KR101919658B1 - Graphene/polymer composite fiber and the manufacturing method therefor - Google Patents

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Abstract

그래핀/고분자 복합 섬유 및 이의 제조방법을 제공한다. 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법은, 그래핀, 고분자 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계, 혼합 용액을 방사하여 그래핀/고분자 복합 섬유를 제조하는 단계, 그래핀/고분자 복합 섬유의 표면에 폴리카테콜아민을 코팅하여, 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 제조하는 단계 및 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 탄화시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 그래핀/고분자 복합 섬유에 폴리카테콜아민을 도입한 후 탄화시킴으로써, 기존의 그래핀 섬유에 비하여 고강도 특성이 현저히 향상된 그래핀 기반 복합 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 복합 섬유의 제조방법에 따르면, 종래에 비하여 현저히 낮은 온도의 열처리로도 고강도 특성을 갖는 그래핀 복합 섬유를 제조할 수 있어, 공정 상의 효율성을 확보할 수 있다. Graphene / polymer composite fibers and a method of manufacturing the same. The method for producing a graphene / polymer composite fiber comprises the steps of: preparing a mixed solution containing graphene, a polymer and a solvent; spinning a mixed solution to prepare a graphene / polymer composite fiber; Coating a polyketoneamine on the grafted polymer to produce a graft / polymer / poly catecholamine composite fiber, and carbonizing the graft / polymer / poly catecholamine composite fiber. According to the present invention, it is possible to produce a graphene-based conjugated fiber having a significantly improved high-strength property as compared with conventional graphene fibers by introducing polycarbonate into the graphene / polymer composite fiber and then carbonizing it. Further, according to the method for producing a conjugate fiber according to the present invention, graphene conjugated fiber having a high strength property can be produced even by a heat treatment at a significantly lower temperature than the prior art, thereby ensuring process efficiency.

Description

그래핀/고분자 복합 섬유 및 이의 제조방법{Graphene/polymer composite fiber and the manufacturing method therefor}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a graphene / polymer composite fiber and a manufacturing method thereof,

본 발명은 복합 섬유에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 그래핀 기반 복합 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to conjugated fibers, and more particularly to graphene-based conjugated fibers.

인구 증가와 산업 발달로 인하여 섬유에 대한 수요가 급증하고, 천연 섬유에 비해 기능이 우수한 새로운 섬유에 대한 요구가 증대되고 있다. 1938년 미국 듀퐁사의 나일론이라는 새로운 합성섬유에 대한 발표를 시작으로, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유 등이 개발되었다. 최근에는 기존 소재의 성능 한계를 초월하는 신소재를 이용한, 고성능 및 초고기능성 섬유와 나노 섬유의 개발이 진행되고 있다Due to population growth and industrial development, demand for fiber has increased rapidly, and demand for new fibers that are superior in function to natural fibers has been increasing. Beginning with the announcement of a new synthetic fiber called nylon by DuPont in 1938, polyester fiber, acrylic fiber and polyurethane fiber were developed. In recent years, development of high performance and ultra high functional fibers and nanofibers using new materials exceeding the performance limit of existing materials has been proceeding

그 중에서도 탄소를 기반으로 하는 탄소 복합 섬유는 여러 가지 강화 재료를 첨가하여 비강도, 비탄성, 내열성과 같은 물성이 다른 종류의 섬유에 비해 월등히 우수하고, 경량이면서 고강도, 고탄성 복합체를 만들 수 있다.Among them, the carbon-based carbon fiber composite material can be made lightweight, high strength, and high-elasticity composite material by adding various reinforcing materials to the fiber of the other kinds such as non-strength, inelasticity and heat resistance.

특히, 그래핀은 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 2차원 단일층을 이루는 구조로, 흑연과 유사하다. 그래핀은 흑연을 한 장씩 분리하여 얻을 수 있는 물질로, 가장 쉽게는 스카치 테이프로 떼어내는 방법으로도 얻을 수 있다. 그래핀은 높은 전도성(1 x 10 -6Ωcm), 높은 전자이동성과 같은 전기적 특성뿐 아니라, 활성탄보다 2배 이상 큰 표면적(2650 m 2/g), 높은 탄성력(1 TPa), 화학적 안전성 등과 같은 우수한 물성들을 보유하고 있다. 최근에는 박테리아를 제거하는 향균성까지 보유한다는 사실이 발표되어 주목을 끌고 있다. 이러한 이유로, 디스플레이, 리튬 이온 전지의 음극재, 전기이중층 캐패시터의 전극재, 환경 필터, 및 생체재료 등의 분야에서 그래핀을 이용한 많은 연구가 진행되고 있다.Particularly, graphene has a hexagonal shape consisting of six carbons connected together to form a two-dimensional monolayer, similar to graphite. Graphene is a material that can be obtained by separating graphite one sheet at a time, and it is most easily obtained by removing it with a Scotch tape. Graphene has excellent electrical properties such as high conductivity (1 × 10 -6 Ωcm) and high electron mobility, as well as surface area (2650 m 2 / g), high elasticity (1 TPa), chemical stability It has properties. Recently, it has been announced that it has antibacterial ability to remove bacteria. For this reason, much research has been conducted using graphene in the fields of displays, cathode materials for lithium ion batteries, electrode materials for electric double layer capacitors, environmental filters, and biomaterials.

한편, 탄소 섬유에 혼합되는 강화 복합재료는 1950년대에서 시작되어 오늘날에 이르기까지 여러 분야에서 사용이 점차 증가하고 있다. 특히 탄소 섬유 강화 복합재료의 발달은 소재 고유의 특성인 비강성, 내식성, 내마모성, 고강도, 우수한 감쇠 특성으로 현재 항공산업에 가장 많이 사용되고 있으며, 스포츠용품, 기계 구조물, 자동차 등 많은 분야에서 사용이 점차 증가하고 있다. On the other hand, reinforced composite materials that are mixed with carbon fibers have been used in various fields since the 1950s, to the present day. In particular, the development of carbon fiber reinforced composite materials is currently used in aerospace industries due to the inherent characteristics of materials such as non-rigidity, corrosion resistance, abrasion resistance, high strength, and excellent damping properties and is gradually used in many fields such as sporting goods, .

특히, 고분자 나노복합재료는, 퓰러렌 (Fullerene, C60), 탄소나노튜브 (carbon nanotube), 그래핀 (graphene)등의 탄소나노소재의 뛰어난 물리, 화학적 특성과 높은 기계적 물성을 손쉽게 활용하여 효율적인 기능성 소재로서 최근 연구가 활발하게 진행되고 있다. In particular, the polymer nanocomposite material can easily utilize the excellent physical and chemical properties and high mechanical properties of carbon nanomaterials such as fullerene (C60), carbon nanotube, and graphene, Recent researches as materials are actively proceeding.

그러나, 그래핀 섬유나 그래핀에 고분자가 도입된 복합 섬유는 기계적 강도가 낮다는 단점이 있다. 또한, 이를 해결하기 위한 종래의 기술에서는 3000도 이상의 높은 온도로 가열해야 한다는 공정상의 비효율성 문제점이 있다. However, the conjugated fiber in which the polymer is introduced into the graphene fiber or graphene has a disadvantage of low mechanical strength. In addition, there is a problem of inefficiency of the process in that the conventional technique for solving the problem must heat to a high temperature of 3000 degrees or more.

대한민국 공개특허공보 제10-2009-0103931호Korean Patent Publication No. 10-2009-0103931

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고강도 특성이 향상된 그래핀/고분자 복합 섬유를 제공함에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a graphene / polymer composite fiber having improved high strength properties.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법을 제공한다. 상기 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법은, 그래핀, 고분자 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 방사하여 그래핀/고분자 복합 섬유를 제조하는 단계, 상기 그래핀/고분자 복합 섬유의 표면에 폴리카테콜아민을 코팅하여, 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 제조하는 단계 및 상기 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 탄화시키는 단계를 포함할 수 있다. According to one aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a graphene / polymer composite fiber. The method of producing a graphene / polymer composite fiber according to the present invention comprises the steps of: preparing a mixed solution containing graphene, a polymer and a solvent; spinning the mixed solution to prepare a graphene / polymer composite fiber; Coating the surface of the fiber with a poly catecholamine to prepare a graphene / polymer / polycarbonate composite fiber, and carbonizing the graft / polymer / polycationic fiber composite fiber.

상기 그래핀은 액정상의 산화 그래핀일 수 있다. 상기 혼합 용액 내의 그래핀과 고분자의 중량 비율은 7:3 내지 8:2인 것일 수 있다. 상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것일 수 있다. 상기 폴리카테콜아민은 폴리도파민을 포함할 수 있다. The graphene may be graphene oxide on a liquid crystal phase. The weight ratio of graphene to polymer in the mixed solution may be 7: 3 to 8: 2. The polymer may be one comprising polyacrylonitrile. The poly catecholamines may comprise polydodamine.

상기 그래핀/고분자 복합 섬유를 제조한 후, 상기 폴리카테콜아민을 코팅하기 전에, 상기 그래핀/고분자 복합 섬유에 안정화 열처리를 수행할 수 있다. After the graphene / polymer composite fiber is prepared, stabilization heat treatment may be performed on the graphene / polymer composite fiber before coating the polyketoneamine.

상기 폴리카테콜아민을 코팅하는 것은, 카테콜아민 용액에 상기 그래핀/고분자 복합 섬유를 침지한 후 열처리 하는 것일 수 있다. 상기 탄화는 상기 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 비활성 기체 분위기, 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리를 수행하는 것일 수 있다. The coating of the poly catecholamine may be performed by immersing the graphene / polymer composite fiber in a catecholamine solution, followed by heat treatment. The carbonization may be performed by heat treating the graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber at an inert gas atmosphere at a temperature of 700 ° C to 900 ° C.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 그래핀/고분자 복합 섬유를 제공한다. 상기 그래핀/고분자 복합 섬유는, 그래핀 및 탄화된 고분자를 구비하고, 표면에 탄화된 폴리카테콜아민이 코팅될 수 있다. Another aspect of the present invention provides a graphene / polymer composite fiber. The graphene / polymer composite fiber includes graphene and a carbonized polymer, and the surface thereof may be coated with a carbonized poly catecholamine.

상기 그래핀은 상기 섬유 내에서 상기 섬유와 평행한 방향으로 배향된 층의 형태를 갖되, 상기 층은 겹겹이 쌓여 있거나 접혀 있는 구조이고, 상기 탄화된 고분자가 상기 층들의 사이에 위치하여 상기 그래핀과 결합되어 있는 것일 수 있다. Wherein the graphen is in the form of a layer oriented in a direction parallel to the fibers in the fiber, the layer being a layered or folded structure, the carbonated polymer being located between the layers, It can be combined.

상기 그래핀과 탄화된 고분자의 중량 비율은 7:3 내지 8:2인 것일 수 있다. 상기 폴리카테콜아민은, 상기 복합 섬유 표면의 결함을 메우는 것일 수 있다. The weight ratio of the graphene to the carbonized polymer may be 7: 3 to 8: 2. The poly catecholamine may be to fill defects on the surface of the composite fiber.

상기 폴리카테콜아민은 폴리도파민을 포함하는 것일 수 있다. 상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것일 수 있다. The poly catecholamine may comprise polydopamine. The polymer may be one comprising polyacrylonitrile.

본 발명에 따르면, 그래핀/고분자 복합 섬유에 폴리카테콜아민을 도입한 후 탄화시킴으로써, 기존의 그래핀 섬유에 비하여 고강도 특성이 현저히 향상된 그래핀 기반 복합 섬유를 제조할 수 있다. According to the present invention, it is possible to produce a graphene-based conjugated fiber having a significantly improved high-strength property as compared with conventional graphene fibers by introducing polycarbonate into the graphene / polymer composite fiber and then carbonizing it.

또한, 본 발명에 따른 복합 섬유의 제조방법에 따르면, 종래에 비하여 현저히 낮은 온도의 열처리로도 고강도 특성을 갖는 그래핀 복합 섬유를 제조할 수 있어, 공정 상의 효율성을 확보할 수 있다. Further, according to the method for producing a conjugate fiber according to the present invention, graphene conjugated fiber having a high strength property can be produced even by a heat treatment at a significantly lower temperature than the prior art, thereby ensuring process efficiency.

본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 기반 복합 섬유의 제조방법을 순서대로 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 제조예 1에 따른 복합 섬유의 표면 및 단면을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 비교예 1에 따른 복합 섬유의 표면 및 확대된 표면을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 제조예 3에 따른 복합 섬유의 표면 및 확대된 표면을 나타낸 SEM 사진들이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 제조예 1 및 2에 따른 복합 섬유의 열중량 분석(TGA, Thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 3에 따른 복합 섬유의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2 및 3에 따른 복합 섬유의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실험예 3에 따른 인장 강도 측정 결과 그래프이다.FIGS. 1A to 1D are schematic views illustrating a method of manufacturing a graphene-based composite fiber according to an embodiment of the present invention.
2A and 2B are SEM photographs showing the surface and cross-section of the composite fiber according to Production Example 1 of the present invention.
3A and 3B are SEM photographs showing the surface and the enlarged surface of the composite fiber according to Comparative Example 1 of the present invention.
4A and 4B are SEM photographs showing the surface and the enlarged surface of the composite fiber according to Production Example 3 of the present invention.
5 is a graph showing the results of Experimental Example 1 of the present invention.
6A and 6B are graphs showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of the conjugate fibers according to Production Examples 1 and 2 of the present invention, respectively.
7 is a SEM photograph showing a cross section of the composite fiber according to Production Example 3 of the present invention.
8 is a graph of Raman spectrum analysis of the composite fibers according to Production Examples 2 and 3 of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing tensile strength measurement results according to Experimental Example 3 of the present invention. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. Rather, the intention is not to limit the invention to the particular forms disclosed, but rather, the invention includes all modifications, equivalents and substitutions that are consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.

도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 기반 복합 섬유의 제조방법을 순서대로 나타낸 모식도들이다. FIGS. 1A to 1D are schematic views sequentially illustrating a method of manufacturing a graphene-based composite fiber according to an embodiment of the present invention.

도 1a를 참조하면, 그래핀(101), 고분자(102) 및 용매(미도시)를 포함하는 혼합 용액(100)이 준비될 수 있다. 상기 혼합 용액(100)은 섬유를 형성하기 위한 방사, 구체적으로는 용액 방사(solution spinning)가 가능하도록 제조된 전구체 용액일 수 있다. Referring to FIG. 1A, a mixed solution 100 including a graphene 101, a polymer 102, and a solvent (not shown) may be prepared. The mixed solution 100 may be a precursor solution prepared to enable spinning to form fibers, specifically solution spinning.

상기 그래핀(101)은 산화 그래핀(graphene oxide, GO)일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 그래핀의 크기는 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로, 10㎛ 내지 60㎛, 더 구체적으로는 14㎛ 내지 60㎛일 수 있다. 상기 범위의 크기를 갖는 산화 그래핀은 용매에 분산된 액정상(Liquid crystal graphene oxide, LCGO), 보다 구체적으로, 네마틱 액정(nematic liquid crystal)상을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 산화 그래핀은 상기 용매 내에서 일 방향으로 정렬(align)되어 있을 수 있다. The graphene 101 may be a graphene oxide (GO). For example, the size of the graphene grains may be 10 탆 to 100 탆, specifically 10 탆 to 60 탆, and more specifically, 14 탆 to 60 탆. The graphene grains having the above-described range can form a liquid crystal graphene oxide (LCGO), more specifically, a nematic liquid crystal phase. Accordingly, the graphene oxide may be aligned in one direction in the solvent.

상기 고분자는 상기 그래핀과 혼합되어 섬유상으로 제조가 가능한 고분자라면 어느 것이든 가능하다. 예를 들어, 상기 고분자는 폴리아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 피치(pitch), 셀룰로오스계 유도체(cellulose derivatives), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아라미드(polyaramid), 페놀계 수지(phenol-based resin) 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. The polymer may be any polymer that can be mixed with the graphene to produce a fiber. For example, the polymer may be selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), pitch, cellulose derivatives, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide (PI) A polyaramid, a phenol-based resin, or a combination thereof.

일 예로서, 상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 이때, 상기 폴리아크릴로니트릴은 분자량이 150,000 내지 300,000 정도의 것을 사용할 수 있다. As an example, the polymer may use polyacrylonitrile. At this time, the polyacrylonitrile having a molecular weight of about 150,000 to 300,000 can be used.

상기 용매는 디메틸 포름아미드(di-methylformamide, DMF), 디메틸 아세트아마이드(di-methylacetamide, DMAc), 테트라히드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 아세톤(Acetone), 알코올(Alcohol)류, 클로로포름 (Chloroform), 디메틸 설폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디클로로메탄(dichloromethane), 초산(acetic acid), 개미산(formic acid), 엔-메틸피롤리돈(NMP, N-Methylpyrrolidone) 또는 불소계 알코올류를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일 예로, 상기 유기 용매는 디메틸 포름아미드(di-methylformamide, DMF)을 사용할 수 있다. The solvent may be selected from the group consisting of di-methylformamide (DMF), di-methylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), acetone, alcohol, chloroform, Dimethyl sulfoxide (DMSO), dichloromethane, acetic acid, formic acid, N-methylpyrrolidone (NMP), or fluorinated alcohols may be used. However, But is not limited thereto. For example, the organic solvent may be di-methylformamide (DMF).

상기 혼합 용액(100)은 상기 용매 내에 상기 그래핀(101) 및 고분자(102)가 분산된 것이되, 상기 그래핀(101)의 함량은 고분자(102)의 함량보다 높게 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액(100) 내의 상기 그래핀(101) 및 고분자(102)의 중량 비율은 60wt%:40wt% 내지 90w%:10w%, 더 구체적으로, 70wt%:30wt% 내지 80w%:20w% 일 수 있다. 일 예로는, 상기 그래핀(101) 및 고분자(102)의 중량 비율은 80w%:20w% 일 수 있다. 상기 중량 비율은, 형성될 복합 섬유의 높은 기계적 강도(mechanical strength)에 있어 시너지(synergy)를 발휘할 수 있다. In the mixed solution 100, the graphene 101 and the polymer 102 are dispersed in the solvent, and the content of the graphene 101 is higher than that of the polymer 102. For example, the weight ratio of the graphene 101 and the polymer 102 in the mixed solution 100 is 60 wt%: 40 wt% to 90 wt%: 10 wt%, more specifically 70 wt%: 30 wt% to 80 wt% : 20w%. For example, the weight ratio of the graphene 101 to the polymer 102 may be 80w%: 20w%. The weight ratio can exhibit synergy in the high mechanical strength of the composite fiber to be formed.

상기 혼합 용액(100)은 방사(fiber spinning)가 용이하도록 하는 점도 범위를 가질 수 있다. The mixed solution 100 may have a viscosity range that facilitates fiber spinning.

도 1b를 참조하면, 상기 혼합 용액을 용액 방사(solution spinning)하여 그래핀/고분자 복합 섬유(200)를 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 혼합 용액을 습식 방사(wet spinning)할 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합 용액을 응고액(201), 예를 들어, 이소프로필알콜 수용액 내로 방사구를 통하여 압출한 후 응고하여 섬유상으로 고화시킬 수 있다. 이때, 상기 응고액(201)은 물과 이소프로필알콜의 중량 비율이 7:3으로 혼합된 것일 수 있다. Referring to FIG. 1B, the graphene / polymer composite fiber 200 may be prepared by solution spinning the mixed solution. For example, the mixed solution may be wet spinned. Specifically, the mixed solution may be extruded through a spinnerette into a coagulating liquid 201, for example, an aqueous solution of isopropyl alcohol, and then solidified to solidify into a fibrous form. At this time, the coagulating liquid 201 may be a mixture of water and isopropyl alcohol in a weight ratio of 7: 3.

상기 방사 시, 상기 혼합 용액의 주입 속도는 5ml/hr 내지 20ml/hr일 수 있으며, 응고시 회전 속도는 20rpm 내지 30rpm일 수 있다. 일 예로서, 상기 주입 속도는 5ml/hr, 회전 속도는 30rpm일 수 있다. During the spinning, the mixing solution may be injected at a rate of 5 ml / hr to 20 ml / hr, and the rotation speed during solidification may be 20 rpm to 30 rpm. As an example, the injection rate may be 5 ml / hr and the rotation speed may be 30 rpm.

형성된 그래핀/고분자 복합 섬유(200) 내에서 상기 그래핀(101)은, 상기 섬유(200)와 평행한 방향(길이 방향)으로 정렬되어 층의 형태로 쌓여 있거나(stacking) 및/또는 접힌(folding) 구조를 형성할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 그래핀(101)은 상기 섬유(200)의 길이 방향으로 연장되어 배향되고, 폭 방향으로 층의 형태로 겹겹이 쌓여(stacking) 있거나, 경우에 따라서는 접힌(folding) 구조를 형성하여 주름진(winkled) 형상을 가질 수 있다. 상기 고분자(102)는 상기 그래핀(101)들의 사이에 위치하여 상기 그래핀(101)들과 결합되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀(101)과 고분자(102) 사이에는 비공유 상호 작용, 예컨대, 반데르 발스 힘 등이 작용하여 결합되어 있을 수 있다. 즉, 상기 고분자(102)는 상기 그래핀(101)들 사이사이에 분포된, 예를 들어, 상기 그래핀(101)들 사이의 공백을 메우는 구조를 형성하여, 상기 섬유의 강도를 높일 수 있다. The graphenes 101 are stacked and / or folded in a direction parallel to the fibers 200 in the form of layers in the formed graphene / polymer composite fibers 200, folding structure. More specifically, the graphenes 101 extend in the longitudinal direction of the fibers 200, stacking in the form of layers in the width direction, or forming a folding structure in some cases And may have a winkled shape. The polymer 102 may be positioned between the graphenes 101 and may be coupled to the graphenes 101. For example, a non-covalent interaction such as a van der Waals force may be applied between the graphene 101 and the polymer 102. That is, the polymer 102 forms a structure that fills the space between the graphenes 101, for example, distributed between the graphenes 101, thereby increasing the strength of the fibers .

예컨대, 상기 그래핀/고분자 복합 섬유(200)의 단면의 직경은 19㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 상기 그래핀/고분자 복합 섬유(200)의 강도(tensile strength)는 130MPa이상, 더 구체적으로는 230MPa까지 나타낼 수 있다.For example, the diameter of the cross-section of the graphene / polymer composite fiber 200 may be 19 탆 to 25 탆. The graphene / polymer composite fiber 200 may have a tensile strength of 130 MPa or more, more specifically 230 MPa.

그래핀/고분자 복합 섬유(200)는 안정화 열처리를 수행할 수 있다. 이를 위하여, 상기 그래핀/고분자 복합 섬유(200)를 공기 또는 산소 분위기에서 200℃ 내지 300℃, 일 예로는 280℃의 조건에서 1시간 가량 열처리할 수 있다. The graphene / polymer composite fiber 200 can perform stabilization heat treatment. For this purpose, the graphene / polymer composite fiber 200 can be heat-treated in an air or oxygen atmosphere at a temperature of 200 ° C to 300 ° C, for example, 280 ° C for about 1 hour.

상기 안정화 열처리는 상기 복합 섬유(200)의 구조, 구체적으로는 상기 복합 섬유(200)내 고분자의 열적 안정성을 높이는 효과를 발휘할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열처리를 통하여 상기 고분자, 일 예로, 폴리아크릴로니트릴의 니트릴 그룹이 고리화 반응을 함으로써, 열적 안정성이 높은 사다리 구조(ladder structure)를 형성할 수 있다. The stabilization heat treatment may exert an effect of increasing the structure of the composite fiber 200, specifically, the thermal stability of the polymer in the composite fiber 200. More specifically, the nitrile group of the polymer, for example, polyacrylonitrile, is subjected to a cyclization reaction through the heat treatment to form a ladder structure having a high thermal stability.

도 1c를 참조하면, 그래핀/고분자 복합 섬유의 표면이 폴리카테콜아민(catecholamine)(302)으로 코팅된 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유(300)을 제조할 수 있다. Referring to FIG. 1C, a graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber 300 in which the surface of the graphene / polymer composite fiber is coated with a catecholamine 302 can be manufactured.

카테콜아민(Catecholamine)이란, 페놀의 오쏘(ortho)-그룹으로 하이드록시 그룹 (-OH)을 가지고, 파라 (para)-그룹으로 다양한 알킬아민을 가지는 단분자를 의미할 수 있다. 상기 카테콜아민은, 도파민 (dopamine), 도파민퀴논 (dopamine-quinone), 알파-메틸도파민 (alpha-methyldopamine), 노르에피네프린 (norepinephrine), 에피네프린(epinephrine), 알파-메틸도파 (alphamethyldopa), 드록시도파 (droxidopa), 인돌아민(indolamine), 세로토닌(serotonin) 또는 5-하이드록시도파민 (5-Hydroxydopamine)을 포함할 수 있다.Catecholamine may mean a single molecule having a variety of alkylamines as para-groups, with the ortho-group of phenol as the hydroxy group (-OH). The catecholamines may be selected from the group consisting of dopamine, dopamine-quinone, alpha-methyldopamine, norepinephrine, epinephrine, alphamethyldopa, droxidopa, indolamine, serotonin, or 5-hydroxydopamine.

상기 폴리카테콜아민(302)은 상기 단분자의 카테콜아민이 중합된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 카테콜아민은 도파민일 수 있으며, 상기 폴리카테콜아민(302)은 상기 도파민이 중합된 폴리도파민일 수 있다. The poly catecholamine (302) may be one obtained by polymerizing the monomolecular catecholamine. For example, the catecholamine may be dopamine, and the polycationamine 302 may be polydopamine polymerized with dopamine.

상기 폴리카테콜아민(302)을 상기 그래핀/고분자 복합섬유에 코팅하는 방법으로는, 카테콜아민 수용액에 상기 그래핀/고분자 복합섬유를 침지한 후 열처리하여 상기 복합섬유의 표면 상에 폴리카테콜아민을 중합시킬 수 있다. 일 예로서, pH 8.5의 도파민 수용액에 상기 그래핀/고분자 복합섬유를 침지한 후 60℃에서 24시간 정도를 유지하여, 상기 복합섬유의 표면에 폴리도파민을 코팅할 수 있다. 이때, 상기 도파민 수용액 내에서 폴리도파민이 중합되는 것은, 상기 도파민 수용액이 브라운(brown) 색깔로 변화하는 것으로 확인할 수 있다. As a method of coating the polyketoneamine (302) on the graphene / polymer composite fiber, it is possible to polymerize the polyketoneamine on the surface of the composite fiber by immersing the graphene / polymer composite fiber in an aqueous catecholamine solution and then heat- have. As an example, the graphene / polymer composite fiber may be immersed in an aqueous solution of dopamine at pH 8.5 and maintained at 60 DEG C for about 24 hours to coat the surface of the composite fiber with the polydodamine. At this time, it can be confirmed that the polymerization of the polypodamine in the dopamine aqueous solution changes the brown color of the aqueous solution of the dopamine.

상기 폴리카테콜아민, 특히 폴리도파민은 그 자체의 점착력에 의하여 상기 복합 섬유(300)의 표면의 결함(defects)을 메우는 역할을 할 수 있다. 이에 상기 복합 섬유(300)의 그래핀과 고분자 사이의 계면결합을 향상시켜 상기 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유(300)의 기계적 강도(mechanical stress)를 더욱 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유(300)는 545MPa 이상 737MPa 미만의 강도를 나타낸다. The poly catecholamine, particularly, polypodamine, may function to fill defects on the surface of the composite fiber 300 by its own adhesive force. Thus, the interfacial bonding between the graphene and the polymer of the composite fiber 300 can be improved to further enhance the mechanical stress of the graphene / polymer / polycationic fiber composite fiber 300. For example, the graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber 300 has a strength of at least 545 MPa but less than 737 MPa.

도 1d를 참조하면, 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 탄화(carbonization)시켜 탄화된 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유(400), 구체적으로는, 그래핀(101'), 탄화된 고분자(102') 및 이들의 표면에 코팅된 탄화된 폴리카테콜아민을 구비하는 복합 섬유(400)를 제조할 수 있다. Referring to FIG. 1D, carbonized graphene / polymer / poly catecholamine composite fibers 400 may be carbonized to form a carbonized graphene / polymer / poly catecholamine complex fiber 400, specifically, graphene 101 ' The composite fibers 400 having the carbonized polyacetalamine coated on the surfaces of the carbon fibers 102 'and the surfaces thereof.

상기 탄화 과정은, 고온의 열처리를 통하여 구체적으로는, 상기 고분자 및 폴리카테콜아민 내에 존재하는 탄소 및 질소 이외의 원자를 상기 복합 섬유의 외부로 방출하여, 최종적으로 상기 복합 섬유(400) 내에서 보다 강한 탄소 결합이 균일하게 배열된 구조를 형성하도록 하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 그래핀(101')은 산화 그래핀이 환원된 것을 의미할 수 있다. 상기 탄화된 고분자(102')는 탄소 및 질소로 이루어진 육각형의 벌집구조로 재배치된 구조일 수 있다. In the carbonization process, specifically, the carbon and nitrogen atoms present in the polymer and the polycide cocaine are released to the outside of the composite fiber through the heat treatment at a high temperature, So that the carbon bonds form a uniformly arranged structure. Accordingly, the graphene 101 'may mean that the graphene oxide is reduced. The carbonized polymer 102 'may be a structure that is rearranged into a hexagonal honeycomb structure composed of carbon and nitrogen.

이로써, 상기 복합 섬유(400)의 고강도 특성의 효과를 더욱 증대시킬 수 있다. 예컨대, 탄화된 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유(400)의 강도는 737MPa에 이르는 고강도의 기계적 물성을 나타낸다.As a result, the effect of the high strength characteristics of the composite fibers 400 can be further enhanced. For example, the strength of the carbonized graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber 400 exhibits high mechanical properties of up to 737 MPa.

이를 위하여, 상기 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유(400)를 비활성기체 분위기에서 700℃ 내지 900℃, 구체적으로는, 800℃에서 탄화 열처리를 수행할 수 있다. For this purpose, the graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber 400 may be subjected to a carbonization heat treatment at 700 ° C to 900 ° C, specifically 800 ° C, in an inert gas atmosphere.

상기 탄화 열처리는, 기존의 그래핀 섬유 제조 과정 시 고강도 특성을 나타내기 위하여 3000℃에 이르는 높은 온도를 필요로 했던 것에 비하여, 현저히 낮은 온도로도 고강도의 그래핀 기반 복합 섬유를 제조할 수 있는 것으로, 제조공정 측면에 있어 효율성을 높이는 효과를 발휘할 수 있다. The carbonization heat treatment requires a high temperature of up to 3000 ° C. in order to exhibit high strength properties in the conventional process of producing graphene fibers, and it is possible to produce graphene-based composite fibers having a high strength even at a significantly low temperature , It is possible to exert an effect of increasing the efficiency in terms of the manufacturing process.

다시 말해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 기반 복합 섬유는 고강도 특성이 현저히 향상되는 효과를 발휘하면서도 제조방법에 있어서도 고효율성을 나타낼 수 있다. In other words, the graphene-based composite fiber according to an embodiment of the present invention exhibits a remarkably improved high-strength characteristic, and can exhibit high efficiency in a manufacturing method.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms.

<< 제조예Manufacturing example 1:  One: 그래핀Grapina /고분자 복합 섬유 제조>/ Manufacture of polymer composite fibers>

물에 분산되어 있던 액정상태의 산화그래핀(LCGO)을 원심분리하여 상층액(물)만을 취하는 과정을 6회 정도 반복하여 물을 제거한다. 그런 다음, 상기 물과 같은 부피만큼의 디메틸 포름아미드(di-methylformamide, DMF)을 채워 그래핀이 분산된 용액을 준비한다. Water is removed by repeating the process of centrifuging the liquid crystal graphene (LCGO) dispersed in water and taking only the supernatant (water) 6 times. Then, a solution in which graphene is dispersed is prepared by filling the same volume of the above-mentioned water with dimethyl-formamide (DMF).

상기 용액에 고분자를 혼합시키되, 상기 그래핀과 고분자가 80wt% 및 20wt%의 중량 비율을 가지도록 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합 용액을 22 게이지(gage) 방적기(spinneret)를 사용하여 물과 이소프로필알콜을 7:3의 혼합비로 섞어 제조된 응고액 내에서 방사한 후 고화시켜 그래핀/고분자 복합 섬유를 제조하였다. 상기 방사시 혼합 용액의 주입 속도는 5ml/hr, 응고 회전 속도는 30rpm이었다. The mixed solution was prepared so that the graphene and the polymer had a weight ratio of 80wt% and 20wt%, and then the mixed solution was mixed with water and water using a 22 gauge spinneret. Isopropyl alcohol was mixed in a mixing ratio of 7: 3, and then the mixture was solidified to prepare a graphene / polymer composite fiber. The injection rate of the mixed solution during spinning was 5 ml / hr, and the solidification rotation speed was 30 rpm.

그 다음에, 상기 그래핀/고분자 복합 섬유를 공기 분위기, 280℃의 조건에서 1시간 동안 열처리하였다. Then, the graphene / polymer composite fiber was heat-treated at 280 DEG C for 1 hour in an air atmosphere.

<< 비교예Comparative Example 1: 탄화된  1: carbonized 그래핀Grapina /고분자 복합 섬유 제조>/ Manufacture of polymer composite fibers>

전술된 제조예 1에 의하여 제조된 그래핀/고분자 복합 섬유를 질소 분위기, 800℃에서 1시간 가량 열처리하여 탄화된 그래핀/고분자/복합 섬유를 제조하였다.The graphene / polymer composite fiber prepared in the above-described Production Example 1 was heat-treated at 800 ° C for 1 hour under a nitrogen atmosphere to prepare carbonized graphene / polymer / conjugated fiber.

<< 제조예Manufacturing example 2:  2: 그래핀Grapina /고분자// Polymer / 폴리카테콜아민Poly catecholamine 복합 섬유 제조> Manufacture of composite fibers>

전술된 제조예 1에 의하여 제조된 그래핀/고분자 복합 섬유를 pH 8.5의 도파민 수용액에 침지하여 60℃를 유지시킨 채, 약 12시간 동안 두어 상기 그래핀/고분자 복합 섬유의 표면에 폴리도파민을 코팅하였다. 이때, 상기 폴리도파민이 중합되면 상기 수용액의 색깔이 브라운(brown)으로 변하는 것으로 확인하였다. The graphene / polymer composite fiber prepared in Preparation Example 1 described above was immersed in a dopamine aqueous solution having a pH of 8.5 and maintained at 60 캜 for about 12 hours so that the surface of the graphene / polymer composite fiber was coated with polypodamine Respectively. At this time, it was confirmed that when the polydodamine was polymerized, the color of the aqueous solution changed to brown.

<< 제조예Manufacturing example 3: 탄화된  3: Carbonated 그래핀Grapina /고분자// Polymer / 폴리카테콜아민Poly catecholamine 복합 섬유 제조> Manufacture of composite fibers>

전술된 제조예 2에 의하여 제조된 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 물에 워싱(washing)하여 미중합된 도파민을 제거한 후, 질소 분위기, 800℃에서 1시간 가량 열처리하여 탄화된 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 제조하였다. The graphene / polymer / poly-catecholamine composite fiber prepared in Preparation Example 2 was washed with water to remove non-polymerized dopamine and heat-treated in a nitrogen atmosphere at 800 ° C for about 1 hour to obtain a carbonized graphene / Polymer / poly catecholamine composite fibers were prepared.

<< 실험예Experimental Example 1:  One: 그래핀Grapina /고분자 복합섬유의 / Of polymer composite fiber 그래핀Grapina 함량에 따른 기계적 물성 측정비교> Comparison of measurement of mechanical properties according to content>

전술된 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 그래핀/고분자 복합 섬유를 제조하되, 그래핀 및 고분자의 중량 비율을 10wt%:90wt%, 30wt%:70wt%, 50wt%:50wt%, 80wt%:20wt% 및 90wt%:10wt%으로 달리한 각각의 혼합 용액을 제조하였다. The weight ratio of graphene and polymer was 10 wt%: 90 wt%, 30 wt%: 70 wt%, 50 wt%: 50 wt%, and 80 wt%, respectively, using the same method as in Production Example 1 described above. 20 wt% and 90 wt%: 10 wt%, respectively.

상기 혼합 용액들을 실험군으로 하여 각각의 그래핀/고분자 복합 섬유를 형성한 다음, 인장 강도(tensile strength)와 모듈러스(modulus)를 각각 측정하여 비교하였다. The mixed solutions were used as experimental groups to form respective graphene / polymer composite fibers, and tensile strength and modulus were measured and compared.

<< 실험예Experimental Example 2:  2: 그래핀Grapina /고분자 복합섬유에 / Polymer composite fibers 폴리도파민의Polydopamine 코팅 유무에 따른 열적 안정성 측정비교> Comparison of Thermal Stability Measurements with and without Coating>

전술된 제조예 1 및 제조예 2에 따른 복합 섬유, 즉, 폴리도파민의 코팅 유무를 달리한 각각의 그래핀/고분자 복합 섬유를 100℃에서 1000℃까지의 온도 범위로 열처리함에 따른 열중량 분석을 실시하였다. The thermogravimetric analysis of each of the graphene / polymer composite fibers with or without coating of the composite fibers according to Production Examples 1 and 2 described above, that is, the coating with polydopamine, was performed at a temperature ranging from 100 ° C. to 1000 ° C. Respectively.

<< 실험예Experimental Example 3:  3: 그래핀Grapina /고분자// Polymer / 폴리카테콜아민Poly catecholamine 복합섬유의 탄화 유무에 따른 기계적 강도 측정비교> Comparison of measurement of mechanical strength according to presence or absence of carbonization of composite fiber>

그래핀/고분자 복합섬유(제조예 1), 탄화시킨 그래핀/고분자 복합섬유(비교예 1) 및 탄화시킨 그래핀/고분자/폴리카테콜아민(제조예 3)을 실험군으로 하여, 이들의 인장 강도(tensile strength)를 측정하였다. Polymer composite / poly-catecholamine (Preparation Example 3), which were obtained by carbonizing the graft / polymer composite fiber (Production Example 1), carbonized graphene / polymer composite fiber (Comparative Example 1) and carbonized graphene / tensile strength.

도 2a 및 도 2b는 본 발명의 제조예 1에 따른 복합 섬유의 표면 및 단면을 나타낸 SEM 사진들이다.2A and 2B are SEM photographs showing the surface and cross-section of the composite fiber according to Production Example 1 of the present invention.

도 2a 및 도 2b를 참조하면, 제조예 1, 즉, 폴리카테콜아민이 코팅되지 않은 그래핀/고분자 복합 섬유는 주름진(wrinkle) 표면을 나타내며, 상기 복합 섬유의 단면 내부는 비교적 치밀한(compact) 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 이는 상기 복합 섬유는, 상기 복합 섬유와 평행한 방향(길이 방향)으로 그래핀이 층 형태로 배열되고, 상기 그래핀 층은 겹겹이 쌓여 있거나, 접힌 구조를 형성하며, 상기 고분자, 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴이 상기 그래핀층 사이사이에 분포된, 예를 들어, 상기 그래핀 층 사이사이의 빈 공간을 채우는 구조를 형성하여 상기 복합 섬유의 강도를 보다 증가시키는 효과를 발휘함을 알 수 있다. Referring to FIGS. 2A and 2B, a graphene / polymer composite fiber without Preparation Example 1, that is, a polyketoneamine-free coating, exhibits a wrinkle surface, and a cross section of the composite fiber has a relatively compact structure . In the composite fibers, the graphenes are arranged in a layer direction (longitudinal direction) parallel to the conjugate fibers, and the graphene layers are stacked or form a folded structure, and the polymer, It can be seen that the effect of increasing the strength of the conjugate fiber is exhibited by forming the structure in which the vacancies between the graphene layers are distributed between the graphene layers, for example.

도 3a 및 도 3b는 본 발명의 비교예 1에 따른 복합 섬유의 표면 및 확대된 표면을 나타낸 SEM 사진들이고, 도 4a 및 도 4b는 본 발명의 제조예 3에 따른 복합 섬유의 표면 및 확대된 표면을 나타낸 SEM 사진들이다.FIGS. 3A and 3B are SEM photographs showing the surface and the enlarged surface of the composite fiber according to Comparative Example 1 of the present invention. FIGS. 4A and 4B are views showing the surface of the composite fiber according to Production Example 3 of the present invention, Respectively.

도 3a 및 도 3b를 참조하면, 비교예 1, 즉, 탄화시킨 그래핀/고분자 복합 섬유는 주름진(wrinkle) 표면을 나타내는 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 3A and 3B, it can be seen that Comparative Example 1, that is, the carbonized graphene / polymer composite fiber exhibits a wrinkle surface.

도 4a 및 도 4b를 참조하면, 제조예 3, 즉, 탄화된 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유는 상기 도 3a 및 도 3b에 비하여, 매끄러운(smooth) 표면을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 매끄러운 표면은 도파민이 상기 복합 섬유에 폴리도파민으로 중합(polymerization)되면서, 상기 섬유의 표면의 결함(defects) 영역을 메워 형성된 것임을 알 수 있다. 또한, 상기 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 탄화시킴으로써, 상기 도 2b 보다 더욱 치밀한(compact) 구조를 나타내는 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 4A and 4B, it can be seen that Production Example 3, that is, the carbonized graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber exhibits a smooth surface as compared with FIGS. 3A and 3B. It can be seen that the smooth surface is formed by doping dopamine with defects on the surface of the fibers while polymerizing the doped fibers with polydodamine. Further, by carbonizing the graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber, it can be seen that it has a more compact structure than that of FIG. 2B.

도 5는 본 발명의 실험예 1의 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the results of Experimental Example 1 of the present invention.

도 5를 참조하면, 그래핀/고분자 복합 섬유의 그래핀 함량이 70wt% 이상 90wt% 이하의 범위로 포함될 경우, 150MPa 이상의 인장 강도(tensile strength)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 그 중에서도, 그래핀 함량이 80wt%, 고분자의 함량이 20wt%인 중량 비율을 가지는 경우에 220MPa에 이르는 가장 높은 인장 강도를 나타내다가 그래핀의 함량이 90wt% 이상이 될 경우, 다시 감소하는 것을 알 수 있다. 다시 말해서, 그래핀 복합 섬유 내에 고분자를 도입할 시, 그래핀과 고분자의 중량 비율의 최적 범위는 섬유 강도에 영향을 미치는 것을 보여준다. Referring to FIG. 5, when the graphene / polymer composite fiber has a graphene content of 70 wt% or more and 90 wt% or less, it can be confirmed that the graphene / polymer composite fiber exhibits a tensile strength of 150 MPa or more. Among them, when the graphene content is 80 wt% and the polymer content is 20 wt%, it has the highest tensile strength up to 220 MPa, and when the graphene content is 90 wt% or more, . In other words, when the polymer is introduced into the graphene conjugate fiber, the optimum range of the weight ratio of the graphene to the polymer has an effect on the fiber strength.

도 6a 및 도 6b는 각각 본 발명의 제조예 1 및 2에 따른 복합 섬유의 열중량 분석(TGA, Thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그래프이다. 6A and 6B are graphs showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of the conjugate fibers according to Production Examples 1 and 2 of the present invention, respectively.

도 6a를 참조하면, 제조예 1, 즉, 폴리도파민을 도입하지 않은 복합 섬유의 경우, 약 180℃의 온도에서부터 질량 손실(weigh decrease)이 일어나 200℃ 이후에 급감하여 400℃의 온도에서는 총 질량 손실이 25%에까지 이르는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 6A, in the case of the composite fiber without incorporating polypodamine in Production Example 1, a weight loss occurs at a temperature of about 180 ° C., and at a temperature of 400 ° C., the total mass It can be seen that the loss reaches up to 25%.

도 6b를 참조하면, 제조예 2, 즉, 폴리도파민이 도입된 복합 섬유의 경우, 400℃가 되어서야 비로소 질량 손실이 일어나고 1000℃까지 고온이 유지되는 동안에도 손실 폭이 크지 않음을 확인할 수 있다. 이는 상기 폴리도파민이 상기 복합 섬유의 열적 안정성 효과를 발휘하는 것으로 예측된다. Referring to FIG. 6B, it can be seen that, in the case of Production Example 2, that is, in the case of the composite fiber into which the polypodamine is introduced, the loss of mass occurs only at 400 ° C. and the loss width is not large even while the high temperature is maintained up to 1000 ° C. It is predicted that the above-mentioned polypodamine exerts a thermal stability effect of the composite fiber.

도 7은 본 발명의 제조예 3에 따른 복합 섬유의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.7 is a SEM photograph showing a cross section of the composite fiber according to Production Example 3 of the present invention.

도 7을 참조하면, 제조예 3, 즉, 탄화된 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유의 경우, 도 2, 도 3 및 도 4과 비교할 경우, 가장 치밀한(compact) 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 제조예 3의 복합 섬유의 경우, 가장 높은 기계적 강도를 보임을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, it can be confirmed that the carbonized graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber exhibits the most compact structure in comparison with FIGS. 2, 3 and 4 . Thus, it can be seen that the composite fiber of Production Example 3 exhibits the highest mechanical strength.

도 8은 본 발명의 제조예 2 및 3에 따른 복합 섬유의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.8 is a graph of Raman spectrum analysis of the composite fibers according to Production Examples 2 and 3 of the present invention.

도 8을 참조하면, 제조예 2 및 3에 따른 복합 섬유 모두, 약 1350cm-1 및 1580cm-1에서 D 밴드와 G 밴드를 나타낸다. 더 구체적으로는, 상기 제조예 2 및 3에 따른 복합 섬유들의 ID/IG 비는 각각 1.6과 1.3을 나타내고, 상기 제조예 3의 ID/IG 비가 제조예 2에 비하여 더 낮은 것으로 보아, 제조예 3에 따른 복합 섬유 내 탄소 결합이 증가하였음을 알 수 있다. 다시 말해서, 제조예 3, 즉, 탄화된 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유의 경우, 제조예 2에 비하여, 상기 탄화 과정으로 인하여 탄소 결합이 더욱 증가하였음을 확인할 수 있다. Referring to Figure 8, both the composite fibers produced according to Examples 2 and 3, shows the D band and the G band at about 1350cm -1 and 1580cm -1. More specifically, the I D / I G ratios of the composite fibers according to Production Examples 2 and 3 were 1.6 and 1.3, respectively, and the I D / I G ratio of Production Example 3 was lower than that of Production Example 2 , The carbon bond in the composite fiber according to Production Example 3 was increased. In other words, it can be confirmed that the carbon bond was further increased in Production Example 3, that is, in the case of carbonized graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber, as compared with Production Example 2, due to the carbonization process.

도 9는 본 발명의 실험예 3에 따른 인장 강도 측정 결과 그래프이다.FIG. 9 is a graph showing tensile strength measurement results according to Experimental Example 3 of the present invention. FIG.

도 9를 참조하면, 제조예 3의 경우, 제조예 1 및 비교예 1에 비하여 가장 높은 인장 강도를 나타냄을 알 수 있다. Referring to FIG. 9, it can be seen that Production Example 3 exhibits the highest tensile strength as compared to Production Example 1 and Comparative Example 1.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

100: 혼합 용액
101, 101': 그래핀 (101: 산화 그래핀, 101':(환원된)그래핀)
102: 고분자 102': 탄화된 고분자
200: 그래핀/고분자 복합 섬유 201: 응고액
300: 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유
301: 도파민 용액 302: 폴리카테콜아민
400: 탄화된 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유 100: mixed solution
101, 101 ': graphene (101: graphene oxide, 101': (reduced) graphene)
102: Polymer 102 ': Carbonated polymer
200: Graphene / polymer composite fiber 201: coagulating liquid
300: Graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber
301: dopamine solution 302: poly catecholamine
400: Carbonized graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber

Claims (14)

그래핀, 고분자 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 방사하여 그래핀/고분자 복합 섬유를 제조하는 단계;
상기 그래핀/고분자 복합 섬유의 표면에 폴리카테콜아민을 코팅하여, 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 제조하는 단계; 및
상기 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 탄화시키는 단계를 포함하고,
상기 혼합 용액 내 그래핀의 중량은 고분자의 중량보다 높게 함유된 것을 특징으로 하는, 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법. Preparing a mixed solution including graphene, a polymer, and a solvent;
Spinning the mixed solution to prepare a graphene / polymer composite fiber;
Coating a surface of the graphene / polymer composite fiber with a poly catecholamine to prepare a graphene / polymer / polycarbonate composite fiber; And
And carbonizing the graphene / polymer / polycationic amine composite fiber,
Wherein the weight of the graphene in the mixed solution is higher than the weight of the polymer. 제1항에 있어서,
상기 그래핀은 액정상의 산화 그래핀인 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the graphene is a graphene oxide grains of a liquid crystal phase. 제1항에 있어서,
상기 혼합 용액 내의 그래핀과 고분자의 중량 비율은 7:3 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of graphene to polymer in the mixed solution is from 7: 3 to 8: 2. 제1항에 있어서,
상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것인 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymer comprises polyacrylonitrile. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 21. &lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서,
상기 폴리카테콜아민은 폴리도파민을 포함하는 것인 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the poly catecholamine comprises polypodamine. 제1항에 있어서,
상기 그래핀/고분자 복합 섬유를 제조한 후, 상기 폴리카테콜아민을 코팅하기 전에, 상기 그래핀/고분자 복합 섬유에 안정화 열처리를 수행하는 것인 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the graphene / polymer composite fiber is subjected to stabilization heat treatment before coating the polyketoneamine. 제1항에 있어서,
상기 폴리카테콜아민을 코팅하는 것은, 카테콜아민 용액에 상기 그래핀/고분자 복합 섬유를 침지한 후 열처리 하는 것인 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
The coating of the poly catecholamines is performed by immersing the graphene / polymer composite fiber in a catecholamine solution and then heat-treating the graft / polymer composite fiber. 제1항에 있어서,
상기 탄화는 상기 그래핀/고분자/폴리카테콜아민 복합 섬유를 비활성 기체 분위기, 700℃ 내지 900℃의 온도에서 열처리를 수행하는 것인 그래핀/고분자 복합 섬유 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbonization is performed by heat-treating the graphene / polymer / poly catecholamine composite fiber under an inert gas atmosphere at a temperature of 700 ° C to 900 ° C. 그래핀 및 탄화된 고분자를 구비하고,
표면에 탄화된 폴리카테콜아민이 코팅된 섬유이되,
상기 그래핀의 중량은 상기 탄화된 고분자의 중량 보다 높게 함유되고,
상기 그래핀은 상기 섬유 내에서 상기 섬유의 길이방향과 평행한 방향으로 배향된 층의 형태를 갖되, 상기 층은 겹겹이 쌓여 있거나 접혀 있는 구조이고,
상기 탄화된 고분자가 상기 층들의 사이에 위치하고,
상기 폴리카테콜아민은, 상기 복합 섬유 표면의 결함을 메우는 것인, 그래핀/고분자 복합 섬유. Graphene, and carbonized polymer,
The surface of which is carbonized poly catecholamine-coated fiber,
Wherein the weight of the graphene is higher than the weight of the carbonized polymer,
Wherein the graphen is in the form of a layer oriented in a direction parallel to the longitudinal direction of the fiber in the fiber, the layer being a layered or folded structure,
Wherein the carbonized polymer is located between the layers,
Wherein the poly catecholamine fills defects on the surface of the composite fiber. 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 그래핀과 탄화된 고분자의 중량 비율은 7:3 내지 8:2인 것인 그래핀/고분자 복합 섬유.10. The method of claim 9,
Wherein the weight ratio of the graphene to the carbonized polymer is from 7: 3 to 8: 2. 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 폴리카테콜아민은 폴리도파민을 포함하는 것인 그래핀/고분자 복합 섬유.10. The method of claim 9,
Wherein said polycationic amine comprises polypodamine. 제9항에 있어서,
상기 고분자는 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것인 그래핀/고분자 복합 섬유.

10. The method of claim 9,
Wherein the polymer comprises polyacrylonitrile.

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