 옥수수대, 보리대, 밀대, 유채대 또는 해바라기대 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서
    상기 조류는 미세조류 또는 거대조류인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 미세조류는 클라미도모나스, 테트라셀미스, 유글레나 그라실리스, 프림네시움, 암피디니움, 규조류, 이끼 또는 클로렐라 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 거대조류는 다시마, 미역, 김, 우뭇가사리, 꼬시래기 또는 개우무 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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