KR101916569B1 - Flexible electrode and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플렉시블 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 양극 활물질의 담지량(loading level)이 부족한 문제 및 반복적인 굽힘 또는 폴딩 과정에서의 견고성 및 기계적 강도가 낮은 기존의 플렉시블 리튬이온전지용 전극이 가졌던 문제점을 해결하는 신규한 플렉시블 전극 및 이의 제조방법이다.The present invention relates to a flexible electrode and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a flexible electrode for a flexible lithium ion battery having a problem of insufficient loading level of a cathode active material and low rigidity and mechanical strength in repetitive bending or folding process And a method for producing the flexible electrode.
Description
본 발명은 플렉시블 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 집전체 없이 플렉시블 리튬이온전지에 적용 가능한 독립형(free-standing) 플렉시블 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible electrode and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a free-standing flexible electrode applicable to a flexible lithium ion battery without a current collector and a manufacturing method thereof.
리튬 충전식 배터리의 양극은 리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 분말형 재료인 것이 통상적이다. 분말은 집전체의 역할을 하는 금속박 상에 전극 필름으로서 증착된다. 전극 필름은 흔히, 95% 초과의 양극 재료와 소량의 바인더 및 전도성 첨가제를 함유한다. 이렇게 제조된 양극(캐소드)은 세퍼레이터 및 음극 필름(애노드)에 적층 또는 권취된다. 일반적으로, 음극 필름은 카본을 함유한다. 최종적으로, 적층 또는 권취된 캐소드-세퍼레이터-애노드-롤이 케이스 내에 삽입되고, 전해질이 첨가되며, 케이스가 밀봉되어, 완전 셀이 형성된다.The anode of a lithium rechargeable battery is typically a powdered material capable of reversibly inserting and desorbing lithium. The powder is deposited as an electrode film on a metal foil serving as a current collector. The electrode film often contains more than 95% of the cathode material and a small amount of binder and conductive additive. The anode (cathode) thus produced is laminated or wound on the separator and the cathode film (anode). Generally, the cathode film contains carbon. Finally, the stacked or wound cathode-separator-anode-roll is inserted into the case, the electrolyte is added, and the case is sealed to form a complete cell.
리튬이온전지는 지금까지 노트북PC, 휴대폰용 전원을 비롯한 소형전지시장이 주류를 이루었으나, 최근 휴대용 전자 장치의 전원 공급 장치를 능가하는 전기 자동차 (xEVs) 및 전기 에너지 저장 시스템 (ESSs)의 사용량이 증가함에 따라 향후 전기자동차, 전력저장시스템 등 대형전지시장이 활성화될 전망이다.Lithium-ion batteries have been the mainstream market for small-sized batteries, including notebook PCs and mobile phones, but the use of electric vehicles (xEVs) and electric energy storage systems (ESSs), which surpass the power supply of portable electronic devices The large-sized battery market, such as electric vehicles and electric power storage systems, is expected to become more active in the future.
아울러, 착용 가능하고 유연한 IT 장치(스마트 시계, 플렉서블 디스플레이 등)의 전원으로 사용하기 위한 플렉시블 리튬이온전지에 대한 수요가 증가하고 있다.In addition, there is an increasing demand for flexible lithium ion batteries for use as a power source for wearable and flexible IT devices (smart clocks, flexible displays, etc.).
하지만, 기존의 플렉시블 리튬이온배터리에는 가요성을 제안하는 여러 가지 유연하지 않은 구성 요소가 포함되어 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 광범위한 연구가 수행되었다. However, existing flexible Li-ion batteries include several non-flexible components that offer flexibility. Therefore, extensive research has been conducted to solve these problems.
기존의 연구에서는 리튬이온전지의 유연성을 유지하면서 활성 물질, 바인더 및 도전제를 수용할 수 있는 물질로서 셀룰로오스, 탄소 펠트 및 금속 메쉬가 사용되었다. 이러한 새로운 구조의 전극은 유연성을 향상시키고 플렉시블 리튬이온베터리에 대해 유망한 성능을 입증했다.Cellulosic, carbon felt and metal mesh were used as materials that can accommodate active materials, binders, and conductive agents while maintaining the flexibility of lithium ion batteries. This new structure improves flexibility and demonstrates promising performance for flexible Li-ion batteries.
특히, Li et al. 에서는 그래핀 발포체와 함께 Li4Ti5O12로 구성된 플렉시블 리튬이온베터리는 용량의 55%를 유지하면서 20C-rate까지 전류 밀도를 증가시킬 수 있음을 증명하였고, TiO2(B)와 폴리-아크릴로니트릴(PAN) 복합체로부터 유도 된 활성탄 섬유가 20C-rate에서 2000 사이클까지의 초장수명 특성을 보이는 것을 증명하였다.In particular, Li et al. In yes flexible lithium-ion battery consisting of Li 4 Ti 5 O 12 with a pin foam it was demonstrated that, while maintaining 55% of the capacity to 20C-rate can increase the current density, TiO 2 (B) and poly-acrylic Activated carbon fibers derived from ronitril (PAN) complexes have demonstrated long lifetime characteristics from 20C-rate to 2000 cycles.
하지만, 나노구조체 전극 소재 및 분리막 등을 이용한 복잡한 구조와 공정으로 플렉시블 리튬이온전지를 구성할 경우, 전지의 가격이 상승하여 상용화에 걸림돌이 될 가능성이 높다.However, when a flexible lithium ion battery is constructed by a complicated structure and process using nanostructure electrode material and separator, there is a high possibility that the price of the battery increases and commercialization is hindered.
또한, 플렉시블 리튬이온전지의 높은 저항문제, 양극 활물질의 담지량(loading level)이 부족한 문제 및 반복적인 굽힘 또는 폴딩 과정에서의 견고성 및 기계적 강도가 낮은 문제점은 아직까지 극복하지 못한 문제점으로 남아있다.In addition, a problem of high resistance of the flexible lithium ion battery, a problem of insufficient loading level of the cathode active material, and low rigidity and mechanical strength in repetitive bending or folding process remain as yet unsolved problems.
따라서, 상술한 문제점들을 극복하는 신규한 플렉시블 전극 및 이의 제조방법이 요구된다 할 것이다.Therefore, a novel flexible electrode and a manufacturing method thereof that overcome the above-described problems will be required.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기한 바와 같이 종래 기술의 단점 및 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 일 측면은 독립형 플렉시블 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a flexible flexible electrode.
본 발명의 다른 측면은 독립형 플렉시블 전지를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a stand-alone flexible battery.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 독립형 플렉시블 전극의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a flexible electrode.
상기 독립형 플렉시블 전극의 제조방법은 전극 활물질, 바인더, 도전제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 기판 상에 캐스팅하여 건조하는 단계 및 상기 기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내는 단계를 포함할 수 있으며, 집전체를 필요로 하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.The method for manufacturing the independent flexible electrode includes the steps of: preparing a slurry containing an electrode active material, a binder, a conductive agent, and an additive; casting the slurry on a substrate and drying; and removing the dried slurry on the substrate And may be characterized in that the current collector is not required.
상기 전극 활물질은 양극 재료인 리튬코발트옥사이드(LCO), 니켈코발트망간옥사이드(NCM) 및 니켈코발트알루미늄 옥사이드(NCA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.The electrode active material may be at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide (LCO), nickel cobalt manganese oxide (NCM), and nickel cobalt aluminum oxide (NCA).
상기 전극 활물질은 음극 재료인 흑연질 탄소 및 흑연화성 탄소를 포함하는 탄소계 물질 및 실리콘계열 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.The electrode active material may be at least one selected from the group consisting of carbon-based materials including graphitic carbon and graphitizable carbon, which are cathode materials, and silicon-based materials.
상기 바인더는 PVDF-HFP일 수 있다.The binder may be PVDF-HFP.
상기 도전제는 카본블랙일 수 있다.The conductive agent may be carbon black.
상기 첨가제는 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.The additive may be at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes and graphene.
상기 기판은 유리기판일 수 있다.The substrate may be a glass substrate.
상기 전극 활물질, 도전제, 바인더 및 첨가제의 함량 비율은 상기 슬러리 총량을 기준으로, 전극 활물질 : 바인더 : 도전제 : 첨가제 = 46 내지 76 : 15 내지 45 : 6 내지 9 : 2 내지 5 (wt%) 일 수 있다,The content ratio of the electrode active material, the conductive agent, the binder and the additive is in the range of 46 to 76: 15 to 45: 6 to 9: 2 to 5 (wt%) based on the total amount of the slurry, Lt; / RTI >
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 독립형 플렉시블 전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an independent flexible battery.
상기 독립형 플렉시블 전지는 상술한 제조방법으로 제조된 양극 및 상술한 제조방법으로 제조된 음극을 포함할 수 있다.The independent type flexible battery may include a positive electrode manufactured by the above-described manufacturing method and a negative electrode manufactured by the above-described manufacturing method.
본 발명에 따르면, 기판에 슬러리를 캐스팅한 후 떼어내는 방식을 통해 전극을 제조함으로써, 집전체가 없는 플렉시블한 전극을 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to manufacture a flexible electrode without a current collector by manufacturing an electrode by casting slurry on a substrate and removing the slurry.
또한, 슬러리에 포함된 바인더의 함량을 적절하게 조절함으로써, 기판에서 전극을 분리할 때 추가로 힘을 가하거나 전극을 손상시키지 않고 독립형 플렉시블 전극을 제조할 수 있는 효과가 있다.In addition, by appropriately adjusting the content of the binder contained in the slurry, it is possible to manufacture the independent flexible electrode without further applying a force or damaging the electrode when separating the electrode from the substrate.
또한, 바인더로서 PVDF-HFP를 사용함으로써, 기계적인 특성이 우수한 독립형 플렉시블 전극을 제조할 수 있는 효과가 있다.In addition, by using PVDF-HFP as a binder, it is possible to produce an independent flexible electrode having excellent mechanical characteristics.
또한, 슬러리에 포함된 첨가제의 함량을 적절하게 조절함으로써, 기계적인 특성을 유지하고, 전기전도성이 우수한 독립형 플렉시블 전극을 제조할 수 있는 효과가 있다.In addition, by appropriately adjusting the content of the additive contained in the slurry, it is possible to manufacture a flexible flexible electrode having excellent mechanical properties and excellent electrical conductivity.
또한, 슬러리에 첨가제를 포함함으로써, 전극 활물질의 밀집을 방지하고 전해질이 전극 구조에 쉽게 접근할 수 있도록 하여 전지의 전기 전도성을 향상시키는 효과가 있다.Also, by including the additive in the slurry, the electrode active material can be prevented from becoming dense, and the electrolyte can easily access the electrode structure, thereby improving the electrical conductivity of the battery.
또한, 본 발명의 독립형 플렉시블 전극을 사용함으로써, 집전체 없이 일반적인 LiCoO2를 사용하여 제조된 전지와 동등한 수준의 특정 용량(specific capacities)을 갖는 플렉시블 전지를 제조할 수 있다.Further, by using the independent flexible electrode of the present invention, it is possible to manufacture a flexible battery having specific capacities equivalent to those of a battery manufactured using general LiCoO 2 without a current collector.
또한, 본 발명의 독립형 플렉시블 전극을 사용함으로써, 집전체 없이 일반적인 LiCoO2를 사용하여 제조된 전지보다 뛰어난 사이클링 안정성을 갖는 플렉시블 전지를 제조할 수 있다.Further, by using the independent flexible electrode of the present invention, it is possible to manufacture a flexible battery having cycling stability superior to that of a battery manufactured using general LiCoO 2 without a current collector.
또한, 본 발명의 독립형 플렉시블 전극을 사용함으로써, 집전체 없이 일반적인 LiCoO2를 사용하여 제조된 전지보다 뛰어난 방전용량비(rate capability)를 갖는 플렉시블 전지를 제조할 수 있다.Further, by using the independent flexible electrode of the present invention, it is possible to manufacture a flexible battery having a discharge capacity ratio superior to that of a battery manufactured using general LiCoO 2 without a current collector.
또한, 본 발명의 함량 비율로 제조된 슬러리를 사용함으로써, 반복적인 굽힘 또는 폴딩 과정에서도 어떠한 주름이나 손상이 보이지 않는 전극을 제조할 수 있다.Also, by using the slurry produced in the content ratio of the present invention, it is possible to produce an electrode in which any wrinkles or damage are not observed even in the repetitive bending or folding process.
또한, 본 발명의 독립형 플렉시블 전극을 사용함으로써, 구부릴 때에도 연결된 장치에 전원을 공급할 수 있는 플렉시블 전지를 제조할 수 있다.Also, by using the independent flexible electrode of the present invention, it is possible to manufacture a flexible battery capable of supplying power to a connected device even when bent.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 바람직한 본 발명의 독립형 플렉시블 전극의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 바람직한 본 발명의 비교예를 통해 제조된 전극의 박리 강도(peel-off strengths)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예를 통해 제조된 전극의 첨가제 함량에 따른 기계적 특성 그래프이다.
도 4는 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예를 통해 제조된 전극의 SEM 이미지이다.
도 5는 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예의 전극으로 제조된 하프 셀의 충전 및 방전 프로파일 그래프이다.
도 6은 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예의 전극으로 제조된 하프 셀의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예의 전극으로 제조된 하프 셀의 방전용량비(rate capability)를 나타내는 그래프이다.
도 8은 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예의 전극으로 제조된 하프 셀의 사이클릭 볼타그램(cyclic voltammograms) 그래프이다.
도 9는 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예에 따라 제조된 전극의 굽힘 또는 폴딩에 대한 내구성(endurance against folding)을 나타내는 이미지이다.
도 10은 바람직한 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 플렉시블 셀의 이미지이다.FIG. 1 is a schematic view showing a preferred method of manufacturing the independent flexible electrode of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing peel-off strengths of an electrode manufactured through a comparative example of the present invention.
3 is a graph of mechanical properties according to the additive content of the electrode prepared through the comparative example and the production example of the present invention.
4 is an SEM image of an electrode manufactured through the comparative example and the production example of the present invention.
5 is a graph of charge and discharge profiles of half cells made with the electrodes of the comparative and production examples of the present invention.
6 is a graph showing the cycle stability of a half cell made of the electrode of the comparative example and the production example of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a discharge capacity ratio capability of a half cell made of the electrode of the comparative example and the production example of the present invention.
Figure 8 is a graph of cyclic voltammograms of half cells made with the electrodes of the preferred comparative and manufacturing examples of the present invention.
9 is an image showing the endurance against folding of the electrode manufactured according to the comparative example and the production example of the present invention.
Figure 10 is an image of a flexible cell fabricated in accordance with another preferred embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. Rather, the intention is not to limit the invention to the particular forms disclosed, but rather, the invention includes all modifications, equivalents and substitutions that are consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.It will be appreciated that when an element such as a layer, region or substrate is referred to as being present on another element "on," it may be directly on the other element or there may be an intermediate element in between .
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and / or regions, such elements, components, regions, layers and / And should not be limited by these terms.
실시예Example
도 1은 바람직한 본 발명의 독립형 플렉시블 전극의 제조방법을 나타내는 모식도이다.FIG. 1 is a schematic view showing a preferred method of manufacturing the independent flexible electrode of the present invention.
상기 독립형 플렉시블 전극의 제조방법으로서 첫째로, 전극 활물질, 바인더, 도전제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계가 수행된다.As a method of manufacturing the independent flexible electrode, first, a step of manufacturing a slurry including an electrode active material, a binder, a conductive agent, and an additive is performed.
상기 전극 활물질은 통상적으로 사용하는 양극 활물질 또는 음극 활물질 일 수 있으며, 상기 슬러리 총량을 기준으로 46 내지 76 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 66 중량%의 양이 상기 슬러리에 포함된다.The electrode active material may be a commonly used cathode active material or an anode active material. The slurry contains an amount of 46 to 76 wt%, more preferably 60 to 66 wt%, based on the total amount of the slurry.
상기 전극 활물질이 상기 슬러리에 46 중량% 미만으로 포함될 경우, 최종적으로 제조되는 전극의 전지용량이 부족한 문제점이 발생하며, 상기 전극 활물질이 상기 슬러리에 76 중량%를 초과하여 포함될 경우, 최종적으로 제조되는 전극의 가요성이 떨어져, 본 발명의 목적인 플렉시블한 전극을 제조할 수 없다.When the electrode active material is contained in the slurry in an amount of less than 46% by weight, a battery capacity of the finally produced electrode is insufficient. When the electrode active material is contained in the slurry in excess of 76% by weight, The flexibility of the electrode is deteriorated and it is impossible to produce a flexible electrode for the purpose of the present invention.
상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 니켈-코발트-알루미늄 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (여기에서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(여기에서, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0<Z<2) 일 수 있다. The cathode active material may include a manganese-based spinel active material, a lithium metal oxide, or a mixture thereof. Further, the lithium metal oxide may be selected from the group consisting of lithium-manganese-based oxide, lithium-nickel-manganese-based oxide, lithium-manganese-cobalt oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt oxide and nickel-cobalt-aluminum oxide And more specifically LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (Where, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 -
바람직한 본 발명의 일 실시에에 따른 상기 양극 활물질은 리튬코발트옥사이드(LCO), 니켈코발트망간옥사이드(NCM) 및 니켈코발트알루미늄 옥사이드(NCA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.Preferably, the cathode active material according to an embodiment of the present invention is at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide (LCO), nickel cobalt manganese oxide (NCM), and nickel cobalt aluminum oxide (NCA).
상기 음극 활물질로는 탄소계 물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소 및 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 상기 결정질 탄소는 천연 흑연과 인조 흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소를 포함하며, 상기 비정질 탄소는 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbons, hard carbons)와, 핏치(pitch)를 열처리하여 얻는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbons, soft carbons)를 포함한다. 또한, 상기 음극 활물질로는 일반적으로 사용되는 실리콘계열의 음극 활물질을 사용할 수 있다.The negative electrode active material may include a carbon-based material, and the carbon-based material is at least one selected from the group consisting of crystalline carbon and amorphous carbon. The crystalline carbon includes graphite carbon such as natural graphite and artificial graphite. The amorphous carbon is a mixture of non-graphitizable carbons (hard carbons) obtained by carbonizing a polymer resin, And graphitizable carbons (soft carbons) obtained by heat treatment. As the negative electrode active material, a generally used negative electrode active material may be used.
상기 바인더는 상기 독립형 플렉시블 전극에 가요성을 부여하고, 상기 전극 활물질, 도전제 및 첨가제를 결착시켜주는 역할을 수행할 수 있으며, 상기 슬러리 총량을 기준으로 15 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 23 내지 29 중량%의 양이 상기 슬러리에 포함된다.The binder may provide flexibility to the independent flexible electrode and bind the electrode active material, the conductive agent, and the additive. The binder may contain 15 to 45 wt%, more preferably 23 To 29% by weight of the slurry is included in the slurry.
상기 바인더가 상기 슬러리에 15 중량% 미만으로 포함될 경우, 최종적으로 제조되는 전극의 가요성이 떨어져, 본 발명의 목적인 플렉시블한 전극을 제조할 수 없다. 상기 바인더가 상기 슬러리에 45 중량%를 초과하여 포함될 경우, 최종적으로 제조되는 전극의 전지용량이 부족한 문제점이 발생할 수 있다.When the binder is contained in the slurry in an amount of less than 15% by weight, the flexibility of the finally produced electrode deteriorates and it is impossible to produce a flexible electrode for the purpose of the present invention. If the binder contains more than 45% by weight of the binder in the slurry, the battery capacity of the finally produced electrode may be insufficient.
상기 바인더는 PVDF-HFP(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), PVDF(polyvinylidene fluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.The binder may be selected from the group consisting of PVDF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene), PVDF (polyvinylidene fluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC) Propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorocarbon rubber, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, At least one selected from the group consisting of polyacrylic acid and a polymer in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, or Ca can be used.
바람직한 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더는 PVDF-HFP(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)를 사용하였다.The preferred binder of the present invention is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-HFP).
상기 도전제는 상기 독립형 플렉시블 전극의 도전성과 기계적 강도를 유지하기 위한 역할을 수행할 수 있으며, 상기 슬러리 총량을 기준으로 6 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 8 중량%의 양이 상기 슬러리에 포함된다.The conductive agent may serve to maintain conductivity and mechanical strength of the independent flexible electrode. An amount of 6 to 9 wt%, more preferably 7 to 8 wt%, based on the total amount of the slurry, .
상기 도전제가 상기 슬러리에 6 중량% 미만으로 포함될 경우, 최종적으로 제조되는 전극의 기계적 특성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 도전제가 상기 슬러리에 9 중량%를 초과하여 포함될 경우, 최종적으로 제조되는 전극의 전도도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.If the conductive agent is contained in the slurry in an amount of less than 6% by weight, the mechanical properties of the finally produced electrode may be deteriorated. When the conductive agent is contained in the slurry in an amount of more than 9 wt%, the conductivity of the finally produced electrode may be lowered.
상기 도전제는 탄소계열 물질을 사용할 수 있으며, 바람직한 본 발명의 일 실시예에 따른 도전제는 카본블랙을 사용하였다. The conductive agent may be a carbon-based material, and carbon black is used as a conductive agent according to an exemplary embodiment of the present invention.
상기 첨가제는 상기 독립형 플렉시블 전극의 전도도를 향상시키는 역할을 수행할 수 있으며, 상기 슬러리 총량을 기준으로 2 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 4 중량%의 양이 상기 슬러리에 포함된다. The additive may improve the conductivity of the independent flexible electrode. The slurry may contain an amount of 2 to 5 wt%, more preferably 3 to 4 wt%, based on the total amount of the slurry.
상기 첨가제가 상기 슬러리에 2 중량% 미만으로 포함될 경우, 최종적으로 제조되는 전극의 전도도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 첨가제가 상기 슬러리에 5 중량%를 초과하여 포함될 경우, 최종적으로 제조되는 전극의 기계적 특성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. When the additive is contained in the slurry in an amount of less than 2% by weight, the conductivity of the finally produced electrode may be lowered. If the additive is contained in the slurry in an amount exceeding 5% by weight, the mechanical properties of the finally produced electrode may be deteriorated.
상기 첨가제는 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀 계열 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 개 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직한 본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제는 탄소나노튜브(CNT)를 사용하였다.The additive may be selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNTs) and graphene-based materials, and carbon nanotubes (CNTs) are preferably used as the additive according to one embodiment of the present invention .
상기 슬러리에 포함되는 전극 활물질, 바인더, 도전제 및 첨가제의 비율을 아래의 [표 1]에 정리하였다.The ratios of the electrode active material, the binder, the conductive agent and the additive contained in the slurry are summarized in Table 1 below.
본 발명의 독립형 플렉시블 전극은 집전체를 필요로 하지 않는 free-standing 형태의 전극이며, 이를 구현하기 위해서는 상기 [표 1]과 같이 적절한 함량비를 갖는 슬러리를 제조해야 한다.The free-standing flexible electrode of the present invention is a free-standing type electrode which does not require a current collector. In order to realize this, a slurry having an appropriate content ratio as shown in Table 1 should be prepared.
상기 슬러리는 전극 활물질, 바인더, 도전제 및 첨가제를 용매에 분산시켜 제조한다. 상기 용매는 일반적으로 사용할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 NMP(N-Methylpyrrolidone)를 사용하였다.The slurry is prepared by dispersing an electrode active material, a binder, a conductive agent, and an additive in a solvent. The solvent may be any solvent that can be used without limitation, and NMP (N-Methylpyrrolidone) is used as a solvent according to one embodiment of the present invention.
상술한 방법 및 적절한 함량비를 통해 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 기판(100) 상에 캐스팅하여 건조하는 단계가 수행되며, 상기 기판 상에 건조된 슬러리(200)를 떼어내는 단계가 수행된다.After the slurry is prepared through the above-described method and an appropriate content ratio, the step of casting and drying the slurry on the
상기 기판(100)은 건조된 슬러리(200)가 쉽게 떨어질 수 있는 기판이라면 제한 없이 사용가능하며, 구체적으로 알루미늄이나 동박과 같은 금속호일 및 유리기판으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 기판을 사용할 수 있다. 바람직한 본 발명의 일 실시예에 따른 기판(100)은 탈리성을 고려하여 유리기판을 사용하였다.The
상기 건조된 슬러리(200)는 상기 기판(100)에서 때어진 후 전극으로 사용할 수 있으며, 상술한 방법을 통해 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 독립형 플렉시블 전극을 제조할 수 있다.The dried
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 제조예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples of the preparation are described for the purpose of facilitating understanding of the present invention. However, the following Production Examples are for the purpose of helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following Production Examples.
< 비교예 1 : 알루미늄 호일 집전체를 포함하여 제조된 기존 전극( Electrode_AL로 표기) >≪ Comparative Example 1 > Conventional electrode including an aluminum foil current collector (written as Electrode_AL)
① 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 슬러리를 제조하였다. (LCO 전극 활물질 : PVDF 바인더 : 카본블랙 도전제 = 90:5:5 wt%)(1) A slurry containing an electrode active material, a binder and a conductive agent was prepared. (LCO electrode active material: PVDF binder: carbon black conductive agent = 90: 5: 5 wt%)
② 상기 슬러리를 알루미늄 호일 집전체 상에 캐스팅 후 건조하여 Electrode_AL을 제조하였다.(2) The slurry was cast on an aluminum foil collector and dried to prepare Electrode_AL.
< 비교예 2 : 슬러리 (LCO 전극 활물질 : PVDF 바인더 : 카본블랙 도전제 = 90:5:5 wt%)를 기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 독립형 플렉시블 전극 ( Electrode A로 표기) >COMPARATIVE EXAMPLE 2 Independent Flexible Electrode (manufactured by Electrode A) manufactured by casting and removing the slurry (LCO electrode active material: PVDF binder: carbon black conductive agent = 90: 5: 5 wt%
① 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 슬러리를 제조하였다. (LCO 전극 활물질 : PVDF 바인더 : 카본블랙 도전제 = 90:5:5 wt%)(1) A slurry containing an electrode active material, a binder and a conductive agent was prepared. (LCO electrode active material: PVDF binder: carbon black conductive agent = 90: 5: 5 wt%)
② 상기 슬러리를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.(2) The slurry was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내어 Electrode A를 제조했다.(3) Electrode A was prepared by removing the dried slurry on the glass substrate.
< 비교예 3 : 슬러리 (LCO 전극 활물질 : PVDF 바인더 : 카본블랙 도전제 = 63:26:11 wt%)를 기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 독립형 플렉시블 전극 ( Electrode B로 표기) >COMPARATIVE EXAMPLE 3: Stand-alone flexible electrode (designated Electrode B) manufactured through a process of casting and removing a slurry (LCO electrode active material: PVDF binder: carbon black conductive agent = 63: 26: 11 wt%
① 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 슬러리를 제조하였다. (LCO 전극 활물질 : PVDF 바인더 : 카본블랙 도전제 = 63:26:11 wt%)(1) A slurry containing an electrode active material, a binder and a conductive agent was prepared. (LCO electrode active material: PVDF binder: carbon black conductive agent = 63: 26: 11 wt%)
② 상기 슬러리를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.(2) The slurry was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내어 Electrode B를 제조했다.(3) Electrode B was prepared by removing the dried slurry on the glass substrate.
< 비교예 4 : 슬러리 (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 = 90:5:5 wt%)를 기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 독립형 플렉시블 전극 ( Electrode C로 표기) >COMPARATIVE EXAMPLE 4 A free-standing flexible electrode (manufactured by Electrode C manufactured through a manufacturing process in which a slurry (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent = 90: 5: 5 wt% )>
① 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 슬러리를 제조하였다. (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 = 90:5:5 wt%)(1) A slurry containing an electrode active material, a binder and a conductive agent was prepared. (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent = 90: 5: 5 wt%)
② 상기 슬러리를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.(2) The slurry was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내어 Electrode C를 제조했다.(3) Electrode C was prepared by removing the dried slurry on the glass substrate.
< 비교예 5 : 슬러리 (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 = 83:6:11 wt%)를 기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 독립형 플렉시블 전극 ( Electrode D로 표기) >COMPARATIVE EXAMPLE 5 A free-standing flexible electrode (manufactured by Electrode D manufactured through a manufacturing process in which a slurry (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent = 83: 6: 11 wt% )>
① 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 슬러리를 제조하였다. (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 = 83:6:11 wt%)(1) A slurry containing an electrode active material, a binder and a conductive agent was prepared. (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent = 83: 6: 11 wt%)
② 상기 슬러리를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.(2) The slurry was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내어 Electrode D를 제조했다.(3) Electrode D was prepared by removing the dried slurry on the glass substrate.
< 비교예 6 : 슬러리 (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 = 76:13:11 wt%)를 기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 독립형 플렉시블 전극 ( Electrode E로 표기) >COMPARATIVE EXAMPLE 6 A free-standing flexible electrode (manufactured by Electrode E manufactured by a process of casting and removing a slurry (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent = 76:13:11 wt% )>
① 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 슬러리를 제조하였다. (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 = 76:13:11 wt%)(1) A slurry containing an electrode active material, a binder and a conductive agent was prepared. (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent = 76: 13: 11 wt%)
② 상기 슬러리를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.(2) The slurry was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내어 Electrode E를 제조했다.(3) Electrode E was prepared by removing the dried slurry on the glass substrate.
< 비교예 7 : 슬러리 (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 = 63:26:11 wt%)를 기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 독립형 플렉시블 전극 ( Electrode F로 표기) >COMPARATIVE EXAMPLE 7 A free-standing flexible electrode (manufactured by Electrode F manufactured by a manufacturing process in which a slurry (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent = 63:26:11 wt% )>
① 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 포함하는 슬러리를 제조하였다. (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 = 63:26:11 wt%)(1) A slurry containing an electrode active material, a binder and a conductive agent was prepared. (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent = 63: 26: 11 wt%)
② 상기 슬러리를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.(2) The slurry was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내어 Electrode F를 제조했다.(3) The dried slurry was removed from the glass substrate to prepare Electrode F.
< 비교예 8 : 슬러리 (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 : CNT 첨가제 = 63:26:4:7 wt%)를 기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 독립형 플렉시블 전극 ( Electrode G로 표기) >COMPARATIVE EXAMPLE 8 A free-standing flexible electrode manufactured through a manufacturing process of casting and slitting a slurry (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent: CNT additive = 63: 26: 4: 7 wt% (Electrode G)>
① 전극 활물질, 바인더, 도전제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 제조하였다. (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 : CNT 첨가제 = 63:26:4:7 wt%)(1) A slurry containing an electrode active material, a binder, a conductive agent, and an additive was prepared. (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent: CNT additive = 63: 26: 4: 7 wt%)
② 상기 슬러리를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.(2) The slurry was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내어 Electrode G를 제조했다.(3) Electrode G was prepared by removing the dried slurry on the glass substrate.
< 비교예 9 : 슬러리 (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : CNT 첨가제 = 63:26:11 wt%)를 기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 독립형 플렉시블 전극 ( Electrode H로 표기) >COMPARATIVE EXAMPLE 9 Independent Flexible Electrode (manufactured by Electrode H) manufactured through a process of casting and removing a slurry (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: CNT additive = 63:26:11 wt%
① 전극 활물질, 바인더 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 제조하였다. (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : CNT 첨가제 = 63:26:11 wt%)(1) A slurry containing an electrode active material, a binder and an additive was prepared. (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: CNT additive = 63:26:11 wt%)
② 상기 슬러리를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.(2) The slurry was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내어 Electrode H를 제조했다.(3) The dried slurry was removed from the glass substrate to prepare Electrode H.
< 비교예 10 : 유리기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 PVDF 필름 >≪ Comparative Example 10: PVDF film produced through a process of casting on a glass substrate and peeling off >
① PVDF 중합체를 NMP 용매에 용해시켰다.① PVDF polymer was dissolved in NMP solvent.
② 용해된 PVDF 중합체를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.(2) The dissolved PVDF polymer was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 PVDF 중합체를 때어내어 PVDF 필름을 제조했다.(3) The dried PVDF polymer was poured onto the glass substrate to prepare a PVDF film.
< 비교예 11 : 유리기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 PVDF-HFP 필름 >≪ Comparative Example 11: PVDF-HFP film produced through a process of casting on a glass substrate and peeling off >
① PVDF-HFP 중합체를 NMP 용매에 용해시켰다.① PVDF-HFP polymer was dissolved in NMP solvent.
② 용해된 PVDF-HFP 중합체를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.② The dissolved PVDF-HFP polymer was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 PVDF-HFP 중합체를 때어내어 PVDF-HFP 필름을 제조했다.(3) The PVDF-HFP polymer dried on the glass substrate was taken out to prepare a PVDF-HFP film.
< 제조예 : 바람직한 본 발명의 함량비율로 제조된 슬러리 (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 : CNT 첨가제 = 63:26:7:4 wt%)를 기판에 캐스팅 후 떼어내는 제조과정을 통해 제조된 독립형 플렉시블 전극 ( Electrode_제조예로 표기) >Production Example: Production of a slurry (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent: CNT additive = 63: 26: 7: 4 wt%) prepared by the content ratio of the present invention is cast on a substrate and then peeled off (Manufactured by Electrode Manufacturing Example) < RTI ID = 0.0 >
① 전극 활물질, 바인더, 도전제 및 첨가제를 포함하는 슬러리를 제조하였다. (LCO 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 : CNT 첨가제 = 63:26:7:4 wt%)(1) A slurry containing an electrode active material, a binder, a conductive agent, and an additive was prepared. (LCO electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent: CNT additive = 63: 26: 7: 4 wt%)
② 상기 슬러리를 유리기판 상에 캐스팅 후 건조하였다.(2) The slurry was cast on a glass substrate and dried.
③ 상기 유리기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내어 Electrode_제조예를 제조했다.(3) The dried slurry was peeled off from the glass substrate to prepare an Electrode production example.
상기 제조예 및 비교예들을 통해 제조된 전극 및 필름을 아래의 [표 2]에 정리했다.The electrodes and films prepared through the above production examples and comparative examples are summarized in Table 2 below.
상기 [표 2]를 참고하면, 다양한 비율의 전극 활물질, 바인더, 도전제 및 첨가제를 사용해 전극 및 필름을 제조한 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that electrodes and films were produced using various ratios of electrode active material, binder, conductive agent, and additive.
도 2는 바람직한 본 발명의 비교예를 통해 제조된 전극의 박리 강도(peel-off strengths)를 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing peel-off strengths of an electrode manufactured through a comparative example of the present invention.
더욱 자세하게는 두 가지 유형의 기판(알루미늄 호일 및 유리), 두 가지 유형의 바인더(PVDF 및 PVDF-HFP) 및 바인더의 함량에 따른 박리 용이성을 조사하기 위해, Electrode_AL , Electrode A, Electrode B, Electrode C, Electrode D, Electrode E 및 Electrode F 전극의 접착력(adhesive force)과 분리 가능성(detachability)을 접착제 및 필 테스트 시스템 (adhesive and peel testing system INSTRON, 5960)을 통해 측정했다.Electrodes A, Electrode B, and Electrode C were used to investigate the peelability of two types of substrates (aluminum foil and glass), two types of binders (PVDF and PVDF-HFP) , And the adhesive force and detachability of Electrode D, Electrode E, and Electrode F electrodes were measured using an adhesive and peel testing system (INSTRON, 5960).
도 2를 참조하면, 알루미늄 호일에 캐스팅한 전극(Electrode_AL)의 박리 강도(peel-off strengths)는 1319mN이고, 같은 슬러리 함량조건(LCO 전극 활물질 : PVDF 바인더 : 카본블랙 도전제 = 90:5:5 wt%)에서 유리기판에 캐스팅한 전극(Electrode A)의 박리 강도는 579mN이다. 즉, 두 가지 유형의 기판(알루미늄 호일 및 유리) 중 유리기판에서 제조된 전극이 박리 강도가 낮은 것을 알 수 있다.2, the peel-off strengths of the electrode (Electrode_AL) cast on the aluminum foil were 1319 mN and the same slurry content conditions (LCO electrode active material: PVDF binder: carbon black conductive agent = 90: 5: 5 wt.%), the peel strength of the electrode (Electrode A) cast on the glass substrate is 579 mN. That is, it can be seen that an electrode manufactured from a glass substrate among two types of substrates (aluminum foil and glass) has a low peel strength.
또한, 슬러리에 포함된 바인더의 종류는 전극의 박리 강도를 결정하는 중요한 요소이다. Electrode A (PVDF 바인더 5 wt% 포함된 슬러리를 사용한 전극)의 박리 강도는 579mN이고, Electrode C (PVDF-HFP 바인더 5 wt% 포함된 슬러리를 사용한 전극)의 박리 강도는 343mN이다. 즉, 두 가지 유형의 바인더(PVDF 및 PVDF-HFP) 중 PVDF-HFP 바인더를 사용한 전극이 박리 강도가 낮은 것을 알 수 있다. Further, the kind of the binder contained in the slurry is an important factor for determining the peel strength of the electrode. The peel strength of Electrode A (electrode using slurry containing 5 wt% of PVDF binder) was 579 mN and the peel strength of Electrode C (electrode using slurry containing 5 wt% of PVDF-HFP binder) was 343 mN. That is, the peeling strength of the electrode using the PVDF-HFP binder among the two types of binders (PVDF and PVDF-HFP) is low.
이는, HFP-그룹의 높은 소수성으로 인한 것이다. 또한, PVDF-HFP는 다량의 유기 용매를 포획 할 수 있는 무정형 영역을 포함하고 있어 PVDF-HFP로 제조 된 전극이 건조 공정 중에 더 많이 수축되므로 PVDF-HFP가 PVDF보다 더 많은 용매를 흡수하는 능력을 갖고 있으며, 이 때문에 유리기판에서 더 쉽게 분리 할 수 있는 것이다.This is due to the high hydrophobicity of the HFP-groups. In addition, PVDF-HFP contains an amorphous region capable of trapping a large amount of organic solvent, so that the electrode made of PVDF-HFP shrinks more during the drying process, so that PVDF-HFP has the ability to absorb more solvent than PVDF , Which makes it easier to separate from the glass substrate.
또한, 바인더의 함량 역시 전극의 박리 강도를 결정하는 중요한 요소이다. Electrode D (PVDF-HFP 바인더 6 wt% 포함된 슬러리를 사용한 전극)와 Electrode E(PVDF-HFP 바인더 13 wt% 포함된 슬러리를 사용한 전극)를 비교하면 바인더의 함량이 증가할수록 박리 강도가 줄어드는 것을 확인할 수 있으며, 특히 Electrode F(PVDF-HFP 바인더 26 wt% 포함된 슬러리를 사용한 전극)의 박리 강도가 0mN에 도달함을 확인하였다. 즉, 슬러리에 포함된 바인더의 함량이 15wt% 이상일 때, 유리기판에서 전극을 분리할 때 추가로 힘을 가하거나 전극을 손상시키지 않고 독립형 전극을 쉽게 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.The content of the binder is also an important factor for determining the peel strength of the electrode. Comparing Electrode D (electrode with slurry containing 6 wt% of PVDF-HFP binder) and Electrode E (electrode with slurry containing 13 wt% of PVDF-HFP binder), it was confirmed that the peel strength was decreased with increasing binder content And it was confirmed that the peeling strength of Electrode F (electrode using slurry containing 26 wt% of PVDF-HFP binder) reached 0 mN. That is, when the content of the binder contained in the slurry is 15 wt% or more, it can be confirmed that a stand-alone electrode can be easily obtained without exerting additional force or damaging the electrode when separating the electrode from the glass substrate.
또한, 본 출원인은 본 발명에 따른 비교예를 통해 제조된 전극 및 필름의 기계적 특성을 조사하기 위해 인장 응력(Tensile stress) 및 인장 변형(tensile strain)을 측정하여 아래의 [표 3]에 정리했다.The inventors of the present invention measured the tensile stress and the tensile strain in order to investigate the mechanical properties of the electrode and the film manufactured through the comparative example according to the present invention and summarized in the following Table 3 .
at Max. Load [kPa]Tensile Stress
at Max. Load [kPa]
at Max. Load [%]Tensile Strain
at Max. Load [%]
인장 응력(Tensile stress)은 외력에 대해 원래의 형태를 유지하는 복원력이며, 인장 변형(tensile strain)은 외력이 가해질 때 신체 또는 물체가 변형되는 정도이다.Tensile stress is the restoring force that maintains its original shape with respect to external force, and tensile strain is the degree to which a body or object is deformed when an external force is applied.
상기 [표 3]을 참조하면, PVDF 필름과 PVDF-HFP 필름은 인장 응력이 각각 17,496 및 21,739 kPa이고 인장 변형률이 각각 3.49 및 6.62 %였다. 즉, PVDF-HFP 필름은 PVDF 필름보다 외력에 대한 저항력이 124 % 높고 탄성이 190 % 높다. 따라서, PVDF-HFP 바인더가 PVDF 바인더 보다 신축성 있고 유연하다는 것을 나타내므로 본 발명의 플렉시블한 전극에 더 적합한 바인더라고 볼 수 있다.Referring to the above Table 3, the PVDF film and the PVDF-HFP film had tensile stresses of 17,496 and 21,739 kPa, respectively, and tensile strains of 3.49 and 6.62%, respectively. That is, the PVDF-HFP film is 124% more resistant to external force and 190% more elastic than PVDF film. Hence, PVDF-HFP binders are more flexible and flexible than PVDF binders, and thus are more suitable binders for the flexible electrodes of the present invention.
또한, 인장 응력 및 인장 변형률은 전극 활물질(LCO) 및 전도제 (카본블랙)의 첨가에 따라 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 및 제조예를 통해 제조된 전극의 인장 응력 및 변형률은 고분자 필름(PVDF 필름, PVDF-HFP 필름)의 인장 응력 및 인장 변형률보다 작으며, 특히 Electrode B (PVDF 바인더 포함)는 PVDF 필름의 인장 응력 및 인장 변형률의 12.7% 및 10.5%만을 유지하였다. 이것은 PVDF 바인더가 전극 활물질 및 도전제와 혼합되어 외력 또는 변형에 대한 저항력의 대부분을 잃어버린다는 것을 의미한다.It can also be seen that the tensile stress and the tensile strain decrease with the addition of the electrode active material (LCO) and the conductive agent (carbon black). That is, the tensile stress and strain of the electrode prepared in the comparative example and the production example are smaller than the tensile stress and tensile strain of the polymer film (PVDF film, PVDF-HFP film), especially Electrode B (including PVDF binder) Of tensile stress and 10.5% of tensile strain. This means that the PVDF binder is mixed with the electrode active material and the conductive agent to lose most of the resistance to external force or deformation.
대조적으로, Electrode F (PVDF-HFP 바인더 포함)는 인장 응력이 전극 B보다 약 6.0 배 더 높고 인장 변형이 8.5 배 더 크다. 따라서, PVDF-HFP 바인더는 전극 활물질 및 도전제와 혼합되었을 때 외력 또는 변형에 대한 저항력을 거의 잃어버리지 않는 것을 의미한다. 즉, PVDF-HFP 바인더가 독립형 플렉시블 전극 제조에 있어서 우수한 바인더임을 증명했다.In contrast, Electrode F (including PVDF-HFP binder) has a tensile stress about 6.0 times higher than electrode B and a tensile strain 8.5 times greater. Thus, the PVDF-HFP binder means that when mixed with the electrode active material and the conductive agent, little resistance to external force or deformation is lost. That is, it has been proved that the PVDF-HFP binder is an excellent binder in the production of the independent flexible electrode.
도 3은 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예를 통해 제조된 전극의 첨가제 함량에 따른 기계적 특성 그래프이다.3 is a graph of mechanical properties according to the additive content of the electrode prepared through the comparative example and the production example of the present invention.
보다 상세하게는, 전극 활물질 및 바인더의 함량을 고정하고, 탄소의 총 질량 (= 첨가제 + 도전제)을 유지하면서 부분적으로 카본블랙을 CNT로 대체하여 전극을 제조(Electrode F, Electrode_제조예, Electrode G 및 Electrode H)한 후 인장 응력 및 인장 변형률을 측정했다.More specifically, the electrode active material and the binder are fixed, and carbon black is partially replaced with CNT while maintaining the total mass of carbon (= additive + conductive agent), thereby manufacturing electrodes (Electrode F, Electrode G and Electrode H), tensile stress and tensile strain were measured.
도 3을 참조하면, Electrode_제조예(슬러리에 카본블랙 7wt% 및 CNT 4wt% 포함), Electrode G(슬러리에 카본블랙 4wt% 및 CNT 11wt% 포함) 및 Electrode H(슬러리에 CNT 11wt% 포함)은 Electrode F(슬러리에 카본블랙 11wt% 포함)와 비교하여 각각 인장 응력에서 52.8 %, 89.3 % 및 91.3 %, 인장 변형에서 24.4 %, 39.3 % 및 41.8 %의 감소를 나타냈다. 즉, CNT의 함량이 증가할수록 전극의 기계적 강도가 약해진다는 것을 알 수 있다.3, an Electrode production example (including slurry containing 7wt% of carbon black and 4wt% of CNT), Electrode G (containing slurry containing 4wt% of carbon black and 11wt% of CNT) and Electrode H (slurry containing 11wt% of CNT) Showed 52.8%, 89.3% and 91.3% reduction in tensile stress and 24.4%, 39.3% and 41.8%, respectively, in tensile strain compared with Electrode F (containing 11wt% carbon black in the slurry). That is, as the content of CNT increases, the mechanical strength of the electrode becomes weaker.
이것은 CNT가 바인더의 고분자 사슬 사이에 개입하여 사슬의 연결된 경로를 파괴하기 때문이다. 그러나, CNT의 첨가는 전극의 저항을 감소시키고 전해질에 대한 전극의 습윤성을 증가시킬 것으로 기대되며, 이에 본 출원인은 비교예 및 제조예를 통해 제조된 전극의 첨가제 함량에 따른 전기전도성을 측정하여 아래의 [표 4]에 정리했다.This is because the CNT intervenes between the polymer chains of the binder and destroys the connected path of the chain. However, the addition of CNT is expected to decrease the resistance of the electrode and increase the wettability of the electrode with respect to the electrolyte. Thus, the present applicant measured the electrical conductivity according to the additive content of the electrode prepared in Comparative Examples and Preparation Examples, Table 4 summarizes the results.
상기 [표 4]를 참조하면, CNT를 첨가함에 따라(Electrode_제조예) 전자 전도도는 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만, CNT를 포함하는 독립형 전극은 집전체를 포함하는 Electrode_AL보다 낮은 전도도를 보였다.Referring to Table 4, it can be seen that the electron conductivity increases with the addition of CNT (Electrode Manufacturing Example). However, the stand - alone electrode containing CNT showed lower conductivity than Electrode_AL including current collector.
상술한바와 같이 첨가제의 함량에 따른 기계적 강도 및 전기적 특성을 고려했을 때, 도전제 : 첨가제 = 6 ~ 9 : 2 ~ 5 (wt%)를 포함하여 슬러리를 구성하는 것이 바람직하다.Considering the mechanical strength and electrical characteristics according to the content of the additive as described above, it is preferable to form the slurry including the conductive agent: additive = 6 to 9: 2 to 5 (wt%).
도 4는 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예를 통해 제조된 전극의 SEM 이미지이다.4 is an SEM image of an electrode manufactured through the comparative example and the production example of the present invention.
더욱 자세하게는, Electrode B, Electrode F 및 Electrode_제조예의 SEM 이미지이며, 각각 (a) : Electrode B의 표면, (b) : Electrode F의 표면, (c) : Electrode_제조예의 표면, (d) : Electrode B의 단면 및 (e) : Electrode F의 단면, (f) : Electrode_제조예의 단면을 나타낸다.(A): surface of Electrode B, (b): surface of Electrode F, (c): surface of Electrode production example, and (d) : Cross section of Electrode B, (e) cross section of Electrode F, and (f): cross section of Electrode production example.
도 4 (a) 및 (d)를 참조하면, Electrode B의 표면 및 단면에 빈 공간(또는 모공)이 있다는 것을 확인할 수 있다. 이는 전극의 심각한 기계적 물성 감소로 이어지며, 상술한 바와 같이 Electrode B의 인장 응력 및 인장 변형률이 PVDF 필름의 인장 응력 및 인장 변형률의 12.7% 및 10.5% 밖에 유지할 수 없는 이유이다.Referring to FIGS. 4 (a) and 4 (d), it can be seen that there is an empty space (or pore) on the surface and the cross section of Electrode B. This leads to a reduction in the mechanical properties of the electrode, and as described above, the tensile stress and tensile strain of Electrode B can not be kept at 12.7% and 10.5% of the tensile stress and tensile strain of the PVDF film.
도 4 (b), (c), (e), (f)를 참조하면, Electrode F (b, e) 및 Electrode_제조예 (c, f)은 빈 공간이 없는 것을 확인할 수 있으며, Electrode_제조예가 Electrode F보다 밀도가 덜한 것을 제외하고는 유사한 표면 및 단면 영상을 나타냈다. Referring to FIGS. 4 (b), 4 (c), 4 (e) and 4 (f), it can be seen that there is no empty space in Electrode F (b, e) Similar fabrication and cross-sectional images were obtained except that the fabrication examples were less dense than Electrode F.
이러한 밀도 차이는 CNT 첨가에 따른 변화이며, CNT 클러스터(CNT cluster)는 전극 활물질의 밀집을 방지하고 전해질이 전극 구조에 쉽게 접근 할 수 있도록 하여 전지의 전기 전도성을 향상시키는 효과가 있다.This density difference is a change due to the addition of CNT, and CNT clusters have the effect of preventing the dense electrode active material and making the electrolyte easily accessible to the electrode structure, thereby improving the electrical conductivity of the cell.
이하에서는, 독립형 플렉시블 전극의 전기 화학적 성질을 측정하기 위해 바람직한 본 발명의 제조예(Electrode_제조예) 및 비교예(Electrode F 및 Electrode_AL)를 통해 제조된 전극을 양극으로 사용하여 코인-타입 하프 셀 (coin-type half cell)로 제작하였다. Hereinafter, an electrode manufactured through the production example of the present invention (Electrode preparation example) and the comparative examples (Electrode F and Electrode_AL), which are preferable for measuring the electrochemical properties of the independent flexible electrode, (coin-type half cell).
양극으로서 Electrode_제조예, Electrode F 및 Electrode_AL 을 사용하였고, 전해질로서 LiPF6 를 에틸렌 카보네이트 (EC) / 디메틸 카보네이트 (DEC) (1:1, v/v) 1.0M 용액에 용해시켜 사용하였으며, 세퍼레이터로서 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하고, 리튬 금속박을 상대 전극으로 사용 하여 코인-타입 하프 셀 (coin-type half cell)을 제작하였으며, 각각을 Cell_제조예 , Cell_F 및 Cell_AL 로 표기하였다.Electrodes F, and Electrode_AL were used as positive electrodes and LiPF 6 as an electrolyte was dissolved in a 1.0 M solution of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DEC) (1: 1, v / v) A coin-type half cell was fabricated using a porous polyethylene film as a counter electrode and a lithium metal foil as a counter electrode. Cells were designated Cell_F, and Cell_AL, respectively.
도 5는 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예의 전극으로 제조된 하프 셀의 충전 및 방전 프로파일 그래프이다.5 is a graph of charge and discharge profiles of half cells made with the electrodes of the comparative and production examples of the present invention.
더욱 자세하게는 0.1C-rate 의 전류 밀도 조건에서 Cell_제조예 , Cell_F 및 Cell_AL의 초기 두 사이클의 충전 및 방전 프로파일을 측정하였다.More specifically, the charging and discharging profiles of the initial two cycles of Cell_Production, Cell_F and Cell_AL were measured at a current density of 0.1C-rate.
또한, Cell_제조예 , Cell_F 및 Cell_AL에 대한 로딩 레벨(Loading level), 두께(Thickness), 전극 밀도(Electrode density), 면적 용량(Area capacity) 및 용적 용량(Volumetric capacity)의 정보를 아래의 [표 5]에 정리했다.The loading level, the thickness, the electrode density, the area capacity, and the volumetric capacity of the Cell_Production and Cell_F and Cell_AL are shown in the following [ Table 5].
도 5 및 상기 [표 5]를 참조하면, Cell_F은 Cell_AL 보다 용량(capacity)이 약 15 mAh/g 정도 적음을 알 수 있다. 이러한 용량의 차이는 전극 활물질 입자가 전해질에 노출된 영역과 관련이 있다.Referring to FIG. 5 and Table 5, it can be seen that the capacity of Cell_F is less than that of Cell_AL by about 15 mAh / g. This difference in capacity is related to the area where the electrode active material particles are exposed to the electrolyte.
본 발명의 독립형 플렉시블 전극내의 전극 활물질 입자는 대부분 다량의 바인더로 둘러싸이기 때문에 노출된 영역이 제한적이다. 이러한 많은 바인더를 갖는 전극은 활성 물질이 전해질에 접촉하기 위한 효율적인 경로를 확보하는 것이 어려울 수 있다. 상술한 바와 같이 CNT 첨가제는 전극 활물질의 밀집을 방지하고 전해질이 전극 구조에 쉽게 접근 할 수 있도록 하여 전지의 전기 전도성을 향상시키는 효과가 있다.Since the electrode active material particles in the independent flexible electrode of the present invention are mostly surrounded by a large amount of binder, the exposed region is limited. Electrodes with such a large number of binders can be difficult to secure an efficient path for the active material to contact the electrolyte. As described above, the CNT additive has the effect of preventing the dense electrode active material and allowing the electrolyte to easily access the electrode structure, thereby improving the electrical conductivity of the battery.
실제로, CNT 첨가제가 포함된 Cell_제조예의 경우 집전체 없이 약 150 mAh/g의 특정 용량(specific capacities)을 갖는다. 이것은 일반적인 LiCoO2를 사용하여 제조된 셀의 용량과 동등한 수준이다. 따라서, Cell_제조예는 CNT의 도움으로 전해질을 전극에 함침시키는 공간을 효과적으로 유지할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.In fact, in the case of the Cell_ production example containing a CNT additive, it has specific capacities of about 150 mAh / g without a current collector. This is equivalent to the capacity of cells fabricated using conventional LiCoO 2 . Therefore, it can be confirmed that the Cell_ production example can effectively keep the space for impregnating the electrolyte with the electrodes with the help of the CNT.
도 6은 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예의 전극으로 제조된 하프 셀의 사이클 안정성을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the cycle stability of a half cell made of the electrode of the comparative example and the production example of the present invention.
더욱 자세하게는, Cell_제조예 , Cell_F 및 Cell_AL의 사이클 특성을 측정하였으며, 초기 두 사이클은 0.1C-rate의 전류 밀도 조건에서 수행되었으며, 다음 48번의 사이클은 1.0C-rate 전류 밀도 조건에서 수행되었다.More specifically, cycle characteristics of Cell_F, Cell_F and Cell_AL were measured, the initial two cycles were performed at a current density of 0.1 C-rate, and the next 48 cycles were performed at 1.0 C-rate current density .
도 6을 참조하면, 모든 전극은 50 사이클까지 안정된 사이클링을 보였으며, Cell_AL, Cell_F 및 Cell_G는 각각 초기 용량의 96.6 %, 95.9 % 및 97.0 %를 유지했다. 즉, 본 발명의 독립형 플렉시블 전극은 집전체 없이도 기존 전극과 비교해 사이클링 안정성이 떨어지지 않는 것을 의미한다.Referring to FIG. 6, all electrodes showed stable cycling up to 50 cycles, while Cell_AL, Cell_F, and Cell_G maintained 96.6%, 95.9%, and 97.0% of the initial capacities, respectively. That is, the independent flexible electrode according to the present invention does not deteriorate the cycling stability compared to conventional electrodes without a current collector.
도 7은 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예의 전극으로 제조된 하프 셀의 방전용량비(rate capability)를 나타내는 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing a discharge capacity ratio capability of a half cell made of the electrode of the comparative example and the production example of the present invention.
더욱 자세하게는, Cell_제조예 , Cell_F 및 Cell_AL의 방전용량비(rate capability)를 측정하였으며, 0.1C-rate 내지 7.0C-rate의 다양한 전류 밀도 조건에서 측정하였다.More specifically, the discharge capacity ratio of Cell_F and Cell_AL was measured and measured at various current density conditions of 0.1C-rate to 7.0C-rate.
도 7을 참조하면, Electrode_AL과 비교해 낮은 전도도를 갖는 Electrode_제조예를 사용하여 전지를 구성했음에도 불구하고, CNT를 함유한 Cell_제조예는 Cell_AL보다 1.0 및 3.0C 전류 밀도 조건에서 동등하거나 더 우수한 방전용량비(rate capability)를 갖는 것을 알 수 있다. 이는 전극에 CNT 첨가제를 포함함으로써, 전해질을 전극에 함침시키는 공간을 효과적으로 유지하고 있음을 증명하는 것이다.Referring to FIG. 7, although the cell was constructed using the Electrode production example having low conductivity as compared with Electrode_AL, the production example of Cell containing CNT was equivalent or better at 1.0 and 3.0C current density than Cell_AL Discharge capacity ratio (rate capability). This demonstrates that the inclusion of the CNT additive in the electrode effectively keeps the space for impregnating the electrolyte with the electrode.
한편, Cell_F만이 다른 전극과 비교하여 명백하게 방전용량비(rate capability)가 떨어지며, 이는 많은 바인더를 포함하는 전극의 활성 물질이 전해질에 접촉하기 위한 효율적인 경로를 확보하지 못했음을 의미한다.On the other hand, only the cell_F has a clearly lowered rate capability as compared with other electrodes, which means that the active material of the electrode including many binders can not secure an efficient path for contacting the electrolyte.
도 8은 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예의 전극으로 제조된 하프 셀의 사이클릭 볼타그램(cyclic voltammograms) 그래프이다.Figure 8 is a graph of cyclic voltammograms of half cells made with the electrodes of the preferred comparative and manufacturing examples of the present invention.
더욱 자세하게는, Cell_제조예 , Cell_F 및 Cell_AL의 사이클릭 볼타그램(cyclic voltammograms)을 측정하였다.More specifically, cyclic voltammograms of Cell_F production, Cell_F and Cell_AL were measured.
도 8을 참조하면, 3가지 셀 모두 유사한 피크 패턴을 보였다. 제 1 사이클에서, 4.2V에서의 음극 피크 및 3.7V에서의 양극 피크가 관찰되었다. 제 2 사이클 후에 음극피크는 4.0 V로, 양극피크는 3.8 V로 이동했다. Cell_제조예의 경우 피크 위치와 강도는 두 번째 사이클 후에 거의 변화하지 않았고 다른 전극들(Cell_F 및 Cell_AL)은 피크 위치와 강도에서 연속적인 변화를 보였다. 즉, Cell_제조예가 보다 나은 사이클 안정성을 갖는다는 것을 의미한다.Referring to FIG. 8, all three cells exhibited similar peak patterns. In the first cycle, a cathode peak at 4.2 V and an anode peak at 3.7 V were observed. After the second cycle, the cathode peak shifted to 4.0 V and the anode peak shifted to 3.8 V. In the case of the Cell_ production example, the peak position and intensity showed little change after the second cycle and the other electrodes (Cell_F and Cell_AL) showed continuous changes in peak position and intensity. That is, it means that the Cell_ production example has better cycle stability.
또한, Cell_AL과 Cell_제조예는 양극과 음극 사이에서 약 240mV의 전위차를 보였으나 Cell_F는 약 300mV의 전위차를 보였다. 이것은 Cell_제조예가 Cell_F보다 전기 화학 반응에서 더 빨리 반응한다는 것을 의미한다. 이는 CNT가 전극에서 전자 전달을 촉진하기 때문이다.In addition, the Cell_AL and Cell_ production examples exhibited a potential difference of about 240 mV between the anode and the cathode, while a cell_F showed a potential difference of about 300 mV. This means that the Cell_ production example reacts faster in the electrochemical reaction than Cell_F. This is because CNT promotes electron transfer at the electrode.
도 9는 바람직한 본 발명의 비교예 및 제조예에 따라 제조된 전극의 굽힘 또는 폴딩에 대한 내구성(endurance against folding)을 나타내는 이미지이다.9 is an image showing the endurance against folding of the electrode manufactured according to the comparative example and the production example of the present invention.
더욱 자세하게는, Electrode_제조예 , Electrode F 및 Electrode_AL를 0번,1번 및 5번 반복해서 접은 후의 이미지이다. 각각 (a) Electrode_AL 0번, (b) Electrode_AL 1번, (c) Electrode_AL 5번, (d) Electrode F 0번, (e) Electrode F 1번, (f) Electrode F 5번, (g) Electrode_제조예 0번, (h) Electrode_제조예 1번 및 (i) Electrode_제조예 5번 접은 이미지이다.More specifically, the Electrode Manufacturing Example, Electrode F, and Electrode_AL are repeated after 0, 1, and 5 times. (A)
도 9 (a), (b) 및 (c)를 참조하면, Electrode_AL에서 1번 이상 반복적으로 접었을 때, 전극에 명확한 손상을 입은 것을 확인할 수 있으며, 도 9 (d), (e) 및 (f)를 참조하면, Electrode F에서 5번 이상 반복적으로 접었을 때, 전극에 약하게 접는 선이 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 도 9 (g), (h) 및 (i)를 참조하면, Electrode_제조예에서 5번 이상 반복적으로 접었을 때, 전극에 어떠한 주름이나 손상이 보이지 않는 것을 확인할 수 있다.9 (a), 9 (b) and 9 (c), it can be confirmed that the electrodes are clearly damaged when they are repeatedly folded one or more times in Electrode_AL, 9 (g), (h) and (i), it can be seen that a weakly folded line appears on the electrode when the electrode is repeatedly folded five or more times in Electrode F, When repeatedly folded more than 5 times, it can be confirmed that no wrinkles or damage are seen on the electrode.
이러한 관찰로부터, CNT를 포함하는 본 발명의 독립형 플렉시블 전극은 굽힘 또는 폴딩에 대한 내구성이 뛰어난 것을 증명할 수 있다.From these observations, the independent flexible electrode of the present invention including CNT can prove excellent durability against bending or folding.
도 10은 바람직한 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 플렉시블 셀의 이미지이다.Figure 10 is an image of a flexible cell fabricated in accordance with another preferred embodiment of the present invention.
상기 플렉시블 셀은 양극으로서 Electrode_제조예를 사용하였고, 카운터 전극으로서 LCO 대신 흑연을 사용하여(흑연 전극 활물질 : PVDF-HFP 바인더 : 카본블랙 도전제 : CNT 첨가제 = 63:26:7:4 wt%를 포함하여 제조된 슬러리를 사용) 제조예와 동일한 방식으로 제작된 전극을 사용하였다. The graphite electrode active material: PVDF-HFP binder: carbon black conductive agent: CNT additive = 63: 26: 7: 4 wt% was used instead of LCO as a counter electrode, The electrode prepared in the same manner as in the production example was used.
도 10을 참조하면, 구부릴 때에도 플렉시블 셀이 발광 다이오드 (LED) 장치에 전원을 공급할 수 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10, it can be confirmed that the flexible cell can supply power to the light emitting diode (LED) device even when bent.
상술한 바와 같이 본 출원인은 독립형 플렉시블 전극 및 이의 제조방법을 제공한다. 이는 제형 (바인더의 양)을 조정하는 것만으로 수행되었으며, 복잡한 나노 구조 또는 유연성을 향상시키기 위한 추가 구성 요소를 사용하지 않았다.As described above, the present applicant provides a self-contained flexible electrode and a method of manufacturing the same. This was accomplished by simply adjusting the formulation (amount of binder) and did not use any additional components to improve complex nanostructure or flexibility.
여러 가지 비교예들을 통해 슬러리에 포함되는 물질들의 최적 함량을 도출해냈으며, 전극 활물질 : 바인더 : 도전제 : 첨가제 = 46 ~ 76 : 15 ~ 45 : 6 ~ 9 : 2 ~ 5 (wt%)의 비율로 슬러리를 구성하였을 때, 본 발명의 독립형 플렉시블 전극은 집전체 없이도 뛰어난 전기전도성 및 기계적 물성을 가진다.The optimum content of the materials contained in the slurry was determined through various comparative examples and the ratio of the electrode active material: binder: conductive agent: additive = 46 to 76: 15 to 45: 6 to 9: 2 to 5 (wt% When the slurry is constituted, the independent flexible electrode of the present invention has excellent electrical conductivity and mechanical properties without a current collector.
또한, 박리 강도가 0mN에 도달하여, 추가적인 힘을 가할 필요 없이 유리기판 상에 캐스팅하고 뗄 수 있는 전극이 되었으며, 5번 이상 접었다 펼쳐도 전혀 손상이 없는 플렉시블한 전극을 얻을 수 있었다.In addition, the peel strength reached 0 mN, and it became an electrode that could be cast and detached on a glass substrate without the need to apply additional force, and a flexible electrode which was folded more than five times and completely untouched could be obtained.
이러한 독립형 플렉시블 전극을 양극으로 사용하여 셀을 구성하였을 경우, 일반적인 셀(Cell_AL)과 비교했을 때 방전 용량, 속도 성능 및 사이클링 안정성 등의 전기 화학 성능과 동등 또는 이상의 성능을 가졌다.When these independent flexible electrodes were used as the anode, they had the same or superior performance as the electrochemical performance such as discharge capacity, speed performance and cycling stability as compared with general cell (Cell_AL).
또한, 본 발명의 독립형 플렉시블 전극을 양극 및 음극으로 제작하여 셀을 구성하였을 경우, 구부릴 때에도 상기 셀에 연결된 장치에 전원을 공급할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.In addition, when the independent flexible electrode according to the present invention is fabricated from a positive electrode and a negative electrode to form a cell, it can be confirmed that power can be supplied to a device connected to the cell even when the flexible electrode is bent.
따라서, 높은 저항문제, 양극 활물질의 담지량(loading level)이 부족한 문제 및 반복적인 굽힘 또는 폴딩 과정에서의 견고성 및 기계적 강도가 낮은 기존의 플렉시블 리튬이온전지용 전극이 가졌던 문제점을 해결하는 신규한 플렉시블 전극 및 이의 제조방법이라고 할 수 있을 것이다.Accordingly, there is a need for a novel flexible electrode that solves the problems of high resistance, insufficient loading level of the positive electrode active material, and the conventional electrode for a flexible lithium ion battery having low rigidity and mechanical strength in repeated bending or folding process. It can be said that it is a manufacturing method thereof.
100: 기판
200: 건조된 슬러리100: substrate
200: dried slurry
Claims (8)
상기 슬러리를 유리기판 상에 캐스팅하여 건조하는 단계; 및
상기 유리기판 상에 건조된 슬러리를 떼어내는 단계를 포함하고,
집전체를 필요로 하지 않는 것을 특징으로 하는 독립형 플렉시블 전극의 제조방법.Preparing a slurry comprising an electrode active material, a binder, a conductive agent, and an additive;
Casting and drying the slurry on a glass substrate; And
And removing the dried slurry on the glass substrate,
And the current collector is not required.
상기 전극 활물질은 양극 재료인 리튬코발트옥사이드(LCO), 니켈코발트망간옥사이드(NCM) 및 니켈코발트알루미늄 옥사이드(NCA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 독립형 플렉시블 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material is at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide (LCO), nickel cobalt manganese oxide (NCM), and nickel cobalt aluminum oxide (NCA) as cathode materials.
상기 전극 활물질은 음극 재료인 흑연질 탄소 및 흑연화성 탄소를 포함하는 탄소계 물질 및 실리콘계열 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 독립형 플렉시블 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material is at least one selected from the group consisting of carbon-based materials including graphitic carbon and graphitizable carbon, which are cathode materials, and silicon-based materials.
상기 바인더는 PVDF-HFP인 것을 특징으로 하는 독립형 플렉시블 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the binder is PVDF-HFP.
상기 도전제는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 독립형 플렉시블 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the conductive agent is carbon black.
상기 첨가제는 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 독립형 플렉시블 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the additive is at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes and graphenes.
상기 전극 활물질, 도전제, 바인더 및 첨가제의 함량 비율은 상기 슬러리 총량을 기준으로, 전극 활물질 : 바인더 : 도전제 : 첨가제 = 46 내지 76 : 15 내지 45 : 6 내지 9 : 2 내지 5 (wt%) 인 것을 특징으로 하는 독립형 플렉시블 전극의 제조방법.The method according to claim 1,
The content ratio of the electrode active material, the conductive agent, the binder and the additive is in the range of 46 to 76: 15 to 45: 6 to 9: 2 to 5 (wt%) based on the total amount of the slurry, Wherein the flexible electrode is formed of a metal.
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