KR101922895B1 - 철 입자 분산제 및 세제에 기반을 둔 연료 첨가제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결정형태를 갖는 철 입자로 구성된 유기 분산제 및 제4급 암모늄 염으로 구성된 분산제의 형태를 갖는 PF의 재생을 보조하는 첨가제 함유 조성물에 관한 것이다.

Description

철 입자 분산제 및 세제에 기반을 둔 연료 첨가제 조성물{FUEL ADDITIVE COMPOSITION BASED ON A DISPERSION OF IRON PARTICLES AND ON A DETERGENT}

본 발명은 내연 기관용 연료 첨가제로서 특히 유용한 조성물 내에서의 세제와 철 입자의 유기 분산제와의 결합에 관한 것이다.

엔진에서 연료 특히, 가스 오일이 연소되는 동안, 탄소질의 생성물은 탄소질의 입자들을 형성하는 경향이 있다. 하기의 설명에서 탄소질의 입자들은 "수트(soot)"로 표현된다. 수트는 환경 및 건강에 모두에 해로운 것으로 알려져 있다. 오랜 동안, 이러한 수트의 배출을 줄일 수 있는 기술에 대한 연구가 있었다.

만족할 만한 해결책으로서, 그 채널들 내에서 수트를 차단할 수 있는 입자 필터(Particle Filter, 이하 PF라 칭함)를 배기 라인 내에 제공하여 수트 없이 가스를 배출하는 방안이 제안되었다. PF 내에 일정량의 수트가 축적되는 경우, 수트는 PF 채널들을 비우기 위해 소각된다. 이러한 PF를 재생하기 위한 단계는 엔진이 정상적으로 운행되는 동안 가스 온도 보다 높은 온도에서 통상 수행되며, 상기 수트는 공기 중 650℃이상에서 연소된다.

PF 재생을 돕기 위해, 직간접적으로 수트의 산화를 촉진하기 위한 촉매가 일반적으로 사용된다. 수트의 산화를 촉진시킨다는 것은 엔진이 정상적으로 운행되는 동안 보다 빈번히 그 산화 온도에 도달하도록 보다 저온에서 산화된다는 것을 의미한다. 이에 따라, 수트의 일부는 엔진이 정상적으로 운행되는 동안 계속해서 연소될 수 있다.

또한, 상기 촉매는 재생 온도가 상기 촉매의 부재 시 수트의 연소 온도보다 미만이 되도록, PF 재생에 필요한 온도를 낮출 수 있는 가능성을 제공한다. 또한 촉매는 PF 재생에 필요한 시간을 감소시키는 수트 산화 속도의 가속을 가능하게 한다.

PF 재생을 돕기 위한 첨가제의 사용방법은 엔진에 연료를 공급하거나 연료 연소식 촉매(fuel borne catalyst: FBC)를 공급하는 것으로 표준화되었고, 이는 많은 기준들에 부합되는 것으로 입증되었다. 상기 첨가제의 사용방법은 촉매식 수트 필터 (Catalized Soot Filter: CSF, 촉매가 PF 내에서 부동상태로 있음)라는 경쟁 기술보다 더욱 빨리 그리고 더욱 저온에서 PF를 재생시킬 수 있기 때문에, PF 재생을 위한 연료 소비를 줄이는 (그에 따라, CO₂ 방출을 감소시키는) 데에 기여한다.

커먼레일 시스템(common-rail system)과 고압 연료 직접 분사 장치를 구비하였지만 연료 품질에는 민감한 디젤 엔진과 같은 신규한 엔진 기술이 수행되고 있다. 디젤 엔진은 작동 중 디젤의 분사 장치에서 침전물이 생기는 것으로 알려져 있다. 침전물의 양과 침전물이 발생하는 속도는 엔진에 이용되는 연료의 품질뿐만 아니라 후에 기술될 연료 첨가제의 성질에 따라 달라진다.

상기 연료첨가제는 엔진의 연료 분배 그리고/또는 엔진의 작동 그리고/또는 시간에 따른 엔진의 동작 안전성에서 개선될 수 있는 임의의 첨가제를 의미한다. 바이오 연료에 일반적으로 첨가되는 지방산 메틸 에스테르 같은 불안전한 성분을 포함하는 연료는 상기 물질 중 어떠한 것도 포함하지 않는 광물성 연료보다도 더 침전물을 생성하는 경향이 있다.

연료에 구리 또는 아연과 같은 금속을 첨가하는 것은 침전물의 양을 증가시켜 연료 분사 장치의 오염을 가중시킨다. 상기 금속 성분들은 연료 자체, 연료 분배 망 또는 기타 다른 오염을 통해서 연료에 첨가된다. 상기 금속 성분들은, PF의 재생을 돕는 금속 첨가제의 첨가와 같이 의도적으로 연료에 첨가될 수 있다. 상기 금속 첨가제들이 PF의 재생을 돕고, 그것의 첨가가 바람직하다고 할지라도, 연료 회로, 특히 연료 분사장치에서 침전물의 생성을 촉진할 수 있다.

침전물들은 엔진의 파워 손실을 야기시켜 결국 엔진을 손상시킬 수 있다. 상기 침전물은 실린더에서의 연소 품질을 저하하고, 오염 물질의 배출을 증가시키며, 엔진에서의 연료 소비를 증가시킬 수 있다. 세제 첨가제가 분사 장치에서의 침전물의 형성을 줄이거나 막을 수 있음이 공지되어 있다.

PF의 재생을 돕는 연료 첨가제 중, 특히 세륨 그리고/또는 철분을 함유한 희토류 분산제는 PF의 재생에 효율적이며, 수트(soot)의 산화 온도를 줄이는데 효과적임이 공지되어 있다. 이러한 종류의 분산제는 우수한 분산성과 시간의 경과에 따라 높은 안정성을 나타내며, 연료에 높지 않은 농도로 유입되어도 충분한 촉매 작용을 수행한다.

오늘날 공지된 분산제들이 상기의 기준을 언제나 만족시키는 것은 아니다. 예를 들어, 우수한 분산성은 가지고 있지만 안전성이 부족할 수 있다. 특히, 상기 분산제가 지방산 메틸 에테르를 포함하는 연료나 식물에서 추출된 산화하기 쉬운 연료에 첨가되는 경우에 안전성이 부족하게 나타난다. 상기 분산제는 충분히 안정적이지만, 높은 금속 농도에서 촉매 작용을 하기 때문에 경제적인 문제가 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 분산제는, 바이오 연료를 포함하는 연료 또는 금속을 포함하는 연료를 사용하는 경우에서조차 연료 분사 장치에 가해지는 충격과 오염을 덜 야기시켜야 한다. 연료, 특히 바이오 연료에 FBC를 유입시키는 경우, 연료의 산화 저항성(oxidation resistance)이 줄어들 수 있다.

그러므로 우수한 안정성을 가지고 PF의 재생을 돕는 첨가제를 포함하는 조성물을 제공하여 연료 분사 장치의 오염을 줄여야 하며 연료, 특히 바이오 연료의 산화 저항성이 줄어드는 것을 막아야 한다.

바람직하게는, 높지 않은 농도에서 충분한 촉매 작용을 수행하는 첨가제를 포함하는 조성물을 제공하여야 한다.

본 발명의 목적은 상기의 사용에 따라 구성된 조성물을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 결정의 형태를 갖는 철분 입자로 구성된 유기 분산제 및 제4 암모늄염을 포함하는 세제로 구성된 유기 분산제의 형태로 PF의 재생을 돕는 첨가제를 구비한 조성물을 제공한다.

상기 분산제는 적은 크기의 결정으로 이루어졌으며 철분 화합물로 구성되며 적어도 하나의 양친매성제를 구비한다.

상기 세제는 함 산소 세제(oxygenated detergent)를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 상술한 연료와 조성물을 포함하는 첨가제 함유 연료를 제공하는 것이다.

더 상세하게는, 본 발명은 분산제와 제4급 암모늄 염을 구비하는 세제를 구비한 조성물에 관한 것이다. 상기 분산제는 다음과 같은 성분을 포함한다.

-유기상

-적어도 하나의 양친매성제 및

-개별적인 입자의 형태, 또는 응집된 입자의 형태로 유기상에 분산된 고체 물질, 상기 고체 물질은 결정의 형태로 철 화합물로 구성된다. 상기 입자들의 평균 크기

는 X-선 회절법(XRD)으로 측정한 결과 12 nm 이하이다.

유기 분산제

본 발명에 따른 조성물로 구성된 분산제는 다음과 같이 제조될 수 있다.

a) 8 이상의 산성도(pH)에서 수용액 상태의 산성도를 유지하여 0.45 내지 0.55, 바람직하게는 약 0.5, 더 바람직하게는 0.5를 포함하는 몰비 Fe(II)/Fe(III)에 따라 Fe(II)염과 Fe(III)염으로 구성된 혼합물 및 염기(base)와 수용액 상태에서 접촉시켜, 침전물을 얻는 단계; 및

b) 양친매성제가 첨가된 상태에서, 유기상으로, 선택적으로 수용액 상태에서 분리된 상기 얻은 침전물과 접촉시켜, 유기상의 분산제를 얻는 단계를 포함한다.

본 발명의 분산제의 분산된 고체 물질은 개별적인 고체입자 형태 또는 응집된 입자의 형태를 갖는다. 상기 입자는 추가로 나트륨 이온 또는 암모늄 이온과 같이 잔류하는 결합 또는 흡착이온을 포함할 수 있다.

본 발명의 분산제는 매우 안정적이라는 이점을 갖는다. 본 발명에 따르면 몇 달이 지난 후에도 분산제의 입자들은 침전되지 않고, 분산제가 디켄트(decant)되지 않는다. 또한, 가스 오일 형 연료, 특히, 바이오 연료와 우수한 친화성(compatibility)을 가질 수 있다.

또한, 바람직하게는, 높은 촉매 작용을 가질 수 있다.

본 발명에 따르는 조성을 갖는 분산제는 유기상 분산제이다.

이를 위하여 유기상 분산제는 유기 용매의 또는 유기 용매 혼합물의 80질량% 이상, 바람직하게는 90질량%이상, 더욱 바람직하게는 95질량%이상으로 구성되어 있다.

또한, 유기상은 선택적으로 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물로만 구성된다.

특히, 상기 유기상은 상기 분산제의 용도에 따라서 선택된다.

유기상(organic phase)의 예로서 핵산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 및 노난(nonane)과 같은 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbons), 환형핵산(cyclohexane), 환형 펜탄(cyclopentane), 및 환형헵탄)과 같은 환형지방족 탄화수소(cycloaliphatic hydrocarbons), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 에틸 벤젠(ethylbenzene), 크실렌(xylenes), 및 액체 나프텐(liquid naphthenes)과 같은 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbons)가 있다. 이소파라핀류(Isopar), 또는 솔베소(Solvesso: 엑손사의 상표) 형태의 석유 분수(Petroleum cuts), 특히 이소파라핀 L, 메틸 에틸(methyl ethyl) 및 트리메틸 벤젠(trimethyl benzene)의 혼합물을 필수적으로 함유하는 솔베소(100) 및 알킬 벤젠(alkylbenzenes) 특히 디메틸 벤젠(dimethyl benzene) 및 테트라에틸 벤젠(tetraethyl benzene)의 혼합물을 함유하는 솔베소(150)가 또한 적합할 수 있다. 유기상은 또한 석유 분수로 구성할 수 있다.

클로로-(chloro-) 또는 디클로로-벤젠(dichloro-benzene), 클로로톨루엔(chlorotoluene)과 같은 유기상(organic phase), 극성 염화 탄화수소(polar chlorinated hydrocarbons)를 적용하는 것이 또한 가능하다. 예컨대, 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 메틸이소부틸케톤(methylisobutylketone), 디이소부틸케톤(diisobutylketone), 메시틸 산화물(mesityl oxide)과 같은 지방족(aliphati) 및 사이클릭알리파픽(cycloaliphatic) 케톤(ketones) 뿐만 아니라, 에테르(ethers)를 고려할 수 있다.

또한 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)과 같은 알코올 기반의 극성용매를 고려할 수 있다.

또한, 바람직하게는 상기 유기상은 무극성 탄화수소, 특히 지방족 탄화수소 기반의 물질일 수 있다.

바람직한 범주 내에서, 이소파라핀 및 파라핀 C₁₁ 및 C₁₂ 탄화수소를 포함하는 이소파라핀족의 석유 분수로 구성된다.

본 발명에 따른 분산제는 적어도 하나의 양친매성제를 포함한다.

이러한 양친매성제는 입자의 분산를 안정화시키는 효과를 갖는다. 또한, 양친매성제는 분산제(수성 상태 및 유기상 사이)를 준비하는 동안 상태 전이제로서 이용된다.

바람직하게는, 양친매성제는 탄소수 10 내지 50 개의 탄소 원자들, 바람직하게는 탄소수 10 내지 25 탄소 원자들을 일반적으로 포함하는 카르복실 산(carboxylic acid)이다.

이러한 산(acid)은 선형이거나 분기 될 수 있다. 이는 다른 기능들이 바람직하게는 본 발명에 따른 분산제를 위해 사용되는 매체에서 안정적인 이들 기능들을 선택적으로 함유하는 아릴(aryl), 지방족 또는 아릴알파틱(arylaliphatic) 산들에서 선택될 수 있다.

따라서, 예컨대, 천연 또는 합성인 지방족 카르복실 산을 적용하는 것이 가능하다. 물론, 혼합 형태의 산을 사용하는 것도 가능하다.

예컨대, 톨롤(tallol), 콩기름(soya bean oil), 탤로우 기름(tallow oil), 아마씨 기름(flax oil)의 지방산(fatty acids), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 스테아르산(stearic acid) 및 그 이성질체(isomers), 펠라곤산(pelargonic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 도데 실벤젠설폰산(dodecylbenzenesulfonic acid), 에틸-2-헥사노익산(ethyl-2-hexanoic acid), 나프텐산(naphthenic acid) 및 헥소산(hexoic acid)을 들 수 있다.

바람직한 양친매성제로서, 예컨대, 크로다의 프리소린 3051와 같은 연쇄 길이 분산제를 함유하는 산 혼합물 또는 생성물과 같은 스테아르 산(stearic acid) 및 그 이성질체가 있다.

이러한 양친매성제는 폴리뷰테닐(polybutenyl) 그룹으로 치환되는 숙신산(succinic acid)과 같은 하나 또는 여러 폴리산들(polyacids)로 또한 구성할 수 있습니다. 이러한 폴리산은 평균 10 ~ 20 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 또는 여러 지방족 모노카르복실 산(aliphatic monocarboxylic acids) 단독 또는 그 조합으로 사용할 수 있습니다

예컨대, 폴리뷰테닐(polybutenyl) 그룹으로 치환되는 하나 또는 여러 숙신산들과 올레산(oleic acid)의 혼합물을 들 수 있으며, 상기 폴리뷰테닐(polybutenyl) 그룹은 500 g.mol^-1 및 1300 g.mol^-1, 특히 700 g.mol^-1 및 1000 g.mol^-1 사이로 포함되는 평균 분자량(가스 크로마트그래피에 의해 측정되는 바와 같이)을 갖는다.

본 발명의 특징에 따르면, 본 발명의 분산제 입자들은 결정 형태의 철화합물을 기초로 한다.

후술하게 될 방법의 단계들을 적용하여 얻을 수 있는 이러한 결정 형태는, 특히 적어도 하나의 정의된 결정화 구조의 철의 피크 특성을 표시하는 X-선 회절 기술 (XRD)에 의해 관찰될 수 있다.

본 발명의 분산제의 고체 물질들은 철 화합물의 입자들 또는 입자들의 응집 형태를 가지고 있으며, 상기 철화합물의 조성은 결정 형태를 갖는 철 산화물의 조성과 대응한다.

본 발명에 따른 입자들을 구성하는 철 산화물의 결정 형태는 전형적으로 마그헤마이트(maghemite　: γ-Fe₂O₃) 형태의 산화철(III)들 및/또는 마그네타이트(Fe₃O₄) 형태의 산화철(II 및 III)들이다.

위에서 언급한 방법은 일반적으로 마그헤마이트 형태의 산화철(III) 및/또는 마그네타이트 형태의 산화철(II 및 III)을 기초로 한 입자들을 얻을 수 있는 가능성을 제공하며, 이때 상기 마그네타이트는 예컨대, 산소와 접촉하여 마그헤마이트 형태의 산화철(III)로 산화될 수 있다.

바람직하게는, 분산제에서 4 nm이상의 크기를 갖는 입자들은 그 중 적어도 90 %, 유익하게는 적어도 95 %, 바람직하게는 적어도 99 % 인 결정 형태의 철 화합물의 형태이다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 분산 입자들을 XRD로 측정한 바와 같이, 평균 크기

는 12 nm 이하일 수 있다.

바람직하게는, 평균 크기

는 분산제의 입자들을 XRD로 측정한 바와 같이 8 nm 이하일 수 있다, 바람직하게는, 7 nm이하, 더 바람직하게는 6 nm이하, 더욱더 바람직하게는 5 nm이하 일 수 있다.

일반적으로 이러한 크기는 적어도 4 nm이다.

본 발명에 따른 입자의 결정 특성은 특히 XRD 분석에 의해 탐지될 수 있다. XRD 도면은 이러한 입자들의 두 가지 특성들을 정의한다:

- 결정 단계에서 상기 결정 상태의 특성　: 그 상대적인 강도뿐만 아니라 측정된 바와 같이, 회절 피크들의 위치들은 마그네타이트 또는 마그헤마이트 상태의 특성이며, 상기 결정 상태는 시트(sheet) ICDD 01 -088-0315에 대응하며; 및

- 결정체들(또는 결정 도메인)의 평균 크기

: 평균 크기는 결정체 (결정 또는 영역)이 크기 마그헤마이트/마그네타이트의 결정 평면(440)의 회절 피크의 절반 높이의 폭으로부터 계산되며　:

λ: 파장 = 1,54 Å

k : 0.89의 폼 팩터(form factor),

H : 도(degree)로 표현되는 해당라인의 1/2 높이에서 전체 폭,

s : LaB_{6 :} = 0.072° 분석에 의해 결정되는 것으로서 각 θ에서의 기계적 너비,

θ: 마그네타이트 및/또는 마그헤마이트의 회절 피크(440)의 회절 각(라디안으로) : = 0.547rad

XRD 분석은 예를 들어, 액체 샘플의 특성을 허용하는, 특히 θ-θ 각도계로 구성되는 X'Pert PRO MPD PANalytical 형태의 상용 장치에서 수행될 수 있다. 샘플은 수집시 수평 유지하며, 소스 및 검출기는 이동한다.

이러한 장비는 공급자에 의해 제공되는 소프트웨어 패키지 X'Pert Datacollector 에 의해 구동되며, 획득한 도표의 활용은 소프트웨어 패키지 X'Pert HighScore Plus 버전 2.0 이상(공급자 PANalytical)을 통해 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 입자의 본질 즉, 그 수가 적어도 80%의 대부분은, 12 nm 이하의 크기

, 특히 8 nm 이하, 바람직하게는 7 nm 이하, 더 바람직하게는 6 nm 이하가 바람직하다.

전형적으로, 입자의 적어도 90% 특히, 적어도 95%는 앞서 언급한 값들 이하의 크기

를 갖는다.

이러한 크기

는 입자들은 높은 확대도로 관찰되고 그 사이즈를 측정할 수 있는 이미징 모드에서 투과전자현미경(transmission electron microscopy, 이하 'TEM'으로 칭함)으로 분산을 분석함으로써 검출할 수 있다.

바람직하게는, 입자 크기의 측정의 보다 정확성을 위해, 다음의 절차에 따라 진행하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 분산제는 약 0.035%의 철 질량 함유를 얻기 위해 용매에 의해 사전에 희석된다. 그에 따라 희석된 분산제는 구리 그리드(copper grid) 상에서 지지되는 탄소 고분자 분리막(carbonaceous polymeric membrane)과 같은 관찰 그리드 상에 배치한 후, 용매를 증발시킨다.

예컨대, 바람직하게는 120kV로 선택되는 가속 전압으로, 800,000배까지 확대할 수 있는 TEM을 이용하는 것이 가능하다.

본 방법의 원리는 구 입자들로서 입자들을 고려하여, 현미경을 통하여 다양한 영역들(대략 10)에서의 실험 및 250 입자들의 크기 측정으로 구성된다. 입자는 그 둘레의 적어도 절반이 정의되는 경우 동일성을 확인하는 것으로서 추정된다. 그 크기

는 입자 원주를 적절히 재생하는 원의 직경에 대응한다. 활용되는 입자의 동일성은 ImageJ, Adobe Photoshop or Analysis와 같은 소프트웨어 패키지를 통해 형성될 수 있다.

입자들의 누적된 입자 크기 분포는 0 내지 20 nm 범위의 40 입자 크기 종류별로 그룹화되며, 각 종류의 폭은 0.5 nm인 것으로 추정된다. 각 종류에서 또는 각

에 대해 입자들의 수는 숫자 차동 크기 분포를 나타내는 기초 정보이다.

게다가 본 발명의 분산제의 입자들은 TEM에 의해 관찰되는 미세 입자 크기를 갖는다.

입자들은 바람직하게는 3 nm 내지 12 nm 특히, 4 nm 내지 10 nm 사이를 포함하는 중간 직경 Φ₅₀을 갖는다.

상기 수 중간 직경 (number median diameter) Φ₅₀ 은 TEM 사진 상에서 카운트된 입자들의 50%는 상기 값보다 작은 직경을 가지고, 상기 카운트된 입자들의 50%는 상기 값보다 큰 직경을 갖도록 한 직경이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 입자들은 0.1 내지 0.5를 포함하는 다분산 지수 P_n를 갖는다.

상기 다분산 지수 P_n은 다음의 공식에 따라 TEM에 의해 결정되는 수입자 크기 (number grain size) 분포로부터 연산된다:

Φ₁₆는 입자들의 16%의 상기 값 미만의 직경을 갖는 입자들의 지름이며, Φ₈₄는 입자들의 84%의 상기 값 미만의 직경을 갖는 입자들의 직경이다.

이러한 측정은 본 발명에 따른 입자들이 우수한 단 분산성(monodispersity)을 갖는다.

고체 물질들의 분산 상태는 동적광산란(dynamic light scattering, 이하 'DLS'로 칭함), 또는 소위 준탄성광산란(quasi-elastic light scattering, 이하 'QELS'로 칭함), 또는 광자 상관 분광학에 의해 특징된다. 이 기술은 그 값이 입자들의 집합체의 존재에 의해 크게 영향을 받는 고체 물질들의 유체역학적 직경을 측정한다.

바람직하게는, 본 발명의 고체 물질의 직경은 DLS에 의해 측정된 바와 같이, 50 nm 이하, 바람직하게는 30 nm 이하, 더 바람직하게는 20 nm 이하, 더욱더 바람직하게는 16 nm 이하의 유체역학적 지경

을 갖는다.

본 발명에 따른 분산제의 고체 물질들의 유체역학적 지경

은 1 내지 4 g.L^-1를 포함하는 철 농도를 획득하기 위해 그 용매에 의한 후자를 희석한 후, 본 발명의 분산제 상에서 측정될 수 있다.

ALV CGS 3 (Malvem) 장치의 광 산란 장치에는 ALV 시리즈 5000 상관기 및 ALV 상관기 소프트웨어 패키지 V3.0 이상이 제공되었다. 이러한 장치는 유체역학적 직경

의 값에 접근할 가능성을 제공하는 소위 ≪Koppel cumulants≫ 데이터 처리 방법을 이용한다.

점도 값 및 유체역학적 직경의 계산에서 용매에 사용되는 굴절률에 대응하는 온도(전형적으로 25℃)에서 측정하고, 전형적으로 90°로 설정된 측정 각을 이용하는 것이 중요하다.

또한, 희석 조작을 위한 준비가 먼지에 의해 샘플의 오염을 방지하고 측정을 왜곡하기 위해 층류 후드 아래에서 수작업뿐만 아니라 희석 준비를 수행할 것을 추천한다.

분산 농도가 안정적이고 자기상관 함수에 이상이 없다면, 실험데이터가 유효하다는 것을 고려한다.

최종적으로, 분산 농도는 각 장치에 정해진 한계 내에서 포함되어야 한다.

분산제의 객체들의 특성은 그 안정성에 증가시키는 것이다. 입자들의 개별화된 특성은 후자 및 수트(soot) 사이에 이용가능한 전체 표면적을 증가시키고, 그에 따라 본 발명에 따른 분산 촉매 작용의 개선에 기여한다.

본 발명에 따른 분산제는 유기상에서, 비정질 형태의 철 화합물의 입자들 특히, 그 크기가 4 nm이상인 입자들을 더 포함할 수 있다.

철 화합물의 비정질 특성은 결정 철 상태의 어떤 특성 피크가 관찰되지 않은 경우, 화합물의 XRD 분석에 의해 나타낼 수 있다.

바람직하게는, 비정질 형태의 철 화합물의 입자가 분산 철 입자의 총 양의 수에 의하여 최대 75%를 나타냅니다.

4 nm이상의 크기를 갖는 입자들을 위해, 비정질 형태의 철 화합물의 입자들 4 nm 이상의 전체 철 입자들의 수에서 최대 50% , 바람직하게는 최대 40%를 나타낸다.

특히, 본 발명에 따른 조성물로 구성된 분산제(DSP1) 에 분산된 상기 고체물질은 개별적인 입자의 형태를 갖거나 응집된 입자의 형태를 가지며, 결정형태를 갖는 철 화합물로 구성되어 다음과 같은 결과를 얻었다.

-상기 입자들은 X 선 회절법(XRD)로 측정한 결과 평균적으로 7 nm이하의 크기

를 가졌다.

-상기 입자들의 80% 이상은 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정한 결과 7 nm 이하의 크기

를 가졌다.

바람직하게는, 상기 분산제(DSP1)의 고체 물질은 동적 광 산란(DLS)으로 측정한 결과 30 nm 이하의 유체 역학적 직경

을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물로 구성된 분산제(DSP2)의 유기상은 무극성 유기상이며, 본 발명에 따른 조성물로 구성된 분산제에 분산된 상기 고체 물질은 개별적인 입자의 형태를 갖거나 응집된 입자의 형태를 가지며, 결정형태를 갖는 철 화합물로 구성되어 다음과 같은 결과를 얻었다.

- 상기 고체 물질은 동적 광 산란(DLS)로 측정한 결과 30 nm 이하의 유체 역학적 직경

을 가질 수 있다.

- 상기 입자들은 X 선 회절법(XRD)으로 측정한 결과 평균적으로 7 nm이하의 크기

를 가졌다.

- 상기 입자들의 80% 이상은 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정한 결과 7 nm 이하의 크기

를 가졌다.

상기에서 주어진 직경 Φ₅₀ 및 인덱스 P_n 뿐 아니라 상기 파라메터들

,

,

의 바람직한 값들이 상기 분산제 DSP1 및 DSP2에 적용되어 상기 값들이 DSP1 및 DSP2의 특성리스트에서 상술한 한계를 확인한다.

본 발명에 따른 분산제는 적어도 2% 특히, 5%인 철 화합물 질량 농도를 가지며, 이러한 농도는 분산제의 총 질량에 대해 철 금속 질량으로 나타낸다.

이러한 농도는 일반적으로 20%까지 범위이다.

철분은 본 발명에 따른 분산제에 직접 적용되는 X-선 형광 분광법에 의한 측정과 같은 당업계에 알려진 기술에 의해 결정될 수 있다.

본 발명은 본 발명에 따른 분산제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 방법의 단계 a)에서, 염기 및 철(II)염 및 철(III)염을 포함하는 혼합물은 수성 상태에서 0.45 내지 0.55, 바람직하게는 약 0.5, 더 바람직하게는 0.5의 몰비 철(II)/철(III)에 따라 전형적인 염기 및 철염의 수용액에 접촉한다.

염기로서 특히 수산화 형태의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 알칼리 또는 알칼리 토류 수산화물 및 암모니아를 들 수 있다. 또한 제 2기, 제 3 기 또는 제 4 기 아민을 사용하는 것이 가능하다.

철염으로서, 수용성 염을 이용하는 것이 가능하다. Fe(II)염으로서, 염화 제1철 FeCl₂을 들 수 있다. Fe(III)염으로서, 질산 제2철 Fe(NO₃)₃을 들 수 있다.

단계 a) 동안, 일반적으로 Fe(II)염, Fe(III)염 및 염기 사이에서 발생하는 반응은 반응 매체 내에서의 철염 및 염기의 접촉 동안, 형성된 반응 혼합물의 산성도(pH)가 8 이상 유지되도록 조건하에서 수행된다.

바람직하게는 단계 a) 동안, 반응 혼합물의 pH는 8 이상의 값으로 유지된다. 이러한 pH 값은 전형적으로 9 내지 13에 포함된다.

수성 상태 내의 철염 및 염기의 접촉은 철염 용액을 염기를 함유한 용액에 주입함으로써 수행될 수 있다. 사전에 8 이상으로 pH를 조절하여, 예컨대, 질산나트륨과 같은, 전형적으로 3　mol.L^-1 이하의 농도에서 상기 철염 및 염기를 염을 함유한 용액에 주입하여 pH를 8이상의 값으로 조절하는 것이 가능하다. 철염 용액 및 염기를 함유하는 용액의 유속을 조절하여 pH 조건을 충족시켜 연속적으로 상기 접촉을 성취하는 것이 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시 예에 따르면, 철염 및 염기 사이의 반응 동안 수용액 상태의 pH를 일정하게 유지시키는 조건하에서 작용하는 것이 가능하다. pH를 일정하게 유지시키는 것은 설정 값에 상대적으로 ±0.2 pH 단위의 pH 변화를 의미한다. 그러한 조건들은 철염 및 염기 사이의 반응 동안 예컨대, 철염을 염기 함유 용액에 주입하는 동안, 수용액 상태에서 염기의 양을 추가적으로 부가함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 범위 내에서, 본 발명자는 입자의 크기가 수용상태가 유지되는 pH에 따라 변형될 수 있음을 발견했다. 전형적으로, 특정 이론에 구속되지 않고, 입자 크기는 수용액 상태에서 pH가 높음에 따라 매우 작았다.

단계 a) 반응은 일반적으로 상온에서 수행된다. 유익하게는, 이러한 반응은 공기 또는 질소 대기 또는 질소/공기 혼합 대기하에서 성취될 수 있다.

단계 a)의 반응 끝에 침전물을 얻을 수 있다. 선택적으로 소정 시간 예컨대 몇 시간 동안 수성상에서 반응을 유지시킴으로써, 침전을 성숙시키는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 발명의 제 1 이로운 대안에 따르면, 상기 침전물은 단계 a)의 끝에 수성 상태로부터 분리되지 않으며, 단계 a)의 반응의 수성 상태로 중지된 체로 남는다.

본 발명에 따른 발명의 다른 이로운 대안에 따르면, 본 방법은 단계 b) 이전 단계 a) 이후, 수상 상태의 단계 a)의 끝에 형성된 침전물을 분리하기 위한 단계 α)를 포함한다.

이러한 분리 단계 α)는 알려진 수단에 의해 수행됩니다.

이어, 분리 된 침전물 예를 들어, 물로 세척할 수 있다. 바람직하게는, 상기 침전물을 건조 또는 동결 건조 단계 또는 이러한 유형의 작용에 적용되지 않는다

침전물을 선택적으로 두 번째 수성 상태로 재현탁될 수 있다.

단계 b) 중에, 유기상에서 분산제를 얻기 위해, 단계 a)의 끝에 얻은 침전물은 수성상으로부터 분리될 수 있는지 원하는 침전물을 얻을 수 있는 유기상과 접촉된다.

이러한 유기상은 위에서 설명된 형태이다.

단계 b)의 접촉은 선택적으로는 단계 a)의 끝에 얻게 되는 현탁액의 중화 이후, 상술한 양친매성제의 존재 시에 수행된다.

바람직하게는, 양친매성제의 몰 수 및 철의 몰 수 사이의 몰 비는 0.2 내지 1, 유익하게는 0.2 내지 0.8 내에 포함된다.

포함되는(incorporated) 유기상의 양은 상술한 바와 같이, 산화물 농도를 얻기 위해 조정된다.

분산제의 상이한 요소들의 단계 b) 동안의 유입 순서는 중요치 않다.

획득한 침전물, 양침매성제 및 유기상은 동시에 접촉될 수 있다.

또한, 양침매성제 및 유기상을 사전에 혼합하는 것이 가능하다.

침전물 및 유기상 사이의 접촉을 공기, 질소 또는 공기-질소 혼합 대기하의 반응에서 이룰 수 있다.

침전물 및 유기상 사이의 접촉을 대략 20℃의 상온에서 이룰 수 있지만, 30℃ 내지 150℃, 유익하게는 40℃ 및 100℃ 사이의 중간 범위에서 선택된 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

어떤 경우에는, 유기상의 변동성으로 인해, 그 비등점 이하의 온도로 냉각하여 증기를 응축해야 한다.

침전물, 유기상 및 양침매성제로부터의 반응 혼합물 전체 가열 기간 동안 교반에 의해 유지된다.

가열 중지 단계 a)을 끝에 침전물이 수성상에서 분리되지 않는 상기 제 1 대안에 있어서, 가열 중지되는 경우, 두 개의 새로운 층들이 존재함이 주목된다: 분산제 입자들을 함유하는 유기상 및 잔류 수성상. 예컨대, 디탠테이션(decantation) 또는 원심분리와 같은 일반적인 분리 기술에 따라 분산제 입자들 및 잔류 수성상을 함유하는 유기상이 분리된다.

본 발명에 따른 방법의 선택과 관계없이, 단계 b)의 끝에, 앞서 언급한 특성들을 갖는 유기 분산제를 얻게 된다.

비정질 형태의 철 화합물의 입자를 더 포함하는 분산제는 비정질 형태의 철 화합물의 입자의 제 1 분산제와 결정 형태의 철 화합물 입자의 제 2 분산제를 혼합하여 얻을 수 있으며, 상기 제 2 분산제는 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 유형이다.

비정질 형태의 철 화합물 입자의 제1 분산제로서, 예컨대 WO 2003/053560에서 설명한 것들을 사용할 수 있다.

같은 유기상을 가진 분산제가 혼합되는 것이 바람직하다.

제4 급 암모늄염( quaternary ammonium salt) 기반 세제

본 발명에 따른 조성물은 제4 급 암모늄으로 구성된 세제 조성물을 포함한다. 상기 제4 급 암모늄 염은 반응제(reaction product)로:

(i)

(a) 탄화수소 치환기를 가진 아실화제(acylation agent) 및 아실화제를 축합시킬 수 있는 산소 또는 질소 원자로 구성된 화합물로 구성되며, 적어도 하나의 3차 아민기를 갖는 축합 생성물과,

(b) 적어도 하나의 3차 아민기로 구성된 폴리알켄 치환기를 가진 아민과

(c) 적어도 하나의 3차 아미기로 구성되며, 탄화수소 치환기를 가진 페닐, 및 알데히드 및 아민으로부터 유도되는 만니히(Mannich) 반응 생성물을 포함하는 적어도 하나의 화합물이며,

(ii) (i)의 화합물의 3차 아민기를 제4 질소로 변환시키는 4차 반응제(quaternization agent)이다.

상기 4차 반응제는 디알킬 황산염(dialkyl sulfate), 벤질 할로겐화물(benzyl halides), 탄화수소 치환기를 가진 탄산염(carbonate), 탄화수소 치환기를 가진 에폭시드(epoxides)와 산과의 조합, 또는 그들의 혼합물과의 조합으로 구성된다.

이하에서 더욱 상세하게 기술될 성분(i)(a), (i)(b) 및 (i)(c)의 화합물은 적어도 하나의 3차 아민기를 포함하며, 알킬화 단계 이후에 적어도 하나의 3차 아민기를 포함하기 위하여 알킬화될 수 있는 화합물을 포함한다.

제4 급 암모늄염으로 구성된 예 및 그들의 제조할 수 있는 방법이 미국 특허4,253,980, 3,778,371, 4,171,959, 4,326,973, 4,338,206 및 5,254,138에 개시되어 있다.

제4 급 암모늄 염은 제거될 수 있는 용매 또는 반응이 한번 일어난 후 제거될 수 없는 용매를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 적절한 용매들이 기술될 수 있지만, 희석 오일, 석유 나프타(petroleum naphtha)및 알코올의 제한은 없다.

일 실시예에 따르면, 알코올은 탄소수 2이상을 가지는 탄소 원자를 포함하고. 다른 실시예에서, 적어도 탄소수 4, 6, 또는 8을 가지는 탄소원자를 포함한다.

다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 용매는 탄소수 2 내지 20의 탄소원자, 탄소수 4 내지 16의 탄소 원자, 탄소수 6내지 12의 탄소 원자, 탄소수 8내지 10의 탄소 원자, 또는 탄소수 8인 탄소원자를 포함한다. 일반적으로, 상기 알코올들은 C1-C4 2-알킬 치환기(메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 이소모)를 지닌다. 알코올의 예로서, 2-메틸헵탄올(2-methylheptanol), 2-메틸데카놀(2-methyldecanol), 2-에틸페탄올(2-ethylpentanol), 2-에틸헥산올(2 ethylhexanol), 2-에틸노나놀(2-ethylnonanol), 2-프로필헵탄올(2-propylheptanol), 2-부틸헵탄올(2-butylheptanol), 2-부틸락탄올(2-butyloctanol), 이소옥탄올(isooctanol), 도데칸올(dodecanol), 시클로헥탄올(cyclohexanol), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판-1-올(propan-1-ol), 2-메틸-프로판-2-올(2-methyl-propan 2 ol), 2-메틸프로판-1-올(2-methylpropan-1-ol), 부탄-1-올(butan-1-ol), 부탄-2-올(butan-2-ol), 펜탄올(pentanol) 및 그들의 이소모(isomers), 및 그들의 혼합물이 있다.

일 실시예에 따르면, 본 발명의 용매는 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol), 2-에틸노나올(2 ethylnonanol), 2-메틸헵탄올(2-methylheptanol), 또는 그들의 조합으로 일어진 물질이다.

실시예에 따르면, 본 발명의 용매는 2-에틸헥산올을 포함한다.

숙신이미드 ( succinimide ) 제4 급 암모늄염

실시예에 따르면, 제4 급 암모늄염 세제는,

(i)(a) 탄화수소 치환기를 가진 아실화제 및 아실화제를 축합시킬 수 있는 산소 또는 질소 원자로 구성된 화합물로 구성되며, 적어도 하나의 3차 아민기를 갖는 축합 생성물; 및

(ii) (i)의 화합물의 3차 아민기를 제4 질소 (4질소)로 변환 시키는 4차 반응제의 반응 생성물을 포함한다.

본 발명에 따른 탄화수소 치환기를 가진 아실화제로서, 단일불포화 카르복시산(mono-unsaturated carboxylic acid) 또는 그것의 유도체 중 하나를 갖는 장쇄 탄환수소(long chain hydrocarbon)(일반적으로, 프로필렌)로 구성된 반응 생성물이 있다.

단일불포화 카르복시산 또는 그것의 유도체로서 다음과 같은 물질이 존재한다.

(i)푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산(maleic acid)과 같은 α,β-단일불포화 C₄-C₁₀ 디카르복실산(dicarboxylic acid).

(ii) 무수물과 같은 (i)의 유도체 또는 C₁-C₅ 알코올로부터 유도된 (i)의 모노- 또는 디-에스테르.

(iii)아크릴산(acrylic acid) 및 메타크릴산(methacrylic acid)과 같은 α,β-단일불포화 C₃-C₁₀ 모노카르복실산(monocarboxylic acids).

(iv) C₁-C₅ 알코올로부터 유도된 (iii)의 에스테르와 같은 (iii)의 유도체.

탄화수소 치환기를 가진 아실화제를 제조시 사용될 수 있는 장쇄 탄화수소는 다음과 같은 화학식I으로써 나타내며, 올레핀 결합을 갖는 화합물로 구성된다.

상기 화학식에서 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 독립적으로 수소원소 또는 탄화수소기를 나타낸다.

실시예에 따르면, 라디칼 R³, R⁴ 또는 R⁵ 중의 하나는 적어도 탄소수 20을 갖는 탄소 원자를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.

폴리올레핀(polyolefins), 올레핀의 중합체(polymers of olefins)로서 기술될 수 있는 상기 장쇄 탄화수소는 단일불포화 카르복시산 및 상기 유도체와 반응하여 본 발명의 질소 함유 세제를 제조하는데 이용되는 탄화수소 치환기를 갖는 아실화제를 형성한다.

바람직한 올레핀 중합체로서 C₂-C₂₀, 또는 C₂-C₅ 모노 올레핀이 다수의 몰로 존재하는 중합체로 구성된다. 이들 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1(octene 1), 또는 스티렌(styrene)이 존재할 수 있다. 상기 중합체는 폴리이소부틸렌과 같은 호모중합체뿐만 아니라 올레핀 중 2개의 올레핀, 2개 이상의 올레핀으로 구성된 공중합체일 수 있다. 바람직한 공중합체로서, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 부틸렌과 이소부틸렌의 공중합체, 및 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체가 있을 수 있다. 또한, 바람직한 공중합체로서, 1 내지 10 몰%를 차지하며, 소수의 몰로 구성되는 단량체가 C₄-C₁₈ 디올레핀(diolefin)인 공중합체이다. 상기 중합체로서, 이소부틸렌과 부타디엔 공중합체 및 에틸렌, 프로필렌, 및 1,4-헥사디엔(1,4 hexadiene) 공중합체가 있을 수 있다.

실시예에 따르면, 화학식 1에서의 적어도 하나의 R-기는 폴리부티엔(polybutene), 즉 C₄올레핀, 특히 1-부티엔, 2-부티엔, 및 이소부틸렌의 중합체로부터 유도된다.

다른 실시예에 따르면, 화학식 1에서의 적어도 하나의 R-기는 에틸렌과 알파-올레핀의 중합체, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene propylene diene) 중합체로부터 파생된다. 에틸렌 및 알파-올레핀(alpha olefin) 및 에틸렌-(올레핀 이하)-디엔 삼원혼성중합체(ethylene (lower olefin) diene terpolymers)는 미국 특허 3,598,738, 4,026,809, 4,032,700, 4,137,185, 4,156,061, 4,320,019, 4,357,250, 4,658,078, 4,668,834, 4,937,299 및 5,324,800에 개시되어 있다.

다른 실시예에 따르면, 화학식 1의 올레핀 결합체는 다음 화학식 2에 의해서 도시되는 비닐리덴(vinylidene)을 주로 갖는다.

여기에서, 각 R-기는 탄화수소기이며, 임의의 실시예에서는 다음 화학식 3으로서 나타낼 수 있다.

여기에서, R-기는 탄화수소기를 나타낸다.

실시예에 따르면, 화학식 1에서의 비닐리덴의 함유량은 비닐리덴기의 몰(mole)에 의하여 30% 이상, 50% 이상, 또는 70% 이상을 나타낼 수 있다. 그와 같은 생성물과 그거의 제조방법은 미국 특허 5,071,919, 5,137,978, 5,137,980, 5,286,823, 5,408,018, 6,562,913, 6,683,138, 7,037,999, 2004/0176552A1, 2005/0137363 및 2006/0079652A1에 개시되어 있다. 상기 생성물은 BASF로부터 GLISSOPAL^TM브랜드 하에서 상업적으로 이용될 수 있으며, Texas PetroChemical LP로부터 TPC 1105^TM 및TPC 595^TM의 브랜드 하에서 상업적으로 이용될 수 있다.

단일불포화 카르복시산 형태의 시약 및 화학식 1의 화합물의 형태를 갖는 시약의 반응에 의하여 탄화수소 치환기를 가지는 아실화제를 제조하는 방법이 미국 특허 3,361,673, 3,401,118, 3,087,436, 3,172,892, 3,272,746, 3,215,707, 3,231,587, 3,912,764, 4,110,349, 4,234,435, 6,077,909 및 6,165,235에 개시되어 있다.

다른 실시예에 따르면, 탄화수소 치환기를 가지는 아실화제는 화학식 1에 의해서 도시되는 화합물과 다음 화학식 4 및 화학식 5에 의해서 도시되는 적어도 하나의 카르복실 시약의 반응을 통해서 제조될 수 있다.

여기에서, R⁶, R⁸ 및 R⁹ 는 개별적으로 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, R⁷는 2가의 탄화수소기를 나타내며, n는 0 또는 1일 수 있다. 상기의 화합물 및 그것의 제조방법은 미국 특허 5,739,356, 5,777,142, 5,786,490, 5,856,524, 6,020,500 및 6,114,547에 개시되어 있다.

또한, 다른 실시예에 따르면, 탄화수소 치환기를 가지는 아실화제는 화학식1에 의해서 도시된 임의의 화합물과 화학식4 및 화학식5에서 도시된 임의의 화합물의 반응을 통해서 제조될 수 있다. 상기 반응은 적어도 하나의 알데히드 또는 적어도 하나의 케톤을 제공함으로써 수행될 수 있다. 상기 알데히드류는 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde), 프리피온알데히드( propionaldehyde), 부틸알데히드(butyraldehyde), 이소부틸알데히드( isobutyraldehyde), 펜탄(pentanal), 헥산알(hexanal), 헵타알데히드(heptaldehyde), 옥타날(octanal), 벤즈알데히드(benzaldehyde) 뿐만 아니라 고급 알데히드류(higher aldehydes)로 구성됨이 바람직하다. 디알데히드류(dialdehydes)와 같은 기타 알데히드류로서, 비록 모노알데히드류(monoaldehydes)가 일반적으로 적당하다고 할지라도, 글리옥살(glyoxal)이 유용하다. 일 실시예에 따르면, 상기 알데히드는, 포르말린으로 알려진 수용액에 제공될 수 있는 포름알데히드(formaldehyde)일 수 있으나, 파라포름알데히드(paraformaldehyde)로 불리는 중량체의 형태로서 이용될 수 있다. 파라포름알데히드는 반응성 등가물 및/또는 포름알데히드의 소스로서 고려된다. 다른 반응성 등가물과 같이, 상기 파라포름알데히드는 파라 수화물 또는 순환 삼량체로 구성될 수 있다. 케톤은 아세톤(acetone), 부탄온(butanone), 메틸에틸케톤뿐만 아니라, 기타 케톤으로 구성됨이 바람직하다. 임의의 실시 예에서, 상기 케톤의 두 개의 탄화수소기중 하나는 메틸기이다. 두 개의 알데히드 또는 두 개 이상의 알데히드 및/또는 케톤의 혼합물이 유용하다. 상기 탄화수소 치환기를 가지는 아실화제 및 그것을 제조할 수 있는 방법은 미국특허 5,840,920, 6,147,036 및 6,207,839에 기재되어 있다.

다른 실시예에 따르면, 탄화수소 치환기를 가지는 아실화제는 메틸렌-비스페놀-알칸산(methylene-bisphenol-alkanoic acid)의 화합물로 구성될 수 있다. 상기의 화합물은 다음과 같은 물질로 구성된 융합생성물(fusion product)일 수 있다.

(i) 화학식6 의 방향족 화합물

및

(ii) 화학식4와 화학식 5의 화합물과 같은 적어도 하나의 카르복실 시약

화학식6에서,

-각 R기는 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.

-m은 0과 같거나 또는 1 내지 6 까지의 정수를 나타내며, m은 상기 치환기류에 유용한 대응하는 Ar기의 원자가를 초과하지 않는다.

-Ar는 방향족 기를 나타내거나, 탄소수 5 내지 30의 탄소원자를 포함하도록 분류되고, 아미노-, 하이드록시-아미노, 하이드록시-, 또는 알킬-폴리옥살키, 니트로, 아미노알킬, 및 카르복시기류 또는 상기 두 개 또는 두 개 이상의 선택적 치환기의 조합과 같은 0 내지 3의 선택적 치환기를 나타낸다.

-Z는 개별적으로 -OH, -O, 저급 알콕실기, 또는 -(OR¹⁰)_bOR¹¹ (R¹⁰ 은 독립적으로 2가의 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)를 나타내며, b는 1에서 30까지의 수를 나타내고, R¹¹는 -H 또는 하이드로카빌기를 나타낸다).

-c는 1에서 3까지의 범위에 있는 수이다.

일 실시예에 따르면, 방향족기(aromatic group)상의 적어도 하나의 탄화수소기는 폴리부텐(polybutene)으로부터 유도된다.

일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소기의 소스는 알루미늄 3 염화물(aluminium trichloride) 또는 삼플루오르화붕소(boron trifluoride)와 같은 루이스산(Lewis acid) 촉매를 제공하여 이소부틸렌의 중합반응에 의하여 획득된 폴리부텐류로부터 발생한다. 상기 화합물 및 그것을 제조하는 방법은 미국 특허 3,954,808, 5,336,278, 5,458,793, 5,620,949, 5,827,805 및 6,001,781에 개시되어 있다.

다른 실시예에 따르면, 유기술폰산(organic sulfonic acid), 혼종다중산(heteropolyacids), 및 무기산과 같은 산촉매를 선택적으로 제공함으로써 수행되는 (i)와 (ii)의 반응은 적어도 하나의 알데히드 또는 적어도 하나의 케톤을 제공함으로써 수행된다. 상기 실시예에서 이용되는 알데히드 또는 케톤 시약은 상술한 바와 같다. 상기 화합물 및 그것을 제조하는 방법은 미국 특허 5,620,949에 개시되어 있다.

또한, 탄화수소 치환기를 가지는 아실화제를 제조하는 방법은 미국 특허 5,912,213, 5,851,966 및 5,885,944에 개시되어 있다.

숙신 제4 급 암모늄 타입의 세제는 상기 탄화수소 치환기를 가지는 아실화제와 아실화제를 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 포함하는 화합물과의 반응을 통해서 획득된다. 일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 적어도 하나의 3차 아민 기를 포함하는 것이 바람직하다.

일 실시예에 따르면, 상기 화합물은 다음 화학식7 및 화학식8 중 하나에 의하여 도시된다.

및

상기 화학식7 및 화학식8 에서, 각 X는 개별적으로 탄소수 1 내지 4를 갖는 탄소 원소를 포함하는 알킬렌기(alkylene group)를 나타내며, 각 R은 개별적으로 탄화수소기를 나타낸다.

상기의 화합물은 1-아미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-메틸-(4-메틸아미노)피페리딘, 1-아미노-2, 6-디메틸피페리딘, 4-(1-피롤리디닐)-피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸피롤리딘, N,N-디에틸-에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N,N-트리메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, 3-디부틸아미노프로필아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판-디아민, N,N,2,2-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 2-아미노-5-디에틸아미노프로판, N,N,N',N'-테트라에틸디에티렌트리아민, 3,3'-디아미노-N-에틸디프로필아민, 3,3'-이미노비스 (N,N-디메틸프로필아민), N-메틸-1,3-디아미노프로판, 티부틸-트리아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에티렌헥사민, 헥사메틸렌테트라민, 및 비스(헥사메틸렌)트리아민, 또는 그것의 조합으로 구성되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.

임의의 실시예에 따르면, 사용되는 아민은 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노-프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, N,N-디메틸에틸렌디아민, 또는 그것의 조합으로 구성된다.

기타 화합물들은, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모노폴린과 같은 아미노알킬치환기, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸-디프로필아민, 및 3',3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)를 가진 헤테로고리화합물(heterocyclic compound)로 구성될 수 있다. 후자는 선행하는 목록에서 이미 기술되었다.

아실화제와 축합될 수 있으며 3차 아민 기능기를 갖는 질소 원자 또는 산소 원자를 포함하는 다른 화합물은 알칸올아민류, 트리에탄올아민, 트리메탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, N,N,N-트리스(히드록시에틸)아민 및 N,N,N-트리스(히드록실-메틸)아민으로 구성될 수 있다.

본 발명에 따른 숙신 이미드 제4 급 암모늄 염의 세제는 상술한 반응 생성물(탄화수소 치환기를 가지는 아실화제의 반응 생성물과 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 포함하는 화합물 및 적어도 하나의 3차 아민기를 추가로 포함하는 화합물로 구성된 반응 생성물)과 3차 아민기를 4 질소로 변환하는 4차 반응 제와의 조합을 통하여 형성된다. 상기 4차 반응제는 이하에서 기술된다.

임의의 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 임의의 용매 없이 수행될 수 있거나 상술한 용매를 제공하여 수행될 수 있다. 숙신 이미드 제4급 암모늄을 제조하는 방법은 이하에서 기술될 것이다.

예제 Q-1

숙신 폴리이소부틸렌 무수물 (100 중량부)는 평균 1,000과 같은 분자량을 가진 강한 비닐리덴기의 함량을 가진 폴리이소부틸렌의 반응과 말렌산 무수물의 반응에 의하여 제조되어 80℃로 가열되며, 교반기, 응축기, 서브-추가 튜브(반응혼합물의 표면에 추가)에 부착된 공급펌프를 구비하고, 질소 도관 및 열전대/온도 조절기를 구비한 재킷 반응기에 장착된다. 상기 반응기는 100℃로 가열된다. 디메틸아미노프로필아민(10.9 중량부)는 상기 반응에 로드되면서 8시간 이내 동안 120℃ 이하에서 배치의 온도를 유지한다. 상기 반응 혼합물은 150℃로 가열되며, 4시간 동안 이 온도에서 유지되어 비-4차화(non-quaternized) 숙신이미드 세제를 획득한다.

그 다음 비-4차화 숙신이미드 세제(100 중량부)의 일부가 유사 반응기에 유도된다. 아세트산 (5.8 중량부)과 2-에틸핵산올(38.4 중량부)는 상기 탱크에 첨가되고, 상기 혼합물은 교반 및 75℃로 가열된다. 산화프로필렌(8.5 중량부)는 4시간 이내에 상기 반응기에 첨가되며, 상기 반응 온도는 75℃에서 유지된다. 상기 온도는 일괄적으로 4시간 동안 유지된다. 따라서 생성물은 4차화 숙신이미디 세제를 포함한다.

예제 Q-2

비-4차화 숙신이미드 세제는 상술한 바와 같이 숙신 폴리이소부틸렌 무수물 혼합물(100 중량부)로 부터 희석오일(파일럿 900(17.6 중량부)을 이용하여 제조되어, 질소 분위기에서 110℃까지 교반되면서 가열된다. 디메틸아미노프로필아민(DMAPA, 10.8 중량부)는 45분 내에 천천히 첨가되면서 115℃ 이하에서 배치(batch)의 온도를 일괄적으로 유지한다. 상기 반응온도는 150℃까지 증가시켜 3시간 동안 더 이 온도에서 유지시켜, 비-4차화 숙신이미드 세제 DMAPA를 제조한다.

상기 비-4차화 숙신이미드 세제(100 중량부)는 90℃까지 교반되면서 가열된다. 디메틸 황산(6.8 중량부)은 상기 반응기로 유도되며, 교반이 질소 블랭킷(nitrogen blanket) 하에서 분당 300 회전수로 이루어진다. 발열반응이 발생하여 배치(batch)의 온도를 약 100℃까지 상승한다. 상기 반응은 3시간 동안 100℃에서 유지된 후 식히고 데카데이션(decadation)을 수행한다. 결과 생성물은 디메틸 황산 제4급 암모늄 염을 포함한다.

폴리알켄 치환기를 가진 제4 급 암모늄 염

일실시예에 따르면, 상기 제4 급 암모늄 염은,

(i)(b) 적어도 하나의 3차 아민 기능기를 구비하는 폴리알켄 치환기를 가진 아민 및

(ii) (i)의 화합물의 3차 아민 기능기를 4 질소로 변환하는 4차 반응제의 반응 생성물이다.

폴리알켄 치환기를 가진 아민류는 올레핀의 중합체 및 아민의 중합체(암모니아, 모노아민류, 폴리아민류, 또는 이들 아민류의 혼합물)로부터 유도되는 것이 바람직하다. 상기 아민류는 다양한 종류의 방법으로 제조될 수 있다. 폴리알켄 치환기를 가진 아민류 또는 상기 아민류가 유도되는 아민류는 3차 아민 기능기를 포함하거나, 폴리알켄 치환기를 가진 아민이 4차 반응제 와 반응할 때, 상기 폴리알켄 치환기를 가진 아민이 적어도 하나의 3차 아민 기능기를 갖는 순간부터 상기 아민류가 3차 아민 기능기를 포함할 때까지 알킬화될 수 있다.

폴리알켄 치환기를 가진 아민을 제조하는 방법은 할로겐화된 올레핀 중합체와 아민기를 반응시키는 단계로 구성되며, 미국 특허 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 및3,822,289에 개시되어 있다.

폴리알켄 치환기를 가진 아민을 제조하는 다른 방법은 하이드로 포밀화된 올레핀(hydro-formylated olefin)과 중합체를 반응시키는 단계와 상기 반응 생성물을 할로겐화하는 단계로 구성되며, 미국 특허 5,567,845 및 5,496,383에서 개시되어 있다.

폴리알켄 치환기를 가진 아민을 제조하는 다른 방법은 촉매를 사용하거나 사용하지 않든 기존 에폭시화 시약에 의하여 폴리알켄을 해당 에폭시드로 변환하는 단계 및 환원성 아민화 조건하에서 암모니아 또는 아민과의 반응에 의하여 상기 에폭시드를 폴리알켄 치환기를 가진 아민으로 변환하는 단계로 구성되며, 미국 특허 5,350,429에 개시되어 있다.

폴리알켄 치환기를 가진 아민을 제조하는 다른 방법은 아민과 니트릴의 반응을 통해서 제조된 β-아미노 니트릴(β-aminonitrile)을 수소화하는 단계로 구성되며, 미국 특허 5,492,641에 개시되어 있다.

폴리알켄 치환기를 가진 아민을 제조하는 또 다른 방법은 높은 압력과 높은 온도에서 CO, H₂ 및 NH₃ 를 첨가시킨 상태에서 로듐이나 코발트와 같은 촉매로 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌을 하이드로 포밀화(hydroformylating)하는 단계로 구성되며, 미국 특허 4,832,702, 5,496,383, 및 5,567,845에 개시되어 있다.

폴리알켄 치환기를 가진 아민을 제조하는 상기 방법들은 예시적으로 주어진 것이며 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리알켄 치환기를 가진 아민의 기술적 영역은 상술한 제조방법에 국한되지 않는다.

폴리알켄 치환기를 가진 아민은 올레핀 중합체로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 폴리알켄 치환기를 가진 아민류를 제조하기 위한 올레핀 중합체는 상술한 바와 같다.

폴리알켄 치환기를 가진 아민은 암모니아, 모노아민류, 폴리아민류, 또는 그들의 혼합물로부터 유도될 수 있으며, 특히 다른 종류의 모노아민류의 혼합물, 다른 종류의 폴리아민류의 혼합물, 및 모노아민류와 폴리아민류의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 상기 아민류로서 지방족, 방향족, 이종고리식 및 탄소환 아민류로 구성될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 아민류는 다음의 화학식으로서 특징 된다.

여기에서, R¹² 및 R^{13 의} 적어도 하나 이상이 수소 원자를 나타내지 않는다는 가정하에서, 각각은 개별적으로 수소원소, 탄화수소기, 아미노 치환기를 가진 탄화수소기, 히드록시 치환기를 가진 탄화수소기, 알콕시 치환기를 가진 탄화수소기, 또는 아실이미도일기를 나타낸다.

상기 아민은 적어도 하나의 1차 (H₂N-) 아미노기 또는 2차 (H-N<) 아미노기를 갖는 것에 특징이 있다. 상기 아민류 또는 상기 아민류를 제조하기 위해서 이용되는 폴리알켄 치환기를 가진 상기 아민은 그들이 적어도 하나의 3차 아민 기능기를 갖는지 확인하기 위하여 알킬화될 수 있다. 상기 모노아민류는 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, n-부틸아민, 디부틸아민, 알릴아민, 이소부틸아민, 코코아민, 스테아릴아민, 라우릴아민, 메틸라우릴아민, 오레일아민, N-메틸-옥틸아민, 도데실아민, 다이에탄올아민, 모노폴린 및 옥타데실아민으로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 세제가 유도되는 폴리아민류 중에는 주로 알킬렌아민류가 있는데, 그들은 다음 화학식으로 표현된다.

여기에서 n은 전형적으로 10이하의 정수이며, 각 R¹⁴는 수소원소 또는 탄소수를 최고 30까지 갖는 탄소원자를 포함하는 탄화수소기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 전형적으로 탄소수 8미만의 탄소원자를 포함하는 알킬렌기이다.

상기 알킬렌아민류는 에틸렌아민류, 헥실렌아민류, 헵틸렌아민류, 옥틸렌아민류, 및 기타 폴리 메틸렌아민류로 구성될 수 있다. 상기 알킬렌아민류의 특정 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 프로필렌 디아민, 디칸에틸렌디아민, 옥탐에틸렌디아민, 디(헵타메틸렌)트리아민, 트리프로필렌테드라민, 테트라에틸렌펜타아민, 트리메틸렌-디아민, 펜타에티렌헥사민, 디(틀메틸렌)트리아민, 아미노프로필모노폴린, 및 디메틸아미노프로필아민을 포함한다. 상술한 두 개의 아민류 또는 두 개이상의 아민류의 융합에 의하여 획득된 고급동족체(homologs)가 이용될 수 있다. 특히 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine)이 유용하다.

폴리에틸렌폴리아민류로 불리는 에틸렌아민류는 특히 유용하다. 상기 에틸렌아민류는 화학기술 백과사전(Encyclopedia of Chemical Technology) (Kirk and Othme, Vol. 5, pp.898-905, Interscience Publishers, New York (1950)) 에서 개시된 "에틸렌 아민류(Ethylene Amines)"라는 칼럼에서 구체적으로 기술되었다.

상술한 폴리알켄 치환기를 가진 아민류, 폴리알켄 치환기를 가진 아민류을 유도하는 1차 또는 2차 아민류는 알킬화제를 이용하여 3차아민으로 알킬화 된 후 4차 반응제와 반응하여 본 발명에 따른 제4 급 암모늄의 첨가제를 형성한다. 알킬화제로서, 4차 반응 제가 있으며 이하에서 기술될 것이다.

본 발명에 따른 폴리알켄 치환기를 가진 아민류를 가진 제4 급 암모늄류는 상술한 반응물(적어도 하나의 3차 아민 기능기를 포함하는 폴리알켄 치환기를 가진 아민)과 적절한 4차 반응제의 조합으로 형성되어 3차 아민 기능기를 4질소로 변환한다. 상기 적절한 4차 반응제들에 대해서는 이하에서 기술될 것이다. 다른 예로서, 폴리알켄 치환기를 가진 아민의 제4 급 암모늄의 제조가 이하에서 도시되어 있다.

예제Q-3

염소와 염화 수소 가스를 처리하는 장치(유리 반응기, 유리 교반기, PTFE 개스켓, 열전대용 유리로 된 열전대 보호관)가 수산화 나트륨으로 세척하는 장치와 연결된다. 유리탱크는 낮은 함량의 비닐리덴기 Mn 1,000(PIB, 100그램)에서 폴리이소부틸렌으로 채워지며, 110℃ 내지 120℃로 가열된다. 염소(70그램)는 7시간 내에서 반응기에서 버블화된다. 상기 반응 혼합물은 하룻밤 동안 110-120℃에서 질소로 세척되어 염산을 제거한다.

결과적으로 형성된 폴리이소부틸렌(PIB) 염화물은 가압처리기(autocalve)로 전달되며, 상기 가압처리기는 밀봉된다. PIB 염화물 1몰(1,030g)당 1몰의 디메틸 아미가스(DMA, 45g)가 첨가되어, 반응을 160-170℃에서 가열되면서 8시간 동안 유지시키거나, 또는 이 온도에서 압력하강이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 유지시킨다. 상기 반응을 상온에서 냉각하면서 압력을 해제한다. 용매 Solvesso^TM 150를 충분한 양으로 첨가하여 활성물질의 70 중량%을 가진 용액을 만들며, 상기 반응을 상기 물질이 균일하게 될 때까지 교반된다. 결과적으로 형성된 폴리이소부티엔-디메틸아미(PIB-DMA) 용액을 드로핑 깔데기(dropping funnel)로 전달하고 2M의 수산화 나트륨용액으로 두 번 세척하여 HCl 및 NaCl을 제거한다. 분리 단계 후에, 생성물은 MgSO₄ 상에서 건조되고 Celite^TM 층(규조토층)을 통해서 필터링된다

상기 결과적으로 형성된 PIB-DMA 용액(활성물질의 70%를 갖는 41그램의 용액)이 유리 반응기에 충진되며 상온에서 교반된다. 디메틸황산(3.3 그램)을 1분 내에 적상 첨가하여 제4 급 암모늄 염을 획득한다. 상기 혼합물은 질소 블랭킷에서 1시간 동안 상온에서 교반되어 샘플링되며 브로모크레솔 그린 지시약(green bromocresol indicator)으로 역가(titer)된다. 결과적으로 생성된 화합물은 폴리알켄 치환기를 가진 아민으로 구성된 제4 급 암모늄 염 타입의 세제이다.

만니히 제4급 암모늄 염

실시예에 따르면, 상기 4 급 암모늄 염은,

(i) 만니히 반응생성물로 구성된 화합물, 과

(ii) (i)의 화합물로 구성된 3차 아민 기능기를 4질소로 변환하는 바람직한 4차 반응제의 반응 생성물이다.

바람직한 만니히 반응생성물은 적어도 하나의 3차 아민 기능기를 가지며, 탄화수소 치환기를 가지는 페롤의 반응, 알데히드의 반응 및 아민의 반응에 의해서 제조된다.

탄화수소 치환기를 가진 페놀의 탄화수소 치환기는 탄소수 10 내지 400의 탄소원자를 가질 수 있으며, 다른 경우에, 탄소수 30 내지 180의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또 다른 경우에, 상기 탄화수소 치환기는 탄소수 10 또는 40 내지 110의 탄소원자를 가질 수 있다. 상기 탄화수소 치환기는 올레핀 또는 폴리올레핀으로부터 유도될 수 있다. 유용한 올레핀으로서 1-데켄(decene)과 같은 알파-올레핀이 있으며, 상용화될 수 있다. 바람직한 폴리올레핀에 대해서는 선행하는 문단에서 기술되었다. 탄화수소 치환기를 가진 페놀은 공지되어 있는 알킬화 방법을 통해서 상기 적절한 올레핀 또는 폴리올레핀(폴리이소부틸렌 또는 폴리프로필렌) 중의 하나를 가진 페놀을 알킬화함으로써 제조될 수 있다.

만니히 세제를 형성하기 위하여 이용되는 알데히드는 탄소수 1내지 10의 탄소원자를 포함할 수 있다. 상기 알데히드는 일반적으로 포름알데히드 또는 포르말린 또는 파라포름알데히드와 같은 반응성 등가물이다.

만니히 세제를 형성하기 위하여 이용되는 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 본 발명에 따른 만니히 생성물을 제조하기 위한 아민류는 선행하는 문단에서 기술되었다.

실시예에 따르면, 만니히 세제는 과산화수소 치환기를 가진 페놀의 반응을 통해서 제조되거나 알데히드의 반응 및 아민의 반응을 통해서 제조되고, 미국 특허 5,697,988에 기재되어 있다.

실시예에 따르면, 상기 만니히 반응 생성물은 폴리이소부틸렌, 포름알데히드, 및 1차 모노아민, 2차 모노아민 또는 알킬렌디아민(alkylenediamine)으로부터 유도된 알킬페놀로부터 제조된다.

이들 실시예에 따라서, 상기 아민은 에틸렌디아민 또는 디메틸아민이다. 만니히 반응 생성물을 제조하는 다른 방법들이 미국 특허 5,876,468 및 5,876,468에 개시되어 있다.

상술한 바와 같이, 임의의 아민류를 이용하여 상기 만니히 반응 생성물과 에폭시드 또는 탄산염 또는 다른 알킬화 작용제를 반응시켜서 3차 아민 기능 획득할 필요가 있다.

본 발명에 따른 만니히 제4급 암모늄 염 염은 상술한 반응 생성물(적어도 하나의 3차 아민 기능기를 포함하는 만니히 반응 생성물)과 3차 아민 기능기를 4질소로 변환시킬 수 있는 바람직한 4차 반응제와의 조합을 통해서 형성된다. 다른 예에 따라서, 만니히 제4급 암모늄 염의 제조가 이하에서 도시되어 있다.

예제Q-4

Mn 1,000의 폴리이소부틸렌, 희석오일 SO-44(240g) 으로부터 제조되는 알킬화된 페놀(800g)이 상술한 바와 같이 반응기에 충진된다. 질소 블랭킷은 탱크에 인가되고 상기 혼합물은 100 rpm로 교반된다. 상기 혼합물에, 50분 동안 포르말린 (55.9g)이 첨가된다(적상). 그 후, 50분 동안 디메틸아미((DMA, 73.3 g) 이 첨가된다(적상). 상기 혼합물은 68℃에서 가열되고 그 온도에서 한 시간 동안 유지된다. 그 다음, 상기 혼합물은 106℃에서 가열되며 이 온도에서 2시간 동안 유지된다. 그 후, 상기 혼합물의 온도는 130℃까지 증가되고 이 온도에서 30분 동안 유지된 후 상기 혼합물을 상온으로 회복시킨다. 상기 혼합물은 진공상태(130℃ 및 -0.9 bars 압력)에서 증류방법에 의해서 정제되어 잔류하는 물을 제거하고, 선택적으로 만니히 DMA를 획득한다.

상기 만니히 DMA (1,700g)는 반응기에 유입된다. 산화스티렌(263g), 아세트산(66g) 및 메탄올(4564g)이 상기 탱크에 첨가되며 상기 혼합물이 교반되면서 가열되고 질소 블랭킷하에서 6.5시간 동안 역류(75℃ 이하의 온도) 가열된다. 상기 반응은 진공상태(30℃ 및 -0.8bars 압력)에서 증류방법에 의해서 정제된다. 상기 결과적으로 생성된 화합물은 만니히 제4급 암모늄 염타입의 세제이다.

4차 반응제

제4 급 암모늄타입의 임의의 세제를 제조하는 적절한 4차 반응제로서, 탄화수소 치환기를 가진 탄산염, 벤질할로겐화물, 디알킬황산염, 산과 혼합물의 조합을 통해서 이용되는 탄화수소 치환기를 가진 에폭시드가 있다.

실시예에 따르면, 상기 4차 반응제는 염화물, 요오드화물, 또는 브롬화물과 같은 할로겐화물; 수산화물; 술폰산염, 디메틸 황산염과 같은 알킬 황산염; 설톤(sultones); 인산염; C_{1 -12} 알킬인산염; C_{1 -12} 디알킬인산염; 붕산염; C_{1 -12} 알킬붕산염; 아질산염; 질산염; 탄산염, 디탄산염, 알칸산염, O,O-디-(C_{1 -12})알킬디티오인산염(O,O-di-(C_{1 -12})alkyl dithiophosphates), 또는 그들의 혼합물로 구성된다.

실시예에 따르면, 상기 4차 반응제는 디메틸황산염과 같은 디알킬 황산염, N-산화물, 프로판-설톤 또는 부탄-설톤과 같은 설톤, 염화 메틸, 염화 에틸, 브롬화물, 요오드화물, 또는 염화 벤질과 같은 알킬 할로겐화물, 아실 할로겐화물 또는 아라킬 할로겐화물, 하이드로카빌(또는 알킬) 치환기를 가진 탄산염, 또는 그들의 조합일 수 있다. 상기 알킬 할로겐화물이 벤질 염화물인 경우, 방향족 링이 선택적으로 알킬기 또는 알케닐기로 치환된다.

탄화수소 치환기를 가지는 탄산염의 탄화수소(또는 알킬)기는 그룹당 탄소수 1 내지 50, 2 내지 20, 1 내지 10, 또는 1 내지 5를 가진 탄소 원자를 포함할 수 있다.

실시 예에 따르면, 탄화수소 치환기를 가지는 탄산염은 같거나 다를 수 있는 두 개의 탄화수소기를 포함할 수 있다. 탄화수소 치환기를 가지는 탄산염의 예로서 디메틸 탄산염 또는 디에틸 탄산염이 있을 수 있다.

다른 실시예에 따르면, 상기 4차 반응제는 탄화수소 치환기를 가진 에폭시드일 수 있으며, 다음 화학식을 통해서 도시되어 있다.

여기에서, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ 및 R¹⁸ 각각은 개별적으로 H 또는 C_{1 -50} 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 탄화수소 치환기를 가진 에폭시드의 바람직한 예로서, 스티렌 산화물, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물, 스틸벤 산화물, C_{2 -50} 에폭사이드 또는 그들의 조합이 있을 수 있다.

상기의 4차 반응제 중, 특히 탄화수소 치환기를 가진 에폭사이드는 산과의 조합을 통해서 이용될 수 있다. 바람직한 산의 예로서 아세트산, 프로피온산, 부티르산과 같은 카르복실산이 있다.

바람직하게는, 탄화수소 치환기를 가진 아실화제는 폴리이소부틸렌 숙신 무수물이며, 상기 아실화제를 축합할 수 있는 산소 또는 질소원자를 구비한 화합물은 디메틸아미노프로필아민, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디부틸렌-트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에티렌헥사민, 헥사메틸렌테트라민 및 비스(헥사메틸렌)트리아민에서 선택될 수 있다.

산소세제

임의의 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 산소세제 첨가제를 더 포함한다.

상기 산소세제 첨가제는 산의 형태를 갖는 카르복시 작용기로서 역할을 하거나 무수물의 형태를 갖는 적어도 하나의 카르복시 작용기로서 역할을 하는 적어도 두개의 치환기를 갖는 탄화수소 화합물로 구성될 수 있다.

임의의 실시예들에 따르면, 산소세제 첨가제는 산과 무수물의 형태를 갖는 카르복시 작용기로서 역할을 하는 적어도 두개의 치환기를 갖는 탄화수소 화합물이다.

다른 실시예들에 따르면, 산소세제 첨가제는 탄화수소 치환기를 가지는 숙신 아실화제이다.

다른 실시예들에 따르면, 탄화수소 치환기를 가지는 산소세제 첨가제는 다이머산(dimeric acid) 화합물이다.

또 다른 실시예들에 따르면, 본 발명에 따른 탄화수소 치환기를 가지는 산소세제 첨가제는 본 명세서에서 기술된 두 개 이상의 산소세제의 조합으로 구성된다.

바람직한 탄화수소 치환기를 가지는 산소세제 첨가제로서, 다이머산이 있을 수 있다. 상기 다이머산류는 지방산으로 유도되는 이산 중합체 그리고/또는 폴리올레핀, 특히 산 작용기(acid function)를 포함하는 폴리알켄류로부터 유도되는 이산 중합체의 형태를 갖는다.

임의의 실시 예들에 따르면, 본 발명에 따른 상기 다이머산류는 C₁₀-C₂₀, C₁₂-C₁₈ 그리고/또는 C₁₆-C₁₈ 폴리올레핀류로부터 유도된다.

탄화수소 치환기를 가지는 산소세제 첨가제중, 산류, 할로겐화물류, 숙신 무수화물류, 및 그들의 조합이 있을 수 있다.

임의의 실시예들에 따르면, 상기 작용제는 산류 또는 무수화물류이다. 또한, 다른 실시예들에 따르면, 상기 작용제는 무수물류이다. 또 다른 실시예에 따르면, 상기 작용제는 가수분해된 무수물들이다. 상기 치환된 탄화수소 첨가제의 탄화수소 화합물 그리고/또는 탄화수소 치환기를 가진 숙신 아실화제 의 1차 탄화수소 그룹은 탄소수가 평균적으로 적어도 8개, 30개, 35개에서 최고 350개, 최고 200개, 최고 100개의 탄소원자를 갖는다.

일 실시예들에 따르면, 탄화수소 그룹은 폴리알켄으로부터 유도된다.

바람직한 폴리알켄으로서, 호모중합체류, 탄소수가 2 내지 16, 6, 또는 4개의 탄소원자를 가진 중합 가능한 올레핀 단량체의 공중합체류가 있다. 바람직한 올레핀 및 폴리올레핀은 이미 기술되었다.

임의의 실시예들에 따르면, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부티엔, 이소부티엔 및 1-옥텐과 같은 모노올레핀 또는 1,3-부타디에 및 이소프렌과 같은 디올레핀과 같은 폴리올레핀 단량체가 있다.

실시예에 따르면, 상기 공중합체는 호모폴리머이다. 중합체의 예로서 폴리부틴이 있다. 특히, 폴리부틴의 50%는 이소부틸렌으로부터 생성된다. 폴리알켄류는 표준 동작 과정을 통해서 제조된다.

실시예에 따르면, 탄화수소기는 Mn값이 적어도1,300, 1,500, 1,600 내지 최고 5,000, 최고 3,000, 최고 2,500, 최고 2,000, 또는 최고 1,800이고 Mw/Mn비가 1.5, 1.8, 2, 최고 2.5 내지 3.6, 또는 최고 3.2인 폴리알켄으로부터 유도된다.

임의의 실시예에 따르면, 상기 폴리알켄은 800 내지1,200의 분자량을 가진 폴리이소부틸렌이다.

실시예에 따르면, 탄화수소 치환기를 가지는 아실화제류 그리고/및 치환된 숙신 아실화제류는 상술한 폴리알켄 및 과잉의 말레산 무수물의 작용에 의하여 생성되어 치환된 숙신 아실화제를 획득한다. 여기에서, 치환기의 등가물인 숙신기의 각 중량당 수는 적어도 1.3, 최고 1.5, 최고 1.7, 또는 최고 1.8이다. 일반적으로 상기 최대 수는 4.5, 최고 2.5, 최고 2.1, 또는 최고 2.0를 초과하지 않는다. 상기 폴리알켄은 상술한 바와 같다.

실시예에 따르면, 탄화수소 그리고/또는 탄화수소기는 평균적으로 탄소수가 8, 10, 12 내지최고 40, 최고 30, 최고 24, 또는 최고 20이다.

실시예에 따르면, 상기 탄화수소기는 평균적으로 탄소수가 16 내지 18인 탄소원자를 포함한다.

상기 올레핀, 상기 올레핀 저중합체 또는 상기 폴리알켄은 상기 카르복실 시약과 반응할 수 있어서 반응에 참여하는 올레핀, 올레핀 저중합체, 또는 폴리알켄 1몰당 적어도 1몰의 카르복실 시약이 존재한다.

아실화제를 제조하는 다양한 동작과정을 기술한 특허로는 미국 특허 3,172,892, 3,215,707, 3,219,666, 3,231,587, 3,912,764, 4,110,349 및 4,234,435가 있다.

임의의 실시예에 따르면, 탄화수소 치환기를 가진 산소세제 그리고/또는 탄화수소 치환기를 가진 숙신 아실화제는 이산 작용기를 포함한다.

임의의 실시예에 따르면, 탄화수소 치환기를 가진 숙신 아실화제의 탄화수소기는 폴리이소부틸렌로 유도되며 상기 작용제의 이산 작용기는 탄화수소 치환기를 가진 숙신산과 같은 카르복실산기로부터 유도된다.

임의의 실시예에 따르면, 탄화수소 치환기를 가진 아실화제는 탄화수소 치환기를 가진 하나 또는 몇 개로 구성된 숙신 무수물기들로 구성된다.

임의의 실시예에 따르면, 탄화수소 치환기를 가진 아실화제는 탄화수소 치환기를 가진 하나 또는 몇 개로 구성된 가수분해된 숙신 무수물로 구성된다.

임의의 실시예에 따르면, 상기 산소세제는 숙신 무수물 또는 숙신산헤드기를 포함하는 폴리이소부틸렌 화합물이다.

상기 산소세제는 숙신 폴리이소부틸렌 무수물 그리고/또는 가수분해된 숙신 폴리이소부틸렌 무수물일 수 있다. 적절한 산소세제의 제조가 국제 특허 WO 2006/063161 A2에 개시되어 있다.

다른 예로서, 두 산소세제의 제조가 이하에서 기술된다.

예제O-1

Glissopal^TM 1000 (18.18 kg)가 100℃에서 밀봉된 탱크로 충진되며 교반된다. 상기 탱크는 167℃로 가열되고 진공 된다. 상기 탱크는 질소분위기로 가압(1 bar)되고 동시에 175℃로 가열된다. 일단 생성물이 175℃에 도달하면, 말레산 무수물(2.32 kg)이 대략 9시간 이내에 가열된 재킷(ISCO 펌프)를 구비한 시린지 펌프에 의하여 첨가된다. 말레산 무수물이 공급되는 동안 상기 반응온도가 175℃부터 천천히 상승하여 마지막 충진단계에는 225℃에 이른다. 그 후, 상기 반응은 225℃에서 추가로 10시간 유지된다. 상기 결과적으로 생성된 폴리이소부틸렌숙신 무수물(PIBSA)은 100℃에서 570 cSt (mm/s)의 운동 점성률(kinematic viscosity)을 가지며, 총 산가(TAN)는 127 mg KOH/g이다.

예제O-2

예제 O-1의 PIBSA(340 g)는 반응기로 충진되며 Pilot^TM 900 (60g)과 혼합된다. 상기 탱크의 내용물들은 1시간 동안 400rpm에서 교반된 후 90℃까지 가열된다. 다음, 상기 탱크는 질소로 충진되어 불활성 분위기를 제공한다. 물(5.9g)은 10분 이내에 상기 혼합물과 혼합된다. 그 후, 상기 혼합물은 2시간 동안 교반된다. 상기 결과적으로 가수분해된 PIBSA는 총산가가 163mg/KOH이며 운동 점성률은 100℃ of 500mm/s (cSt)이다. 상기 생성물은 가수분해된 생성물의 85 중량% 및 Pilot® 900의 15 중량%로 형성되었다. 상기 카보닐기/물의 비율은 0.5/1이다.

본 발명에 따른 세제 조성물이 제4 급 암모늄 염 형태의 세제 및 산소세제를 포함하는 경우, 상기 산소세제에 대한 제4 급 암모늄 형태의 세제의 중량비는 1/10 내지10/1, 1/8 내지 8/1, 1/1 내지 8/1, 3/1 내지 7/1일 수 있다. 모든 중량비는 용매가 상태에서 계산되었다. 다른 실시예들에 따르면, 상기 중량비는 2/1 내지 4/1일 수 있다.

본 명세서에서 이해되는 바와 같이, 용어 "탄화수소치환기" 또는 "탄화수소기"는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 일반적인 용어로 이용된다. 더욱 상세하게는, 상기 용어는 잔여 물질에 직접 부착된 탄소 원자를 포함하는 그룹 및 주로 탄화수소 성질을 갖는 그룹을 지칭한다. 탄화수소기의 예로서, 탄화수소 치환기류, 즉 지방족 치환기류 (예를 들어, 알킬기 또는 알켄기), 방향족, 지방족 및 지환식 치환기를 가진 방향족 치환기류, 지방족 치환기류 (예를 들어, 알킬기 또는 알켄기), 및 지환식 치환기류 (예를 들어 시클로알킬, 시클로알케닐), 뿐만 아니라 고리가 상기분자의 또 다른 부분에 의하여 형성된 주기적 치환기 (예를 들어, 고리를 형성하는 두 개의 치환기)) 일 수 있다. 또한, 탄화화수소기는 치환된 탄화수소 치환기, 즉 본 발명의 문맥 내에 있으며 상기 치환기의 주 탄화수소의 성질을 변형하지 않는 비 탄화화수소기를 포함하는 치환기(예를 들어, 할로게노 (더욱 상세하게는, 클로로 및 플로로), 히드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 메르캅토기(mercapto), 알킬메르캅토(alkylmercapto), 니트로(nitro), 니트로소(nitroso), 및 술폭시(sulfoxy)) 및 이종치환기, 즉 본 발명의 문맥내에서 주로 탄화수소 성질을 유지하면서, 체인 쪼는 고리 형태를 가지면 탄소 원자로 구성된 탄소외의 원소를 포함하는 치환기류로 구성된다. 상기 이종원자류는, 황, 산소, 질소로 구성될 수 있으며, 피리딜, 푸릴, 싸이에닐, 및 이미다졸기와 같은 치환기를 가질 수 있다. 일반적으로, 두 개 이하, 바람직하게는 한 개 이하의 비-탄화수소 치환기들은 탄화수소기를 가지면 탄소 수 10을 갖는 탄소원자의 작용기당 존재할 수 있다. 일반적으로, 탄화수소기를 갖는 비-탄화수소 치환기들은 존재하지 않는다.

본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 본 발명에 따른 세제와 분산제를 접촉시키며 혼합시켜서 상기 조성물이 획득한다.

본 발명에 따른 조성물은 결정행태의 철화합물의 분산입자의 형태로 PF의 재생을 돕는 첨가제 및 세제을 포함하는 조성물이며, 상기 조성물은 혼합을 가능하게 하는 수단에 의해서 상기 세제 조성물과 분산제를 혼합함으로써 획득될 수 있다. 상기 혼합은 일반적으로 상온과 가까운 온도(15 내지 30℃) 에서 교반을 수행함으로써 획득된다.

상기 분산제와 세제 조성물의 중량비는 엔진 및 엔진의 장비, 특히 연료 분사기의 특성, 상기 장비들의 오염물질 배출량, 특히 수트(soot) 배출량, 배기 및 오염제거 라인의 구조, 특히 PF 또는 촉매를 포함하는 촉매 필터의 용도, 상기 엔진의 매니폴드(manifold)와의 근접성, 상기 재생을 촉발시키는 온도의 증가를 허락하는 수단, 또는 차량이 계산할 수 있는 지형적인 면적 (상기 차량이 이용할 연료의 질을 결정함)과 같은 다양한 인자들에 따라서 크게 변한다.

상기 분산제와 세제 조성물의 중량비는 일반적으로 10/90 내지 90/10 사이에서 변화하며, 임의의 경우에는 20/80 과 80/20 사이에서 변화하며, 더욱 상세하게는, 임의의 경우에 30/70와 70/30 사이에서 변화한다. 바람직하게는 상기 중량비는 50/50 이상, 즉 세제보다 분사제의 비율이 더 크도록 설정된다.

본 발명의 조성물에 따르면, 철분 함량은 0.05% 및 25%사이에서 결정될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2% 및 15%에서 결정된다. 상기 철의 농도표시는 조성물 전체중량에 대한 중량%로 표현된다.

본 발명에 따른 유기 분산제는 일단 연료에 첨가되면 상기 연료의 안정성을 저하시키지 않는다. 특히, 후자가 식물성 오일의 메틸 에스터와 같은 바이오 연료의 플랙션(fraction)과 같은 매우 안정되지 않은 플랙션을 함유하는 경우 그러하다. 상기 연료의 안정성은 산소에 대한 그것의 저항성을 통하여 측정될 수 있다.

이로 인해, 여러 형태의 시험이 당 업계에 알려져 있다. 에어 버블을 갖는 가열된 연료를 산화로 구성되는 NF EN 15751 표준을 기초로 하는 시험을 들 수 있다 (자동차 연료 - 지방산 메틸 에스테르 (FAME)와 디젤 연료와 혼합물 - 가속 산화 방법에 의해 산화 안정성의 결정). 산화 과정 중 생성되는 증기는 물에 응축된다. 물 용해 화합물의 전기 전도도의 증가는 연료의 산화 과정 중에 및 그에 따른 그 산화물로부터 형성되는 휘발성 산의 가용화를 반영한다. 이것을 전기 전도도의 급격한 증가에 필요로 하는 가열 기간을 나타내는 시간인 유도 시간이라 한다. 이러한 유도 시간이 증가할수록 연료의 산화에 보다 저항한다. 이러한 시험을 또한 RANCIMAT 시험이라 한다.

화학적 1회투여량을 정량하는 단계를 포함하는 다른 시험에서는 산소버블을 따르는 가열된 연료의 산성이 증가함을 보여준다 (노후시험 EN ISO 12205 (석유생성물-중가유분의 산화에 대한 안전성 판단(1966)). 상기 산성의 시간 의존적 변화는 노후화된 연료와 비노후화된 연료 사이에서의 산성 또는 ΔTAN에 따라 표현된다. ΔTAN이 클수록 연료는 더욱 산화되었다.

본 발명은 연료와 본 발명에 따른 조성물을 구성하는 첨가제 함유 연료에 관한 것이다.

본 발명은 본 발명에 따른 첨가제 함유 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 연료와 본 발명에 따른 조성물을 접촉시키며 혼합하여 첨가제 함유 연료를 획득하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물들은 내연기관용 연료첨가제에 이용될 수 있으며, 더욱 상세하게는 디젤 엔진 또는 수트(soot) 또는 탄소포함 입자를 내는 임의의 가솔린 엔진과 같은 기타 엔진용 가스오일의 첨가제, 예를 들어 바이오연료 첨가제에 이용될 수 있다.

일반적으로, 상기 조성물은 가연성 물질의 연소 첨가제, 내연기관(포지티브 점화기관), 전기 발생 장치, 오일 버너, 또는 제트 추진기관과 같은 에너지 발생장치의 액체 연료로 이용된다.

본 발명에 따른 상기 첨가제 함유 연료는 임의의 촉매를 포함하지 않는 PF 또는 CSF와 같은 촉매를 포함하는 PF와의 조합에서 이용될 수 있다.

CSF를 보상하는 촉매의 성질은 임의 타입일 수 있으며, 특히 알루미나(alumina)와 같이 다양한 담체(supporting materials) 또는 결합제(binding materials)와 관련된 플래티늄 (Pt) 또는 팔라디움 (Pd)와 같은 귀금속에 기초를 둘 수 있다. 산화 세륨(cerium oxide)과 같은 희토류에 기반을 둔 산화물, 또는 망간에 기초를 둔 산화물처럼 환원될 수 있는 물질들이 상기 촉매의 성질과 관련될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물 또는 FBC(Fuel Borne Catalyst)는 차량 온-보드 로딩 벡터화 디바이스에 의해 당업자에게 알려진 수단에 따라 연료에 첨가될 수 있으며 후자가 차량에 주입되기 이전에 직접적으로 첨가된다. 유익하게는, 후자의 경우, PF가 장착되고 연료를 보충하기 위해 그 자신의 가스 충전소를 갖는 차량 플릿(vehicle fleets)의 경우에 사용될 수 있다.

차량 온-보드 로딩 디바이스는 본 발명에 따른 조성물의 부피에 온-보드 로딩 가능성을 주며, 조성물의 한정된 량을 차량의 연료 탱크에 주입하는 계량 펌프와 유사하게 연료로 조성물을 벡터화하기 위한 수단뿐만 아니라 소정 범위를 커버하는 가능성 및 벡터화 수단을 구동하기 위한 기구를 제공하는 탱크를 포함하는 디바이스일 수 있다.

엔진에는 FBC와 함께 연료 첨가제를 첨가제 함유 연료 를 연속적으로 공급될 수 있으며, 농도는 시간에 따라 일정하거나 또는 가변적일 수 있다. 또한, 엔진에는 첨가제 및 비첨가 연료를 선택적으로 공급될 수 있다. 연료에 첨가되는 FBC의 양은 엔진 및 그 장비의 특징들, 그 오염물 방출, 특히 방출된 수트의 양, 배출 및 오염 제거 라인의 구성, 특히 촉매를 포함하는 PF 또는 CSF의 사용 및 엔지 메니폴드에 근접, 재생을 트리거하기 위한 온도 또는 그 밖에 차량이 순환하는 지리적 영역 내에서 증가시키는 수단, 차량이 사용하게 될 연료의 품질을 정의하는 후자와 같은 상이한 파라미터들에 의존하여 크게 가변될 수 있다.

FBC는 PF로 부터 상향으로 바람직하게는 최종적 분산제의 입자들을 수트(soot) 대에 제공하는 수단에 의해 배기 라인에 또한 주입될 수 있다. 이러한 연료가 PF로부터 산화 촉매 상류 상에서 또는 버너 또는 어떤 다른 수단에 의해 연소되는지에 따라, 이러한 경우는 PF로부터 배기 라인 상류에 연료의 직접적 주입에 의해 PF 재생이 수행되는 경우에 채택된다.

바람직하게는, 상기 첨가제 함유 연료로 구성된 연료는 가스 오일 및 바이오연료로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

본 발명에 따라 첨가제를 갖는 연료를 준비하기 위한 연료는 상업적으로 이용가능한 연료를 포함하며, 일시시예에 따라서, 모든 상업적으로 이용가능한 가스 오일 연료 그리고/또는 바이오연료를 포함한다.

가스 오일 연료는 또한 디젤 연료라 할 수 있다.

바이오-첨가제들을 기초로 하는 연료를 또한 바이오 연료라 한다.

본 발명을 적용하기 위한 적절한 연료는 또한 제한되지 않으며, 상온 예컨대, 20 내지 30℃에서 일반적으로 액체이다.

액체 연료는 탄화수소 형태의 연료, 탄화수소가 아닌 다른 형태의 연료 또는 이들의 혼합물들 중 하나일 수 있다.

탄화수소 형태의 연료는 석유 증류 특히, ASTM D4814 표준에 의해 주어진 정의에 따른 가솔린 또는 ASTM D975 또는 유럽 표준 EN590 + A1에 의한 정의 따른 가스 오일일 수 있다.

실시 예에서, 액체 연료는 가솔린이며, 다른 실시 예에서 액체 연료는 탈납 가솔린이다.

다른 실시 예에서, 액체 연료는 가솔린 오일 연료이다.

탄화수소 형태의 연료는 예컨대, Fischer-Tropsch 공정과 같은 공정에 의해 제조되는 탄화수소를 포함하기 위해 가스를 액체로 변환시키기 위한 방법에 의해 제조되는 탄화수소일 수 있다.

어떤 실시 예에서, 본 발명에 적용되는 연료는 가스 오일 연료, 가스 오일 바이오 연료 또는 그 조합이다.

탄화수소 보다는 다른 형태의 연료는 종종 알코올, 에테르, 케톤, 카르복시산의 에스테르, 니트로알케인(nitroalkane), 또는 이들의 혼합물들 중 하나를 포함하는 소위 산화 생성물라는 산소 원자를 함유하는 조성물일 수 있다. 예컨대, 탄화수소 이외의 다른 연료는 메탄올, 에탄올, 메틸- t-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 유채씨 메틸 에스테르 및 콩 메틸 에스테르와 같은 식물성 또는 동물성 기원 트랜스-에스테르화 오일 및/또는 지방, 및 니트로메탄을 포함할 수 있다.

예컨대, 탄화 수소 형태 및 탄화 수소 외의 다른 형태의 연료들의 혼합물들은 가솔린 및 메탄올 및/또는 에탄올, 가스 오일 연료 및 에탄올, 가스 오일 연료 및 유채씨 메틸 에스테르 및 다른 바이오-유래 연료들과 같은 트랜스-에스테르화 식물성 오일을 포함할 수 있다.

실시 예에서, 액체 연료는 탄화수소 형태의 연료, 탄화수소 외의 연료 또는 그 혼합물들 중 하나의 물 에멀젼이다.

본 발명의 몇몇 실시 예들에서, 액체 연료는 질량 기준으로, 5,000 ppm 이하, 1,000 ppm 이하, 300 ppm 이하 또는 200 ppm, 30 ppm이하, 또는 10 ppm 이하의 황 함량을 가질 수 있다.

본 발명의 액체 연료는 주요량에서 즉, 일반적으로 중량의 95% 이상 본 발명에 따른 첨가된 연료 내에 존재하며, 다른 실시 예에서, 액체 연료는 중량 97% 이상, 중량 99.5% 이상, 또는 중량보다 99.9% 이상의 량으로 존재한다.

본 발명을 적용하기에 적합한 연료들은 하나 또는 여러 첨가적 성능 첨가제들, 용매들 또는 희석제들을 선택적으로 포함한다. 이러한 성능 첨가제들은 어떤 유형일 수 있으며, 예컨대, 엔진 내에서 연료의 분산의 개선, 및/또는 엔진 작동의 성능의 개선 및/또는 엔진 작동의 안정성에서의 개선을 이룰 수 있다.

예컨대 그리고 제한 없이, 입체장애 페놀(sterically hindered phenol)과 같은 산화방지제(antioxidant), 세제 및/또는 질소-함유 세제 또는 석신이미드와 같은 분산제 첨가제들 또는 스티렌 무수말레산의 에스테르화 코폴리머와 같은 냉기 흐름을 개선시키는 추가 작용제들을 예로 들 수 있다.

본 발명에 따른 조성물들은 하나 또는 복수의 추가성능을 가진 첨가제, 용매제, 또는 희석제로 구성될 수 있다.

상기 추가성능을 가진 첨가제는 입체장애 페놀과 같은 산화방지제, 또는 그것의 유도체중 하나 그리고/또는 디아릴아민, 또는 그것의 유도체 중 하나, 부식방지제, 그리고/또는 폴리에테르아민 또는 질소 함유 세제와 같은 본 발명의 연료용 첨가제를 제외한 세제/분산제 첨가제를 포함하지만 여기에 한정하지 않는다. 상기 추가성능을 가진 첨가제는 PIB-아민 세제류/분산제류 및 숙신 이미드 세제/분산제류를 포함한다.

추가성능을 가진 첨가제는 말레산 무수물 및 스티렌으로 구성된 에스테르화 공중합체 그리고/또는 에틸렌 및 비닐 아세테이스의 공중합체와 같은 저온 유동성을 개선시키는 작용제, 지포제(foam inhibitor) 그리고/또는 실리콘 오일과 같은 거품방지제, 폴리알콕시화된 알코올과 같은 탈유화제(de-emulsifier), 및 카르복실 지방산과 같은 크리미 작용제(creaminess agent)를 포함할 수 있다. 또한, 추가성능을 가진 첨가제는 방향족 트리아졸과 같은 금속 비활성화제 또는 그것의 유도체 중 하나일 수 있지만 여기에 한정되지 않고 벤조트리아졸과 같은 금속 비활성화제 포함할 수 있다. 그리고 추가성능을 가진 첨가제는 알칸 금속 설포숙신산염(alkaline metal sulfosuccinate salt)과 같은 밸브시트 부식(valve seat recession)을 방지하는 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 본 발명의 추가적인성능을 가진 첨가제의 전체 결합량은 용매/오일 없이 조성물에 대하여 0 내지0.01 중량%로부터 65, 50, 또는 심지어 25 중량%의 범위를 가질 수 있으며, 0.01 중량%에서 20 중량%의 범위를 가질 수 있다. 하나 또는 임의의 기타 성능을 가진 첨가제가 제공된다고 할지라도, 기타 성능을 가진 첨가제가 서로 상대적으로 다른 양으로 제공되는 것은 일반적이다.

본 발명은 연료를 상기 엔진으로 전달하는 단계를 포함하는 내연기관을 적용하는 방법 및 본 발명에 따른 조성물에 관한 것이다.

일 실시예에 따르면, 본 발명의 조성물은연료를 직접 첨가하여 연료와 결합되며, 상기 첨가제 포함 연료는 PF 나 CSF를 구비한 배기 시스템을 구비한 엔진을 동작시키는데 이용된다.

본 발명에 따른 조성물을 포함하는 첨가제 함유 연료는 연료탱크에 수용되어 상기 연료가 연소되는 엔진으로 전달될 수 있으며, 상기 철 산화 입자들은 PF에서 수집된 수트(soot)의 산화온도를 줄일 수 있다.

다른 실시예에 따르면, 상기의 동작과정이 재 배치된다. 이 경우, 본 발명에 따른 상기 조성물이 연료로부터 분리된 조성물을 가진 탱크내에의 엔진(예를 들어, 자동차, 버스, 트럭 등등)에 의해서 구동되는 장치의 선내에 유지된다는 것을 제외된다. 이들 실시예에 따라서, 상기 조성물은 엔진이 동작하는 동안 연로와 결합 또는 혼합된다. 기타의 기술들과 마찬가지로, 본 발명에 따른 조성물을 연료 그리고/또는 연료 탱크, 또는 연료 저장소에 첨가시킨 후 모토 구동 장치의 탱크를 연료로 채울 수 있다.

본 발명의 조성물은, 첨가제 함유 연료에서의 철함량이 연료 전체 질량에 대하여 1 ppm 내지 50 ppm, 더욱 상세하게는 2 ppm 내지 20 ppm 양이 되도록 연료에 첨가된다.

본 발명이 내연기관에 대한 액체 연료 조성물로 이용될 때, 바람직한 내부 연소엔진은 스파크 점화 엔진들(spark ignition engines) 및 압축 점화 엔진(compression ignition engines)들을 포함시키며, 2 또는 4 행정 사이클을 가지며, 직접 분사, 간접 분사, 노즐에 의한 분사 및 기화기에 의하여 획득된 액상연료 사용하며, 레일 분사기와 펌프 분사기를 구비한 전료 시스템을 포함하며, 경차 (예를 들어, 승객용 차량) 및 중량자동차용(예를 들어, 상업용트럭) 엔진을 포함하며, 및 과산화수소 타입용 연료, 과산화 수소를 제외한 타입의 연료, 및 그것의 혼합된 형태의 연료로 동작하는 엔진을 포함한다. 상기 엔진은 EGR시스템과 3원촉매, 산화촉매, NOx흡착제 및 촉매, 촉매 및 비촉매 입자 트랩을 포함하는 후 처리제, 가변 분포, 및 분사동기 및 유량의 형태와 같은 소자들을 포함하는 통합형 배출 시스템의 부품일 수 있다.

상술한 제품 중 일부는 마지막 제형시 상호작용할 수 있어서 상기 마지막 제형시 구성요소들이 최초에 추가된 것과 다를 수 있다. 따라서 제조가 완료된 생성물, 특히 본 발명의 조성물에 의해서 구상중에 형성된 생성물은 용이하게 기술 될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 대체품 및 모든 반응 생성물들은 본 발명의 범주에 들어가며, 본 발명의 영역은 상술한 구성요소들을 혼합하여 제조된 조성물에 까지 미친다.

예제

예제1 : 분산제의 제조

분산제 1A

철 전구체 용액의 제조

1리터의 용액은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 576g의 Fe(NO₃)₃ 는 99.4g의 FeCl₂와 4H₂O와 혼합된다. 상기 혼합물은 증류수를 통해서 1리터의 용액으로 생성된다. 철 전구체를 갖는 상기 용액의 최종 농도는 1.5mol.L^{- 1} 의 Fe이다.

소다 용액의 조제

6 mol.L^{- 1} 의 NaOH 용액은 다음의 방식으로 조제된다: 1리터의 용액을 얻기 위해 240g의 소다 알약(soda tablets)을 증류수에 희석한다.

3 mol.L^-1의 NaNO₃ 용액 400ml로 구성되는 탱크 바닥을 교반 시스템을 갖춘 일 리터의 반응기에 주입한다. 용액의 pH를 6mol/L의 소다의 소량 떨어 뜨려 11으로 조절한다. 침전물의 형성은 사전에 준비된 철 전구체 용액 및 소다 용액을 동시에 부가함으로써 이뤄진다. 이들 두 반응물들의 유입 속도은 pH가 일정하게 유지되고 상온에서 11이 되도록 조절된다.

사전에 중화된 침전물에 의해 얻게 된 용액 823.8g (즉, Fe₂O₃ 등가물의 21.75 g 또는 추가 Fe의 0.27mol)을, 이소스테아릭산(Prisorine 3501, Croda에 의해 제공됨) 24.1g 및 이소팔 엘(Isopar L) 106.4g을 함유하고 있는 용액에 재분산된다. 현탁액을 서모스텟 베스(thermostated bath)를 구비하고 교반기가 제공된 재킷 반응기에 주입한다. 반응 혼합물은 은 4시간 동안 90℃로 설정한다.

냉각 후, 혼합물은 시험 튜브에 전달된다. 분리가 관찰되며, 500mL 수성상 및 100mL 유기상이 수집된다.

상기 유기 분산제는 10%의 철 함량을 가지는데, 이는 수집된 분산용액의 전체 질량에 대하여 철 금속에 근거하여 표현된다. 상기 철 함량은 상기 분산제에 대한 직접적인 X 형광분석에 의하여 결정된다. 이와 같은 기술은 철 함량을 모니터하는 다음의 예에서 이용된다.

분산제 1B

철 전구체 용액의 제조

1리터의 용액은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 576g의 Fe(NO₃)₃ 는 99.4g의 FeCl₂와 4H₂O와 혼합된다. 상기 혼합물은 증류수를 통해서 1리터의 용액으로 생성된다. 철 전구체를 갖는 상기 용액의 최종 농도는 1.5mol.L^-1의 Fe이다.

소다 용액의 조제

6 mol.L^-1 의NaOH 용액은 다음의 방식으로 조제된다: 1리터의 용액을 얻기 위해 240g의 소다 알약(soda tablets)을 증류수에 희석한다.

3 mol.L^-1의 NaNO₃ 용액 400ml로 구성되는 탱크 바닥을 교반 시스템을 갖춘 일 리터의 반응기에 주입한다. 용액의 pH를 6mol/L의 소다의 소량 떨어 뜨려 13으로 조절한다. 침전물의 형성은 사전에 준비된 철 전구체 용액 및 소다 용액을 동시에 부가함으로써 이뤄진다. 이들 두 반응물들의 유입 속도은 pH가 일정하게 유지되고 상온에서 13이 되도록 조절된다.

사전에 중화된 침전물에 의해 얻게 된 용액 823.8g (즉, Fe₂O₃ 등가물의 21.75 g 또는 추가 Fe의 0.27mol)을, 이소스테아릭산(Prisorine 3501, Croda에 의해 제공됨) 24.1g 및 이소팔 엘(Isopar L) 106.4g을 함유하고 있는 용액에 재분산된다. 현탁액을 서모스텟 베스(thermostated bath)를 구비하고 교반기가 제공된 제킷 반응기에 주입한다. 반응 혼합물은 은 4시간 동안 90℃로 설정한다.

냉각 후, 혼합물은 시험 튜브에 전달된다. 분리가 목격되며, 500mL 수성상 및 100mL 유기상이 수집된다.

상기 유기 분산제는 10%의 철 함량을 가지는데, 이는 수집된 분산용액의 전체 질량에 대하여 철 금속에 근거하여 표현된다.

X-선 회절(XRD)에 의한 특징

예제1 의 분산제에 대한 XRD 분석이 명세서에 주어진 지시에 따라 수행되었다.

분산제 1A와 1B의 회절의 피크는 실질적으로 결정을 갖는 자철석 그리고/또는 마그헤마이트 상의 특유 XRD 회절 피크에 대응한다(참고 ICCD 01-088-0315).

최초로 도시된 방법에 따른 결정크기의 계산 방법을 통해서, 분산제 1A는 9 nm의 결정크기를 나타내며, 분산제 1B는 4 nm의 결정크기를 나타낸다.

투과 전자 현미경( TEM ) 에의한 특징

TEM 분석은 본 명세서에 따른 지시에 따라 수행되었다.

이러한 TEM 계산으로부터 획득된 특징들, 즉 상술한 7 nm 미만의 입자들의 비율, Φ₅₀, 다분산 지수 P_n 가 표 1에 나타난다.

예제1에 따른 분산제의 TEM에 의한 특성

	입자의 % < 7 nm	Φ50 ( nm)	Pn
분산제 1A	72%	5.7 nm	0.35
분산제 1B	95%	3.8 nm	0.35

동적 광산란에 의한 특징( DLS )

상기 DLS 분석은 명세서에 기재된 지시에 따라서 수행되었다.

유체역학적인 평균 직경

이 표2에 나타났다.

예제1에 따른 분산제의 DLS에 의한 특성

	( nm)
분산제 1A	22
분산제 1B	11.6

예제2 : 세제 조성물의 제조

예제 2A

세제 조성물은 디메틸아미노프로필아민 숙신 이미드, 2-에틸헥실알코올, 아세트산으로부터 유도된 숙신 이미드 제4급 암모늄 염으로 구성되어 제조된다. 상기 세제 조성물은 폴리프로필렌 산화물 4차화 반응을 겪고 상기 예제 Q-1에서 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조된다.

예제2 B

세제 조성물은 예제 2A의 숙신 이미드 제4급 암모늄 염의 50 중량부와 산소세제 18 중량부를 혼합하여 제조될 수 있다. 모든 중량부는 임의의 용매없이 계산된다. 구성물질들의 혼합은 분위기 조건에서 수행된다. 상기 산소세제는 평균적으로 1000의 분자량을 가진 강한 비닐리덴기(vinylidene)의 함량을 가진 폴리이소부틸렌로부터 유도된 숙신 폴리이소부틸렌 무수물이며 말레산 무수물로부터 유도된 숙신 폴리이소부틸렌 무수물이다. 상기 산소세제는 예제 O-1에서 기술된 것과 필수적으로 유사한 방법에 의해서 제조된다.

예제2 C

세제 조성물은 숙신 이미드 제4급 암모늄 염의 35 중량부가 산소세제의 9 중량부와 함께 이용되는 것을 제외하고 예제 2B의 동작과정에 따라서 제조된다. 모든 중량부는 용매없이 계산된다.

예제2 D

세제 조성물은 산소세제가 물과의 반응에 의하여 가수분해되는 것을 제외하고 예제 2B의 동작과정에 따라서 제조되어 예제 O-2에서 기술된 방법과 유사한 방법에 의하여 제조된 숙신 폴리이소부틸렌산을 형성한다.

예제 2E

세제 조성물은, 숙신 이미드 제4급 암모늄 염이 디메틸아미노프로필아민 숙신 이미드로부터 유도되며 디메틸 황산에 의해서 유도되는 것을 제외하고 예제 1A의 동작과정에 따라서 제조된다. 또한, 세제 조성물은, 추가 용매가 더 제공된다는 것을 제외하고 예제 Q-2에서 기술된 것과 유사한 방법에 의하여 제조되어 석유나프타 용매 중 65 중량%의 활성 물질 수준을 가진 혼합물을 얻는다.

예제 2F

세제 조성물은, 산소세제가 물과 반응하여 가수분해된다는 것을 제외하고 예제 2C의 동작과정에 따라서 제조되어 예제 O-2에서 기술된 것과 유사한 방법에 의하여 제조된 숙신 폴리이소부틸렌산을 형성한다.

예제3 : 연료 첨가제 조성물의 제조

예제1의 분산제 1A 또는1B의 혼합물, 예제 2A 또는 2F의 세제의 혼합물로 구성된 8개의 연료 첨가제 조성물 (3A 내지 3I)이 제어부분의 각 액체를 상온에서 혼합함으로써 제조된다.

따라서, 분산제 1A의 42.78g이 예제2F의 세제 32.08g과 용매 25.13g과 혼합된다. 상기 용매는 ISOPAR의 혼합물과 2-에틸헥사놀 혼합물일 수 있다. 상기 혼합물은 120rpm에서 교반되면서 유지된다. 상기 혼합물의 교반은 30분동안 유지되며, 상기 혼합물의 품질은 획득된 액체의 상면과 하면에서 철함량을 측정함으로써 모니터된다.

30분 동안 교반 종료시점에서, 액체의 상면과 하면에서 철함량은 동일하다. 따라서, 상기 첨가제 조성물은 조성물 3B로 불리며, 철 금속 4.3 중량%를 포함한다.

기타 조성물들은 분산제1A 또는 1B, 예제 2A 또는 2F의 세제, 및 선택적 용매의 양을 조절하여 같은 방법으로 제조된다.

표 3은 다양한 조성물들의 각 구성요소의 양뿐만 아니라 철함량을 보여준다.

첨가제류들의 조성물 및 철함량

조성물	분산제 (g)		세제 (g)		세제(g)	Fe의 질량%
	예제1A	예제 1B	예제 2A	예제 2F
3A	100	-	-	-		10.0
3B	42.78	-	-	32.08	25.13	4.3
3C	53.50	-	-	26.03	20.47	5.4
3D	64.88	-	-	19.72	15.40	6.5
3E	-	42.84	-	32.12	25.03	4.3
3F	-	53.50	-	26.03	20.47	5.4
3G	-	65.29	-	19.72	15.30	6.5
3H	-	64.07	35.93		-	6.4
3I	-	73.27	26.73	-	-	7.3

예제 4: 가스오일에서 조성물의 안정성

본 발명에 따른 조성물의 안정성을 상기 연료와 함께 측정하기 위하여 첨가제 함유연료가 제조된다 . 이를 위하여, 임의 양의 조성물이 연료에 첨가되어 연료에 첨가된 철이 7 ppm의 철 금속 질량 농도에 도달하도록 한다. 그 다음, 상기 첨가제 함유 연료가 계속 70℃로 가열되며 첨가제 함유 조성물의 안정성 기간이 정량화된다.

첨가제 함유 조성물은 연료내의 철 함량이 10%이상으로 감소되지 않는 경우 안정된것으로 간주 된다.

본 발명에서 사용되는 연료는 대략 11 질량%의 바이오연료(지방산 메틸 에스테르 또는 FAME)을 함유하는 연료이다(표 4).

B10연료의 주요 특성

연료		B10
조성물
방향족	질량%	24
다핵방향족	질량%	4
FAME	부피/부피%	10.8
황	mg/kg	5
잔류탄소(10% 잔류 증류수 존재)	질량% / 질량%	< 0.2
구리	mg/kg	0
아연	mg/kg	0

특정양의 첨가제 조성물 각각은 250ml의 연료에 첨가되어 균질화 이후 연료에 있는 7 ppm 철 금속 및 선택적으로 존재하는 추가 조성물의 하나 또는 몇 개의 세제 분자들을 획득한다.

* 조성물 3A: 14.8mg

* 조성물 3B: 25.9mg

* 조성물 3C: 22.0mg

* 조성물 3D: 19.3mg

* 조성물 3E: 25.9mg

* 조성물 3F: 22.0mg

* 조성물 3G: 19.2mg

* 조성물 3H: 23.1mg

* 조성물 3I: 20.2mg

연료내의 철함량에서 시간 의존적인 변화는 연료 상부에서 연료 20ml를 규칙적으로 샘플링함으로써 정량화된다. 상기 부피의 연료는 0.2㎛ 만큼 여과된 다음 X 형광법에 의하여 분석되어 철함량을 판단한다.

70℃에서 연료의 안정성 (일일단위)

첨가제 함유 연료	연료 안정성
조성물 3A	1
조성물 3B	> 50*
조성물 3C	> 50*
조성물 3D	> 50*
조성물 3E	> 50*
조성물 3F	> 50*
조성물 3G	> 50*
조성물 3H	> 50*
조성물 3I	> 50*

*<< > x >>는 Fe의%에서 어떠한 상당한 변화를 x일이상 관찰하는 것 없이 70℃에서 x일 후에 시험이 자발적으로 정지되었음을 뜻한다.

표 5를 살펴보면, 본 발명에 따른 조성물 3B to 3I가 임의의 세제없이 조성물 3A에 대하여 명확하게 증가된 안정성을 가지는데 그 이유는 첨가제 함유 연료를 70℃에서 50일동안 연속적으로 가열한 후에 철 함량에서 어떠한 증가도 보이지 않았기 때문이다. 본 발명에 따른 조성물의 안정성은 70℃에서 50일 이상으로 나타난다.

예제5 : 연료와 첨가제 조성물간의 친화성(compatibility)

예제 4에서의 B10형 연료와 예제3(3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 3F, 및 3G)의 첨가제 조성물 친화성이 측정된다.

이를 위해, 예제 4에서 기술된 것과 같은 과정을 통해서 임의 양의 분산제는 연료에 첨가되어 연료내 철금속의 7 ppm 질량농도에 이루도록 한다

연료의 친화성은 NF EN 15751표준을 사용하여 평가되었다 (자동차용 연료-지방산 메틸 에스테르(FAME) 및 가스오일의 혼합물-산화반응을 가속화시킴으로써 산화에 대한 안정성을 결정한다)

이러한 시험을 위해, 건조 공기 흐름(10L/h)을 110℃로 가열된 7.5g의 연료에 불어넣는다(bubbles). 산화 공정 동안 발생된 증기는 탈염수 및 물의 전도성을 측정하는 전극을 함유한 셀로의 공기에 의해 제거된다. 이러한 전극은 측정 및 기록 시스템에 연결된다. 물의 전도성이 급격히 증가하는 경우, 이러한 시스템은 유도 기간의 말기를 가리킨다. 전도성의 빠른 증가는 산화 공정 동안 형성되는 휘발성 카르복시산의 물로의 용해에 의해 야기된다.

표6은 적어도 하나의 제4급 암모늄 염(조성물 3B 내지 3I)을 함유하는 세제를 포함하는 조성물을 첨가한 상태에서, 첨가제 함유 연료의 유도시간은 (제4급 암모늄 타입의 세제를 포함하지 않은 조성물) 조성물 3A만을 가진 연료의 첨가제의 유도시간보다 컸다. 이는 연료의 적은 산화 반응으로 인하여 우수한 친화성을 나타낸다.

FBC가 있는 경우와 없는 경우에서 연료의 유도시간

	유도시간(h)
조성물 3A	35.6
조성물 3B	42.2
조성물 3C	40.9
조성물 3D	39.8
조성물 3E	41.7
조성물 3F	39.8
조성물 3G	37.9
조성물 3H	37.4
조성물 3I	36.7

예 6: 입자 필터의 재생에 대한 엔진 시험

PF(Particle Filter)를 재생하기 위한 이전의 예들에서 설명한 분산제의 효율은 PF 재생에 대한 엔진 시험을 통해 측정된다. 이를 위해, 폭스바겐 그룹 (4 실린더, 2리터, 공기 냉각을 갖는 터보컴프레셔, 81kW)에 의해 제공되는 디젤 엔진 성능 시험에서 사용되었다.

하류에 장착된 배기 라인은 실리콘 카바이드 내의 PF가 따르는 백금 및 알루미늄 기반 워시코드(washcoat)를 함유한 산화 촉매로 구성되는 상업적 라인이다 (PF　: 총 부피 2.52L, 직경 5.66인치, 길이 5.87인치).

사용된 연료는 10 ppm 미만의 유황(sulfur) 및 FAME의 부피에 의한 7%를 함유하는 EN590 DIN 51628 표준에 맞는 상업적 연료이다.

이러한 시험들을 위해, 연료에는 예3의 상이한 조성물 3B와 3E가 첨가된다. 첨가된 조성물의 함량은 조절되어 연료 전체 질량에 대하여 철 금속의 형태로 표현되는 철의 7중량 ppm (조성물 3B) 또는 5중량 ppm (조성물 3E)에 대응하여 연료조성물의 량을 증가시킨다. 비교에 따르면, 제3 시험은 어떠한 조성물을 첨가하는 것 없이 같은 연료로 수행되었다.

시험은 두 개의 연이은 단계들로 수행된다: PF를 로딩하기 위한 단계, 후자를 재생하기 위한 단계가 뒤따른다. 이들 양 단계들의 조건들은 사용된 연료(첨가된 또는 미첨가된)를 제외하고, 엄격히 3개의 시험들과는 동일하다.

로딩 상태에서는 3,000rpm(revolutions/minute) 속도로 엔진을 동작시키고, 대략 6시간 동안 45 nm의 토크를 사용함으로써 수행된다. 이러한 로딩 상태는 미립 상태의 12g이 PF에 로딩되는 경우 중지된다. 이러한 상태 동안, PF로부터의 상향 가스의 온도는 230 내지 235℃이다. 이러한 조건 하에, 입자의 방출은 대략 2g/h이다.

로딩 상태 후, PF는 이러한 상태 동안 로딩된 입자들의 질량을 검토하기 위해 분해되고 중량을 잰다 (표 7에서 로딩이 있은 후 PF의 입자상 양을 보여줌).

이어 PF는 시험 중에 재조립되고 로딩의 작동 조건(3,000rpm/45 nm) 하에서 30분 동안 지연된 엔진에 의해 가열된다.

이어 엔진의 조건이 변경되며 (토크 80 nm/2,000 rpm) 및 PF로부터 450℃ 상향으로 온도를 증가시키고 PF 재생을 개시하는 엔진의 ECU(Central Electronic Unit)에 포스트 주입(post-injection)이 요청된다. 이러한 조건이 35분 (2,100 초) 동안 유지되어, 이 시간은 포스트 주입의 개시부터 카운트 된다.

PF 재생 효율은 두 개의 파라미터들을 통해 측정된다:

- 압력 강하 ΔP(t)에서 감소에 따른 시간 t에서 연산 된 수트(soot)의 연소 속도에 대응하는 연소된 수트(soot)의 %:

수트(soot)을 함유하지 않는 PF에 의해 이러한 조건들 하에서 가장 저 레벨로의 압력 강하의 안정화에 대응하는 연소된 수트 100%가 관찰되었다. 첨가된 연료로 수행된 시험들의 경우, 압력 강하는 이러한 기준을 연산하는 가능성을 주는 재생 시험의 종료 이전에 안정되었다. 비첨가 연료에 의한 시험의 경우, 압력 강하가 높게 유지되었으며, 안정화되지 않아 이러한 기준을 연산하지 못했다.

- 재생 동안 연소된 입자들의 질량은 로딩 전후 재생의 끝에 PF의 중량을 재는 동작으로 연산됨.

일반적으로, 이러한 파라미터들이 클수록 재생은 보다 효율적이다.

그 결과들을 표 7에 그룹화했다.

연료에 첨가제의 존재	없음	3B	3E
연료 내의 철 함량(철 중량에 대한 ppm)	0	7	5
로딩 후 PF 내의 미립자 상의 량(g)	12.2	12.4	12.0
첨가제로 인한 PF 내의 철의 량 (g)*	00	0.18	0.12
재생 (35 분) 동안 연소된 입자들 (g)	2.2	12.0	11.5
재생 동안 (35 분) 연소된 입자들 (%)	18	97	96
재생 시작시 압력 저하 (mbars)	87.1	82.1	85.9
450℃ 에서 35 분 이후 압력 저하(mbars)	65.6	30.4	30.3
재생의 5분 후 연소된 수트(soot)의 %	-	43.4	45.9
재생의 10분 후 연소된 수트(soot)의%	-	82.8	83.7
재생의 15분 후 연소된 수트(soot)의 %	-	95.3	95.0
재생의 20분 후 연소된 수트(soot)의 %	-	98.7	98.1
재생의 35분 후 연소된 수트(soot)의%	-	100	100

*4 kg/h의 연료 소비로 6시간 동안 PF의 로딩을 고려하여 연산

연료에 첨가제를 첨가하여 450℃에서 PF를 재생할 수 있다. 왜냐하면, 96% 내지 97%의 수트(soot)이 태워지기 전 450℃에서 35분 동안 첨가제를 첨가하지 않은 상태에서 수트(soot)의 18%만이 태워지기 때문이다. PF상에서 압력하강이 관찰되는 경우 같은 원리가 적용되어 첨가제가 첨가되는 경우 압력하강을 크게 줄일 수 있다. 양쪽 경우 모두에서, 83 내지 86mbar의 범위에서 약 30mbar까지 압력이 하강함과 동시에 어떠한 첨가제를 첨가하는 것 없이 450℃에서 35분 후에 압력하강이 65mbar이상으로 발생하였는데, 이는 불안전한 재생을 나타낸다.

조성물 3B와 3E가 비교되는 경우, 450℃의 재생과정((5, 10, 15, 20 또는 35분)에서 연소된 수트(soot)의 비율을 계산함으로써 서로 다른 시간에 압력 하강에 대하여 시간 의존적인 변화가 관찰되는 경우 양 조성물은 밀접하게 관계된 연소 동역학을 유도함을 알 수 있다. 그러나 이러한 효과는 적은 크기(조성물 3E에 대하여 4 nm의 크기)를 가진 자철석 그리고/또는 마그헤마이트의 결정을 포함하는 분산제로부터 제조된 첨가제에 대하여 더 적은 양의 첨가제(본 발명에서는 철 금속에 대하여 5 ppm) 획득할 수 있게 한다. 결정 크기가 9 nm 인 경우(조성물 3B), 유입되는 양은 7중량 ppm의 철 금속 함량에 대응한다.

예제들은 전반적으로 적은 크기(전형적으로 4 nm의 크기)를 가진 마그네타이트 및/또는 마그헤마이트의 결정을 포함하는 조성물들이 낮은 1회 투여량에서 연료의 뚜렷한 저하 없이 높은 효율을 나타냄을 보여준다.

Claims (23)

1. 분산제; 및
   제4급 암모늄 염을 포함하는 세제를 포함하는 조성물로서,
   상기 분산제는
   유기상;
   적어도 하나의 양친매성제; 및
   개별적인 입자의 형태, 또는 응집된 입자의 형태로 상기 유기상에 분산된 고체 물질을 포함하고,
   상기 고체 물질은 결정의 형태로 철 화합물로 구성되며, 상기 입자들의 평균 크기

   

   는 X-선 회절법으로 측정한 경우 12 nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 산소세제 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 제4급 암모늄 염은 반응 생성물을 포함하며,
   상기 반응 생성물은,
   (i) (a) 탄화수소 치환기를 가진 아실화제 및 상기 아실화제를 축합시킬 수 있는 산소 또는 질소 원자로 구성된 화합물로 구성되며, 적어도 하나의 3차 아민기(tertiary amine function)를 갖는 축합 생성물 (b) 적어도 하나의 3차 아민기로 구성된 폴리 알켄 치환기를 가진 아민 및 (c) 적어도 하나의 3차 아민기로 구성되며, 탄화수소 치환기를 가진 페닐, 무수물, 및 아민으로부터 유도되는 만니히 반응(Mannich reaction) 생성물로 구성된 적어도 하나의 화합물, 및
   (ii) 상기 (i)에 기재된 화합물의 3차 아민기를 4 질소로 변환 시키는 4차 반응제의 반응 생성물인 것은 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 제4 급 암모늄 염은 반응 생성물을 포함하며,
   상기 반응 생성물은,
   (i) 탄화수소 치환기를 가진 아실화제 및 상기 아실화제를 축합시킬 수 있는 산소 또는 질소 원자로 구성된 화합물로 구성되며, 적어도 하나의 3차 아민기를 갖는 축합 생성물, 및
   (ii) 산과 혼합물의 조합을 통해서 형성된 디알킬 황산염(dialkyl sulfate), 벤질 할로겐화물(benzyl halides), 탄화수소 치환기를 가진 탄산염(carbonate), 탄화수소 치환기를 가진 에폭시드(epoxides)로 구성된 4차 반응제의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 탄화수소 치환기를 가진 아실화제는 숙신폴리이소부틸렌무수물(succinic polyisobutylene anhydride)이며, 상기 아실화제를 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 구비한 화합물은 디메틸아미노프로필아민(dimethylaminopropylamine), N-메틸-1,3-디아미노프로판(N-methyl-1,3-diaminopropane), N,N-디메틸아미노프로필아민(N,N dimethylaminopropylamine), N,N-디에틸아미노프로필아민(N,N-diethylaminopropylamine), N,N-디메틸아미노에틸아민(N,N-dimethyl-aminoethylamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 디프로필렌트리아민(dipropylenetriamine), 디부틸렌-트리아민(dibutylenetriamine), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetraamine), 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentaamine), 펜타에티렌헥사민(pentaethylenehexaamine), 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetraamine) 및 비스(헥사메틸렌)트리아민(bis(hexamethylene)triamine)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 2 항에 있어서,
   상기 산소세제 첨가제는 숙신무수물 또는 숙신산헤드기를 포함하는 폴리이소부틸렌 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 입자의 평균 크기

   

   는 8 nm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 분산제의 유기상은 무극성 탄화수소를 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 양친매성제는 탄소수가 10 내지 50인 탄소원자를 포함하는 카르복시산인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 수의 적어도 80%는 투과 현미경으로 측정할 때 12 nm 이하의 크기

    

    를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 직경은 3 nm 내지 12 nm 범위의 중간 직경 φ₅₀ 인 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체물질은,
    동적광산란 (DLS, dynamic light scattering)에 의해 측정되었을 경우, 50 nm 이하의 유체역학적 직경

    

    을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 양친매성제의 몰 수 및 상기 조성물 내의 철의 몰 수의 몰 비는 0.2 대 1의 비인 것을 특징으로 하는 조성물.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 내의 철 함량은 0.05% 내지 25%의 범위를 가지며, 상기 철 함량은 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 철 금속의 중량%로 표현 되는 것을 특징으로 하는 조성물.
15. 제 1 항에 따른 조성물을 입자 필터(PF)의 재생을 돕는 내연기관용 연료첨가제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물의 사용방법.
16. 제 1 항에 따른 조성물을 제조하는 방법으로서, 제4급 암모늄 염을 포함하는 세제와 제 1 항에 기재된 분산제를 접촉시키고 혼합하여 상기 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조방법.
17. 연료 및 제 1 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제 함유 연료.
18. 제 17 항에 있어서,
    상기 연료는 가스오일과 바이오연료를 구성하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 첨가제 함유 연료.
19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 철 질량은 상기 연료의 전체 질량에 대하여 철 금속의 1 ppm 내지 50 ppm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 첨가제 함유 연료.
20. 내연기관에 적용되는 방법으로서, 연료 및 제 1 항에 따른 조성물을 상기 내연기관에 전달하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 수의 적어도 80%는 투과 현미경으로 측정할 때 8 nm 이하의 크기

    

    를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
22. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 직경은 4 nm 내지 10 nm 범위의 중간 직경 φ₅₀ 인 것을 특징으로 하는 조성물.
23. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체물질은,
    동적광산란 (DLS, dynamic light scattering)에 의해 측정되었을 경우, 20 nm 이하의 유체역학적 직경

    

    을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.