KR101917743B1 - Hexagonal boron nitride sheet, process for preparing the sheet and electronic device comprising the sheet - Google Patents
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- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
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Abstract
육방정계 질화붕소 시트 및 그의 직성장 방법이 제공되며, 상기 직성장 방법에 따르면 기판 상에서 질화붕소 시트를 직접 성장시킨 후 그 결정성을 향상시킴으로써 별도의 전사공정이 요구되지 않아 질화붕소 시트의 손상을 최소화시키는 것이 가능해진다.A hexagonal boron nitride sheet and a method for growing the boron nitride are provided. According to the above-described direct growth method, since the boron nitride sheet is directly grown on the substrate and the crystallinity thereof is improved, a separate transfer process is not required, It becomes possible to minimize it.
Description
육방정계 질화붕소 시트, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 전기소자가 제공되며, 상기 방법은 전사공정을 요구하지 않으므로 사용하고자 하는 기판 상에 질화붕소 시트를 직접 성장시킬 수 있어 결함을 최소화시키는 것이 가능하다.There is provided a hexagonal boron nitride sheet, a method of manufacturing the same, and an electric device having the same. Since the method does not require a transfer process, it is possible to directly grow a boron nitride sheet on a substrate to be used, .
육방정계 질화붕소(hexagonal boron nitride, 이하 h-BN으로 칭함)는 2차원 구조를 갖는 물질로서, 붕소원자와 질소 원자의 육각 배열로 이루어져 있으며, 약 5.9 eV의 큰 밴드갭으로 인해 전기적 절연특성을 가지고, 물리적 및 기계적으로 안정한 물질에 해당한다.Hexagonal boron nitride (hereinafter referred to as "h-BN") is a two-dimensional structure composed of a hexagonal array of boron atoms and nitrogen atoms. Due to the large band gap of about 5.9 eV, It is a material that is stable, physically and mechanically.
h-BN의 결정은 흑연과 유사한 육각방면의 적층 구조를 가져 매우 단단한 결합을 형성하며, 윤활성을 갖는다. 또한 h-BN 시트는 원자 번호가 낮은 원소의 공유결합 물질로서 높은 열전도성을 가지며, 융점을 가지지 않고 약 3,000℃에서 승화되므로 고온에서 높은 안정성을 가지고, 전기 저항이 매우 높아 1,000℃를 넘는 고온 영역에서 105Ω의 저항을 가지며, 매우 안정한 육각면의 결합을 가지므로 높은 화학적 안정성을 가지고, 진비중이 2.26으로서 세라믹 중에서는 매우 낮은 편이므로 항공기, 우주재료 등의 부품 경량화를 유도할 수 있다.The crystals of h-BN have a hexagonal laminar structure similar to graphite and form very hard bonds and have lubricity. The h-BN sheet is a covalent bonding material having a low atomic number and has a high thermal conductivity. Since the h-BN sheet is sublimated at about 3,000 DEG C without melting point, it has high stability at high temperature and high electric resistance, Has a resistance of 105 Ω, has a very stable hexagonal bond, has high chemical stability, and has a true specific gravity of 2.26, which is very low in ceramics, which can lead to lightweight parts such as aircraft and space materials.
이와 같은 h-BN은 벌크타입의 구조체를 형성한 후 기계적 박리법을 이용하여 분리하여 사용하는데 품질은 우수하나 크기가 5㎛ 이하에 불과하여 대면적의 소자를 제조하기 어렵다는 문제점이 있다.Such a h-BN is formed using a mechanical peeling method after forming a bulk type structure. However, the quality of the h-BN is excellent, but the size of the h-BN is only 5 μm or less.
이와 다른 방법으로서 금속 촉매에 붕소와 질소의 공급원을 공급한 후 열처리 하는 과정을 통해 h-BN을 성장시킨 후, 얻어진 h-BN을 분리하여 목적하는 소정의 기판 상에 전사시킴으로써 전기소자를 제조할 수 있다. 그러나 상기 전사 과정에서 의도하지 않은 h-BN의 손상, 즉 찢어짐이나 주름 발생 등의 결함이 발생하여 최종 전기소자의 물성에 부정적인 영향을 끼치게 된다.As another method, h-BN is grown through a process of supplying a source of boron and nitrogen to a metal catalyst and then heat-treated, and then the obtained h-BN is separated and transferred to a desired substrate to produce an electric device . However, unintended h-BN damage such as tearing or wrinkling occurs during the transferring process, which adversely affects the physical properties of the final electric device.
해결하려는 과제는 목적하는 기판 상에서 h-BN을 직성장시키는 방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved is to provide a method for growing H-BN directly on a desired substrate.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
제1 기판;A first substrate;
상기 제1 기판 상에 형성된 제2 기판; 및A second substrate formed on the first substrate; And
상기 제2 기판 상에 형성된 육방정계 질화붕소 시트;를 포함하는 기판 상의 질화붕소 시트(hexagonal boron nitride sheet-on-substrate)을 제공하며,And a hexagonal boron nitride sheet formed on the second substrate, the hexagonal boron nitride sheet-on-substrate comprising:
상기 제2 기판으로서는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 물질을 사용할 수 있다:As the second substrate, a material having a composition represented by the following Formula 1 may be used:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
XaYb X a Y b
상기 X는 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 13족 원소 및 14족 원소 중 하나 이상을 나타내며,X represents at least one of a Group 1 element, a
상기 Y는 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소 및 17족 원소 중 하나 이상을 나타내고,Y represents at least one or more of Group 14 element, Group 15 element, Group 16 element and Group 17 element,
상기 a는 1 또는 2의 수를 나타내며,Wherein a represents a number of 1 or 2,
상기 b는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.And b represents an integer of 0 to 3.
일구현예에 따르면, 상기 X로서는 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Pb, La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Yb, U, Pu 등을 예시할 수 있다.According to one embodiment, the X may be Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, , Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Pb, La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Yb, U and Pu.
일구현예에 따르면, 상기 Y로서는 C, N, P, As, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I 등을 예시할 수 있다.According to one embodiment, the Y may be C, N, P, As, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br,
일구현예에 따르면, 상기 육방정계 질화붕소 시트는 약 90% 이상의 순도로 육방정계 질화붕소를 함유할 수 있다.According to one embodiment, the hexagonal boron nitride sheet may contain hexagonal boron nitride in a purity of about 90% or more.
일구현예에 따르면, 상기 육방정계 질화붕소 시트는 폭이나 너비가 1mm 이상의 크기를 가질 수 있다According to one embodiment, the hexagonal boron nitride sheet may have a width or width of at least 1 mm
일구현예에 따르면, 상기 제1 기판으로서는 금속 산화물계, 실리카계, 붕화질소계 기판, 또는 실리콘계 기판 중 하나 이상을 사용할 수 있다.According to one embodiment, as the first substrate, at least one of a metal oxide system, a silica system, a boron nitride substrate, or a silicon substrate can be used.
일구현예에 따르면, 상기 제2 기판으로서는 입방정계(cubic) 또는 육방정계(hexagonal) 구조체를 사용할 수 있다.According to one embodiment, a cubic or hexagonal structure may be used as the second substrate.
일구현예에 따르면, 상기 제2 기판으로서는 암염(rock salt) 구조체, 우르짜이트(Wurtzite) 구조체, 또는 코런덤(corundum) 구조체의 물질을 사용할 수 있다.According to one embodiment, a material such as a rock salt structure, a Wurtzite structure, or a corundum structure may be used as the second substrate.
상기 기판 상의 질화붕소 시트는,Wherein the boron nitride sheet on the substrate has,
제1 기판 상에 제2 기판을 형성하여 복합 기판을 준비하는 단계;Preparing a composite substrate by forming a second substrate on a first substrate;
반응기 내의 상기 복합 기판에 열을 공급하면서 제1 열처리하는 단계;Performing a first heat treatment while supplying heat to the composite substrate in the reactor;
상기 제1 열처리 공정 중 상기 반응기에 질소 공급원 및 붕소 공급원을 도입하여 활성화 질소 및 붕소를 형성시키는 단계; 및Introducing a nitrogen source and a boron source into the reactor during the first heat treatment process to form activated nitrogen and boron; And
상기 복합 기판 상에서 상기 활성화 질소 및 붕소가 서로 결합하여 형성된 육방정계 질화붕소 시트를 얻는 단계;를 포함하는 육방정계 질화붕소 시트의 제조방법을 제공하며;And obtaining a hexagonal boron nitride sheet in which the activated nitrogen and boron are bonded to each other on the composite substrate, the method comprising:
상기 제2 기판으로서는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 물질을 사용할 수 있다:As the second substrate, a material having a composition represented by the following Formula 1 may be used:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
XaYb X a Y b
상기 X는 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 13족 원소 및 14족 원소 중 하나 이상을 나타내며,X represents at least one of a Group 1 element, a
상기 Y는 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소 및 17족 원소 중 하나 이상을 나타내고,Y represents at least one or more of Group 14 element, Group 15 element, Group 16 element and Group 17 element,
상기 a는 1 또는 2의 수를 나타내며,Wherein a represents a number of 1 or 2,
상기 b는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.And b represents an integer of 0 to 3.
일구현예에 따르면, 상기 활성화 질소 및 붕소는 상기 복합 기판의 표면에서 라미나 플로우(laminar flow)을 형성할 수 있다.According to one embodiment, the activated nitrogen and boron may form a laminar flow at the surface of the composite substrate.
일구현예에 따르면,According to one embodiment,
상기 제1 열처리 공정은 환원 분위기하에서 수행될 수 있다.The first heat treatment process may be performed in a reducing atmosphere.
일구현예에 따르면, 상기 질소 공급원은 NH3 및 N2 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the nitrogen source may comprise one or more selected from NH 3 and N 2 and the like.
일구현예에 따르면, 상기 붕소 공급원은 BH3, BF3, BCl3, B2H6, (CH3CH2)3B, (CH3)3B, 디보란 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the boron source can include BH 3, BF 3, BCl 3 , B 2 H 6, (CH 3 CH 2) 3 B, (CH 3) 3 B, one or more selected from diborane have.
일구현예에 따르면, 상기 질소와 붕소의 공급원은 H3NBH3, (BH)3(NH)3 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the sources of nitrogen and boron may include one or more selected from H 3 NBH 3 , ( BH ) 3 ( NH ) 3, and the like.
일구현예에 따르면, 상기 제1 열처리는 약 300 내지 약 2,000℃의 온도 범위에서 약 0.001 내지 1000시간 동안 수행할 수 있다.According to one embodiment, the first heat treatment may be performed at a temperature ranging from about 300 to about 2,000 DEG C for about 0.001 to 1000 hours.
상기 육방정계 질화붕소 시트를 제2 열처리하여 상기 육방정계 질화붕소 시트의 결정성을 증가시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.And subjecting the hexagonal boron nitride sheet to a second heat treatment to increase the crystallinity of the hexagonal boron nitride sheet.
일구현예에 따르면, 상기 제2 열처리는 불활성 대기하에 수행할 수 있다.According to one embodiment, the second heat treatment may be performed under an inert atmosphere.
일구현예에 따르면, 상기 제2 열처리는 수소 가스를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the second heat treatment may further include hydrogen gas.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 열처리 과정의 열원으로서는 유도가열 (induction heating), 복사열, 레이져, 적외선, 마이크로웨이브, 플라즈마, 자외선, 표면 플라즈몬 가열(Surface plasmon heating) 등을 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, induction heating, radiation, laser, infrared, microwave, plasma, UV, surface plasmon heating and the like may be used as the heat source for the heat treatment.
일태양에 따르면, 상기 기판 상의 육방정계 질화붕소 시트는 다양한 전기소자에 사용될 수 있다.According to one aspect, the hexagonal boron nitride sheet on the substrate can be used for various electric devices.
상기 기판상의 그래핀의 제조방법에 따르면, 복합 기판 상에 결정성의 그래핀을 직접 성장시킴으로써 별도의 전사공정 없이 상기 그래핀을 각종 소자에 적용시킬 수 있으므로 그래핀의 결함을 최소화시키는 것이 가능해진다.According to the method for producing graphene on the substrate, the graphene can be applied to various devices without separately transferring the graphene by directly growing crystalline graphene on the composite substrate, which makes it possible to minimize defects of graphene.
도 1은 제1 기판 및 제2 기판을 구비하는 복합 기판을 나타내는 개략도이다.
도 2는 일구현예에 따른 h-BN 시트의 직성장 방법의 모식도를 나타낸다.
도 3은 실시예 1의 h-BN 시트의 성장을 위한 CVD 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 h-BN 시트의 표면 광학사진을 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 h-BN 시트의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 h-BN 시트의 SEM 이미지를 나타낸다.1 is a schematic view showing a composite substrate having a first substrate and a second substrate.
2 is a schematic view of a method for growing a h-BN sheet according to an embodiment.
3 is a schematic diagram showing a CVD system for growing the h-BN sheet of Example 1. Fig.
4 shows a surface optical photograph of the h-BN sheet obtained in Example 1. Fig.
5 shows a Raman spectrum of the h-BN sheet obtained in Example 1. Fig.
6 shows an SEM image of the h-BN sheet obtained in Example 1. Fig.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
제1 기판; 상기 제1 기판 상에 형성된 제2 기판; 및 상기 제2 기판 상에 형성된 그래핀;을 포함하는 기판 상의 h-BN 시트를 제공하며, A first substrate; A second substrate formed on the first substrate; And a graphene formed on the second substrate, wherein the h-
상기 제2 기판으로서는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 물질을 사용할 수 있다:As the second substrate, a material having a composition represented by the following Formula 1 may be used:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
XaYb X a Y b
상기 X는 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 13족 원소 및 14족 원소 중 하나 이상을 나타내며, 상기 Y는 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소 및 17족 원소 중 하나 이상을 나타내고, 상기 a는 1 또는 2의 수를 나타내며, 상기 b는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.Wherein X represents at least one of a Group 1 element, a
상기 기판 상의 h-BN 시트는 기판 상에서 h-BN이 직접 성장하므로 전사공정이 별도로 요구되지 않으며, 그에 따라 h-BN 시트를 전기소자에 적용하는 공정이 단순화됨과 동시에 전사 공정에서 발생하는 h-BN 시트의 손상도 억제할 수 있게 된다.Since the h-BN sheet on the substrate directly grows h-BN on the substrate, the process of transferring the h-BN sheet to the electric device is simplified, and the h-BN The damage of the sheet can be suppressed.
도 1에 도시한 바와 같이, 상기 h-BN 시트가 성장하는 기판은 제1 기판(11) 및 제2 기판(12)이 결합된 복합 기판으로서 제1 기판(11) 상에 제2 기판(12)을 형성한 후, 상기 제2 기판(12)의 표면 상에서 h-BN이 성장하게 된다.1, the substrate on which the h-BN sheet is grown is a composite substrate in which a
일구현예에 따르면, 상기 h-BN 시트는 결정성 구조를 가지며, 상기 제2 기판 상에서 에피택셜한 구조로 성장할 수 있다.According to one embodiment, the h-BN sheet has a crystalline structure and may grow in an epitaxial structure on the second substrate.
일구현예에 따르면, 상기 제2 기판은 1성분 혹은 2성분의 물질을 사용할 수 있으며, 이하의 화학식 1의 조성을 가질 수 있다:According to one embodiment, the second substrate may be a one-component or two-component material and may have the following composition:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
XaYb X a Y b
상기 X는 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 13족 원소 및 14족 원소 중 하나 이상을 나타내며, 상기 Y는 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소 및 17족 원소 중 하나 이상을 나타내고, 상기 a는 1 또는 2의 수를 나타내며, 상기 b는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.Wherein X represents at least one of a Group 1 element, a
일구현예에 따르면, 상기 X로서는 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Pb, La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Yb, U, Pu 등을 예시할 수 있으며, 상기 Y로서는 C, N, P, As, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I 등을 예시할 수 있다.According to one embodiment, the X may be Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, , Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Pb, La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Yb, U, and Pu. As, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br,
일구현예에 따르면, 상기 a는 1 또는 2의 수를 나타내며, b는 0 내지 3의 정수로서 1, 2, 또는 3의 수를 예시할 수 있다.According to one embodiment, a represents a number of 1 or 2, and b represents an integer of 0 to 3, and the number of 1, 2, or 3 may be exemplified.
일구현예에 따르면, 상기 상기 화학식 1의 조성을 갖는 상기 제2 기판은 입방정계 또는 육방정계의 구조를 가질 수 있다.According to one embodiment, the second substrate having the composition of Formula 1 may have a cubic system or a hexagonal system.
일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 상기 제2 기판은 결정성 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 암염(rock salt) 구조체, 우르짜이트(Wurtzite) 구조체, 또는 코런덤(corundum) 구조체를 사용할 수 있다.According to one embodiment, the second substrate having the composition of Formula 1 may have a crystalline structure, for example, a rock salt structure, a Wurtzite structure, or a corundum structure Can be used.
일구현예에 따르면, 상기 암염 구조체의 예로서는 NaCl, AgCl, BaS, CaO, CeSe, DyAs, GdN, KBr, LaP, LiCl, LiF, MgO, NaBr, NaF, NiO, PrBi, PuC, RbF, ScN, SrO, TbTe, UC, YN, YbO, ZrO, CoO, MnO, PbO), Zinc blende (AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, BN, BP, BeS, BeSe, BeTe, CdS, CuBr, CuCl, CuF, CuI, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, MnS, MnSe, ZnS, ZnSe, ZnTe, SiC 등을 예시할 수 있으며, 상기 우르짜이트 구조체의 예로서는 ZnO, ZnS, ZnSe, BN, AlN, GaN, CdS, CdSe, C(hexagonal diamond), α-SiC 등을 예시할 수 있고, 상기 코런덤 구조체의 예로서는 Al2O3, Fe2O3, Cr2O3를 예시할 수 있다.According to one embodiment, NaCl, AgCl, BaS, CaO, CeSe, DyAs, GdN, KBr, LaP, LiCl, LiF, MgO, NaBr, NaF, NiO, PrBi, PuC, RbF, ScN, SrO , BN, BP, BeS, BeSe, BeTe, CdS, CuBr, CuCl, CuF, and CuI), Zinc blende (AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, ZnS, ZnSe, BN, ZnSe, ZnSe, ZnTe, and SiC. Examples of the wurtzite structure include ZnO, ZnS, ZnSe, BN, AlN, GaN, CdS, CdSe, C (hexagonal diamond),? -SiC, and the like. Examples of the corundum structure include Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and Cr 2 O 3 .
일구현예에 따르면, 상기 제2 기판은 약 10nm 내지 약 100㎛( 1mm 변경 의 범위의 두께로 사용할 수 있다.According to one embodiment, the second substrate can be used with a thickness ranging from about 10 nm to about 100 m (1 mm variation.
일구현예에 따르면, 상기 제1 기판으로서는 예를 들어 금속 산화물계, 실리카계, 붕화질소계 기판, 또는 실리콘계 기판 중 어느 하나, 또는 이들이 2종 이상 적층된 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물계 기판으로서는 Al2O3, 사파이어, TiO2, ZnO, ZrO2, HfO2 , MgO, NiO, Co2O, CuO, FeO 등을 예로 들 수 있으며, 상기 질화붕소계 기판으로서는 h-BN 등을 예로 들 수 있고, 상기 실리카계 기판으로서는 SiO2, 글래스, 쿼츠 등을 예로 들 수 있고, 상기 실리콘계 기판으로서는 Si(111), Si(100), p-Si, a-Si 등을 예로 들 수 있다. 상기 기판은 예를 들어 약 10nm 내지 약 1mm의 범위의 두께로 사용할 수 있다.According to one embodiment, the first substrate may be, for example, a metal oxide system, a silica system, a boron nitride substrate, or a silicon substrate, or a stack of two or more thereof. Examples of the metal oxide-based substrate include Al 2 O 3 , sapphire, TiO 2 , ZnO, ZrO 2 , HfO 2 , MgO, NiO, Co 2 O, CuO, FeO, BN and the like. Examples of the silica-based substrate include SiO 2 , glass and quartz. Examples of the silicon-based substrate include Si (111), Si (100), p- . The substrate may be used, for example, with a thickness in the range of about 10 nm to about 1 mm.
상기 제1 및 제2 기판은 서로 결합하여 복합 기판을 형성하게 되며, 이때 제1 기판 및 제2 기판은 서로 상이한 조성 및 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 복합 기판에 존재하는 제2 기판의 표면 상에서 h-BN이 결정성으로 성장하게 되며, 상기 h-BN이 성장하는 제2 기판의 결정면은 금속성 또는 비금속성으로 구성될 수 있다.The first and second substrates are coupled to each other to form a composite substrate, wherein the first substrate and the second substrate may have different compositions and structures. The h-BN crystal grows on the surface of the second substrate existing on the composite substrate, and the crystal plane of the second substrate on which the h-BN grows can be made metallic or non-metallic.
상기 h-BN 시트는 대면적의 크기를 가질 수 있다. 상기 시트의 면적은 폭과 너비, 또는 횡방향과 종방향 길이로 정의할 수 있으며, 일태양에 따른 h-BN 시트는 폭이나 너비 혹은 이들 모두가 1mm 이상, 예를 들어 1cm 이상의 값을 가질 수 있다. 상기 시트의 폭이나 너비의 최대값은 상기 시트를 제조하는 반응기의 크기에 따라 달라지며, 반응기가 허용하는 범위, 예를 들어 최대 1m, 또는 10m, 혹은 그 이상의 길이를 가질 수 있다.The h-BN sheet may have a large area. The area of the sheet can be defined as a width and a width, or a transverse direction and a longitudinal direction, and the h-BN sheet according to an embodiment can have a width or a width, or both, of 1 mm or more, have. The maximum value of the width or width of the sheet depends on the size of the reactor in which the sheet is made and may have an allowable range, for example up to 1 m, or 10 m, or more.
상기 h-BN 시트는 소정 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어 삼각형, 사각형, 원형, 타원형, 또는 목적하는 형태에 따라 다양한 형태를 가질 수 있으며, 그 형태에 제한은 없다.The h-BN sheet may have a predetermined shape. For example, the h-BN sheet may have various shapes depending on a shape such as a triangle, a rectangle, a circle, an ellipse, or an intended shape.
상기 h-BN 시트는 원자층 두께로서 단일층 두께를 가질 수 있으며, 혹은 2층 이상의 다중층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어 1층 내지 100층, 혹은 1층 내지 10층의 층수를 가질 수 있다.The h-BN sheet may have a single layer thickness as an atomic layer thickness, or may have a multilayer structure of two or more layers. For example, from 1 to 100 layers, or from 1 to 10 layers.
상기 h-BN 시트는 육방정계의 결정 구조를 주로 포함하고 있으며, 그 순도는 라만스펙트럼에서 B-N 진동 모드에 해당하는 피크 면적을 통해 측정할 수 있다.The h-BN sheet mainly includes a hexagonal crystal structure, and its purity can be measured through a peak area corresponding to the B-N vibration mode in the Raman spectrum.
이와 같은 방법으로 얻어진 상기 일구현예에 따른 h-BN 시트의 순도는 약 90% 이상, 예를 들어 약 93% 내지 약 99.99%, 또는 약 95% 내지 약 99.99%, 또는 약 98% 내지 약 99.99%의 범위를 가질 수 있다.The purity of the h-BN sheet according to this embodiment obtained in this way is at least about 90%, such as from about 93% to about 99.99%, or from about 95% to about 99.99%, or from about 98% to about 99.99% % ≪ / RTI >
상기 기판 상의 h-BN시트를 제조하는 방법을 이하에서 설명한다.A method for producing the h-BN sheet on the substrate will be described below.
우선, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 기판(11) 상에 제2 기판(12)을 형성하여 복합 기판을 준비한 후, 이를 반응기 내에 위치시킨다. 이어서 상기 반응기 내의 복합 기판에 열을 공급하면서 제1 열처리하면서 상기 반응기에 질소 공급원 및 붕소 공급원을 도입하여 활성화 질소 및 붕소를 형성한다. 상기 활성화 질소 및 붕소는 상기 복합 기판의 제2 기판 표면 상에서 서로 결합하여 h-BN(13)을 형성하게 된다. 그 결과 제1 기판 및 제2 기판으로 형성된 복합 기판의 제2 기판 표면 상에서 직접 성장된 결정성 h-BN(12)을 얻을 수 있다.First, as shown in FIG. 2, a
상기 제조공정에서 h-BN은 활성화 질소 및 붕소가 상기 복합기판중 제2 기판의 표면과 접촉하여 형성된다. 이때 활성화 질소 및 붕소를 제2 기판의 표면과 접촉시키는 방법으로서는 라미나 플로우를 사용할 수 있다. 즉, 활성화 질소 및 붕소를 제2 기판의 표면에 정면으로 충돌시킨 후, 이들 활성화 질소 및 붕소가 라미나 플로우를 형성하면서 상기 제2 기판의 표면과 접촉하여 반응하게 된다.In the manufacturing process, h-BN is formed by contacting the surface of the second substrate of the composite substrate with activated nitrogen and boron. At this time, as a method of bringing the activated nitrogen and boron into contact with the surface of the second substrate, a lamina flow can be used. That is, after the activated nitrogen and boron impinge frontally on the surface of the second substrate, these activated nitrogen and boron react in contact with the surface of the second substrate while forming a lamina flow.
상기 라미나 플로우는 유체의 규칙적인 흐름으로, 이들 유체가 흐트러지지 않고 일정하게 흐르는 것을 의미한다. 난류와 반대되는 개념으로서 층흐름 또는 층류라고도 한다. The lamina flow is a regular flow of fluid, meaning that these fluids flow unimpeded and constantly. It is also called layer flow or laminar flow as opposed to turbulence.
이와 같은 라미나 플로우를 발생시키기 위해서는 상기 반응기 내의 압력을 진공 상태로 유지할 수 있으며, 예를 들어 약 0.01torr 내지 1,000torr의 진공을 가할 수 있다. In order to generate such a laminar flow, the pressure in the reactor can be maintained in a vacuum state, for example, a vacuum of about 0.01 torr to 1,000 torr can be applied.
또한 상기 질소공급원 및 붕소공급원은 기상으로서 일정한 유량으로 공급될 수 있으며, 불활성분위기 및/또는 환원성 분위기하에 공급될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스, 헬륨 가스와 같은 불활성기체를 사용하며, 상기 환원성 분위기는 수소기체를 사용하여 형성할 수 있다. 불활성기체 및 수소기체를 혼합가스 형태로 함께 공급하는 경우, 불활성기체는 전체 챔버 내에서 약 60 내지 95부피%, 수소기체는 전체 챔버 내에서 약 5 내지 40부피%를 차지할 수 있다.In addition, the nitrogen source and the boron source may be supplied at a constant flow rate in the vapor phase, and may be supplied in an inert atmosphere and / or a reducing atmosphere. The inert atmosphere may be an inert gas such as argon gas or helium gas, and the reducing atmosphere may be formed using hydrogen gas. When the inert gas and the hydrogen gas are supplied together in the form of a mixed gas, the inert gas may occupy about 60 to 95% by volume in the entire chamber, and hydrogen gas may occupy about 5 to 40% by volume in the whole chamber.
이들 불활성기체/수소기체 및 기상 공급원은 예를 들어 약 10 내지 약 10,000sccm의 유량으로 공급될 수 있으며, 이중 기상 질소 공급원 및 붕소공급원은 약 1:1의 화학양론적으로 예를 들어 약 1 내지 약 100sccm의 유량으로 공급될 수 있다.These inert gas / hydrogen gases and gaseous sources may be supplied, for example, at a flow rate of from about 10 to about 10,000 sccm, and the dual gaseous nitrogen source and the boron source may be supplied at a stoichiometrically about 1: 1, And can be supplied at a flow rate of about 100 sccm.
상기 질소 공급원은 질소 원소를 기상으로 공급할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, NH3, N2 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The nitrogen source is not particularly limited as long as it can supply the nitrogen element in the vapor phase, and may include at least one selected from NH 3 , N 2, and the like.
일구현예에 따르면, 상기 붕소 공급원은 붕소 원소를 기상으로 공급할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, BH3, BF3, BCl3, B2H6, (CH3CH2)3B, (CH3)3B, 지보란 등에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the boron source so long as it can supply the boron element in a vapor phase is not specifically limited, BH 3, BF 3, BCl 3, B 2 H 6, (CH 3 CH 2) 3 B, (CH 3 ) 3 B, Ziboran, and the like.
일구현예에 따르면, 질소와 붕소를 모두 공급할 수 있는 공급원으로서는 H3NBH3, (BH)3(NH)3 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.According to one embodiment, at least one selected from H 3 NBH 3 , ( BH ) 3 ( NH ) 3 and the like can be used as a source capable of supplying both nitrogen and boron.
상기 질소 공급원 및 붕소 공급원은 챔버 내에 기상으로 공급될 수 있으나, 원료 물질 자체가 기상일 필요는 없으며, 외부 용기에서 고상의 질소 및 붕소 함유 물질을 기화시켜 사용하는 것도 가능하다.The nitrogen source and the boron source may be supplied in the gaseous phase in the chamber, but it is not necessary that the source material itself is vapor phase, and it is also possible to vaporize the nitrogen and boron containing material in the solid phase in the outer vessel.
즉, 외부 용기에 고상의 함질소 및 함붕소 화합물을 저장한 후, 이를 소정 온도로 가열하여 상기 화합물을 기화, 예를 들어 승화시킨 후, 이를 상기 촉매금속이 위치하는 챔버 내로 공급할 수 있다.That is, it is possible to store the nitrogenous nitrogen and boron compound in the solid phase in the outer vessel, and then heat it to a predetermined temperature to vaporize the compound, for example, sublimate it, and then supply it into the chamber where the catalyst metal is located.
상기 외부 용기에서 기화된 기상의 질소 공급원 및 붕소 공급원은 질소가스와 함께 상기 챔버에 공급될 수 있다. 이때 상기 외부 용기의 온도와 질소가스의 유속(flow rate)을 적절히 제어하여 챔버 내로 공급되는 질소 및 붕소의 함량을 조절할 수 있으므로, 그에 따라 얻어지는 h-BN의 성장을 제어할 수 있다.The gaseous nitrogen source and the boron source in the outer vessel may be supplied to the chamber together with nitrogen gas. At this time, the content of nitrogen and boron supplied into the chamber can be controlled by suitably controlling the temperature of the outer container and the flow rate of the nitrogen gas, so that the growth of the obtained h-BN can be controlled.
상기 외부 용기에 저장되는 고상의 함질소 및 함붕소 화합물로서는 암모니아-보란(NH3-BH3) 화합물을 사용할 수 있다. 상기 암모니아-보란 화합물의 기화는 약 130℃에서 이루어지므로 온도를 조절하여 기화되는 NH3 및 BH3의 양을 적절히 조절할 수 있다.As the nitrogenous nitrogen and boron compounds in the solid phase stored in the outer container, ammonia-borane (NH 3 -BH 3 ) compounds can be used. Since the ammonia-borane compound is vaporized at about 130 캜, the amount of NH 3 and BH 3 vaporized can be appropriately controlled by adjusting the temperature.
이와 같이 기상 질소 및 붕소 공급원이 상기 진공의 반응기 내에 공급되면 반응기 내에서 상기 기체 흐름에 수직하게 위치하는 복합 기판의 표면과 상기 기체들이 정면으로 충돌하여 라미나 플로우를 형성하게 된다.When the vapor-phase nitrogen and boron source are supplied into the vacuum reactor, the gases collide with the surface of the composite substrate vertically positioned in the gas flow in the reactor to form a lamina flow.
이와 같은 라미나 플로우는 상기 기상 질소 및 붕소 공급원으로부터 형성된 활성화 탄소들이 상기 복합 기판의 표면 상에 고르게 분포되면서 장시간 체류하게 하는 역할을 수행하므로, 그 결과 상기 기판의 표면과 활성화 질소 및 붕소들이 촉매 없이 서로 반응하여 결정성 h-BN을 기판 상에서 직접 성장하게 한다.Such a lamina flow plays a role of allowing the activated carbons formed from the vapor phase nitrogen and the boron source to uniformly distribute on the surface of the composite substrate and to stay for a long time. As a result, the surface of the substrate and the activated nitrogen and boron React with each other to allow crystalline h-BN to grow directly on the substrate.
상기 그래핀의 직접 성장 공정에서 사용되는 제2 기판은 단결정 또는 다결정과 같은 결정질을 사용할 수 있다. 상기 결정질 무기계 기판의 결정면은 제한이 없다.The second substrate used in the direct growth process of the graphene may use a crystal such as a single crystal or a polycrystal. The crystal plane of the crystalline inorganic substrate is not limited.
이와 같은 제2 기판은 상기 제1 기판 상에 다양한 방법으로 형성될 수 있으며, 예를 들어 물리적 증착법 또는 화학적 증착법을 사용할 수 있으며, 상기 물리적 증착법으로서는 증발법 또는 스퍼터링을 예시할 수 있으며, 상기 화학적 증착방법으로서는 PECVD 또는 MOCVD 등을 예시할 수 있다.The second substrate may be formed on the first substrate by various methods. For example, a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method may be used. As the physical vapor deposition method, evaporation method or sputtering may be exemplified. As the method, PECVD or MOCVD can be exemplified.
상기 복합기판을 형성하는 제1 기판 및 제2 기판의 예는 상술한 바와 같다.Examples of the first substrate and the second substrate forming the composite substrate are as described above.
상기와 같은 반응이 진행되는 제1 열처리 공정은 h-BN의 생성에 있어서 중요한 요소로 작용하며, 예를 들어 약 300℃ 내지 상기 기판의 융점, 또는 약 300 내지 약 2000℃, 또는 약 500 내지 약 1500℃의 온도범위를 사용할 수 있다.The first heat treatment process in which the above-described reaction proceeds is an important factor in the production of h-BN. For example, the first heat treatment process may be performed at a temperature ranging from about 300 캜 to the melting point of the substrate, or from about 300 캜 to about 2000 캜, 1500 < 0 > C can be used.
상기와 같은 반응이 진행되는 제1 열처리 공정은 소정 온도에서 일정한 시간 동안 유지함으로써 h-BN의 생성 정도를 조절하는 것이 가능하다. 즉 열처리 공정을 장시간 유지할 경우 생성되는 h-BN이 많아지므로, 결과적인 h-BN 시트의 두께를 크게 할 수 있으며, 열처리 공정이 그보다 짧아지면 결과적인 h-BN 시트의 두께가 작아지는 효과를 낳게 된다. 따라서 목적하는 그래핀의 두께를 얻기 위해서는 상기 질소 및 붕소 공급원의 종류 및 공급 압력, 반응기의 크기 외에, 상기 열처리 공정의 유지시간이 중요한 요소로서 작용할 수 있다. 이와 같은 열처리 공정의 유지 시간은 예를 들어 약 0.001시간 내지 약 1,000시간, 또는 약 10초 내지 약 1시간 동안 유지할 수 있다.The first heat treatment process in which the above-described reaction proceeds can be controlled at a predetermined temperature for a predetermined time to control the degree of formation of h-BN. That is, when the heat treatment process is maintained for a long time, the resulting h-BN is increased, so that the thickness of the resulting h-BN sheet can be increased, and if the heat treatment process is shorter than that, do. Therefore, in order to obtain the desired graphene thickness, the holding time of the heat treatment process may be an important factor in addition to the kind of the nitrogen and boron source, the supply pressure, and the size of the reactor. The retention time of such a heat treatment process can be maintained, for example, from about 0.001 hour to about 1,000 hours, or from about 10 seconds to about 1 hour.
상기 제1 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 열원은 상기 챔버에 부착되어 챔버 내부를 소정 온도까지 승온시키는 역할을 수행한다.As the heat source for the first heat treatment, induction heating, radiant heat, laser, IR, microwave, plasma, UV, surface plasmon heating and the like can be used without restriction. Such a heat source is attached to the chamber and functions to raise the temperature inside the chamber to a predetermined temperature.
상기와 같은 제1 열처리 공정에 의해 얻어진 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 생성된 h-BN이 균일하게 성장하여 일정하게 배열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 예를 들어 분당 약 10 내지 약 100℃의 속도로 냉각시킬 수 있다. 자연 냉각 등의 방법을 사용하는 것도 가능하며, 이와 같은 자연 냉각은 열원의 작동을 중지시키거나, 열원을 반응기에서 제거하는 등의 방법으로 수행할 수 있다.The resultant product obtained by the first heat treatment step is subjected to a predetermined cooling step. Such a cooling process is a process for uniformly growing and uniformly arranging the generated h-BN, for example, cooling at a rate of about 10 to about 100 DEG C per minute. It is also possible to use a method such as natural cooling. Such natural cooling can be performed by stopping the operation of the heat source or removing the heat source from the reactor.
이와 같은 냉각공정 이후 얻어지는 h-BN은 단일층인 1층부터 약 100층에 이르는 다양한 층수를 갖는 것이 가능하며, 예를 들어 1층 내지 20층, 또는 1층 내지 15층, 또는 1층 내지 10층을 갖는 것이 가능하다.The h-BN obtained after such a cooling step can have various layers ranging from a single layer to about 100 layers, for example, 1 to 20 layers, or 1 to 15 layers, or 1 to 10 layers It is possible to have a layer.
상술한 바와 같은 제1 열처리 및 냉각 과정은 1사이클 과정으로 수행할 수 있으나, 이들을 수차례 반복하여 층수가 높으면서 치밀한 구조의 그래핀을 생성하는 것도 가능하다. 예를 들어 상기 제1 열처리 공정을 2회 내지 3회 반복함으로써 상기 결정성 그래핀의 결정성을 증가시킬 수 있다.The first heat treatment and cooling process as described above can be performed in a one-cycle process, but it is also possible to produce graphene having a dense structure with a high number of layers by repeating these processes several times. For example, the crystallinity of the crystalline graphene can be increased by repeating the first heat treatment step two to three times.
상술한 바와 같이 제1 열처리 공정을 거치게 되면 제2 기판 상에 h-BN 시트(12)이 생성된다.When the first heat treatment process is performed as described above, the h-
상술한 바와 같이 결정성 그래핀을 제2 기판 상에 직접 성장시킨 후, 후술하는 제2 열처리 공정을 수행할 수 있다. 이와 같은 제2 열처리는 상기 제1 열처리 및 냉각 공정 이후에 실시할 수 있으며, 필요시 상기 h-BN시트 상에 그래파이트화 촉매층을 형성하는 공정을 더 수행한 후 제2 열처리 공정을 수행할 수 있다.After the crystalline graphene is directly grown on the second substrate as described above, a second heat treatment step described later can be performed. The second heat treatment may be performed after the first heat treatment and cooling step. If necessary, the second heat treatment step may be further performed after the step of forming the graphitization catalyst layer on the h-BN sheet .
상기 그래파이트화 촉매층의 일구현예는 h-BN 시트 상에 형성될 수 있다. 상기 그래파이트화 촉매층은 h-BN시트와 접촉함으로써 질소 및 붕소성분이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하는 공정을 촉진하는 역할을 수행하며, 그 결과 상기 h-BN의 결정성을 향상시킬 수 있게 된다.One embodiment of the graphitizing catalyst layer may be formed on the h-BN sheet. The graphitization catalyst layer functions to promote the process of forming a hexagonal plate-like structure by bonding nitrogen and boron components to each other by contacting with the h-BN sheet, and as a result, the crystallinity of the h- .
이와 같은 그래파이트화 촉매층을 구성하는 물질의 예로서는 그래파이트를 합성하거나, 탄화반응을 유도하거나, 카본나노튜브를 제조하는데 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 합금을 사용할 수 있다. 이와 같은 그래파이트화 촉매는 예를 들어 물리적 증착, 화학적 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 고정하는 것이 가능하나, 그 형성방법이 제한되는 것은 아니다.Examples of the material constituting such a graphitizing catalyst layer include a catalyst used for synthesizing graphite, inducing a carbonation reaction, or producing carbon nanotubes. At least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, Or alloys may be used. Such a graphitizing catalyst can be fixed by, for example, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, sputtering or the like, but the formation method thereof is not limited.
이와 같이 형성된 그래파이트화 촉매층은 100 내지 1,000nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위를 갖는 촉매층은 상기 그래핀의 결정성 강화에 충분한 활성을 제공하게 된다.The graphitizing catalyst layer thus formed may have a thickness of 100 to 1,000 nm. The catalyst layer having the above range will provide sufficient activity for enhancing the crystallinity of the graphene.
상기와 같이 필요에 따라 그래파이트화 촉매층(13)을 더 형성한 후, 이어지는 공정에서 제2 열처리를 더 수행하여 상기 h-BN의 결정성을 향상시킬 수 있다.As described above, the
상기 제2 열처리는 헬륨, 아르곤, 질소 등과 같은 불활성 가스의 존재하에 수행하거나, 또는 수소를 함께 투여하여 수행할 수 있다. 상기 불활성 가스와 함께 수소가 사용되는 경우는 불활성 가스가 챔버 전체 부피의 60 내지 95부피%를 차지하며, 수소가 챔버 전체 부피의 5 내지 40부피%를 차지할 수 있다.The second heat treatment may be performed in the presence of an inert gas such as helium, argon, nitrogen, or the like, or may be performed by adding hydrogen. When hydrogen is used together with the inert gas, the inert gas accounts for 60 to 95% by volume of the total volume of the chamber, and hydrogen may occupy 5 to 40% by volume of the total volume of the chamber.
상기 제2 열처리 공정에서 온도는 예를 들어 300 내지 2000℃, 500 내지 1500℃ 또는 800 내지 1,000℃의 범위를 사용할 수 있다.The temperature in the second heat treatment may be, for example, 300 to 2000 ° C, 500 to 1500 ° C or 800 to 1,000 ° C.
상기 제2 열처리 공정은 상기 온도 범위에서 일정한 시간 동안 유지함으로써 h-BN의 결정성 정도를 조절하는 것이 가능하다. 즉 제2 열처리 공정을 충분한 시간 동안 유지함으로써 상기 h-BN의 결정성을 개선하여 고결정성 h-BN을 제조하는 것이 가능해지며, 이와 같은 제2 열처리 공정의 유지 시간은 예를 들어 약 0.001 내지 약 100시간, 또는 약 1분 내지 약 12시간 동안 유지할 수 있다.The second annealing process can control the degree of crystallinity of h-BN by maintaining the temperature within the temperature range for a certain period of time. That is, by maintaining the second heat treatment step for a sufficient time, it is possible to improve the crystallinity of the h-BN to produce highly crystalline h-BN, and the holding time of the second heat treatment is, for example, about 0.001 to about 100 hours, or about 1 minute to about 12 hours.
상기 제2 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 열원은 상기 챔버에 부착되어 챔버 내부를 소정 온도까지 승온시키는 역할을 수행한다.As the heat source for the second heat treatment, induction heating, radiant heat, laser, IR, microwave, plasma, UV, surface plasmon heating and the like can be used without limitation. Such a heat source is attached to the chamber and functions to raise the temperature inside the chamber to a predetermined temperature.
상기와 같은 제2 열처리 이후에, 상기 열처리 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치게 된다. 예를 들어 분당 약 10 내지 약 100℃의 속도로 냉각시킬 수 있다. 자연 냉각 등의 방법을 사용하는 것도 가능하며, 이와 같은 자연 냉각은 열원의 작동을 중지시키거나, 열원을 반응기에서 제거하는 등의 방법으로 수행할 수 있다.After the second heat treatment, the heat treatment result is subjected to a predetermined cooling process. RTI ID = 0.0 > 100 C < / RTI > per minute. It is also possible to use a method such as natural cooling. Such natural cooling can be performed by stopping the operation of the heat source or removing the heat source from the reactor.
상술한 바와 같은 제2 열처리 및 냉각 과정은 1사이클 과정으로 수행할 수 있으나, 이들을 수차례 반복하여 결정성이 더욱 개선된 h-BN을 생성하는 것도 가능하다.The second heat treatment and cooling process as described above can be performed in a single cycle, but it is also possible to produce h-BN having improved crystallinity by repeating these steps several times.
상기와 같이 제2 열처리 공정을 수행한 후, 상기 그래파이트화 촉매를 제거하는 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 그래파이트화 촉매는 금속층이므로 이는 산처리에 의해서 제거할 수 있다. 이와 같은 산처리는 염산, 황산, 질산 또는 이들의 혼합액을 소정 농도로 사용할 수 있으며, 상기 결과물을 이들 산 용액에 소정 시간 동안 침지하여 상기 촉매층을 제거할 수 있다.After the second heat treatment step, the step of removing the graphitizing catalyst may be further performed. Since the graphitizing catalyst is a metal layer, it can be removed by acid treatment. The acid treatment may use hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or a mixture thereof at a predetermined concentration, and the resultant may be dipped in the acid solution for a predetermined time to remove the catalyst layer.
상기 방법으로 얻어진 h-BN 시트는 육방정계의 결정 구조를 주로 포함하고 있으며, 그 순도는 라만스펙트럼에서 B-N 진동 모드에 해당하는 피크 면적을 통해 측정할 수 있다.The h-BN sheet obtained by the above method mainly contains a hexagonal crystal structure, and its purity can be measured through a peak area corresponding to the B-N vibration mode in the Raman spectrum.
일반적으로 BN 구조체는 514nm의 Ar+ 이온 레이져를 사용하는 라만 스펙트로스코피를 사용하여 성분을 분석할 수 있으며, 3가지 성분의 특정 밴드를 제공한다: (1) h-BN의 B-N 진동 모드(E2g)에 해당하는 1,367cm-1 피크; (2) 질화 붕소 카본(BxCyNz) 및/또는 BN 그을음(soot)에 해당하는 1,322 내지 1,350cm-1 범위의 피크; (3) cubic-BN의 T2 대칭에 해당하는 1,304cm-1 피크.In general, the BN structure can analyze the components using Raman spectroscopy using an Ar + ion laser at 514 nm and provides a specific band of three components: (1) the BN oscillation mode of h-BN (E 2g ) Peak at 1,367 cm < -1 > (2) peaks in the range of 1,322 to 1,350 cm -1 corresponding to boron nitride carbon (B x C y N z ) and / or BN soot; (3) 1,304 cm -1 peak corresponding to the T2 symmetry of cubic-BN.
상기 3가지의 피크에 해당하는 면적에 대하여 h-BN에 해당하는 1,367cm-1 피크의 면적 비율을 측정함으로써 h-BN의 순도를 계산할 수 있다. 상기 피크에 해당하는 면적을 구하는 방법은 종래 알려져 있는 방법을 사용하여 얻을 수 있으며, 예를 들어 해당 피크를 오려 내어 중량을 측정하거나, 또는 상기 라만스펙트럼에서 해당 피크 면적을 프로그램으로 분석하여 얻을 수 있다.The purity of h-BN can be calculated by measuring the area ratio of 1,367 cm -1 peak corresponding to h-BN to the area corresponding to the three peaks. The method for obtaining the area corresponding to the peak can be obtained by a conventionally known method, for example, by measuring the weight by cutting out the peak, or by analyzing the peak area of the peak in the Raman spectrum by a program .
이와 같은 방법으로 얻어진 상기 일구현예에 따른 h-BN 시트의 순도는 약 90% 이상, 예를 들어 약 93% 내지 약 99.99%, 또는 약 95% 내지 약 99.99%, 또는 약 98% 내지 약 99.99%의 범위를 가질 수 있다.The purity of the h-BN sheet according to this embodiment obtained in this way is at least about 90%, such as from about 93% to about 99.99%, or from about 95% to about 99.99%, or from about 98% to about 99.99% % ≪ / RTI >
한편, 상기 h-BN 시트의 라만스펙트럼에서 1,367cm-1 피크의 형태에 따라서 순도를 결정할 수 있다. 즉, h-BN이 아닌 입방정 질화 붕소(c-BN)이나 비정질 질화붕소(a-BN)와 같은 동소체; 혹은 질화 붕소 카본(BxCyNz) 및/또는 BN 그을음(soot)의 헤테로 성분들이 다량 포함된 경우는 이들의 피크 강도가 강해져 인접해 있는 상기 3종의 피크 밴드가 서로 중첩되는 현상이 발생하므로 h-BN에 해당하는 1,367cm-1 피크의 FWHM(Full Width at Half Maximum)은 높은 값을 나타내며, 이와 반대로 h-BN의 함량이 높은 경우는 피크의 중첩이 발생하지 않으므로 1,367cm-1 피크의 FWHM은 낮은 값을 나타내게 된다. 따라서 1,367cm-1 피크의 FWHM을 통해 h-BN 시트의 결정 상태를 구별할 수 있다.On the other hand, in the Raman spectrum of the h-BN sheet, the purity can be determined according to the shape of the peak at 1,367 cm -1 . That is, a cubic material such as cubic boron nitride (c-BN) or amorphous boron nitride (a-BN), not h-BN; Or a boron nitride and carbon (B x C y N z) and / or if they contain a large amount hetero component of BN soot (soot) is a phenomenon that the peak band of the three species in close that their peak intensity stronger overlap each other occurs because when FWHM (Full Width at Half Maximum) of 1,367cm -1 peak corresponding to h-BN shows a high value, on the other hand a high content of h-BN is because the overlap of the peak occurring 1,367cm -1 The FWHM of the peak becomes low. Therefore, the crystalline state of the h-BN sheet can be distinguished through the FWHM of 1,367 cm -1 peak.
상기 일구현예에 따른 h-BN 시트의 라만스펙트럼중 1,367cm-1 피크의 FWHM은 h-BN의 함량이 매우 높으므로 낮은 값을 가지며, 약 17.0 이하, 예를 들어 16.5 내지 12.0의 값을 가질 수 있다.Of the Raman spectrum of the h-BN sheet according to this embodiment, the FWHM of 1,367 cm -1 peak has a low value because the content of h-BN is very high and has a value of about 17.0 or less, for example, 16.5 to 12.0 .
이와 같은 방법으로 얻어진 상기 일구현예에 따른 h-BN 시트의 순도는 약 90% 이상, 예를 들어 약 93% 내지 약 99.99%, 또는 약 95% 내지 약 99.99%, 또는 약 98% 내지 약 99.99%의 범위를 가질 수 있다.The purity of the h-BN sheet according to this embodiment obtained in this way is at least about 90%, such as from about 93% to about 99.99%, or from about 95% to about 99.99%, or from about 98% to about 99.99% % ≪ / RTI >
상술한 바와 같은 직접 성장 방법에 의해 얻어지는 기판 상의 h-BN 시트는 기판 상에서 직접 성장되므로 별도의 전사 공정이 요구되지 않아 전자소자에 적용시 h-BN의 손상을 최소화시킬 수 있다.Since the h-BN sheet on the substrate obtained by the direct growth method described above is grown directly on the substrate, a separate transfer process is not required, and damage to the h-BN can be minimized when applied to an electronic device.
상기 h-BN 시트는 횡방향 및/또는 종방향 길이가 1mm 이상, 예를 들어 10mm 이상, 또는 10mm 내지 1,000m인 대면적을 가질 수 있다. 즉, 기판의 크기를 자유롭게 조절함으로써 대면적의 h-BN 시트가 얻어질 수 있다. 또한 질소 및 붕소 공급원이 기상으로 공급될 수 있으므로 기판의 형상에 대한 제약이 존재하지 않으며, 3차원 입체 형상을 갖는 기판이라도 사용할 수 있다.The h-BN sheet may have a large area with a transverse direction and / or a longitudinal length of 1 mm or more, for example, 10 mm or more, or 10 mm to 1,000 m. That is, a large-sized h-BN sheet can be obtained by freely adjusting the size of the substrate. In addition, since the source of nitrogen and boron can be supplied in the vapor phase, there is no restriction on the shape of the substrate, and even a substrate having a three-dimensional solid shape can be used.
상기 기판 상에 형성된 h-BN 시트는 다양한 용도에 활용할 수 있다. FED, LCD, OLED 등의 다양한 표시소자; 슈퍼 커패시터, 연료전지 또는 태양전지와 같은 다양한 전지, FET, 메모리 소자 등의 다양한 나노소자, 수소 저장체, 광섬유, 센서와 같은 전기소자;에 효과적으로 이용할 수 있다는 장점이 있다.The h-BN sheet formed on the substrate can be used for various purposes. Various display elements such as FED, LCD, and OLED; Such as various capacitors, super capacitors, fuel cells or solar cells, various nano devices such as FETs and memory devices, hydrogen storage devices, optical fibers, and sensors.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
h-BN 성장을 위한 CVD 시스템을 도 3에 도시한다.A CVD system for h-BN growth is shown in Fig.
직경 6인치 (두께 300 ㎛)의 사파이어 기판(22a) 상부에 직경 2인치의 Al2O3 (0001)을 MOCVD법을 사용하여 0.05㎛의 두께로 형성하였다. 상기 Al2O3 산화막(22b)이 형성된 사파이어 기판(22a)을 챔버(21) 내에 기체의 흐름 방향에 수직하도록 위치시키고, Al2O3 산화막(22b)의 표면이 기체의 입구 방향과 마주보도록 위치시켰다. 상기 기판은 200rpm의 속도로 회전시켰다. 이어서, Ar/H2 (20부피% H2, 80부피% Ar) 혼합가스(25)를 100sccm의 유속으로 가하면서 유도 가열(inductive heating) 열원을 사용하여 2시간 30분 동안 1,000℃까지 점진적으로 승온하였다.Al 2 O 3 (0001) having a diameter of 2 inches was formed on the
이어서, 별도의 가열 챔버(23)에 원료 물질인 암모니아 보란(NH3-BH3)을 넣고 이를 25sccm의 질소가스(24)와 함께 110 내지 130℃에서 승화시켜 이를 상기 CVD 챔버(21)에 공급하여 h-BN을 1시간 동안 성장시켰다.Subsequently, ammonia borane (NH 3 -BH 3 ), which is a raw material, is added to a
이와 같은 h-BN 성장시, 상기 CVD 챔버는 1,000℃에서 75sccm의 유속으로 Ar/H2 혼합가스(25)를 공급하였다.During such h-BN growth, the CVD chamber supplied Ar / H 2
h-BN 성장 공정을 수행한 후, 가열챔버(23)을 잠그고 열원을 제거하였다. 이어서 상기 CVD 챔버에 100sccm의 유속으로 Ar/H2 혼합가스를 4시간 동안 공급하면서 180℃까지 냉각하였다.After performing the h-BN growth process, the
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1에서, Al2O3 산화막 위에 형성된 h-BN에 대한 표면 광학 사진을 도 4에 도시하였다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 매우 균질한 h-BN 시트가 형성되었음을 알 수 있다.FIG. 4 shows a surface optical photograph of h-BN formed on the Al 2 O 3 oxide film in Example 1. As can be seen from Fig. 4, it can be seen that a very homogeneous h-BN sheet was formed.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 1에서 얻어진 h-BN 시트에 대하여 라만 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 5에 도시하였다.The Raman spectra of the h-BN sheet obtained in Example 1 were measured, and the results are shown in Fig.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이 1376cm-1 부근의 피크 존재를 통해 h-BN이 생성되었음을 확인할 수 있다. 이와 같은 1376cm-1 부근의 피크는 도 4의 광학 사진에서 보이는 어느 지점을 관찰하더라도 그 존재를 확인할 수 있었다.As can be seen from FIG. 5, it can be confirmed that h-BN was generated through the presence of a peak near 1376 cm -1. Such a peak in the vicinity of 1376 cm < -1 > could be observed even at any point in the optical photograph of Fig.
실험예 3Experimental Example 3
상기 실시예 1에서 얻어진 h-BN 시트의 단면을 측정한 SEM 화상을 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시한 바와 같이 Al2O3 산화막 상에 다중층을 갖는 h-BN 시트가 형성되었음을 알 수 있다.An SEM image obtained by measuring the cross section of the h-BN sheet obtained in Example 1 is shown in Fig. As shown in FIG. 6, it can be seen that an h-BN sheet having multiple layers is formed on the Al 2 O 3 oxide film.
Claims (20)
상기 제1 기판 상에 형성된 제2 기판; 및
상기 제2 기판 상에 형성된 육방정계 질화붕소 시트;를 포함하며,
상기 제2 기판이 하기 화학식 1의 조성을 갖는 물질인 것이고, 상기 제2 기판이 암염 구조체, 우르짜이트 구조체, 또는 코런덤 구조체인 것인 기판상의 질화붕소 시트:
<화학식 1>
XaYb
상기 X는 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 13족 원소 및 14족 원소 중 하나 이상을 나타내며,
상기 Y는 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소 및 17족 원소 중 하나 이상을 나타내고,
상기 a는 1 또는 2의 수를 나타내며,
상기 b는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.A first substrate;
A second substrate formed on the first substrate; And
And a hexagonal boron nitride sheet formed on the second substrate,
Wherein the second substrate is a material having a composition represented by the following Formula 1, and the second substrate is a salt-forming structure, a wurtzite structure, or a corundum structure:
≪ Formula 1 >
X a Y b
X represents at least one of a Group 1 element, a Group 2 element, a transition metal, a Lanthanide Group element, an Actinide Group element, a Group 13 element and a Group 14 Element,
Y represents at least one or more of Group 14 element, Group 15 element, Group 16 element and Group 17 element,
Wherein a represents a number of 1 or 2,
And b represents an integer of 0 to 3.
상기 X가 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Pb, La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Yb, U, 및 Pu 중 하나 이상인 것인 기판상의 질화붕소 시트.The method according to claim 1,
Wherein X is at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Wherein the boron nitride layer is at least one of Ga, In, C, Si, Pb, La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Yb,
상기 Y가 C, N, P, As, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br 및 I 중 하나 이상인 것인 기판상의 질화붕소 시트.The method according to claim 1,
Wherein the Y is at least one of C, N, P, As, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br and I.
상기 제1 기판이 금속 산화물계, 실리카계, 붕화질소계 기판 및 실리콘계 기판 중 하나 이상인 것인 기판상의 질화붕소 시트.The method according to claim 1,
Wherein the first substrate is at least one of a metal oxide system, a silica system system, a boron nitride system substrate, and a silicon system substrate.
상기 제2 기판이 NaCl, AgCl, BaS, CaO, CeSe, DyAs, GdN, KBr, LaP, LiCl, LiF, MgO, NaBr, NaF, NiO, PrBi, PuC, RbF, ScN, SrO, TbTe, UC, YN, YbO, ZrO, CoO, MnO, PbO, Zinc blende, AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, BP, BeS, BeSe, BeTe, CdS, CuBr, CuCl, CuF, CuI, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, MnS, MnSe, ZnTe, SiC, ZnO, ZnS, ZnSe, BN, AlN, GaN, CdS, CdSe, C(hexagonal diamond), α-SiC, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3 중 하나 이상인 것인 기판상의 질화붕소 시트.The method according to claim 1,
Wherein the second substrate is made of a material selected from the group consisting of NaCl, AgCl, BaS, CaO, CeSe, DyAs, GdN, KBr, LaP, LiCl, LiF, MgO, NaBr, NaF, NiO, PrBi, PuC, RbF, ScN, SrO, TbTe, GaAs, GaSb, HgS, GaSb, ZrO, CoO, MnO, PbO, Zinc blende, AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, BP, BeS, BeTe, CdS, CuBr, CuCl, CuF, CuI, HgSe, HgTe, InAs, InP, MnS, MnSe, ZnTe, SiC, ZnO, ZnS, ZnSe, BN, AlN, GaN, CdS, CdSe, C (hexagonal diamond), α-SiC, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 .
상기 육방정계 질화붕소 시트가 90% 이상의 순도로 육방정계 질화붕소를 포함하는 것인 기판상의 질화붕소 시트.The method according to claim 1,
Wherein the hexagonal boron nitride sheet contains hexagonal boron nitride in a purity of 90% or more.
상기 육방정계 질화붕소 시트의 폭 또는 너비가 1mm 이상의 크기인 것인 기판 상의 질화붕소 시트.The method according to claim 1,
Wherein the hexagonal boron nitride sheet has a width or width of 1 mm or more.
반응기 내의 상기 복합 기판에 열을 공급하면서 제1 열처리하는 단계;
상기 제1 열처리 공정 중 상기 반응기에 질소 공급원 및 붕소 공급원을 도입하여 활성화 질소 및 활성화 붕소를 형성시키는 단계; 및
상기 복합 기판 상에서 상기 활성화 질소 및 활성화 붕소가 서로 결합하여 형성된 육방정계 질화붕소 시트를 얻는 단계;를 포함하며,
상기 제2 기판이 하기 화학식 1의 조성을 갖는 물질인 것이고, 상기 제2 기판이 암염 구조체, 우르짜이트 구조체, 또는 코런덤 구조체인 것인 기판상 질화붕소시트의 제조방법:
<화학식 1>
XaYb
상기 X는 1족 원소, 2족 원소, 전이금속, 란탄족 원소, 악티늄족 원소, 13족 원소 및 14족 원소 중 하나 이상을 나타내며,
상기 Y는 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소 및 17족 원소 중 하나 이상을 나타내고,
상기 a는 1 또는 2의 수를 나타내며,
상기 b는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.Preparing a composite substrate by forming a second substrate on a first substrate;
Performing a first heat treatment while supplying heat to the composite substrate in the reactor;
Introducing a nitrogen source and a boron source into the reactor during the first heat treatment process to form activated nitrogen and activated boron; And
And obtaining a hexagonal boron nitride sheet on which the activated nitrogen and activated boron are bonded to each other on the composite substrate,
Wherein the second substrate is a material having a composition represented by the following Formula 1 and the second substrate is a salt-forming structure, a wurtzite structure, or a corundum structure:
≪ Formula 1 >
X a Y b
X represents at least one of a Group 1 element, a Group 2 element, a transition metal, a Lanthanide Group element, an Actinide Group element, a Group 13 element and a Group 14 Element,
Y represents at least one or more of Group 14 element, Group 15 element, Group 16 element and Group 17 element,
Wherein a represents a number of 1 or 2,
And b represents an integer of 0 to 3.
상기 제2 기판이 NaCl, AgCl, BaS, CaO, CeSe, DyAs, GdN, KBr, LaP, LiCl, LiF, MgO, NaBr, NaF, NiO, PrBi, PuC, RbF, ScN, SrO, TbTe, UC, YN, YbO, ZrO, CoO, MnO, PbO, Zinc blende, AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, BP, BeS, BeSe, BeTe, CdS, CuBr, CuCl, CuF, CuI, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, MnS, MnSe, ZnTe, SiC, ZnO, ZnS, ZnSe, BN, AlN, GaN, CdS, CdSe, C(hexagonal diamond), α-SiC, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3 중 하나 이상인 것인 기판상 질화붕소 시트의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the second substrate is made of a material selected from the group consisting of NaCl, AgCl, BaS, CaO, CeSe, DyAs, GdN, KBr, LaP, LiCl, LiF, MgO, NaBr, NaF, NiO, PrBi, PuC, RbF, ScN, SrO, TbTe, GaAs, GaSb, HgS, GaSb, ZrO, CoO, MnO, PbO, Zinc blende, AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, BP, BeS, BeTe, CdS, CuBr, CuCl, CuF, CuI, HgSe, HgTe, InAs, InP, MnS, MnSe, ZnTe, SiC, ZnO, ZnS, ZnSe, BN, AlN, GaN, CdS, CdSe, C (hexagonal diamond), α-SiC, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 , and Cr 2 O 3 .
상기 활성화 질소 및 활성화 붕소가 상기 복합 기판의 표면에서 라미나 플로우를 형성하는 것인 기판상 질화붕소 시트의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the activated nitrogen and activated boron form a lamina flow at the surface of the composite substrate.
상기 제1 열처리 공정이 환원 분위기하에 수행되는 것인 기판상 질화붕소 시트의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the first heat treatment step is performed in a reducing atmosphere.
상기 질소 공급원이 NH3 및 N2에서 선택된 하나 이상인 것인 기판상 질화붕소 시트의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the nitrogen source is at least one selected from NH 3 and N 2 .
상기 붕소 공급원이 BH3, BF3, BCl3, B2H6, (CH3CH2)3B 및 (CH3)3B에서 선택된 하나 이상인 것인 기판상 질화붕소 시트의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the boron source is at least one selected from BH 3 , BF 3 , BCl 3 , B 2 H 6 , (CH 3 CH 2 ) 3 B and (CH 3 ) 3 B.
상기 질소와 붕소의 공급원이 H3NBH3, (BH)3(NH)3 등에서 선택된 하나 이상인 것인 기판상 질화붕소 시트의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the source of nitrogen and boron is at least one selected from H 3 NBH 3 , (BH) 3 (NH) 3 and the like.
상기 제1 열처리가 300 내지 2,000℃의 온도 범위에서 0.001 내지 1000시간 동안 수행하는 것인 기판상 질화붕소 시트의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the first heat treatment is performed at a temperature range of 300 to 2,000 DEG C for 0.001 to 1000 hours.
상기 육방정계 질화붕소 시트를 제2 열처리하여 상기 육방정계 질화붕소 시트의 결정성을 증가시키는 단계;를 더 포함하는 것인 기판상 질화붕소 시트의 제조방법.10. The method of claim 9,
And a second heat treatment of the hexagonal boron nitride sheet to increase the crystallinity of the hexagonal boron nitride sheet.
상기 제2 열처리 공정이 불활성 대기하에 수행되는 것인 기판상 질화붕소 시트의 제조방법.18. The method of claim 17,
Wherein the second heat treatment step is performed under an inert atmosphere.
상기 제2 열처리 공정이 수소 가스를 더 포함하는 것인 기판상 질화붕소 시트의 제조방법.18. The method of claim 17,
Wherein the second heat treatment step further comprises hydrogen gas.
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