KR101926973B1 - Metal organic framework-fiber composite for removing poisonous materials and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 금속유기얼개의 섬유와의 복합화 등을 통하여 구조화 하는 방법에 대한 것으로 다공성 금속유기얼개를 섬유의 표면에 결정화하여 섬유와 물질 간 복합화하는 추가 공정 기술을 제외하였을 뿐 만 아니라, 섬유의 표면을 처리하여 섬유의 표면에서 금속 유기 얼개가 좀 더 쉽게 성장할 수 있도록 유도하는 것에 관한 것이다.The present invention relates to a method for structuring a porous metal organic fiber by the combination of fibers and the like, which not only excludes the additional process technology of crystallizing the porous metal organic fiber on the surface of the fiber to make the fiber and the material complex, Treating the surface to induce the metal organic layer to grow more easily on the surface of the fiber.
Description
본 발명은 금속유기얼개 입자 및 섬유의 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속유기얼개가 탄소유기소재 상에 밀도 있는 성장을 이루도록 유도하여 고르게 표면에 성장시켜 독성 가스 및 화생방 보호 소재로 응용하는 복합체 및 그 제조 기술에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a metal organic particle and fiber composite, and more particularly, to a metal organic particle which induces a dense growth on a carbon organic material and uniformly grows on the surface, And a manufacturing technique thereof.
금속유기얼개(Metal organic framework)는 초다공성 물질 중 하나로서 비교적 합성이 용이하고, 금속 및 유기물질로 이루어져 있어 금속의 장점 및 유기물의 장점을 골고루 혼합하여 사용할 수 있는 장점이 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 비표면적이 매우 크고(500~7,000m2/g) 기공의 크기가 메조크기를 이루어 적절한 크기의 가스 및 유기 분자를 다량 흡착할 수 있는 장점이 있기 때문에 산업용 독성 가스의 흡착, 수처리 물질 등의 흡착물질로 사용되고 있다.(공개특허번호: KR2010-0122300A) 또한, 금속이온을 내부에 다량 함유하고 있기 때문에, 그 이온이 촉매로서의 가능성이 매우 높아 금속유기얼개를 탄화시켜 다공성 카본/나노금속입자 촉매로 이용하는 등의 다양한 연구들이 진행되고 있다.(논문:. J. Am. Chem. Soc 2015, 137, 7169-7177)The metal organic framework is one of the super porous materials, and is relatively easy to synthesize, and is made of metal and organic materials, so it is known that the advantages of metal and organic materials can be mixed evenly. Particularly, since the specific surface area is very large (500 to 7,000 m 2 / g) and the size of the pores is meso size, it is advantageous to adsorb a large amount of gas and organic molecules of appropriate size. Therefore, adsorption of industrial toxic gas, (Patent Publication No. KR2010-0122300A). Further, since a large amount of metal ions are contained therein, the possibility of the ion as a catalyst is very high, so that the metal organic material is carbonized to form a porous carbon / nano metal particle (See J. Am. Chem. Soc 2015, 137, 7169-7177).
그러나 이러한 금속유기얼개는 기존의 탄소나노섬유와 같은 유기소재와의 복합화가 매우 제한적이다. However, these metal organic materials have very limited complexity with organic materials such as carbon nanofibers.
비교적 많이 알려진 탄소나노파이버(carbon nanofiber) 및 섬유상에 금속 및 금속산화물을 복합화하는 경우, 나노파이버 표면에서 금속이온이 결합함으로써 손쉽게 금속입자가 핵성장하여 나노입자/섬유의 복합소재가 개발되었다. 그러나 금속유기얼개의 경우 금속입자 주변에 유기 골격 구조가 형성되기 때문에, 섬유 및 파이버 표면에서 성장이 상당히 제한되고 있다.In the case of composite of metal nanoparticles and metal oxides on relatively well-known carbon nanofibers and fibers, composite nanoparticles / fibers have been developed by easily growing metal nanoparticles through binding of metal ions on the surface of nanofibers. However, in the case of metal organic frameworks, since the organic skeleton structure is formed around the metal particles, growth on the fiber and fiber surfaces is considerably limited.
기존의 기술로 금속유기얼개를 섬유 상에 도포하는 기술과 물리적으로 코팅 소재화하여 부착하는 기술이 공개되었다. 그러나 이와 같은 기술은 외부의 물리적 힘에 의하여 쉽게 제거되어 그 용도가 제한되는 단점이 있다. 또한 입자를 코팅제를 이용하여 부착하는 기술을 이용한 방법에서는 다공성 소재가 코팅제 사이에 묻혀 있는 형상을 이루게 됨으로써 다공성 기능을 이용한 흡착 제거의 기능을 제대로 발현하는 데에 그 한계를 보이고 있다.Techniques for applying metallic organic materials to fibers with existing techniques and techniques for physically coating and attaching materials have been disclosed. However, such a technique has a disadvantage in that it is easily removed by external physical force and its use is limited. Also, in the method using the technique of attaching the particles using a coating agent, the porous material is buried between the coating materials, thereby showing a limitation in properly manifesting the function of adsorption removal using the porous function.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 섬유 및 파이버 표면을 개질하는 다양한 시도들이 진행되었다. 대표적인 예로는 코튼 표면에 금속유기얼개구조와 유사한 카르복실기 기능화를 시키는 방법으로 이를 이용하여 Cu-BTC를 성장시키는 것에 성공하였다고 보고하였다. 그러나 이 기술은 섬유 상에 카르복실기를 도입하는 과정이 복잡하여 대량화 하는 데에 기술적인 난점이 있을 뿐 만 아니라 공정상의 비용을 증가시키고, 또한, 카르복실기가 섬유상에 밀집되어 기능화되지 못하여 입자를 성장시키는 것에 그 한계가 있다. Various attempts have been made to modify fiber and fiber surfaces to solve such problems. As a representative example, it has been reported that Cu-BTC was successfully grown by using a carboxyl-functionalization similar to a metal organic structure on a cotton surface. However, this technology is not only technically difficult to mass-scale the process of introducing a carboxyl group onto a fiber, but also increases the cost of the process. In addition, since the carboxyl group is densely packed in the fiber, There are limits.
또 다른 방법으로는, 나노파이버 상에 알루미나와 같은 금속산화물의 매우 얇은 나노 필름을 형성하고 그 위에 다시 금속유기얼개를 성장시키는 방법이 제시되었다. 이 방법은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition)이라는 기술을 이용한 방법으로, 수 나노미터(1nm~5nm) 혹은 분자 단층 구조를 형성하는 기술을 이용하는 것이다.As another method, there has been proposed a method of forming a very thin nanofilm of a metal oxide such as alumina on a nanofiber and then growing a metal organic film thereon. This method uses a technique called atomic layer deposition, which uses a technique of forming a few nanometers (1 nm to 5 nm) or a molecular monolayer structure.
즉, 금속산화물을 증착하는 방법을 이용하여 나노파이버 표면을 코팅한 후에 금속산화물 표면에 금속이온의 핵성장을 유도하는 방법이다. 이 방법은 나노파이버 상에 금속산화물(예: 알루미나, 아연산화물 등)을 단층 혹은 수층을 형성하는 기술로 매우 고도의 기술집약적인 방법을 이용하게 되는데, 이 기술은 대량생산기술화 하기에 그 한계가 있다. 원자층 증착은 고도의 고진공 챔버(chamber) 내에서 진행하게 되는데, 이로 인하여 층을 증착할 수 있는 섬유크기가 제한적이다. (Adv. Mater. Interfaces 2014, 1, 1400040)That is, a method of depositing a metal oxide is used to induce the nucleation of metal ions on the surface of the metal oxide after the surface of the nanofiber is coated. This method uses a very high technology-intensive method of forming a single layer or water layer of a metal oxide (eg, alumina, zinc oxide, etc.) on the nanofibers. . Atomic layer deposition proceeds in a high vacuum chamber, which limits the size of the fibers that can deposit the layer. (Adv. Mater., Interfaces 2014, 1, 1400040)
따라서 본 발명자들은 매우 간단한 방법으로 섬유 및 나노파이버의 표면을 개질하는 방법을 이용하여 섬유 상에 금속유기얼개의 핵성장을 일으킬 수 있는 기능기를 유도하고, 그 표면에 금속유기얼개를 성장시켜 매우 간소한 공정으로 금속유기얼개/섬유 복합 소재를 제조하는 방법을 개발하고자 하였다.Therefore, the inventors of the present invention have found that by using a method of modifying the surface of fibers and nanofibers in a very simple manner, functional groups capable of causing nucleation of the metal organic particles on the fibers are induced, and metal organic particles are grown on the surfaces thereof, And to develop a method for fabricating metal organic fiber / fiber composite materials in one process.
본 발명을 통하여 이루고자 하는 과제는 상기와 같이 유독성 물질의 흡착이 가능하며, 촉매로서의 성능을 발현할 수 있는 우수한 금속유기얼개/섬유 복합 소재를 개발하고자 하는 것이다. The object of the present invention is to develop an excellent metal organic fiber / fiber composite material capable of adsorbing toxic substances as described above and exhibiting performance as a catalyst.
또한 금속유기얼개를 비교적 간단한 방법으로 섬유에 복합화하는 방법을 개발하고자 하는 것이다. It is also intended to develop a method for complexing metal organic fibers to fibers in a relatively simple manner.
또한 상기 금속유기얼개/섬유 복합 소재를 활용하여 화학작용제 및 독성물질의 흡착 및 제거가 가능한 보호소재를 개발하고자 하는 것이다.The present invention also aims to develop a protective material capable of adsorbing and removing chemical agents and toxic substances by using the metal organic fiber / fiber composite material.
상기 목적 달성을 위하여 본 발명은In order to achieve the above object,
(A) 필라멘트의 사슬 내에 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 필라멘트, 상기 필라멘트를 포함하는 섬유 및 상기 섬유를 포함하는 천으로 이루어진 군에서 선택된 의류 소재를 5~70중량% 알칼리 수용액과 반응시키는 단계,(A) a filament comprising a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether group, an ester group and a combination thereof in a chain of the filament, a fiber comprising the filament, and a cloth comprising the fiber Reacting the material with an aqueous alkali solution of 5 to 70% by weight,
(B) 상기 반응을 거친 의류 소재를 건조시키는 단계, (B) drying the reacted garment material,
(C) 상기 건조된 의류 소재와 금속유기얼개(metal-organic framework) 전구체 용액을 혼합하고 상기 의류 소재에 금속유기얼개를 성장시키는 단계, 및 (C) mixing the dried garment material with a metal-organic framework precursor solution and growing a metal organic material on the garment material, and
(D) 상기 금속유기얼개가 성장된 의류 소재를 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법을 제공한다.(D) ultrasonic treatment of the garment material having the metal organic material grown thereon.
본 발명은 상기 단계 (D) 이후에 단계 (E)로 상기 단계 (C) 및 (D)를 1 내지 5 회 반복하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The present invention may further include repeating the steps (C) and (D) one to five times in the step (E) after the step (D).
본 발명은 상기 단계 (D) 이후에, 상기 반복을 거친 의류 소재를 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The present invention may further include, after the step (D), a step of purifying the garment material after the repetition.
상기 정제하는 단계는 상기 복합소재를 액상 침지시키는 것일 수 있다.The purifying step may be a liquid immersion of the composite material.
상기 정제하는 단계는 초음파 처리를 병행할 수 있다.The purifying step may be accompanied by ultrasonic treatment.
상기 필라멘트는 셀룰로스일 수 있다.The filament may be cellulose.
상기 섬유 또는 천은 면일 수 있다.The fiber or fabric may be a face.
상기 알칼리는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 수산화세슘에서 선택되는 1종이상일 수 있다.The alkali may be at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide and cesium hydroxide.
상기 알칼리는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨일 수 있다.The alkali may be potassium hydroxide or sodium hydroxide.
상기 단계 (A)는 30분~18시간의 반응 시간과 18~80℃내의 반응 온도에서 수행될 수 있다.The step (A) may be carried out at a reaction time of 30 minutes to 18 hours and at a reaction temperature of 18 to 80 ° C.
상기 금속유기얼개의 중심금속이온은 Zr, Fe, Ti, Cu, Hf, V, Zn, Co, Ni, Ba, Ca, Sr, Nb, Cr, Ta, Mo, Ru, Os, W, Mn, Re, Pd, Pt, Ag, Au, Y, Ga, Ge, Bi As, Pb, In, Ga 및 Sb 중 선택되는 하나 또는 하나이상의 금속이온이 혼합되어 있는 것일 수 있다.The central metal ion of the metal organic material is selected from the group consisting of Zr, Fe, Ti, Cu, Hf, V, Zn, Co, Ni, Ba, Ca, Sr, Nb, Cr, Ta, Mo, Ru, Os, , Pd, Pt, Ag, Au, Y, Ga, Ge, BiAs, Pb, In, Ga and Sb may be mixed.
상기 금속유기얼개는 MOF-808 또는 UiO-66-NH2일 수 있다.The metal organic layer may be MOF-808 or UiO-66-NH 2 .
상기 단계 (C)는 마이크로파를 적용하며 이때 마이크로파의 주파수(Hz)는 50~700kHz일 수 있다.In the step (C), a microwave is applied, and the frequency (Hz) of the microwave may be 50 to 700 kHz.
상기 단계 (C)의 시간은 2시간~7일일 수 있다.The time of step (C) may be from 2 hours to 7 days.
상기 단계 (D)의 시간은 1분~1시간일 수 있다.The time of step (D) may be from 1 minute to 1 hour.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 금속유기얼개/섬유의 복합소재를 제공한다.The present invention provides a composite material of a metal organic fiber / fiber fabricated by the above production method.
본 발명은 상기 금속유기얼개/섬유의 복합소재를 포함한 화생방 보호의를 제공한다.The present invention provides a method of protecting a chemical source including a composite material of the metal organic material / fiber.
본 발명을 통하여 유독성 물질의 흡착이 가능하며, 촉매로서의 성능을 발현할 수 있는 우수한 금속유기얼개를 비교적 간략한 공정을 통하여 섬유 표면에 성장시킬 수 있는 방법을 제공하는 효과가 있다. The present invention has the effect of providing a method capable of adsorbing a toxic substance and capable of exhibiting its performance as a catalyst and of growing a metal organic material on a fiber surface through a relatively simple process.
또한 그 동안 난해한 문제 중에 하나였던 금속유기얼개/섬유 복합화를 성공하여 독성물질 흡착 필터 및 보호구, 보호의 등으로 응용 가능한 소재 및 기술을 개발한 효과가 있다. In addition, it has succeeded in the metal organic fiber / fiber composite which was one of the difficult problems in the past, and it is effective to develop materials and techniques applicable to a toxic substance adsorption filter, a protective cover, and the like.
또한, 본 발명의 방법으로 금속유기얼개를 섬유에 성장시킨 입자는 화학적 결합에 의한 복합소재로, 단순 층상 혼합 등과 같은 복합 소재에 비하여 결합력이 강하여 외부의 물리적 영향에 대항하여 그 형상을 유지할 수 있어, 세탁과 같은 재활용이 가능하다. 또한, 코팅제와 같은 소재를 이용하지 않기 때문에 다공성 구조 자체를 적용하는 데에 제한적인 요소가 없으며, 섬유와 섬유의 빈 공극 상에 입자가 성장하여 있기 때문에 고밀도 소재로서 경량화 및 의류 적용 시 활동성 증가 효과를 가져 올 수 있다. 이와 같은 장점을 통하여 산업용 마스크, 독성물질보호의류 등 및 군사용으로 다양하게 활용 가능하다는 효과가 있다.In addition, the particles of the metal organic particles grown on the fibers by the method of the present invention are composite materials by chemical bonding, and they have a strong binding force as compared with composite materials such as a simple layered mixture, so that they can maintain their shape against external physical effects , And recycling such as washing is possible. In addition, there is no limit to the application of the porous structure itself since no material such as a coating agent is used, and since particles are grown on the voids of the fibers and the fibers, the weight is increased as a high density material, Lt; / RTI > Through these advantages, it can be used variously for industrial mask, toxic protective clothing, and military use.
도 1은 섬유 상에 NaOH 처리 시 섬유 변화를 도식화 한 것이다.
도 2는 섬유 부풀음 현상을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 3은 알카리 처리한 섬유의 FT-IR그래프이다.
도 4는 금속유기얼개/섬유 복합소재 합성 단계에 대한 개략적 설명이다.
도 5는 섬유에 금속유기얼개가 성장한 것을 보여주는 모식도이다
도 6은 금속유기얼개 성장 반복 회수에 따른 성장 정도의 차이를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 7은 고농도 염기성 수용액 처리에 여부 따른 섬유 표면 입자 성장 차이를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 8은 HD 투하 후 분해 산물 분석 결과 그래프이다.Figure 1 is a schematic representation of fiber changes on treatment of the fibers with NaOH.
2 is an SEM image showing the fiber swelling phenomenon.
3 is an FT-IR graph of an alkali treated fiber.
Fig. 4 is a schematic view of a synthesis step of a metal organic fiber / fiber composite material.
5 is a schematic diagram showing the growth of a metal organic fiber on the fiber
FIG. 6 is an SEM image showing the difference in the degree of growth according to the number of repetitions of growth of the metal organic semiconductor.
7 is an SEM image showing the difference in fiber surface grain growth depending on whether treatment with a high-concentration basic aqueous solution is carried out.
FIG. 8 is a graph of the decomposition product analysis result after HD release.
이하에서는 본 발명에 따른 금속유기얼개가 코팅된 금속유기얼개/섬유 복합체 및 그의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a metal organic fiber-coated metal organic fiber / fiber composite according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail.
본 발명은The present invention
(A) 필라멘트의 사슬 내에 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함하는 필라멘트, 상기 필라멘트를 포함하는 섬유 및 상기 섬유를 포함하는 천으로 이루어진 군에서 선택된 의류 소재를 5~70중량% 알칼리 수용액과 반응시키는 단계,(A) a filament comprising a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether group, an ester group and a combination thereof in a chain of the filament, a fiber comprising the filament, and a cloth comprising the fiber Reacting the material with an aqueous alkali solution of 5 to 70% by weight,
(B) 상기 반응을 거친 의류 소재를 건조시키는 단계, (B) drying the reacted garment material,
(C) 상기 건조된 의류 소재와 금속유기얼개(metal-organic frameworks) 전구체 용액을 혼합하고 상기 의류 소재에 금속유기얼개를 성장시키는 단계, 및 (C) mixing the dried garment material with a metal-organic frameworks precursor solution and growing a metal organic material on the garment material, and
(D) 상기 금속유기얼개가 성장된 의류 소재를 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법에 관한 것이다.(D) ultrasonic treatment of the garment material having the metal organic material grown thereon.
본 발명의 금속유기얼개/섬유의 복합소재는 금속유기얼개 성장점을 형성시킨 필라멘트; 섬유; 합성고분자섬유; 천의 표면에 금속유기얼개를 성장시켜 형성한 금속유기얼개와 섬유를 포함하는 복합소재이다.The composite material of the metal organic fiber / fiber of the present invention comprises filaments having metal organic fiber growth points formed therein; fiber; Synthetic polymer fibers; It is a composite material containing metal organic fibers and fibers formed by growing metallic organic fibers on the surface of cloth.
본 발명의 필라멘트는 탄소나노파이버를 포함한다.The filament of the present invention includes carbon nanofibers.
본 발명은 금속유기얼개가 고르게 성장하기 위하여 금속유기얼개 성장점을 보유하고 있는 필라멘트; 섬유; 합성고분자섬유; 천의 표면에 금속유기얼개를 성장시키는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a filament having a metal organic fiber growth point for even growth of a metal organic fiber; fiber; Synthetic polymer fibers; To a method for growing metal organic material on the surface of a fabric.
즉, 본 발명은 크게, 필라멘트, 섬유 또는 천 등의 의류소재의 표면상에 금속유기얼개를 성장시키기 위한 촉진점을 생성하는 방법, 그 촉진점 위에 금속유기얼개를 성장시키는 방법을 포함하고 있다.That is, the present invention largely includes a method of generating an accelerating point for growing a metal organic material on the surface of a garment material such as a filament, a fiber or cloth, and a method of growing a metal organic material on the promoting point.
본 발명의 금속유기얼개를 성장시키기 위한 의류소재는 필라멘트 형상, 상기 필라멘트를 포함하는 섬유 또는 천 형상일 수 있다.The garment material for growing the metal organic material of the present invention may be a filament shape, a fiber including the filament, or a cloth shape.
상기 필라멘트는 필라멘트 사슬 내에 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 포함한다.The filament comprises a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether group, an ester group, and combinations thereof in the filament chain.
상기 필라멘트는 천연고분자, 합성고분자, 탄소나노파이버 일 수 있고 바람직하게는 셀룰로오스일 수 있다.The filament may be a natural polymer, a synthetic polymer, or a carbon nanofiber, and may preferably be cellulose.
상기 섬유는 천연섬유, 합성섬유일 수 있고 바람직하게는 면이다.The fibers can be natural fibers, synthetic fibers and are preferably cotton.
본 발명은 금속유기얼개의 성장점을 형성하기 위하여 의류소재의 표면을 개질용 염기성 수용액에 담지한다. 일반적으로 대량으로 생산한 상용 섬유의 경우, 염기성 수용액으로 워싱함으로서 표면에 붙은 가공 불순물들을 제거한다. 상기 워싱용 염기성 수용액은 그 농도가 5중량% 미만으로 묽은 용액이다. In the present invention, the surface of a garment material is supported on a basic aqueous solution for modification in order to form a growth point of the metal organic material. In the case of commercial fibers, which are generally produced in large quantities, they are washed with a basic aqueous solution to remove processing impurities adhering to the surface. The basic aqueous solution for washing is a dilute solution having a concentration of less than 5% by weight.
그러나 본 발명에서는 염기성 수용액으로 5 내지 70중량%의 고농도의 염기성 용액을 이용한다. 바람직하게는 염기성 수용액으로 15 내지 70중량%의 용액을 이용한다. 염기성 수용액이 상기 농도인 경우 염기성 수용액이 필라멘트, 섬유 또는 천 등의 의류소재 표면의 고분자사슬을 분리할 수 있다. However, in the present invention, a basic solution having a high concentration of 5 to 70% by weight is used as a basic aqueous solution. Preferably, a solution of 15 to 70% by weight in a basic aqueous solution is used. When the basic aqueous solution is the above-mentioned concentration, the basic aqueous solution can separate the polymer chains on the surface of the garment material such as filaments, fibers or cloth.
의류소재에 장시간 고농도의 염기처리를 진행하게 되면 표면의 불순물이 제거될 뿐만 아니라, 표면의 상태가 거칠어지고, 표면에 있는 고분자 사슬들이 풀어지는 효과를 나타내게 된다. 또한, 상기한 대로 표면이 거칠어짐에 따라 의류소재의 표면 일부의 고분자 사슬이 깨어지는 효과를 가져오게 된다. When the base material is treated with a high concentration of base material for a long period of time, not only the impurities on the surface are removed but also the surface condition becomes coarse and the polymer chains on the surface are released. Further, as described above, as the surface becomes rough, the polymer chain of a part of the surface of the garment material is broken.
이러한 고의적 표면 손상방법은 기존의 기술에서는 불필요한 기술로서 일반적으로 섬유 표면을 최대한 보존하기 위하여 염기처리 시간을 단축시키거나 저농도에서 처리함으로써 불순물만 제거하는 기술이 유용하게 이용되어 왔다. 그러나 본 연구에서는 역으로 더 강한 염기에서 처리함으로써 외부에서 기능기를 도입하는 것이 아니라, 고분자 자체에서 보유하고 있는 산소 고리를 해체하여 자연스레 염기성 분위기에서 수산화기로 유도함으로써 기능기화를 위한 고도의 기술력을 배제하고 공정을 단순화 할 수 있는 것이다.This intentional surface damage method is an unnecessary technique in the existing technology. In order to preserve the fiber surface as much as possible, a technique of removing only impurities by shortening the base treatment time or treating it at a low concentration has been useful. However, in the present study, it is not the introduction of functional groups from the outside by treatment with stronger bases, but rather the disassembly of the oxygen rings possessed by the polymer itself, leading to hydroxyl groups in a naturally basic atmosphere, And simplify the process.
상기 알칼리는 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 수산화세슘에서 선택되는 1종이상이고 더욱 바람직하게는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨이다.The alkali is preferably one species selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide and cesium hydroxide, more preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide.
의류소재의 염기성 수용액 처리는 일정 온도 범위, 바람직하게는 18 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃ 온도 범위 내에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 상기 범위를 벗어날 경우 염기성 용액에 의한 의류소재의 고분자 사슬들이 풀어지는 효과가 미미하거나 과도하여 이를 금속유기얼개 성장점으로 사용하지 못할 수 있다.The basic aqueous solution treatment of the garment material is preferably carried out within a temperature range of preferably 18 to 80 캜, more preferably 40 to 80 캜. If the temperature is out of the above range, the effect of dissolving the polymer chains of the clothing material by the basic solution is insignificant or excessive and it may not be used as a metal organic growth point.
의류소재의 염기성 수용액 처리 시간은 바람직하게는 30분 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 4시간 내지 12시간이다. 처리 시간이 상기 범위를 벗어날 경우 염기성 용액에 의한 의류소재의 고분자 사슬들이 풀어지는 효과가 미미하거나 과도하여 이를 금속유기얼개 성장점으로 사용하지 못할 수 있다.The basic aqueous solution treatment time of the garment material is preferably 30 minutes to 18 hours, more preferably 4 hours to 12 hours. If the treatment time is out of the above range, the effect of releasing the polymer chains of the clothing material by the basic solution is insignificant or excessive, and thus it may not be used as a metal organic growth point.
상기 반응을 거친 의류 소재는 건조시킨다.The reacted garment material is dried.
상기 건조 단계는 상온에서 할 수 있고 필요시 30 내지 80℃의 온도에서 시킬 수도 있다.The drying step may be performed at room temperature and may be carried out at a temperature of 30 to 80 캜, if necessary.
건조시간은 의류소재에 따라 상이할 수 있는데 바람직하게는 4 내지 24시간이다.The drying time may vary depending on the material of the clothes, and is preferably 4 to 24 hours.
상기 건조된 의류 소재를 활용하여 금속유기얼개를 성장시킨다.The dried clothes material is utilized to grow the metal organic material.
구체적으로는 건조된 의류소재와 금속유기얼개(metal-organic frameworks) 전구체 용액을 혼합하고 상기 의류 소재에 금속유기얼개를 성장시킨다.Specifically, the dried garment material and the metal-organic frameworks precursor solution are mixed and the metal organic material is grown on the garment material.
본 발명의 금속유기얼개는 공지의 금속유기얼개면 그 사용에 제한이 없으나 바람직하게는 중심금속이 Zr, Fe, Ti, Cu, Hf, V, Zn, Co, Ni, Ba, Ca, Sr, Nb, Cr, Ta, Mo, Ru, Os, W, Mn, Re, Pd, Pt, Ag, Au, Y, Ga, Ge, Bi As, Pb, In, Ga 및 Sb 중 선택되는 하나 또는 하나이상의 금속이온이 혼합되어 있는 것이다.The metal organic material of the present invention is not limited to the use of the known metal organic material surface but it is preferable to use a metal organic material such as Zr, Fe, Ti, Cu, Hf, V, Zn, Co, Ni, Ba, Ca, At least one metal ion selected from among Cr, Ta, Mo, Ru, Os, W, Mn, Re, Pd, Pt, Ag, Au, Y, Ga, Ge, BiAs, Pb, In, .
더욱 바람직하게는 중심금속이 Zr이다.More preferably, the central metal is Zr.
본 발명의 금속유기얼개의 중심금속에 결합하는 유기연결체는 바람직하게는 아미노테레프탈릭 에시드(Aminoterephthalic acid), 트리메식 에시드(Trimesic acid, H3BTC), 퓨마릭 에시드(fumaric acid), 2.5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실릭 에시드(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 테레프탈릭 에시드(terephthalic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 에시드(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,5-디하이드록시나프탈렌-2,6-디카르복실릭 에시드(1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid), 3,3'-디하이드록시-4,4'-비페닐디카르복실릭 에시드(3,3'-dihydroxy-4,4'-biphenyldicarboxylic acid), 티오펜-2,5-디카르복실릭 에시드(thiophene-2,5-dicarboxylic acid) 등일 수 있다.The organic linkages that bind to the central metal of the metal organic framework of the present invention are preferably selected from the group consisting of aminoterephthalic acid, trimeric acid (H3BTC), fumaric acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 3,3'-dihydroxy-4,4 ' Dihydroxy-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, thiophene-2,5-dicarboxylic acid, and the like. .
본 발명의 금속유기얼개로 더욱 바람직하게는 MOF-808, MOF-808/TEDA 복합체, UiO-66, UiO-66-NH2, UiO-66/TEDA, UiO-66-NH2/TEDA, UiO-67, UiO-67-NH2, UiO-67/TEDA 등이다.The metal organic component of the present invention is more preferably MOF-808, MOF-808 / TEDA composite, UiO-66, UiO-66-NH2, UiO-66 / TEDA, UiO- UiO-67-NH2, UiO-67 / TEDA, and the like.
상기 금속유기얼개를 의류소재에서 성장시키기 위하여 금속유기얼개 전구체 용액을 제조한다. 금속유기얼개 전구체 용액은 금속유기얼개 제조를 위한 전구체 용액으로 공지의 방법 또는 이를 응용한 방법을 사용하여 준비할 수 있다. A metal organic precursor solution is prepared to grow the metal organic material in a garment material. The metal organic precursor solution may be prepared using a known method or a method of applying the precursor solution as a precursor solution for preparing a metal organic compound.
즉, 금속유기얼개 전구체 용액은 금속유기얼개로 성장시키고자 하는 중심금속을 포함하는 화합물과 유기연결체 및 용매를 포함하는 용액일 수 있다. 상기 전구체 용액은 산을 포함할 수 있고 바람직하게는 염산(Hydrochloric acid), 포름산(Formic acid), 등을 포함할 수 있다.That is, the metal organic precursor solution may be a solution containing a compound containing a center metal to be grown as a metal organic component, an organic linking agent and a solvent. The precursor solution may include an acid, and may preferably include hydrochloric acid, formic acid, and the like.
상기 의류소재와 상기 금속유기얼개(metal-organic frameworks) 전구체 용액을 혼합하고 필요한 경우 상기 혼합 용액에 마이크로파를 주사할 수 있다. 상기 마이크로파의 주파수는 바람직하게는 50~700kHz이다. 마이크로파의 주파수가 상기 범위일 경우 의류소재에 금속유기얼개가 잘 성장될 수 있다.The garment material and the metal-organic frameworks precursor solution may be mixed and, if necessary, microwaves may be injected into the mixed solution. The frequency of the microwave is preferably 50 to 700 kHz. When the frequency of the microwave is in the above range, the metal organic material can be well grown on the garment material.
상기 의류소재에 금속유기얼개를 성장시키는 단계는 바람직하게는 80~120℃에서 수행할 수 있고 시간은 바람직하게는 2시간 내지 7일 일 수 있다.The step of growing the metal organic material in the garment material may preferably be performed at 80 to 120 DEG C and the time may preferably be 2 to 7 days.
이후 상기 금속유기얼개가 성장된 의류 소재를 초음파 처리하여 정제하는 단계를 거친다. 초음파 처리 시간은 바람직하게는 1분 내지 1시간이다.Thereafter, the garment material on which the metallic organic material is grown is subjected to ultrasonic treatment and purification. The ultrasonic treatment time is preferably 1 minute to 1 hour.
본 발명은 상기 섬유에 금속유기얼개가 성장한 복합소재에 금속유기얼개가 추가로 성장할 수 있도록 상기 복합소재와 금속유기얼개 전구체 용액을 혼합하고 마이크로파를 적용하고 이 후 초음파 처리하는 단계를 1회 내지 10회, 바람직하게는 1회 내지 5회 반복하여 실시할 수 있다.The present invention relates to a method of mixing a composite material and a metal organic precursor solution by mixing the composite material and a metal organic precursor solution so that a metal organic material can be further grown on the composite material in which the metal fiber material is grown on the fiber, And preferably one to five times.
본 발명은 상기 반복을 거친 의류 소재를 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The present invention may further include a step of purifying the garment material having undergone the above repetition.
상기의 방법을 통하여 본 발명은 유독성 물질의 흡착이 가능하며, 촉매로서의 성능을 발현할 수 있는 우수한 금속유기얼개를 비교적 간략한 공정을 통하여 섬유 표면에 성장시킬 수 있다. Through the above method, the present invention can grow a good metal organic material capable of adsorbing a toxic substance and exhibiting its performance as a catalyst through a relatively simple process on the fiber surface.
또한 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 금속유기얼개/섬유의 복합소재를 제공한다.The present invention also provides a composite material of a metal organic fiber / fiber produced by the method of the present invention.
본 발명의 방법으로 금속유기얼개를 섬유에 성장시킨 복합소재는 화학적 결합에 의한 복합소재로, 단순 층상 혼합 등과 같은 복합소재에 비하여 금속유기얼개와 섬유의 결합력이 강하여 외부의 물리적 영향에 대항하여 그 형상을 유지할 수 있어, 세탁에 내성이 강한 장점이 있으며, 사용 후 재활용도 가능하다는 장점이 있다. The composite material obtained by growing the metal organic material on the fiber by the method of the present invention is a composite material formed by chemical bonding and has a strong bonding force between the metal organic material and the fiber as compared with a composite material such as a simple layered mixture, It has the advantage of being resistant to washing, and can be recycled after use.
또한, 코팅제와 같은 소재를 이용하지 않기 때문에 금속유기얼개의 다공성 구조 자체를 적용하는 데에 제한적인 요소가 없으며, 섬유와 섬유의 빈 공극 상에 입자가 성장하여 있기 때문에 고밀도 소재로서 경량화 및 의류 적용 시 활동성 증가 효과를 가져 올 수 있다.In addition, since the same material as the coating agent is not used, there is no limitation to the application of the porous structure itself of the metal organic material. Since particles are grown on the voids of the fibers and the fibers, This can lead to an increase in city activity.
또한 본 발명은 상기 금속유기얼개/섬유의 복합소재를 포함한 화생방 보호의를 제공한다. 그 동안 난해한 문제 중에 하나였던 금속유기얼개/섬유 복합화를 성공하여 독성물질 흡착 필터 및 보호구, 보호의 등으로 응용가능하다. The present invention also provides a method of protecting a chemical source including a composite material of the metal organic fiber / fiber. In the meantime, it has succeeded in metal organic fiber / fiber composite, which was one of the difficult problems, and it can be applied to toxic substance adsorption filter, protection cover, and the like.
본 발명의 금속유기얼개/섬유의 복합소재는 G-계열 작용제, 수포작용제 등 다양한 독성물질의 분해에 효과가 있다.The composite material of the metal organic fiber / fiber of the present invention is effective for decomposing various toxic substances such as G-series agonists and blister agents.
즉, 본 발명의 방법으로 제조된 금속유기얼개/섬유의 복합소재는 상기 같은 장점을 통하여 산업용 마스크, 독성물질보호의류 등 및 군사용으로 다양하게 활용 가능하다.That is, the composite material of the metal organic insulator / fiber manufactured by the method of the present invention can be utilized variously for industrial mask, toxic material protective clothing, and military through the above advantages.
이하 본 발명의 일 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 상기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to an embodiment of the present invention. However, the above embodiments are provided for the purpose of understanding the present invention and do not limit the scope of the present invention.
[실시예] [Example]
1. One. 금속유기얼개의Metal-organic 성장점을 형성하기 위한 섬유표면 Fiber surfaces to form growth points 개질단계Reforming step
금속유기얼개의 성장점을 형성하기 위하여 섬유의 표면을 개질용 염기성 수용액에 담지한다.The surface of the fiber is supported in a basic aqueous solution for reforming in order to form a growth point of the metal organic fiber.
섬유로는 일반적으로 쉽게 구할 수 있는 상용 면섬유이며 100% 면직물로 구성된 섬유를 준비하였다. 상기 섬유를 고농도 염기성 용액 처리를 하기 위하여 염기성 수용액으로 수산화나트륨의 40중량% 수용액을 준비하였다. 상기 섬유를 염기성 수용액에 상온에서 4시간동안 침지하였다.As fibers, commercially available cotton fibers which are generally easily available and 100% cotton fabric are prepared. A 40 wt% aqueous solution of sodium hydroxide was prepared with a basic aqueous solution to treat the fibers with a high-concentration basic solution. The fibers were immersed in a basic aqueous solution at room temperature for 4 hours.
섬유를 장시간 고농도의 염기처리를 진행하게 되면 표면의 불순물이 제거될 뿐만 아니라, 표면의 상태가 거칠어지는 효과를 가져오게 된다. 금속 이온 특히, 나트륨 이온이 섬유상으로 삽입되어지면서 서로 엉켜있는 셀룰로오스를 풀어주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 이를 도식화 하여 도 1에 도시하였다.When the fibers are treated with a high concentration of base for a long time, not only the impurities on the surface are removed, but also the surface condition becomes rough. It is known that metal ions, especially sodium ions, are inserted into the fibrous phase to release cellulose which is entangled with each other. This is illustrated in FIG.
도 1에서와 같이 통상적으로 섬유는 셀룰로오스의 성분 간에 수소 결합을 이루어 응집되어 있으나 염기성 수용액의 금속 이온이 셀룰로오스의 수소 결합 사이로 침투하여 섬유의 응집형태를 풀어주는 역할을 하게 된다. 이에 따라 표면으로 노출될 수 있는 하이드록실기의 비율이 증가하고 이에 따라 표면에 입자의 성장점을 더욱 많이 제공해주게 된다. 도 2에는 실제로 고농도 염기성 수용액의 처리를 진행할 경우 섬유의 부풀음 현상을 SEM 이미지로 확인한 것이다. SEM 이미지에서 확인할 수 있듯이 고농도 염기성 수용액을 처리한 이후에 섬유간의 간격이 매우 치밀해져 있다. 즉, 이로 인하여 표면의 -OH group의 양이 증가하여 표면의 입자 성장을 훨씬 용이하게 유도할 수 있다고 보여진다.As shown in FIG. 1, the fibers generally aggregate by hydrogen bond between the components of the cellulose, but the metal ions of the basic aqueous solution permeate through the hydrogen bonds of the cellulose, thereby releasing the aggregation form of the fibers. This increases the proportion of hydroxyl groups that can be exposed to the surface, thereby providing more surface growth point of the particles. FIG. 2 shows the SEM image of the swelling of the fiber when the treatment with the basic aqueous solution was performed. As can be seen from the SEM image, the spacing between fibers is very dense after treatment with a high concentration of basic aqueous solution. In other words, it can be seen that the amount of -OH groups on the surface is increased, which makes it much easier to induce surface grain growth.
또한, 섬유를 강한 염기에서 처리함으로써 고분자 자체에서 보유하고 있는 산소 고리를 해체하여 자연스레 염기성 분위기에서 수산화기로 유도됨을 알 수 있다.(도 3: FT-IR 참조)Further, it can be seen that by treating the fibers with a strong base, the oxygen ring retained in the polymer itself is disassembled and is naturally induced to hydroxyl groups in a basic atmosphere (see Fig. 3: FT-IR).
상기 고농도 알칼리 용액 처리된 섬유를 60℃에서 4시간 건조하였다. 건조후 잔여물 및 정제를 위해 증류수로 3-5회 정도 정제하였다.The fiber treated with the high concentration alkali solution was dried at 60 DEG C for 4 hours. After drying, the residue was purified 3-5 times with distilled water for purification and purification.
2. 금속유기얼개 전구체 용액 준비2. Preparation of metal organic gate precursor solution
금속유기얼개로서 UiO-66-NH2를 선택하였다. As the metal organic meta selected the UiO-66-NH 2.
반응 용기에 적정량의 지르코늄 옥시글로라이드(Zirconium oxycloride, ZrOCl2) 0.54mmol, 아미노테레프탈릭 에시드(Aminoterephthalic acid) 0.75mmol, 염산(Hydrochloric acid) 35mL 및 DMF(Dimethyl-formamide) 700mL를 넣고 초음파처리를 통해 모두 용해시켜 금속유기얼개 전구체 용액을 준비하였다.0.54 mmol of zirconium oxycloride (ZrOCl 2), 0.75 mmol of aminoterephthalic acid, 35 mL of hydrochloric acid and 700 mL of DMF (dimethyl formamide) were placed in a reaction vessel, To prepare a metal organic precursor solution.
3. 섬유와 금속유기얼개 용액의 반응 단계3. Reaction steps of fiber and metal organic solution
완전히 용해가 완료 된 금속유기얼개 전구체 용액에 고농도 염기성 수용액의 처리를 진행한 섬유를 용액 속에 담구어 반응을 시킨다.The fibers that have undergone the treatment of the highly concentrated basic aqueous solution in the completely dissolved metal organic precursor solution are immersed in the solution for reaction.
섬유와 금속유기얼개 용액의 반응을 도식하면 도 4와 같다. 도 5는 반응결과 섬유에 금속유기얼개가 성장한 것을 도식화한 것이다.The reaction between the fiber and the metal organic solution is schematically shown in FIG. FIG. 5 is a schematic representation of the growth of metal organic fibers on the fibers as a result of the reaction.
구체적으로, 반응 물질이 모두 용해된 용액을 80~120℃ 정도의 오븐에서 약 24시간 반응을 진행한다. 반응이 모두 끝나면 오븐의 온도가 상온에 도달할 때까지 기다린 후, 금속유기얼개가 일정량 성장한 섬유를 꺼내어준다. 물리적으로 붙어 있는 UiO-66-NH2 및 기타 잔여물을 섬유상에서 제거하기 위하여 약 5-30분 내로 초음파 처리를 진행한다. Specifically, the reaction solution is completely dissolved in an oven at 80 to 120 ° C for about 24 hours. When the reaction is complete, wait until the oven temperature reaches room temperature. Proceeds with sonication in about 5-30 minutes to remove the physically attached UiO-66-NH 2, and other residues on the fibers.
상기의 방법을 3-5회 반복하여준다. 적절하게는 최대 5회 반복하여 줄 수 있으며, 반복에 따른 섬유 표면의 입자 분포 형태를 SEM 이미지를 통하여 확인하였다. 도 6은 금속유기얼개 성장 반복 회수에 따른 성장 정도의 차이를 비교하기 위한 이미지이다. 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 대략 5회 정도의 반복을 진행한 결과, 표면 입자의 치밀도가 매우 향상되었으며, 섬유의 표면이 거의 드러나지 않을 정도로 금속유기얼개가 섬유를 덮고 있는 것이 보여 진다. 특히, 초음파처리와 같이 외부의 물리적 충격을 가해준 후에도 표면의 입자가 안정적으로 성장 및 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.The above method is repeated 3-5 times. It can be repeated up to 5 times as appropriate, and the shape of the particle distribution on the fiber surface is confirmed by SEM image. FIG. 6 is an image for comparing the difference in growth degree according to the number of repetitions of growth of the metal organic semiconductor. As can be seen in FIG. 6, after about 5 repetitions, the density of the surface particles was greatly improved, and the metal organic fibers cover the fibers to such an extent that the surface of the fibers is hardly exposed. Particularly, it can be confirmed that particles on the surface are stably grown and adhered even after external physical impact such as ultrasonic treatment is applied.
[비교예][Comparative Example]
고농도 염기성 수용액 처리가 섬유상의 입자 성장에 미치는 영향 정도를 비교 분석하기 위하여 고농도처리가 되지 않은 섬유에도 실시예와 동일하게 금속유기얼개의 성장을 시도하였다. 도 7은 고농도 염기성 수용액의 처리 유무에 따른 금속유기얼개 성장의 차이를 비교하기 위한 SEM 이미지이다. 고농도 염기성 수용액을 처리하지 않은 섬유는 입자 성장의 치밀도가 매우 낮은 것을 볼 수 있다.In order to compare the degree of influence of the treatment with high concentration of basic aqueous solution on the grain growth of the fibrous particles, the growth of the metal organic particles was attempted in the fiber not subjected to the high concentration treatment. FIG. 7 is an SEM image for comparing differences in growth of metal organic ingot according to the presence or absence of treatment with a high-concentration basic aqueous solution. It can be seen that the density of the grain growth is very low for fibers that have not been treated with a high concentration of basic aqueous solution.
[실험예] 금속유기얼개/섬유 복합소재의 작용제 분해 및 흡착 특성 평가 [Experimental Example] Decomposition of Agents and Evaluation of Adsorption Characteristics of Metal Organic Materials / Fiber Composites
금속유기얼개/섬유 복합소재에 대한 작용제 분해 분석 실험은 본 연구소의 고유 기술을 이용한 실험을 통하여 진행되었다. 본 실험은 실작용제인 GD(Soman), HD(Sulfur mustard)와 같은 고위험군 물질을 사용하기 때문에 숙련된 실험자에 의하여 실험이 진행되었다. Experiments were carried out on the decomposition and analysis of agonists for metal organic frameworks / fiber composites through experiments using our own technology. Experiments were carried out by experienced researchers because this experiment uses high-risk materials such as GD (Soman) and HD (Sulfur mustard).
먼저 작용제의 투하를 위한 본 발명의 금속유기얼개/섬유 복합소재 샘플은 4-6cm정도의 직경을 갖도록 잘라내었다. 샘플의 상하에는 보호의 소재의 외피를 덮고 그 위에 작용제를 투하시켰다. 작용제 흡착 및 분해 실험에 사용된 실작용제는 GD, HD를 사용하였다. 각각의 작용제는 실험당 4㎕가 투하되었으며, 금속유기얼개/섬유 복합소재의 층을 통과하여 나온 것을 포집하여 농도 분석을 진행하였다. 표 1은 UiO-66-NH2/Cotton 및 Cotton의 HD흡착 및 분해 비교 실험을 진행한 결과이다.First, the metal organic fiber / fiber composite material sample of the present invention for the release of the aggressive agent was cut to have a diameter of about 4-6 cm. The upper and lower sides of the sample were covered with a protective material and the agent was dropped thereon. GD and HD were used for the sorbents used in the adsorption and decomposition experiments. Each agent was dropped 4 μl per experiment, and the concentration of each agent passed through the layer of metal organic fiber / fiber composite material was collected and analyzed. Table 1 shows the results of comparing HD adsorption and decomposition of UiO-66-NH2 / Cotton and Cotton.
상기 표 1에 의해 약 24시간이 지난 후, 91%정도의 HD가 흡착 및 분해되어 나온 것을 확인할 수 있다.It can be seen from Table 1 that about 91% of HD was adsorbed and decomposed after about 24 hours.
흡착 및 분해 반응에 관한 계산:Calculation on adsorption and decomposition reactions:
(1 - 반응 후 작용제의 잔여 농도/작용제 초기 투입 농도) x 100(1 - residual concentration of agonist after reaction / initial concentration of agonist) x 100
도 8은 분해 산물에 대한 분석을 진행한 것이다. 분해산물 분석은 반응이 끝난 금속유기얼개/섬유 복합소재의 잔여 작용제 및 분해산물을 에틸아세테이트로 추출하여 진행하였다. 정확한 분석을 위해 실릴레이션(silylation)을 하였으며 면밀한 분석을 통해 분해산물을 확인하였다. 도 8에서 확인되는 것과 같이 섬유만 있는 소재에서는 잔여 작용제 및 분해산물이 전혀 검출되지 않았다. 이는 작용제가 전혀 섬유와의 어떠한 반응도 진행되지 않고 투과하여 잔여물이 전혀 없음을 의미하는 것으로 이 샘플에 대한 최종 투과 농도를 기준치로 잡을 수 있었다. 반면에, 본 발명의 금속유기얼개/섬유 복합소재에서는 작용제의 분해산물에 해당하는 물질들이 확인되었다. 여기서 확인되는 바는 작용제가 흡착되면 그 상태로 존재하는 것이 아니라 금속유기얼개와의 반응을 통하여 분해되어짐을 확인할 수 있다.FIG. 8 shows an analysis of decomposition products. Analysis of decomposition products was carried out by extracting residual agent and decomposition products of reacted metal organic fiber / fiber composite with ethyl acetate. Silylation was performed for accurate analysis and the degradation products were confirmed through careful analysis. As seen in Fig. 8, no residue agent and decomposition products were detected in the fiber-only material. This means that the agent does not react at all with any fibers and does not have any residue, so that the final permeation concentration for this sample can be taken as a reference. On the other hand, in the metal organic fiber / fiber composite material of the present invention, substances corresponding to decomposition products of the agonist were confirmed. It can be seen here that when the agent is adsorbed, it is not present in that state but is decomposed by reaction with the metal organic material.
Claims (17)
(B) 상기 반응을 거친 의류 소재를 건조시키는 단계,
(C) 상기 건조된 의류 소재와 금속유기얼개(metal-organic frameworks) 전구체 용액을 혼합하고 상기 의류 소재에 금속유기얼개를 성장시키는 단계, 및
(D) 상기 금속유기얼개가 성장된 의류 소재를 초음파 처리하는 단계를 포함하며,
상기 단계 (A)는 30분~18시간의 반응 시간과 18~80℃내의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.(A) a filament comprising a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an ether group, an ester group, and a combination thereof in a chain of the filament, a cotton fiber including the filament, and a cloth comprising the cotton fiber Reacting the material with an aqueous alkali solution of 5 to 70% by weight,
(B) drying the reacted garment material,
(C) mixing the dried garment material with a metal-organic frameworks precursor solution and growing a metal organic material on the garment material, and
(D) ultrasonicing the garment material from which the metal organic material has been grown,
Wherein the step (A) is carried out at a reaction time of 30 minutes to 18 hours and a reaction temperature of 18 to 80 占 폚.
상기 단계 (D) 이후에
(E) 상기 단계 (C) 및 (D)를 1 내지 10 회 반복하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method according to claim 1,
After the step (D)
(E) repeating the above steps (C) and (D) 1 to 10 times.
상기 단계 (D) 이후에,
상기 의류 소재를 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method according to claim 1,
After step (D) above,
Further comprising the step of purifying said garment material. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 정제하는 단계는 상기 복합소재를 액상 침지시키는 것인 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the refining step is a step of immersing the composite material in a liquid phase.
상기 정제하는 단계는 초음파 처리를 병행하는 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method of claim 4,
Wherein the refining step is performed in parallel with ultrasonic treatment.
상기 필라멘트는 셀룰로스인 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the filament is a cellulose. ≪ Desc / Clms Page number 19 >
상기 알칼리는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘 및 수산화세슘에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the alkali is one kind of paper selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide and cesium hydroxide.
상기 알칼리는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method of claim 8,
Wherein the alkali is potassium hydroxide or sodium hydroxide.
상기 금속유기얼개의 중심금속이온은 Zr, Fe, Ti, Cu, Hf, V, Zn, Co, Ni, Ba, Ca, Sr, Nb, Cr, Ta, Mo, Ru, Os, W, Mn, Re, Pd, Pt, Ag, Au, Y, Ga, Ge, Bi, As, Pb, In Ga 및 Sb 중 선택되는 하나 또는 하나이상의 금속이온이 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method according to claim 1,
The central metal ion of the metal organic material is selected from the group consisting of Zr, Fe, Ti, Cu, Hf, V, Zn, Co, Ni, Ba, Ca, Sr, Nb, Cr, Ta, Mo, Ru, Os, A composite material of a metal organic material / fiber, characterized in that one or more metal ions selected from Pd, Pt, Ag, Au, Y, Ga, Ge, Bi, As, Pb, Gt;
상기 금속유기얼개는 MOF-808 또는 UiO-66-NH2인 것을 특징으로 하는 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal organic material is MOF-808 or UiO-66-NH 2 .
상기 단계 (C)는 마이크로파를 주사하고 이때 마이크로파의 주파수(Hz)는 50~700kHz인 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (C) comprises scanning a microwave, wherein the frequency (Hz) of the microwave is 50 to 700 kHz.
상기 단계 (C)의 시간은 2시간~7일인 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the time of step (C) is from 2 hours to 7 days.
상기 단계 (D)의 시간은 1분~1시간인 것을 특징으로 하는, 금속유기얼개/섬유의 복합소재 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the time of step (D) is from 1 minute to 1 hour.
16. The method of claim 16, further comprising the steps of:
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