KR101925751B1 - Photocatalyst for dioxin treatment, method for preparing the same and method for treating dioxin in soil using the photocatalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다이옥신 처리용 광촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 토양 중 다이옥신 처리방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, BiVO4-Bi2O3 복합체를 포함하는 다이옥신 처리용 광촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 토양 중 다이옥신 처리방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 태양광 파장 영역 중 과반을 차지하는 가시광선 영역을 효과적으로 이용하여 다이옥신을 처리할 수 있는 광촉매 및 그 제조방법을 제공할 수 있으며, 이러한 광촉매와 펜톤산화 공정을 효과적으로 결합시킴으로써 토양 중 다이옥신을 우수한 효율로 제거할 수 있는 토양 중 다이옥신 처리방법을 제공할 수 있다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocatalyst for dioxin treatment, a method for producing the photocatalyst, and a method for treating dioxin in soil using the photocatalyst. More specifically, the present invention relates to a photocatalyst for dioxin treatment comprising BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex, And a method for treating dioxins in soil.
According to the present invention, it is possible to provide a photocatalyst capable of treating dioxin by effectively utilizing a visible light region occupying the majority of the sunlight wavelength region, and a process for producing the same. By effectively combining the photocatalyst and the Fenton oxidation process, Can be removed with excellent efficiency can be provided.
Description
본 발명은 다이옥신 처리용 광촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 토양 중 다이옥신 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photocatalyst for dioxin treatment, a method for producing the same, and a method for treating dioxin in soil using the same.
다이옥신 (dioxin)이란, 벤젠의 탄소 원자 중 두 개가 산소 원자로 치환된 다양한 화합물군을 통칭하며, 일반적으로는 다이옥신과 유사한 화학적 성질을 나타내는 다양한 화합물들을 지칭하는 의미로 사용된다. 구체적으로, 다이옥신에는 산소 원자가 두 개인 다이옥신류 (polychlorinated dibenzo-p-dioxin, PCDD)와, 산소 원자가 한 개인 퓨란류 (polychlorinated dibenzofuran, PCDF)가 있으며, 지질 용해성이 있어 물에 잘 녹지 않고, 미생물로도 분해되기 어려운 안정한 물질로 알려져 있다. 자연계에서 다이옥신은 거의 분해되지 않기 때문에, 그 미치는 독성이 실질적으로는 영구적이며, 생물체의 지방 조직에 축적되어 악영향을 미치게 된다. 다이옥신은 극미량으로도 인체의 생식계 및 면역계에 장애를 유발하고, 각종 암을 유발하는바, 그에 대한 적당한 처리법 개발이 화두가 되고 있다.Dioxin is a group of various compounds in which two of the carbon atoms of benzene are substituted with oxygen atoms and is generally used to mean various compounds which exhibit similar chemical properties to dioxins. Specifically, dioxins include polychlorinated dibenzo- p- dioxin (PCDD) with two oxygen atoms and polychlorinated dibenzofuran (PCDF) with a single oxygen atom. They are lipid-soluble and do not dissolve in water, Is also known as a stable substance which is difficult to decompose. Since dioxins are hardly decomposed in the natural world, their toxicity is virtually permanent, and they accumulate in adipose tissue of the organism and have an adverse effect. Dioxin causes damage to the reproductive system and immune system of the human body even at a very small amount and causes various cancers, and development of a proper treatment method has been a hot topic.
일반적으로 토양 중 다이옥신 처리는 인-시투 (in-situ) 및 엑스-시투 (ex-situ) 방법으로 구분되며, 인-시투 방법은 다이옥신을 오염 토양에서 직접 정화하므로 비용이 저렴하여 선호되지만, 토양의 상층부에만 적용 가능하다는 단점이 있다. 이에 반해서, 엑스-시투 방법은 다이옥신이 토양이나 다른 환경 매체로 이동하기 전에 오염물질을 오염원으로부터 옮겨오기 때문에 오염원 차단에서 장점이 있으며, 오염 물질에 따른 정화 조건을 조절할 수 있다는 장점이 있다.In general, dioxin treatment in soil is classified into in-situ and ex-situ methods. In-situ methods are preferable because of their low cost since they directly purify dioxins from contaminated soil. However, It is possible to apply only to the upper layer portion of FIG. On the other hand, the X-situ method has the advantage of blocking contaminants from the pollutants before the dioxins are transferred to the soil or other environmental media, and has the advantage of controlling the purification conditions according to the contaminants.
다이옥신은 독성이 강하고, 분자구조에 염소가 붙어 있어서 처리에 매우 어려움이 많다. 따라서, 현재까지 토양 중 다이옥신을 처리하기 위한 방법으로서, 방사선 분해법, 염기촉매 탈염소화법, 아임계수 처리법, 열탈착법, 인-시투 광분해법, 용매와 액화 기체 추출법, 증기증류법, 기계 화학적 방법, 생물학적 분해방법 등이 많이 연구되어 왔다. 그러나 열처리 방법은 많은 에너지가 필요로 하는 단점을 가지고 있고, 용매와 액화기체 추출, 증기증류법, 및 기계화학적 방법은 다이옥신 화합물을 제거하는 데에 대한 정보가 매우 제한적이며, 생물학적 방법은 가장 경제적이나, 정화 속도가 느리고, 토양 중 다이옥신처리를 위한 미생물 배양이 매우 어렵다는 단점을 가지고 있다.Dioxins are highly toxic and have very difficulty in treatment due to chlorine attached to their molecular structure. So far, as a method for treating dioxins in soil, there have been proposed methods for treating dioxins in soil, such as radiation decomposition, base catalytic dechlorination, sublimation treatment, thermal desorption, in-situ photodegradation, solvent and liquefied gas extraction, steam distillation, And decomposition methods have been studied extensively. However, the heat treatment method has disadvantages that it requires a lot of energy, and solvent and liquefied gas extraction, steam distillation, and mechanochemical methods have very limited information on the removal of dioxin compounds and biological methods are the most economical, It has a disadvantage that it is very difficult to cultivate microorganisms for dioxin treatment in soil.
따라서, 광촉매를 이용하여 다이옥신을 경제적으로 광분해하는 방법이 주목받고 있으나, 이는 태양광선의 유용도에 의존성이 크고, 정화 속도가 느리다는 단점을 갖는다. 현재, 광촉매를 이용한 다이옥신의 분해 방법으로는, TiO2계 촉매를 이용한 방법이 널리 알려져 있는바, 반도체 물질인 TiO2의 밴드 갭 에너지는 약 3.2 eV로서, 자외선 광선만이 사용될 수 있고, 자외선 광선은 전체 태양광의 약 4% 정도 밖에 차지하지 못하는 반면, 가시광선은 태양광의 약 50%를 차지한다는 점을 비추어 볼 때, 광효율성이 극히 제한적이라는 문제점이 있다.Therefore, a method of economically photodecomposing dioxins using a photocatalyst has attracted attention, but this method has a disadvantage that it is highly dependent on the usefulness of sunlight and has a low purification rate. At present, as a method of decomposing dioxins using a photocatalyst, a method using a TiO 2 -based catalyst is widely known. The band gap energy of TiO 2 , which is a semiconductor material, is about 3.2 eV. Only ultraviolet rays can be used. Is about 4% of the total solar light, whereas the visible light occupies about 50% of the sunlight, there is a problem that the light efficiency is extremely limited.
관련해서, 배가스 내에 포함된 질소산화물 및 다이옥신 제거를 위해서 바나듐/티타니아 (V/TiO2)계 촉매에 5 내지 30 중량%의 천연 망간 광석 (NMO, Natural Manganese Ore)을 포함시킴으로써 제조된 촉매가 보고된 바 있으며 (특허문헌 1), 알루미나 담지체 상에 주성분으로서 촉매의 총중량을 기준으로 크롬 산화물 1 ~ 50 중량%가 담지된 크로미아/알루미나 계열의 촉매도 보고된 바 있다 (특허문헌 2).In relation to this, a catalyst prepared by incorporating 5 to 30% by weight of natural manganese ore (NMO, Natural Manganese Ore) in a vanadium / titania (V / TiO 2 ) catalyst for removal of nitrogen oxides and dioxins contained in the exhaust gas is reported (Patent Document 1), and a chromia / alumina-based catalyst in which 1 to 50 wt% of chromium oxide is supported on the alumina carrier as a main component based on the total weight of the catalyst has been reported (Patent Document 2).
따라서, 본 발명에서는 가시광선을 효율적으로 이용하지 못하는 종래 광촉매의 효용성을 높이고자, 가시광선 영역의 광을 최대한 활용할 수 있는 낮은 밴드 갭 에너지를 갖는 다이옥신 처리용 광촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 하며, 또한 이러한 광촉매의 이용과 더불어 토양 중 철 이온을 이용한 펜톤산화 (Fenton oxidation) 반응을 이용하여 높은 효율로 토양 중 다이옥신을 제거할 수 있는 다이옥신의 처리방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention is to provide a photocatalyst for dioxin treatment having a low band gap energy capable of maximizing utilization of light in the visible light region in order to enhance the utility of the conventional photocatalyst which can not effectively utilize visible light, The present invention also provides a method for treating dioxin which can remove dioxin in soil with high efficiency by using Fenton oxidation reaction using iron ions in the soil together with the use of such photocatalyst.
이에, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,Accordingly, in order to solve the above problems,
BiVO4-Bi2O3 복합체를 포함하는 다이옥신 처리용 광촉매를 제공한다.A photocatalyst for dioxin treatment comprising BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex is provided.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 복합체는 상기 복합체 100 중량부를 기준으로 상기 Bi2O3를 5 중량부 내지 40 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the composite may include Bi 2 O 3 in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 복합체는 상기 복합체 100 중량부를 기준으로 상기 Bi2O3를 10 중량부 내지 36 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the composite may include Bi 2 O 3 in an amount of 10 parts by weight to 36 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합체는 상기 복합체 100 중량부를 기준으로 상기 Bi2O3를 20 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the composite may include Bi 2 O 3 in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합체는 2.6 eV 내지 2.0 eV의 밴드 갭 에너지를 가질 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the composite may have a band gap energy of 2.6 eV to 2.0 eV.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합체는 중공형 결정 구조를 가질 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the complex may have a hollow crystal structure.
또한, 본 발명은 상기 광촉매를 제조하기 위한 방법으로서,The present invention also provides a method for producing the photocatalyst,
a) 탄소 전구체 용액에 대해서 수열반응을 수행함으로써 탄소 구체를 제조하는 단계;a) preparing a carbon precursor by performing hydrothermal reaction on a carbon precursor solution;
b) 비스무스 전구체 및 바나듐 전구체를 함유한 용액에 상기 탄소 구체를 첨가하고 졸-겔 반응을 수행함으로써 상기 탄소 구체 표면 상에 BiVO4-Bi2O3 복합체를 합성하는 단계; 및b) synthesizing a BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex on the surface of said carbonaceous material by adding said carbonaceous material to a solution containing a bismuth precursor and a vanadium precursor and performing a sol-gel reaction; And
c) 상기 BiVO4-Bi2O3 복합체를 하소시킴으로써 중공형 결정 구조를 갖는 BiVO4-Bi2O3 복합체를 제조하는 단계c) preparing a BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite material having a hollow-form crystal structure by calcining the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite
를 포함하는 다이옥신 처리용 광촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a photocatalyst for dioxin treatment.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 전구체 용액은 글루코오스 수용액일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon precursor solution may be an aqueous solution of glucose.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 a) 단계의 상기 수열반응은 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 5 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the hydrothermal reaction in step a) may be carried out at a temperature of 150 ° C to 200 ° C for 5 hours to 15 hours.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, b) 단계의 상기 비스무스 전구체는 Bi(NO3)3 이고, 상기 바나듐 전구체는 NH4VO3일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the bismuth precursor of step b) is Bi (NO 3 ) 3 and the vanadium precursor may be NH 4 VO 3 .
*본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 b) 단계의 상기 졸-겔 반응은 80 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 15 시간 내지 25 시간 동안 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the sol-gel reaction of step b) may be carried out at a temperature of 80 ° C to 100 ° C for 15 hours to 25 hours.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 c) 단계의 상기 하소 반응은 400 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the calcination reaction of step c) may be performed at a temperature of 400 ° C to 500 ° C for 1.5 hours to 2.5 hours.
또한, 본 발명은 상기 광촉매를 이용한 토양 중 다이옥신 처리방법으로서,The present invention also provides a method for treating dioxins in soil using the photocatalyst,
a) 상기 광촉매, 유기 용매 및 과산화수소를 다이옥신을 함유한 토양에 혼합하는 단계; 및a) mixing the photocatalyst, organic solvent and hydrogen peroxide with a soil containing dioxin; And
b) 상기 a) 단계의 혼합물에 태양광을 조사함으로써 상기 광촉매에 의한 산화 및 환원 반응, 또한 상기 토양 중의 철 이온과 상기 과산화수소에 의한 펜톤산화 반응을 수행하는 단계b) oxidizing and reducing the photocatalyst by irradiating sunlight to the mixture of step a), and performing Fenton oxidation reaction with iron ions and hydrogen peroxide in the soil
를 포함하는 토양 중 다이옥신 처리방법을 제공한다.The present invention provides a method for treating dioxins in soil.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 상기 토양 100 중량부에 대해서 1 내지 15 중량부의 함량으로 혼합될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the photocatalyst may be mixed in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the soil.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 헥산, 올리브유, 톨루엔, 부탄올 또는 그 혼합물일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the organic solvent may be hexane, olive oil, toluene, butanol or a mixture thereof.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 광촉매는 상기 토양의 표면층으로부터 1 cm 이내의 거리에 혼합될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the photocatalyst may be mixed at a distance of 1 cm or less from the surface layer of the soil.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 상기 토양 100 중량부에 대해서 20 내지 30 중량부의 함량으로 혼합될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the organic solvent may be mixed in an amount of 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the soil.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 과산화수소는 상기 토양 중의 철 이온과 동일한 몰 수로 혼합될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the hydrogen peroxide may be mixed with the same number of moles of iron ions in the soil.
본 발명에 따르면, 태양광 파장 영역 중 과반을 차지하는 가시광선 영역을 효과적으로 이용하여 다이옥신을 처리할 수 있는 광촉매 및 그 제조방법을 제공할 수 있으며, 이러한 광촉매와 펜톤산화 공정을 효과적으로 결합시킴으로써 토양 중 다이옥신을 우수한 효율로 제거할 수 있는 토양 중 다이옥신 처리방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photocatalyst capable of treating dioxin by effectively utilizing a visible light region occupying the majority of the sunlight wavelength region, and a process for producing the same. By effectively combining the photocatalyst and the Fenton oxidation process, Can be removed with excellent efficiency can be provided.
도 1은 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체에 있어서, 복합체 형성 전후의 밴드 갭 에너지 변화에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체에 있어서, 복합체 100 중량부를 기준으로 Bi2O3의 함량이 달라짐에 따라서 측정된 광촉매 반응속도 상수를 그래프로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 다이옥신 처리방법에 있어서, 광촉매 반응 및 펜톤산화 반응에 의해서 다이옥신 물질인 폴리클로로다이벤조-파라-다이옥신 (PCDD, polychlorinated dibenzo-p-dioxin)이 처리되는 메카니즘을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체에 있어서, Bi2O3의 함량에 따른 복합체들의 XRD 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체에 있어서, Bi2O3의 함량에 따른 복합체들의 파장별 흡광도를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체를 포함하는 광촉매의 Bi2O3의 함량에 따른 다이옥신 제거 반응 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체를 포함하는 광촉매를 토양에 처리시 광촉매의 함량에 따른 다이옥신 제거 반응 결과를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a change in band gap energy before and after formation of a composite in a BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the photocatalytic reaction rate constant measured according to the Bi 2 O 3 content of BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention, based on 100 parts by weight of the composite.
FIG. 3 schematically shows a mechanism of treating polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD) as a dioxin substance by a photocatalytic reaction and a Fenton oxidation reaction in the dioxin treatment method according to the present invention. Fig.
FIG. 4 is a graph showing the XRD analysis results of the composites according to the content of Bi 2 O 3 in the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the absorbance of each complex according to the content of Bi 2 O 3 in the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention.
6 is a graph showing the results of the dioxin removal reaction according to the content of Bi 2 O 3 in the photocatalyst including the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the results of dioxin-removing reaction according to the content of photocatalyst in the treatment of a photocatalyst containing BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex according to the present invention.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 다이옥신 처리용 광촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 토양 중 다이옥신 처리방법에 관한 것으로서, 종래 광촉매의 낮은 광이용 효율성 문제를 극복할 수 있는 새로운 광촉매를 사용하여 토양 내의 다이옥신을 탈염화 및 산화시킨 다음, 토양 내의 철 및 첨가된 과산화수소를 이용하여 펜톤산화 반응을 수행하여 산화력이 매우 강한 수산화 라디칼을 발생시킴으로써, 광촉매에 의해서 탈염화된 다이옥신 부산물을 최종적으로 산화시키는 새로운 다이옥신 처리방법을 제공하고자 하였다.The present invention relates to a photocatalyst for dioxin treatment, a method for producing the same, and a method for treating dioxin in soil using the same. More particularly, the present invention relates to a photocatalyst capable of overcoming the problem of low light utilization efficiency of a photocatalyst, Next, the present invention provides a novel method for treating dioxin by oxidizing the deoxidized dioxin byproducts by photocatalyst by generating iron oxide having a strong oxidizing power by performing Fenton oxidation reaction using iron in the soil and added hydrogen peroxide.
따라서, 본 발명에서는, 이를 위해서 Bi2O3-BiVO4 복합체를 포함하는 다이옥신 처리용 광촉매를 제공한다.Accordingly, in the present invention, there is provided a photocatalyst for dioxin treatment comprising the Bi 2 O 3 -BiVO 4 complex.
본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체는 p-타입의 Bi2O3와 n-타입의 BiVO4가 효과적으로 헤테로접합 (heterojunction) 구조를 형성함으로써 생성된 복합체의 전도대 (conduction band)로부터 처리 대상이 되는 다이옥신 오염 물질이 전자를 받아 용이하게 환원 반응이 수행될 수 있게 된다. 즉, 도 1에는 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체에 있어서, 복합체 형성 전후의 밴드 갭 에너지 변화를 모식적으로 도시하였으며, 도 1을 참조하면, 복합체 형성 전에 Bi2O3는 에너지 레벨이 +0.03 eV이었으나 복합체 형성 후에는 -0.64 eV로 변화하고, BiVO4의 경우에는 복합체 형성 전에 에너지 레벨이 +0.33 eV이었으나 복합체 형성 후에는 +1.0 eV로 변화하였음을 알 수 있다. 상기 복합체 광촉매에 의한 다이옥신의 환원/산화 메카니즘은 토양의 혐기성 상태에서 상기 복합체가 빛을 받게 되면 가전자대 (valence band)로부터 전자가 여기되어 홀 (hole)을 형성하게 되고, 이때 전자는 전도대로 이동하게 된다. 이렇게 되면, 토양 중에 존재하는 다이옥신은 상기 전자를 받아 환원됨으로써 염소 원자 (Cl)가 치환되게 되고, 상기 생성된 홀은 물과 반응하여 강력한 산화력을 갖는 수산화 라디칼을 생성함으로써 염소가 치환된 잔류 다이옥신을 산화시키게 된다. 즉, 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체는 전도대로 이동된 전자와 다이옥신이 반응하여 다이옥신이 환원되는 환원반응을 용이하게 할 수 있도록 복합체의 밴드 갭 에너지를 변화시키게 되는 것이다. 한편, 이러한 밴드 갭 에너지 변화는 Bi2O3와 BiVO4의 함량 비율에 따라서 달라지며, 예를 들어 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체는 2.6 eV 내지 2.0 eV의 밴드 갭 에너지를 가질 수 있다.The BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex according to the present invention is obtained by treating a conduction band of a complex formed by forming a heterojunction structure of p-type Bi 2 O 3 and n-type BiVO 4 effectively The target dioxin contaminants can receive electrons and can easily perform a reduction reaction. That is, FIG. 1 schematically shows changes in band gap energy before and after formation of a composite in the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention. Referring to FIG. 1, Bi 2 O 3 The level was +0.03 eV, but it changed to -0.64 eV after formation of the complex. In the case of BiVO 4, the energy level was +0.33 eV before the formation of the complex but changed to +1.0 eV after the formation of the complex. The mechanism of reduction / oxidation of dioxin by the complex photocatalyst is that when the complex receives light in the anaerobic state of the soil, electrons are excited from the valence band to form a hole, . In this case, the dioxins present in the soil are reduced by the reduction of the electrons, so that the chlorine atoms (Cl) are substituted. The generated holes react with water to generate hydroxyl radicals having strong oxidizing power, Oxidized. That is, the BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex according to the present invention changes the bandgap energy of the complex so that the electrons transferred to the conduction band react with the dioxin to facilitate the reduction reaction in which the dioxin is reduced. On the other hand, such a band gap energy changes Bi 2 varies depending on the content ratio of O 3 and BiVO 4, for example, BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite material according to the invention have a 2.6 eV to 2.0 eV band gap energy .
따라서, 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체에 있어서 Bi2O3와 BiVO4의 함량 비율은 복합체의 밴드 갭 에너지에 영향을 미치며, 이는 다이옥신 오염 물질의 반응속도 상수에도 영향을 미치게 된다. 관련하여, 도 2에는 복합체 100 중량부를 기준으로 Bi2O3의 함량이 달라짐에 따라서 측정된 반응속도 상수를 그래프로 도시하였으며, 도 2를 참조하면, 우수한 반응속도 상수를 얻기 위해서, 본 발명에 따른 복합체는 상기 복합체 100 중량부를 기준으로 상기 Bi2O3를 5 중량부 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 중량부 내지 36 중량부, 가장 바람직하게는 20 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 즉, 도 2의 그래프로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체 중 Bi2O3의 함량이 복합체 전체 중량을 기준으로 20 중량%인 경우에, 다이옥신의 반응속도 상수값이 가장 높으며, 따라서 가장 우수한 다이옥신 제거 효율을 나타냄을 알 수 있다.Therefore, in the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention, the content ratio of Bi 2 O 3 to BiVO 4 affects the band gap energy of the composite, which also affects the reaction rate constant of the dioxin contaminants . Referring to FIG. 2, the reaction rate constants measured according to varying the content of Bi 2 O 3 based on 100 parts by weight of the composite are shown in a graph. Referring to FIG. 2, in order to obtain a good reaction rate constant, May comprise 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 36 parts by weight, most preferably 20 parts by weight of Bi 2 O 3 based on 100 parts by weight of the composite. 2, when the content of Bi 2 O 3 in the composite according to the present invention is 20% by weight based on the total weight of the composite, the reaction rate constant of dioxin is the highest, Therefore, it can be seen that the most excellent dioxin removal efficiency is shown.
한편, 본 발명은, 상기 다이옥신 처리용 광촉매를 제조하기 위한 방법으로서,On the other hand, the present invention is a method for producing the photocatalyst for dioxin treatment,
a) 탄소 전구체 용액에 대해서 수열반응을 수행함으로써 탄소 구체를 제조하는 단계;a) preparing a carbon precursor by performing hydrothermal reaction on a carbon precursor solution;
b) 비스무스 전구체 및 바나듐 전구체를 함유한 용액에 상기 탄소 구체를 첨가하고 졸-겔 반응을 수행함으로써 상기 탄소 구체 표면 상에 BiVO4-Bi2O3 복합체를 합성하는 단계; 및b) synthesizing a BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex on the surface of said carbonaceous material by adding said carbonaceous material to a solution containing a bismuth precursor and a vanadium precursor and performing a sol-gel reaction; And
c) 상기 BiVO4-Bi2O3 복합체를 하소시킴으로써 중공형 결정 구조를 갖는 BiVO4-Bi2O3 복합체를 제조하는 단계c) preparing a BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite material having a hollow-form crystal structure by calcining the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite
를 포함하는 다이옥신 처리용 광촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a photocatalyst for dioxin treatment.
즉, 본 발명에 따른 광촉매는 크게 3 단계, 즉 Bi2O3-BiVO4 복합체 형성을 진행하기 위한 주형으로서 탄소 구체를 제공하는 단계, 상기 주형 표면에서 BiVO4-Bi2O3 복합체 합성을 진행하는 단계, 및 이와 같이 합성된 복합체를 하소하는 단계에 의해서 수행될 수 있다.That is, the photocatalyst according to the present invention largely consists of three steps, namely, providing a carbonaceous material as a template for progressing the formation of a Bi 2 O 3 -BiVO 4 complex, carrying out synthesis of a BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex on the template surface , And calcining the thus synthesized complex.
탄소 구체의 제조는 탄소 전구체 용액에 대해서 수열반응을 수행함으로써 수행될 수 있는 바, 예를 들어, 상기 탄소 전구체 용액으로는 글루코오스 수용액이 사용될 수 있다. 그러나, 탄소 구체의 합성에 적합한 어떠한 탄소 전구체도 사용이 가능한 바, 글루코오스 이외의 다양한 다당류 물질들의 용액도 탄소 전구체 용액으로 사용될 수 있음은 물론이다.The preparation of the carbon precursor can be carried out by subjecting the carbon precursor solution to a hydrothermal reaction. For example, as the carbon precursor solution, an aqueous solution of glucose can be used. However, any carbon precursor suitable for the synthesis of carbon spheres may be used, so that solutions of various polysaccharide materials other than glucose can also be used as the carbon precursor solution.
상기 a) 단계의 상기 수열반응은 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 5 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있는데, 수열반응의 온도가 150 ℃ 미만인 경우에는 탄소 구체의 모양이 구형으로 형성되지 않아서 비스무스 및 바나듐 화합물의 흡착이 잘 일어나지 않기 때문에 원하는 비율을 얻을 수 없다는 문제점이 있고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 탄소 구체의 모양이 변형된다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 또한, 수열반응의 반응시간 역시 5 시간 미만인 경우에는 완전한 탄소 구체의 형성이 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않고, 15 시간을 초과하는 경우에도 과다한 에너지 손실을 야기하는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.The hydrothermal reaction in step a) may be carried out at a temperature of 150 to 200 ° C for 5 to 15 hours. When the temperature of the hydrothermal reaction is less than 150 ° C, the shape of the carbon sphere is not spherically formed, There is a problem that a desired ratio can not be obtained because adsorption of the vanadium compound does not occur well, and when it exceeds 200 ° C, the shape of the carbon spheres is deformed, which is not preferable. Also, if the reaction time of the hydrothermal reaction is also less than 5 hours, formation of complete carbon spheres is not carried out, and even if it exceeds 15 hours, there is a problem of causing excessive energy loss.
상기 과정에 의해서 제조된 탄소 구체는 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체의 형성을 위한 주형으로 사용되며, 추후 진행되는 하소 과정에 의해서 상기 탄소 구체는 제거되고 최종 결과물 복합체에서는 탄소 성분이 잔류하지는 않는 바, 최종 결과물로는 중공형 결정 구조를 갖는 BiVO4-Bi2O3 복합체가 제조되게 된다.The carbon sphere produced by the above process is used as a template for the formation of the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention. The carbon sphere is removed by a subsequent calcination process, As a result, a BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite having a hollow crystal structure is produced.
전술한 a) 단계, 즉 탄소 구체의 제조 단계 이후에는, 제조된 탄소 구체의 표면 상에서 비스무스 전구체 및 바나듐 전구체를 이용하여 BiVO4-Bi2O3 복합체를 합성하는 과정을 진행하게 된다. 이러한 복합체 합성 과정은 졸-겔 (sol-gel) 반응에 의해서 수행될 수 있다. 사용가능한 비스무스 전구체 및 바나듐 전구체로는, Bi(NO3)3 및 NH4VO3를 예로 들 수 있으나, 비스무스 및 바나듐 성분을 함유하는 다양한 화합물들이 합성 전구체로서 사용가능함은 물론이다.After the above-described step a), that is, after the step of preparing the carbon spheres, the process of synthesizing the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite using the bismuth precursor and the vanadium precursor on the surface of the carbonaceous material is performed. This complex synthesis process can be performed by a sol-gel reaction. Examples of the bismuth precursor and vanadium precursor that can be used include Bi (NO 3 ) 3 and NH 4 VO 3 , but it goes without saying that various compounds containing a bismuth and vanadium component can be used as a synthetic precursor.
한편, 상기 b) 단계의 상기 졸-겔 반응은 80 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 15 시간 내지 25 시간 동안 수행될 수 있는 바, 졸-겔 반응의 온도가 80 ℃ 미만인 경우에는 바나듐 전구체가 잘 용해되지 않아서 비스무스 전구체와 바나듐 전구체 사이의 반응이 잘 일어나지 않는 문제점이 있고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 비스무스와 바나듐 화합물의 겔 상태가 파괴되는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 또한, 이러한 졸-겔 반응의 반응시간 역시 15 시간 미만인 경우에는 상기 탄소 구체의 표면에서 BiVO4-Bi2O3 복합체가 충분히 형성되지 않는다는 문제점이 있고, 25 시간을 초과하는 경우에도 과다한 에너지 손실을 초래하는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.On the other hand, the sol-gel reaction in step b) can be carried out at a temperature of 80 to 100 ° C for 15 to 25 hours. When the temperature of the sol-gel reaction is lower than 80 ° C, the vanadium precursor dissolves well There is a problem that the reaction between the bismuth precursor and the vanadium precursor does not occur well, and when it exceeds 100 ° C, the gel state of the bismuth and the vanadium compound is destroyed. Also, when the reaction time of the sol-gel reaction is also less than 15 hours, there is a problem that the BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex is not sufficiently formed on the surface of the carbonaceous material, and excessive energy loss Which is not preferable.
전술한 a) 및 b) 단계를 거친 이후, 결과물로서 탄소 구체의 표면에 BiVO4-Bi2O3 복합체가 코팅된 형태의 결과물이 얻어진다. 따라서, 최종적으로는 하소 반응을 통해서 중심부에 위치하는 탄소 구체를 제거하고, 결정형의 BiVO4-Bi2O3 복합체를 제조하는 과정을 수행함으로써 본 발명에 따른 광촉매를 제조하는 것이 가능하다.After the above-mentioned steps a) and b), the resultant product in which the surface of the carbonaceous material is coated with the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite is obtained. Therefore, it is possible to finally produce the photocatalyst according to the present invention by performing a process of removing the carbon spheres located at the center through the calcination reaction and preparing a crystal type BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite.
이때, 상기 c) 단계의 상기 하소 반응은 400 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 수행되는 것이 바람직한 바, 하소 반응의 온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 소정 비율에 맞는 BiVO4-Bi2O3 복합체가 형성되지 않는 문제점이 있고, 500 ℃를 초과하는 경우에는 BiVO4 결정체만 형성되고, 더 나아가 입자 크기가 커져서 반응성이 저하된다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 또한, 이러한 하소 반응의 반응시간 역시 1.5 시간 미만인 경우에는 BiVO4-Bi2O3 복합체가 결정화되지 않고 무정형화되어 촉매 역할을 상실한다는 문제점이 있고, 2.5 시간을 초과하는 경우에도 과도한 에너지 손실을 야기하는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.The calcination reaction in step c) is preferably carried out at a temperature of 400 to 500 ° C. for 1.5 to 2.5 hours. When the calcination temperature is lower than 400 ° C., BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite is not formed. When the temperature exceeds 500 ° C, only BiVO 4 crystals are formed, and furthermore, the particle size is increased and the reactivity is lowered, which is not preferable. If the reaction time of the calcination reaction is also less than 1.5 hours, the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite is not crystallized and becomes amorphous, and the catalyst function is lost. Even if it exceeds 2.5 hours, excessive energy loss Which is undesirable.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 상기 본 발명에 따른 광촉매를 통해서 다이옥신의 탈염화 및 산화반응을 진행하고, 여기에 펜톤산화 반응 단계를 추가함으로써 토양 중 다이옥신 제거효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 새로운 다이옥신 처리방법을 제공하는 바, 본 발명에 따른 다이옥신 처리방법은,As described above, in the present invention, the deionization and oxidation reaction of dioxin is carried out through the photocatalyst according to the present invention, and the step of adding a Fenton oxidation reaction is added to the dioxin removal efficiency of the new dioxin The present invention also provides a method for treating dioxins according to the present invention,
a) 상기 광촉매, 유기 용매 및 과산화수소를 다이옥신을 함유한 토양에 혼합하는 단계; 및a) mixing the photocatalyst, organic solvent and hydrogen peroxide with a soil containing dioxin; And
b) 상기 a) 단계의 혼합물에 태양광을 조사함으로써 상기 광촉매에 의한 산화 및 환원 반응, 또한 상기 토양 중의 철 이온과 상기 과산화수소에 의한 펜톤산화 반응을 수행하는 단계를 포함한다.b) oxidizing and reducing the photocatalyst by irradiating sunlight to the mixture of step a), and performing Fenton oxidation reaction with iron ions and hydrogen peroxide in the soil.
본 발명에 따른 토양 중 다이옥신 처리방법에 있어서, 토양과 광촉매의 혼합 비율은 다이옥신 제거효율 및 경제적인 광촉매 사용량을 고려하여 결정되어야 하며, 예를 들어 처리대상이 되는 토양 100 중량부에 대해서 1 내지 15 중량부의 함량으로 상기 광촉매를 혼합할 수 있다. 광촉매의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 충분한 다이옥신 제거효율을 달성할 수 없다는 문제점이 있고, 15 중량부를 초과하는 경우에는 광촉매 사용량이 과다하여 경제적으로 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.In the method for treating dioxin in soil according to the present invention, the mixing ratio of the soil and the photocatalyst should be determined in consideration of the dioxin removal efficiency and the economical amount of the photocatalyst to be used. For example, The photocatalyst can be mixed with the content of the weight part. If the content of the photocatalyst is less than 1 part by weight, sufficient dioxin removal efficiency can not be attained. If the content of the photocatalyst is more than 15 parts by weight, the amount of the photocatalyst used is excessively large and economically disadvantageous.
한편, 상기 a) 단계에서 토양에 혼합되는 유기 용매는 토양에 결합된 다이옥신을 탈착하는 역할을 수행하게 되는바, 이러한 역할에 적합한 유기 용매를 사용하는 것이 중요하다. 따라서, 이를 위해서, i) 다이옥신의 용해가 가능한 유기 용매이어야 하는바, 기본적으로는 친수성 물질보다 친유성 물질이 바람직하고, ii) 처리대상이 되는 토양을 2차로 오염시킬 염려가 없어야 하며, iii) 적당한 휘발성, 및 iv) 용매가 흡수하는 태양광의 파장 영역 범위를 종합적으로 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 상기 특성들을 만족시키는 유기 용매의 예로는, 헥산, 올리브유, 톨루엔, 부탄올 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 토양 중 혼합 함량은, 상기 토양 100 중량부에 대해서 20 내지 30 중량부인 것이 바람직한데, 유기 용매의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 토양 내의 다이옥신 탈착이 잘 이루어지지 않는 문제점이 있고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 유기 용매 소비량을 증가시켜 비용이 증가하는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.Meanwhile, in step a), the organic solvent mixed in the soil desorbs the dioxins bound to the soil, and it is important to use an organic solvent suitable for this role. Therefore, for this purpose, i) an organic solvent capable of dissolving dioxin, basically, a lipophilic substance is preferable to a hydrophilic substance, ii) there is no possibility of polluting the soil to be treated with a second order, and iii) Suitable volatility, and iv) a range of wavelengths of sunlight absorbed by the solvent. Examples of the organic solvent satisfying the above properties include hexane, olive oil, toluene, butanol, and mixtures thereof. The mixing amount of the organic solvent in the soil is preferably 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the soil. When the organic solvent content is less than 20 parts by weight, dioxin desorption in the soil is not easily performed. If the amount is more than 30 parts by weight, the consumption of the organic solvent increases and the cost increases, which is not preferable.
또한, 광촉매에 의한 원활한 산화/환원 반응이 수행되기 위해서는, 태양광 조사가 필수적인 바, 토양 내로 태양광, 특히 자외선 및 가시광선이 원활하게 도달가능해야 한다. 따라서, 상기 a) 단계에서 광촉매를 토양에 혼합할 때에는 상기 광촉매가 토양의 표면층으로부터 1 cm 이내의 거리에 혼합되는 것이 바람직하다.In order to perform a smooth oxidation / reduction reaction by the photocatalyst, it is necessary to irradiate sunlight, and sunlight, especially ultraviolet rays and visible rays, must be able to reach the soil smoothly. Accordingly, when the photocatalyst is mixed with the soil in the step a), the photocatalyst is preferably mixed at a distance of 1 cm or less from the surface layer of the soil.
한편, 본 발명에 따른 토양 중 다이옥신 처리방법에서는 광촉매에 의한 산화 및 환원 반응과 함께, 토양 중의 철 이온과 과산화수소에 의한 펜톤산화 반응 역시 다이옥신 처리에 중요한 역할을 하게 된다. 이러한 펜톤산화 반응은 OH 라디칼에 의한 산화반응으로서, 과산화수소가 철 촉매 존재하에서 OH 라디칼을 생성하고, 생성된 OH 라디칼이 처리대상 물질을 산화하는 방식으로 이루어진다. 도 3에는 광촉매 반응 및 펜톤산화 반응에 의해서 다이옥신 물질인 폴리클로로다이벤조-파라-다이옥신 (PCDD, polychlorinated dibenzo-p-dioxin)이 처리되는 메카니즘을 개략적으로 도시하였다.Meanwhile, in the method of treating dioxin in soil according to the present invention, oxidation reaction of FITC with iron ion and hydrogen peroxide in soil together with oxidation and reduction reaction by photocatalyst also plays an important role in dioxin treatment. This Fenton oxidation reaction is an oxidation reaction by an OH radical, in which hydrogen peroxide generates an OH radical in the presence of an iron catalyst, and the generated OH radical oxidizes the substance to be treated. FIG. 3 schematically shows the mechanism by which polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD), which is a dioxin substance, is treated by photocatalytic reaction and Fenton oxidation reaction.
이때, 펜톤산화 반응을 수행하기 위해서 혼합되는 과산화수소의 함량은, 도 3을 참조할 때, 2가 철 이온 1몰에 대해서 과산화수소 1몰이 반응한다는 점을 고려하면, 토양 중에 이미 존재하는 철 이온과 동일한 몰 수로 혼합되는 것이 바람직하다.3, the amount of hydrogen peroxide to be mixed for performing the Fenton oxidation reaction is the same as the iron ion already existing in the soil, considering that 1 mole of hydrogen peroxide reacts with 1 mole of the divalent iron ion It is preferable that they are mixed in a molar ratio.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are intended to assist the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예 1. 본 발명에 따른 광촉매의 합성Example 1. Synthesis of photocatalyst according to the present invention
7.2 g의 글루코오스를 50 ml의 증류수에 용해시켜서 탄소 전구체 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 탄소 전구체 용액에 대해서 수열반응 (hydrothermal reaction)을 180 ℃에서 10 시간 동안 수행함으로써 탄소 구체를 제조하였다. 제조된 탄소 구체를, Bi(NO3)3 1.455 g 및 NH4VO3 0.026 ~ 0.105 g이 용해된 60 ml 수용액에 첨가함으로써 졸-겔 반응을 수행하였다. 졸-겔 반응은 90 ℃에서 20 시간 동안 수행하였다. 상기 졸-겔 반응에 의해서 합성된 BiVO4-Bi2O3 복합체에 대해서 450 ℃에서 2시간 동안 하소 과정을 진행함으로써 결정형의 BiVO4-Bi2O3 복합체를 제조하였다.7.2 g of glucose was dissolved in 50 ml of distilled water to prepare a carbon precursor solution. Subsequently, the carbon precursor solution was subjected to a hydrothermal reaction at 180 캜 for 10 hours to prepare carbon spheres. The prepared carbon spheres were subjected to a sol-gel reaction by adding 1.455 g of Bi (NO 3 ) 3 and 0.026 to 0.105 g of NH 4 VO 3 to 60 ml of an aqueous solution. The sol-gel reaction was carried out at 90 DEG C for 20 hours. The BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite synthesized by the sol-gel reaction was calcined at 450 ° C. for 2 hours to prepare a crystalline BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite.
도 4에는 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체에 있어서, Bi2O3의 함량에 따른 다양한 복합체들에 대한 XRD 분석 결과를 도시하였으며, 도 5에는 제조된 각각의 복합체들의 파장별 흡광도를 도시하였다. 또한, 각각의 복합체들에 대한 밴드 갭 에너지를 하기 표 1에 나타내었다.FIG. 4 shows XRD analysis results of various composites according to the content of Bi 2 O 3 in the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention. FIG. 5 shows the absorbance Respectively. The band gap energies for each of the composites are also shown in Table 1 below.
실시예 2. 본 발명에 따른 다이옥신 처리방법다이옥신 오염 토양은 중국 토양을 사용하였으며, 사용된 토양 내의 다이옥신 농도는 6.5 ng TEQ/kg이었다. 참고로, 중국 환경법규로 지정된 다이옥신 농도 기준은 농경지의 경우 4 ng TEQ/kg이고, 산업 현장의 경우 10 ng TEQ/kg이다. 또한, 하기 표 2에는 토양 중 다양한 다이옥신들에 대해서, 그 농도, 독성 등가 환산계수 및 독성 당량농도를 표시하였다 (시료 중량: 5.632 g). Example 2 Dioxin Treatment According to the Present Invention Dioxin-contaminated soil was used in Chinese soil, and the dioxin concentration in the used soil was 6.5 ng TEQ / kg. For reference, dioxin concentrations specified in Chinese environmental legislation are 4 ng TEQ / kg for cropland and 10 ng TEQ / kg for industrial sites. In Table 2, the concentration, toxicity equivalent conversion factor, and toxic equivalent concentration of various dioxins in soil are shown (sample weight: 5.632 g).
(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins)PCDD
(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins)
(Polychlorinated dibenzofurans)PCDF
(Polychlorinated dibenzofurans)
상기 다이옥신 오염 토양을 사용하여 본 발명에 따른 다이옥신 처리방법을 수행하였는 바, 다이옥신 오염 토양 100 중량부를 기준으로 3 중량부의 광촉매, 유기 용매로서 헥산 20 중량부를 혼합하였다. 또한, 토양 내 Fe2 + 함량을 고려하여, Fe2+/H2O2=4/1이 될 수 있도록, 토양 중에 H2O2를 혼합하였다. 광원으로는 가시광선 영역에서 발광 파장을 갖는 320 W의 메탈 할라이드 광원을 사용하였다. 하기 표 3에는 처리 후 상기 표 2에 기재된 각 다이옥신 물질들의 농도, 독성 등가 환산계수 및 독성 당량농도를 기재하였다.The dioxin-contaminated soil was used to treat the dioxin treatment method according to the present invention. As a result, 3 parts by weight of photocatalyst and 20 parts by weight of hexane as an organic solvent were mixed based on 100 parts by weight of the soil contaminated with dioxin. In consideration of the Fe 2 + content in the soil, H 2 O 2 was mixed in the soil so that Fe 2+ / H 2 O 2 = 4/1. As a light source, a 320 W metal halide light source having an emission wavelength in the visible light region was used. Table 3 below shows the concentration, toxicity equivalent conversion factor and toxic equivalent concentration of each dioxin substance listed in Table 2 after treatment.
한편, 비교를 위해서, 상기 다이옥신 오염 토양 100 중량부를 기준으로 3 중량부의 광촉매만을 첨가한 후 상기 토양에 대해서 다이옥신 처리를 수행하였으며, 하기 표 4에는 처리 후 상기 표 2에 기재된 각 다이옥신 물질들의 농도, 독성 등가 환산계수 및 독성 당량농도를 기재하였다.For comparison, only 3 parts by weight of photocatalyst was added based on 100 parts by weight of the dioxin-contaminated soil, and the soil was treated with dioxin. In the following Table 4, the concentrations of the dioxin substances listed in Table 2, Toxic equivalent conversion factor and toxic equivalent concentration.
(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins)PCDD
(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins)
(Polychlorinated dibenzofurans)PCDF
(Polychlorinated dibenzofurans)
(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins)PCDD
(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins)
(Polychlorinated dibenzofurans)PCDF
(Polychlorinated dibenzofurans)
상기 표 4의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 광촉매를 사용하여 토양 중 다이옥신 물질들을 처리한 경우, 그 제거율은 약 31%였으며, 이는 미국 환경보호청 (EPA)에서 제시한 광촉매 산화 방법인 15%에 비해서 월등하게 높은 수치임을 알 수 있다.Referring to the results of Table 4, when the dioxin substances in the soil were treated with the photocatalyst according to the present invention, the removal rate was about 31%, which was 15% or less, which is the photocatalytic oxidation method proposed by EPA, Which is higher than that of
또한, 상기 표 3의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 광촉매와 펜톤산화 반응을 결합한 경우, 토양 내 다이옥신 농도는 1.47 ng TEQ/kg까지 낮아졌으며, 다이옥신 제거율로 환산할 경우, 이는 67.4%에 해당하며, 이는 중국 환경법규로 지정된 농경지에 대한 다이옥신 농도 기준인 4 ng TEQ/kg 보다도 월등하게 낮은 값이다.When the photocatalyst according to the present invention is combined with the Fenton oxidation reaction, the dioxin concentration in the soil is lowered to 1.47 ng TEQ / kg, and when converted to the dioxin removal rate, it corresponds to 67.4% , Which is much lower than the dioxin concentration of 4 ng TEQ / kg for farmland designated by Chinese environmental regulations.
도 6은 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체를 포함하는 광촉매의 Bi2O3의 함량에 따른 다이옥신 제거 반응 결과를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the results of the dioxin removal reaction according to the content of Bi 2 O 3 in the photocatalyst including the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention.
이를 통해 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체는 BiVO4에 비해 다이옥신 제거 효율이 높다는 것을 확인하였으며, 특히 Bi2O3의 함량이 복합체 100 중량부에 대하여 20 중량부로 포함될 경우에 다이옥신 제거 효율이 가장 우수함을 확인하였다.As a result, BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention showed higher dioxin removal efficiency than BiVO 4. Particularly when Bi 2 O 3 content was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite, dioxin removal And it was confirmed that the efficiency was the best.
도 7 및 하기 표 5는 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체(Bi2O3의 함량은 복합체 100 중량부에 대하여 20 중량부임)를 포함하는 광촉매를 토양에 처리시 광촉매의 함량에 따른 다이옥신 제거 반응 결과를 나타낸 그래프이다.7 and Table 5 show that when the photocatalyst containing the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite according to the present invention (the Bi 2 O 3 content is 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite) And the results are shown in FIG.
(hr)Time
(hr)
(pq-TEQ/g)TEQ
(pq-TEQ / g)
(%)Removal
(%)
(hr)Time
(hr)
(pq-TEQ/g)TEQ
(pq-TEQ / g)
(%)Removal
(%)
이를 통해 본 발명에 따른 BiVO4-Bi2O3 복합체를 포함하는 광촉매를 처리 대상 토양 100 중량부에 대하여 3, 5 중량부로 처리시 다이옥신 제거 효율은 모두 우수한 것을 확인할 수 있으며, 특히 처리 대상 토양 100 중량부에 대하여 5 중량부로 처리시 제거 효율을 65.49%로 매우 우수함을 확인하였다.As a result, the photocatalyst containing the BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex according to the present invention was treated with 3 to 5 parts by weight of 100 parts by weight of the soil to be treated, It was confirmed that the removal efficiency was as high as 65.49% when treated with 5 parts by weight based on parts by weight.
Claims (9)
b) 비스무스 전구체 및 바나듐 전구체를 함유한 용액에 상기 탄소 구체를 첨가하고 졸-겔 반응을 수행함으로써 상기 탄소 구체 표면 상에 BiVO4-Bi2O3 복합체를 합성하는 단계; 및
c) 상기 BiVO4-Bi2O3 복합체를 하소시킴으로써 중공형 결정 구조를 갖는 BiVO4-Bi2O3 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 a) 단계의 수열반응은 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 5 시간 내지 15 시간 동안 수행되고,
상기 b) 단계의 졸-겔 반응은 80 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 15 시간 내지 25 시간 동안 수행되며,
상기 c) 단계의 하소 반응은 400 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1.5 시간 내지 2.5 시간 동안 수행되고,
상기 BiVO4-Bi2O3 복합체는 상기 BiVO4-Bi2O3 복합체 100 중량부를 기준으로 상기 Bi2O3를 20 중량부의 함량으로 포함하고,
상기 BiVO4-Bi2O3 복합체는 2.16 eV의 밴드 갭 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 다이옥신 처리용 광촉매의 제조방법.a) preparing a carbon precursor by performing hydrothermal reaction on a carbon precursor solution;
b) synthesizing a BiVO 4 -Bi 2 O 3 complex on the surface of said carbonaceous material by adding said carbonaceous material to a solution containing a bismuth precursor and a vanadium precursor and performing a sol-gel reaction; And
c) a step of producing the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite material having a hollow-form crystal structure by calcining the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite,
The hydrothermal reaction in the step a) is carried out at a temperature of 150 ° C to 200 ° C for 5 hours to 15 hours,
The sol-gel reaction of step b) is carried out at a temperature of 80 ° C to 100 ° C for 15 hours to 25 hours,
The calcination reaction of step c) is carried out at a temperature of 400 ° C to 500 ° C for 1.5 to 2.5 hours,
The BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite contains Bi 2 O 3 in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite,
Wherein the BiVO 4 -Bi 2 O 3 composite has a band gap energy of 2.16 eV.
상기 탄소 전구체 용액은 글루코오스 수용액인 것을 특징으로 하는 다이옥신 처리용 광촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon precursor solution is an aqueous solution of glucose.
상기 b) 단계의 상기 비스무스 전구체는 Bi(NO3)3 이고, 상기 바나듐 전구체는 NH4VO3인 것을 특징으로 하는 다이옥신 처리용 광촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the bismuth precursor in step b) is Bi (NO 3 ) 3 and the vanadium precursor is NH 4 VO 3 .
a) 상기 광촉매, 유기 용매 및 과산화수소를 다이옥신을 함유한 토양에 혼합하는 단계; 및
b) 상기 a) 단계의 혼합물에 태양광을 조사함으로써 상기 광촉매에 의한 산화 및 환원 반응, 또한 상기 토양 중의 철 이온과 상기 과산화수소에 의한 펜톤산화 반응을 수행하는 단계
를 포함하는 토양 중 다이옥신 처리방법.A dioxin treatment method in soil using the photocatalyst for dioxin treatment according to claim 1,
a) mixing the photocatalyst, organic solvent and hydrogen peroxide with a soil containing dioxin; And
b) oxidizing and reducing the photocatalyst by irradiating sunlight to the mixture of step a), and performing Fenton oxidation reaction with iron ions and hydrogen peroxide in the soil
Lt; RTI ID = 0.0 > dioxin. ≪ / RTI >
상기 광촉매는 상기 토양 100 중량부에 대해서 1 내지 15 중량부의 함량으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 토양 중 다이옥신 처리방법.5. The method of claim 4,
Wherein the photocatalyst is mixed in an amount of 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the soil.
상기 유기 용매는 헥산, 올리브유, 톨루엔, 부탄올 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 토양 중 다이옥신 처리방법.5. The method of claim 4,
Wherein the organic solvent is hexane, olive oil, toluene, butanol or a mixture thereof.
상기 광촉매는 상기 토양의 표면층으로부터 1 cm 이내의 거리에 혼합되는 것을 특징으로 하는 토양 중 다이옥신 처리방법.5. The method of claim 4,
Wherein the photocatalyst is mixed at a distance of 1 cm or less from the surface layer of the soil.
상기 유기 용매는 상기 토양 100 중량부에 대해서 20 내지 30 중량부의 함량으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 토양 중 다이옥신 처리방법.5. The method of claim 4,
Wherein the organic solvent is mixed in an amount of 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the soil.
상기 과산화수소는 상기 토양 중의 철 이온과 동일한 몰 수로 혼합되는 것을 특징으로 하는 토양 중 다이옥신 처리방법.5. The method of claim 4,
Wherein the hydrogen peroxide is mixed in the same molar number as the iron ion in the soil.
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