KR101926905B1 - 석유 공급원료의 탈황화 방법 - Google Patents

Abstract

오일 공급원료(102)의 고도화 방법은 오일 공급원료(102)를 소정량의 알칼리 금속(106)과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 반응은 고체 물질 및 액체 물질을 생성시킨다. 고체 물질을 액체 물질로부터 분리한다. 고체 물질을 세척하고, 물질을 400℃ 초과의 온도로 가열함으로써 열 처리(109)할 수 있다. 열 처리(109)는 낮은 산소 및 수분 함량을 갖는 분위기 중에서 일어난다. 일단 열 처리(109)되면, 고체 물질을 술피드, 히드로겐 술피드 또는 폴리술피드 음이온을 용해시키는 극성 용매를 포함하는 용액에 첨가한다. 이어서, 극성 용매를 포함하는 용액을 전해 전지(120)에 첨가하며, 이는 작동 동안, 알칼리 금속(106) 및 황(128)을 생성시킨다.

Description

석유 공급원료의 탈황화 방법 {PROCESS FOR DESULFURIZING PETROLEUM FEEDSTOCKS}

<관련 출원>

본 출원은 2012년 2월 3일자로 출원된 미국 특허 가출원 일련 번호 61/594,846의 이익을 청구한다. 본 출원은 또한 2010년 11월 1일자로 출원된 발명의 명칭 "UPGRADING OF PETROLEUM OIL FEEDSTOCKS USING ALKALI METALS AND HYDROCARBONS"의 미국 특허 출원 일련 번호 12/916,984의 부분 연속 출원이며, 상기 출원은 2009년 11월 2일자로 출원된 발명의 명칭 "UPGRADING OF PETROLEUM OIL FEEDSTOCKS USING ALKALI METALS AND HYDROCARBONS"의 미국 특허 가출원 일련 번호 61/257,369의 이익을 청구한다. 이들 선행 특허 출원 모두는 본원에 참조로 명백히 포함된다.

<미국 정부 권리>

본 발명은 미국 에너지부에 의해 수여된 계약 번호 DE-FE0000408 하에 정부 지원을 받아 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.

본 발명은 황-, 질소- 및 금속-보유 셰일 오일, 역청 또는 중유로부터 질소, 황 및 중금속을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 황-, 질소- 및 금속-보유 셰일 오일, 역청 또는 중유로부터 수득된 술피드 및 폴리술피드로부터 알칼리 금속 및 황을 재생하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 출원 일련 번호 12/916,984 (이는 본원에 참조로 포함됨)는 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0100874로서 공개되었다. 독자는 상기 공개된 출원의 개시내용에 친숙할 것으로 추정된다. 상기 공개된 출원은 본원에서 "'874 출원"으로서 언급될 것이다.

본원에 참조로 명백히 포함된 미국 특허 번호 8,088,270은 "알칼리 금속 술피드 및 폴리술피드로부터 알칼리 금속 및 황을 회수하는 방법"에 관한 것이다. 독자는 상기 공개된 특허의 개시내용에 친숙할 것으로 추정된다. 상기 공개된 특허는 본원에서 "'270 특허"로서 언급될 것이다.

에너지 및 탄화수소 (이로부터 에너지가 유도됨)에 대한 수요는 계속 상승하고 있다. 그러나, 이러한 에너지를 제공하는데 사용되는 탄화수소 원료는 그의 용법을 방해하는, 제거하기 어려운 황 및 금속을 함유할 수 있다. 황은 공기 오염을 초래할 수 있고, 자동차 배기구로부터의 탄화수소 및 질소 산화물을 제거하도록 설계된 촉매를 피독시킬 수 있다. 유사하게, 탄화수소 스트림에 함유된 다른 (중)금속은 황의 제거에 전형적으로 사용되는 촉매를 피독시킬 수 있다.

미국에 존재하는 광범위한 매장량의 셰일 오일은 미국 에너지 수요를 충족시키는데 있어서 역할이 점증할 것이다. 1조 배럴을 초과하는 매장량이 콜로라도주, 유타주 및 와이오밍주에 위치하는 그린 리버 지층으로서 공지된 비교적 작은 영역에 존재한다. 원유의 가격이 상승함에 따라, 이들 셰일 오일 자원은 보다 매력적이게 된다. 그러나, 이러한 셰일 오일을 둘러싼 기술적 문제는 여전히 해결되어야 한다. 예를 들어, 이러한 셰일 오일은 그 중에 (높은 수준의 중금속 및 황 이외에도) 비교적 높은 양의 질소를 갖는다. 셰일 오일은 특징적으로 질소, 황 및 중금속이 높으며, 이는 후속 수처리를 어렵게 만든다. 문헌 [America's Strategic Unconventional Fuels, Vol. III--Resource and Technology Profiles, p. 111-25]에 따르면, 셰일 오일의 대부분의 샘플 중 질소는 전형적으로 약 2%이고, 황은 약 1%이다 (중금속도 존재함). 셰일 오일에 함유된 중금속은 상업적 용도를 위해 이러한 셰일 오일을 고도화하고자 하는 고도화설비에 큰 문제를 야기한다. 예를 들어, 황 및 질소는 전형적으로 Co--Mo/Al₂O₃ 또는 Ni--Mo/Al₂O₃과 같은 촉매를 사용하여 상승된 온도 및 압력에서 수처리하는 것을 통해 셰일 오일로부터 제거된다. 그러나, 이러한 촉매는 중금속이 촉매를 마스킹하도록 작용하기 때문에 중금속의 존재에 의해 탈활성화 (피독)된다.

황의 제거가 문제를 야기하는 탄화수소 연료의 공급원의 또 다른 예는 캐나다 앨버타주에 풍부한 양으로 존재하는 역청 및 베네수엘라에서와 같은 중유이다. 역청으로부터 충분한 황을 제거하여 이것을 에너지 자원으로서 유용하게 하기 위해, 과도한 수소를 극단적인 조건 하에 도입해야 하며, 이는 비효율적이고 경제적으로 바람직하지 않은 공정을 초래한다.

지난 수년에 걸쳐, 나트륨은 고-황 석유 오일 증류물, 원유, 중유, 역청 및 셰일 오일의 처리에 효과적인 것으로서 인식되었다. 나트륨은 오일 및 그의 오염물과 반응하여 황화나트륨 화합물 (술피드, 폴리술피드 및 히드로술피드)의 형성을 통해 황, 질소 및 금속 함량을 현저하게 감소시킬 수 있다. 상기 공정의 예는 미국 특허 번호 3,785,965; 3,787,315; 3,788,978; 4,076,613; 5,695,632; 5,935,421; 및 6,210,564에서 찾아볼 수 있다. 이러한 공정은 '874 출원에 추가로 기재되어 있다.

셰일 오일, 중유 또는 역청 또는 다른 오일 공급원료를 알칼리 금속과 반응시키는 경우에, 이러한 반응은 일반적으로 150 - 450℃ 사이의 온도에서 일어난다. 이러한 반응은 또한 대기압 내지 2000 psi의 임의의 것인 압력에서 수행된다. 예를 들어, 하기 초기 반응에 따라 mol 황당 2 mol 알칼리 금속 및 1 mol 수소 (H₂)가 요구될 수 있다:

상기 식에서, M은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 리튬이며, 하기 초기 반응에 따라 mol 질소당 3 mol 알칼리 금속 및 1.5 mol 수소 (H₂)가 요구될 수 있다:

대안적으로, '874 출원은 오일 공급원료를 알칼리 금속 및 고도화제 탄화수소 물질과 조합함으로써 오일 공급원료 (예컨대, 중유, 셰일 오일, 역청 등)를 고도화하는 방법을 기재한다. 이러한 반응은 오일 공급원료 내에 함유된 황, 질소 및/또는 중금속을 제거하도록 작용한다.

셰일 오일에 함유된 중금속은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨의 사용을 통해 제거될 수도 있다는 것에 또한 주목해야 한다. 유기금속 분자, 예컨대 착물 포르피린에 함유된 중금속은 알칼리 금속에 의해 금속 상태로 환원된다. 중금속이 환원되면, 이들은 더 이상 유기 구조체에 화학적으로 결합되어 있지 않기 때문에 오일로부터 분리될 수 있다. 또한, 금속이 포르피린 구조체로부터 제거되면, 구조체 내 질소 헤테로원자는 추가의 탈질소화에 노출된다.

하기는 셰일 오일, 역청 및/또는 다른 오일 탄화수소를 알칼리 금속, 예컨대 리튬 또는 나트륨과 반응시키는 경우의 이들의 반응의 개요이다. 액체 상 알칼리 금속은 수소, 메탄, 및 또한 기체, 예컨대 질소 (또는 불활성 기체, 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 및 라돈)의 존재 하에 헤테로원자 및 금속을 함유하는 유기 분자와 접촉하게 된다. 유기 황, 유기 질소 및 유기 중금속과의 반응의 자유 에너지는 수소보다는 알칼리 금속과 더 강하여, 상기 반응은 수소로의 유기물의 완전 포화 없이 보다 용이하게 발생한다. (수소는 일반적으로, 이전에 헤테로원자 및 금속에 부착되었던 깨진

결합을 캡핑하여 탄소-탄소 결합이 발포 또는 코킹하는 것을 방지하기 위한 반응에서 사용됨). 알칼리 금속 화합물이 형성되고 중금속이 그들의 금속 상태로 환원되면, 이들 생성물을 탄화수소 물질로부터 분리하는 것이 필요하다. 중량 분리, 예컨대 원심분리 또는 여과는, 유기의 고도화된 오일을 형성될 수도 있는 염 상, 금속 상 및 유기 고체로부터 분리할 수 있다.

알칼리 금속 술피드가 오일로부터 분리되면, 황 및 금속은 실질적으로 제거되고, 질소는 적당히 제거된다. 또한, 점도 및 밀도 둘 다가 감소되며, API 비중이 증가된다. 역청 또는 중유는 합성 원유 (SCO)로 여겨질 것이며, 추가의 정련을 위해 파이프라인을 통해 수송될 수 있다. 유사하게, 셰일 오일은 이러한 가공 후에 상당히 고도화될 것이었다. 후속 정련은 문제가 된 금속이 제거되었기 때문에 보다 용이할 것이다.

황의 제거에서 알칼리 금속, 예컨대 나트륨의 사용의 유효성이 입증되었지만, 상기 공정은 알칼리 금속을 재생하기 위한 실용적인 비용-효과적 방법이 아직까지는 제안되지 않았기 때문에 상업적으로 실시되지 않고 있다. 여러 연구원들이 나트륨-이온-전도성 베타-알루미나 막을 사용하는 전해 전지를 사용한 나트륨의 재생을 제안하였다. 그러나, 베타-알루미나는 값비싸고 취성이며, 상당한 금속 제조는 막 분리판으로서 베타-알루미나를 사용하지 않는다. 또한, 전지는 황 애노드를 사용하며, 이는 과도한 비에너지(specific energy) 요건을 초래하는 전지의 높은 분극을 유발한다.

금속 나트륨은 거의 독점적으로 다운스(Downs)-전지, 예컨대 미국 특허 번호 1,501,756에 기재된 전지에서 상업적으로 제조된다. 이러한 전지는 용융 염 전해질 중에 용해된 염화나트륨을 전기분해하여, 캐소드에서 용융 나트륨을 형성하고, 애노드에서 염소 기체를 형성한다. 전지는 사용되는 전해질과 상용성인 온도인 600℃ 근방에서 작동한다. 황 애노드와는 달리, 염소 애노드는 나트륨의 공동-생성에서와 같이 용융 염, 및 수산화나트륨의 공동-생성에서와 같이 염수 용액 둘 다를 사용하여 상업적으로 이용된다.

나트륨 금속을 200℃ 미만의 온도에서 생성시킬 수 있는 가능한 또 다른 전지 기술은 야콥센(Jacobsen) 등의 미국 특허 번호 6,787,019 및 톰슨(Thompson) 등의 미국 특허 번호 6,368,486에 개시되었다. 이들 개시내용에서, 저온 공동-전해질이 알칼리 할라이드와 함께 사용되어 저온 용융 전해질을 형성한다.

따라서, 본 실시양태는 탄화수소 스트림의 탈황화, 탈질소화 및 탈금속화에 사용되는 알칼리 금속의 재생을 위한 비용-효과적이고 효율적인 방법을 제공하도록 설계된다. 본원에 기재된 바와 같이, 본 발명은 탈황화/탈질소화/탈금속화 반응으로부터 오염물을 제거하고 원치 않는 물질 생성물을 분리한 다음, 나중의 사용을 위해 이들 물질을 회수하는 것을 가능하게 한다.

본 실시양태는 중금속 함량에 민감하지 않으며 동시에 매우 효과적으로 탈금속화시키는 탈질소화 및 탈황화 기술에 관한 것이다. 심층 탈금속화는, 추가의 수처리 공정이 본래 셰일 오일 및 타르 샌드에 함유되어 있는 금속에 의해 영향을 받지 않을 것이기 때문에 막대한 이익을 제공한다.

본 실시양태는 황-, 질소- 및 금속-보유 석유 공급원료, 예컨대 셰일 오일, 역청, 코커 디젤 또는 중유로부터 질소, 황 및 중금속을 제거하는 방법을 제공한다. 본 실시양태는 이들 금속의 술피드, 폴리술피드, 니트라이드 및 폴리니트라이드로부터 알칼리 금속을 재생하는 전해 방법을 추가로 제공한다. 본 실시양태는 폴리술피드 용액으로부터 황을 제거하는 전해 방법을 추가로 제공한다.

본 발명의 범주 내의 한 비제한적 실시양태는 알칼리 금속 폴리술피드를 전기화학적으로 산화시키는 공정을 포함한다. 상기 공정은 알칼리 이온을 선택적으로 수송하도록 구성된 알칼리 이온 전도성 막을 가진 전해 전지를 사용하며, 상기 막은 애노드로 구성된 애노드액 구획 및 캐소드로 구성된 캐소드액 구획을 분리한다. 애노드액은 애노드액 구획 내에 도입된다. 애노드액은 알칼리 금속 술피드 종, 및 알칼리 금속 술피드 종을 용해시키는 애노드액 용매를 포함한다. 캐소드액은 캐소드액 구획 내에 도입된다. 캐소드액은 용융 알칼리 금속으로 구성될 수 있거나, 또는 알칼리 금속 이온 및 캐소드액 용매를 포함할 수 있다. 캐소드액 용매는 테트라글림, 디글림, 디메틸 카르보네이트, 디메톡시 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트와 같은 다수의 비-수성 용매 중 1종을 포함할 수 있다. 캐소드액은 알칼리 금속 염, 예컨대 알칼리 금속의 아이오다이드 또는 클로라이드를 또한 포함할 수 있다. 전류를 전해 전지에 적용하는 것은 애노드액 구획에서 황을 산화시켜 원소 황을 형성하고, 알칼리 금속 이온이 알칼리 이온 전도성 막을 통해 애노드액 구획으로부터 캐소드액 구획으로 통과하도록 유도하고, 캐소드액 구획에서 알칼리 금속 이온을 환원시켜 원소 알칼리 금속을 형성한다.

황은 애노드액보다 높은 비중을 가지며, 중량 수단, 원심 분리에 의해 애노드액으로부터 용이하게 분리되거나, 또는 애노드액 구획으로부터 애노드액 용액의 일부를 제거하고, 제거된 애노드액 용액을 냉각시켜 애노드액 용액으로부터 고체 상 황을 침전시키고, 애노드액 용액으로부터 침전된 황을 분리함으로써 회수될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전지는 애노드에서 형성된 황이 액체 상으로 존재하도록 115℃ 이상에서 작동된다. 알칼리 금속이 나트륨인 경우에는, 캐소드에서 형성된 나트륨도 액체 상이다.

전지를 알칼리 금속의 용융 온도 미만의 온도에서 작동시킴 (예를 들어, 알칼리 금속이 리튬인 경우)으로써, 원소 알칼리 금속이 캐소드 상에 도금될 것이다. 캐소드는 캐소드액 구획으로부터 알칼리 금속을 제거하기 위해 주기적으로 회수될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 범주 내의 한 실시양태에서, 캐소드는 캐소드액 구획 내측으로부터 캐소드액 구획 및 전해 전지 하우징 외측으로 연속적으로 또는 반-연속적으로 순환하는 가요성 밴드로서 구성될 수 있으며, 이는 알칼리 금속이 캐소드로부터 연속적으로 스크레이핑 및 제거되는 것을 가능하게 한다.

본 발명은 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는 특정의 이점을 제공할 수 있다:

전해 전지를 작동시켜 알칼리 금속 술피드 또는 폴리술피드를 알칼리 금속의 용융 온도 미만의 온도에서 가공함;

전해 전지를 연속적으로 또는 반-연속적으로 작동시켜 알칼리 금속 술피드 또는 폴리술피드를 알칼리 금속의 용융 온도 미만의 온도에서 가공함;

전지로부터 고체 형태의 알칼리 금속을 연속적으로 또는 반-연속적으로 제거함;

전해 전지로부터 고 알칼리 금속 폴리술피드 및 용해된 황을 연속적으로 또는 반-연속적으로 제거함;

용매, 황 및 알칼리 금속 폴리술피드의 혼합물을 함유하는 스트림으로부터 황을 연속적으로 또는 반-연속적으로 분리하여, 용매 및 알칼리 금속 폴리술피드가 전해 공정에 복귀될 수 있을 정도로 이들이 실질적으로 회수됨.

도 1은 알칼리 금속을 사용하여 황-, 질소- 및 금속-보유 오일 공급원으로부터 질소, 황 및 중금속을 제거하고, 알칼리 금속을 재생하는, 오일 공급원료를 고도화하는 전체 공정을 제시한다;
도 2는 황-, 질소- 및 금속-보유 오일 공급원과 반응시키는데 사용된 알칼리 금속 및 황을 재생하는데 사용될 수 있는 전해 전지의 개략적인 단면도를 제시한다;
도 3은 오일을 고도화하고, 황 및 알칼리 금속을 재생하는 공정의 개략도를 제시한다;
도 4는 전해 전지 애노드액을 가공하여 황을 추출할 수 있는 장치의 개략도를 제시한다;
도 5는 오일을 고도화하고, 황 및 알칼리 금속을 재생하는 공정의 또 다른 실시양태의 개략도를 제시한다; 또한
도 6은 오일을 고도화하고, 황 및 알칼리 금속을 재생하는 공정의 또 다른 실시양태의 개략도를 제시한다; 또한
도 7은 석유 액체를 후-처리하는 것을 포함하는, 오일 공급원료를 고도화하는 공정의 개략도를 제시한다.

본 발명의 본 실시양태는 유사 부분이 전반적으로 유사 번호에 의해 지정되어 있는 도면을 참조하여 최상으로 이해될 것이다. 본원에서 일반적으로 기재되고 도면에 도시되어 있는 바와 같은 본 발명의 구성요소들은 매우 다양한 상이한 구성으로 배열 및 설계될 수 있는 것으로 용이하게 이해될 것이다. 이에 따라, 도면에 나타내어진 바와 같은 본 발명의 방법 및 전지의 실시양태의 하기 보다 상세한 설명은 청구된 바와 같은 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니며, 단지 본 발명의 본 실시양태의 대표예일 뿐이다.

전체 공정은 알칼리 금속을 사용하여 황-, 질소- 및 금속-보유 오일 공급원으로부터 질소, 황 및 중금속을 제거하고, 알칼리 금속을 재생하기 위한 비제한적 실시양태의 도 1에 개략적으로 제시된다. 도 1의 공정(100)에서, 오일 공급원(102), 예컨대 고-황 석유 오일 증류물, 원유, 중유, 역청 또는 셰일 오일은 반응 용기(104) 내에 도입된다. 상기 기재된 바와 같이, 이 오일 공급원(102)는 오일 공급원료(102) 내에 중금속, 황 및/또는 질소 함유 화합물을 가질 수 있다. 알칼리 금속 (M)(106), 예컨대 나트륨 또는 리튬은 또한, 헤테로원자와의 결합 및 금속이 깨진 경우에 형성되는 라디칼을 캡핑할 수 있는 소정량의 수소 기체(108) 또는 다른 기체와 함께, 반응 용기(104) 내에 도입된다. 알칼리 금속(106) 및 수소(108)은 오일 공급원(102) 및 그의 오염물과 반응하여 황화나트륨 화합물 (술피드, 폴리술피드 및 히드로술피드) 및 질화나트륨 화합물의 형성을 통해 황, 질소 및 금속 함량을 현저하게 감소시킨다.

알칼리 금속 (M) 및 수소는 하기 초기 반응에 따라 약 300-400℃ 및 300-2000 psi에서 오일(102)와 반응한다:

상기 식에서, M은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 리튬이고,

R, R', R"는 유기 분자 또는 유기 고리의 부분을 나타낸다.

알칼리 금속과 석유 공급원료의 반응으로부터의 고체는, 중량, 원심분리 방법 및 여과를 비롯한 다수의 방식으로 분리될 수 있다. 이러한 고체의 분리는 분리기(114) 내에서 수행될 수 있다. 중금속, 황 및 질소 함유 화합물의 양이 감소된 고도화된 오일 생성물(111)이 분리기(114)로부터 수득될 수 있다.

고체는 부착된 액체 생성물을 제거하기 위해 경질 석유 물질, 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 이들 물질의 혼합물, 또는 천연 가스 응축물, 다른 탄화수소 액체 등으로 세척될 수 있다. 경질 석유 물질은, 예를 들어 고도화된 오일에 재첨가되는 생성물 액체가 남겨두기 위해, 증류에 의해 스트리핑될 수 있다. 경질 석유 물질은 고체의 추가 세척을 위해 재사용될 수 있다.

알칼리 금속과 반응시킨 석유로부터 분리된 고체는, 전형적으로 유기 및 무기 구성성분의 혼합물이다. 무기물로부터 유기물의 분리를 용이하게 하고, 유해 반응 및 전극 및 막의 저항성 코팅을 방지하기 위해, 고체는 산소 또는 물의 실질적 부재 하에 가열함으로써 처리될 수 있다. 이러한 가열은, 예를 들어 질소 또는 탄화수소 기체, 예컨대 메탄의 존재 하에 일어날 수 있다. 이러한 가열은 400℃ 초과, 바람직하게는 500℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 수반할 수 있다. 이 가열 공정 동안, 경질 기체가 형성되며, 회수될 수 있다. (이들 기체는, 예를 들어 메탄 또는 다른 탄화수소일 수 있음). 이 가열 공정은 "열 처리"(109)로서 언급될 수 있다.

이 열 처리 공정(109) (및 후속 냉각) 후, 고체 물질 중에서 발견되는 알칼리 금속 술피드는 용매, 예컨대 포름아미드, 메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 아세트아미드, 메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (테트라글림), 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 액체 암모니아, 메틸 아민 또는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU) 또는 상기의 조합 중에 용해될 수 있다. 용해되면, 고체의 임의의 용해되지 않은 부분(122)는 여과 또는 원심분리 수단에 의해 제거될 수 있다. 이들 용해되지 않은 고체는 본래 석유 공급원료 중에 존재했던 금속이 풍부할 수 있다. 용해된 술피드는 전해 전지의 애노드액 구획 내에 공급될 수 있다.

화살표(105)에 의해 제시된 바와 같이, 용매 중에 용해된 고체 물질 (이는 알칼리 금속 술피드, 히드로겐 술피드 또는 폴리술피드를 포함할 수 있음)은 전해 전지(120)에서 추가로 가공되어 황이 제거 및 회수되고, 알칼리 금속이 제거 및 회수될 수 있다. (이 유형의 전해 전지(120)의 한 예는 도 2에 제시됨).

전해 전지(120)은 용매, 예컨대 포름아미드, 메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 아세트아미드, 메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (테트라글림), 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 액체 암모니아, 메틸 아민 또는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU) 또는 상기의 조합 중 알칼리 술피드 또는 폴리술피드의 용액을 수용한다. 공급원 전력(124)의 영향 하에, 알칼리 금속 이온은 환원되어 알칼리 금속 (M)(126)을 형성하며, 이는 알칼리 금속(106)의 공급원으로서 회수 및 사용될 수 있다. 황(128)은 또한 전해 전지(120)의 공정으로부터 회수된다. 본 발명의 범주 내의 공정에 사용될 수 있는 한 가능한 전해 전지의 상세한 논의는 도 2, 5 및 6과 함께 기재되어 있다.

극성 용매 중에 용해시키기 전의 가열에 의한 고체 물질의 처리는 석유 제품을 고도화하는 전체 공정에 유익할 수 있다는 것에 주목해야 한다. 이러한 고체의 "열-처리"(109)가 수행되지 않은 경우에는, 물질이 전해 전지(120)에 첨가될 때, 전해 전지는 결국 "점착되거나" 또는 단락될 것이다. 구체적으로, 물질 중에 존재하는 유기 물질은, 열 처리를 통해 제거되지 않은 경우에, 전극 상에 침착되어 전극이 단락되도록 할 것이다. 그러나, 고체를 상기 기재된 방식으로 가열함으로써, 통상적으로 전극을 단락시키는 유기 물질이 (예컨대, 메탄 또는 또 다른 기체상 생성물로의 전환을 통해) 제거된다. 이에 따라, 고체를 본원에 개략화된 방식으로 열-처리(109)함으로써 현저한 이점이 수득될 수 있다.

도 2는 본 발명의 범주 내의 다수의 특징을 이용한 전해 전지(200)의 개략 단면도를 제시한다. 상기 기재된 바와 같이, 고체 물질의 "열 처리"(109) (및 고체의 제거) 후, 용해된 나트륨 및 술피드를 함유하는 액체는 전해 전지에 첨가될 수 있다. 도 2는 "열 처리된" 액체를 수용할 이러한 유형의 전지의 한 예를 제시한다.

도 2에 제시된 바와 같이, 전해 전지 하우징(202)는 액체 용매 혼합물을 봉입하도록 구축된다. 구축물의 물질은 바람직하게는 전기 절연성 물질, 예컨대 대부분의 중합체이다. 상기 물질은 또한 바람직하게는 용매에 대해 화학적 내성이다. 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 뿐만 아니라 키나르(Kynar)® (이는 상업적으로 입수가능한 합성 수지임), 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이 특히 적합하다. 전지 하우징(202)는 또한 비-절연성 물질 및 비-화학적 내성 물질로부터 제작될 수 있으며, 단 하우징(202)의 내부는 이러한 절연성 및 화학적 내성 물질로 라이닝된다. 다른 적합한 물질은 무기 물질, 예컨대 알루미나, 실리카, 알루미노-실리케이트 및 다른 절연성 내화성 또는 세라믹 물질일 것이다.

하우징(202)의 내부 공간은 디바이더(208)에 의해 캐소드액 구획(204) 및 애노드액 구획(206)으로 나누어진다. 디바이더(208)은 바람직하게는 양이온에 대해서만 실질적으로 투과성이며, 음이온, 다가음이온 및 용해된 황에 대해 실질적으로 불투과성이다. 디바이더(208)은 알칼리 금속 이온 전도성 물질로부터 부분적으로 제조될 수 있다. 전지에 의해 회수하고자 하는 금속이 나트륨인 경우에, 디바이더에 특히 잘 적합화된 물질은 실온에서 비교적 높은 이온 전도도를 갖는 NaSICON으로 공지되어 있다. 전형적 NaSICON 조성물은 실질적으로 Na_{1 + x}Zr₂Si_xP_{3 - x}O₁₂ (여기서, 0<x<3)일 것이다. 다른 NaSICON 조성물이 당업계에 공지되어 있다. 대안적으로, 전지에서 회수하고자 하는 금속이 리튬인 경우에, 디바이더에 특히 잘 적합화된 물질은 실질적으로 Li_(1+x+4y)Al_xTi_(1-x-y)(PO₄)₃ (여기서, 0<x<0.4, 0<y<0.2)인 조성을 갖는 리튬 티타늄 포스페이트 (LTP)일 것이다. 다른 적합한 물질은 이온 전도성 유리 및 유리 세라믹 부류로부터의 것일 수 있으며, 일반적 조성 Li_{1 + x}Al_xGe_{2 - x}PO₄를 가질 수 있다. 다른 리튬 전도성 물질이 당업계에 공지되어 있다. 디바이더(208)은 애노드액 구획(206) 및 캐소드액 구획(204) 내 액체가 한 구획으로부터 다른 구획으로 통과할 수 없도록 하지만, 실질적으로 알칼리 이온 (M⁺)(210), 예컨대 나트륨 이온 또는 리튬 이온만이 애노드액 구획(206)으로부터 캐소드액 구획(204)로 통과할 수 있도록 하는 기공률을 통해 무시해도 될 정도의 그의 두께의 부분을 가질 수 있다. 디바이더는 또한 알칼리 금속 전도성 유리-세라믹, 예컨대 일본의 오하라 글래스(Ohara Glass)에 의해 생산된 물질에 의해 부분적으로 구성될 수 있다.

애노드(212)는 애노드액 구획(206) 내에 위치한다. 이것은 전기 전도성 물질, 예컨대 스테인레스 스틸, 니켈, 철, 철 합금, 니켈 합금, 및 당업계에 공지된 다른 애노드 물질로부터 제조될 수 있다. 애노드(212)는 직류 전력 공급장치의 양극 단자에 연결(214)된다. 애노드(212)는 메쉬, 단일체형 구조체일 수 있거나, 또는 애노드 구조를 통해 애노드액의 통과를 가능하게 하는 특징부를 갖는 단일체일 수 있다. 애노드액 용액은 유입구(216)을 통해 애노드액 구획 내로 공급되고, 상기 구획 및 유출구(218)을 통과한다. 전해 전지(200)은 또한 애노드액 구획이 동일한 통로를 통해 공급되고 부분적으로 배액되는 반-연속적 방식으로 작동될 수 있다.

전기 전도성 캐소드(220)은 캐소드액 구획(204) 내의 부분, 및 캐소드액 구획(204) 및 전지 하우징(202) 외측의 부분을 갖는 스트립 또는 밴드의 형태로 존재하여, 알칼리 금속(222)가 캐소드액 구획(204) 내에 존재하는 동안에 캐소드(220) 상에 도금될 수 있도록 한다. 알칼리 금속(222)는 캐소드액 구획의 외측에 존재하는 동안에 캐소드로부터 스트리핑될 수 있다. 회전 롤러(224)는 캐소드(220)의 경로를 규정할 수 있으며, 여기서 상기 경로는 캐소드액 구획(204) 내 디바이더(208) 근처를 통과하고, 하우징(202)를 나오고, 알칼리 금속이 캐소드 밴드(220)로부터 제거되는 섹션을 통과한 다음, 하우징으로 다시 유입되고, 디바이더(208) 근처로 복귀된다. 캐소드(220)이 하우징(202)의 개구부(226)을 통해 이동하고, 하우징을 연속적으로, 반-연속적으로 또는 주기적으로 통과하도록 유도하기 위해, 롤러 중 1개 이상이 모터 또는 구동 메카니즘 (제시되지 않음)에 의해 구동될 수 있다.

캐소드 밴드는 온도 변동 및 응력으로 인한 변형률에 따라 팽창 및 수축하기 때문에 캐소드(220)이 허용가능한 수준의 장력에서 유지되도록 하기 위해, 롤러 중 1개 이상이 인장 장치(228)에 부착될 수 있다. 와이핑 밀봉부(230)은 캐소드(220)이 전지를 나옴에 따라 그로부터 캐소드액 용액을 제거하여, 캐소드액이 캐소드액 구획으로 다시 복귀되게 한다. 캐소드 밴드는 스틸, 가요성 금속 합금 및 그의 의도된 목적에 적합한 다른 전도성 물질로부터 제조될 수 있다. 스크레이퍼(232)는 캐소드(220)이 이동함에 따라 그로부터 도금된 알칼리 금속(222)를 제거하는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 캐소드는 캐소드(220)으로부터 알칼리 금속을 용융 제거하는 가열 구역(234)에 노출될 수 있다. 제거된 알칼리 금속(236)은 전지(200)으로부터 떨어져 나온 알칼리 금속(236)을 저장 영역 또는 사용 지점으로 이송하기 위한 운반 시스템 (제시되지 않음)을 가질 수 있는 용기(238)로 떨어질 수 있다.

캐소드(220)은 전력 공급장치의 음극 단자에 대한 연결(240)에 의해 분극화된다. 이 연결은 캐소드(220)을 접촉시키는 전기 전도성 브러시(242)로 제조될 수 있거나, 또는 캐소드 벨트를 접촉시키는 롤러(224) 중 1개 이상을 통해 제조될 수 있다. 캐소드액 구획(204)는 필요한 경우에 캐소드액 구획(204) 내외로 캐소드액 용액을 이송하기 위한 유입구 포트(244) 및 유출구 포트(246)을 가질 수 있다.

캐소드액 구획 내에는 극성 용매를 포함할 수 있는 알칼리 이온 전도성 액체가 존재한다. 적합한 극성 용매의 비제한적 예는 테트라글림, 디글림, 디메틸 카르보네이트, 디메톡시 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등이다. 적절한 알칼리 금속 염, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 퍼클로레이트, 헥사플루오로포스페이트 등이 극성 용매 중에 용해되어 상기 캐소드액 용액을 형성한다.

전해 전지(200)의 작동의 한 비제한적 예는 하기와 같이 기재된다: 전체 용매에 대해 대략 60-100%의 극성 용매, 예컨대 포름아미드, 메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 아세트아미드, 메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (테트라글림), 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 액체 암모니아, 메틸 아민 또는 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU) 또는 상기의 조합, 및 0-40%의 비극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸아닐린 (DMA) 또는 퀴놀린, 및 1% 내지 포화의 나트륨 폴리술피드를 함유하는 애노드액 용액이 애노드 구획(206) 내로 공급된다. 전극은 조성에 따라 약 1.8 V 내지 약 2.5 V 범위인 분해 전압보다 더 큰 애노드(212)와 캐소드(220) 사이의 전위가 존재하도록 하전된다. 공동으로, 나트륨 이온이 디바이더를 통해 캐소드 구획(204) 내로 통과하고, 나트륨 이온이 금속 상태로 환원되어 캐소드 벨트(220) 상에 도금되고, 폴리술피드가 애노드에서 산화되어 저급 폴리술피드 음이온이 고급 폴리술피드 음이온이 되고/거나 원소 황이 애노드에서 형성된다. 황이 형성되는 동안에, 황은 애노드액 용매 중에 전부 또는 일부 용해된다.

벨트 상에 도금된 나트륨은 캐소드 벨트가 전진함에 따라 전지로부터 제거된 다음, 후속적으로 알칼리 금속(222)는 전지를 스크레이핑하거나 또는 용융시킴으로써 캐소드 벨트(220)로부터 제거된다. 캐소드액은 극성 용매, 예컨대 테트라글림, 및 이온 전도도를 증가시키기 위한 염으로 구성된다. 예를 들어, 이 경우에 나트륨 할라이드 염, 예컨대 염화나트륨이 이온 전도도를 증가시키는데 사용될 수 있고, 염화나트륨의 분해 전압은 나트륨 폴리술피드의 분해 전압보다 매우 높다. 전해 전지(200)은 나트륨의 용융 온도 미만의 온도에서 작동된다. 저항 손실로 인한 전지 가열을 최소화하기 위해, 애노드 및 캐소드는 디바이더(208)에 비교적 근접하게 몇 밀리미터 내로 이격될 수 있다. 전지 온도에 대한 조정은 포트(216, 218)을 통해 전지로 유입 또는 유출하는 애노드액의 유동에 대해 열 교환기를 사용하여 이루어질 수 있다.

도 2에 제시된 전지는 일반적인 수평 배향을 갖지만, 일반적으로 수직 또는 다른 배향으로 구성될 수도 있다.

알칼리 금속이 나트륨인 경우에, 하기 전형적인 반응이 전해 전지(200)에서 일어날 수 있다:

캐소드에서:

애노드에서:

상기 식에서, x는 0 내지 약 8의 범위이지만, 8보다 더 클 수 있다.

상기에 나타낸 바와 같이, 이전에 전지(200)에 첨가된 액체가 "열 처리" 공정을 겪었었기 때문에, 이 전지(200)은 유기 물질이 전극을 오염시키지 않게 한다.

이제 도 3을 참조하면, 오일 공급원으로부터 황 및 알칼리 금속을 재생하는 방법(600)의 개략적 다이어그램이 기재된다. 구체적으로, 방법(600)은 본원에 기재된 유형의 오일 공급원(102)를 포함한다. 이 오일 공급원(102)는 상기 개략화된 방식으로 반응기(104) 내에서 소정량의 알칼리 금속(106)과 반응한다. 반응하면, 액체 물질(602)가 생성된다. (이 액체 물질(602)는 간단하게 "액체(602)"로서 언급될 수 있음). 이 액체(602)는 고도화된 오일 생성물일 수 있다. 액체 생성물(602) 이외에도, 소정량의 고체 물질(605) (이는 간략하게 "고체"로 칭해질 수 있음)가 생성된다.

생성된 고체(605)는 부착된 액체 생성물(602)를 제거하기 위해 경질 석유 물질, 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 이들 물질의 혼합물, 또는 천연 가스 응축물 등으로 세척될 수 있다. 경질 석유 물질은, 예를 들어 액체 생성물을 남겨두기 위해, 증류에 의해 스트리핑될 수 있다. 이어서, 이 액체 생성물은 액체(602)에 재첨가될 수 있다. 스트리핑된 경질 석유 물질은 고체(605)의 또 다른 세척 배치에서 재사용될 수 있다.

고체(605)는 소정량의 중금속, 코크스, 유기 고체, 황화나트륨, 질화나트륨 등을 포함할 수 있다. 이어서, 이들 고체(605)는 열 처리 단계(610)으로 처리될 수 있다. 이 열 처리에서, 고체(605)는, 예를 들어 질소, 불활성 기체 또는 탄화수소 기체, 예컨대 메탄 하에, 산소 또는 물의 실질적 부재 하에 가열된다. 이러한 가열은 고체(605)를 400℃ 초과, 바람직하게는 500℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 수반할 수 있다. 이 열 처리 절차(610)의 일부로서, 소정량의 처리된 고체(615)가 생성된다. 또한, 열 처리 절차 동안에, 소정량의 기체(612) (예컨대, 메탄 또는 다른 유기 기체)가 또한 생성된다. 이 열 처리 단계(610)은 고체(605) 내 유기 생성물, 예컨대 코크스의 일부를 메탄 또는 다른 휘발성 유기물로 전환시켜 이들 기체가 고체(605)로부터 제거되도록 작동하는 것으로 여겨진다. 기체(612)가 방출된 결과로서, 처리된 고체(615)의 중량은 일반적으로 (고체(605)의 질량의 일부가 유기 기체로서 손실되지 않는 한) 고체(605)의 중량보다 낮다. 이 열 처리 절차를 겪은 후, 고체(615)는 이들이 이전에 존재했던 것보다 더 과립형일 수 있다.

이 열 처리 단계(610)에 의해 처리되면, 처리된 고체(615)는 단계(620)에서 극성 용매(621)을 포함하는 용액 중에 용해될 수 있다. 용해되면, 물질은 분리기(114)에 첨가된다. 이 분리기(114) 내에서, 고체(630)이 제거될 것이다. 이러한 고체(630)은 잔류 코크스 및 중금속 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 고체(630)은 분리기(114)의 저부이도록 문자 그대로 떨어질 수 있고, 이에 따라 중량 공정, 여과 또는 다른 방법에 의해 제거될 수 있다.

고체(630)이 제거되면, 생성된 액체(632)가 형성된다. 이 액체(632)는 용해된 황화나트륨의 존재의 결과로서 색이 황색빛 내지 투명일 수 있다. (폴리술피드 및/또는 히드로겐 술피드 음이온이 또한 존재할 수 있음). 이 액체(632)는 전해 전지(120) 내에 도입될 수 있다. 상기 기재된 전지(120, 220)을 비롯한 임의의 전해 전지가 사용될 수 있다. '270 특허 또는 '874 출원에 기재된 것들을 비롯한 다른 유형의 전해 전지가 또한 사용될 수 있다. 이 전지(120)에서 전기가 부가되어, 술피드 음이온을 폴리술피드 이온으로, 또한 술피드 및 폴리술피드 이온을 황(128) (이는 수집, 재사용, 판매되는 등 할 수 있음)로 산화시키도록 작동하는 전기분해 반응이 수행되면서, 뿐만 아니라 알칼리 금속(652)가 재생된다. 이어서, 이 재생된 알칼리 금속(652)는 오일 생성물의 추가의 배치를 고도화하는 수단으로서 반응 용기(104)에서 재사용될 수 있다. 전지(120)으로부터의 애노드액의 일부는 극성 용매(621)로서 기능할 수 있다.

대부분의 나트륨은 나트륨 폴리술피드보다는 용융 염인 염화나트륨의 전해로부터 상업적으로 제조되지만, 분해 전압 및 에너지 요건은 표 1에 제시된 바와 같이 폴리술피드의 경우에 클로라이드에 비해 약 절반에 해당한다.

<표 1> 나트륨 및 리튬 클로라이드 및 술피드의 분해 전압 및 에너지 (와트-시간/몰)

나트륨/폴리술피드 전지의 개방 회로 전위는 저급 폴리술피드, Na₂S₃이 분해되는 경우에 1.8V만큼 낮으며, 상승하는 황 함량에 따라 전압이 상승한다. 이에 따라, 보다 낮은 황 함량을 갖는 애노드액을 사용하여 전기분해의 부분을 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 한 실시양태에서, 평판형 NaSICON 또는 리튬 티타늄 포스페이트 (LTP) 막이 각각 나트륨 또는 리튬을 재생하는데 사용된다. NaSICON 및 LTP는 표 2에 제시된 바와 같이 우수한 저온 전도도를 갖는다. 베타 알루미나에 대한 전도도 값은 문헌 [May. G. May, J. Power Sources,3, 1 (1978)]에 의해 보고된 300℃ 전도도 및 활성화 에너지로부터 추정되었다.

<표 2> 25℃, 120℃에서의 NaSICON, LTP, 베타 알루미나의 전도도

애노드액 용액은 바람직하게는 폴리술피드 및 황을 용해시키도록 선택될 수 있다. 황(Hwang) 등의 미국 특허 번호 6,852,450은 극성 및 비극성 용매의 혼합물의 사용에 의한 고 캐소드 (황 전극) 사용을 개시하고 있다. 극성 용매는 사실상 극성인 대부분의 폴리술피드를 용해시키기에 유용하였으며, 비극성 용매는 사실상 비극성인 황을 용해시키기에 유용하다. 극성 및 비극성 용매의 혼합물은 본 발명의 범주 내의 애노드액 용액에 사용될 수 있지만, 이것이 요구되지는 않는다. 전해 전지가 황의 용융 온도 초과에서 작동되는 경우에는, 황을 완전히 용해시키는 목적을 위해 비극성 용매를 사용하는 것이 필요하지 않을 수도 있지만, 비극성 용매는 아마도 애노드의 분극을 감소시킬 것이다. 황(Hwang)은 황의 용해도를 측정하였으며, 비교적 높은 용해도를 갖는 다수의 용매를 찾았다. 황(Hwang)은 폴리술피드의 용해도를 보고하지는 않았다. 상위 8종의 용매는 시클로헥산, 벤젠, 트리플루오로톨루엔, 톨루엔, 플루오로벤젠, 테트라히드로푸란 (THF) 및 2-메틸 테트라히드로푸란 (2-MeTHF)이었다. 처음 6종은 80 mM 초과의 용해도를 가지며, 마지막 2종은 40 mM 초과의 용해도를 갖는다. 황을 분리하기 위해, 본원에 논의된 바와 같이 고 폴리술피드 전지로부터의 애노드액의 일부를 빼내어 가공할 것이다. 황의 일부는 냉각 및 중량 분리에 의해 또는 여과를 통해 제거될 수 있다. 비극성 용매를 증발시킨 다음, 중량 또는 여과 수단을 사용하는 것과 같은 다른 방법이 또한 사용될 수 있다.

표 3은 미국 특허 번호 6,852,450의 발견을 기초로 하여 가장 높은 황 용해도를 갖는 8종 용매를 열거한다. 이 특허는 명시하지 않았지만, 열거된 용해도는 아마도 25℃ 근방의 온도에 대한 것이며, 승온에서는 보다 높을 것이다. 표 3은 또한 이들 용매의 비점을 열거한다. 데이터는 비점 온도의 순서로 배열되어 있다. 이 데이터를 기초로 하여, 애노드액에 첨가하기에 가장 적합한 용매는 크실렌, 톨루엔 및 트리플루오로톨루엔이다. 주변보다 높은 압력 하의 작동은, 특히 미국내 셰일 오일의 대부분이 해수면 상 4000-8000 피트 사이의 표고에서 가공될 것이기 때문에, 용매가 120℃ 근방의 작동 온도에서 기화하지 못하게 하기 위해 바람직할 수 있다.

<표 3> 높은 용해도인 8종의 용매의 황 용해도 및 비점

반대로, 표 4는 미국 특허 번호 6,852,450을 기초로 한 낮은 황 용해도를 갖는 8종의 용매를 열거한다. 비극성 용매가 황을 용해시키고 극성 용매가 극성 폴리술피드를 용해시키도록 표 3으로부터의 1종 이상의 용매 및 표 4로부터의 1종 이상의 용매로부터 애노드액을 구성하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 공정이 단계로 실행되는 경우에, 저 폴리술피드 전지는 무시할 수 있을 정도의 양의 황을 함유해야 하기 때문에, 저 폴리술피드 전지 내에 극성 용매를 갖는 것이 유용할 수 있다. 표 4에서의 비점을 기초로 하여, 120℃의 작동 온도가 주어지는 한, 테트라글림 및 디글림이 애노드액을 위한 최고의 후보 용매일 것이다.

<표 4> 낮은 용해도인 8종의 용매의 황 용해도 및 비점

황은 테트라글림 중에서 어느 정도 가용성인 것으로 밝혀졌으며, 용해도는 증가하는 온도에 따라 상승한다. 비극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸아닐린 (DMA)을 첨가하는 것은 황 용해도를 증가시킨다. 테트라글림, DMA, 및 테트라글림 및 DMA의 중량 기준 80:20 혼합물에 대한 황 용해도 대 온도를 하기 표 5에 제시한다.

<표 5> 용매 중 황 용해도 대 온도 (중량%)

테트라글림 단독은, 특히 전지가 50℃ 초과의 승온에서 작동하는 경우에, 애노드에서 형성되는 황을 어느 정도 용해시킬 수 있다. 선택된 용매, 예컨대 DMA의 첨가는 용매가 보다 많은 황을 용해시키는 것을 가능하게 하여 애노드에서의 분극을 방지한다.

전해 전지가 심지어 약 70℃의 약간 승온에서 작동하는 경우에, 포화에 가까운 애노드액 용액의 스트림은 전해 전지 외측으로 보내지고, 열 교환기 또는 다른 수단을 사용하여 냉각되어 황이 침전되도록 유도할 수 있다. 황은 여과, 중량, 원심분리 등과 같은 여러 수단 중 하나에 의해 제거될 수 있다. 황은 용매 혼합물의 거의 2배의 비중을 가질 수 있으며, 용이하게 분리된다. 이어서, 황 고갈 용매가 애노드액으로 복귀되어 애노드액 중 전체 황 농도가 감소될 수 있다.

나트륨 및 술피드의 용액이 전지에 첨가되면, 황이 수득될 수 있다. 도 4는 애노드액 용액으로부터 황을 제거하기 위한 시스템(300)의 한 예시적 실시양태의 개략도를 개시한다. 도 4를 참조하면, 따뜻한 황 부하 애노드액 용액(302)가 열 교환기(304)로 유입된다. 냉각기 또는 냉각 탑 (제시되지 않음)으로부터의 냉각제(306)은 열 교환을 통해 애노드액을 냉각시킨다. 열 교환기로부터의 냉각제(308)는 냉각기로 복귀된다. 황 부하 애노드액 용액(302)가 냉각됨에 따라, 애노드액 내 용해도가 감소하기 때문에 황이 침전되어 제2 액체 상이 형성된다. 냉각된 애노드액(310)은 밀폐 증점기(312)로 유입되어 고체 상 황 또는 황 액체 상이 침강되도록 한다. 황 고체(314)를 다량 함유하는 스트림은 회전 필터(316)로 흐른다. 액체 애노드액은 필터 내로 흐르며, 고체 황은 드럼(318) 외측의 필터 매체 상에 잔류한다. 증점기로부터의 월류 애노드액(320)은 또한 보충 용매 혼합물(324)를 수용하는 탱크(322)로 유입된다. 이 스트림은 황 필터 케이크를 세척하기 위한 스프레이(326)으로서 함께 사용된다. 필터 케이크는 컨베이어 수단 (제시되지 않음)에 의해 회전 필터 봉입물로부터 제거된다. 냉각된 황 저보유 애노드액(327)은 필터 드럼으로부터 다시 전해 전지로 펌핑된다. 스트림(326)은 열 교환기 (제시되지 않음)에서 스트림(302)와 열 교환되어 애노드액을 전해 전지로 복귀시키기 전에 애노드액을 가열시키고, 냉각된 열 교환기(304)로 유입되는 애노드액의 온도를 감소시킬 수 있다. 황 액체 상은 증점기(312)의 저부로부터 직접 분리될 수 있다. 애노드액 용액으로부터 황을 제거하는 이러한 공정에 대해 다수의 대안적 접근법 및 변형이 가능한 것으로 인지될 것이다. 냉각 없이, 액체 황의 제2 상이 전지(120) 내에서 형성될 수 있고 증점기(312)에서 침강될 수 있는 것으로 또한 인지될 것이다.

애노드액 용액 중 황 용해도를 증가시키는데 사용될 수 있는 다른 애노드액 용매는 하기를 포함한다: 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 벤젠, 시클로헥산, 플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 톨루엔 및 크실렌. 폴리술피드를 용해시키는데 사용될 수 있는 다른 극성 용매는 하기를 포함한다: 테트라글림, 디글림, 이소프로판올, 에틸 프로피오날, 디메틸 카르보네이트, 디메톡시 에테르, 에탄올 및 에틸 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등.

본 발명의 범주 내의 공정에 대한 또 다른 비제한적 예는 리튬 폴리술피드가 분해되는 것을 제외하고는 상기 개시된 것과 유사하다. 리튬 이온은 디바이더를 통과하고, 리튬 금속은 전지 내측의 캐소드에서 환원되고, 전지 외측으로 스크레이핑된다.

'270 특허는 오일 스트림을 알칼리 금속과 반응시킨 후에 생성물 스트림을 H₂S와 추가로 반응시켜 황화나트륨 생성물을 NaHS로 (또한 니트라이드 생성물을 암모니아 기체 및 NaHS로) 전환시킬 수 있는 한 실시양태를 개시하고 있다. 이들 반응이 일어나면, 고체 생성물 (이는 중금속 및 NaHS 생성물을 함유함)은 본원에 개략화된 방식으로 톨루엔 (또는 다른 용매)로 세척될 수 있는 것에 주목해야 한다. 그때, 이 세척액은 제거될 것이고, 형성된 액체 (이는 고도화된 오일 생성물을 포함함)는 액체 고도화된 오일 공급원료로 재첨가될 수 있다.

이어서, 세척된 고체는 상기 개략화된 방식으로 열-처리될 수 있다. 고체 (이는 NaHS 및 중금속을 포함함)의 이 열 처리는 400 또는 500℃ 초과의 온도에서 일어나고, 질소, 메탄 또는 또 다른 비-산화성 환경 하에 일어난다. 이 열-처리 동안, 고체 중에 존재하는 유기 물질 (예컨대, 코크스 물질)의 일부는 메탄으로 전환되고, 고체로부터 제거될 것이다. 이에 따라, 열-처리 후의 고체 물질의 질량은 열-처리 전의 고체의 질량보다 더 낮을 수 있다.

이어서, 이 열-처리된 고체 물질 (이는 NaHS를 함유함)은 극성 용매 중에 용해될 수 있어, 중금속이 분리될 수 있도록 한다. 용해된 NaHS 및 극성 용매를 포함하는 생성된 액체 물질은 전지에 첨가되어 S 및 Na가 본원에 개략화된 방식으로 회수될 수 있도록 한다.

이제 도 5를 참조하면, 오일 공급원료를 고도화하기 위한 공정(700)의 또 다른 실시양태가 개략적으로 제시된다. 본원에 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 이 공정(700)은 오일 공급원료(701)로부터 황, 질소 및 중금속을 제거하며, 동시에 알칼리 금속(702)를 재생한다. 구체적으로, 공정(700)은 오일 공급원료(701)을 소정량의 알칼리 금속(702)와 반응시키는 것을 수반한다. 이 반응은 반응 용기(104) 또는 또 다른 적합한 용기 내에서 일어날 수 있다. 이 반응은 소정량의 고체 물질(705) (이는 "고체"로서 언급될 수도 있음) 뿐만 아니라 액체 물질(703) (이는 "액체"로서 언급될 수도 있음)을 생성시킨다. 액체(703)은 그 중에 함유된 황, 질소 및 중금속의 감소된 양을 갖는 고도화된 오일 스트림일 수 있다. 추가로 및/또는 임의로, 기체(707)이 오일 공급원료(701) 및 알칼리 금속(702)의 반응을 용이하게 하기 위해 반응기(104)에 첨가될 수 있다. 기체(707) (이는 수소, 메탄 또는 또 다른 탄화수소 기체일 수 있음)과의 이 반응은 상기 및 '874 출원에 기재되어 있다.

도 5에 제시된 바와 같이, 고체(705) 및 액체(703)은 서로 분리될 수 있다. 이 분리는 분리기(706) 내에서 일어날 수 있다. 이 분리는 분리된 액체 물질(712) 및 분리된 고체(715)를 생성시킨다. 이어서, 분리된 고체 물질(715)는 세척 단계(720)에 제시된 바와 같이 세척될 수 있다. 이 세척은 고체(715)를 유기 세척액(730), 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 이들 물질의 혼합물, 또는 천연 가스 응축물, 또는 또 다른 탄화수소 액체로 세척(720)하는 것을 수반할 수 있다. 이 세척(720)의 목적은 고체(715)에 부착되었을 수 있는 임의의 잔류 오일 물질을 수집하기 위한 것이다. (세척되면, 고체는 "세척된 고체" 또는 세척된 고체 물질(725)로서 언급될 수 있음).

고체를 세척하는데 사용된 후, 유기 세척액(730)은 제거(735)될 수 있다. 보다 구체적으로, 세척액(730)이 증발되어 고체(715)에 부착되었던 유기 생성물이 남게될 것이다. 이어서, 화살표(719)에 의해 제시된 바와 같이 이들 수득된 생성물은 첨가/액체(712)와 재혼합될 수 있다.

이어서, 세척된 고체(725)는 열 처리 단계(744)로 처리될 수 있다. 이 열 처리 단계에서, 고체 물질(725)는 400℃ 초과의 온도 (보다 바람직하게는 500℃ 초과의 온도)로 가열된다. 이 열 처리(744)는 낮은 산소 및 수분 함량을 갖는 분위기 중에서 일어날 수 있다. 일부 실시양태에서, 이는 고체(725)를 하기 기체: 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈, 메탄 또는 또 다른 탄화수소, 또는 상기의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 분위기 중에서 가열하는 것을 수반할 수 있다. 열 처리 단계(744)가, 고체 물질(725)가 질량을 손실하도록 유도할 수 있는 것에 주목해야 한다. 이러한 질량의 손실은 또한 고체 물질의 탄소 대 수소 비의 증가와 상응한다. 환언하면, 열 처리(744)는 고체(725) 내 코크스/유기 생성물의 일부를 기체(751)로 전환시키며, 이는 열 처리 동안 방출되지만, 기체 생성물 또는 공정 값을 위해 수집될 수 있다. 이들 기체는 메탄 또는 또 다른 탄화수소 기체일 수 있다. (고체(725)의 질량이 감소되도록 유도하는 것은 이러한 기체(751)의 손실임). 더욱이, 탄화수소 기체 (예컨대, 메탄)가 방출되기 때문에, 고체 물질(725) 내 전체 탄소 대 수소 비가 증가될 수 있다.

열 처리(744)가 일어난 후, 잔류 고체 물질(753)은 (화살표에 의해 나타내어진 바와 같이) 극성 용매(756)을 포함하는 용액에 첨가될 수 있다. 보다 구체적으로, 고체 물질(753)은 극성 용매(756)을 포함하는 용액 중에 용해(752) (또는 부분적으로 용해)된다. 극성 용매(756)을 포함하는 이 용액은 130℃ 초과의 비등 온도 및 2 g/cc 미만의 비중을 갖는다. 일부 실시양태에서, 극성 용매(756)을 포함하는 용액은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함한다: 포름아미드, 메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 아세트아미드, 메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (테트라글림), 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 액체 암모니아, 메틸 아민 메틸 포름아미드, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU) 및 그의 조합.

고체 물질(753)은 그 중에 함유된 약간의 술피드, 히드로겐 술피드 및/또는 폴리술피드 음이온을 함유한다. 따라서, 극성 용매(756)은 적어도 일부 술피드, 히드로겐 술피드 및/또는 폴리술피드 음이온을 그 중에 용해(752)시키도록 선택되어야 한다.

고체 물질(753)이 극성 용매(756)에 첨가된 후, 임의의 잔류 고체 물질(762)가 극성 용매(756)로부터 제거되는 분리(760)이 일어날 수 있다. 상기 나타낸 바와 같이, 극성 용매(756)은 술피드, 히드로겐 술피드 또는 폴리술피드 음이온을 용해시키거나 부분적으로 용해시킬 것이며; 따라서, 생성된 액체(770)은 용해된 황 모이어티로 인해 황색빛 색조를 가질 수 있지만, 투명할 수도 있다. 그러나, 일부 고체는 극성 용매(756)을 포함하는 용액 중에 용해되지 않을 수 있다. 이에 따라, 잔류 고체 물질(762)로 칭하는 이들 고체는 액체로부터 제거될 수 있다.

극성 용매(756)을 포함하는 용액 (이는 액체(770)을 포함함)은 전해 전지(775)에 첨가된다. 보다 구체적으로, 극성 용매(756)을 포함하는 용액은 애노드액 구획(780) 및 캐소드액 구획(784)를 포함하는 전해 전지(775)에 첨가될 수 있다. 극성 용매(756)을 포함하는 용액은 애노드액 구획(780)에 첨가될 수 있다. 애노드액 구획(780)은 적어도 부분적으로 애노드(791)을 하우징할 수 있다. 애노드액 구획(780)은 애노드액(788)을 또한 포함한다. 극성 용매(756)을 포함하는 용액은 애노드액(788)과 혼합된다/그의 일부가 된다. 애노드액(788)은 바람직하게는 액체 물질이다. 또한, 애노드액(788)의 일부는 극성 용매(756)을 포함하는 용액으로서 기능할 수 있다.

캐소드액 구획(784)는 적어도 부분적으로 캐소드(793)을 하우징한다. 캐소드액 구획(784)는 캐소드액(787)을 또한 포함한다. 전지(775)는 알칼리 이온 전도성 막(795)를 추가로 포함한다. 이 막(795)는 술피드, 히드로겐 술피드 또는 폴리술피드 음이온, 캐소드액, 애노드액 및 황에 대해 실질적으로 불투과성이다. 이 막(795)는 애노드액 구획(780)으로부터 캐소드액 구획(784)를 분리한다. 알칼리 이온 전도성 막(795)는 알칼리 금속 이온이 알칼리 금속 이온 전도성 막(795)를 통해 애노드액 구획(780)으로부터 캐소드액 구획(784)로 통과하도록 한다. 일부 실시양태에서, 알칼리 이온 전도성 막(795)는 알칼리 금속 전도성 세라믹, 유리 세라믹; 및 고체 MSICON (Metal Super Ion CONducting; 금속 초 이온 전도성) 물질 (여기서, M은 Na 또는 Li임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

전지의 작동 동안, 전기분해 반응이 일어날 것이다. 보다 구체적으로, 작동 동안, 전해 전지(775)는 캐소드액 구획(784)에서 알칼리 금속(798)을 생성할 수 있다 (또한 이에 따라 알칼리 금속(702)를 재생할 수 있음). 마찬가지로, 전해 전지(795)는 (애노드액 구획(780)에서) 원소 황(797)을 생성할 수 있다. 보다 구체적으로, 전해 전지(775)의 작동 동안, 애노드액 구획(780) 내 황 모이어티 (폴리술피드, 술피드 및/또는 히드로겐 술피드 음이온으로부터)가 반응하여 폴리술피드 이온 및 원소 황(797)을 형성한다. 캐소드액 구획(784) 내 알칼리 금속 이온은 반응하여 원소 알칼리 금속(798)을 형성한다. 일부 실시양태에서, 전지(775) 및/또는 애노드액 구획(780)은 생성되는 황(797)이 액체 상으로 존재하도록 115℃ 이상인 온도에서 유지된다.

일부 실시양태에서, 전해 전지(775)의 이 작동은 알칼리 금속(798)의 용융 온도 미만인 온도에서 일어날 수 있다. 이들 실시양태에서, 고체 원소 알칼리 금속이 생성된다 (또한, 예를 들어 도 2와 관련하여 상기 개략화된 방식으로 캐소드 상에 도금될 수 있음). 다른 실시양태에서, 전지(775) 또는 캐소드액 구획(784)는 생성되는 알칼리 금속이 용융되도록 알칼리 금속(798)의 융점 초과의 온도로 가열될 수 있다. 용융되면, 알칼리 금속은 다양한 방식, 중량, 전자기 펌핑 및 용융된 금속을 취급하는 당업자에게 공지된 다른 방법으로 캐소드액 구획(784)로부터 제거될 수 있다.

황 및 알칼리 금속이 생성될 뿐만 아니라 폴리술피드가 생성될 수 있다.

알칼리 금속(798)을 생성시키기 위해, 캐소드액 구획 내 캐소드액(787)은 알칼리 금속 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 퍼클로레이트 및 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다. 또한, 캐소드액(787)은 테트라글림, 디글림, 디메틸 카르보네이트, 디메톡시 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 캐소드액 용매를 또한 포함할 수 있다. 또한 온도가 알칼리 금속의 용융 온도보다 높은 경우에, 용융 알칼리 금속은 캐소드액으로서 기능할 수 있다.

이제 도 6을 참조하면, 추가의 공정(800)이 개략적 형태로 도시된다. 공정(800)은 오일 공급원료를 고도화하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 공정(800)에서 고체 물질(808)이 수득된다. 이 고체 물질은 본원에 개략화된 방식으로 오일 공급원료와 소정량의 알칼리 금속의 반응으로부터 형성되었다. 이어서, 이 고체 물질은 본원에 개략화된 방식으로 열 처리(812)될 것이다. 이러한 열 처리 (812)는 고체 물질을 질소 분위기 (또는 다른 불활성 분위기) 하에 400 또는 500℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 수반할 수 있다. 이 열 처리는 고체 물질 내 유기 물질의 일부가 메탄 또는 다른 기체로 전환된 결과로서, 고체 물질이 질량을 손실하도록 유도할 수 있다. 열 처리된 고체 물질은 도 6에 화살표(814)에 의해 나타내어진다.

이어서, 이들 열 처리된 고체 물질(814)는 극성 용매(813)을 포함하는 용액 중에 용해(816)될 수 있다. 이러한 용해는 액체 물질(832) 및 고체 물질(830)을 형성한다. 도 6에 의해 제시된 바와 같이, 액체 물질은 (분리 기술(826)을 사용하여) 분리되어 액체 물질(832)가 잔류 고체(830)으로부터 단리될 수 있다. 이들 잔류 고체(830)은 유기 오일 공급원료와 알칼리 금속 사이의 반응 동안에 형성된 중금속 또는 다른 물질을 포함할 수 있다. 물질을 용해시키는데 사용되는 극성 용매(813)을 포함하는 용액이 130℃ 초과의 비등 온도 및 2 g/cc 미만의 비중을 가질 수 있는 것에 주목해야 한다. 극성 용매(813)을 포함하는 이 용액은 술피드 음이온, 폴리술피드 음이온 및/또는 히드로겐 술피드 음이온이 극성 용매(813)을 포함하는 용액 중에서 적어도 약간의 용해도를 가지도록 선택되어야 한다.

도 6에 제시된 바와 같이, 극성 용매(813) 및 술피드 음이온, 폴리술피드 음이온 및/또는 히드로겐 술피드 음이온을 포함하는 용액을 포함하는 액체 물질(832)가 (화살표(840)에 의해 제시된 바와 같이) 전해 전지(875)에 첨가된다. 이 전해 전지(875)는 전기분해될 수 있다. 일반적으로, 이 전기분해는 전지(875)에서 형성되는 임의의 황이 그의 액체 상으로 존재하도록 115℃ 이상인 온도에서 일어날 수 있다.

전지(875)는 애노드(893) 및 캐소드(891)을 포함한다. 애노드(893)은 적어도 부분적으로 애노드액 구획(884) 내에 하우징된다. 애노드액 구획(884)는 일반적으로 액체 애노드액(887)을 포함할 것이다. 액체(832)는 액체 애노드액(887)과 혼합된다.

전지(875)는 캐소드액 구획(880)을 또한 포함할 수 있다. 애노드액 구획(884) 및 캐소드액 구획(880)은 알칼리 금속 이온 전도성 막(895)에 의해 분리된다.

액체 애노드액(887)은 소정량의 술피드 음이온(854), 소정량의 폴리술피드 음이온(856) 및/또는 소정량의 히드로겐 술피드 음이온(855)를 포함할 수 있다. 애노드액 용매(846) (이는 용해 단계(816)에 사용되는 극성 용매(813)과 같거나 같지 않을 수 있음)은 또한 액체 애노드액(887)의 일부이다. 애노드(893)에서의 반응의 일부로서, 알칼리 금속 이온(842)가 형성된다. 이들 알칼리 금속 이온(842)는 알칼리 금속 이온 전도성 막(895)를 가로질러 애노드액 구획(884)로부터 캐소드액 구획(880)으로 수송될 수 있다.

캐소드액 구획(880)은 액체 캐소드액(888)을 또한 포함한다. 이 캐소드액(888)은 애노드액 구획(884) 내 용매(846)과 같거나 같지 않을 수 있는 캐소드액 용매(847)을 포함한다. 캐소드액 용매(847)은 테트라글림, 디글림, 디메틸 카르보네이트, 디메톡시 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 캐소드액(888)은 알칼리 금속 이온(842) 및 음이온(844)으로 용해되는 알칼리 금속 염을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알칼리 금속 염은 알칼리 금속 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 퍼클로레이트 및 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 도 6에 제시된 바와 같이, 이러한 알칼리 금속 염은 액체 캐소드액(888) 내에서 그들의 상응하는 이온으로 용해 및 분리할 수 있다.

애노드(893)에서 일어나는 반응이 이제 기재될 것이다. 구체적으로, 전해 전지(875)의 작동 동안, 애노드액 구획 내 황 모이어티는 반응하여 하기 반응에 따라 폴리술피드 이온(856) 및 원소 황(870)을 형성한다:

상기 식에서, x는 0 내지 약 8 범위이지만, 보다 더 클 수 있다.

도 6에 제시된 바와 같이, 애노드액(887)의 일부는 전해 전지(875)의 저부(867)로부터 (화살표(866)에 의해 제시된 바와 같이) 제거될 수 있다. 제거된 애노드액(866)은 생성되는 원소 황(870)의 일부를 포함한다. 이어서, 이 원소 황(870)은 분리기(862)를 통해 애노드액(866)으로부터 분리될 수 있다. 분리되면, 이때 황(870)은 판매, 사용되는 등 될 수 있다. 또한, 황(870)이 분리된 후, 애노드액은 화살표(869)에 의해 제시된 바와 같이 전지(875)로 복귀될 수 있다. 황 무함유 애노드액은 극성 용매(813)을 포함하는 용액으로서 또한 기능할 수 있다. 도 4는 황(870)이 분리될 수 있는 방식의 한 예를 제시하지만; 황(870)을 분리하기 위한 다른 실시양태가 또한 사용될 수 있다.

캐소드(891)로서, 알칼리 금속 이온(842)는 환원되어 알칼리 금속(898)이 형성된다. 상기가 일어나는 방식 및 알칼리 금속(898)이 캐소드(891)로부터 분리될 수 있는 방식이 이제 기재될 것이다. 캐소드(891)은 캐소드액 구획(880) 내인 (또한 이에 따라 캐소드액(888)과 접촉하는) 내측 부분(891a), 및 캐소드액 구획의 외측인 외측 부분(891b)를 포함한다. 보다 구체적으로, 캐소드(891)은 금속 밴드(877)을 포함하며, 이는 롤러(871)의 경로를 따른다. 롤러(871)은 전지(875) 내측으로의 외측 부분(891b)의 이송을 용이하게 하고, 전지(875)의 외측으로의 내측 부분(891a)의 이동을 용이하게 한다. 전해 전지(875)의 작동을 실질적으로 중단하지 않으면서, 캐소드(891)의 내측 부분(891a)는 캐소드액 구획(880) 외측으로 이송될 수 있고, 외측 부분(891b)는 캐소드액 구획(880) 내측으로 이송될 수 있다. 이는, 캐소드(891)의 내측 부분(891a)가 캐소드액 구획(880)의 내측에 존재하는 동안에 상기 부분 상에 알칼리 금속(898)이 도금되게 한 다음, 캐소드(891)의 외측 부분(891b)이 캐소드액 구획(880)의 외측에 존재하는 동안에 상기 부분으로부터 도금된 금속(898)이 (브러시, 스크레이퍼 등을 통해) 제거됨으로써 일어날 수 있다. 물론, 당업자는 도 6이 형성되는 알칼리 금속(898)이 수집될 수 있는 방식의 한 예만을 제시한다는 것을 인지할 것이다. 다른 실시양태가 또한 사용될 수 있다.

상기를 고려하여, 개시된 본 발명은 하기 이점 중 하나 이상을 포함하는 것으로 인지될 것이다:

전해 전지를 작동시켜 알칼리 금속 술피드 또는 폴리술피드를 알칼리 금속의 용융 온도 미만의 온도에서 가공함;

전해 전지를 연속적으로 또는 반-연속적으로 작동시켜 알칼리 금속 술피드 또는 폴리술피드를 알칼리 금속의 용융 온도 미만의 온도에서 가공함;

전지로부터 고체 형태의 알칼리 금속을 연속적으로 또는 반-연속적으로 제거함;

전해 전지로부터 고 알칼리 금속 폴리술피드 및 용해된 황을 연속적으로 또는 반-연속적으로 제거하여, 황에 의한 애노드의 분극을 감소시킴;

용매, 황 및 알칼리 금속 폴리술피드의 혼합물을 함유하는 스트림으로부터 황을 연속적으로 또는 반-연속적으로 분리하여, 용매 및 알칼리 금속 폴리술피드가 전해 공정에 복귀될 수 있을 정도로 이들이 실질적으로 회수됨;

알칼리 금속 히드로술피드로부터 생성되는 히드로겐 술피드를 재생하기 위한 장치 및 방법을 제공함; 및

전해 전지를 낮은 온도 및 압력에서 작동시켜, 구축물의 전해 전지 물질이 승온을 견디지 못할 물질을 포함할 수 있게 함.

석유 제품 중 알칼리 금속 함량을 감소시키는데 사용될 수 있는 추가의 후처리는 정전 분리기를 사용하여 현탁된 알칼리 금속 술피드 또는 다른 알칼리 금속 염, 예컨대 나프탄산 염을 제거하는 것이다. 사용되는 장비는 앨버타주 레덕의 AMR 프로세스 인크.(AMR Process Inc.)에 의해 제공된 바와 같은 전형적으로 발견되는 장비일 수 있다. 알칼리 금속 종을 제거하는 공정은 추가로 석유 제품에 대한 물의 첨가 및 이러한 정전 장비를 사용한 탈염으로 보조될 수 있다.

이제 도 7을 참조하면, 상기 후처리 방법을 포함하는 오일 공급원료를 고도화하는 공정(900)의 개략적 도면이 도시된다. 구체적으로, 소정량의 반응 오일 공급원료(902)가 수득된다. 오일 공급원료를 알칼리 금속 (예컨대 예를 들어, 용융 알칼리 금속)과 반응시킴으로써 이 오일 공급원료를 반응시켰다. (상기 기재된 바와 같이, 이 반응은 추가의 기체, 예컨대 수소, 메탄 등을 포함하거나 포함하지 않을 수 있음). 이에 따라, 공정(900)에서, 반응 오일 공급원료는 고도화된 오일(111), 분리기(114)로 보내진 액체, 액체(602), 액체(703) 또는 또 다른 반응 오일 공급원료 물질일 수 있다.

공정(900)에서, 반응 공급원료(902)는 여과(910)되어 여과된 고체(911)이 제거될 수 있다. 이 여과는 현탁된 고체, 예컨대 현탁된 알칼리 금속 술피드, 또는 다른 알칼리 금속, 예컨대 나프탄산 염을 제거할 수 있다. 여과되면, 극성 용매(912)를 포함하는 용액은 (선(919)에 의해 제시된 바와 같이) 액체에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 극성 용매(912)를 포함하는 용액은 물(912a)를 포함한다. 그러나, 다른 극성 용매가 극성 용매(912)를 포함하는 용액으로서 사용될 수 있다. 극성 용매(912)를 포함하는 이 용액은 또 다른 극성 용매와 혼합된 물을 포함할 수 있다. 이 극성 용매(912)/물(912a)는 액체 스트림 중에 존재하는 알칼리 금속 염을 용해시키도록 설계된다.

극성 용매(912) 및/또는 물(912a)가 첨가되면, 극성 용매(912)/물(912a)가 액체(925)로부터 분리(920)될 수 있다 (이는 화살표에 의해 제시됨). 용해된 알칼리 금속 염 및/또는 나프탄산 염은 일반적으로 극성 용매(912)/물(912a)를 포함하는 용액 내로 분리될 것이다. 따라서, 이 상이 제거되는 경우에, 액체(925) 중 이들 물질의 양이 감소될 것이다. 이 분리 공정의 추가의 보조를 위해, 정전 분리기(930)이 사용될 수 있다. 예시적인 정전 분리기는 앨버타주 레덕의 AMR 프로세스 인크.로부터 입수가능하며, 액체(925)와 함께 사용되는 탈염 공정을 수반할 수 있다. 이 분리 공정이 완결되면, 고도화된 오일은 그 중에 발견되는 알칼리 금속 함유 물질의 감소된 양을 가질 것이며, 이에 따라 보다 가치가 있고/거나 연료 생성물로 보다 용이하게 정련/가공될 수 있다.

실시예

본 발명의 범주 내의 한 구체적 실시양태를 논의하는 하기 실시예가 하기 제공된다. 이러한 실시양태는 사실상 예시적이며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

나트륨을 본래 5%의 황을 함유하였던 역청과 반응시켰다. 처리된 역청으로부터 고체를 원심분리에 의해 분리하였다. 여기서 고체를 톨루엔으로 세척하였다. 톨루엔 세정물을 가열하여 톨루엔을 스트리핑하였으며, 이를 응축기에서 수집하였다. 잔류 액체를 생성물 액체 (예를 들어, 역청 및 나트륨의 반응으로부터 수득된 생성물의 액체 부분)에 다시 첨가하였다. (시험 결과에 따르면) 97%의 황이 액체 생성물로부터 제거되었으며, 액체 생성물의 API 비중은 8에서 19로 증가하였다.

톨루엔으로 세척된 고체는 50% 초과의 탄소를 함유하였으며, 황화나트륨과 긴밀-혼합하였다. 고체를 질소 하에 600℃로 1시간 동안 가열하고, 냉각시켰다. 처리 후, 고체는 분말상이었다. X선 회절측정법은 고체 물질의 혼합물이 상당한 황화나트륨을 함유하였다는 것을 나타내었다.

극성 유기 용매를 열 처리된 고체와 혼합하였다. 극성 용매 액체는 투명에서 황색으로 바뀌었으며, 이는 황화나트륨의 용해를 나타낸다. 액체 용액을 여과하여 임의의 불용성 고체를 제거한 다음, 액체를 NaSICON 막을 갖는 전해 전지에 첨가하였다. 전지를 130℃ 및 제곱 센티미터당 60 밀리암페어 전류 밀도의 정전류에서 작동시켰다. 전지는 처음에 1.8 V의 개방 회로 전위를 가졌으며, 이를 나중에 2.5 V로 꾸준히 상승시켰으며, 그때 95%의 황이 그의 원소 형태로 전기화학적으로 환원되었다.

전해질 유동 전지는 대략 3.2 cm² 활성 영역을 갖는 1" 직경 NaSICON 막을 사용할 수 있다. NaSICON은 또한 환경을 견디는 비-전도성 물질로 구성된 스캐폴드에 밀봉된다. 1종의 적합한 스캐폴드 물질은 알루미나이다. 유리가 밀봉 물질로서 사용될 수 있다. 전해질의 유동 경로는 전극과 막 사이의 간극을 통할 것이다. 애노드 (황 전극)는 다른 물질들 중에서도 흑연 또는 티타늄으로 구성될 수 있다. 캐소드는 알루미늄 또는 스테인레스 스틸일 수 있다. 양극성 전극 설계를 갖는 유동 전지를 구성하는 것은 본 발명의 범주 내이다. 애노드액 및 캐소드액 용액은 각각 저장소 및 펌프를 가질 수 있다. 애노드액 저장소는 교반기를 가질 수 있다. 전체 시스템은 바람직하게는 150℃의 최대 온도를 갖는 온도 제어를 가질 수 있고, 또한 건조 커버 가스에 담겨지도록 구성될 수 있다. 시스템은 바람직하게는 5 VDC 및 최대 100 mA/cm²로 전달할 수 있는 전력 공급장치를 또한 가질 수 있다.

가능한 한 많은 물질이 예상 조건과 부식 내성인 구축물을 위해 선택될 것이다. 유동 전지는 전극과 막 사이의 간극이 변경될 수 있도록 설계될 것이다.

본 발명의 구체적 실시양태가 예시 및 기재되었으며, 다수의 변형이 본 발명의 취지로부터 상당하게 벗어남이 없이 가능하며, 보호 범주는 첨부하는 특허청구범위의 범주에 의해서만 한정된다.

본원에 열거된 모든 특허 출원 및 특허는 본원에 참조로 명백히 포함된다.

Claims (29)

1. 오일 공급원료를 소정량의 알칼리 금속과 반응시키며, 여기서 반응은 고체 물질 및 액체 물질을 생성시키고,
   고체 물질을 액체 물질로부터 분리하고,
   고체 물질을 열 처리하고,
   고체 물질을 극성 용매를 포함하는 용액에 첨가하며, 여기서 고체 물질 중에서 존재하는 적어도 술피드, 히드로겐 술피드 또는 폴리술피드 음이온이 극성 용매를 포함하는 용액 중에 용해되고,
   극성 용매를 포함하는 용액을 전해 전지에 첨가하며, 여기서 작동 동안, 전해 전지는 알칼리 금속, 폴리술피드 및 황을 생성시키는 것을 포함하며,
   상기 고체 물질의 열 처리는 고체 물질을 400℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 포함하고 낮은 산소 및 수분 함량을 갖는 분위기 중에서 일어나며, 여기서 낮은 산소 및 수분 함량을 갖는 분위기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈, 메탄 또는 또 다른 탄화수소 또는 이들의 혼합물 중 1종 이상을 포함하는 분위기이고, 고체 물질의 열처리는 고체 물질의 질량을 손실시켜 고체 물질의 탄화수소 중의 탄소 대 수소 비를 증가시키는 것을 특징으로 하며,
   여기서 극성 용매를 포함하는 용액이 130℃ 초과의 비등 온도 및 2 g/cc 미만의 비중을 갖는 것인,
   오일 공급원료의 고도화 방법.
2. 제1항에 있어서, 극성 용매가
   포름아미드, 메틸 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 아세트아미드, 메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (테트라글림), 아세토니트릴, 디메틸 술폭시드, 액체 암모니아, 메틸 아민 메틸 포름아미드, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU) 및 그의 조합
   으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 작동 동안, 전해 전지를 알칼리 금속의 용융 온도 미만인 온도로 가열하는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 전해 전지가
   캐소드,
   캐소드액을 포함하는 캐소드액 구획,
   애노드,
   애노드액을 포함하는 애노드액 구획, 및
   술피드, 히드로겐 술피드 또는 폴리술피드 음이온, 캐소드액, 애노드액 및 황에 대해 실질적으로 불투과성인 알칼리 이온 전도성 막을 포함하며;
   극성 용매를 포함하는 용액을 애노드액 구획에 첨가하고;
   전해 전지의 작동 동안, 애노드액 구획 내 음이온은 반응하여 폴리술피드 음이온 및 원소 황을 형성하고;
   캐소드액 구획 내 알칼리 금속 이온은 반응하여 알칼리 금속을 형성하는 것인 방법.
5. 제4항에 있어서, 알칼리 이온 전도성 막이, 알칼리 금속 이온이 알칼리 금속 이온 전도성 막을 통해 애노드액 구획으로부터 캐소드액 구획으로 통과하도록 하며, 알칼리 이온 전도성 막이 알칼리 금속 전도성 세라믹, 유리 세라믹, 및 고체 MSICON (Metal Super Ion CONducting; 금속 초 이온 전도성) 물질 (여기서, M은 Na 또는 Li임)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 캐소드가 용융 알칼리 금속을 포함하며, 용융 알칼리 금속을 캐소드액 구획으로부터 제거하는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 캐소드액이 알칼리 금속 이온 및 상응하는 음이온을 포함하고, 캐소드액 용매가 테트라글림, 디글림, 디메틸 카르보네이트, 디메톡시 에테르, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 알칼리 금속 이온을 알칼리 금속의 용융 온도 미만의 온도에서 환원시켜 알칼리 금속을 형성하는 것인 방법.
9. 제4항에 있어서, 캐소드가 부분적으로 캐소드액 구획 내 캐소드액과 접촉하고, 캐소드가 부분적으로 캐소드액 구획 외측에 있는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 캐소드액 구획 내 캐소드 부분을 캐소드액 구획 외측으로 이송할 수 있고, 캐소드액 구획 외측의 캐소드 부분을 캐소드액 구획 내측으로 이송할 수 있는 것인 방법.
11. 제9항에 있어서, 캐소드가 롤러의 경로에 따르는 금속 밴드로 구성된 것인 방법.
12. 제9항에 있어서, 알칼리 금속을 캐소드액 구획 내측에 존재하는 캐소드 부분 상에 도금하고, 알칼리 금속을 캐소드액 구획 외측에 존재하는 캐소드 부분으로부터의 캐소드로부터 제거하는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 작동 동안, 생성되는 황이 액체 상으로 존재하도록 전지를 115℃ 이상의 온도에서 유지하는 것인 방법.
14. 제13항에 있어서, 애노드액을 전해 전지의 바닥부로부터 제거하며, 여기서 제거된 애노드액은 황의 일부를 포함하고, 여기서 황을 애노드액으로부터 분리하고, 애노드액을 전해 전지로 복귀시키는 것인 방법.
15. 제1항에 있어서, 애노드액이 극성 용매를 포함하는 용액을 포함하는 것인 방법.
16. 제1항에 있어서, 고체 물질을 열 처리하기 전에, 고체 물질을 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 이들 물질의 혼합물, 또는 천연 가스 응축물, 또는 다른 탄화수소 액체로 세척하는 것인 방법.
17. 제16항에 있어서, 고체 물질을 극성 용매를 포함하는 용액에 첨가한 후, 극성 용매를 포함하는 용액을 전해 전지에 첨가하기 전에 임의의 잔류 고체 물질을 극성 용매를 포함하는 용액으로부터 제거하는 것인 방법.
18. 제1항에 있어서, 오일 공급원료와 소정량의 알칼리 금속 사이의 반응 동안, 탄화수소 또는 수소를 포함하는 기체를 첨가하는 것인 방법.
19. 제1항에 있어서, 오일 공급원료와 소정량의 알칼리 금속의 반응으로부터 형성된 액체 물질을 여과하는 것을 추가로 포함하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 극성 용매를 포함하는 제2 용액을 여과된 액체 물질에 첨가하는 것인 방법.
21. 제20항에 있어서, 제2 극성 용매가 물을 포함하는 것인 방법.
22. 제20항에 있어서, 제2 극성 용매를 여과된 액체 물질로부터 분리하는 것인 방법.
23. 제22항에 있어서, 제2 극성 용매로부터의 여과된 액체 물질의 분리가 정전기를 사용하는 것인 방법.
24. 오일 공급원료와 소정량의 알칼리 금속의 반응으로부터 형성된 고체 물질을 수득하고;
    고체 물질을 열 처리하며, 여기서 고체 물질을 열 처리하는 것은 질소 분위기 하에 500℃ 초과의 온도로 고체 물질을 열 처리함으로써 고체 물질의 질량을 손실시키는 것을 포함하고;
    극성 용매를 포함하는 용액 중에 열 처리된 고체 물질을 용해시켜 액체 물질을 형성하며, 여기서 극성 용매는 130℃ 초과의 비등 온도 및 2 g/cc 미만의 비중을 갖고;
    임의의 잔류 고체 물질을 액체 물질로부터 분리하고;
    액체 물질을 전해 전지의 애노드액 구획에 첨가하고;
    전해 전지에서 전기분해시켜 황 및 알칼리 금속을 생성시키며, 여기서 전기분해는 115℃ 이상의 온도에서 일어나는 것
    을 포함하는, 오일 공급원료의 고도화 방법.
25. 제24항에 있어서, 고체 물질을 톨루엔, 헵탄, 헥산 또는 이들 물질의 혼합물, 또는 천연 가스 응축물, 또는 또 다른 탄화수소 액체로 세척하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 고체 물질을 열 처리하기 전에 고체 물질의 세척을 수행하는 것인 방법.
    
    
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