KR101917914B1 - Compound semiconductors and method for fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전 재료 등의 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체는 다음의 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Cu1-xMxMgSb1-yQy
상기 화학식 1에서, M은 2가 양이온 금속이고, Q는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이며, 0≤x≤1, 0≤y≤1이다.The present invention discloses a novel compound semiconductor which can be used for a thermoelectric material or the like and a method for producing the same. The compound semiconductor according to the present invention can be represented by the following chemical formula (1).
≪ Formula 1 >
Cu 1-x M x MgSb 1-y Q y
Wherein M is a divalent cation metal and Q is at least one of S, Se, and Te, and 0? X? 1 and 0? Y? 1.
Description
본 발명은 화합물 반도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 열전 재료로 이용될 수 있는 화합물 반도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a compound semiconductor and a method of manufacturing the same, and more particularly to a compound semiconductor that can be used as a thermoelectric material and a method of manufacturing the same.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.A compound semiconductor is a compound that is not a single element such as silicon or germanium but is operated as a semiconductor by combining two or more elements. Various kinds of compound semiconductors are currently being developed and used in various fields. Typically, a compound semiconductor can be used for a thermoelectric conversion element using a Peltier effect, a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode using a photoelectric conversion effect, and a solar cell.
열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방법으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.The thermoelectric conversion element can be applied to thermoelectric conversion power generation, thermoelectric conversion cooling, and the like. In general, the N type thermoelectric semiconductor and the P type thermoelectric semiconductor are electrically connected in series and thermally connected in parallel. Among them, the thermoelectric conversion power generation is a type of power generation that converts thermal energy into electric energy by using the thermoelectric power generated by placing a temperature difference in the thermoelectric conversion element. The thermoelectric conversion cooling is a cooling mode in which electric energy is converted into thermal energy by utilizing the effect of generating a temperature difference at both ends when a direct current flows in both ends of the thermoelectric conversion element.
열전 변환 소자의 재료인 열전 재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT 값을 사용한다.As a factor for measuring the performance of the thermoelectric material which is the material of the thermoelectric conversion element, the dimensionless figure of merit ZT, which is defined by the following equation (1), is used.
<수학식 1> &Quot; (1) "
(식 중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.)(Where S is the Seebeck coefficient,? Is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, and? Is the thermal conductivity).
상기 무차원 성능지수 ZT 값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도 즉, 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다. In order to increase the dimensionless figure of merit ZT, the Seebeck coefficient and the electrical conductivity, that is, the power factor (S 2 σ), must be increased and the thermal conductivity reduced.
지금까지 많은 열전 재료가 제안되고 있지만, 열전 변환 성능이 높은 열전 재료가 충분히 마련되어 있다고는 볼 수 없는 실정이다. 특히, 최근에 열전 재료에 대한 적용 분야는 점차 확장되어 가고 있으며, 적용 분야마다 온도 조건이 달라질 수 있다. 그런데, 열전 재료는 온도에 따라 열전 변환 성능이 달라질 수 있으므로, 각각의 열전 재료는 해당 열전 재료가 적용된 분야에서 열전 변환 성능이 최적화될 필요가 있다. 하지만, 아직까지, 다양하고 넓은 온도 범위에서 최적화된 성능을 갖는 열전 재료가 제대로 마련되어 있다고는 볼 수 없다.Although a large number of thermoelectric materials have been proposed so far, it can not be said that thermoelectric materials having high thermoelectric conversion performance are sufficiently provided. In particular, recently, the field of application to thermoelectric materials is gradually expanding, and the temperature condition may vary for each application field. However, since the thermoelectric conversion performance of the thermoelectric material may vary depending on the temperature, the thermoelectric conversion performance of each thermoelectric material needs to be optimized in the field to which the thermoelectric material is applied. However, it can not be said that thermoelectric materials having optimized performance over a wide and wide temperature range are properly prepared yet.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 열전 재료로 활용될 수 있으며, 특히 열전 변환 성능이 우수한 화합물 반도체 물질과 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 열전 변환 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a compound semiconductor material, which can be utilized as a thermoelectric material and has excellent thermoelectric conversion performance, a method of manufacturing the same, and a thermoelectric conversion device using the same. .
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention is not limited thereto. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the invention may be realized and attained by means of the instrumentalities and combinations particularly pointed out in the appended claims.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성하는 데 성공하고, 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 재료로 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In order to achieve the above object, the inventor of the present invention has succeeded in synthesizing a compound semiconductor represented by the following Chemical Formula 1 after repeated researches on a compound semiconductor, and confirmed that this compound can be used as a thermoelectric material of a thermoelectric conversion element Thus completing the present invention.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
Cu1-xMxMgSb1-yQy Cu 1-x M x MgSb 1-y Q y
상기 화학식 1에서, M은 2가 양이온 금속이고, Q는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이며, 0≤x≤1, 0≤y≤1이다.Wherein M is a divalent cation metal and Q is at least one of S, Se, and Te, and 0? X? 1 and 0? Y? 1.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 M은 Mn 또는 Zn이다. Preferably, in Formula 1, M is Mn or Zn.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, 0.01≤x≤0.5의 범위를 만족하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, 0.025≤x≤0.1의 범위를 만족하는 것이 좋다. Further, it is preferable that x in the above formula (1) satisfies the range of 0.01? X? 0.5. More preferably, x in the above formula (1) preferably satisfies a range of 0.025? X? 0.1.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체는 상기 화학식 1의 단일상(single phase)을 포함하지만, 2차상(secondary phase)이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다. The compound semiconductor represented by Formula 1 may include a single phase of Formula 1, but may include a secondary phase. The amount of the compound semiconductor may vary depending on heat treatment conditions.
또한 바람직하게는, 상기 화합물 반도체는, 원료 원소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.Preferably, the compound semiconductor further includes a step of forming a mixture including a raw material element; Heat treating the mixture; And press-sintering the heat-treated mixture.
또한 바람직하게는, 상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방법에 의해 수행된다.Also preferably, the heat treatment step is carried out by a solid phase reaction method.
또한 바람직하게는, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방법 또는 핫 프레싱에 의해 수행된다.Also preferably, the pressure sintering step is performed by a discharge plasma sintering method or hot pressing.
상기 M 또는 Q는 상기 Cu, Mg 및 Sb로 구성되는 열전 재료의 격자와 격자 사이에 위치하거나, 상기 Cu, Mg 및 Sb로 구성되는 열전 재료와 계면을 형성할 수 있다. 또는 M이 Cu나 Mg 자리에 치환되거나 Q가 Sb 자리에 치환될 수 있다. The M or Q may be located between the lattice and the lattice of the thermoelectric material composed of Cu, Mg and Sb, or may form an interface with the thermoelectric material composed of Cu, Mg and Sb. Or M may be substituted at the position of Cu or Mg, or Q may be substituted at position Sb.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조방법은, 원료 원소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for fabricating a compound semiconductor, comprising: forming a mixture containing a raw material element; Heat treating the mixture; And press-sintering the heat-treated mixture.
또한 바람직하게는, 상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방법에 의해 수행되고, 바람직하게는, 600℃ 내지 650℃에서 수행된다. 뿐만 아니라, 상기 열처리 단계는 2회 이상 수행하며, 열처리 단계 사이에 반응물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. Also preferably, the heat treatment step is carried out by a solid phase reaction method, and preferably at 600 to 650 ° C. In addition, the heat treatment step may be performed two or more times, and may further include pulverizing the reactants during the heat treatment step.
또한 바람직하게는, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방법 또는 핫 프레싱에 의해 수행되고, 바람직하게는 550℃ 내지 650℃에서 수행된다. Also preferably, the pressure sintering step is performed by a discharge plasma sintering method or hot pressing, and is preferably performed at 550 to 650 ° C.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric conversion device including the above-described compound semiconductor.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.In order to achieve the above object, the bulk thermoelectric material according to the present invention includes the compound semiconductors described above.
본 발명에 의하면, 열전 변환 소자 등으로 이용될 수 있는 화합물 반도체 물질이 제공된다. According to the present invention, a compound semiconductor material which can be used as a thermoelectric conversion element or the like is provided.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.In particular, the compound semiconductor according to the present invention can be used as another material in place of the conventional compound semiconductors or in addition to the conventional compound semiconductors.
또한, 본 발명의 일 측면에 의하면, 화합물 반도체가 열전 변환 소자의 열전 재료로서 이용될 수 있다. 이 경우, 높은 파워팩터 값이 확보되어, 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 변환 소자가 제조될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, P 타입 혹은 N 타입 열전 변환 재료로 이용될 수 있다.Further, according to one aspect of the present invention, a compound semiconductor can be used as a thermoelectric material of a thermoelectric conversion element. In this case, a high power factor value is ensured, and a thermoelectric conversion element having excellent thermoelectric conversion performance can be manufactured. In particular, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a P type or N type thermoelectric conversion material.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 전기전도도와 제벡계수 향상에 따라 파워팩터가 증가한다. 본 발명에 따르면 ZT 값이 더욱 향상된 열전 재료가 제공될 수 있다. The compound semiconductor according to the present invention has an increased power factor as the electrical conductivity and the Seebeck coefficient are improved. According to the present invention, a thermoelectric material having a further improved ZT value can be provided.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, Cu, Mg, Sb 이외에 2가 양이온 금속, 예컨대 Zn이나 Mn을 더 포함함으로써, 열전 변환 성능을 조절할 수 있다. Cu 자리를 치환하는 2가 양이온 금속의 양과 종류 등을 제어함으로써 다양하고 넓은 온도 범위에서 최적화된 성능을 갖는 열전 재료를 제공할 수 있다. The compound semiconductors according to the present invention further include divalent cation metals such as Zn and Mn in addition to Cu, Mg, and Sb to control the thermoelectric conversion performance. By controlling the amount and kind of divalent cation metal substituting Cu sites, it is possible to provide a thermoelectric material having various properties and optimized performance over a wide temperature range.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, Cu, Mg, Sb 이외에 칼코겐 원소, 즉 S, Se 또는 Te를 더 포함함으로써, 열전 변환 성능을 조절할 수 있다. 이들 원소의 포함을 통해 고용체(solid solution)를 형성하면 새로운 열전 변환 성능에 대한 조정 제어 방법으로 이용될 수 있다.The compound semiconductor according to the present invention further includes a chalcogen element, that is, S, Se, or Te in addition to Cu, Mg, and Sb to control the thermoelectric conversion performance. Formation of a solid solution through the inclusion of these elements can be used as an adjustment control method for new thermoelectric conversion performance.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는 방전 플라즈마 소결 방법을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 다른 화합물 반도체 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명 실시예에 따른 Cu1 - xZnxMgSb(x=0.1)인 분말과 Cu1 -xMnxMgSb(x=0.1)인 소결체에 대한 XRD 패턴을 도시한다.
도 5는 비교예와 본 발명 실시예 Cu1 - xMxMgSb(M이 Mn이고 x=0.05인 경우, M이 Zn이고 x= 0.025, 0.05, 0.1인 경우) 소결체의 전기전도도 그래프이다.
도 6은 비교예와 본 발명 실시예 Cu1 - xMxMgSb(M이 Mn이고 x=0.05인 경우, M이 Zn이고 x= 0.025, 0.05, 0.1인 경우) 소결체의 제벡계수 그래프이다.
도 7은 비교예와 본 발명 실시예 Cu1 - xMxMgSb(M이 Mn이고 x=0.05인 경우, M이 Zn이고 x= 0.025, 0.05, 0.1인 경우) 소결체의 파워팩터 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description of the invention given below, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, And should not be construed as limiting.
1 is a flow chart schematically showing a method for producing a compound semiconductor according to the present invention.
2 is a conceptual diagram showing a discharge plasma sintering method.
3 is a flow chart schematically showing another compound semiconductor manufacturing method according to the present invention.
FIG. 4 shows XRD patterns for powders of Cu 1 - x Zn x MgSb (x = 0.1) and sintered bodies of Cu 1 -x Mn x MgSb (x = 0.1) according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph of the electrical conductivity of the sintered product of the comparative example and the inventive example Cu 1 - x M x MgSb (where M is Zn and x is 0.025, 0.05, 0.1 when M is Mn and x = 0.05).
FIG. 6 is a graph of Seebeck coefficient of the sintered product of Comparative Example and Example of the present invention Cu 1 - x M x MgSb (when M is Mn and x is 0.05 and M is Zn and x is 0.025, 0.05, and 0.1).
7 is a power factor graph of a sintered product of comparative example and inventive example Cu 1 - x M x MgSb (where M is Zn and x is 0.025, 0.05, 0.1 when M is Mn and x = 0.05).
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
본 발명은 다음과 같은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다.The present invention provides a novel compound semiconductor represented by the following formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
Cu1-xMxMgSb1-yQy Cu 1-x M x MgSb 1-y Q y
상기 화학식 1에서, M은 2가 양이온 금속이고, Q는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이며, 0≤x≤1, 0≤y≤1이다.Wherein M is a divalent cation metal and Q is at least one of S, Se, and Te, and 0? X? 1 and 0? Y? 1.
이처럼, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 기본적으로 Cu, Mg 및 Sb를 포함하는 물질이다. 그리고, Cu, Mg 및 Sb 이외에 2가 양이온 금속 M이나 칼코겐 원소 Q를 더 포함할 수 있다. As described above, the compound semiconductor according to the present invention is basically a material containing Cu, Mg and Sb. In addition to Cu, Mg and Sb, it may further contain a divalent cation metal M or a chalcogen element Q.
2가 양이온 금속 M은 Cu의 일부를 치환한다. 칼코겐 원소 Q, 즉 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나는 Sb의 일부를 치환한다. 치환된 원소인 M 또는 Q는 상기 Cu, Mg 및 Sb로 구성되는 열전 재료의 격자와 격자 사이에 위치하거나, 상기 Cu, Mg 및 Sb로 구성되는 열전 재료와 계면을 형성할 수 있다. 치환된 원소들은 격자와 격자 사이에 완전히 혼입되어 단일상을 구성하거나, 일부 2차상을 구성할 수도 있다. 2차상의 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다. The divalent cationic metal M substitutes a part of Cu. At least one of the chalcogen elements Q, that is, S, Se and Te substitutes a part of Sb. The substituted element M or Q may be located between the lattice and the lattice of the thermoelectric material composed of Cu, Mg and Sb, or may form an interface with the thermoelectric material composed of Cu, Mg and Sb. Substituted elements may be completely incorporated between the lattice and the lattice to form a single phase or some secondary phase. The amount of the secondary phase may vary depending on the heat treatment conditions.
2가 양이온 금속은 2족 알칼리 토금속 및 전이금속 일부를 포함할 수 있다. 전이금속은 양이온 가수가 2가 또는 3가로 다양하지만, 그 중에서도 2가 양이온 상태를 가질 수 있는 전이금속은 본 발명 화합물 반도체에 포함하는 2가 양이온 금속이라고 정의한다. 이러한 전이금속을 포함하여, 본 발명 화합물 반도체에 포함될 수 있는 2가 양이온 금속은 예를 들어, Ca, Fe, Zn, Mn, Sr 등일 수 있다. The divalent cationic metal may include a bivalent alkaline earth metal and a portion of the transition metal. The transition metal is defined as a divalent cationic metal contained in the compound semiconductor of the present invention. The divalent cation metal that can be included in the compound semiconductor of the present invention, including such a transition metal, may be, for example, Ca, Fe, Zn, Mn, Sr and the like.
Cu 자리의 일부를 2가 양이온 금속으로 치환하게 되면 페르미 레벨 주변에서의 상태 밀도(density of state)와 엔트로피가 증가하게 되어 화합물 반도체의 제벡계수가 증가할 수 있다. 이 때, 전이금속인 2가 양이온 금속의 d 오비탈의 에너지 준위가 페르미 레벨에 가까울수록 제벡계수 증가 정도가 향상된다. Substituting a divalent cation metal for a part of the Cu site increases the density of state and entropy around the Fermi level, which may increase the compound semiconductor sembicking coefficient. At this time, the energy level of the d orbitals of the divalent cation metal which is the transition metal is closer to the Fermi level, the degree of increase of the Seebeck coefficient is improved.
그리고, 치환된 2가 양이온 금속의 종을 선택함으로써 화합물 반도체의 캐리어 농도를 조절할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서, Zn이나 Mn의 적절한 함량 조절을 통하여 캐리어의 최적화를 통해 전기전도도 및 파워팩터 향상에 도움을 줄 수 있다. 이처럼 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Cu, Mg, Sb 이외에 2가 양이온 금속, 예컨대 Zn이나 Mn을 더 포함함으로써, 열전 변환 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.The carrier concentration of the compound semiconductor can be controlled by selecting a species of the substituted divalent cation metal. Particularly, in the compound semiconductor according to the present invention, it is possible to improve the electric conductivity and the power factor by optimizing the carrier through controlling the proper amount of Zn or Mn. As described above, the compound semiconductor according to the present invention further includes a divalent cation metal such as Zn or Mn in addition to Cu, Mg, and Sb, thereby further improving the thermoelectric conversion performance.
또한, 치환 원소는 점결함(point defect)으로서 포논의 산란 정도를 향상시켜, 화합물 반도체의 열전도도를 저하시킬 수 있다. 예를 들어, Zn이나 Mn는, Cu, Mg 및 Sb로 구성되는 열전 재료의 격자와 격자 사이에 위치할 수 있다. Further, the substitution element improves the degree of scattering of the phonon as a point defect and can lower the thermal conductivity of the compound semiconductor. For example, Zn or Mn can be located between the lattice and the lattice of the thermoelectric material consisting of Cu, Mg and Sb.
뿐만 아니라, Zn이나 Mn은 이러한 Cu, Mg 및 Sb와 계면을 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 계면에서 포논의 산란이 일어남으로써 격자 열전도도가 감소할 수 있다.In addition, Zn and Mn can form an interface with Cu, Mg and Sb. Then, phonon scattering occurs at such an interface, whereby the lattice thermal conductivity can be reduced.
이와 같이, Zn이나 Mn 치환에 따라 화합물 반도체의 전기전도도가 증가될 수 있고, 포논 산란 정도 증가를 통해 열전도도를 저하시킬 수 있다. 이에 따라 ZT 값이 더욱 향상된 열전 재료가 제공될 수 있다. As described above, the electrical conductivity of the compound semiconductor can be increased by Zn or Mn substitution, and the thermal conductivity can be lowered by increasing the degree of phonon scattering. Accordingly, a thermoelectric material having a further improved ZT value can be provided.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, Cu, Mg, Sb 이외에 칼코겐 원소, 즉 S, Se 또는 Te를 더 포함함으로써, 열전 변환 성능을 조절할 수 있다. 이들 원소의 포함을 통해 고용체를 형성하면 새로운 열전 변환 성능에 대한 조정 제어 방법으로 이용될 수 있다.The compound semiconductor according to the present invention further includes a chalcogen element, that is, S, Se, or Te in addition to Cu, Mg, and Sb to control the thermoelectric conversion performance. Formation of a solid solution through the inclusion of these elements can be used as an adjustment control method for new thermoelectric conversion performance.
이와 같이, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Cu, Mg 및 Sb 이외에 2가 양이온 금속 M이나 칼코겐 원소 Q 등을 포함함으로써, 열전 변환 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 이들의 함량비를 조절하여 넓은 온도 대역에 걸쳐 열전 변환 성능을 조절하여 용도에 맞는 열전 재료의 제조가 가능해진다.As described above, the compound semiconductor according to the present invention can further improve the thermoelectric conversion performance by including the divalent cation metal M and the chalcogen element Q in addition to Cu, Mg and Sb. In addition, it is possible to control the thermoelectric conversion performance over a wide temperature range by adjusting the content ratio thereof, thereby making it possible to manufacture a thermoelectric material suitable for the application.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, 0.01≤x≤0.5의 범위를 만족하는 것이 좋다.Preferably, x in the above formula (1) satisfies the range of 0.01? X? 0.5.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, 0.025≤x≤0.1인 것이 좋다. Preferably, x in the above formula (1) is 0.025? X? 0.1.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다. 순도 높은 단일상으로 이루어지도록 하면 열전 특성이 향상된다. 2차상은 대개 캐리어 이동을 방해하여 전기 비저항을 증가시키게 되므로, 되도록이면 단일상으로 이루어지도록 하는 것이 열전 변환 성능 측면에서 유리하다. Meanwhile, the compound semiconductor represented by Formula 1 may include a part of the secondary phase, and the amount thereof may vary depending on the heat treatment conditions. The thermoelectric property is improved if the single phase is made of high purity. Since the secondary phase usually interferes with the carrier movement and increases the electrical resistivity, it is advantageous in terms of thermoelectric conversion performance to be formed in a single phase as much as possible.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.1 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing a compound semiconductor according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 제조하는 방법은, 원료 원소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S10), 상기 혼합물을 열처리하는 단계(S20), 및 상기 열처리된 혼합물을 가압 소결하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method of manufacturing a compound semiconductor according to the present invention includes forming a mixture containing a raw material element (S10), heat-treating the mixture (S20), and pressing the heat- (Step S30).
상기 혼합 단계(S10)는, Cu, Mg, Sb 및 M, Q의 shot의 원료를 원하는 조성비에 맞게 칭량한 후 그라인딩(grinding) 및 핸드 밀링(hand milling)하는 단계 또는 후속적으로 펠릿화(pelletization)하는 형태로 수행될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 혼합 방법으로 제한되는 것은 아니다. The mixing step S10 may be performed by weighing the raw materials of the shot of Cu, Mg, Sb and M and Q according to a desired composition ratio, and then grinding and hand milling or successively pelletizing ), But the present invention is not necessarily limited to such a mixing method.
한편, 상기 혼합 단계(S10)에서 혼합되는 각 원료는 분말 형태일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 혼합 원료의 특정 형태에 의해 제한되는 것은 아니다.On the other hand, each raw material to be mixed in the mixing step (S10) may be in powder form, but the present invention is not necessarily limited by the specific form of such mixed raw material.
상기 열처리 단계(S20)는, 혼합물 내에 포함되어 있는 각 원소를 서로 반응시켜 화학식 1의 분말이 형성되도록 할 수 있다. 상기 열처리 단계(S20)는 앰플(ampoule)을 이용한 방법, 아크 용융(arc melting)법, 고체상 반응(Solid State Reaction; SSR) 방법, 금속 플럭스(metal flux)법, 브릿지만(Bridgeman)법, 광학 유동 영역법(optical floating zone), 증기 전송(vapor transport)법, 기계적 합금화법 중 어느 하나의 방법에 의할 수 있다. 앰플을 이용한 방법은 원료 원소를 소정 비율로 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 것이다. 아크 용융법은 원료 원소를 소정 비율로 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료 원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법이다. 고체상 반응 방법은 소정 비율의 원료 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법이다. 금속 플럭스법은 소정 비율의 원료 원소와 원료 원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다. 브릿지만법은 소정 비율의 원료 원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료 원소가 용해될 때까지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 방법이다. 광학 유동 영역법은 소정 비율의 원료 원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드 로드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 방법이다. 증기 전송법은 소정 비율의 원료 원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료 원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료 원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 방법이다. 기계적 합금화법은 원료 분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기에 가하고 회전시켜, 스틸 볼이 원료 분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금형 열전 재료를 형성하는 방법이다. In the heat treatment step (S20), the elements contained in the mixture may react with each other to form the powder of formula (1). The heat treatment step S20 may include a method using an ampoule, an arc melting method, a solid state reaction (SSR) method, a metal flux method, a Bridgeman method, An optical floating zone method, a vapor transport method, and a mechanical alloying method. In the method using the ampoule, the raw material element is put into an ampoule made of a quartz tube or metal at a predetermined ratio, and is vacuum-sealed to perform heat treatment. In the arc melting method, a raw material element is put into a chamber at a predetermined ratio, and an arc is discharged in an inert gas atmosphere to dissolve the raw material element, thereby forming a sample. In the solid-phase reaction method, a raw material powder of a predetermined ratio is well mixed and hardened and then heat-treated, or the mixed powder is heat-treated, followed by processing and sintering. In the metal flux method, an element that provides an atmosphere so that a predetermined proportion of a raw material element and a raw material element can grow well at a high temperature is placed in a crucible, and then a crystal is grown by heat treatment at a high temperature. In the Bridgman method, a predetermined amount of raw material is placed in a crucible, heated at a high temperature until the raw material element is dissolved at the end of the crucible, and then slowly moved in a high temperature region to dissolve the sample locally so that the entire sample passes through the high temperature region It is a way to grow crystals. In the optical flow region method, a seed rod and a feed rod are formed in a bar shape at a predetermined ratio, and then the feed rod is fused to the focal point of the lamp to dissolve the sample at a locally high temperature. Slowly pulling up the part upward to grow crystals. The steam transfer method is a method in which a raw material element is introduced into a quartz tube at a predetermined ratio, the raw material element is heated, and the quartz tube is set at a low temperature to vaporize the raw material and cause a solid phase reaction at a low temperature. The mechanical alloying method is a method in which a raw material powder and a steel ball are added to a container of a cemented carbide material and rotated, and the steel ball mechanically impacts the raw powder to form an alloy type thermoelectric material.
바람직하게는, 상기 열처리 단계(S20)는 고체상 반응 방법에 의해 수행하는 것이 좋다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 원료간 반응 방법에 따라 열전 변환 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 고체상 반응 방법에 의하면 제조된 화합물의 균일성이 높아져 바람직하다.Preferably, the heat treatment step (S20) is performed by a solid phase reaction method. Even thermoelectric materials having the same composition may have different thermoelectric conversion performance depending on the reaction method between the raw materials. In the case of the compound semiconductors according to the present invention, the solid phase reaction method is preferable because the uniformity of the prepared compound is increased.
이 때, 상기 열처리 단계(S20)의 온도는, 400℃ 내지 800℃일 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리 단계(S20)의 온도는 450℃ 내지 700℃일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 열처리 단계(S20)는 600℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계(S20)는, 펠릿화된 원료를 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣은 후, 630℃로 유지되도록 함으로써, 각 원료가 서로 반응하도록 할 수 있다.At this time, the temperature of the heat treatment step S20 may be 400 to 800 ° C. Preferably, the temperature of the heat treatment step (S20) may be 450 ° C to 700 ° C. More preferably, the heat treatment step S20 may be performed at a temperature ranging from 600 ° C to 650 ° C. For example, in the heat treatment step (S20), the pelletized raw materials may be put into a tube furnace and then maintained at 630 DEG C so that the raw materials react with each other.
바람직하게는, 상기 열처리 단계(S20)는, 진공 중 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 수행될 수 있다. Preferably, the heat treatment step S20 may be performed while flowing a gas such as Ar, He, or N 2 in vacuum or partially containing hydrogen or not containing hydrogen.
상기 열처리 단계(S20)에 의해 얻어진 합성물은 분쇄 후 분급하는 과정을 통해 열전 재료의 분말이 될 수 있다. 그리고, 이러한 분말을 성형하여 다음의 가압 소결 단계(S30)를 진행함으로써 벌크 열전 재료 또는 원하는 크기의 열전엘리먼트를 제조하게 된다.The compound obtained by the heat treatment step (S20) may be a powder of a thermoelectric material through a process of pulverization and classification. Then, such powder is formed and the next pressing and sintering step (S30) is carried out to produce a bulk thermoelectric material or a thermoelectric element of a desired size.
이와 같이 가압 소결 단계(S30)는 열처리 후 형성된 화합물 반도체 분말을 벌크화하기 위해 필요한 것으로 핫 프레싱(Hot Pressing; HP) 또는 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방법에 의해 수행하는 것이 좋다.The pressing and sintering step S30 is preferably performed by hot pressing (HP) or spark plasma sintering (SPS), which is necessary for bulking the compound semiconductor powder formed after the heat treatment.
바람직하게는, 상기 가압 소결 단계(S30)는 방전 플라즈마 소결 방법 또는 핫 프레싱에 의해 수행된다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 소결 방법에 따라 열전 변환 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 이러한 방법에 의해 소결될 때, 열전 변환 성능이 보다 향상될 수 있다. Preferably, the pressure sintering step (S30) is performed by a discharge plasma sintering method or hot pressing. Even if a thermoelectric material having the same composition is used, the thermoelectric conversion performance may differ depending on the sintering method. In the case of the compound semiconductor according to the present invention, the thermoelectric conversion performance can be further improved when sintered by such a method.
방전 플라즈마 소결 방법은 분말 성형체의 입자 간극에 직접 펄스상의 전기 에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 방전 플라즈마의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 의해 효과적으로 응용하는 공정이다. 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 제어할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 장점이 있다.The discharge plasma sintering method is a process in which pulsed electric energy is directly applied to the particle gap of the powder compact, and the high energy of the discharge plasma generated instantaneously by the spark discharge is effectively applied by the action of heat diffusion and electric field. It is possible to control the growth of particles, to obtain a dense sintered body in a short period of time, and to sinter an egg sintered material easily.
도 2는 방전 플라즈마 소결 방법을 나타낸 개념도이다. 2 is a conceptual diagram showing a discharge plasma sintering method.
열전 재료 분말 성형체를 몰드(M)에 장입하여 진공챔버(20) 내의 소결다이(30)에 세팅한다. 상기 세팅된 진공챔버(20)를 감압장치(40)에 의해 감압 후 가압장치부(50)에 의해 가압하고 직류전원 공급장치부(60)를 통해 상·하부펀치 전극(70a, 70b)에 전류를 가하여 챔버(20)내가 승온을 이루게 된다. 챔버(20)내의 일정한 압력과 온도 조절은 제어부(80)에서 온도계측기(90)나 감압장치(40)나 가압장치부(50)나 직류전원 공급장치부(60) 등을 제어하여 일정한 소결체가 나오도록 한다. 일정 시간 소결 후 냉각장치(100)를 사용하여 챔버(20)내에서 냉각을 실시한다. The thermoelectric material powder compact is charged into the mold M and set in the sintering die 30 in the
상기 가압 소결 단계(S30)는, 30MPa 내지 60MPa의 압력 조건 하에서 수행하는 것이 좋다. 또한, 상기 가압 소결 단계(S30)는, 550℃ 내지 650℃의 온도 조건 하에서 수행하는 것이 좋다. 그리고, 상기 가압 소결 단계(S30)는, 상기 압력 및 온도 조건 하에서 4분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.The pressure sintering step (S30) is preferably performed under a pressure of 30 MPa to 60 MPa. The pressing and sintering step (S30) is preferably performed under a temperature condition of 550 to 650 占 폚. The pressure sintering step (S30) may be performed under the pressure and temperature conditions for 4 minutes to 10 minutes.
화합물 반도체의 경우, 제조방법에 따라 열전 변환 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상술한 화합물 반도체 제조방법에 의해 제조되는 것이 좋다. 이 경우, 화합물 반도체에 대하여 높은 파워팩터 및 ZT 값을 확보할 수 있다. In the case of compound semiconductors, the thermoelectric conversion performance may differ depending on the manufacturing method. The compound semiconductors according to the present invention are preferably manufactured by the above-described method for producing a compound semiconductor. In this case, a high power factor and ZT value can be secured for the compound semiconductor.
도 3은, 본 발명의 다른 실시예에 따른 화합물 반도체 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.3 is a flow chart schematically showing a method of manufacturing a compound semiconductor according to another embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 제조하는 방법은, 원료 원소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S110), 상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계(S120), 상기 열처리에 의한 반응물을 분쇄하는 단계(S130), 2차 열처리하는 단계(S140) 및 상기 열처리된 혼합물을 가압 소결하는 단계(S150)를 포함한다.Referring to FIG. 3, a method of manufacturing a compound semiconductor according to the present invention includes forming a mixture containing a raw material element (S110), performing a primary heat treatment on the mixture (S120) (S130), a secondary heat treatment (S140), and a pressure sintering (S150) of the heat-treated mixture.
이와 같이 열처리 단계를 두 번 이상 수행하는 경우에는 단일상의 합성이 완전해진다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 제조 방법에서, 상기 열처리 단계는, 둘 이상의 열처리 단계를 포함할 수 있다. 그리고 각 열처리 단계는 온도를 달리 할 수도 있다. 예를 들어 1차 열처리 단계(S120)는 2차 열처리 단계(S140)보다 낮은 온도에서 수행할 수도 있다. 그리고 각 열처리 단계 사이에 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. When the heat treatment step is carried out more than once, the synthesis of the single phase is completed. That is, in the method for producing a compound semiconductor according to the present invention, the heat treatment step may include two or more heat treatment steps. And each heat treatment step may have different temperature. For example, the first heat treatment step (S120) may be performed at a lower temperature than the second heat treatment step (S140). And crushing between each heat treatment step.
이러한 제조방법은 단일상의 균일한 화학식 1의 화합물 반도체를 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 뛰어난 성능의 열전 재료를 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 효과가 있다. Such a production method has the effect of providing an economical method of producing a thermoelectric material having excellent performance as well as obtaining a uniform compound semiconductor of a single phase with high yield.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 재료로 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 P 타입 혹은 N 타입 열전 재료로서 포함할 수 있다. 상술한 화학식 1의 화합물 반도체는 P 타입이지만 N 타입 도펀트를 첨가하여 N 타입으로 만들 수 있다. The thermoelectric conversion element according to the present invention may include the above-described compound semiconductor. That is, the compound semiconductor according to the present invention can be used as a thermoelectric material of a thermoelectric conversion element. In particular, the thermoelectric conversion element according to the present invention can include the above-described compound semiconductor as a P type or N type thermoelectric material. The compound semiconductor of Formula 1 is P type, but N type dopant may be added to form N type.
가압 소결로 얻어진 벌크 열전 재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전엘리먼트를 얻을 수 있다. 이러한 열전엘리먼트를 절연기판 위에 전극과 함께 집적하면 열전모듈이 된다. 절연기판으로서는 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 전극의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 전극이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다. The bulk thermoelectric material obtained by the pressure sintering can be formed by a cutting method or the like to obtain the thermoelectric element. When such a thermoelectric element is integrated with an electrode on an insulating substrate, it becomes a thermoelectric module. As the insulating substrate, sapphire, silicon, Pyrex, quartz substrate, or the like can be used. The material of the electrode may be selected from a variety of materials such as aluminum, nickel, gold, titanium, and the like. The electrode may be patterned by any known patterning method without limitation. For example, a lift-off semiconductor process, a deposition method, a photolithography process, or the like may be used.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 열전 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다. 상기 화합물 반도체를 포함하는 상기 열전 재료, 열전소자, 열전모듈 및 열전장치는 예를 들어 열전 냉각 시스템, 열전 발전 시스템일 수 있고, 상기 열전 냉각 시스템은, 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, 마이크로 냉각 시스템, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전 냉각 시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다. The compound semiconductor according to the present invention can be usefully used for a thermoelectric conversion element in addition to a conventional thermoelectric material or a conventional compound semiconductor. The thermoelectric material, the thermoelectric element, the thermoelectric module and the thermoelectric device including the compound semiconductor may be, for example, a thermoelectric cooling system or a thermoelectric generation system. The thermoelectric cooling system may be a general cooling device such as a non-refrigerated refrigerator, A micro cooling system, an air conditioner, a waste heat power generation system, and the like. The construction and the manufacturing method of the thermoelectric cooling system are well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted herein.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 화합물 반도체를 포함한다.Further, the compound semiconductor according to the present invention can be applied to a bulk thermoelectric conversion material. That is, the bulk thermoelectric material according to the present invention includes the compound semiconductors described above.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. It should be understood, however, that the embodiments of the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
비교예Comparative Example
시약으로, Cu, Mg 및 Sb shot을 준비하고, 이들을 핸드 밀로 혼합하여 CuMgSb 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 630℃의 온도로 열처리 과정을 거쳤다. 이와 같이 합성된 분말에 대하여, 50MPa로 가압하고 600℃에서 7분 동안 SPS 방법으로 소결하였다.As a reagent, Cu, Mg and Sb shots were prepared and mixed with a hand mill to prepare a mixture of CuMgSb composition. The mixture was then placed in a quartz tube and vacuum sealed to form an ampoule. The ampoule was placed in a tube furnace and heat treated at a temperature of 630 ° C. The powder thus synthesized was pressurized to 50 MPa and sintered by SPS method at 600 ° C for 7 minutes.
소결한 시료 중 일부에 대해서는, ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여, 4-point probe method 방법으로 전기전도도 및 제백계수를 측정하였다. For some of the sintered samples, the electrical conductivity and the whiteness coefficient were measured using a 4-point probe method using ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc).
그리고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 파워팩터 값을 계산하였다.Then, the power factor values were calculated using the respective measured values.
실시예Example
시약으로, Cu, Mg, Sb 및 Zn 또는 Mn shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 뒤, 핸드 밀로 혼합하여 Cu1 - xZnxMgSb(x=0.025, 0.05, 0.1)인 혼합물과 Cu1 -xMnxMgSb(x=0.05, 0.1)인 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 630℃의 온도로 1차 열처리하였다. 1차 열처리 후 반응물을 분쇄한 후 같은 온도 조건에서 2차 열처리하는 과정을 거쳤다. 열처리에 의한 최종 합성물은 분쇄 후 체가름하여 70um 이하의 크기를 가지는 분말을 수급하였다. Reagent, Cu, Mg, Sb and Zn or Mn shot to prepare, after a grinding thereof, and mixed hand mill, a Cu 1 - x Zn x MgSb ( x = 0.025, 0.05, 0.1) which is a mixture with Cu Mn 1 -x x MgSb (x = 0.05, 0.1). The mixture was then placed in a quartz tube and vacuum sealed to form an ampoule. The ampoule was placed in a tube furnace and subjected to a first heat treatment at a temperature of 630 ° C. After the first heat treatment, the reaction product was pulverized and then subjected to a second heat treatment at the same temperature. The final composite by heat treatment was pulverized, and powder having a size of 70um or less was supplied.
이와 같이 합성된 분말에 대하여 50MPa로 가압하고 600℃에서 7분 동안 SPS 방법으로 소결하였다.The powder thus synthesized was pressurized to 50 MPa and sintered by SPS method at 600 ° C for 7 minutes.
소결한 시료에 대하여, 비교예와 동일한 방법으로 전기전도도 및 제백계수를 측정하고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 파워팩터 값을 계산하였다.The electrical conductivity and the whiteness coefficient of the sintered sample were measured in the same manner as the comparative example, and the power factor values were calculated using the respective measured values.
실험 결과Experiment result
도 4는 Cu1 - xZnxMgSb(x=0.1)인 분말과 Cu1 - xMnxMgSb(x=0.1)인 소결체에 대한 XRD 패턴을 도시한다. Fig. 4 shows the XRD pattern for a powder of Cu 1 - x Zn x MgSb (x = 0.1) and a sintered body of Cu 1 - x Mn x MgSb (x = 0.1).
위 실시예와 같은 제조방법에 의할 때, Cu1 - xZnxMgSb(x=0.1), Cu1 -xMnxMgSb(x=0.1) 각 단일상으로 이루어진 분말 및 소결체를 합성할 수 있다는 것을 확인하였다. According to the same manufacturing method as in the above embodiment, it is possible to synthesize powders and sintered bodies each composed of Cu 1 - x Zn x MgSb (x = 0.1) and Cu 1 -x Mn x MgSb (x = 0.1) Respectively.
도 5 내지 도 7은 비교예와 본 발명 실시예 Cu1 - xMxMgSb(M이 Mn이고 x=0.05인 경우, M이 Zn이고 x= 0.025, 0.05, 0.1인 경우) 소결체의 전기전도도, 제벡계수 및 파워팩터 그래프이다. 5 to 7 show the electrical conductivity of the sintered body of the comparative example and the inventive example Cu 1 - x M x MgSb (when M is Mn and x is 0.05 and M is Zn and x is 0.025, 0.05 and 0.1) Seebeck coefficient and power factor graph.
도 5 내지 도 7에서 점선은 Cu1 - xMxMgSb에서 x=0인 경우로, 비교예에 해당한다. 십자 그래프는 실시예로서 Cu1 - xMxMgSb에서 M이 Mn이고 x=0.05인 경우이다. 붉은 삼각형, 하늘색 삼각형, 남색 삼각형도 실시예로서 Cu1 - xMxMgSb에서 M이 Zn이고 각각 x= 0.025, 0.05, 0.1인 경우이다. 5 to 7, the dotted line corresponds to a comparative example when x = 0 in Cu 1 - x M x MgSb. A cross-graph is an example where M is Mn and x = 0.05 in Cu 1 - x M x MgSb. For example, in the case of Cu 1 - x M x MgSb where M is Zn and x is 0.025, 0.05, and 0.1, respectively, the red triangle, the light blue triangle, and the blue triangle are examples.
도 5 내지 도 7 비교시 Cu 자리를 치환하는 2가 양이온 금속 종류에 따라 전기전도도, 열전도도, 제벡계수, 파워팩터 값이 변화한 것을 볼 수 있다. Mn을 이용하는 경우에 비하여 Zn을 이용하는 경우에 전기전도도, 열전도도, 제벡계수, 파워팩터 값이 증가한다. 이와 같이 Cu 자리를 치환하는 2가 양이온 금속의 종류 변경을 통해 열전 변환 성능을 원하는 대로 디자인할 수 있다. 5 to 7, it can be seen that the electric conductivity, the thermal conductivity, the Seebeck coefficient, and the power factor value are changed according to the type of the divalent cation metal substituting Cu sites. When Zn is used, the electric conductivity, the thermal conductivity, the Seebeck coefficient and the power factor value are increased compared with the case of using Mn. Thus, the thermoelectric conversion performance can be designed as desired by changing the type of the divalent cation metal substituting the Cu sites.
도 5 내지 도 7에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 화합물 반도체는, 비교예의 화합물 반도체에 비해, 전기전도도가 높다는 것을 알 수 있다. 특히, Cu 자리에 Zn 치환을 통하여, 전기전도도와 제백계수를 동시에 상승시키며, 파워팩터를 100% 가까이 증가시킨 것을 볼 수 있다.As shown in FIGS. 5 to 7, the compound semiconductors of the examples according to the present invention have higher electric conductivity than the compound semiconductors of the comparative examples. Particularly, it can be seen that the electric conductivity and the whiteness coefficient are simultaneously increased through Zn substitution at the Cu site, and the power factor is increased by nearly 100%.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 비교예의 화합물 반도체에 비해 파워팩터 값이 큰 것은 물론이거니와, CuMgSb 열전 재료에 미치는 영향을 통제하여(포논 산란에 의한 저온 대역 열전도도 감소+ 캐리어 조절을 통한 전기전도도 증가) 최대 성능지수가 나타나는 온도 대역을 통제할 수 있을 것이다. As a result, the compound semiconductor according to the present invention has a higher power factor value than that of the compound semiconductor of the comparative example, and the influence on the CuMgSb thermoelectric material is controlled (the thermal conductivity of the low- Carrier control to increase electrical conductivity) will be able to control the temperature band at which the maximum performance index appears.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 소재에 전기적 특성을 효과적으로 증가시켜 비교예의 화합물 반도체에 비해 현저하게 향상된 파워팩터 값을 가지게 된다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 열전 변환 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다. As described above, according to the present invention, the electrical characteristics of the material are effectively increased to have a significantly improved power factor value as compared with the compound semiconductor of the comparative example. Therefore, the compound semiconductors according to the present invention can be said to have excellent thermoelectric conversion performance, and thus can be very usefully used as a thermoelectric conversion material.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (17)
<화학식 1>
Cu1-xMxMgSb1-yQy
상기 화학식 1에서, M은 Cu의 일부를 치환하는 2가 양이온 금속이고, Q는 Sb의 일부를 치환하는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이며, 0≤x≤1, 0≤y≤1임.A compound semiconductor represented by the following formula (1)
≪ Formula 1 >
Cu 1-x M x MgSb 1-y Q y
Wherein M is a divalent cation metal substituting a part of Cu, Q is at least one of S, Se and Te substituting a part of Sb, 0? X? 1, 0? Y? .
원료 원소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 혼합물을 가압 소결하는 단계
를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 화합물 반도체.The method according to claim 1,
Forming a mixture comprising a raw material element;
Heat treating the mixture; And
Press-sintering the heat-treated mixture
≪ / RTI >
상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 혼합물을 가압 소결하는 단계
를 포함하는 제1항의 화합물 반도체의 제조방법.Forming a mixture comprising a raw material element;
Heat treating the mixture; And
Press-sintering the heat-treated mixture
The method of manufacturing a compound semiconductor according to claim 1,
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