KR101916307B1 - Fractionation of 2-dimensional plate particles by size selective adhesion with spherical particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구형입자를 이용한 이차원 판상입자의 크기별 분리방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 본 발명의 분리방법에 의하면, 이차원 판상입자의 입자크기에 따라 분리공정이 간단하고, 대량화가 가능한 저렴한 공정으로서, 기존 방법에서의 높은 소요경비 및 물성저하 등 문제점들을 쉽게 개선함으로서 향후 판상입자의 상용화에 크게 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 균일한 크기를 갖는 이차원 판상입자는 입자크기에 따른 물성 변화를 부여할 수 있기 때문에 투명전극, 태양전지, 복합체, 약물전달, 바이오센서 등 특정 응용분야에 적절하게 사용하여 성능을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method for separating two-dimensional plate-shaped particles using spherical particles. According to the present invention, the separation method of the present invention can simplify the separation process according to the particle size of the two-dimensional plate-like particles, and is an inexpensive process that can be mass-produced. In addition, since the two-dimensional plate-like particles having a uniform size can impart property changes according to the particle size, they can contribute to the commercialization of the plate-shaped particles in the future, and can be applied to specific applications such as transparent electrodes, solar cells, complexes, drug delivery, It can be used appropriately in the field to improve the performance.
Description
본 발명은 구형입자를 이용한 이차원 판상입자의 크기별 분리방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for separating two-dimensional plate-shaped particles using spherical particles.
그래핀은 실리콘의 100배에 이르는 높은 전하 이동도와 구리의 100배에 이르는 높은 전류밀도, 뛰어난 열전도도 및 낮은 발열량, 내화학성 및 높은 기계적 강도, 화학반응의 다양성, 유연성 등의 뛰어난 성질을 보이며, 이러한 특성들로 인해 터치스크린, 디스플레이, 태양전지 등 다양한 응용분야에 적용 될 수 있을 것으로 예상된다. 그래핀으로 이러한 다양한 분야에서의 높은 응용성을 실현하기 위해서는 균일한 면적의 일정한 특성을 가지는 그래핀을 얻을 수 있는 기술이 필요하다.
Graphene exhibits excellent properties such as high charge mobility up to 100 times that of silicon, high current density up to 100 times that of copper, excellent thermal conductivity and low calorific value, chemical resistance and high mechanical strength, chemical reaction variety, These characteristics are expected to be applicable to various applications such as touch screen, display, and solar cell. In order to realize high applicability in various fields with graphene, a technique for obtaining graphene having uniform characteristics of uniform area is required.
한편, 상업적으로 활용하기 위한 그래핀의 대량 생산 방법으로는 흑연 분말을 이용한 화학적 박리법이 가장 널리 사용되고 있다. 이 경우 흑연을 산화시키고 박리하는 과정에서 흑연의 초기 상태와 산화제, 반응시간, 분산매 등의 변수에 의해 결과물로 얻어지는 그래핀 산화물의 크기가 달라지며, 수십 나노미터에서 수십 마이크로미터까지 매우 넓은 크기분포를 가지게 된다. 이 때 그래핀의 물성은 크기에 따라서 많은 변화를 보인다는 것이 알려졌으며, 이에 따라 높은 물성 확보 및 균일한 물성의 발현을 위해서는 넓은 크기분포에 따른 물성 변화 혹은 저하 문제를 반드시 해결해야 한다.On the other hand, as a mass production method of graphene for commercial use, chemical peeling method using graphite powder is widely used. In this case, in the process of oxidizing and peeling graphite, the size of the resultant graphene oxide varies depending on the initial state of graphite, the oxidizer, the reaction time, and the dispersion medium, and the size of graphene oxide is varied from several tens of nanometers to several tens of micrometers . At this time, it has been known that the physical properties of graphene vary considerably depending on its size. Accordingly, in order to obtain high physical properties and uniform physical properties, it is necessary to solve the problem of change or deterioration of physical properties depending on a wide size distribution.
최근 이러한 문제점을 해결하기 위해서 입자의 크기에 따라 밀도가 변한다는 점에 착안, 밀도구배를 포함한 원심분리를 통해 크기별로 그래핀을 분리한 연구 보고가 있었다(ACS Nano, 4, 3381, (2010).). 이 방법에서 다양한 밀도구배를 만들어 줌으로써 수십 나노미터에서 수백 나노미터까지 비교적 균일한 크기분포를 가지는 그래핀 산화물 및 그래핀을 얻을 수 있음을 보고하였다. 하지만 고속원심분리기의 특성상 한 번에 분리해 낼 수 있는 양이 극히 제한되어 있고, 밀도 구배를 만들어 주기 위해서 사용되는 수크로오스 수용액을 농도별로 제조해야 하는 등의 제한요소 때문에 대량화 및 상용화에는 많은 제약이 있다.
In order to solve these problems, the researchers reported that grains were separated by size through centrifugation including density gradient (ACS Nano, 4, 3381, 2010) .). It has been reported that graphene oxides and graphenes having relatively uniform size distribution ranging from tens of nanometers to several hundred nanometers can be obtained by making various density gradients in this method. However, due to the nature of the high-speed centrifugal separator, the amount that can be separated at a time is extremely limited, and there are many restrictions on mass-production and commercialization due to limitations such as the manufacture of the aqueous solution of sucrose used for making the density gradient .
이외에 2차원 판상 형태의 그래핀 산화물의 경우 판상입자 크기에 따라 표면적 대비 가장자리의 비율이 달라지며, 가장자리에 물속에서의 분산안정도에 결정적인 영향을 미치는 카르복실기가 많이 있다는 점에 착안, 그래핀 산화물 분산액의 pH를 조절하면 그래핀 산화물을 크기별로 분류를 할 수 있음을 보고한 예가 있다(J. Am. Chem. Soc. 133, 6338, (2011)). 화학적 박리법을 통해 얻어지는 물에 분산된 상태의 그래핀 산화물은 입자 가장자리 부분에 많이 존재하는 카르복실기가 수소 양이온을 내놓고 산화되어 음전하를 띄게 되면서 물속에서 안정적으로 분산도를 유지할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이 때 pH를 조절하여 다시 카르복실기에 수소가 결합되면 전하를 잃게 되어 분산안정성을 잃게 되는데, 표면적 대비 가장자리의 비율이 낮은, 면적이 큰 그래핀 산화물은 상대적으로 작은 면적의 그래핀 산화물에 비해 높은 pH에서 분산안정성을 잃고 침전되며, 이에 따라서 침전된 대면적의 입자와 분산을 유지하고 있는 작은 면적의 입자를 분리해 낼 수 있게 된다. 하지만 이러한 경우, 분리하고자 하는 크기의 정량적 제어 능력 미비 및 정밀한 분리능력이 떨어진다는 단점이 있으며, 추가적으로 그래핀 고유의 물성 회복을 위해서는 중화과정 등의 후처리가 반드시 필요하다는 문제점이 있다.
In addition, in the case of graphene oxide having a two-dimensional plate shape, the ratio of the surface area to the edge ratio varies depending on the size of the plate-like particle, and attention is paid to the fact that there are many carboxyl groups that have a decisive influence on the dispersion stability in water at the edge. (J. Am. Chem. Soc. 133, 6338, (2011)) reported that adjusting the pH can classify the graphene oxide by size. It is known that graphene oxide in a state of being dispersed in water obtained by a chemical stripping method can stably maintain dispersibility in water as a carboxyl group, which exists in the edge portion of the particles, is negatively charged by bringing out hydrogen cations. In this case, when the hydrogen is bonded again to the carboxyl group by regulating the pH, the charge is lost and the dispersion stability is lost. The graphen oxide having a small surface area to edge ratio and a large area has a higher pH than the graphen oxide having a relatively small area So that it is possible to separate the precipitated large-sized particles and the small-sized particles which maintain the dispersion. In this case, however, there is a disadvantage in that the quantitative control capability of the size to be separated is insufficient and the precision separating ability is poor. Further, there is a problem that post-treatment such as neutralization process is necessarily required to recover the inherent properties of graphene.
따라서 화학적 박리법에 의해 생산된 매우 넓은 크기 분포를 갖는 그래핀을 크기별로 분리하여 산업에 응용하기 위해서는 크기별로 분리하는 공정이 간단하고, 대량생산이 용이하며, 크기별로 정밀한 분류가 요구된다.
Therefore, in order to separate graphene having a very wide size distribution produced by the chemical stripping method and to apply it to industry, it is easy to separate the graphene by size, mass production is easy, and precise classification according to size is required.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이차원 판상입자의 넓은 입자크기 분포로 인한 물성저하 및 적용 용도 제한 문제를 정밀한 크기별 분리로써 개선하고, 간단하고 빠른 공정으로 대량생산이 가능한 판상입자의 크기별 분리방법을 제공하는 것이다.
DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be solved by the present invention are to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to solve the problems of deterioration of physical properties and limitation of application due to wide particle size distribution of two- And to provide a separation method for the size of the plate-like particles as much as possible.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비결합 이차원 판상입자의 크기별 분리방법을 제공한다:In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for separating size of unbound two-dimensional plate-shaped particles, comprising the steps of:
(A) 음전하를 띄는 이차원 판상입자 분산액과 양전하를 띄는 구형입자 분산액을 혼합한 후 교반하여, (i) 비결합 이차원 판상입자 및 (ii) 이차원 판상입자가 구형입자를 둘러싼 형태의 응집체를 포함하는 혼합용액을 얻는 단계;(A) a negative-charged two-dimensional plate-like particle dispersion liquid and a positively charged spherical particle dispersion liquid are mixed and stirred to form a mixture of (i) unbonded two-dimensional plate-like particles and (ii) two-dimensional plate- Obtaining a mixed solution;
(B) 상기 혼합용액 내에서 상기 응집체를 침전시키는 단계; 및(B) precipitating the aggregate in the mixed solution; And
(C) 상기 침전된 응집체를 포함하는 혼합용액의 상층액으로부터 상기 비결합 이차원 판상입자를 분리하는 단계;를 포함하되,(C) separating the unbound two-dimensional plate-like particles from the supernatant of the mixed solution containing the precipitated aggregates,
상기 비결합 이차원 판상입자의 길이는 상기 구형입자의 직경보다 1.5배 이상 크며, The length of the non-bonded two-dimensional plate-shaped particles is at least 1.5 times larger than the diameter of the spherical particles,
상기 (A)단계에서 상기 이차원 판상입자와 상기 구형입자의 혼합 부피비는1 : 0.1 - 5일 수 있다.
In the step (A), the mixing volume ratio of the two-dimensional plate-like particles and the spherical particles may be 1: 0.1-5.
본 발명의 분리방법에 의하면, 이차원 판상입자의 입자크기에 따라 분리공정이 간단하고, 대량화가 가능한 저렴한 공정으로서, 기존 방법에서의 높은 소요경비 및 물성저하 등 문제점들을 쉽게 개선함으로써 향후 판상입자의 상용화에 크게 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 균일한 크기를 갖는 이차원 판상입자는 입자크기에 따른 물성 변화를 부여할 수 있기 때문에 투명전극, 태양전지, 복합체, 약물전달, 바이오센서 등 특정 응용분야에 적절하게 사용하여 성능을 향상시킬 수 있다.
According to the separation method of the present invention, the separation process is simple and can be mass-produced in accordance with the particle size of the two-dimensional plate-like particles, and the problems such as high cost and deterioration of physical properties in existing methods are easily improved. The two-dimensional plate-shaped particles having a uniform size can appropriately be used for specific application fields such as transparent electrodes, solar cells, complexes, drug delivery, and biosensors since the physical properties can be changed according to the particle size. So that the performance can be improved.
도 1은 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 그래핀 산화물의 크기별 분리 전, 후에 따른 DLS 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 따른 그래핀 산화물의 크기별 분리 전, 후에 따른 그래핀 산화물 입자의 AFM 이미지를 나타내는 도면이다. FIG. 1 is a graph showing the results of DLS analysis according to sizes and sizes of graphene oxide according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
FIG. 2 is an AFM image of graphene oxide particles before and after separation of graphene oxide according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차원 판상입자의 크기별 분리방법을 제공한다:The present invention provides a method of size-based separation of two-dimensional platelets, comprising the steps of:
(A) 음전하를 띄는 이차원 판상입자 분산액과 양전하를 띄는 구형입자 분산액을 혼합한 후 교반하여, (i) 비결합 이차원 판상입자 및 (ii) 이차원 판상입자가 구형입자를 둘러싼 형태의 응집체를 포함하는 혼합용액을 얻는 단계;(A) a negative-charged two-dimensional plate-like particle dispersion liquid and a positively charged spherical particle dispersion liquid are mixed and stirred to form a mixture of (i) unbonded two-dimensional plate-like particles and (ii) two- Obtaining a mixed solution;
(B) 상기 혼합용액 내에서 상기 응집체를 침전시키는 단계; 및(B) precipitating the aggregate in the mixed solution; And
(C) 상기 침전된 응집체를 포함하는 혼합용액의 상층액으로부터 상기 비결합 이차원 판상입자를 분리하는 단계;를 포함한다.
(C) separating the unbound two-dimensional plate-like particles from the supernatant of the mixed solution containing the precipitated aggregates.
본 발명에 따른 이차원 판상입자의 크기별 분리방법에 있어서, 상기 (A)단계는 서로 상반된 표면전하를 가지는 이차원 판상입자의 분산액과 구형입자 분산액을 혼합하여 구형입자와 결합하지 않은 이차원 판상입자와 구형입자와 결합된 판상입자 응집체를 포함하는 혼합용액을 얻는 단계이다.
In the step (A) of separating two-dimensional platelets according to the present invention, the step (A) comprises mixing the dispersion of two-dimensional platelets having mutually opposite surface charges and the spherical particle dispersion to form two- To obtain a mixed solution containing the aggregate of the plate-shaped particles combined with the aggregate.
여기에서, 판상입자와 구형입자는 각각이 지닌 상반된 표면전하로 인하여 이온결합이 이루어지고, 판상입자와 구형입자 표면의 양이온과 음이온 사이의 당기는 힘에 의해 구형입자 표면을 따라서 판상입자의 구부러짐이 일어나므로 판상입자가 구형입자를 둘러싼 형태의 복합입자를 형성된다. In this case, the plate-like particles and the spherical particles are ion-bonded due to their opposing surface charges, and the plate-like particles are bent along the surface of the spherical particles due to the pulling force between the plate-like particles and the anions and the cations on the surface of the spherical particles So that the composite particles in the form of the tabular grains surrounding the spherical grains are formed.
이때, 판상입자의 길이가 구형입자의 직경보다 작은 경우, 판상입자의 구부러짐에 소요되는 에너지의 크기가 작으므로 용이하게 판상입자가 구형입자의 표면을 둘러싼 형태로 응집체가 얻어질 수 있으나, 판상입자의 길이가 구형입자의 직경보다 1.5배 이상으로 큰 경우, 판상입자의 구부러짐이 매우 크게 요구되므로 이온 결합에 의한 결합에너지가 판상입자를 구부러지게 만드는 에너지의 크기에 미치지 못하므로 판상입자와 구형입자 사이의 결합이 일어나지 않는다.
In this case, when the length of the plate-like particles is smaller than the diameter of the spherical particles, since the energy required for bending the plate-shaped particles is small, aggregates can be easily obtained in the form in which the platy particles surround the surface of the spherical particles. Is 1.5 times larger than the diameter of the spherical particles, the bending of the plate-like particles is required to be very large, so that the binding energy due to the ionic bonding does not reach the amount of energy for bending the plate- .
이는 구형입자가 특정 크기 이하의 판상입자만을 결합시키므로 구형입자에 비하여 월등히 큰 크기로 인하여 결합을 이루지 않은 판상 입자들은 용액 내에 분산 상태를 유지하여 결합을 이룬 판상 입자들과의 분리가 가능하게 할 수 있다.
Since the spherical particles bind only the plate-like particles of a specific size or less, the plate-like particles that are not bonded due to their size being much larger than the spherical particles can be dispersed in the solution and can be separated from the bound plate- have.
한편, 본 발명의 상기 (A)단계의 이차원 판상입자는 그래핀, 그래핀 산화물 및 그래파이트 나노쉬트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 바람직하게는 그래핀을 사용할 수 있다.
On the other hand, the two-dimensional plate-like particles of the step (A) of the present invention may be any one selected from the group consisting of graphene, graphene oxide and graphite nano-sheet, preferably graphene.
또한, 본 발명의 상기 (A)단계의 구형입자는 고분자 미립자 또는 무기물 구형입자이다.Further, the spherical particles in the step (A) of the present invention are polymeric fine particles or inorganic spherical particles.
이때, 상기 고분자 미립자는 단량체 및 보조 단량체를 포함하는 중합체로써, 시판되는 것을 사용할 수 있으나, 이차원 판상입자의 크기에 따라 변형하여 직접 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.The polymer fine particles may be a commercially available polymer containing a monomer and an auxiliary monomer. However, it is preferable that the polymer fine particles are modified according to the size of the two-dimensional plate-like particles and used directly.
또한, 상기 무기물 구형입자는 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO), 마그네시아(MgO) 및 알루미나(Al2O3) 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
The inorganic spherical particles are any one selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO), magnesia (MgO) and alumina (Al 2 O 3 ) particles.
상기 (A)단계의 고분자 미립자의 제조에 사용되는 단량체는 방향족 비닐화합물로써, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌 및 디비닐벤젠; 불포화 카르복시산으로써, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크렐리에트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.The monomer used in the production of the polymer fine particles in the step (A) may be an aromatic vinyl compound such as styrene,? -Methylstyrene,? -Chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p- - chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, dimethylstyrene and divinylbenzene; The unsaturated carboxylic acid is any one selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate.
바람직하게는 스티렌, 메틸메타아크릴레이트 또는 α-메틸스티렌이다.
Preferably styrene, methyl methacrylate or? -Methyl styrene.
또한, 상기 (A)단계의 고분자 미립자의 제조에 사용되는 보조 단량체는 고분자 미립자에 양이온을 부여할 수 있는 유무기 물질을 모두 포함하고, 특히, 염기성 고분자를 사용하는 경우에는 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌글라이콜 메틸 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메틸이써메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 메타아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 디메타아크릴레이트, 세트리모늄 브로마이드 및 메타아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.In addition, the auxiliary monomer used in the production of the polymer fine particles in the step (A) includes all the organic materials capable of imparting cations to the polymer fine particles. Particularly, when the basic polymer is used, polyethyleneimine, polyethylene glycol Polyethylene glycol methyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, settimonium bromide and methacrylate Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, and the like.
바람직하게는 폴리에틸렌이민, 메타아크릴로 일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 세트리모늄 브로마이드이다.
Preferably, it is polyethyleneimine, methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride or settimorium bromide.
한편, 고분자 미립자 제조시, 첨가되는 가교제로는 사용된 단량체와 같은 스티렌계 또는 아크릴계, 메타크릴계 단량체 등의 친유성 단량체로써, 단위 중에 가교 작용기로 2개 이상의 비닐기를 갖는 단량체를 사용할 수 있고, 단량체에 대해 1 - 2 중량%가 바람직하다.On the other hand, as the crosslinking agent to be added in the production of the polymer fine particles, a monomer having two or more vinyl groups as a crosslinking functional group in the unit may be used as a styrenic monomer such as a styrene monomer or an acrylic monomer or a methacrylic monomer, It is preferably 1 to 2% by weight based on the monomer.
상기 가교제는 단량체와 보조단량체를 결합시켜 고분자 미립자를 만드는 물질로 상기 범위를 벗어나는 경우, 고분자 미립자의 수율이 떨어지고 입자의 크기가 불균일해지는 문제점이 있다.
The cross-linking agent is a material that forms polymer microparticles by bonding a monomer and an auxiliary monomer. When the cross-linking agent is out of the above range, the yield of the polymer microparticles decreases and the particle size becomes uneven.
또한, 고분자 미립자 제조시, 첨가되는 중합개시제로는 포타슘퍼설페이트(K2S2O8), 암모늄퍼설페이트((NH3)2S2O8), 소듐퍼설페이트(Na2S2O8) 등의 퍼설페이트계 개시제, 과산화수소(H2O2), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 개시제, 그리고 아조비스이소부티로나이트릴(AIBN), 아조비스포름아마이드 등의 아조(azo)계 개시제가 사용될 수 있으며, 전체중량에 대해 0.1 - 2 중량%가 바람직하다.(K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate ((NH 3 ) 2 S 2 O 8 ), sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), and the like are used as polymerization initiators to be added in the production of the polymer fine particles. ), Peroxide initiators such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), benzoyl peroxide and lauryl peroxide, azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and azobis formamide, (azo) -based initiator may be used, and it is preferably 0.1-2 wt% based on the total weight.
상기 중합개시제는 단량체와 보조단량체의 합성을 시작하는 시약으로써, 상기 범위를 벗어나는 경우, 고분자 미립자의 크기 조절이 어렵고, 반응 시간 조절이 어려워지며, 정제과정이 길어지는 문제점이 있다.
The polymerization initiator is a reagent for initiating the synthesis of a monomer and an auxiliary monomer. When the concentration exceeds the above range, it is difficult to control the size of the polymer fine particles, the reaction time is difficult to control, and the purification process becomes long.
나아가, 본 발명에 따른 분리방법에 있어서, 상기 (A)단계의 분산액의 분산매로 사용되는 용매는 물, 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라히이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물이다.Further, in the separation method according to the present invention, the solvent used as the dispersion medium of the dispersion of step (A) may be water, dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF) , Xylene, toluene, cyclohexane, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, and t-butanol.
바람직하게는 물, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 또는 디메틸설폭사이드를 사용할 수 있다.Preferably, water, dimethylformamide, tetrahydrofuran or dimethylsulfoxide may be used.
한편, 상기 용매는 사용하는 구형입자에 따라서 당업자에 의해 적절하게 바꾸어 사용할 수 있으며, 판상입자의 분산도가 상대적으로 좋은 용매로써, 특히, 폴리스티렌 구형입자의 경우, 상기 용매에서 녹을 수 있으나, 구형입자가 녹지 않고 판상입자가 잘 분산될 수 있는 용매로써, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
On the other hand, the solvent can be appropriately changed by a person skilled in the art depending on the spherical particles to be used. As the solvent having a relatively good dispersibility of the plate-like particles, in particular, in the case of polystyrene spherical particles, It is preferable to use water as a solvent in which the platelet-shaped particles can be dispersed well.
또한, 본 발명에 따른 분리방법에 있어서, 상기 (A)단계의 구형입자 분산액의 농도는 0.00001 - 50 중량%이고, 바람직하게는 0.00001 - 10 중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.00001 - 1 중량%이다. In addition, in the separation method according to the present invention, the concentration of the spherical particle dispersion in step (A) is 0.00001-50 wt%, preferably 0.00001-10 wt%, more preferably 0.00001-1 wt% .
상기 농도는 일반적으로 안정적인 분산을 유지할 수 있는 상태의 값으로 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히, 분산액의 농도가 0.00001 중량% 미만의 농도인 경우, 판상입자와 결합시, 충분한 결합이 일어나지 않아 판상입자의 크기별 분리가 어려운 문제점이 있고, 분산액의 농도가 50 중량% 초과의 농도인 경우, 안정적인 분산을 유지할 수 없는 문제점이 있다.
In general, when the concentration is outside the above-mentioned range, particularly when the concentration of the dispersion is less than 0.00001% by weight, sufficient bonding does not occur at the time of binding with the plate-like particles, There is a problem that it is difficult to separate by size, and when the concentration of the dispersion is more than 50% by weight, stable dispersion can not be maintained.
나아가, 본 발명에 따른 분리방법에 있어서, 상기 (A)단계의 판상입자 분산액의 농도는 0.00001 - 20 중량%이고, 바람직하게는 0.00001 - 1 중량%이다.
Further, in the separation method according to the present invention, the concentration of the plate-shaped particle dispersion in step (A) is 0.00001-20 wt%, preferably 0.00001-1 wt%.
상기 농도는 일반적으로 안정적인 분산을 유지할 수 있는 상태의 값으로 상기 범위를 벗어나는 경우, 특히 상기 범위보다 낮은 농도의 경우에는 분리과정을 거친 뒤 얻어지는 입자의 절대적인 양이 감소하여 효율 저하를 가져오며, 상기 범위보다 높은 농도의 경우에는 안정적인 분산을 유지할 수 없고, 판상입자간의 응집현상으로 인해 물성 저하를 초래하는 문제점이 있다.
In general, when the concentration is outside of the above range, particularly when the concentration is lower than the above range, the absolute amount of the particles obtained after the separation process is reduced, leading to a decrease in efficiency, If the concentration is higher than the range, stable dispersion can not be maintained, and there is a problem that the physical properties are lowered due to agglomeration phenomenon between the plate-like particles.
또한, 본 발명에 따른 분리방법에 있어서, 상기 (A)단계의 판상입자와 구형입자의 혼합 부피비는 1: 0.1 - 5이고, 바람직하게는 1:1 - 1.5이다.In the separation method according to the present invention, the mixing volume ratio of the tabular grains to the spherical grains in the step (A) is 1: 0.1-5, preferably 1: 1-1.5.
상기 범위를 벗어나는 경우, 침전이 생기지 않아 분리가 어려워 질 수 있고, 특히 판상입자가 과량 혼합되면 결합이 일어나지 않고 남는 작은 크기의 입자들로 인해 본래 목적한 균일한 대면적 판상입자를 얻을 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
If it is outside the above range, precipitation does not occur and separation can be difficult. Particularly, when the plate-like particles are mixed in an excessive amount, uniform large-sized plate-shaped particles can not be obtained due to the small- Can occur.
나아가, 본 발명에 따른 분리방법에 있어서, 상기(B)단계의 응집체는 물리적 및 화학적인 처리를 거치지 않고 자연적 침전법을 이용하므로 소요경비 및 물성저하 등의 문제점을 개선할 수 있다.
Further, in the separation method according to the present invention, the agglomerate of the step (B) uses natural precipitation method without physical and chemical treatment, and thus it is possible to solve problems such as cost reduction and deterioration of physical properties.
본 발명의 분리방법에 의하면, 이차원 판상입자의 입자크기에 따라 분리공정이 간단하고, 대량화가 가능한 저렴한 공정으로서, 기존 방법에서의 높은 소요경비 및 물성저하 등 문제점들을 쉽게 개선함으로써 향후 판상입자의 상용화에 크게 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 균일한 크기를 갖는 이차원 판상입자는 입자크기에 따른 물성 변화를 부여할 수 있기 때문에 투명전극, 태양전지, 복합체, 약물전달, 바이오센서 등 특정 응용분야에 적절하게 사용하여 성능을 향상시킬 수 있다.
According to the separation method of the present invention, the separation process is simple and can be mass-produced in accordance with the particle size of the two-dimensional plate-like particles, and the problems such as high cost and deterioration of physical properties in existing methods are easily improved. The two-dimensional plate-shaped particles having a uniform size can appropriately be used for specific application fields such as transparent electrodes, solar cells, complexes, drug delivery, and biosensors since the physical properties can be changed according to the particle size. So that the performance can be improved.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 한정하지 않는다.
The following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
재료material
먼저, 구형 입자로는 고분자 미립자를 사용하였다. 시중에 판매하는 것을 사용할 수도 있으나, 본 발명에서 요구되는 크기의 입자를 얻기 위해서 직접 유화중합을 통해 단일 공정으로 수백 나노미터 크기를 갖는 균일한 고분자 미립자를 제조하였다. 고분자 미립자로는 상기 단량체 및 보조 단량체를 포함하는 중합체를 사용할 수 있으나 본 실험에서는 스티렌을 사용하였다.
First, polymeric microparticles were used as spherical particles. In order to obtain particles of the size required in the present invention, homogeneous polymer fine particles having a size of several hundred nanometers are prepared by direct emulsion polymerization through a single process. As the polymer fine particles, a polymer including the monomer and the auxiliary monomer may be used, but styrene was used in this experiment.
<< 제조예Manufacturing example 1> 폴리스티렌 분산액의 제조 1> Preparation of polystyrene dispersion
구형 입자로써, 스티렌 20 g을 물 200ml에 첨가한 후, 중합개시제로 포타슘퍼설페이트를 0.1 g 첨가한 후, 유화중합을 통해 얻어진 결과물을 희석하여 1 중량%의 농도의 폴리스티렌 수분산액을 얻었다. 상기 폴리스티렌 입자 표면이 양전하를 띌 수 있도록 염기성 고분자인 1 %의 폴리에틸렌이민(polyethylene imine, PEI) 수용액과 혼합하여 24시간 동안 300 rpm으로 교반시킨 후, 원심분리를 통해 폴리스티렌 입자만을 얻어내고 탈이온수에 재분산시켜 다시 0.167 %의 폴리스티렌 수분산액을 얻었다.
As spherical particles, 20 g of styrene was added to 200 ml of water, 0.1 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and the resulting product obtained through emulsion polymerization was diluted to obtain a polystyrene water dispersion having a concentration of 1% by weight. The surface of the polystyrene particles was mixed with a 1% aqueous solution of polyethyleneimine (PEI), which is a basic polymer, so that the surface of the polystyrene particles could be positively charged. After stirring for 24 hours at 300 rpm, only polystyrene particles were obtained by centrifugation, And then re-dispersed to obtain a 0.167% polystyrene water dispersion.
표면전하량Surface charge amount 측정 결과 Measurement result
상기 폴리스티렌 입자는 표면전하량 측정결과, +35 mV 수준의 제타전위를 나타내는 것을 확인하였고, 양이온성 표면전하를 가지고 있음을 확인하였다.
The polystyrene particles were confirmed to have a zeta potential of +35 mV as a result of surface charge measurement, and it was confirmed that they had a cationic surface charge.
<< 제조예Manufacturing example 2> 2> 그래핀Grapina 분산액의 제조 Preparation of dispersion
판상입자로는 그래핀을 사용하였다. 그래파이트로부터 화학적인 방법을 통해 산화과정을 거치고 초음파 처리를 통해 분산되어 얻어진 그래핀 산화물을 하이드라진으로 환원시켜 그래핀을 제조하였다. 얻어진 결과물을 탈 이온수로 희석하여 0.02 중량% 농도의 그래핀 산화물 수분산액을 제조하였다.
Graphene was used as the plate-like particles. The graphene was oxidized from the graphite through a chemical process, and the graphene oxide dispersed through ultrasonic treatment was reduced with hydrazine to prepare graphene. The resultant was diluted with deionized water to prepare a graphene oxide water dispersion having a concentration of 0.02% by weight.
표면전하량Surface charge amount 측정 결과 Measurement result
상기 그래핀 입자는 표면전하량 측정한 결과, -29 mV 수준의 제타전위를 나타내는 것을 확인하였고, 음이온성 표면전하를 가지고 있음을 확인하였다.
The graphene particles were found to have a zeta potential of -29 mV as a result of surface charge measurement, and it was confirmed that they had an anionic surface charge.
<< 실시예Example 1> 1>
단계 1: Step 1: 그래핀Grapina 분산액과 폴리스티렌 분산액의 혼합물 제조 Preparation of a mixture of dispersion and polystyrene dispersion
상기 제조예 1의 표면에 양전하를 띄는 폴리스티렌 미립자 분산액과 상기 제조예 2의 표면에 음전하를 띄는 그래핀 분산액을 1:2로 혼합하여 교반하였다.A polystyrene fine particle dispersion having positive charge on the surface of Preparation Example 1 and a graphene dispersion having negative charge on the surface of Production Example 2 were mixed at 1: 2 and stirred.
이때, 폴리스티렌 표면에 그래핀이 이온결합을 통해 적층되는 형태의 그래핀-폴리스티렌 응집체가 생성되었다.
At this time, a graphene-polystyrene agglomerate in which graphene was laminated on the polystyrene surface through ionic bonding was produced.
단계 2: Step 2: 상층액으로부터From the supernatant 비결합Non-bonding 이차원 Two dimensional 판상입자를The plate- 분리하는 단계 Separating step
상기 단계 1에서 얻은 이온결합 결과 자유 표면 전하가 감소하여 수용액 내에서의 분산안정성이 떨어지는 응집체를 상온에서 24시간 동안 침전시킨 후, 상층액을 취하여 폴리스티렌과 결합하지 않은 크기가 큰 그래핀을 얻었다.
As a result of the ionic bond obtained in the
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
상기 실시예 1에서 그래핀 분산액과 폴리스티렌 분산액을 혼합하는 대신 그래핀 분산액만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방법으로 실험을 진행하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the graphene dispersion was used instead of the graphene dispersion and the polystyrene dispersion.
<< 실험예Experimental Example 1> 입자크기 분포 관찰 1> Observation of particle size distribution
본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 분리된 그래핀의 입자크기 분포를 확인하기 위하여 DLS(Dynamic Light Scattering) 로 관찰하였다. 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
DLS (Dynamic Light Scattering) was used to observe the particle size distribution of the graphene separated by Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention. The results are shown in Fig.
결과result
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 분리된 그래핀과 분리 전의 그래핀의 DLS 분석한 결과, 분리 전의 입자크기는 평균 290 nm로 측정되었고, 분리 이후 입자크기는 평균 750 nm 내외로 증가하였다. 이는 본 발명의 구형입자, 즉, 폴리스티렌 입자의 크기가 수백 나노미터이므로 그 이상의 크기를 갖는 그래핀 입자들은 구형입자를 둘러쌈에 따라 결합을 이루기 어렵다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 분리 과정을 통해 구형입자보다 큰 크기의 그래핀을 분리해 낼 수 있음을 확인할 수 있었다.
As shown in FIG. 1, the graphenes separated by Example 1 and Comparative Example 1 according to the present invention and the graphene before separation showed that the average particle size before separation was 290 nm, The average size increased to around 750 nm. This is because the spherical particles of the present invention, that is, the polystyrene particles have a size of several hundred nanometers, it can be confirmed that the graphene grains having a size larger than that of the spherical particles are difficult to be combined with each other. Therefore, it was confirmed that graphene having a size larger than spherical particles can be separated through the separation process according to the present invention.
<< 실험예Experimental Example 2> 입자크기 관찰 2> particle size observation
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의하여 분리된 그래핀의 입자크기를 확인하기 위하여 AFM(Atomic Force Microscopy)로 관찰하였다. 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
In order to confirm the particle size of the graphene separated by Example 1 and Comparative Example 1, observation was made by AFM (Atomic Force Microscopy). The results are shown in Fig.
결과result
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 방법으로 분리된 그래핀과 비교예 1의 분리전의 그래핀의 AFM을 측정한 결과, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1에 따른 분리 전 그래핀의 AFM 이미지이며, 도 2(b)는 상기 실시예 1에 의하여 분리된 그래핀의 AFM 이미지이다. 도 2에서 확인할 수 있듯이 분리 전보다 분리 이후에 약 300 나노미터 이하의 작은 크기 입자들이 현저하게 제거된 것을 볼 수 있으며, AFM의 높이 분석 결과를 보면 분리 과정을 거쳐도 두께의 변화가 없는 상태로 분산이 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 2, AFM of graphene separated by the method of Example 1 according to the present invention and graphene before separation of Comparative Example 1 were measured. As a result, as shown in FIG. 2 (a) FIG. 2 (b) is an AFM image of the graphene separated according to the first embodiment. As can be seen from FIG. 2, it can be seen that particles of about 300 nm or less are removed remarkably after separation than before separation. As a result of the AFM height analysis, Can be confirmed.
따라서, 본 발명에 의하면, 본 발명의 분리방법에 의하면, 이차원 판상입자의 입자크기에 따라 분리공정이 간단하고, 대량화가 가능한 저렴한 공정으로서, 기존 방법에서의 높은 소요경비 및 물성저하 등 문제점들을 쉽게 개선함으로서 향후 판상입자의 상용화에 크게 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 균일한 크기를 갖는 이차원 판상입자는 입자크기에 따른 물성 변화를 부여할 수 있기 때문에 투명전극, 태양전지, 복합체, 약물전달, 바이오센서 등 특정 응용분야에 적절하게 사용하여 성능을 향상시킬 수 있다.
Thus, according to the present invention, the separation method of the present invention can simplify the separation process according to the particle size of the two-dimensional plate-like particles, and is an inexpensive process capable of mass production. Thus, problems such as high cost, The two-dimensional plate-shaped particles having a uniform size can impart changes in physical properties depending on the particle size. Therefore, the transparent electrode, the solar cell, the complex, the drug delivery, the biosensor, etc. It can be used appropriately for specific applications to improve performance.
Claims (12)
(A) 음전하를 띄는 이차원 판상입자 분산액과 양전하를 띄는 구형입자 분산액을 혼합한 후 교반하여, (i) 비결합 이차원 판상입자 및 (ii) 이차원 판상입자가 구형입자를 둘러싼 형태의 응집체를 포함하는 혼합용액을 얻는 단계;
(B) 상기 혼합용액 내에서 상기 응집체를 침전시키는 단계; 및
(C) 상기 침전된 응집체를 포함하는 혼합용액의 상층액으로부터 상기 비결합 이차원 판상입자를 분리하는 단계;를 포함하되,
상기 비결합 이차원 판상입자의 길이는 상기 구형입자의 직경보다 1.5배 이상 크며,
상기 (A)단계에서 상기 이차원 판상입자와 상기 구형입자의 혼합 부피비는 1 : 0.1 - 5인 것을 특징으로 하는 이차원 판상입자의 크기별 분리방법.
In the method of separating non-bonded two-dimensional plate-shaped particles by size,
(A) a negative-charged two-dimensional plate-like particle dispersion liquid and a positively charged spherical particle dispersion liquid are mixed and stirred to form a mixture of (i) unbonded two-dimensional plate-like particles and (ii) two- Obtaining a mixed solution;
(B) precipitating the aggregate in the mixed solution; And
(C) separating the unbound two-dimensional plate-like particles from the supernatant of the mixed solution containing the precipitated aggregates,
The length of the non-bonded two-dimensional plate-shaped particles is at least 1.5 times larger than the diameter of the spherical particles,
Wherein the mixing ratio of the two-dimensional platelets to the spherical particles in the step (A) is 1: 0.1-5.
상기 (A)단계의 이차원 판상입자는 그래핀, 그래핀 산화물 및 그래파이트 나노쉬트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분리방법.
The method according to claim 1,
Wherein the two-dimensional plate-like particles of step (A) are any one selected from the group consisting of graphene, graphene oxide and graphite nano-sheet.
상기 (A)단계의 구형입자는 고분자 미립자 또는 무기물 구형입자인 것을 특징으로 하는 분리방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spherical particles in step (A) are polymer fine particles or inorganic spherical particles.
상기 고분자 미립자는 단량체 및 보조 단량체를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 분리방법.
The method of claim 3,
Wherein the polymer fine particles are a copolymer comprising a monomer and an auxiliary monomer.
상기 단량체는 방향족 비닐화합물로서, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌 및 디비닐벤젠; 불포화 카르복시산으로써, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필아크렐리에트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 부틸메타아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분리방법.
5. The method of claim 4,
The monomer may be an aromatic vinyl compound such as styrene,? -Methylstyrene,? -Chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, , 4-dichlorostyrene, dimethylstyrene and divinylbenzene; The unsaturated carboxylic acid is any one selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate Characterized by a separation method.
상기 보조 단량체는 폴리에틸렌글라이콜 메틸 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜메틸이써메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 메타아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 디메타아크릴레이트 및 메타아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분리방법.
5. The method of claim 4,
The auxiliary monomer is selected from the group consisting of polyethylene glycol methyl methacrylate, polyethylene glycol methyl ether methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate And methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride. 2. A separation method according to claim 1,
상기 무기물 구형입자는 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO), 마그네시아(MgO) 및 알루미나(Al2O3) 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분리방법.
The method of claim 3,
The inorganic spherical particles are separated characterized in that silica (SiO 2), titania (TiO 2), zirconia (ZrO), magnesia (MgO) and alumina (Al 2 O 3) is any one selected from the group consisting of particles, .
상기 (A)단계의 분산액의 분산매로 사용되는 용매는 물, 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라히이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 t-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 분리방법.
The method according to claim 1,
The solvent used as the dispersion medium of the dispersion of step (A) may be water, dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), benzene, xylene, toluene, cyclohexane, methanol, Wherein the solvent is one selected from the group consisting of ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, and t-butanol, or a mixture thereof.
상기 (A)단계의 이차원 판상입자-구형입자 결합형태의 응집체는 판상입자와 구형입자 사이에 형성된 이온결합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 분리방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aggregate of the two-dimensional plate-shaped particle-spherical particle-bonded form of step (A) is formed by ionic bonding formed between the plate-shaped particle and the spherical particle.
상기 (A)단계의 구형입자 분산액의 농도는 0.00001 - 50 중량%인 것을 특징으로 하는 분리방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the spherical particle dispersion in step (A) is 0.00001-50 wt%.
상기 (A)단계의 판상입자 분산액의 농도는 0.00001 - 20 중량%인 것을 특징으로 하는 분리방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the plate-shaped particle dispersion in step (A) is 0.00001-20 wt%.
상기 (B)의 응집체의 침전은 물리적 및 화학적인 처리를 거치지 않고 자연적 침전법을 이용하는 것을 특징으로 하는 분리방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the sedimentation of the aggregates of (B) is carried out by natural precipitation without physical and chemical treatment.
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