JP4190239B2

JP4190239B2 - Colloidal crystal and method for producing the same

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Publication number: JP4190239B2
Application number: JP2002268141A
Authority: JP
Inventors: 憲正深澤; 仁華金
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2002-09-13
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-09-13
Also published as: JP2004109178A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトニック結晶体として使用しうるコロイド結晶体とその製造方法、及び、それを用いた光導波路や光学フィルター等の光機能素子に関するものである。また、本発明は、触媒、微小反応容器、分離膜、オパール様顔料等としても利用することが可能である。また、本発明のコロイド結晶体は、逆オパール型のフォトニック結晶体を作製するためのテンプレート（鋳型）として、好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学材料、ディスプレイ、触媒、分離精製、塗料などの幅広い分野で三次元周期構造を有する材料の有用性が知られており、特に、光学材料分野では、フォトニック結晶（ＰＣ）と呼ばれる新たな光制御機能を有する材料が注目を集めている。周期構造を有する材料の内部では、材料の屈折率と周期に依存して決定される特定波長の光の伝搬が禁じられ、このようにして現れる禁制帯はフォトニック・バンド・ギャップ（ＰＢＧ）と呼ばれる。例えば、光の波長オーダーの屈折率周期を有する誘電体多層膜は、高効率のミラーとして優れた特性を示すことが知られており、この構造は一次元フォトニック結晶体と呼ばれる。これに対し、二次元、三次元で光波長オーダーの屈折率周期を有する構造体は、それぞれ二次元、三次元フォトニック結晶体となり、光伝搬を制御することができるため、光導波路やフィルター、光集積回路、低しきい値レーザー等への応用が期待されている。
【０００３】
例えば、分散液中で微粒子の三次元周期構造体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び特許文献４参照。）。また、これらの微粒子配列をヒドロゲル中に固定化する方法が知られている（例えば、特許文献５、特許文献６、及び特許文献７参照。）。しかしながら、これらの方法は、微粒子の表面電荷による反発を利用した、自発的な三次元周期構造の発現を利用しており、微量の不純物によって配列が乱されるため、微粒子を予め徹底的に精製する必要があり、多大な時間を要する。また、溶媒を含んでいるため、容器を必要とする等の問題点がある。
【０００４】
また、微粒子を用いた三次元周期構造体の製造方法として、例えば、微粒子の沈降を利用する方法（例えば、非特許文献１参照。）が、また、溶媒の蒸発を利用する方法（例えば、非特許文献２参照。）が知られている。微粒子の沈降や、微粒子を含む分散液から溶媒を除去する場合、徐々に微粒子間の距離が小さくなり微粒子表面の電荷の作用によりある一定の濃度までは微粒子は分散状態にあるが、より高濃度になると微粒子同士が凝集し始め、その際、微粒子の沈降速度や溶媒の除去速度が速いと、微粒子は規則的に配列せず、ランダムな微粒子凝集体が形成していた。従って微粒子のランダムな凝集を抑制するため、５〜３０％程度の比較的低濃度の微粒子分散液を用い、温度や溶媒蒸気圧等の雰囲気条件の制御を行うことによって、微粒子の沈降速度や溶媒の除去速度を長時間にわたり精密にコントロールする必要があった。また、これらの方法では大きなサイズの構造体を得るのが困難であった。さらにまた、一旦配列した微粒子の規則性が、蒸発等による溶媒の流動によって乱されることがあった。
【０００５】
また、微粒子の分散液をセル中に流し込んでいく方法が知られている（例えば、非特許文献３参照。）、この方法は、基板上に特別なセルを作製する必要があるため、基板の選択性に乏しい、工程が複雑である等の問題点があった。
【０００６】
即ち、これら従来の、微粒子を用いた三次元周期構造体の形成法では、(1)作製に長時間を要する、(2)温度、雰囲気等の作製条件を精密にコントロールする必要がある、(3)セルや封止が必要、(4)基板が制限される、(5)大きなサイズのコロイド結晶体作製が困難等の問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−８５７１６号公報
【特許文献２】
特開平６−３３５６２９号公報
【特許文献３】
米国特許第４，６２７，６８９号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，６３２，５１７号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，３３０，６８５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３３８，４９２号明細書
【特許文献７】
米国特許第５３４２，５５２号明細書
【非特許文献１】
「アドヴァンスド・マテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、第９巻、第３号、１９９７年、ｐ．２５７〜２６０
【非特許文献２】
「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｒｉａｌｓ）」、第１１巻、第８号、１９９９年、ｐ．２１３２〜２１４０
【非特許文献３】
「アドヴァンスド・マテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、第１０巻、第１３号、１９９８年、ｐ．１０２８〜１０３２
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の種々の問題点に鑑みてなされたものであり、特殊な容器や複雑な条件のコントロールを必要とせず、迅速、簡便に作製しうる三次元周期構造を有するコロイド結晶体、および、その製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究した結果、水又は親水性溶媒に不溶なコア部と、前記水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子を前記水又は親水性溶媒中に分散させ、この分散液から前記水又は親水性溶媒を除去することによって、特別な容器を用いたり、複雑な条件のコントロールを行わなくとも、微粒子が容易に配列して三次元周期構造を形成し、コロイド結晶体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち本発明は、水又は親水性溶媒に不溶なコア部と、前記水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子が三次元周期構造を形成してなるコロイド結晶体を提供する。
【００１１】
また本発明は、水又は親水性溶媒に不溶のコア部と、前記水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子を前記水又は親水性溶媒に分散させた分散液から、前記水又は親水性溶媒を除去することを特徴とする三次元周期構造を有するコロイド結晶体の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、微粒子が配列した三次元周期構造を有するコロイド結晶、及びその製造方法に関するものであり、従来の作製技術が、長時間を要する、もしくは特殊な容器や複雑な条件のコントロールを必要とするのに対し、迅速、簡便に作製しうるコロイド結晶体、および、その製造方法を提供するものである。以下、本発明のコロイド結晶体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のコロイド結晶体は、水又は親水性溶媒に不溶なコア部と、前記水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子が三次元周期配列したものであることを特徴とする。このコア−シェル型微粒子が容易に三次元周期配列する機構については、未だ明らかではないが、以下の理由によるものと考えられる。
【００１４】
微粒子の分散液から溶媒が除去されていくと、徐々に微粒子間の距離が小さくなる。微粒子表面の電荷の作用により、ある一定の濃度までは、微粒子は分散状態にあるが、より高濃度になると微粒子同士が凝集し始める。溶媒の除去速度が速いと、微粒子は規則的に配列せず、ランダムな微粒子凝集体が形成される。このように、溶媒の蒸発速度が大きくなるに従い、微粒子配列の規則性が低下する。
【００１５】
従って、従来提唱されている、もしくは、用いられている、ポリスチレンやシリカ等の、水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層を持たない粒子を沈降させる、もしくは溶媒蒸発を利用する、コロイド結晶作製法では、このような微粒子の凝集を抑制するために、５〜３０％程度の比較的低い濃度の微粒子分散液を用い、温度や溶媒蒸気圧の制御を行うことによって、溶媒が除去される速度を長時間にわたり精密にコントロールする必要がある。
【００１６】
一方、本発明では、コア−シェル型微粒子を水又は親水性溶媒中に分散させると、微粒子のシェル層が溶媒和される。溶媒が除去されるに従い、微粒子間の距離が小さくなるが、溶媒和されたシェル層が存在するため、微粒子間の凝集力は、シェル層を持たない微粒子に比べて小さく、微粒子間の比較的自由な運動が保たれる。この結果、溶媒蒸発に伴ってさらに微粒子同士が接近しても、シェル層がクッション的に働き、微粒子が運動できるため、最密充填構造をとりやすく、容易に比較的大きな三次元周期構造を形成する。また、シェル層が溶媒和されていることにより、５０〜８０％程度の比較的高濃度においても流動性を保つことが可能であるので、予め微粒子濃度の高い分散液をコロイド結晶作製に用いて、作製時間を短縮することが可能である。
【００１７】
また、従来の、水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層を持たない粒子を用いたコロイド結晶作製法では、一旦配列した微粒子の規則性が、蒸発等による溶媒の流動によって乱される場合がある。一方、本発明のコア−シェル微粒子では、シェル層が溶媒和されているために、溶媒の流れが起こっても、微粒子がこれに追随するため、このような乱れは起こりにくい。従って、容易に三次元周期構造を有するコロイド結晶を作製することができる。
【００１８】
本発明で用いる水又は親水性溶媒とは、水、もしくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類を意味し、必要に応じ、これらを単独、もしくは混合したものを好適に用いることができる。
【００１９】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子の組成は、前記水又は親水性溶媒に溶解しないコア（芯）部と、該水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層（外殻部）を有する粒子であれば、特に制限はなく、任意の物質を好適に用いることができるが、架橋された親水性のシェル層を有するコア−シェル型微粒子を特に好適に用いることができる。
【００２０】
また、本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、シェル層が水又は親水性溶媒に溶媒和されることにより、該シェル層が膨潤してゲル状態になるものを特に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、コア部とシェル層が共有結合されているものであっても、物理吸着されているものであっても良い。
【００２２】
コア部としては、ラジカル重合性を有するエチレン系不飽和単量体を重合させた高分子微粒子、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属微粒子、また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物微粒子の群から適宜選択されたものを好適に用いることができる。
【００２３】
高分子微粒子の調製に用いられるエチレン系不飽和単量体は、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水素、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、等のアクリル系単量体、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの重合性単量体を１種類、もしくは、これらの２種以上を共重合させて高分子微粒子を調製することができる。
【００２４】
また、これらの単量体とアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリドン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラジン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラジン等のアクリルアミド系単量体との共重合体微粒子もコアとして用いることができる。共重合に用いるアクリルアミド系単量体の量は３０重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
好的の単量体は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン／アクリルアミド系単量体である。
【００２６】
コア部に用いる高分子微粒子は、ミクロゲル法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、二段階膨潤法、分散重合法、懸濁重合法等、種々の公知の方法によって調製することが可能である。また、ダウ・ケミカル社やポリサイエンス社の市販のものを用いても良い。
【００２７】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属微粒子、また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物微粒子は、市販のものを用いても、ゾルーゲル法等、種々の公知の方法によって製造されたものであっても良い。
【００２８】
シェル層は、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリドン、Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラジン、Ｎ−アクリロイルメチルピペラジン等のアクリルアミド系単量体のうちから１種類、もしくは、これらの２種以上を重合させた高分子の架橋体を好適に用いることができる。また、これらとアクリル酸、メタクリルアミド−プロピル−トリメチル−アンモニウムクロライド、１−ビニルイミダゾール、メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウムメチルスルフェイトなどを共重合させたものも好適に用いることができる。
【００２９】
架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドやエチレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、コア部、シェル層とも高分子化合物からなる場合には、ミクロゲル法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、二段階膨潤法、分散重合法、懸濁重合法等、種々の公知の方法によって調製することが可能であり、コア部とシェル層を連続的に調製しても良いし、コア部となる微粒子を調製しておき、これをシードとして、シェル層を別途調製しても良い。また、市販の微粒子をコア粒子として用いることも可能である。
【００３１】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属微粒子、または、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物微粒子等をコア粒子として用いる場合にも、従来公知の方法によって、これらの微粒子を調製し、これをシードとしてシェル層を調製することが可能である。また、市販のものをシードとして用いても良い。
【００３２】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子の形状は、球状のものをもちいることが好ましく、精度の高い三次元周期構造を得るために、真球状のものを用いることが特に好ましいが、断面形状が楕円形やアレイ型のものも用いることができる。
【００３３】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、コア部、シェル層がそれぞれ独立に中性、正、または負の電荷を有していて良い。
【００３４】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子の粒径は、水又は親水性溶媒が除去された状態で、５０ｎｍ〜１０μｍのものを好適に用いることができるが、フォトニック結晶体を作製するためには、１００ｎｍ〜５μｍの粒子を用いることが望ましい。可視光領域及び近赤外光領域で機能を発現するフォトニック結晶体を作製する場合には、２００ｎｍ〜９００ｎｍの粒径の微粒子を用いることが特に望ましい。
【００３５】
本発明で用いる上記コア−シェル型微粒子のコア部の粒径は、５０ｎｍ〜１０μｍのものを用いることが好ましく、フォトニック結晶体を作製するためには、１００ｎｍ〜５μｍのコア部を有するコア−シェル型微粒子を用いることが望ましい。可視光領域及び近赤外光領域で機能を発現するフォトニック結晶体を作製する場合には、２００ｎｍ〜９００ｎｍの粒径のコア部を有するコア−シェル型微粒子を用いることが特に望ましい。
【００３６】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、（粒径の標準偏差）／（平均粒径）で示される、粒径のばらつきの度合いが、水又は親水性溶媒を除去した状態で、０．２５以下のものを好適に用いることができるが、０．２以下のものを用いることが好ましく、０．１以下のものを用いるのが特に好ましい。フォトニック結晶体を作製する場合には、特に０．１以下のものを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明において、フォトニック結晶体とは、屈折率の分布が光の波長程度の大きさ、すなわち１００ｎｍ〜５μｍ程度の三次元的な周期構造を有しており、どの方向にも光が伝搬しないフォトニックバンドギャップと呼ばれる波長領域を出現させることが可能であったり、非常に大きな光学異方性や分散性を示すなどの特徴を有するものをいう。また、周期構造の一部に欠陥を設けて、局所的に光を局在させるようにしたものも含む。
【００３８】
水又は親水性溶媒が除去された状態におけるコア−シェル型微粒子の粒径は、電子顕微鏡や表面プローブ顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３９】
シェル層の厚さは、コア−シェル型微粒子が水又は親水性溶媒中に分散された状態で、コア部の粒径の０．０１倍〜１倍の厚さのものを用いることが好ましいが、厚いものを用いると、溶媒を除去する際に微粒子の配列が乱れることがあるので、コア部の粒径の０．０１〜０．５倍の厚さのものを用いることが特に望ましい。
【００４０】
本発明で用いるコア−シェル型微粒子は、シェル層が水又は親水性溶媒の除去によって収縮することを特徴とするコア−シェル型微粒子を用いることが望ましい。
【００４１】
水又は親水性溶媒中に分散された状態におけるコア−シェル型微粒子の粒径は、光散乱法によって測定することができ、シェル層の厚さは、シェル層調製前後の粒径を比較するか、または、水又は親水性溶媒の温度や水又は親水性溶媒中のイオン濃度を変えることにより、シェル層を収縮させて求めることができる。
【００４２】
水又は親水性溶媒を除去する方法としては、従来技術と同様に、温度、蒸気圧を精密にコントロールした条件下で長時間をかけて徐々に乾燥させる方法や、特別な容器内に微粒子分散液を流し込んで、溶媒のみ流し出す方法、微細なフィルターを通して濾過を行うことにより、溶媒を除去する方法も好適に用いることが可能であるが、本発明のコア−シェル型微粒子を用いる作製法においては、キャスト法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、印刷法、スピンコート等、種々の公知のコーティング法により、溶媒を除去して、より迅速かつ簡便にコロイド結晶体を作製することが可能である。
【００４３】
また、遠心分離器により、微粒子を容器内で沈殿させた後、上澄み液を除去する方法も好適に用いることができる。この際、遠心分離器の回転速度は４０００ｒ．ｐ．ｍ．以上を用いることが好ましく、より好ましくは８０００ｒ．ｐ．ｍ．以上を用いることが好ましい。シェル層の厚さが大きほど、大きい回転速度を用いることが望ましい。
【００４４】
シェル層の主成分が、例えば、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリドン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリドン）等の、熱、電場又は前記水又は親水性溶媒中のイオン濃度の変化により収縮する高分子化合物からなるコア−シェル型微粒子の場合には、加熱しながらコーティングを行う、加熱しながら遠心分離を行う、コア−シェル型微粒子の分散液にイオン性物質を添加した後コーティングを行うことにより、シェル層から効率よく溶媒を除去することができるので、より迅速かつ簡便にコロイド結晶体を作製することが可能である。
【００４５】
添加するイオン性物質としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
水１００ｍｌ中に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．９５ｇ、スチレン４．２ｇを加え、７０℃で窒素気流下、過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略記する。）０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させてコア粒子を調製し、さらにＮ−イソプロピルアクリルアミド１．４８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、アクリル酸０．３ｇ、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら４時間重合させシェル層を形成し、コア−シェル型微粒子を調製した。水に分散させた状態でのシェル層の厚みは約４０ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が４１０ｎｍで、粒径のばらつきは１０％の球状粒子であった。
【００４８】
このコア−シェル型微粒子の５０質量％水分散液をスライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて展開し、室温で自然乾燥させたところ、乾燥に伴い約２分後にガラス板全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。この膜は、図１に示す様に、８７０ｎｍ付近に鋭い反射ピークを有しており、走査型電子顕微鏡による表面観察によって、図２に示すように微粒子が最密充填していることが確認された。
【００４９】
（比較例１）
平均粒径５００ｎｍのポリスチレンラテックスの２質量％水分散液（ポリサイエンス社製「ＰｏｌｙｂｅａｄＭｉｃｒｏｓｈｐｅｒｅｓ」）を濃縮してラテックス分量を２０質量％とし、スライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて展開し、室温で自然乾燥させたところ、乾燥に伴い反射色が観察されたが、ガラス板から剥離して粉末化し、膜は形成されなかった。
【００５０】
（比較例２）
水及びエタノール混合溶媒（水／エタノール＝１／１）１００ｍｌにスチレン５．０ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させ、平均粒径が３１０ｎｍ、粒径のばらつきが２０％の球状粒子を調製した。
【００５１】
この球状粒子の２０質量％の水分散液をスライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて展開し、室温にて自然乾燥させたところ、乾燥に伴い反射色が観察されたが、ガラス板から剥離して粉末化し、膜は形成されなかった。
【００５２】
（実施例２）
水１００ｍｌ中に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．３ｇ、スチレン２．３ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させてコア粒子を調製し、さらにＮ−イソプロピルアクリルアミド１．４８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、アクリル酸０．３ｇ、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら４時間重合させシェル層を形成し、コア−シェル型微粒子を調製した。水に分散させた状態でのシェル層の厚みは約３５ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が３８０ｎｍで、粒径のばらつきは１２％の球状粒子であった。
【００５３】
このコア−シェル型微粒子の５０質量％水分散液をスライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて滴下し、室温にて自然乾燥させたところ、乾燥に伴い約２分後にガラス板全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。この膜は、図３に示す様に、８００ｎｍ付近に鋭い反射ピークを有していた。
【００５４】
（実施例３）
水１００ｍｌ中に、アクリルアミド０．４７ｇ、スチレン４．６ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させてコア粒子を調製し、さらにアクリルアミド１．４８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、アクリル酸０．３ｇ、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら４時間重合させシェル層を形成し、コア−シェル型微粒子を調製した。水に分散させた状態でのシェル層の厚みは約１１０ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が４７０ｎｍの球状粒子で、粒径のばらつきは１２％の球状粒子であった。
【００５５】
このコア−シェル型微粒子の５０質量％水分散液をスライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて展開し、室温で自然乾燥させたところ、乾燥に伴い約２分後にガラス板全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。
【００５６】
（実施例４）
水１００ｍｌ中に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．５０ｇ、スチレン４．８ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させてコア粒子を調製し、さらにＮ−イソプロピルアクリルアミド１．４８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、アクリル酸０．３ｇ、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら４時間重合させシェル層を形成し、コア−シェル型微粒子を調製した。水に分散させた状態でのシェル層の厚みは約４０ｎｍ、乾燥させた状態での粒径が平均径４１０ｎｍで、粒径のばらつきは１０％の球状粒子であった。
【００５７】
このコア−シェル型微粒子の５０質量％水分散液をスライドガラス板上に滴下し、ガラス棒を用いて展開し、室温にて自然乾燥させたところ、乾燥に伴い約２分後にガラス板全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。
【００５８】
（実施例５）
水１００ｍｌ中に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド０．４６ｇ、スチレン５．０ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間重合させてコア粒子を調製し、さらにＮ−イソプロピルアクリルアミド１．４８ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２ｇ、アクリル酸０．３ｇ、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら４時間重合させてシェル層を形成し、コア−シェル型微粒子を調製した。水に分散させた状態でのシェル層の厚みは約３０ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が４２０ｎｍで、粒径のばらつきは１２％の球状粒子であった。
【００５９】
このコア−シェル型微粒子の１０質量％水分散液をスライドガラス板上に滴下して、５００ｒｐｍで２０秒間、続いて２０００ｒｐｍで２０秒間の条件でスピンコート製膜したところ、ガラス板状全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。
【００６０】
この膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４に示すように微粒子の最密充填が確認された。
【００６１】
（実施例６）
実施例５で用いたものと同じコア−シェル型微粒子の１０質量％エタノール分散液をスライドガラス板状に滴下してスピンコート法により実施例５と同様の条件で製膜したところ、実施例４と同様にガラス板全面に反射色を示すコロイド結晶体の膜が形成された。
【００６２】
（比較例３）
平均粒径５００ｎｍのポリスチレンラテックスの２質量％水分散液（ポリサイエンス社製「ＰｏｌｙｂｅａｄＭｉｃｒｏｓｈｐｅｒｅｓ」）を濃縮して１０質量％とし、スライドガラス板状に滴下してスピンコート法により実施例５と同様の条件で製膜したところ、ガラス板上に白色粉末が生成し、膜は形成されなかった。
【００６３】
（実施例７）
実施例２で用いたものと同じ、水に分散させた状態でのシェル層の厚みが約３５ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が３８０ｎｍで、粒径のばらつきは１２％のコア−シェル型微粒子の１質量％水分散液約５０ｍｌを容積５０ｍｌ用の遠沈管に入れ、４０℃に加熱しながら１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、４０℃に加熱しながら真空乾燥したところ、表面が反射色を示すコロイド結晶体からなる固形物が得られた。
【００６４】
この固形物の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように微粒子の最密充填が確認された。
【００６５】
（比較例４）
水及びエタノール混合溶媒（水／エタノール＝１／１）１００ｍｌにスチレン５．０ｇを加え、７０℃で窒素気流下、ＫＰＳ０．０５ｇを加えて撹拌しながら２４時間(重合させ、平均粒径が３１０ｎｍ、粒径のばらつきが２０％の球状粒子を調製した。
【００６６】
この球状粒子の１質量％水分散液約５０ｍｌを容積５０ｍｌ用の遠沈管に加え、４０℃に加熱しながら１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、４０℃に加熱しながら真空乾燥したところ、反射色を示す小片が得られたが、亀裂が入り、コロイド結晶体の大きな固形物は得られなかった。
【００６７】
（実施例８）
実施例７で用いたものと同じ、水に分散させた状態でのシェル層の厚みが約３５ｎｍ、乾燥させた状態での平均粒径が３８０ｎｍで、粒径のばらつきは１２％のコア−シェル型微粒子の１質量％水分散液約５０ｍｌを容積５０ｍｌ用の遠沈管に加え、さらに該遠沈管に塩化ナトリウム０．００５ｇを加え、１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、４０℃に加熱しながら真空乾燥したところ、表面が反射色を示すコロイド結晶体が得られた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のコロイド結晶体は、水又は親水性溶媒に不溶なコア部と、該水又は親水性溶媒に溶媒和されるシェル層とを有するコア−シェル型微粒子から構成されている。このため、該コア−シェル型微粒子同士が溶媒除去に伴い接近しても溶媒和されたシェル層がクッション的に働き該コア−シェル型微粒子が運動できるため、容易に三次元周期構造体を有するコロイド結晶体を製造できる。
【００６９】
また、本発明のコロイド結晶体を構成するコア−シェル型微粒子が光の波長程度の周期、すなわち１００ｎｍ〜５μｍ程度の三次元周期で配列する場合には、本発明のコロイド結晶体をフォトニック結晶体として利用することができる。
【００７０】
また、本発明のコロイド結晶体は、結晶の欠陥が少ない最密充填構造を容易に形成することができるため、例えばフォトニック結晶体として用いた際、フォトニックバンドを狭帯化することができるだけでなく、光の伝播ロスの少ない光導波路を作製することもできる。
【００７１】
また、本発明のコロイド結晶体の製造方法は、特殊な容器や複雑な条件のコントロールを必要とせず、三次元周期構造を有するコロイド結晶体を容易に製造することができる。また、コア−シェル型微粒子のシェル層が溶媒和されることから５０〜８０％程度の比較的高濃度においても流動性を保つことが可能であり、予め微粒子濃度の高い分散液を用い、三次元周期構造を有するコロイド結晶体を迅速に製造することができる。
【００７２】
また本発明のコロイド結晶体の製造方法において、シェル層の溶媒を、加熱、加圧、電圧の印加及び前記水又は親水性溶媒中のイオン濃度の変化のいずれかの手段を用いて脱溶媒和させながら行うことによって迅速に三次元周期構造を有するコロイド結晶体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に示すコロイド結晶体膜の反射スペクトル図である。
【図２】実施例１に示すコロイド結晶体膜表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２に示すコロイド結晶体膜の反射スペクトル図である。
【図４】実施例５に示すコロイド結晶体膜表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例７に示すコロイド結晶体断面の走査型電子顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colloidal crystal that can be used as a photonic crystal, a method for producing the colloidal crystal, and an optical functional device such as an optical waveguide or an optical filter using the colloidal crystal. The present invention can also be used as a catalyst, a microreaction vessel, a separation membrane, an opal-like pigment, and the like. Further, the colloidal crystal of the present invention can be suitably used as a template (template) for producing an inverse opal type photonic crystal.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the usefulness of materials having a three-dimensional periodic structure has been known in a wide range of fields such as optical materials, displays, catalysts, separation and purification, and paints. In particular, in the field of optical materials, a new called photonic crystal (PC) is known. A material having a light control function has attracted attention. Within a material having a periodic structure, propagation of light of a specific wavelength determined depending on the refractive index and period of the material is prohibited, and the forbidden band thus appearing is a photonic band gap (PBG). be called. For example, a dielectric multilayer film having a refractive index period in the order of the wavelength of light is known to exhibit excellent characteristics as a highly efficient mirror, and this structure is called a one-dimensional photonic crystal. On the other hand, structures having a refractive index period in the two-dimensional and three-dimensional optical wavelength order are respectively two-dimensional and three-dimensional photonic crystal bodies, and can control light propagation, so that optical waveguides, filters, Applications to optical integrated circuits and low threshold lasers are expected.
[0003]
For example, a method for producing a three-dimensional periodic structure of fine particles in a dispersion is known (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4). In addition, a method for immobilizing these fine particle arrays in a hydrogel is known (see, for example, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7). However, these methods utilize the expression of a spontaneous three-dimensional periodic structure using repulsion due to the surface charge of the fine particles, and because the arrangement is disturbed by a small amount of impurities, the fine particles are thoroughly purified in advance. It takes a lot of time. Moreover, since a solvent is contained, there exists a problem of requiring a container.
[0004]
Further, as a method for producing a three-dimensional periodic structure using fine particles, for example, a method using precipitation of fine particles (for example, see Non-Patent Document 1) and a method using evaporation of a solvent (for example, non-patent) Patent Document 2) is known. When sedimentation of fine particles or removal of the solvent from a dispersion containing fine particles, the distance between the fine particles gradually decreases, and the fine particles are in a dispersed state up to a certain concentration due to the action of the charge on the fine particle surface, but a higher concentration Then, the fine particles began to aggregate. At that time, if the sedimentation rate of the fine particles and the removal rate of the solvent were fast, the fine particles were not regularly arranged, and random fine particle aggregates were formed. Therefore, in order to suppress the random aggregation of the fine particles, a relatively low concentration fine particle dispersion of about 5 to 30% is used, and the atmospheric conditions such as the temperature and the solvent vapor pressure are controlled, so that the settling velocity of the fine particles and the solvent It was necessary to precisely control the removal rate for a long time. Further, it has been difficult to obtain a large size structure by these methods. Furthermore, the regularity of the fine particles once arranged may be disturbed by the flow of the solvent due to evaporation or the like.
[0005]
In addition, a method of pouring a dispersion of fine particles into a cell is known (see, for example, Non-Patent Document 3). This method requires the production of a special cell on the substrate. There were problems such as poor selectivity and complicated processes.
[0006]
That is, in these conventional methods of forming a three-dimensional periodic structure using fine particles, (1) it takes a long time to produce, (2) it is necessary to precisely control the production conditions such as temperature, atmosphere, etc. 3) Cell and sealing are required, (4) substrate is limited, and (5) it is difficult to produce large size colloidal crystals.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-85716
[Patent Document 2]
JP-A-6-335629
[Patent Document 3]
US Pat. No. 4,627,689
[Patent Document 4]
US Pat. No. 4,632,517
[Patent Document 5]
US Pat. No. 5,330,685
[Patent Document 6]
US Pat. No. 5,338,492
[Patent Document 7]
US Pat. No. 5,342,552
[Non-Patent Document 1]
“Advanced Materials”, Vol. 9, No. 3, 1997, p. 257-260
[Non-Patent Document 2]
“Chemistry of Materials”, Vol. 11, No. 8, 1999, p. 2132 to 2140
[Non-Patent Document 3]
“Advanced Materials”, Vol. 10, No. 13, 1998, p. 1028-1032
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned various problems, and does not require special containers or control of complicated conditions, and has a three-dimensional periodic structure that can be quickly and easily produced, And the manufacturing method is provided.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that a core-shell type having a core part insoluble in water or a hydrophilic solvent and a shell layer solvated in the water or hydrophilic solvent. By dispersing the fine particles in the water or a hydrophilic solvent and removing the water or the hydrophilic solvent from the dispersion, the fine particles can be easily formed without using a special container or controlling complicated conditions. The inventors have found that a three-dimensional periodic structure is arranged to form a colloidal crystal, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention provides a colloidal crystal in which core-shell type fine particles having a core portion insoluble in water or a hydrophilic solvent and a shell layer solvated in the water or the hydrophilic solvent form a three-dimensional periodic structure. Provide the body.
[0011]
Further, the present invention provides a dispersion in which core-shell type fine particles having a core portion insoluble in water or a hydrophilic solvent and a shell layer solvated in the water or the hydrophilic solvent are dispersed in the water or the hydrophilic solvent. There is provided a method for producing a colloidal crystal having a three-dimensional periodic structure, wherein the water or hydrophilic solvent is removed from a liquid.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a colloidal crystal having a three-dimensional periodic structure in which fine particles are arranged, and a method for producing the colloidal crystal. Conventional production techniques require a long time, or require special containers or control of complicated conditions. In contrast, the present invention provides a colloidal crystal body that can be quickly and easily produced, and a method for producing the colloidal crystal body. Hereinafter, the colloidal crystal of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
[0013]
The colloidal crystal of the present invention is a three-dimensional periodic array of core-shell type fine particles having a core part insoluble in water or a hydrophilic solvent and a shell layer solvated in the water or hydrophilic solvent. It is characterized by that. The mechanism of the three-dimensional periodic arrangement of the core-shell type fine particles is not yet clear, but is considered to be due to the following reason.
[0014]
As the solvent is removed from the fine particle dispersion, the distance between the fine particles gradually decreases. Due to the effect of the charge on the surface of the fine particles, the fine particles are in a dispersed state up to a certain concentration, but the fine particles begin to aggregate at a higher concentration. When the removal rate of the solvent is high, the fine particles are not regularly arranged, and random fine particle aggregates are formed. Thus, the regularity of the fine particle arrangement decreases as the evaporation rate of the solvent increases.
[0015]
Therefore, colloidal crystals that have been proposed or used to precipitate particles that do not have a shell layer solvated in water or a hydrophilic solvent, such as polystyrene or silica, or that utilize solvent evaporation. In the production method, in order to suppress such agglomeration of fine particles, the solvent is removed by controlling the temperature and solvent vapor pressure using a fine particle dispersion having a relatively low concentration of about 5 to 30%. It is necessary to precisely control the speed over a long period of time.
[0016]
On the other hand, in the present invention, when the core-shell type fine particles are dispersed in water or a hydrophilic solvent, the shell layer of the fine particles is solvated. As the solvent is removed, the distance between the fine particles decreases, but since the solvated shell layer exists, the cohesive force between the fine particles is smaller than that of the fine particles not having the shell layer, and the distance between the fine particles is relatively small. Free movement is maintained. As a result, the shell layer works as a cushion and the fine particles can move even if the fine particles come closer as the solvent evaporates, making it possible to form a close-packed structure and easily form a relatively large three-dimensional periodic structure. To do. Further, since the shell layer is solvated, it is possible to maintain fluidity even at a relatively high concentration of about 50 to 80%. Therefore, a dispersion having a high fine particle concentration is previously used for colloidal crystal production. It is possible to shorten the manufacturing time.
[0017]
In the conventional colloidal crystal production method using particles that do not have a shell layer that is solvated in water or a hydrophilic solvent, the regularity of the fine particles once arranged is disturbed by the flow of the solvent due to evaporation or the like. There is. On the other hand, in the core-shell fine particles of the present invention, since the shell layer is solvated, even if a solvent flows, the fine particles follow this, so that such disturbance is unlikely to occur. Therefore, a colloidal crystal having a three-dimensional periodic structure can be easily produced.
[0018]
The water or hydrophilic solvent used in the present invention means water or alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and the like, and these can be used alone or as a mixture as required.
[0019]
The composition of the core-shell type fine particles used in the present invention is a particle having a core (core) portion that does not dissolve in the water or hydrophilic solvent and a shell layer (outer shell portion) that is solvated in the water or hydrophilic solvent. If it is, there will be no restriction | limiting in particular, Although arbitrary substances can be used suitably, the core-shell type microparticles | fine-particles which have the bridge | crosslinked hydrophilic shell layer can be used especially suitably.
[0020]
Moreover, as the core-shell type fine particles used in the present invention, those in which the shell layer swells into a gel state by being solvated with water or a hydrophilic solvent can be particularly preferably used.
[0021]
The core-shell type fine particles used in the present invention may be those in which the core portion and the shell layer are covalently bonded, or those that are physically adsorbed.
[0022]
As the core portion, polymer fine particles obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having radical polymerizability, metal fine particles such as Ni, Cu, Ag, Pt, Au, and silica, alumina, titania, zirconia, etc. Those appropriately selected from the group of inorganic oxide fine particles can be suitably used.
[0023]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer used for preparing the polymer fine particles include styrene, styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, α-methyl styrene, vinyl toluene, α-chlorostyrene, o-, m-, p. -Monovinyl aromatic hydrocarbons such as chlorostyrene, p-ethylstyrene, vinylnaphthalene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include acrylic monomers such as phenyl, methyl methacrylate, hexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, and divinylbenzene. One kind of these polymerizable monomers, or two or more kinds thereof. Can be polymerized to prepare polymer fine particles .
[0024]
In addition, these monomers and acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-cyclopropyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-cyclopropyl methacrylamide, N-isopropyl Methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethyl- N-isopropylacrylamide, N-ethyl-Nn-propylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidone, N-acryloylpiperidone, N-acryloylmethyl Mopiperajin, N- acryloyl copolymer microparticles of acrylamide based monomers such as methyl piperazine can also be used as a core. The amount of the acrylamide monomer used for copolymerization is desirably 30% by weight or less.
[0025]
Preferred monomers are styrene, (meth) acrylic acid esters, and styrene / acrylamide monomers.
[0026]
The polymer fine particles used in the core are prepared by various known methods such as microgel method, emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, seed emulsion polymerization method, two-stage swelling method, dispersion polymerization method, suspension polymerization method, etc. It is possible. Commercially available products from Dow Chemical Company or Polyscience Company may also be used.
[0027]
Metal fine particles such as Ni, Cu, Ag, Pt and Au, and inorganic oxide fine particles such as silica, alumina, titania and zirconia can be produced by using various known methods such as a sol-gel method, even if commercially available ones are used. It may be what was done.
[0028]
Examples of the shell layer include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-cyclopropyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, Nn-propyl acrylamide, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-cyclopropyl methacryl. Amide, N-isopropylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-ethylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide N-ethyl-N-isopropylacrylamide, N-ethyl-Nn-propylacrylamide, N, N-diisopropylacrylamide, N-acryloylpyrrolidone, N-acryloyl pipette One kind of acrylamide monomers such as Don, N-acryloylmethylhomopiperazine, N-acryloylmethylpiperazine, or a polymer cross-linked product obtained by polymerizing two or more kinds thereof can be suitably used. . Moreover, what copolymerized these with acrylic acid, methacrylamide-propyl-trimethyl-ammonium chloride, 1-vinylimidazole, methacryloyloxyphenyldimethylsulfonium methylsulfate, etc. can be used conveniently.
[0029]
As the cross-linking agent, N, N′-methylenebisacrylamide or ethylene glycol dimethacrylate is preferably used.
[0030]
When the core-shell type fine particles used in the present invention are made of a polymer compound in both the core part and the shell layer, the microgel method, emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, seed emulsion polymerization method, two-stage swelling method, dispersion It can be prepared by various known methods such as a polymerization method and a suspension polymerization method, the core part and the shell layer may be prepared continuously, or the fine particles to be the core part are prepared, The shell layer may be prepared separately using this as a seed. Commercially available fine particles can also be used as the core particles.
[0031]
Even when metal fine particles such as Ni, Cu, Ag, Pt, Au, or metal oxide fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, etc. are used as core particles, these fine particles are prepared by a conventionally known method. It is possible to prepare a shell layer using this as a seed. Moreover, you may use a commercially available thing as a seed.
[0032]
The shape of the core-shell type fine particles used in the present invention is preferably spherical, and in order to obtain a highly accurate three-dimensional periodic structure, it is particularly preferable to use a true spherical shape. An elliptical or array type can also be used.
[0033]
In the core-shell type fine particles used in the present invention, the core part and the shell layer may each independently have a neutral, positive, or negative charge.
[0034]
The particle diameter of the core-shell type fine particles used in the present invention can be preferably 50 nm to 10 μm with water or a hydrophilic solvent removed, but in order to produce a photonic crystal body It is desirable to use particles of 100 nm to 5 μm. In the case of producing a photonic crystal body that exhibits a function in the visible light region and the near infrared light region, it is particularly desirable to use fine particles having a particle diameter of 200 nm to 900 nm.
[0035]
The core portion of the core-shell type fine particles used in the present invention preferably has a particle size of 50 nm to 10 μm. In order to produce a photonic crystal, a core having a core portion of 100 nm to 5 μm is used. It is desirable to use shell type fine particles. When producing a photonic crystal body that exhibits a function in the visible light region and the near-infrared light region, it is particularly desirable to use core-shell type fine particles having a core part having a particle diameter of 200 nm to 900 nm.
[0036]
The core-shell type fine particles used in the present invention have a degree of variation in particle size represented by (standard deviation of particle size) / (average particle size) of 0.25 with water or a hydrophilic solvent removed. Although the following can be used suitably, it is preferable to use a 0.2 or less thing, and it is especially preferable to use a 0.1 or less thing. When producing a photonic crystal body, it is particularly preferable to use a photonic crystal body of 0.1 or less.
[0037]
In the present invention, the photonic crystal body has a three-dimensional periodic structure in which the refractive index distribution is as large as the wavelength of light, that is, about 100 nm to 5 μm, and light does not propagate in any direction. It has a feature such that a wavelength region called a photonic band gap can appear, or exhibits very large optical anisotropy and dispersibility. Moreover, the thing which provided the defect in a part of periodic structure and localized the light locally is also included.
[0038]
The particle size of the core-shell type fine particles in a state where water or a hydrophilic solvent is removed can be measured using an electron microscope or a surface probe microscope.
[0039]
The thickness of the shell layer is preferably 0.01 to 1 times the particle size of the core part in a state where the core-shell type fine particles are dispersed in water or a hydrophilic solvent. If a thick material is used, the arrangement of the fine particles may be disturbed when the solvent is removed. Therefore, it is particularly desirable to use a material having a thickness 0.01 to 0.5 times the particle size of the core.
[0040]
As the core-shell type fine particles used in the present invention, it is desirable to use core-shell type fine particles characterized in that the shell layer shrinks by removing water or a hydrophilic solvent.
[0041]
The particle size of the core-shell type fine particles dispersed in water or a hydrophilic solvent can be measured by the light scattering method, and the thickness of the shell layer is compared with the particle size before and after the shell layer preparation. Alternatively, it can be obtained by shrinking the shell layer by changing the temperature of water or hydrophilic solvent or the ion concentration in water or hydrophilic solvent.
[0042]
As a method for removing water or a hydrophilic solvent, as in the prior art, a method of gradually drying over a long period of time under conditions where temperature and vapor pressure are precisely controlled, or a fine particle dispersion in a special container In the production method using the core-shell type fine particles of the present invention, it is possible to suitably use a method of removing the solvent by pouring the solvent and pouring only the solvent, or filtering through a fine filter. Colloidal crystals can be prepared more quickly and easily by removing the solvent by various known coating methods such as casting, dip coating, bar coating, roll coating, printing, and spin coating. Is possible.
[0043]
In addition, a method of removing the supernatant liquid after precipitating the fine particles in the container with a centrifuge can also be suitably used. At this time, the rotational speed of the centrifuge is 4000 rpm. p. m. It is preferable to use the above, more preferably 8000 r. p. m. It is preferable to use the above. It is desirable to use a larger rotation speed as the thickness of the shell layer is larger.
[0044]
The main component of the shell layer is, for example, poly (N-cyclopropylacrylamide), poly (N-isopropylacrylamide), poly (Nn-propylacrylamide), poly (N-cyclopropylmethacrylamide), poly (N- Isopropyl methacrylamide), poly (N-methyl-N-ethylacrylamide), poly (N-methyl-N-isopropylacrylamide), poly (N-methyl-Nn-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide), In the case of core-shell type microparticles made of a polymer compound that shrinks by heat, an electric field or a change in ion concentration in the water or hydrophilic solvent, such as poly (N-acryloylpyrrolidone), poly (N-acryloylpiperidone), etc. For coating with heating, centrifuge with heating Since the solvent can be efficiently removed from the shell layer by coating after adding an ionic substance to the dispersion of core-shell type fine particles, a colloidal crystal can be produced more quickly and easily. Is possible.
[0045]
Examples of the ionic substance to be added include lithium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, and ammonium chloride.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[0047]
(Example 1)
In 100 ml of water, 0.95 g of N-isopropylacrylamide and 4.2 g of styrene were added, 0.05 g of potassium persulfate (hereinafter abbreviated as KPS) was added at 70 ° C. under a nitrogen stream, and the mixture was stirred for 24 hours. The core particles are prepared by polymerization, and 1.48 g of N-isopropylacrylamide, 0.2 g of N, N′-methylenebisacrylamide, 0.3 g of acrylic acid and 0.05 g of KPS are added and polymerized for 4 hours with stirring. A layer was formed to prepare core-shell type fine particles. The thickness of the shell layer when dispersed in water was about 40 nm, the average particle size when dried was 410 nm, and the variation in particle size was 10% spherical particles.
[0048]
When a 50% by mass aqueous dispersion of the core-shell type fine particles is dropped on a slide glass plate, developed using a glass rod, and naturally dried at room temperature, it reflects on the entire surface of the glass plate after about 2 minutes. A color colloidal crystal film was formed. As shown in FIG. 1, this film has a sharp reflection peak in the vicinity of 870 nm, and by surface observation with a scanning electron microscope, it is confirmed that fine particles are closely packed as shown in FIG. It was.
[0049]
(Comparative Example 1)
A 2% by weight aqueous dispersion of polystyrene latex having an average particle size of 500 nm (“Polybead Microspheres” manufactured by Polysciences) is concentrated to a latex content of 20% by weight, dropped onto a slide glass plate and developed using a glass rod. When the film was naturally dried at room temperature, a reflected color was observed as it was dried. However, the film was peeled from the glass plate and powdered, and no film was formed.
[0050]
(Comparative Example 2)
To 100 ml of water and ethanol mixed solvent (water / ethanol = 1/1), 5.0 g of styrene was added, and under a nitrogen stream at 70 ° C., 0.05 g of KPS was added and polymerized for 24 hours with stirring, and the average particle size was 310 nm. Spherical particles having a particle size variation of 20% were prepared.
[0051]
When a 20% by mass aqueous dispersion of the spherical particles was dropped onto a slide glass plate, developed using a glass rod and naturally dried at room temperature, a reflected color was observed as it was dried. The film was peeled and powdered, and no film was formed.
[0052]
(Example 2)
In 100 ml of water, 0.3 g of N-isopropylacrylamide and 2.3 g of styrene are added, and under a nitrogen stream at 70 ° C., 0.05 g of KPS is added and polymerized with stirring for 24 hours to prepare core particles. 1.48 g of isopropylacrylamide, 0.2 g of N, N′-methylenebisacrylamide, 0.3 g of acrylic acid, and 0.05 g of KPS were added and polymerized for 4 hours with stirring to form a shell layer to prepare core-shell type fine particles. did. The thickness of the shell layer when dispersed in water was about 35 nm, the average particle size when dried was 380 nm, and the variation in particle size was 12% spherical particles.
[0053]
When a 50% by mass aqueous dispersion of the core-shell type fine particles was dropped on a slide glass plate and dropped with a glass rod and allowed to dry naturally at room temperature, the entire surface of the glass plate was dried after about 2 minutes. A colloidal crystal film showing a reflected color was formed. As shown in FIG. 3, this film had a sharp reflection peak in the vicinity of 800 nm.
[0054]
(Example 3)
In 100 ml of water, 0.47 g of acrylamide and 4.6 g of styrene are added, and under a nitrogen stream at 70 ° C., 0.05 g of KPS is added and polymerized for 24 hours with stirring to prepare core particles. Further, 1.48 g of acrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide (0.2 g), acrylic acid (0.3 g), and KPS (0.05 g) were added and polymerized for 4 hours with stirring to form a shell layer to prepare core-shell type fine particles. The thickness of the shell layer in the state dispersed in water was about 110 nm, the spherical particle having an average particle diameter of 470 nm in the dried state, and the particle size variation was 12%.
[0055]
When a 50% by mass aqueous dispersion of the core-shell type fine particles is dropped on a slide glass plate, developed using a glass rod, and naturally dried at room temperature, it reflects on the entire surface of the glass plate after about 2 minutes. A color colloidal crystal film was formed.
[0056]
Example 4
In 100 ml of water, 0.50 g of N-isopropylacrylamide and 4.8 g of styrene were added, 0.05 g of KPS was added at 70 ° C. in a nitrogen stream and polymerized for 24 hours with stirring to prepare core particles. 1.48 g of isopropylacrylamide, 0.2 g of N, N′-methylenebisacrylamide, 0.3 g of acrylic acid, and 0.05 g of KPS were added and polymerized for 4 hours with stirring to form a shell layer to prepare core-shell type fine particles. did. The thickness of the shell layer in the state dispersed in water was about 40 nm, the average particle size in the dried state was 410 nm, and the particle size variation was 10%.
[0057]
When a 50% by mass aqueous dispersion of the core-shell type fine particles was dropped onto a slide glass plate, developed using a glass rod, and naturally dried at room temperature, about 2 minutes after drying, the entire surface of the glass plate was dried. A colloidal crystal film showing a reflected color was formed.
[0058]
(Example 5)
In 100 ml of water, 0.46 g of N-isopropylacrylamide and 5.0 g of styrene are added, and under a nitrogen stream at 70 ° C., 0.05 g of KPS is added and polymerized with stirring for 24 hours to prepare core particles. 1.48 g of isopropylacrylamide, 0.2 g of N, N′-methylenebisacrylamide, 0.3 g of acrylic acid and 0.05 g of KPS were added and polymerized for 4 hours with stirring to form a shell layer. Prepared. The thickness of the shell layer when dispersed in water was about 30 nm, the average particle size when dried was 420 nm, and the variation in particle size was 12% spherical particles.
[0059]
When a 10% by mass aqueous dispersion of the core-shell type fine particles was dropped on a slide glass plate and spin-coated for 20 seconds at 500 rpm, followed by 20 seconds at 2000 rpm, the entire surface of the glass plate was reflected. A color colloidal crystal film was formed.
[0060]
When the surface of this film was observed with a scanning electron microscope, close-packing of fine particles was confirmed as shown in FIG.
[0061]
(Example 6)
When 10 mass% ethanol dispersion liquid of the same core-shell type fine particles as used in Example 5 was dropped onto a slide glass plate, a film was formed under the same conditions as in Example 5 by spin coating. In the same manner as above, a film of a colloidal crystal showing a reflection color was formed on the entire surface of the glass plate.
[0062]
(Comparative Example 3)
Concentrate a 2% by weight aqueous dispersion of polystyrene latex having an average particle size of 500 nm (“Polybead Microspheres” manufactured by Polysciences) to 10% by weight, drop it into a slide glass plate, and use the spin coat method as in Example 5. When the film was formed under the conditions, white powder was formed on the glass plate, and no film was formed.
[0063]
(Example 7)
Same as that used in Example 2, the thickness of the shell layer when dispersed in water is about 35 nm, the average particle size when dried is 380 nm, and the variation in particle size is 12%. Approximately 50 ml of a 1% by weight aqueous dispersion of 1% by weight fine particles is placed in a centrifuge tube for a volume of 50 ml, centrifuged at 12,000 rpm for 30 minutes while heating to 40 ° C., and the supernatant is removed, followed by vacuum drying while heating to 40 ° C. As a result, a solid material composed of a colloidal crystal having a reflective color on the surface was obtained.
[0064]
When the cross section of the solid was observed with a scanning electron microscope, close-packed fine particles were confirmed as shown in FIG.
[0065]
(Comparative Example 4)
5.0 g of styrene is added to 100 ml of water and ethanol mixed solvent (water / ethanol = 1/1), and 0.05 g of KPS is added in a nitrogen stream at 70 ° C. and stirred for 24 hours (polymerization, average particle size is 310 nm). Spherical particles having a particle size variation of 20% were prepared.
[0066]
About 50 ml of a 1% by mass aqueous dispersion of the spherical particles is added to a centrifuge tube for a volume of 50 ml, centrifuged at 12000 rpm for 30 minutes while heating to 40 ° C., and the supernatant is removed, followed by vacuum while heating to 40 ° C. When dried, small pieces exhibiting a reflected color were obtained, but cracks occurred and a large solid body of colloidal crystals was not obtained.
[0067]
(Example 8)
Same as that used in Example 7, the thickness of the shell layer when dispersed in water is about 35 nm, the average particle size when dried is 380 nm, and the variation in particle size is 12%. After adding about 50 ml of a 1% by weight aqueous dispersion of fine particles to a centrifuge tube for a volume of 50 ml, further adding 0.005 g of sodium chloride to the centrifuge tube, and centrifuging at 12000 rpm for 30 minutes to remove the supernatant, When it was vacuum-dried while being heated to ° C., a colloidal crystal having a reflective color on the surface was obtained.
[0068]
【The invention's effect】
The colloidal crystal of the present invention is composed of core-shell type fine particles having a core part insoluble in water or a hydrophilic solvent and a shell layer solvated in the water or hydrophilic solvent. For this reason, even if the core-shell type fine particles come close to each other as the solvent is removed, the solvated shell layer acts as a cushion and the core-shell type fine particles can move, so that it easily has a three-dimensional periodic structure. Colloidal crystals can be produced.
[0069]
When the core-shell type fine particles constituting the colloidal crystal of the present invention are arranged with a period of about the wavelength of light, that is, with a three-dimensional period of about 100 nm to 5 μm, the colloidal crystal of the present invention is a photonic crystal. It can be used as a body.
[0070]
In addition, since the colloidal crystal of the present invention can easily form a close-packed structure with few crystal defects, for example, when used as a photonic crystal, the photonic band can only be narrowed. In addition, an optical waveguide with little light propagation loss can be produced.
[0071]
In addition, the method for producing a colloidal crystal of the present invention can easily produce a colloidal crystal having a three-dimensional periodic structure without requiring a special container or controlling complicated conditions. Moreover, since the shell layer of the core-shell type fine particles is solvated, it is possible to maintain fluidity even at a relatively high concentration of about 50 to 80%. A colloidal crystal having an original periodic structure can be rapidly produced.
[0072]
In the method for producing a colloidal crystal of the present invention, the solvent of the shell layer may be desolvated using any means of heating, pressurization, application of voltage, and change of ion concentration in the water or hydrophilic solvent. By doing so, a colloidal crystal body having a three-dimensional periodic structure can be rapidly produced.
[Brief description of the drawings]
1 is a reflection spectrum diagram of a colloidal crystal film shown in Example 1. FIG.
2 is a scanning electron micrograph of the surface of the colloidal crystal film shown in Example 1. FIG.
3 is a reflection spectrum diagram of the colloidal crystal film shown in Example 2. FIG.
4 is a scanning electron micrograph of the surface of the colloidal crystal film shown in Example 5. FIG.
5 is a scanning electron micrograph of a cross section of a colloidal crystal shown in Example 7. FIG.

Claims

A core portion that is insoluble in water or a hydrophilic solvent, and a shell layer that is solvated in the water or the hydrophilic solvent and is made of a polymer compound that contracts due to a change in heat, pressure, electric field, or ion concentration in the solvent ; A core-shell type fine particle having a structure formed with a three-dimensional periodic structure.

The colloidal crystal according to claim 1, wherein the shell layer of the core-shell type fine particles is made of a crosslinked hydrophilic polymer compound.

The colloidal crystal body according to claim 1 or 2, wherein the core-shell type fine particles have a core particle size of 200 nm to 900 nm.

The degree of variation in particle diameter represented by (standard deviation of particle diameter) / (average particle diameter) of the core-shell type fine particles is 0.25 or less with water or a hydrophilic solvent removed. The colloidal crystal body according to any one of to 3.

A core portion that is insoluble in water or a hydrophilic solvent, and a shell layer that is solvated in the water or the hydrophilic solvent and is made of a polymer compound that contracts due to a change in heat, pressure, electric field, or ion concentration in the solvent ; A method for producing a colloidal crystal having a three-dimensional periodic structure, wherein the water or the hydrophilic solvent is removed from a dispersion obtained by dispersing core-shell type fine particles having the above in water or a hydrophilic solvent.

Each having heat before Symbol dispersion, adding the change in the electric field or the ion concentration of the water or hydrophilic solvent simultaneously with or after, the three-dimensional periodic structure according to claim 5 for removing the water or hydrophilic solvent A method for producing a colloidal crystal.