KR101921826B1 - Flexible multi-porous multi-layered hydrophilic nanofiber membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 서로 다른 섬유 직경과 기공 분포를 가지며 도너 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유) 이 적어도 하나 이상 포함된, 2겹 이상 ~ 20겹 이하의 섬유 멤브레인(초극세사 나노 섬유 혹은 마이크로 섬유)들 간의 계면이 친수성 접합제에 의해 강하게 접합되어 유연하면서도, 섬유 내에 존재하는 기공 크기와 분포가 키토산의 양에 의해 조절되며, 적층 섬유 멤브레인이 액상 용액의 침투가 용이한 친수성을 지니는 복합 적층 섬유 멤브레인 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로는 키토산과 진공 여과 장치를 활용하여 섬유 멤브레인들을 접착하고, 워싱 (washing) 공정을 통해 섬유 멤브레인 내부의 키토산 접착제의 양을 조절하여 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인을 제공한다. 키토산 접착제는 용매의 특성에 따라 키토산 고분자 사슬들이 수축 (contraction)되거나 팽창 (extended)되는 성질을 이용하여 접착 능력을 갖는다. 진공 여과 장치 위에서 두 가지 섬유 멤브레인을 접착 및 씻어내어 (washing) 키토산 접착제가 섬유 멤브레인의 기공을 막지 않고 여러 섬유 멤브레인들을 접착시키는 것을 특징으로 한다. 특히 습윤한 상태를 유지해야 하는 섬유 멤브레인들 간의 접착에도 응용될 수 있는 친수성을 지니는 나노 섬유 멤브레인이 포함된 복합 적층 섬유 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a microporous membrane, wherein the interface between two or more to twenty or more fiber membranes (microfine nanofibers or microfibers) having different fiber diameters and pore distributions and containing at least one donor fiber membrane (microfine nanofibers) A composite laminated fiber membrane in which the pore size and distribution present in the fiber are controlled by the amount of chitosan and the laminated fiber membrane has hydrophilicity that allows easy penetration of the liquid solution, .
Specifically, a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity controlled porosity by controlling the amount of chitosan adhesive in the fiber membrane by bonding fiber membranes using chitosan and vacuum filtration apparatus, to provide. The chitosan adhesive has adhesion ability by using chitosan polymer chains which are contraction or extended depending on the characteristics of the solvent. The two fiber membranes are bonded and washed on a vacuum filtration apparatus and the chitosan adhesive is used to bond the various fiber membranes without blocking the pores of the fiber membranes. And more particularly, to a composite laminated fiber membrane including a nanofiber membrane having hydrophilicity that can be applied to adhesion between fibrous membranes having a wet state.
Description
아래의 설명은 개별 섬유 멤브레인들을 키토산 (chitosan)을 이용하여 접착시키는 과정에서 개별 섬유 멤브레인 내부의 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 진공 여과 장치 (vacuum filtration equipment)를 이용하여 섬유 멤브레인 간의 접착 면적을 극대화시키고 워싱 (washing) 용액을 흘려 주어 멤브레인에 적용되는 키토산의 양을 조절하여 기공도가 제어된 복합 적층 섬유 멤브레인을 제공한다. 또한, 복합 적층 섬유 멤브레인은 키토산의 본연의 친수 성질을 가져 친수성을 띄게 되며, 에폭시 (epoxy) 계열의 접착제와 다르게 유연성을 유지하는 장점을 가지고 있다. 특히, 진공 여과 장치를 적용하는 액상 공정으로 여러 겹의 섬유 멤브레인을 한번에 접착 시킬 수 있어 공정 효율이 높으며, 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인 및 그 제조방법을 제공한다.The following description relates to a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity in which the porosity of individual fiber membranes is controlled in the process of bonding individual fiber membranes using chitosan, and a method for producing the same. Specifically, by using a vacuum filtration equipment to maximize the area of adhesion between the fiber membranes and allowing the washing solution to flow, the amount of chitosan applied to the membrane is controlled to control the porosity of the composite laminated fiber membrane . In addition, the composite laminated fiber membrane has hydrophilic nature due to the inherent hydrophilic nature of chitosan, and has the advantage of maintaining the flexibility different from the epoxy-based adhesive. In particular, the present invention provides a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity with high process efficiency and controlled porosity by allowing a plurality of fiber membranes to be adhered at one time by a liquid phase process employing a vacuum filtration apparatus, and a method of manufacturing the same.
섬유 멤브레인은 기체 여과장치, 액체 여과장치, 배터리 분리막, 의류, 화장품용 얼굴 마스크 팩과 같이 여러 기술 분야에서 기초 소재로 사용되고 있으며, 특정한 크기의 입자를 걸러내거나, 특정한 기능을 가지거나, 특정한 환경에서 사용 가능한 섬유 멤브레인의 수요가 지속적으로 증가하고 있다.Fiber membranes are used as basic materials in many technical fields, such as gas filtration devices, liquid filtration devices, battery separators, clothing, and facial mask packs for cosmetics. They can be used to filter particles of a certain size, have specific functions, The demand for available fiber membranes is steadily increasing.
일반적으로 사용되는 섬유 멤브레인으로는 부직포, 고분자 나노 섬유 등이 있다. 부직포의 경우, 일반적으로 섬유의 직경이 1 ㎛ ~ 1000 ㎛ 사이에 위치하며 섬유의 원료로는 솜, 비스코스레이온, 나일론이 사용되고 있다. 부직포 멤브레인은 기계적 강도가 우수하나 개별 섬유들 사이에 존재하는 기공 크기 (pore size)가 크기 때문에, 크기가 작은 입자들을 분리하지 못하며 특별한 기능이 없어 그의 사용 용도가 제한되는 단점이 있다. 이에 반하여, 최근 각광을 받고 있는 고분자 나노 섬유 멤브레인은 섬유의 직경이 100 nm ~ 1000 nm 사이에 위치하며, 다양한 종류의 고분자들이 원료로 사용될 수 있다. 이러한 고분자 나노 섬유를 제작하는 대표적인 방법으로는 전기방사기법 (electrospinning)이 있으며, 이 방법을 이용하면 나노 섬유의 직경, 밀도, 기공도의 조절이 용이하다. 전기방사기법은 대량 생산이 가능하며, 이미 기체 여과 분야에서 넓게 응용되고 있다. 더불어, 온도, 용매, pH에 민감한 고분자를 전기 방사하여 섬유 멤브레인을 제작하면 나노 섬유 멤브레인에 다양한 기능성을 부과할 수 있다.Commonly used fiber membranes include nonwoven fabrics and polymer nanofibers. In the case of nonwoven fabrics, the diameter of the fibers is generally between 1 μm and 1000 μm, and cotton, viscose rayon and nylon are used as raw materials for the fibers. Since the nonwoven membrane has excellent mechanical strength but has a large pore size between individual fibers, it can not separate small sized particles and has a disadvantage that its use is limited due to lack of special functions. On the contrary, the polymer nanofiber membrane, which has recently been spotlighted, is located between 100 nm and 1000 nm in diameter, and various kinds of polymers can be used as a raw material. Electrospinning is a typical method for fabricating such polymer nanofibers. It is easy to control the diameter, density, and porosity of nanofibers using this method. The electrospinning technique can be mass-produced and has already been widely applied in the field of gas filtration. In addition, various functionalities can be imposed on the nanofiber membrane by electrospinning a polymer sensitive to temperature, solvent, and pH to fabricate the membrane.
하지만, 나노 섬유 멤브레인은 기계적 강도가 약하여 단독으로 사용되기 어렵고, 전기방사를 통해 얻어지는 섬유층의 두께가 통상적으로 10 ㎛ ~ 50 ㎛ 의 범위를 가지기 때문에, 부직포와 같은 기계적 강도가 높은 섬유 지지체와 복합화가 필요하다. 복합화의 한 방법으로 지지체 역할을 하는 섬유 표면에 직접 나노 섬유를 방사하는 것이 가능하지만 전기방사 니들 (needle)과 절연체인 부직포 집전체 간의 전기장이 약화되어 균일한 전기방사가 어렵게 된다. 또한, 전기방사로 제작이 가능한 나노 섬유의 종류 역시 제한되어 있기 때문에 제한적으로만 활용이 가능한 방법이다. 특히, 부직포 상에 직접 고분자 나노 섬유 멤브레인을 직접 방사하는 경우, 물리적으로 나노 섬유 멤브레인이 부직포 위에 얹어져 있는 것이기 때문에, 외력에 의해 쉽게 분리되거나 찢어지는 문제점을 갖는다.However, since the nanofiber membrane has a low mechanical strength, it is difficult to use it alone, and since the thickness of the fiber layer obtained through electrospinning is usually in the range of 10 탆 to 50 탆, composite with the fibrous support having high mechanical strength such as non- need. As a method of compositing, it is possible to spin nanofibers directly on the fiber surface serving as a support, but the electric field between the electrospun needle and the nonwoven fabric collector as an insulator is weakened, making uniform electrospinning difficult. In addition, since the types of nanofibers that can be fabricated by electrospinning are also limited, they can be used only in a limited manner. In particular, when directly spinning the polymer nanofiber membrane directly on the nonwoven fabric, the nanofiber membrane is physically placed on the nonwoven fabric, so that it is easily separated or torn by external force.
또 다른 방법으로 두 가지 섬유 멤브레인을 열압착을 통해 직접 접착하는 방법이 있다. 그러나, 멤브레인을 가열하여 나노 섬유 멤브레인과 부직포 멤브레인을 접착시키는 경우, 나노 섬유 본래의 형태가 변형되고 섬유 자체의 기공도 또한 크게 감소하기 때문에 높은 기공성을 필요로 하는 복합섬유 멤브레인의 제작에는 바람직하지 않다. 마찬가지로, 에폭시 계열의 접착제를 사용하여 서로 다른 섬유 멤브레인을 접착시키는 방법 또한 널리 활용이 되고 있지만, 접착제가 섬유 멤브레인의 기공을 막고 액체 및 기체의 확산을 방해하여 멤브레인으로서 기능을 하지 못하게 된다. 무엇보다, 접착제가 경화될 경우 딱딱하게 변하기 때문에 접착 부위의 유연성을 잃게 된다. 또한, 에폭시 계열의 접착제에 의해 접착 부위가 소수성으로 변하는 경우도 있기 때문에 친수성 멤브레인을 필요로 하는 환경에는 사용이 제한될 수 있다. 따라서, 섬유 멤브레인의 본연의 형태 및 기공성을 유지하면서 우수한 접착 강도와 유연성을 유지할 수 있는 섬유 멤브레인 간의 접착 방법이 필요하다.Another way is to directly bond the two fiber membranes through thermocompression bonding. However, when the membrane is heated to adhere the nanofiber membrane and the nonwoven membrane, since the original shape of the nanofiber is deformed and the porosity of the fiber itself is also greatly reduced, it is preferable to manufacture a composite fiber membrane requiring high porosity not. Similarly, a method of adhering different fiber membranes using an epoxy-based adhesive is also widely used, but the adhesive prevents the pores of the fiber membrane and interferes with the diffusion of the liquid and the gas, thereby failing to function as a membrane. Above all, when the adhesive is cured, it is hard to change and thus the flexibility of the bonding area is lost. In addition, the adhesive portion may be changed to be hydrophobic due to an epoxy-based adhesive, so its use may be restricted in an environment requiring a hydrophilic membrane. Therefore, there is a need for a method of bonding between fiber membranes that maintains the original shape and porosity of the fiber membrane while maintaining excellent bonding strength and flexibility.
한편, 키토산은 새우, 게, 곤충의 껍질 등 갑각류에 많이 함유되어 있는 키틴 (chitin)을 알칼리 처리하여 얻은 글루코사민중합체이다. 키토산은 그 분자구조가 우리 인체 조직과 매우 유사한 구조를 이루고 있어 인체 친화성이 우수한 생체 재료이며 친수성을 띠고 있다. 키토산은 생체 친화적 접착제로서 많은 연구가 진행되고 있으나, 접착 강도가 에폭시 계열의 접착제보다 낮아 사용이 제한되어 왔다. 키토산은 pH에 따라 물성이 변하는 물질로써 수용액에서 pH가 낮으면 고분자 사슬이 팽창하여 용해되고, pH가 높으면 고분자 사슬이 수축하여 석출된다. 또한, 키토산은 키틴과 달리 유연성이 좋기 때문에, 유연성이 요구되는 접착에 사용되기 적합한 물질이다.On the other hand, chitosan is a glucosamine polymer obtained by alkali treatment of chitin which is contained in crustaceans such as shrimp, crab, and insect bark. Chitosan has a very similar molecular structure to that of human tissue and is a biocompatible biocompatible and hydrophilic. Chitosan has been studied as a biocompatible adhesive, but its use has been limited due to its lower adhesive strength than epoxy adhesives. Chitosan is a substance whose physical properties change with pH. When the pH is low in aqueous solution, the polymer chain expands and dissolves. When the pH is high, the polymer chains shrink and precipitate. Unlike chitin, chitosan is a material that is flexible enough to be used for adhesion requiring flexibility.
멤브레인은 사용 환경에 따라 친수성, 소수성, 양친매성의 성질을 요구한다. 그 중 친수성 멤브레인은 수처리, 배터리 분리막, 화장품용 얼굴 마스크 팩 등 여러 분야에 적용될 수 있다. 대중적으로 사용되는 고분자 나노 섬유의 원료인 폴리에틸렌 (PE, polyethylene), 폴리프로필렌 (PP, polypropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF, polyvinylidene fluoride) 등은 대부분 소수성을 가진다. 이러한 소수성 고분자 나노 섬유에 친수성을 부여하는 방법으로 오존 플라즈마를 이용하거나 친수성 고분자를 블랜딩 하는 방식이 있다.Membranes require hydrophilic, hydrophobic, and amphipathic properties depending on the environment in which they are used. Among them, hydrophilic membranes can be applied to various fields such as water treatment, battery separator, facial mask pack for cosmetics. Polyethylene (PE, polyethylene), polypropylene (PP), and polyvinylidene fluoride (PVdF), which are widely used raw materials for polymer nanofibers, are mostly hydrophobic. As a method of imparting hydrophilicity to the hydrophobic polymer nanofibers, there is a method of using an ozone plasma or blending a hydrophilic polymer.
그러나, 서로 다른 성질의 고분자를 블랜딩 시키는 것은 매우 어려울 뿐만 아니라 멤브레인 구조로 인하여 2차 가공 또한 힘들다. 또한, 오존 플라즈마는 일시적으로 멤브레인에 친수성을 부여할 수는 있지만, 장기적인 내구성은 떨어져 일정 시간이 지나면 친수화 효과가 급격하게 떨어지게 된다. 소수성 고분자 섬유 멤브레인에 친수성을 부여하기 위한 또 다른 방법으로, 소수성 멤브레인의 양면에 친수성 멤브레인을 접착하는 방식이 있다. 소수성 멤브레인을 친수성 멤브레인으로 양면 접착을 하는 방식은 소수성 멤브레인의 기계적 물성을 유지시키면서 친수성을 부여하는 효과적인 방법이 될 수 있다. 이때, 접착 계면의 내구성이 중요한 요소이며, 뛰어난 접착 내구성과 함께 적절한 화학적, 기계적 성질을 멤브레인에 부여할 수 있다면 매우 다양한 사용처에 응용이 가능한 핵심 접합 기술이 될 수 있다.However, it is very difficult to blend polymers of different properties, and secondary processing is also difficult due to the membrane structure. In addition, the ozone plasma can temporarily impart hydrophilicity to the membrane, but after a long period of time durability is deteriorated, the hydrophilization effect drops sharply. As another method for imparting hydrophilicity to the hydrophobic polymeric fiber membrane, there is a method of adhering a hydrophilic membrane to both sides of the hydrophobic membrane. The two-sided adhesion of the hydrophobic membrane to the hydrophilic membrane can be an effective method of imparting hydrophilicity while maintaining the mechanical properties of the hydrophobic membrane. At this time, the durability of the bonding interface is an important factor, and if it is possible to impart appropriate chemical and mechanical properties to the membrane with excellent adhesion durability, it can be a core bonding technique applicable to a wide variety of uses.
본 발명의 목적은 서로 다른 섬유 직경과 기공 분포를 가지며 적층 섬유 구조에서 있어서 나노 섬유 멤브레인 (직경이 100 nm ~ 1000 nm의 크기를 범위를 갖는 초극세사 나노 섬유)이 적어도 하나 이상 포함된, 2 겹 이상 ~ 20 겹 이하의 섬유 멤브레인들 (100 nm ~ 1000 nm의 직경을 갖는 초극세사 나노 섬유 멤브레인 혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 섬유 멤브레인) 사이의 계면이 키토산 접착제에 의해 강하게 접합되어 유연하면서도 섬유 내에 존재하는 기공 크기와 분포가 키토산의 양에 의해 조절되며 적층 섬유 멤브레인이 액상 용액의 침투가 용이한 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a laminated fiber structure having at least one or more layers of nanofiber membranes (microfiber nanofibers having a diameter ranging from 100 nm to 1000 nm) having different fiber diameters and pore distributions, The interface between the ~20-fold fibrous membranes (microfiber membrane with a diameter of 100 nm ~ 1000 nm or microfiber membrane with a diameter between 1 ~ 1000 ㎛) is strongly bonded by chitosan adhesive, Wherein the pore size and the distribution of the pore size are controlled by the amount of the chitosan, and the laminated fiber membrane has hydrophilic property to easily penetrate the liquid solution, and a method for producing the same.
본 발명을 통해 해결하고자 하는 기술적 과제는 키토산과 진공 여과 장치를 이용하여 도너 (donor) 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유)과 리시버 (receiver) 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유 내지는 마이크로 섬유 멤브레인)을 접착시키며, 적용되는 키토산의 양을 조절하여 기공도 조절이 손쉽게 가능한 복합 적층 섬유 멤브레인을 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 여기서, 도너와 리시버는 두 섬유층 간의 결합을 의미하며, 도너 섬유는 바람직하게 나노 섬유 멤브레인이며, 리시버 섬유는 나노 섬유 멤브레인 내지는 마이크로 섬유 멤브레인일 수 있다. 이때 리시버 섬유는 주로 지지체 (support membrane)의 역할을 담당하는 섬유층이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention provides a method of bonding a donor fiber membrane (microfiber nanofiber) and a receiver fiber membrane (microfiber nanofiber or microfiber membrane) using chitosan and a vacuum filtration apparatus, The present invention also provides a method of mass-producing a composite laminated fiber membrane capable of easily controlling porosity by controlling the amount of chitosan. Herein, the donor and the receiver mean a bond between two fiber layers, the donor fiber is preferably a nanofiber membrane, and the receiver fiber can be a nanofiber membrane or a microfiber membrane. At this time, the receiver fiber is a fiber layer mainly serving as a support membrane.
또한, 친수성의 키토산을 접착제를 사용하여 접착 후에도 유연성 및 친수성을 갖는 복합 적층 섬유 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity even after adhering hydrophilic chitosan with an adhesive, and a method for producing the same.
본 발명의 일 측면에 따른 복합 적층 섬유 멤브레인은, 키토산 접착제를 통해서 접착이 된다. 먼저, 섬유 멤브레인들 (100 nm ~ 1000 nm의 직경을 갖는 초극세사 나노 섬유 멤브레인 혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 섬유 멤브레인)을 산처리 용액에 함침시키고, 산처리된 섬유 멤브레인들 사이에 키토산 접착제를 도포한 후 진공 여과 장치를 이용하여 섬유 멤브레인 간의 계면을 접합시킨다. 이렇게 접합된 복합 적층 섬유 멤브레인은 서로 다른 섬유 직경과 기공 분포를 가지며 나노 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유)이 적어도 하나 이상 포함된, 2겹 이상 ~ 20겹 이하의 섬유 멤브레인들 (100 nm ~ 1000 nm의 직경을 갖는 초극세사 나노 섬유 멤브레인 혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 섬유 멤브레인)이 적층되어 복합화 된다. 최종적으로 형성된 복합 적층 섬유 멤브레인은 각각의 계면이 키토산 접착제에 의해 강하게 접합되어 유연하면서도, 도너와 리시버 섬유 내에 존재하는 기공 크기와 분포가 키토산 접착제에 의해 조절되며, 액상 용액의 침투가 용이한 친수성을 지닌다. 특히, 기공의 크기가 상대적으로 작은 도너 섬유 (초극세사 나노 섬유)의 기공 크기가 더 효과적으로 조절된다. 진공 여과 장치의 사용 과정에서 진공의 강도 (vacuum rate), 코팅의 횟수, 멤브레인의 적층 두께 등의 변수에 따라서 키토산의 코팅 두께가 결정이 되어 섬유 내의 기공 조절이 가능한 특징을 갖는다.The composite laminated fiber membrane according to one aspect of the present invention is bonded through a chitosan adhesive. First, fiber membranes (microfiber membranes having diameters of 100 nm to 1000 nm or microfiber membranes having diameters of 1 to 1000 mu m) are impregnated with an acid treatment solution, and chitosan After the adhesive is applied, the interface between the fiber membranes is bonded using a vacuum filtration apparatus. The composite laminated fiber membrane thus bonded has two or more to two or more fiber membranes (100 nm to 1000 nm) having different fiber diameters and pore distributions and containing at least one nanofiber membrane (microfiber nanofibers) Diameter microfiber membrane or a microfiber membrane having a diameter of 1 占 퐉 to 1000 占 퐉) are laminated and compounded. The composite laminated fiber membrane finally formed is strongly flexible and bonded to each interface by a chitosan adhesive, while the pore size and distribution in the donor and receiver fibers are controlled by the chitosan adhesive and the hydrophilic property facilitating penetration of the liquid solution I have. In particular, the pore size of donor fibers (microfine nanofibers) having a relatively small pore size is more effectively controlled. In the process of using the vacuum filtration apparatus, the coating thickness of chitosan is determined according to the parameters such as the vacuum rate, the number of coatings, and the lamination thickness of the membrane.
본 발명에 따른 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 나노 섬유 멤브레인이 적어도 1층 이상 포함된 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법은 (a) 키토산 접착제 용액을 제조하는 단계; (b) 섬유 멤브레인들 (100 nm ~ 1000 nm의 직경을 갖는 초극세사 나노 섬유 멤브레인 혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 섬유 멤브레인)을 산처리 용액에 함침시키는 단계; (c) 산처리된 섬유 멤브레인들 사이에 키토산 접착제를 도포하는 단계; (d) 진공 여과 장치를 이용하여 섬유 멤브레인 간의 계면을 접합시키는 단계를 포함한다.A method for preparing a composite laminated fiber membrane having at least one layer of a nanofiber membrane having flexibility and hydrophilicity controlled in porosity according to the present invention comprises the steps of: (a) preparing a chitosan adhesive solution; (b) impregnating fibrous membranes (a microfiber membrane having a diameter of 100 nm to 1000 nm or a microfiber membrane having a diameter of 1 to 1000 mu m) into an acid treatment solution; (c) applying a chitosan adhesive between the acid treated fiber membranes; (d) bonding the interface between the fiber membranes using a vacuum filtration apparatus.
상기 (a) 단계는 키토산을 산성 수용액에 분산시키고 용해하는 단계로, 구체적으로는 0.1 ~ 5 wt%의 키토산을 pH 4 이하의 산성 수용액에 넣어 2 ~ 6 시간 동안 가열하거나 교반하는 과정을 포함한다. 이때, 산성 수용액에 첨가되는 산은 염산 (hydrochloric acid), 황산 (sulfuric acid), 질산 (nitric acid), 아세트산 (acetic acid), 탄산 (carbonic acid), 포름산 (formic acid) 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The step (a) is a step of dispersing and dissolving chitosan in an acidic aqueous solution, specifically, 0.1 to 5 wt% of chitosan in an acidic aqueous solution having a pH of 4 or less and heating or stirring for 2 to 6 hours . The acid added to the acidic aqueous solution may be one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, carbonic acid, formic acid, Mixtures may be used.
상기 (b) 단계는 섬유 멤브레인을 산처리 용액에 함침시키는 단계로, 구체적으로는 사용되는 섬유 멤브레인의 원료는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA, polyfurfuryl acohol), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 (PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 (PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC, polyvinyl chloride), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF, polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로나이트릴 (PAN, polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴 (SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜 (PVA, polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트 (PC, polycarbonate), 폴리아닐린 (PANI, polyaniline), 폴리프로필렌 (PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌 (PE, polyethylene), 셀룰로오스 (cellulose), 바이오 셀룰로오스 (bio cellulose) 이며, 여기서 바이오 셀룰로오스는 아마 (flax), 대마 (hemp), 황마 (jute), 케나프 (kenaf), 아바카 (abaca), 대나무 (bamboo), 코이어 (coir), 파인애플, 모시 (ramie), 사이잘 (sisal), 헤네켄 (henequen) 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 지칭한다. 섬유 멤브레인의 두께는 도너 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유)의 경우 1 ㎛ ~ 1 mm 범위에서, 리시버 섬유 멤브레인 (마이크로 섬유)의 경우 30 ㎛ ~ 10 cm 에서 선택된다. 또한, 섬유 멤브레인들은 상기 (a)에서 사용된 산을 이용하여 제작된 pH 4 이하의 수용액에 함침된다.The step (b) is a step of impregnating the fiber membrane with the acid treatment solution. Specifically, the raw material of the fiber membrane used is selected from the group consisting of polymethyl methacrylate (PMMA), polyfurfuryl alcohol (PPFA) , Polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone (PVP), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO, polyethylene) polyvinylidene oxide (PVDF), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, polyimide, polyacrylonitrile (PAN, polyacrylonitrile) itrile, styrene-acrylonitrile, polyethylene terephthalate, polypropylene oxide (PPO), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate PC, polycarbonate, polyaniline, polypropylene, polyethylene, cellulose, and bio cellulose. The bio-celluloses are flax, hemp, hemp, jute, kenaf, abaca, bamboo, coir, pineapple, ramie, sisal, henequen, Or a mixture of two or more thereof. The thickness of the fiber membrane is selected in the range of 1 탆 to 1 mm for the donor fiber membrane (microfine nanofiber) and 30 탆 to 10 cm for the receiver fiber membrane (microfiber). In addition, the fibrous membranes are impregnated with an aqueous solution having a pH of 4 or less, prepared using the acid used in (a).
상기 (c) 단계는 산처리된 섬유 멤브레인 사이에 키토산 접착제를 도포하는 단계로, 상기 (b) 단계에서 얻은 산처리된 섬유 멤브레인 사이에 상기 (a) 단계에서 제작한 키토산 접착제를 섬유 멤브레인 사이에 도포하면서 멤브레인들을 적층한다. 키토산 접착제가 함유된 용액을 드롭코팅 (drop-coating) 하거나 프린팅 (printing) 하여 섬유 멤브레인 사이를 채울 수 있다. 키토산 접착제를 드롭코팅 할 경우, 일정량의 키토산 접착제를 스포이드로 섬유 멤브레인 위에 뿌려 고르게 도포한다.The step (c) is a step of applying a chitosan adhesive between the acid-treated fiber membranes, wherein the chitosan adhesive produced in step (a) is applied between the acid-treated fiber membranes obtained in step (b) The membranes are laminated while applying. The solution containing the chitosan adhesive can be dropped-coated or printed to fill the spaces between the fiber membranes. When the chitosan adhesive is drop-coated, a certain amount of chitosan adhesive is sprayed onto the fiber membrane with a syringe and evenly applied.
상기 (d) 단계는 키토산이 도포되고 적층된 섬유 멤브레인들을 진공 여과 장치 위에 올려 놓고 섬유들 사이의 계면을 접합되는 단계로, 구체적으로는 기공의 크기가 1 ㎛ ~ 10 mm 사이의 범위에서 선택된 진공 여과 장치를 이용하고, 진공 여과 장치에 가해지는 압력은 101.325 ~ 5 kPa 사이에 위치하게 한다. 또한, 키토산의 고분자 사슬이 수축하여 접착력을 높이기 위하여 pH 가 7 이상인 수용액으로 염기 처리 및 중화한다. 염기성 용액으로 섬유를 세척하는 시간 및 횟수를 조절하여 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인의 기공도를 조절한다. 여기서 기공도의 조절은 섬유 내부에 결착되어 잔류하는 키토산의 함량에 크게 좌우된다.In the step (d), the fiber membranes coated with the chitosan and stacked thereon are placed on a vacuum filtration apparatus, and the interface between the fibers is bonded. Specifically, the step of bonding the chitosan to the vacuum selected in the range of 1 to 10 mm Use a filtration device, and the pressure applied to the vacuum filtration device should be between 101.325 and 5 kPa. Further, in order to shrink the polymer chains of chitosan and increase the adhesive strength, it is subjected to a base treatment and neutralization with an aqueous solution having a pH of 7 or more. Adjust the time and frequency of washing the fibers with a basic solution to control the porosity of the composite laminated fiber membrane with flexibility and hydrophilicity. Here, the control of porosity is highly dependent on the content of chitosan remaining after binding in the fiber.
본 발명에 따르면 서로 다른 섬유 직경과 기공 분포를 가지며 초극세사 나노 섬유가 적어도 하나 이상 포함된, 2겹 이상 ~ 20겹 이하의 섬유 멤브레인들 (100 nm ~ 1000 nm의 직경을 갖는 초극세사 나노 섬유 멤브레인 혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 섬유 멤브레인) 간의 계면이 키토산 접착제에 의해 강하게 접합되어 유연하면서도, 섬유 내에 존재하는 기공 크기와 분포가 키토산의 잔류 양에 의해 조절되며, 액상 용액의 침투가 용이한 친수성 복합 적층 섬유 멤브레인을 제작할 수 있다.According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a microfibre membrane (microfiber nanofiber membrane having a diameter of 100 nm to 1000 nm, or a microfiber microfiber membrane having a diameter of 100 nm to 1000 nm) having at least one microfine nanofiber having different fiber diameter and pore distribution, (Microfiber membrane having a diameter of 1 to 1000 mu m) is strongly bonded by the chitosan adhesive and is flexible, the pore size and distribution existing in the fiber are controlled by the residual amount of chitosan, and the permeation of the liquid solution is easy A hydrophilic composite laminated fiber membrane can be produced.
진공 여과 공정의 특성 상 키토산은 개별 나노 섬유 섬유에도 코팅이 가능하기 때문에 적층된 섬유 멤브레인 전체적으로 친수성 특성을 가질 수 있다.Due to the characteristics of the vacuum filtration process, chitosan can be coated on individual nanofiber fibers, so that the laminated fiber membrane can have hydrophilic properties as a whole.
또한, 키토산과 진공 여과 장치를 이용하여 제조한 복합 적층 섬유 멤브레인은 기공도의 조절이 가능하며, 친수성과 유연성을 가진다. 그러므로, 기체 여과 장치, 액체 여과 장치, 배터리의 분리막, 의류, 화장품용 얼굴 마스크 팩 등 다양한 응용 분야에 활용될 수 있다.In addition, the composite laminated fiber membrane prepared by using chitosan and vacuum filtration apparatus can control porosity and has hydrophilic property and flexibility. Therefore, the present invention can be applied to various applications such as a gas filtration device, a liquid filtration device, a separator for a battery, a clothes, a facial mask pack for cosmetics, and the like.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 여과 장치 공정을 이용한 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 공정을 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 키토산 접착제 용액의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 도너 섬유 멤브레인 (폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인)과 리시버 섬유 멤브레인 (폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인)들이 접착되어 만들어진 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 도너/리시버 섬유 멤브레인 (폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인)들이 접착되어 만들어진 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인의 접착 전과 접착 후의 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 두 도너/리시버 섬유 멤브레인 (폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인)들이 접착되어 만들어진 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 멤브레인의 접착강도 테스트 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 도너 섬유 멤브레인 (폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인)과 리시버 섬유 멤브레인 (부직포)들이 접착되어 만들어진 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인의 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 도너/리시버 섬유 멤브레인 (폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/부직포)들이 접착되어 만들어진 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인의 접착 전과 접착 후의 주사전자 현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 에폭시 접착제를 이용해 접착된 도너/리시버 섬유 멤브레인 (폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인)들이 접착되어 만들어진 복합 적층 섬유 멤브레인의 접착 후의 주사전자 현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시에 1과 비교예 1에 따라 제조된 도너/리시버 섬유 멤브레인 (폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인)이 접착되어 만들어진 복합 적층 멤브레인들의 유연성 테스트 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 도너/리시버 섬유 멤브레인 (폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인)이 접착되어 만들어진 복합 적층 멤브레인들의 친수성 테스트 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is a schematic view of a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity controlled in porosity according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a manufacturing process of a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity controlled by porosity using a vacuum filtration process according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a method of fabricating a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity controlled in porosity according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph of a chitosan adhesive solution prepared according to Example 1 of the present invention.
FIG. 5 is a view showing a composite laminate having flexibility and hydrophilicity controlled in porosity, which is made by bonding a donor fiber membrane (a polypropylene nanofiber membrane) and a receiver fiber membrane (a polypropylene nanofiber membrane) manufactured according to Embodiment 1 of the present invention It is a photograph of a fiber membrane.
FIG. 6 is a graph showing the permeability of a donor / receiver fiber membrane (polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane) fabricated according to Example 1 of the present invention and having flexibility and hydrophilicity of a composite laminated fiber membrane SEM photograph before and after adhesion.
FIG. 7 is a cross-sectional view of a composite laminate membrane having flexibility and hydrophilicity controlled in porosity by bonding two donor / receiver fiber membranes (polypropylene nanofiber membranes / polypropylene nanofiber membranes) manufactured according to Example 1 of the present invention This is a picture of adhesion strength test.
8 is a photograph of a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity controlled by porosity produced by bonding donor fiber membrane (polypropylene nanofiber membrane) and receiver fiber membrane (nonwoven fabric) manufactured according to Embodiment 2 of the present invention to be.
9 is a graph showing the relationship between the flexibility and hydrophilicity of a donor / receiver fiber membrane (polypropylene nanofiber membrane / non-woven fabric) prepared according to the second embodiment of the present invention and the porosity of the composite laminated fiber membrane It is a scanning electron microscope photograph.
Fig. 10 is a graph showing the results of a comparison between the adhesion of a donor / receiver fiber membrane (polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane) bonded with an epoxy adhesive prepared according to Comparative Example 1 of the present invention, It is a microscopic photograph.
11 is a photograph of the flexibility test of composite laminated membranes made by adhering donor / receiver fiber membranes (polypropylene nanofiber membranes / polypropylene nanofiber membranes) prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
12 is a photograph of the hydrophilicity test of composite laminated membranes prepared by adhering a donor / receiver fiber membrane (polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane) prepared according to Example 1 of the present invention and Comparative Example 1.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are described in detail below with reference to the accompanying drawings.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도너, 리시버 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Donor, receiver, and the like may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another .
이하, 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지닌 복합 적층 섬유 멤브레인 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity with controlled porosity and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 복합 적층 섬유 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 서로 다른 섬유 직경과 기공 분포를 가지며 나노 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유)이 적어도 하나 이상 포함된, 2 겹 이상 ~ 20 겹 이하의 섬유 멤브레인들 간의 계면이 키토산 접착제에 의해 강하게 접합되어 유연하면서도, 섬유 내에 존재하는 기공 크기와 분포가 잔류하는 키토산에 의해 조절되며, 적층 섬유 멤브레인이 키토산에 의해 친수화 되어 액상 용액의 침투가 용이한 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity controlled in porosity and a method for producing the same, and more particularly, to a composite laminated fiber membrane having two ply membranes The interface between the fiber membranes of more than 20 fibers is strongly bonded by the chitosan adhesive and is flexible and controlled by the chitosan remaining in the pore size and distribution present in the fiber and the laminated fiber membrane is hydrophilized by the chitosan, And is characterized in that the solution can easily permeate.
서로 다른 두 섬유 멤브레인을 접착하는 기술은 멤브레인 분야의 큰 걸림돌이었다. 기존에 대중적으로 사용되는 에폭시 계열의 접착제를 이용하여 섬유 멤브레인을 접착하게 되면, 섬유 멤브레인이 가지고 있던 고유의 기공을 막아버려 멤브레인 특유의 여과 능력을 상실하게 된다. 또한, 접착제 자체의 강도 때문에 섬유 멤브레인이 가지고 있던 유연성을 잃게 된다. 대중적으로 사용되는 에폭시 계열의 접착제를 사용하는 경우 물과 만나면 접착력을 잃거나, 섬유 멤브레인이 가지고 있던 친수성의 성질을 소수성으로 치환해버리기도 한다. 특히, 젖어있는 상태의 섬유들 간의 접착은 에폭시 계열의 접착제로는 적용이 불가능 하다. 따라서, 섬유 멤브레인들을 강하게 접합하면서 섬유 내에 존재하는 기공의 크기와 분포를 조절할 수 있고, 유연성과 친수성을 지니는 복합 적층 섬유 멤브레인을 만드는 제조 방법이 여러 분야에서 요구되어 왔다.The technique of bonding two different fiber membranes was a major obstacle in the membrane field. Adhesion of the fiber membrane with epoxy adhesive, which is commonly used in the past, blocks the inherent pores of the fiber membrane and loses its membrane-specific filtration ability. Also, the flexibility of the fiber membrane is lost due to the strength of the adhesive itself. If epoxy adhesive is used in public, it may lose its adhesive force when it comes in contact with water or it may substitute the hydrophilic property of fiber membrane with hydrophobic property. In particular, adhesion between fibers in a wet state is not applicable to epoxy based adhesives. Accordingly, various methods have been demanded for manufacturing a composite laminated fiber membrane which can control the size and distribution of pores existing in the fiber while strongly bonding the fiber membranes, and has flexibility and hydrophilicity.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 키토산과 진공 여과 장치를 결합하여 섬유 멤브레인들을 접착시켜 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지니는 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조방법을 제공한다. 일반적인 접착제와 달리 접착 후에도 유연성을 유지하면서 친수성을 띄는 키토산을 접착제로 적용한다. 또한, 진공 여과 장치를 이용하여 섬유 멤브레인들 사이의 접촉 면적을 극대화할 수 있으며, 진공 여과 장치를 이용하여 접착을 하는 도중 염기 용액을 이용하여 씻어내는 정도를 달리하여 키토산이 멤브레인에 함유되는 양을 조절할 수 있다. 이를 통해, 접착된 유연성과 친수성을 지니는 복합 적층 섬유 멤브레인의 기공도를 조절할 수 있다. 진공 여과 장치를 이용하지 않고 키토산을 적용하여 두 섬유 사이를 접합하는 경우, 나노 섬유 멤브레인의 기공은 대부분 막히게 되어 멤브레인의 특성을 유지하기 어렵게 된다. 따라서, 본 발명은 나노 섬유 멤브레인을 적어도 한층 이상 포함하는 섬유 멤브레인 사이의 계면을 강하게 접착하면서 멤브레인의 기공도가 제어되고 유연성과 친수성을 가지는 적층 멤브레인을 제공하는 것을 특징으로 한다.In order to solve such a problem, the present invention provides a method for producing a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity, in which chitosan and a vacuum filtration apparatus are combined to bond fiber membranes to control porosity. Adhesive is applied to chitosan which has hydrophilic property while maintaining flexibility even after bonding, unlike general adhesive. In addition, it is possible to maximize the contact area between the fiber membranes by using a vacuum filtration apparatus, and it is possible to increase the amount of chitosan contained in the membrane by varying the degree of washing using a base solution during the adhesion using a vacuum filtration apparatus Can be adjusted. This allows the porosity of the composite laminated fiber membrane to be adhered with flexibility and hydrophilicity. When chitosan is applied to the two fibers without using a vacuum filtration device, most of the pores of the nanofiber membrane are clogged, making it difficult to maintain the characteristics of the membrane. Accordingly, the present invention is characterized by providing a laminated membrane in which the porosity of the membrane is controlled and flexibility and hydrophilicity are maintained while strongly bonding the interface between the fiber membranes containing at least one layer of the nanofiber membrane.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리시버 섬유 멤브레인 (초극사세 나노 섬유 혹은 마이크로 섬유)(101), 리시버 섬유(102), 도너 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유)(103), 도너 섬유(105), 키토산 접착제(104), 키토산을 이용해 접착된 리시버 섬유 멤브레인/도너 섬유 멤브레인(106), 섬유 멤브레인들 사이에 위치한 키토산 접착제(107), 키토산을 이용해 접착된 2겹 이상 ~ 20겹 이하의 리시버 섬유 멤브레인(초극사세 나노 섬유 혹은 마이크로 섬유)과 도너 섬유 멤브레인(초극세사 나노 섬유)이 접착되어 만들어진 기공도가 제어되고 유연성과 친수성을 지니는 복합 적층 섬유 멤브레인(108)의 모식도를 도시하고 있다. 여기서, 도너와 리시버의 의미는 나노 섬유 멤브레인(도너 역할)을 지지체(리시버 역할) 섬유 멤브레인에 결합시키는 것을 의미하며, 이때 리시버 섬유 멤브레인은 나노 섬유 멤브레인 내지는 마이크로 섬유 멤브레인에서 선택된 하나일 수 있다. 적층 형태 또한 나노 섬유 멤브레인/마이크로 섬유 멤브레인, 나노 섬유 멤브레인/마이크로 섬유 멤브레인/나노 섬유 멤브레인과 같이 2겹, 3겹 등 층수 및 멤브레인의 종류에 제약을 두지는 않는다.FIG. 1 is a cross-sectional view of a receiver fiber membrane (ultrafine sintered nanofiber or microfiber) 101, a
이때, 사용되는 도너 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유)(103)은 섬유의 직경이 100 nm ~ 1000 nm의 범위를 가지며 멤브레인의 두께는 1 ㎛ ~ 1 mm 의 범위의 것을 이용하며, 리시버 섬유 멤브레인 (초극사세 나노 섬유 혹은 마이크로 섬유 마이크로 섬유)(101)은 섬유의 직경이100 nm ~ 1000 nm혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛ 의 범위를 가지며 멤브레인의 두께는 1 ㎛ ~ 1 mm 혹은 30 ㎛ ~ 10 cm 의 범위의 것을 이용하는 것을 특징으로 한다. 도너 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유)(103)과 리시버 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유 혹은 마이크로 섬유)(101)을 구성하는 원료로는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜 (PPFA, polyfurfuryl alcohol), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 (PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 (PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC, polyvinyl chloride), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF, polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드 (polyimide), 폴리아크릴로나이트릴 (PAN, polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴 (SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드 (PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜 (PVA, polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트 (PC, polycarbonate), 폴리아닐린 (PANI, polyaniline), 폴리프로필렌 (PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌 (PE, polyethylene), 셀룰로오스 (cellulose), 바이오 셀룰로오스 (bio cellulose) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것으로 하며, 상기의 바이오 셀룰로오스는 아마 (flax), 대마 (hemp), 황마 (jute), 케나프 (kenaf), 아바카 (abaca), 대나무 (bamboo), 코이어 (coir), 파인애플, 모시 (ramie), 사이잘 (sisal), 헤네켄 (henequen) 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 한다.At this time, the donor fiber membrane (microfine nanofiber) 103 used has a fiber diameter in the range of 100 nm to 1000 nm and a membrane thickness in the range of 1 to 1 mm, and the receiver fiber membrane Sasse nanofiber or microfiber microfiber) 101 has a fiber diameter ranging from 100 nm to 1000 nm or from 1 to 1000 μm and a thickness ranging from 1 μm to 1 mm or from 30 μm to 10 cm Is used. The raw materials constituting the donor fiber membrane (microfine fiber) 103 and the receiver fiber membrane (microfine fiber or microfiber) 101 include polymethyl methacrylate (PMMA), polypyryl alcohol (PPFA) polyvinylpyrrolidone (PVP), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PVA), polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone (PEO), polyethylene oxide, polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride copolymer, polyimide, Polyacrylonitrile (PAN), styrene-acrylonitrile (SAN), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene oxide (PPO), polyvinyl alcohol ), Polycarbonate (PC), polyaniline (PANI), polypropylene (PP), polyethylene (PE), cellulose, cellulose, The above bio-cellulose may be selected from the group consisting of flax, hemp, jute, kenaf, abaca, bamboo, coir, pineapple, , Ramie, sisal, henequen, and mixtures thereof. [0027] The term " a "
섬유 멤브레인(101, 103) 사이에 키토산 접착제(104)가 도포되어, 개별 섬유 멤브레인을 키토산이 감싸고, 특히 섬유 멤브레인들 간의 계면이 강하게 접착되는 것을 특징으로 한다. 키토산 접착제(104)가 도포되어 제작된 복합 적층 섬유 멤브레인(108)을 구성하는 개별 섬유들은 잔류하는 키토산에 의해 울퉁불퉁한 표면 거칠기를 가진다. 특히, 키토산 접착제(104)가 개별 섬유 가닥에 도포되어 나노 섬유의 직경의 크기가 고유의 섬유에 비해 증가되어 기공도 조절을 가능하게 하는 것을 특징으로 한다. 이때, 조절 가능한 기공도는 10 ~ 80%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 한다.A
적층되는 섬유 멤브레인들은 서로 다른 직경과 기공 분포를 갖는 도너 섬유 멤브레인/리시버 섬유 멤브레인, 도너 멤브레인/도너 멤브레인, 도너 멤브레인/리시버 멤브레인/도너 멤브레인, 리시버 멤브레인/도너 멤브레인/리시버 멤브레인 간의 적층 구조를 적어도 하나 이상 포함하며, 2겹 이상 ~ 20 겹 이하의 멤브레인들 (100 nm ~ 1000 nm의 직경을 갖는 초극세사 나노 섬유 멤브레인 혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 섬유 멤브레인)이 접착된 것을 특징으로 한다.The laminated fiber membranes may include at least one laminate structure between a donor fiber membrane / receiver fiber membrane, donor membrane / donor membrane, donor membrane / receiver membrane / donor membrane, receiver membrane / donor membrane / receiver membrane having different diameters and pore distributions (Microfiber nanofiber membrane having a diameter of 100 nm to 1000 nm or a microfiber membrane having a diameter of 1 to 1000 mu m) are adhered.
섬유 멤브레인들의 적층 순서는 기공도와 섬유 두께에 상관없이 임의대로 설정이 가능하지만, 바람직하게는 기공도가 큰 섬유 멤브레인들이 아래에 위치하고 기공도가 작은 섬유 멤브레인들이 위쪽에 위치하는 것이 접착 공정의 효율을 높일 수 있다. 최종적으로 만들어진 복합 적층 섬유 멤브레인의 두께는 2 ㎛ ~ 191 cm 사이인 것을 특징으로 한다.Although the order of lamination of the fibrous membranes can be arbitrarily set regardless of the porosity and fiber thickness, it is preferable that the fibrous membranes having the large porosity are positioned below and the fiber membranes having the small porosity are positioned on the upper side. . The final thickness of the composite laminated fiber membrane is between 2 탆 and 191 cm.
도 2는 본 발명의 실시예 1 에 사용된 진공 여과 장치의 모식도이다.2 is a schematic view of a vacuum filtration apparatus used in Embodiment 1 of the present invention.
키토산 접착제 용액 제조와 섬유 멤브레인을 산처리 용액에 함침하는 단계를 제외한 섬유 멤브레인들을 키토산 접착제를 이용하여 접착하는 공정은 모두 진공 여과 장치(201) 위에서 진행된다.All processes for bonding the fibrous membranes with a chitosan adhesive except for the step of producing the chitosan adhesive solution and impregnating the fiber membrane with the acid treatment solution all proceed on the
사용되는 진공 여과 장치(201)의 기공의 크기는 1 ㎛ ~ 10 mm 사이의 것을 사용하며, 진공 여과 장치(201)의 압력은 101.325 ~ 5 kPa 사이에 포함되는 것을 특징으로 한다.The pore size of the
섬유 멤브레인들을 접착시키기 전에 우선 접착에 사용될 섬유 멤브레인들 (100 nm ~ 1000 nm의 직경을 갖는 초극세사 나노 섬유 멤브레인 혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 섬유 멤브레인)은 산처리 용액에 함침된다. 이때, 산처리 용액은 pH 4 이하의 수용액을 사용하며 pH를 낮추기 위해서 사용되는 산은 염산, 황산, 질산 아세트산, 탄산, 포름산 중에서 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용한다.Fiber membranes (microfiber membranes with diameters between 100 nm and 1000 nm or microfiber membranes with diameters between 1 μm and 1000 μm) to be used for bonding prior to bonding the fibrous membranes are impregnated with the acid treatment solution. At this time, the acid treatment solution uses an aqueous solution having a pH of 4 or less, and the acid used for lowering the pH is one or a mixture of two or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and formic acid.
산처리된 리시버 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유 혹은 마이크로 섬유)(203)과, 키토산 접착제(204), 산처리된 도너 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유)(205)은 순차적으로 진공 여과 장치(201)에 올려지며, 적층이 완료되면 진공(202)을 가해 섬유 멤브레인들을 접착시킨다. 이때 사용되는 키토산 접착제(204)는 pH 4 이하의 산성 수용액에 0.1 ~ 5 wt %의 키토산을 넣고 50 °C - 95 °C범위에서 2 ~ 6시간 동안 가열 및 교반되어 제조된 것을 사용한다. 키토산은 화학 구조상 친수성을 가지기 때문에 접착이 완료된 복합 적층 섬유 멤브레인은 친수성을 띈다. 더불어, 키토산은 일반적인 접착제와 다르게 접착 후에도 유연성을 유지하여 접착이 완료된 친수성 복합 적층 섬유 멤브레인은 유연성을 유지한다.The acid-treated receiver fiber membrane (microfine fiber or microfiber) 203, the
친수성 복합 적층 섬유 멤브레인의 접착력을 높이기 위해 염기 처리 용액(206)으로 섬유를 세척하여 pH를 7 이상으로 중화시키는 과정을 포함하며, 염기 처리 용액으로 섬유를 세척하는 양을 조절하여 섬유 내부에 함유된 키토산의 양을 조절하여 유연성과 친수성을 지니는 복합 적층 섬유 멤브레인의 기공도를 조절할 수 있다.And washing the fibers with a base treating solution (206) to neutralize the pH to 7 or more in order to increase the adhesive strength of the hydrophilic composite laminated fiber membrane. The amount of washing the fibers with the base treating solution is controlled, By adjusting the amount of chitosan, the porosity of the composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity can be controlled.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 키토산과 진공 여과 장치를 이용하여 서로 다른 섬유 직경과 기공 분포를 가지며 도너 섬유 멤브레인 (초극세사 나노 섬유)이 적어도 하나 이상 포함된, 2겹 이상 ~ 20겹 이하의 섬유 멤브레인 (100 nm ~ 1000 nm의 직경을 갖는 초극세사 나노 섬유 멤브레인 혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 섬유 멤브레인)들 간의 계면이 키토산에 의해 강하게 접합되어 유연하면서도, 섬유 내에 존재하는 기공 크기와 분포가 멤브레인 내부에 잔류하는 키토산의 양에 의해 조절되며, 액상 용액의 침투가 용이한 친수성 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법에 따른 순서도를 보여준다.FIG. 3 is a graph showing the relationship between the fiber diameter and the pore distribution of chitosan and the vacuum filtration apparatus according to an embodiment of the present invention. (Microfiber membrane having a diameter of 100 nm to 1000 nm or a microfiber membrane having a diameter of 1 to 1000 mu m) is strongly bonded by chitosan to form a flexible pore size And the distribution is controlled by the amount of chitosan remaining in the membrane, and the permeation of the liquid solution is facilitated.
도 3의 순서도에 따르면, 기공도가 제어된 유연성과 친수성을 지니는 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조방법은 키토산 접착제를 제조하는 단계(301), 섬유 멤브레인들 (100 nm ~ 1000 nm의 직경을 갖는 초극세사 나노 섬유 멤브레인 혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 섬유 멤브레인)을 산처리 용액에 함침시키는 단계(302), 산처리된 섬유 멤브레인 사이에 키토산 접착제를 도포하는 단계(303), 진공 여과 장치를 이용하여 나노 섬유 멤브레인이 적어도 1층 이상 포함된 섬유 멤브레인들 (100 nm ~ 1000 nm의 직경을 갖는 초극세사 나노 섬유 멤브레인 혹은 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 직경을 갖는 마이크로 섬유 멤브레인) 간의 계면을 접합하는 단계(304)를 포함하여 구성된다. 또한, 제작된 친수성 복합 적층 섬유 멤브레인은 섬유 내에 존재하는 기공도의 조절이 가능하며 유연하고 친수성을 띄는 것을 특징으로 한다.According to the flow chart of FIG. 3, a method of producing a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity with controlled porosity includes a
하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어 있는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The examples and comparative examples are merely intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1: 폴리프로필렌(polypropylene) 나노 섬유 1: polypropylene nanofiber 멤브레인들이Membranes 서로 접착된 친수성 복합 적층 섬유 Hydrophilic composite laminated fibers bonded to each other 멤브레인의Membrane 제작 making
먼저, 아세트산이 첨가되어 만들어진 pH 4 의 산성 수용액에 키토산 1 wt% 를 넣어주어 60 °C 에서 3시간 동안 가열 및 교반하여 키토산 접착제를 제작한다.First, 1 wt% chitosan is added to an acidic aqueous solution of pH 4 prepared by adding acetic acid, and the mixture is heated and stirred at 60 ° C for 3 hours to prepare a chitosan adhesive.
도 4는 상기 조건을 통해 만들어진 키토산 접착제의 사진으로 점성이 있으며 연한 황색을 띄는 키토산 접착제가 얻어진 것을 확인할 수 있다.FIG. 4 shows that a chitosan adhesive having a viscous and pale yellow color was obtained as a photograph of the chitosan adhesive made through the above conditions.
아세트산을 이용하여 제작한 pH 4 의 수용액이 담긴 용기에 접착에 사용될 멜트블로운 공정 (melt blown process)을 통해 제작된 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인을 함침시키고, 산처리 된 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인을 진공 여과 장치 위에 깔아주고 키토산 접착제를 도포한 뒤, 다시 산처리 된 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인을 적층한다. 적층 후 진공을 가해 섬유 멤브레인을 접착시켜준 뒤 수산화나트륨으로 제작된 pH 10의 수용액으로 멤브레인을 세척하여 접착된 복합 적층 섬유 멤브레인을 중화시키며 접착력을 증진시킨다. 본 실시예에서는 멜트블로운 공정을 통해 얻어진 나노섬유 멤브레인을 이용하나, 전기방사 공정을 이용하여 합성된 나노섬유 멤브레인을 적용할 수도 있다.A polypropylene nanofiber membrane fabricated by a melt blown process, which is used for bonding, is impregnated into a container containing an aqueous solution of pH 4 manufactured by using acetic acid, and the acid-treated polypropylene nanofiber membrane is vacuum filtered After spreading on the device and applying a chitosan adhesive, the acid-treated polypropylene nanofiber membrane is laminated again. After lamination, vacuum is applied to adhere the fiber membrane, and then the membrane is washed with an aqueous solution of pH 10 made of sodium hydroxide to neutralize the bonded composite laminated fiber membrane and improve the adhesion. In this embodiment, a nanofiber membrane obtained through a meltblown process is used, but a nanofiber membrane synthesized using an electrospinning process may be applied.
도 5는 키토산에 의해 계면이 서로 복합 적층된 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인의 사진으로 섬유들이 밀접하게 잘 접착된 것을 확인할 수 있다. 본 실시예를 따라 접착된 섬유 멤브레인들의 접착 면적은 1.5 cm × 3 cm이며, 접착 면적은 진공 여과 장치에 의해 제한될 수 있다. 대면적 진공 여과 장치를 이용해 줌으로써 대면적 복합 적층 멤브레인의 제작도 가능하다.FIG. 5 is a photograph of a polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane in which the interfaces are laminated together by chitosan, confirming that the fibers are closely adhered to each other. The bonding area of the bonded fiber membranes according to this embodiment is 1.5 cm x 3 cm, and the bonding area can be limited by the vacuum filtration device. Large-area composite membrane membranes can also be fabricated by using a large-area vacuum filtration device.
도 6은 접착 전과 후의 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인의 접착 면과 단면의 주사전자현미경 사진이다. 접착 전에는 섬유 사이에 키토산이 존재하지 않고 섬유 간의 접착이 적지만, 접착 후에는 섬유 사이에 키토산이 존재하여 기공도가 더 작게 조절하며 섬유 간에 밀접하게 접착되어 있음을 확인할 수 있다. 기공도는 키토산의 코팅 함량에 따라 조절이 가능하다.6 is a scanning electron microscope (SEM) image of the bonded surface and the cross section of the composite laminated polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane before and after bonding. Before bonding, there is no chitosan between the fibers and the adhesion between the fibers is small. However, after bonding, it is confirmed that chitosan exists between the fibers and the porosity is controlled to be smaller and the fibers are closely adhered to each other. Porosity can be controlled according to the coating content of chitosan.
도 7은 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인의 접착력 테스트로 전단 시험(shear test)의 사진이다. 사진에서 보시다시피 전단 시험을 진행 후 접착면이 떨어지지 않고 섬유가 찢어지는 것을 보아 키토산이 섬유 멤브레인을 접착하는데 충분히 강한 접착력을 제공하는 것을 확인할 수 있다.7 is a photograph of a shear test with an adhesion test of a composite laminated polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane. As you can see in the photograph, after the shear test, the adhesive surface does not fall and the fibers are torn. As a result, it can be seen that the chitosan provides an adhesive strength strong enough to bond the fiber membrane.
실시예Example 2: 폴리프로필렌 나노 섬유 2: Polypropylene nanofibers 멤브레인과With membrane 부직포를 접착시킨 친수성 복합 적층 섬유 Hydrophilic composite laminated fiber with bonded nonwoven fabric 멤브레인의Membrane 제작 making
아세트산을 이용하여 제작한 pH 4 의 수용액이 담긴 용기에 접착에 사용될 멜트블로운 공정을 통해 제작된 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인과 부직포를 함침시켜주고, 산처리 된 부직포를 진공 여과 장치 위에 깔아주고 키토산 접착제를 도포한 뒤, 다시 산처리 된 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인을 적층한다. 적층 후 진공을 가해 섬유 멤브레인을 접착시켜준 뒤 수산화나트륨으로 제작된 pH 10의 수용액으로 멤브레인을 세척하여 접착된 복합 적층 섬유 멤브레인을 중화시키며 접착력을 증진시킨다.A nonwoven fabric was impregnated with a polypropylene nanofiber membrane and a nonwoven fabric prepared through a meltblown process, which was prepared by using an acetic acid solution in an aqueous solution of pH 4, and the acid-treated nonwoven fabric was laid on a vacuum filtration apparatus, And then the acid-treated polypropylene nanofiber membrane is laminated again. After lamination, vacuum is applied to adhere the fiber membrane, and then the membrane is washed with an aqueous solution of pH 10 made of sodium hydroxide to neutralize the bonded composite laminated fiber membrane and improve the adhesion.
도 8은 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인과 부직포를 접착하여 만든 복합 적층 멤브레인의 사진으로 섬유들이 밀접하게 잘 접착된 것을 확인할 수 있다. 본 실시예를 따라 접착된 섬유 멤브레인들의 접착 면적은 1.5 cm × 3 cm이며, 접착 면적은 진공 여과 장치에 의해 제한될 수 있으나, 대면적 진공 여과 장치를 이용하여 대면적 복합 적층 멤브레인을 제작할 수 있다.FIG. 8 is a photograph of a composite laminated membrane formed by bonding a polypropylene nanofiber membrane and a nonwoven fabric, and it can be confirmed that the fibers are closely adhered closely. The bonding area of the bonded fiber membranes according to this embodiment is 1.5 cm x 3 cm and the bonding area can be limited by a vacuum filtration device, but a large area composite laminated membrane can be manufactured using a large area vacuum filtration device .
도 9는 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인과 부직포의 접착 전과 접착 후의 접착 면과 단면의 주사전자현미경 사진이다. 접착 전에는 섬유 사이에 키토산이 존재하지 않고 섬유 간의 접착이 적지만, 접착 후에는 섬유 사이에 키토산이 존재하여 기공도가 더 작게 형성되고, 폴리프로필렌 섬유와 부직포의 계면이 서로 밀접하게 접착되어 있음을 확인할 수 있다.Fig. 9 is a scanning electron micrograph of a bonding surface and a cross section of the polypropylene nanofiber membrane before and after bonding the nonwoven fabric. Before bonding, there was no chitosan between fibers and little adhesion between fibers. After bonding, chitosan was present between the fibers to form a smaller porosity, and the interface between the polypropylene fibers and the nonwoven fabric was closely adhered to each other Can be confirmed.
비교예Comparative Example 1. 에폭시 계열의 접착제를 이용한 복합 적층 섬유 1. Composite laminated fiber using epoxy-based adhesive 멤브레인의Membrane 제작. making.
비교예 1에서는 실시예 1과 대조적으로 진공 여과 공정 없이 에폭시 계열의 접착제를 이용하여 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인과 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인을 접착한 복합 적층 섬유 멤브레인을 제조한다. 에폭시 계열의 접착제는 키토산보다 접착력이 강하지만, 접착 후 심하게 굳어 유연성을 잃고, 섬유 멤브레인 내부에 접착제를 효율적으로 분포시키기 어려워 섬유 멤브레인의 기공을 막아 섬유 멤브레인의 성능을 저하시킨다. 또한, 제작된 멤브레인은 소수성으로 띄게 하여 다양한 분야에 응용되기 어렵다.In Comparative Example 1, in contrast to Example 1, a composite laminated fiber membrane in which a polypropylene nanofiber membrane and a polypropylene nanofiber membrane were bonded using an epoxy-based adhesive without a vacuum filtration process was prepared. Epoxy adhesives have stronger adhesion than chitosan, but they harden after hardening to lose flexibility, and it is difficult to distribute the adhesive efficiently inside the fiber membrane, thereby blocking the pores of the fiber membrane and degrading the performance of the fiber membrane. In addition, the prepared membrane is made hydrophobic, and thus it is difficult to apply it to various fields.
도 10은 에폭시 계열의 접착제를 이용하여 제작한 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인의 상층을 바라본 주사전자현미경 사진이다. 이를 통해, 나노 섬유 멤브레인 내부의 직경이 약 1 ㎛ 인 섬유 사이에 있는 기공이 완전히 막혀 멤브레인으로서의 성능을 잃게 된 것을 확인할 수 있다. 통상적인 접착제를 이용하여 멤브레인을 접착시키는 시도들이 많이 이루어지고 있으나, 접착 후에도 충분한 통기성을 유지하면서 친수성 특성을 동시에 지닌 멤브레인을 제조하는 것이 어렵다. 본 발명에서는 진공 여과 장치를 사용함에 따라 진공 펌프를 통해 멤브레인들 사이에 과도하게 잔류하는 키토산을 흡입하여 최소량의 접착제만 나노섬유 표면과 내부에 남겨 둠으로써 우수한 접착 강도를 유지하면서 열린 기공구조를 갖는 복합 적층 멤브레인을 제조할 수 있다.10 is a scanning electron micrograph of an upper layer of a composite laminated polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane fabricated using an epoxy-based adhesive. As a result, it can be seen that the pores between the fibers having a diameter of about 1 μm inside the nanofiber membrane are completely clogged and the performance as a membrane is lost. Attempts have been made to bond membranes using conventional adhesives, but it is difficult to produce membranes having hydrophilic properties while maintaining sufficient air permeability even after bonding. According to the present invention, by using a vacuum filtration apparatus, chitosan remaining excessively between membranes is sucked through a vacuum pump, leaving only a minimal amount of adhesive on the surface and inside of the nanofiber, thereby maintaining an excellent pore structure A composite laminated membrane can be produced.
상기 실시예 및 비교예에 사용된 멜트블로운 방식을 통해 제작된 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인(도너 섬유의 한 예)과 부직포(마이크론 크기의 직경을 갖는 리시버 섬유 멤브레인의 한 예)는 단지 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시에 관한 것이며, 접착에 사용된 섬유 멤브레인들은 멜트블로우 기법, 전기방사 기법 등 여러 공정 기법을 사용하여 만들어진 섬유 멤브레인들을 포함하며, 특정한 섬유 제조 공정에 제약을 두지는 않는다.Polypropylene nanofiber membranes (an example of a donor fiber) and a nonwoven fabric (an example of a receiver fiber membrane having a micron-sized diameter) fabricated through the meltblown method used in the above-described Examples and Comparative Examples are merely examples of the present invention The fiber membranes used for bonding include fiber membranes made using various process techniques such as melt blowing, electrospinning, and the like, and do not limit the specific fiber manufacturing process.
실험예Experimental Example 1. 키토산과 진공 여과 장치를 적용하여 제작된 유연하고 친수성의 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 1. Flexible and hydrophilic composite laminated polypropylene nanofibers fabricated by chitosan and vacuum filtration 멤브레인과With membrane 에폭시 계열의 접착제를 적용하여 제작된 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 Composite laminated polypropylene nanofibers prepared by applying an epoxy-based adhesive 멤브레인의Membrane 유연성 및 친수성 특성 평가 Flexibility and hydrophilic characterization
제작된 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인의 유연성을 평가하기 위해서, 상기의 실시예 1, 비교예 1을 통해 얻어진 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인을 90° 까지 구부려 유연성 평가를 한다.In order to evaluate the flexibility of the fabricated composite laminated polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane, flexibility evaluation was performed by bending the composite laminated polypropylene nanofiber membrane obtained through Example 1 and Comparative Example 1 up to 90 ° .
도 11은 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제작된 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인을 90° 까지 구부려 유연성을 확인한 사진이다. 도 11에 나타난 바와 같이, 키토산 접착제를 적용하고 진공 여과 장치를 이용하여 접착된 유연성과 친수성을 가진 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인은 잘 구부러지지만, 에폭시를 이용하여 접착된 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인은 단단하여 휘어지지 않고 각이 진 것을 볼 수 있다.FIG. 11 is a photograph showing the flexibility of the composite laminated polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane fabricated in Example 1 and Comparative Example 1 bent to 90 °. As shown in FIG. 11, the composite laminated polypropylene nanofiber membrane having flexibility and hydrophilicity bonded by applying a chitosan adhesive and using a vacuum filtration apparatus is bended well, but a composite laminated polypropylene nanofiber membrane bonded with epoxy It is hard to see that the angle is not bent.
또한, 제작된 복합 적층 섬유 멤브레인의 친수성을 평가하기 위해서, 상기의 실시예 1, 비교예 1을 통해 얻어진 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인 위에 물을 떨어뜨려 친수성을 평가한다.In order to evaluate the hydrophilicity of the composite laminated fiber membrane thus produced, water was dropped on the composite laminated polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane obtained through Example 1 and Comparative Example 1 to evaluate the hydrophilicity.
도 12은 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제작된 복합 적층 폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인/폴리프로필렌 나노 섬유 멤브레인 위에 물방울을 떨어뜨려 친수성을 확인한 사진이다. 도 12에 나타난 바와 같이, 키토산과 진공 여과 장치를 이용하여 접착된 유연성과 친수성을 가진 복합 적층 섬유 멤브레인은 물을 잘 흡수하지만, 에폭시를 이용하여 접착된 복합 적층 섬유 멤브레인은 소수성을 띄어 물을 잘 흡수하지 못하는 것을 볼 수 있다. 이를 통해 키토산 접착제가 적용된 멤브레인의 경우 우수한 친수성 특성을 가짐을 확인할 수 있다.FIG. 12 is a photograph showing hydrophilicity by dropping water droplets on the composite laminated polypropylene nanofiber membrane / polypropylene nanofiber membrane prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. As shown in FIG. 12, a composite laminated fiber membrane having flexibility and hydrophilicity adhered using chitosan and a vacuum filtration device absorbs water well, but a composite laminated fiber membrane adhered using epoxy is hydrophobic Can not be absorbed. This shows that the membrane with the chitosan adhesive has excellent hydrophilic properties.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석 되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but are intended to be illustrative and not restrictive. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (17)
상기 섬유 멤브레인 사이의 계면이 키토산(chitosan) 접착제에 의해 접합되고,
키토산의 양에 따라 섬유 내에 존재하는 기공의 크기와 분포가 조절되고,
키토산의 친수 성질에 의해 액상 용액의 침투가 가능한 친수성을 지니는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인.And has a structure in which two or more fiber membranes having different diameters and pore distributions are stacked,
The interface between the fiber membranes is bonded by a chitosan adhesive,
The size and distribution of the pores present in the fibers are controlled by the amount of chitosan,
Having a hydrophilic property capable of penetrating a liquid solution due to the hydrophilic nature of chitosan
Wherein the composite laminated fiber membrane is a composite laminated fiber membrane.
상기 섬유 멤브레인 중 도너(donor) 역할의 섬유 멤브레인은 직경이 100 nm ~ 1000 nm 의 범위를 가지고, 리시버(receiver) 역할의 섬유 멤브레인은 직경이 1 ㎛ ~ 1000 ㎛의 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인.The method according to claim 1,
A fiber membrane serving as a donor of the fiber membrane has a diameter of 100 nm to 1000 nm and a fiber membrane serving as a receiver has a diameter of 1 탆 to 1000 탆
Wherein the composite laminated fiber membrane is a composite laminated fiber membrane.
상기 복합 적층 섬유 멤브레인은 도너 역할을 하는 도너 섬유 멤브레인과 리시버 역할을 하는 리시버 섬유 멤브레인으로 이루어지되, 도너 섬유 멤브레인/리시버 섬유 멤브레인, 도너 섬유 멤브레인/도너 섬유 멤브레인, 도너 섬유 멤브레인/리시버 섬유 멤브레인/도너 섬유 멤브레인, 리시버 섬유 멤브레인/도너 섬유 멤브레인/리시버 섬유 멤브레인 중 적어도 하나의 적층 구조를 가지는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인.The method according to claim 1,
The composite laminated fiber membrane comprises a donor fiber membrane serving as a donor and a receiver fiber membrane serving as a receiver, wherein the donor fiber membrane / receiver fiber membrane, the donor fiber membrane / donor fiber membrane, the donor fiber membrane / receiver fiber membrane / donor Having a laminated structure of at least one of a fiber membrane, a receiver fiber membrane / donor fiber membrane / receiver fiber membrane
Wherein the composite laminated fiber membrane is a composite laminated fiber membrane.
상기 복합 적층 섬유 멤브레인은 내부 기공도가 10 ~ 80%의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인.The method according to claim 1,
The composite laminated fiber membrane has an internal porosity of 10 to 80%
Wherein the composite laminated fiber membrane is a composite laminated fiber membrane.
상기 복합 적층 섬유 멤브레인은 상기 키토산 접착제에 의해 직경의 크기가 섬유의 고유 직경보다 증가되는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인.The method according to claim 1,
In the composite laminated fiber membrane, the size of the diameter is increased by the chitosan adhesive than the intrinsic diameter of the fiber
Wherein the composite laminated fiber membrane is a composite laminated fiber membrane.
상기 섬유 멤브레인의 원료는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA, polyfurfuryl alcohol), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP, polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinyl chloride), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVdF, polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, styrene-acrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드(PPO, polypropylene oxide), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, polyaniline), 폴리프로필렌(PP, polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 셀룰로오스(cellulose), 바이오 셀룰로오스(bio cellulose) 중 적어도 하나로 이루어진 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인.The method according to claim 1,
The raw material of the fiber membrane may be selected from the group consisting of polymethyl methacrylate (PMMA), polyfurfuryl alcohol (PPFA), polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl acetate copolymer, Polyvinylpyrrolidone (PVP), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC) But are not limited to, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride copolymer, polyimide, polyacrylonite Poly (acrylonitrile), styrene-acrylonitrile (SAN), polyethylene terephthalate (PET), polyet hylene terephthalate, polypropylene oxide (PPO), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), polyaniline (PANI), polypropylene (PP), and polyethylene , polyethylene, cellulose, and bio cellulose.
Wherein the composite laminated fiber membrane is a composite laminated fiber membrane.
상기 바이오 셀룰로오스는 아마(flax), 대마(hemp), 황마(jute), 케나프(kenaf), 아바카(abaca), 대나무(bamboo), 코이어(coir), 파인애플, 모시(ramie), 사이잘(sisal), 헤네켄(henequen) 중 적어도 하나로 이루어진 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인.The method according to claim 6,
The bio-cellulose may be selected from the group consisting of flax, hemp, jute, kenaf, abaca, bamboo, coir, pineapple, ramie, Consisting of at least one of sisal and henequen
Wherein the composite laminated fiber membrane is a composite laminated fiber membrane.
상기 섬유 멤브레인 중 도너 역할의 섬유 멤브레인은 두께가 1 ㎛ ~ 1 mm의 범위를 가지고, 리시버 역할의 섬유 멤브레인은 두께가 30 ㎛ ~ 10 cm의 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인.The method according to claim 1,
The fibrous membrane serving as a donor of the fibrous membrane has a thickness of 1 탆 to 1 mm and the fibrous membrane serving as a receiver has a thickness of 30 탆 to 10 cm
Wherein the composite laminated fiber membrane is a composite laminated fiber membrane.
상기 복합 적층 섬유 멤브레인은 두께가 2 ㎛ ~ 191 cm 의 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인.The method according to claim 1,
The composite laminated fiber membrane has a thickness ranging from 2 탆 to 191 cm
Wherein the composite laminated fiber membrane is a composite laminated fiber membrane.
(b) 서로 다른 직경과 기공 분포를 가지는 둘 이상의 섬유 멤브레인을 산처리 용액에 함침하는 단계;
(c) 산처리된 섬유 멤브레인의 사이에 상기 키토산 접착제를 도포하는 단계; 및
(d) 진공 여과 장치를 이용하여 상기 섬유 멤브레인 간의 계면을 접합하는 단계;
를 포함하는 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법.(a) preparing a chitosan adhesive;
(b) impregnating the acid treatment solution with two or more fibrous membranes having different diameters and pore distributions;
(c) applying the chitosan adhesive between the acid treated fiber membranes; And
(d) bonding an interface between the fiber membranes using a vacuum filtration apparatus;
Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 (a) 단계는,
0.1 ~ 5 wt%의 키토산을 pH 4 이하의 산성 수용액에 넣어 50 °C ~ 95 °C 범위에서 2 ~ 6 시간 동안 가열 및 교반함으로써 상기 키토산 접착제를 제조하는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step (a)
0.1 to 5 wt% of chitosan is added to an acidic aqueous solution having a pH of 4 or less and the mixture is heated and stirred at 50 to 95 ° C for 2 to 6 hours to prepare the chitosan adhesive
Wherein the composite laminated fiber membrane is produced by a method comprising the steps of:
상기 (b) 단계는,
상기 산처리 용액으로 pH 4 이하의 수용액을 사용하는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step (b)
The use of an aqueous solution having a pH of 4 or less as the acid treatment solution
Wherein the composite laminated fiber membrane is produced by a method comprising the steps of:
상기 (b) 단계는,
상기 산처리 용액의 산으로 염산, 황산, 질산, 아세트산, 탄산, 포름산 중 적어도 하나를 사용하는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step (b)
The use of at least one of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, carbonic acid and formic acid as the acid of the acid treatment solution
Wherein the composite laminated fiber membrane is produced by a method comprising the steps of:
상기 (d) 단계는,
염기 처리 용액으로 섬유 멤브레인을 세척하여 pH를 7 이상으로 중화시키는 과정을 포함하는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step (d)
Including the step of neutralizing the pH to at least 7 by washing the fiber membrane with a base treating solution
Wherein the composite laminated fiber membrane is produced by a method comprising the steps of:
상기 (d) 단계는,
염기 처리 용액으로 섬유 멤브레인 내부의 키토산 양을 조절하여 중화시키는 과정을 포함하는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step (d)
Including the step of neutralizing the amount of chitosan in the fiber membrane by controlling the amount of the chitosan in the fiber membrane
Wherein the composite laminated fiber membrane is produced by a method comprising the steps of:
상기 (d) 단계는,
기공의 크기가 1 ㎛ ~ 10 mm 범위에서 선택된 진공 여과 장치를 이용하는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법.11. The method of claim 10,
The step (d)
Using a vacuum filtration apparatus whose pore size is selected in the range of 1 μm to 10 mm
Wherein the composite laminated fiber membrane is produced by a method comprising the steps of:
상기 (d) 단계에서,
상기 진공 여과 장치의 압력은 101.325 ~ 5 kPa 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 복합 적층 섬유 멤브레인의 제조 방법.11. The method of claim 10,
In the step (d)
The pressure of the vacuum filtration apparatus is in the range of 101.325 to 5 kPa
Wherein the composite laminated fiber membrane is produced by a method comprising the steps of:
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