KR101926667B1 - Perfluorophenylene-based diamine compound, polymer prepared therewith and polyimide film containing the polymer - Google Patents

Perfluorophenylene-based diamine compound, polymer prepared therewith and polyimide film containing the polymer Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물에 관한 것으로, 저 굴절률 및 저 유전율을 가지며 투명성 및 내열성이 뛰어난 광학 재료를 제공한다.
[화학식 1]

Figure 112016045911720-pat00059

(화학식 1에서, n은 1내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1내지 X2는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure 112016045911720-pat00060
Figure 112016045911720-pat00061
Figure 112016045911720-pat00062

화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.)The present invention relates to a perfluorophenylene-based diamine compound represented by the following formula (1), and provides an optical material having a low refractive index and a low dielectric constant and excellent transparency and heat resistance.
[Chemical Formula 1]
Figure 112016045911720-pat00059

Wherein n is 1 to 10 and X 1 to X 2 are each independently selected from the group consisting of oxygen (O), sulfur (S), sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO 2 ) and selenium And X 1 to X 2 may be the same or different from each other, Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (1-1) to (1-3)
[Formula 1-1] [Formula 1-2] [Formula 1-3]
Figure 112016045911720-pat00060
Figure 112016045911720-pat00061
Figure 112016045911720-pat00062

In formulas 1-1 to 1-3, R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

Description

퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물, 이의 중합체, 그 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름 {PERFLUOROPHENYLENE-BASED DIAMINE COMPOUND, POLYMER PREPARED THEREWITH AND POLYIMIDE FILM CONTAINING THE POLYMER}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a perfluoropolyethylene-based diamine compound, a perfluorophenylene-based diamine compound, a polymer thereof, and a polyimide film containing the polymer. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 신규한 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물, 이의 중합체 및 그 중합체를 포함하는 고분자 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명성 및 내열성이 뛰어나면서도 저 굴절률 및 저 유전율을 갖는 신규한 디아민 화합물, 이의 중합체 및 그 중합체를 포함하는 고분자 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a novel perfluorophenylene-based diamine compound, a polymer thereof and a polymer film comprising the polymer. More particularly, the present invention relates to a novel diamine compound having a low refractive index and a low dielectric constant, And a polymer film comprising the polymer.

폴리이미드는 주쇄에 이미드 결합을 가지는 고분자로서 이미드의 화학적 안정성에서 유래하는 내열성, 내약품성을 가진다. 특히 방향족 폴리이미드는 그 강직한 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기 절연성 등에 우수한 특성으로 인해 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고내열 용도로 사용되고 있으며, 각종 전자 소재 분야에서 널리 적용 되고 있다. 하지만 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 폴리이미드는 벤젠고리에 높은 방향족 고리 밀도가 형성되어 착색현상이 일어나며 이는 광투과율 저하까지 야기시키기 때문에 광학 재료에의 응용을 곤란하게 한다. 특히 방향족 폴리이미드는 그 뛰어난 내열성으로 인해 반도체 및 금속 배선의 층간 물질 등 반도체용 절연막에 널리 이용되나 소자 집적도가 고도화 되면서 저유전 특성이 기대되고 있다. 이를 극복하기 위해 각종 무기 입자를 이용해 폴리이미드의 유전율을 저하시키는 연구가 널리 진행되고 있으나 이러한 복합재료는 화학적 안정성이 낮으며 광 투과도가 저하 되는 문제점을 가진다.The polyimide is a polymer having an imide bond in the main chain and has heat resistance and chemical resistance derived from the chemical stability of the imide. In particular, aromatic polyimides are used in high strength and high temperature applications such as automobile materials and aerospace materials as well as everyday household goods due to their excellent mechanical properties and electrical insulating properties due to their rigid backbone structure, . However, in spite of such excellent properties, the polyimide has a high aromatic ring density formed on the benzene ring, causing a coloring phenomenon, which causes a decrease in light transmittance, making application to optical materials difficult. In particular, aromatic polyimides are widely used for insulating films for semiconductors such as interlayer materials of semiconductors and metal wirings due to their excellent heat resistance. However, they are expected to have low dielectric properties as the degree of device integration increases. In order to overcome this problem, studies have been carried out to lower the dielectric constant of polyimide using various inorganic particles. However, such a composite material has low chemical stability and low light transmittance.

한편, 최근 무기 나노입자를 이용한 고분자 복합재료가 개발되고, 이들은 2 이하의 유전율을 나타내나, 상기 고분자 복합재료는 화학적 안정성이 낮으며 광 손실률이 높고, 제조 공정이 복잡한 단점을 가진다.On the other hand, recently, polymer composite materials using inorganic nanoparticles have been developed and they have a dielectric constant of 2 or less. However, the polymer composite has a low chemical stability, a high light loss rate, and a complicated manufacturing process.

이에 따라, 종래 기술들은 고도화된 집적 소자에 적용될 만큼 우수한 폴리이미드 필름을 제공하지 못하고 있는 실정이며, 종래 폴리이미드 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조 공정 상에서의 용이성을 나타내면서도 유전율, 광투과성 등이 개선되어 반도체 기판재 등에 이용 가능한 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.Accordingly, conventional techniques fail to provide a polyimide film that is high enough to be applied to an advanced integrated device, and it is difficult to provide a polyimide film that is superior to the conventional polyimide film in terms of mechanical durability, heat resistance and easiness in the manufacturing process, It is urgently required to develop a polyimide film which can be used for semiconductor substrate materials and the like.

USUS 005324813005324813 AA

본 발명의 구현예들에서는 신규한 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물을 제공하고자 한다.Embodiments of the present invention seek to provide a novel perfluorophenylene-based diamine compound.

본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 디아민 화합물의 중합체들을 제공하고자 한다. 본 발명의 또 다른 구현예들에서는 상기 중합체를 이용하여 제조되며, 우수한 광 투과성, 우수한 내열성, 저 굴절률 및 저 유전율을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.Other embodiments of the present invention are directed to providing polymers of such diamine compounds. In another embodiment of the present invention, there is provided a polyimide film which is produced using the polymer and has excellent light transmittance, excellent heat resistance, low refractive index and low dielectric constant.

본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물이 제공된다.In one embodiment of the present invention, a perfluorophenylene-based diamine compound represented by the following general formula (1) is provided.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016045911720-pat00001
Figure 112016045911720-pat00001

(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X2는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, (In the above formula (1), n is defined as 1 to 10, X 1 To X 2 is selected from the group consisting of each independently represent oxygen (O), sulfur (S), sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO 2), and selenium (Se), X 1 And X 2 may be the same or different from each other, Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (1-1) to (1-3)

[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3][Formula 1-1] [Formula 1-2] [Formula 1-3]

Figure 112016045911720-pat00002
Figure 112016045911720-pat00003
Figure 112016045911720-pat00004
Figure 112016045911720-pat00002
Figure 112016045911720-pat00003
Figure 112016045911720-pat00004

상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 1 To R < 4 > may be the same or different, respectively.

예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment, the formula (1) may be represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112016045911720-pat00005
Figure 112016045911720-pat00005

본 발명의 다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물과 다이한하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체가 제공된다.In another embodiment of the present invention, there is provided a polyamic acid polymer formed by polymerizing a perfluorophenylene-based diamine compound represented by the following general formula (1) with divalent hydride.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016045911720-pat00006
Figure 112016045911720-pat00006

(상기 화학식 1에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X2 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, (In the above formula (1), n is defined as 1 to 10, X 1 To X 2 is selected from the group consisting of each independently represent oxygen (O), sulfur (S), sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO 2), and selenium (Se), X 1 And X 2 may be the same or different from each other, Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (1-1) to (1-3)

[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3][Formula 1-1] [Formula 1-2] [Formula 1-3]

Figure 112016045911720-pat00007
Figure 112016045911720-pat00008
Figure 112016045911720-pat00009
Figure 112016045911720-pat00007
Figure 112016045911720-pat00008
Figure 112016045911720-pat00009

상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 1 To R < 4 > may be the same or different, respectively.

예시적인 구현예에서, 상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment, the dianhydride may be represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure 112016045911720-pat00010
Figure 112016045911720-pat00010

(상기 화학식 3에서, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)(Wherein R 5 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, N, O, F, S, Si, Se, or P having 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms of P, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P An aryl group having 4 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, or a derivative thereof.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyamic acid polymer may be represented by the following formula (4).

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure 112016045911720-pat00011
Figure 112016045911720-pat00011

(상기 화학식 4에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, (Wherein Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (4-1) to (4-3)

[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3][Formula 4-1] [Formula 4-2] [Formula 4-3]

Figure 112016045911720-pat00012
Figure 112016045911720-pat00013
Figure 112016045911720-pat00014
Figure 112016045911720-pat00012
Figure 112016045911720-pat00013
Figure 112016045911720-pat00014

상기 화학식 4-1 내지 4-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)In Formula 4-1 to 4-3, R 1 to R 4 is selected from each independently hydrogen, fluorine, a group consisting of an alkyl group and a perfluoroalkyl group having a carbon number of 1 or the 1 or the carbon number of 30 to 30, wherein R 1 To R < 4 > may be the same or different. R 5 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, a heteroatom of N, O, F, S, An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 elements, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, An aryl group having 4 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of F, S, Si, Se or P, or a derivative thereof)

본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 중합체가 제공된다.In another embodiment of the present invention, there is provided a polyimide polymer prepared by imidizing the polyamic acid polymer.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체는 상기 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조되며, 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide polymer is prepared by imidizing the polyamic acid polymer and may be represented by the following formula (5).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112016045911720-pat00015
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(상기 화학식 5에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되고,(Wherein n is 1 to 10, R 5 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms of N, O, F, S, Si, Se or P, An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of O, F, S, Si, Se or P, a heteroatom of N, O, F, S, Si, An aryl group having 4 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms of N, O, F, S, Si, Se or P, or derivatives thereof, ,

Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (5-1) to (5-3)

[화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3][Formula 5-1] [Formula 5-2] [Formula 5-3]

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상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.)In Formula 5-1 to 5-3, R 1 to R 4 is selected from each independently hydrogen, fluorine, a group consisting of an alkyl group and a perfluoroalkyl group having a carbon number of 1 or the 1 or the carbon number of 30 to 30, wherein R 1 To R < 4 > may be the same or different, respectively.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.In another embodiment of the present invention, there is provided a polyimide film comprising the polyimide polymer.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 1.3 내지 1.6 사이의 굴절률을 보일 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide film may exhibit a refractive index between 1.3 and 1.6.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 1.50 내지 1.58 사이의 굴절률을 보일 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide film may exhibit a refractive index between 1.50 and 1.58.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 0.005 내지 0.1 사이의 복굴절률을 보일 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide film may exhibit a birefringence index between 0.005 and 0.1.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 2.36 내지 2.55 사이의 유전율을 보일 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide film may exhibit a dielectric constant between 2.36 and 2.55.

예시적인 구현예예서, 500℃ 내지 530℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량은 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 90%로 감소할 수 있다.EXEMPLARY EMBODIMENTS By way of example, the total weight of the polyimide film at a temperature between 500 ° C and 530 ° C may be reduced to 90% of the total weight of the polyimide film at room temperature.

본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 벤젠고리 내에 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 불소(F), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물의 퍼플루오로페닐렌 구조는 분자 반경이 큰 다수의 플루오르 원자를 가져, 고분자 주쇄 간의 상호 작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리 밀도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다.The diamine compound according to one embodiment of the present invention may contain oxygen (O), sulfur (S), sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO 2 ), selenium (Se), fluorine (F), trifluoromethyl (CF3) and the like, and they can reduce the movement of? Electrons in the molecule, so that absorption of light in the visible light region can be reduced. In addition, since the perfluorophenylene structure of the diamine compound has a large number of fluorine atoms with a large molecular radius, the interaction between the main chains of the polymer is minimized, so that the high aromatic ring density can be lowered. Accordingly, polymers and polyimide films prepared using the same as monomers are colorless and transparent and can exhibit excellent light transmittance.

또한 상기 디아민 화합물은 높은 결합 에너지를 가지는 탄소-불소 결합을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다.Further, the diamine compound contains a large number of carbon-fluorine bonds having a high binding energy, so that it is structurally very stable and highly stable in chemical stability. Accordingly, polymers and / or polyimide films prepared using the same as monomers can exhibit excellent heat resistance and chemical / mechanical durability.

뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물은 굴절률과 유전율을 저하시키는 불소 원자를 다수 포함하고 있으므로 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름 역시 낮은 굴절률과 유전율을 보일 수 있다. In addition, since the diamine compound contains a large number of fluorine atoms which lower the refractive index and the dielectric constant, polymers and polyimide films produced using the same as monomers can also exhibit low refractive index and dielectric constant.

뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 분자 내에 유연한16주기 원소로 방향족이 연결되는 구조를 가지고, 이로 인해 이를 이용해 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 결정성이 감소하며 분자 내 이방성이 감소하게 되어 유리 전이 온도가 높을 수 있으며 또한 복굴절률 또한 낮게 유지 될 수 있다.In addition, the diamine compound according to one embodiment of the present invention has a structure in which aromatics are linked to a 16-cycle element that is flexible in the molecule, and thus polymers and polyimide films produced using the same have a reduced crystallinity and an intramolecular anisotropy The glass transition temperature can be high and the birefringence can be kept low.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름의 사진이다.1 is a graph showing nuclear magnetic resonance (NMR) measurement results of a diamine compound according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph of a polyimide film produced using a polyamic acid polymer solution according to an embodiment of the present invention.

본 명세서에서, “퍼플루오로페닐렌계 화합물”이란 4개의 수소가 불소로 치환된 페닐기를 적어도 1개 이상 포함하는 화합물을 의미한다.In the present specification, the "perfluorophenylene compound" means a compound containing at least one phenyl group in which four hydrogens are substituted with fluorine.

본 명세서에서, “퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물”이란 4개의 수소가 불소로 치환된 페닐기를 적어도 1개 이상 포함하는 디아민 화합물을 의미한다. In the present specification, the "perfluorophenylene-based diamine compound" means a diamine compound containing at least one phenyl group in which four hydrogen atoms are substituted with fluorine.

본 명세서에서, “퍼플루오로 알킬기”란, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오르 치환된 알킬기를 의미한다.As used herein, the "perfluoroalkyl group" means a fluorine-substituted alkyl group represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

CF3(CF2) n -*CF 3 (CF 2 ) n - *

상기 화학식 1에서, n은 1 내지 30의 정수 일 수 있다.In Formula 1, n may be an integer of 1 to 30.

본 명세서에서, “10% 중량감소 온도”란 필름 혹은 화합물의 총 중량이 상온에서의 상기 필름 혹은 화합물의 총 중량의 90%로 감소 할 때의 온도를 의미한다. 즉, 상온에서의 총 중량에 비해 중량이 10% 감소 할 때의 온도를 의미한다.As used herein, "10% weight reduction temperature" refers to the temperature at which the total weight of the film or compound decreases to 90% of the total weight of the film or compound at room temperature. That is, the temperature at which the weight decreases by 10% with respect to the total weight at room temperature.

이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention.

퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물A perfluorophenylene-based diamine compound

본 발명의 일 구현예에 따른 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The perfluorophenylene diamine compound according to one embodiment of the present invention may be represented by the following general formula (2).

[화학식 2](2)

Figure 112016045911720-pat00019
Figure 112016045911720-pat00019

상기 화학식 2에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X2 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, In Formula 2, n is defined as 1 to 10, X 1 To X 2 is selected from the group consisting of each independently represent oxygen (O), sulfur (S), sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO 2), and selenium (Se), X 1 And X 2 may be the same or different from each other, Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (2-1) to (2-3)

[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3][Formula 2-1] [Formula 2-2] [Formula 2-3]

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상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.In the formulas (2-1) to (2-3), R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms.

예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1에 따른 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment, the compound according to Formula 1 may be represented by Formula 3 below.

[화학식 3](3)

Figure 112016045911720-pat00023
Figure 112016045911720-pat00023

일반적으로, 화합물의 주쇄 내에 존재하는 벤젠고리가 포함될수록 벤젠고리의 π전자들의 전이가 쉽게 일어날 수 있다. 이는 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 결과를 초래할 수 있고, 이로 인해 상기 화합물의 색이 변하는 갈변현상이 야기될 수 있으며 광투과성이 저하될 수 있다.In general, as the benzene ring present in the main chain of the compound is included, the transition of the pi electrons of the benzene ring can easily occur. This may result in the absorption of light in the visible light region, which may result in browning of the color of the compound, which may degrade the light transmission.

본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 벤젠고리 내에 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 불소(F), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물의 퍼플루오로페닐렌 구조는 분자 반경이 큰 다수의 플루오르 원자를 가져, 고분자 주쇄 간의 상호 작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리 밀도를 낮출 수 있다.The diamine compound according to one embodiment of the present invention may contain oxygen (O), sulfur (S), sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO 2 ), selenium (Se), fluorine (F), trifluoromethyl (CF3) and the like, and they can reduce the movement of? Electrons in the molecule, thereby reducing the absorption of light in the visible light region. In addition, since the perfluorophenylene structure of the diamine compound has a large number of fluorine atoms with a large molecular radius, the interaction between the main chains of the polymer is minimized, so that the high aromatic ring density can be lowered.

또한 상기 디아민 화합물은 높은 결합 에너지를 가지는 탄소-불소 결합을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다.Further, the diamine compound contains a large number of carbon-fluorine bonds having a high binding energy, so that it is structurally very stable and highly stable in chemical stability.

뿐만 아니라, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물의 불소 원자들은 상기 굴절률과 유전율을 저하시킬 수 있으므로, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물은 저 굴절률 및 저 유전율을 나타낼 수 있다.In addition, since the fluorine atoms of the perfluorophenylene-based diamine compound may lower the refractive index and the dielectric constant, the perfluorophenylene-based diamine compound may exhibit a low refractive index and a low dielectric constant.

폴리아믹산 중합체Polyamic acid polymer

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물과 다이한하이드라이드를 중합하여 형성된 것일 수 있다.The polyamic acid polymer according to an embodiment of the present invention may be formed by polymerizing a perfluorophenylene diamine compound represented by the following formula (2) with dihydrazide.

[화학식 2](2)

Figure 112016045911720-pat00024
Figure 112016045911720-pat00024

상기 화학식 2에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, X1 내지 X2는 각각 독립적으로 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 그룹에서 선택되고, X1 내지 X2 는 서로 같거나 상이할 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, In Formula 2, n is defined as 1 to 10, X 1 To X 2 is selected from the group consisting of each independently represent oxygen (O), sulfur (S), sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO 2), and selenium (Se), X 1 And X 2 may be the same or different from each other, Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (2-1) to (2-3)

[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3][Formula 2-1] [Formula 2-2] [Formula 2-3]

Figure 112016045911720-pat00025
Figure 112016045911720-pat00026
Figure 112016045911720-pat00027
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Figure 112016045911720-pat00026
Figure 112016045911720-pat00027

상기 화학식 2-1 내지 2-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.Wherein R 1 to R 4 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, fluorine, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 1 To R < 4 > may be the same or different.

예시적인 구현예에서, 상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 4으로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment, the dianhydride may be represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112016045911720-pat00028
Figure 112016045911720-pat00028

상기 화학식 4에서, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.R 5 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, N, O, F, S, Si, Se, or an alkyl group having 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms of P, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms and containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, An aryl group having 4 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, or derivatives thereof.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리아믹산 중합체는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyamic acid polymer may be represented by the following formula (5).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112016045911720-pat00029
Figure 112016045911720-pat00029

상기 화학식 5에서, n은 1 내지 10으로 정의되며, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1 내지 5-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, In Formula 5, n is defined as 1 to 10, Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from the group consisting of the following Formulas 5-1 to 5-3,

[화학식 5-1] [화학식 5-2] [화학식 5-3][Formula 5-1] [Formula 5-2] [Formula 5-3]

Figure 112016045911720-pat00030
Figure 112016045911720-pat00031
Figure 112016045911720-pat00032
Figure 112016045911720-pat00030
Figure 112016045911720-pat00031
Figure 112016045911720-pat00032

상기 화학식 5-1 내지 5-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.In Formula 5-1 to 5-3, R 1 to R 4 is selected from each independently hydrogen, fluorine, a group consisting of an alkyl group and a perfluoroalkyl group having a carbon number of 1 or the 1 or the carbon number of 30 to 30, wherein R 1 To R < 4 > may be the same or different.

또한, 상기 화학식 5에서, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.In Formula 5, R 5 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, N, O, F, S, Si, or S having 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms of Se or P, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P An alkyl group, an aryl group having 4 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, or a derivative thereof.

폴리이미드 중합체Polyimide polymer

본 발명의 일 구현예에서, 전술한 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 중합체가 제공된다.In one embodiment of the present invention, there is provided a polyimide polymer prepared by imidizing the above-mentioned polyamic acid polymer.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide polymer may be represented by the following formula (6).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112016045911720-pat00033
Figure 112016045911720-pat00033

상기 화학식 6에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 6-1 내지 6-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, In the formula (6), Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from the group consisting of the following formulas (6-1) to (6-3)

[화학식 6-1] [화학식 6-2] [화학식 6-3][Formula 6-1] [Formula 6-2] [Formula 6-3]

Figure 112016045911720-pat00034
Figure 112016045911720-pat00035
Figure 112016045911720-pat00036
Figure 112016045911720-pat00034
Figure 112016045911720-pat00035
Figure 112016045911720-pat00036

상기 화학식 6-1 내지 6-3에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 플루오르, 탄소수 1 내지는 30의 알킬기 및 탄소수 1 내지는 30의 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 상기 R1 내지 R4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.In Formula 6-1 to 6-3, R 1 to R 4 is selected from each independently hydrogen, fluorine, a group consisting of an alkyl group and a perfluoroalkyl group having a carbon number of 1 or the 1 or the carbon number of 30 to 30, wherein R 1 To R < 4 > may be the same or different.

또한, 상기 화학식 6에서, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.In the above formula (6), R 5 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, N, O, F, S, Si, N, O, F, S, Si, Se or P containing 1 to 10 hetero elements, An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms of Se or P, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P An alkyl group, an aryl group having 4 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, or a derivative thereof.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide polymer can be used to produce a polyimide film.

본 발명의 일 구현예에 따른 퍼플루오로페닐렌계 화합물은 벤젠고리 내에 산소(O), 황(S), 일산화황(SO), 이산화황(SO2), 셀레늄(Se), 불소(F), 트라이플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 디아민 화합물의 퍼플루오로페닐렌 구조는 분자 반경이 큰 다수의 플루오르 원자를 가져, 고분자 주쇄 간의 상호 작용을 최소화 하는 효과를 보여 높은 방향족 고리 밀도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 무색 투명하며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다.The perfluorophenylene compound according to an embodiment of the present invention may contain oxygen (O), sulfur (S), sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO 2 ), selenium (Se), fluorine (CF 3 ) and the like, and they can lower the movement of? Electrons in the molecule, thereby reducing the absorption of light in the visible light region. In addition, since the perfluorophenylene structure of the diamine compound has a large number of fluorine atoms with a large molecular radius, the interaction between the main chains of the polymer is minimized, so that the high aromatic ring density can be lowered. Accordingly, polymers and polyimide films prepared using the same as monomers are colorless and transparent and can exhibit excellent light transmittance.

또한 상기 디아민 화합물은 높은 결합 에너지를 가지는 탄소-불소 결합을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 보일 수 있다.Further, the diamine compound contains a large number of carbon-fluorine bonds having a high binding energy, so that it is structurally very stable and highly stable in chemical stability. Accordingly, polymers and / or polyimide films prepared using the same as monomers can exhibit excellent heat resistance and chemical / mechanical durability.

예시적인 구현예에서, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량에 비하여 약 500℃ 내지 530℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 90%로 감소할 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide film produced by using the perfluorophenylene-based diamine compound has a glass transition temperature of about 500 to 530 DEG C relative to the total weight of the polyimide film at room temperature, The total weight can be reduced to 90%.

뿐만 아니라, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물은 굴절률과 유전율을 저하시키는 불소 원자를 다수 포함하고 있으므로 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름 역시 낮은 굴절률과 유전율을 보일 수 있다.In addition, since the perfluorophenylene-based diamine compound contains a large number of fluorine atoms which lower the refractive index and the dielectric constant, the polymers and polyimide films produced using the same as monomers may also exhibit a low refractive index and a dielectric constant.

예시적인 구현예에서, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 약 1.3 내지 1.6 사이의 굴절률을 보일 수 있다. 바람직하게는 1.4 내지 1.59 사이의 굴절률을 보일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.58 사이의 굴절률을 보일 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide film produced using the perfluorophenylene based diamine compound may exhibit a refractive index of between about 1.3 and 1.6. Preferably between 1.4 and 1.59, and more preferably between 1.50 and 1.58.

예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 0.005 내지 0.1 사이의 복굴절률을 보일 수 있으며, 바람직하게는 0.005 내지 0.045 사이의 복굴절률을 보일 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide film may exhibit a birefringence index between 0.005 and 0.1, and preferably between 0.005 and 0.045.

예시적인 구현예에서, 상기 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 2.36 내지 2.55 사이의 유전율을 보일 수 있다.In an exemplary embodiment, the polyimide film produced using the perfluorophenylene based diamine compound may exhibit a dielectric constant between 2.36 and 2.55.

뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물은 분자 내에 유연한16주기 원소로 방향족이 연결되는 구조를 가지고, 이로 인해 이를 이용해 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 결정성이 감소하며 분자 내 이방성이 감소하게 되어 유리 전이 온도가 높을 수 있으며 또한 복굴절률 또한 낮게 유지 될 수 있다.In addition, the perfluorophenylene-based diamine compound according to an embodiment of the present invention has a structure in which aromatics are linked to a 16-cycle element that is flexible in the molecule, and thus the polymers and the polyimide film produced using the same have crystallinity And the intramolecular anisotropy decreases, the glass transition temperature can be high, and the birefringence can be kept low.

실시예Example

실시예 1: 신규 구조의 디아민 화합물 제조Example 1: Preparation of a diamine compound having a novel structure

100 ml 둥근 플라스크에 DMF 50 ml, 데카플루오로비페닐 7.83 g, 4-아미노-3,5-자일레놀 6.76g, 탄산칼륨 5.38g을 넣고 1일간 환류시켜 [화학식 7] 로 표시되는 최종 생성물인 신규 디아민 11.5g을 수득하였다. 이에 따라 옥타플루오로비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물을 제조할 수 있었다. 실시예 1의 디아민 화합물의 개략적인 제조 반응은 [반응식 1]에 나타내었다.50 ml of DMF, 7.83 g of decafluorobiphenyl, 6.76 g of 4-amino-3,5-xylenol and 5.38 g of potassium carbonate were added to a 100 ml round-bottomed flask, and the mixture was refluxed for 1 day to obtain the final product 11.5 g of a novel diamine was obtained. As a result, a diamine compound having an octafluorobiphenyl skeleton could be prepared. The schematic preparation reaction of the diamine compound of Example 1 is shown in Scheme 1.

[화학식 7](7)

Figure 112016045911720-pat00037
Figure 112016045911720-pat00037

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112016045911720-pat00038
Figure 112016045911720-pat00038

실시예 2: 신규 구조의 디아민 화합물 제조Example 2: Preparation of diamine compound of novel structure

50 ml 둥근 플라스크에 DMF 10 ml, 데카플루오로비페닐 2.00g, 4-아미노페놀 1.37g, 탄산칼륨 1.08g을 넣고 1일간 환류시켜 [화학식 8] 로 표시되는 최종 생성물인 신규 디아민 2.25g을 수득하였다. 이에 따라 옥타플루오로비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물을 제조할 수 있었다. 실시예 2의 디아민 화합물의 개략적인 제조 반응은 [반응식 2]에 나타내었다.10 ml of DMF, 2.00 g of decafluorobiphenyl, 1.37 g of 4-aminophenol and 1.08 g of potassium carbonate were added to a 50 ml round-bottomed flask and refluxed for 1 day to obtain 2.25 g of the final product represented by the formula 8 . As a result, a diamine compound having an octafluorobiphenyl skeleton could be prepared. The schematic preparation reaction of the diamine compound of Example 2 is shown in Reaction Scheme 2.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112016045911720-pat00039
Figure 112016045911720-pat00039

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112016045911720-pat00040
Figure 112016045911720-pat00040

실시예 3: 폴리아믹산 중합체의 제조(1)Example 3: Preparation of polyamic acid polymer (1)

10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.50g, 4,4’-비프탈릭 안하이드라이드(BPDA) 0.26g, N-메틸-2-피롤리돈 2.95ml 를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 1.26이었다 (측정조건: 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).0.50 g of the diamine of the novel structure prepared in Example 1, 0.26 g of 4,4'-biphthalic anhydride (BPDA) and 2.95 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 10 ml round- And reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt%. The intrinsic viscosity of the solidified polyamic acid was 1.26 (measurement condition: 30 DEG C, N-methyl-2-pyrrolidone solution).

실시예 4: 폴리아믹산 중합체의 제조(2)Example 4: Preparation of polyamic acid polymer (2)

10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.50 g, 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드(6FDA) 0.39 g, N-메틸-2-피롤리돈 3.47 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.72이었다 (측정조건: 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).0.50 g of the novel structure diamine prepared in Example 1, 0.39 g of 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA) and 0.39 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 10 ml round- ml, and then reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt%. The intrinsic viscosity of the solidified polyamic acid was 0.72 (measurement condition: 30 DEG C, N-methyl-2-pyrrolidone solution).

실시예 5: 폴리아믹산 중합체의 제조(3)Example 5: Preparation of polyamic acid polymer (3)

10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.50 g, 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 0.27 g, N-메틸-2-피롤리돈 3.01ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.26이었다 (측정조건: 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).0.50 g of the diamine of the novel structure prepared in Example 1, 0.27 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) and 3.01 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 10 ml round- , And reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt%. The intrinsic viscosity of the solidified polyamic acid was 0.26 (measurement condition: 30 DEG C, N-methyl-2-pyrrolidone solution).

실시예 6: 폴리아믹산 중합체의 제조(4)Example 6: Preparation of polyamic acid polymer (4)

10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.50 g, 피롤멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA) 0.27 g, N-메틸-2-피롤리돈 3.01 ml 를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.94이었다 (측정조건: 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).0.50 g of the diamine of the novel structure prepared in Example 1, 0.27 g of pyrrolmalytic dianhydride (PMDA) and 3.01 ml of N-methyl-2-pyrrolidone were added to a 10 ml round-bottomed flask, Hour reaction at room temperature to prepare a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt%. The intrinsic viscosity of the solidified polyamic acid was 0.94 (measurement conditions: 30 DEG C, N-methyl-2-pyrrolidone solution).

실시예 7: 폴리아믹산 중합체의 제조(5)Example 7: Preparation of polyamic acid polymer (5)

10 ml 둥근 플라스크에 실시예 2 에서 제조한 신규구조의 디아민 0.50 g, 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈릭 안하이드라이드(6FDA) 0.43 g, N-메틸-2-피롤리돈 3.63 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 20 wt%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 고형화 시킨 폴리아믹산의 고유 점도는 0.72이었다 (측정조건: 30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 용액).0.50 g of the novel structure diamine prepared in Example 2, 0.43 g of 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA) and 0.43 g of N-methyl-2-pyrrolidone 3.63 ml, and then reacted at room temperature for 24 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a polyamic acid solution having a solid content of 20 wt%. The intrinsic viscosity of the solidified polyamic acid was 0.72 (measurement condition: 30 DEG C, N-methyl-2-pyrrolidone solution).

실시예 8: 폴리이미드 필름의 제조Example 8: Preparation of polyimide film

실리콘 기판 위에 상기 실시예 3 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 각각 캐스팅 한 후, 120 ℃에서 30분, 150 ℃에서 30분, 200 ℃에서 30분, 250 ℃에서 30분간 가열하여 10 μm내외의 폴리이미드 필름을 제조하였다.The polyimic acid polymer solution according to each of Examples 3 to 7 was cast on a silicon substrate and then heated at 120 ° C for 30 minutes, 150 ° C for 30 minutes, 200 ° C for 30 minutes, and 250 ° C for 30 minutes, To prepare a polyimide film.

실험예1: 신규한 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물의 NMR 특성확인Experimental Example 1: Determination of NMR characteristics of a novel perfluorophenylene diamine compound

실시예 1에 따라 제조된 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물의 NMR을 관찰하고 이를 도 1에 나타내었다.NMR of the perfluorophenylene-based diamine compound prepared according to Example 1 was observed and is shown in Fig.

도 1을 살펴보면, 6.712 ppm 에서 a로 표기한 수소의 피크가, 3.488 ppm에서 b로 표기한 아민의 수소의 피크가, 2.188 ppm에서 c로 표기한 메틸기의 수소의 피크가 나타나 상기 화학식 1의 구조를 갖는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물이 형성됨을 확인할 수 있었다.1, the peak of hydrogen indicated by a at 6.712 ppm, the peak of hydrogen of amine indicated by b at 3.488 ppm, and the peak of hydrogen of methyl group denoted by c at 2.188 ppm, Was formed on the surface of the perfluoropolyether-based diamine compound.

실험예2Experimental Example 2 : 폴리이미드 필름의 굴절률, : Refractive index of polyimide film, 복굴절률Birefringence , 유전율, UV 차단 특성 및 내열성 확인실험, Dielectric constant, UV blocking property and heat resistance confirmation experiment

실시예 3 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 총 6개의 폴리이미드 필름에 대하여 UV-visible 분광계로 UV 차단 파장을 측정하였으며, 프리즘커플러로 굴절률 및 복굴절률을 분석하였다. 유전율은 굴절률로 Maxwell's equations(ε=n2)에 따라 계산 되었다. 또한, TGA분석을 통해 내열성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 기재하였다.UV shielding wavelengths were measured with a UV-visible spectrometer on six polyimide films produced using the polyamic acid polymer solution according to Examples 3 to 7, and the refractive index and birefringence were analyzed with a prism coupler. The permittivity was calculated according to Maxwell's equations (ε = n 2 ) as the refractive index. The heat resistance was measured by TGA analysis, and the results are shown in Table 1.

폴리아믹산Polyamic acid 디아민Diamine 산이무수물Acid anhydride 굴절률
at 637 nmRefractive index
at 637 nm 유전율
at 471 THzpermittivity
at 471 THz UV 차단 파장 (nm)UV cut-off wavelength (nm) 10% 중량감소온도 (℃)10% weight reduction temperature (캜) 복굴절률
at 637 nmBirefringence
at 637 nm 실시예3Example 3 실시예1Example 1 BPDABPDA 1.59611.5961 2.5482.548 352352 523523 0.00660.0066 실시예4Example 4 실시예1Example 1 6FDA6FDA 1.53891.5389 2.3682.368 310310 506506 0.00540.0054 실시예5Example 5 실시예1Example 1 ODPAODPA 1.58511.5851 2.5132.513 339339 511511 0.00500.0050 실시예6Example 6 실시예1Example 1 PMDAPMDA 1.57671.5767 2.4862.486 352352 527527 0.01520.0152 실시예7Example 7 실시예2Example 2 6FDA6FDA 1.63141.6314 2.6142.614 352352 592592 0.04420.0442

표 1을 살펴보면, 실시예 3 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 1.6 이하의 굴절률을 보여 우수한 굴절률을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 6에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 0.01 전후의 뛰어난 복굴절률을 나타내었으며, 실시예 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 약 0.045의 우수한 복굴절률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the polyimide films prepared using the polyamic acid polymer solutions according to Examples 3 to 7 exhibited refractive indices of 1.6 or less, indicating excellent refractive indices. In addition, the polyimide film prepared using the polyamic acid polymer solution according to Example 6 showed excellent birefringence around 0.01, and the polyimide film prepared using the polyamic acid polymer solution according to Example 7 had a thickness of about 0.045 Indicating that it exhibits excellent birefringence.

뿐만 아니라, 실시예 3 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 500 ℃ 이상의 온도에서 10%의 중량이 감소하는 것을 확인할 수 있어 내열성이 상당히 우수함을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the polyimide films prepared using the polyamic acid polymer solution according to Examples 3 to 7 were all reduced in weight by 10% at a temperature of 500 ° C or more, and thus the heat resistance was remarkably excellent.

실험예3: 폴리이미드 필름의 광투과도 확인실험Experimental Example 3: Experiment to confirm light transmittance of polyimide film

실시예 4에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제조하여 이를 도 2에 나타내었다.A polyimide film prepared using the polyamic acid polymer solution according to Example 4 was prepared and is shown in FIG.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름의 사진이다.2 is a photograph of a polyimide film produced using a polyamic acid polymer solution according to an embodiment of the present invention.

도 2를 살펴보면, 실시예 4에서 제조한 폴리아믹산 중합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 도 2에 보이는 것처럼 매우 높은 광 투과도를 나타내었다.2, the polyimide film prepared using the polyamic acid polymer solution prepared in Example 4 exhibited very high light transmittance as shown in FIG.

앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of protection of the present invention as long as it is obvious to those skilled in the art.

Claims (13)

하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물.
[화학식 2]
Figure 112018025940081-pat00065
A perfluorophenylene-based diamine compound represented by the following formula (2).
(2)
Figure 112018025940081-pat00065
 삭제delete 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로페닐렌계 디아민 화합물과 다이안하이드라이드를 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체.
[화학식 2]
Figure 112018081345330-pat00066
A polyamic acid polymer formed by polymerizing a perfluorophenylene-based diamine compound represented by the following formula (2) with a dianhydride.
(2)
Figure 112018081345330-pat00066
 제3항에 있어서,
상기 다이안하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 중합체.
[화학식 3]
Figure 112019500578762-pat00050

(상기 화학식 3에서, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)The method of claim 3,
Wherein the dianhydride is a polyamic acid polymer represented by the following formula (3).
(3)
Figure 112019500578762-pat00050

(Wherein R 5 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, N, O, F, S, Si, Se, or P having 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms of P, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P An aryl group having 4 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, or a derivative thereof. 제4항에 있어서,
하기 화학식 4로 표시되는 폴리아믹산 중합체.
[화학식 4]
Figure 112018081345330-pat00051

(상기 화학식 4에서, n은 2로 정의되며, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1로 표시되고,
[화학식 4-1]
Figure 112018081345330-pat00052

상기 화학식 4-1 에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기이다. 또한, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된다.)5. The method of claim 4,
A polyamic acid polymer represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 4]
Figure 112018081345330-pat00051

(In the formula 4, n is defined as 2, Ar 3 and Ar 4 are each independently represented by the following formula 4-1,
[Formula 4-1]
Figure 112018081345330-pat00052

In Formula 4-1, R 1 and R 4 are each independently hydrogen, and R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 carbon atom. R 5 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, a heteroatom of N, O, F, S, An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 elements, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, An aryl group having 4 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of F, S, Si, Se or P, or a derivative thereof) 제3항에 따른 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조된 폴리이미드 중합체.A polyimide polymer produced by imidizing a polyamic acid polymer according to claim 3. 제6항에 있어서,
상기 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조되며, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 중합체.
[화학식 5]
Figure 112019500578762-pat00055

(상기 화학식 5에서, n은 2로 정의되며, R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 하기 화학식 5-1로 표시되고,
[화학식 5-1]
Figure 112019500578762-pat00056

상기 화학식 5-1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소이고, 상기 R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1의 알킬기이다.)The method according to claim 6,
A polyimide polymer prepared by imidizing the polyamic acid polymer and represented by the following formula (5).
[Chemical Formula 5]
Figure 112019500578762-pat00055

(Wherein n is 2 and R 5 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, Si, Se or P, N, O, An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms of F, S, Si, Se or P, and 1 to 10 hetero elements of N, O, F, S, A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 4 to 30 carbon atoms containing 1 to 10 hetero atoms of N, O, F, S, Si, Se or P, or a derivative thereof,
Ar 3 and Ar 4 are each independently represented by the following formula (5-1)
[Formula 5-1]
Figure 112019500578762-pat00056

In the formula (5-1), R 1 and R 4 are each independently hydrogen, and R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 carbon atom.) 제7항에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름.A polyimide film comprising the polyimide polymer according to claim 7. 제8항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 1.3 내지 1.6 사이의 굴절률을 보이는 폴리이미드 필름.9. The method of claim 8,
Wherein the polyimide film exhibits a refractive index between 1.3 and 1.6. 제9항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 1.50 내지 1.58 사이의 굴절률을 보이는 폴리이미드 필름.10. The method of claim 9,
Wherein the polyimide film has a refractive index between 1.50 and 1.58. 제9항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 0.005 내지 0.1 사이의 복굴절률을 보이는 폴리이미드 필름.10. The method of claim 9,
Wherein the polyimide film exhibits a birefringence index between 0.005 and 0.1. 제8항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 2.36 내지 2.55 사이의 유전율을 보이는 폴리이미드 필름.9. The method of claim 8,
Wherein the polyimide film exhibits a dielectric constant between 2.36 and 2.55. 제8항에 있어서,
500℃ 내지 530℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량은 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 90%로 감소하는 폴리이미드 필름.9. The method of claim 8,
Wherein the total weight of the polyimide film at a temperature between 500 ° C and 530 ° C is reduced to 90% of the total weight of the polyimide film at room temperature.
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