KR101914710B1 - 아이소인돌린다이온 기반 전도성 고분자 및 그를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

아이소인돌린다이온 기반 전도성 고분자 및 그를 포함하는 유기 태양 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자에 관한 것으로, 아이소인돌린다이온 기반 전도성 고분자를 합성함으로써, 결정성 및 전하 이동도가 향상되어, 이와 같은 전도성 고분자를 적용했을 때 유기전자소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017107091730-pat00061

Description

아이소인돌린다이온 기반 전도성 고분자 및 그를 포함하는 유기 태양 전지{CONDUCTING POLYMER BASED ON ISOINDOLINE-1,3-DIONE AND ORGANIC SOLAR CELLS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전도성 고분자 및 그를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 결정성 및 전하이동도가 향상된 아이소인돌린다이온 기반 전도성 고분자 및 그를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
태양 전지는 무한하고 재생 가능하며 환경친화적인 전기 에너지원으로서 주목 받고 있다. 현재 태양전지는 무기물을 이용한 (가장 대표적인 주원료인 실리콘 결정형 태양전지) 1세대 결정형 태양전지가 태양광 발전 시장의 90%를 차지하고 있다. 그러나 석탄이나 석유, 가스에 비해 발전 단가가 5~20배나 높아 비용측면에서 효율성이 낮은 문제가 있었으며, 이로 인해 2세대 기술이 대안으로 대두되었다.
한편, 2세대 박막 태양전지 시장 점유율은 실리콘(5.2%), CdTe(4.7%), CIGS(0.5%)등이 전체 시장의 10%를 차지하고 있으나 아직은 미미한 상태이고, 2세대 태양전지 기술은 제작 공정이 까다롭고 고가의 장비가 필요하여 단가가 높다는 문제점이 있었다. 비용 상승의 주요 요인은 주로 진공 및 고온 하에서 반도체 박막을 제공하는 공정에 기인한다. 따라서, 저온 용액 공정에 의해 생산 단가를 획기적으로 낮출 수 있는 유기 고분자 태양 전지가 새로운 대안으로 대두되고 있는 실정이다.
고분자 태양전지의 효율은 2005년까지 2%의 범위를 벋어나지 못했지만, 신규 고분자를 이용한 태양전지의 효율이 급격히 증가하여 2012년 초에는 Polyera에서 9.1% 효율을 발표하였다. 또한, 유기 반도체의 에너지 준위와 광전기적 물성을 잘 조절하면 단층구조기준 10% 이상의 에너지 전환 효율도 가능하다는 이론적인 예측을 토대로 유기박막 태양전지에 대한 실용화 가능성이 높아져, 이와 관련된 연구가 증가하고 있는 추세이다.
관련된 연구 중 광전 변환 효율 향상의 방법으로서, 전자받개 물질(n형 유기 반도체)과 전자주개 물질(p형 유기 반도체)을 혼합하고 광전 변환에 기여하는 접합면을 증가시킨 벌크 헤테로 접합형 태양전지가 개발된 바가 있으며, 그 중에서도 전자주개 물질(p형 유기 반도체)로서 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)을 이용하고 전자받개 물질로서 n형의 반도체 특성을 갖는 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 이용한 유기태양전지가 보고되었다.
또한, 전도성 고분자의 fluorination은 유기태양전지의 효율을 증가시키기 위한 유망한 접근 방법으로, 다양한 전도성 고분자들의 F 도입은 고효율의 유기태양전지의 제조를 가능하게 해왔다. F이 도입된 acceptor units으로는 benzothiadiazole, benzotriazole, isoindigo, thienothiophene, quinoxaline이 보고 되었으며, F이 도입된 donor units과 고분자 백본의 side group으로 benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (BDT), benzene, thiophene이 보고 되었다.
그러나, 현재 주로 사용되고 있는 전자주개 물질인 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)은 비교적 광흡수 파장대가 좁아 광흡수 효율이 낮다. 또한, 높은 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 레벨로 인해 개방전압이 낮아, 유기태양전지의 광전 변환 효율 향상에 한계를 갖는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 결정성 및 전하 이동도가 향상된 아이소인돌린다이온 기반 전도성 고분자 물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 이와 같은 전도성 고분자 물질을 유기태양전지 또는 유기박막트랜지스터 등과 같은 유기 전자 소자에 도입함으로써, 고효율의 유기 전자 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전도성 고분자가 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112017107091730-pat00001
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기 중에서 선택된 어느 하나이고,
R3은 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017107091730-pat00002
또는
Figure 112017107091730-pat00003
이고,
R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량(
Figure 112017107091730-pat00004
)은 10,000 내지 100,000이다.
상기 전도성 고분자의 R1 내지 R3은 서로 같거나 다르고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 X1 및 X2는 셀레늄 원자일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 플루오린 원자일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C24 직쇄형 알킬기일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 도너-억셉터 (Donor-Acceptor) 타입의 고분자일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자를 포함하는 유기전자소자가 제공된다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지일 수 있다.
상기 유기태양전지가 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층상에 형성된 제2 전극;을 포함하고, 상기 광활성층은 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017107091730-pat00005
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기 중에서 선택된 어느 하나이고,
R3은 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017107091730-pat00006
또는
Figure 112017107091730-pat00007
이고,
R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량(
Figure 112017107091730-pat00008
)은 10,000 내지 100,000이다.
상기 제1 전극이 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 전극이 Al, Ag, Au, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제외한 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 광활성층이 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함할 수 있다.
상기 전자주개 물질이 상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 전자받개 물질이 풀러렌 및 풀러렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 하기 구조식 2로 표시되는 화합물, 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제조하는 전도성 고분자의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112017107091730-pat00009
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기 중에서 선택된 어느 하나이고,
R3은 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017107091730-pat00010
또는
Figure 112017107091730-pat00011
이고,
R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량(
Figure 112017107091730-pat00012
)은 10,000 내지 100,000이다.
[구조식 2]
Figure 112017107091730-pat00013
상기 구조식 2에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기 중에서 선택된 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이다.
[구조식 3]
Figure 112017107091730-pat00014
상기 구조식 3에서
R3은 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017107091730-pat00015
또는
Figure 112017107091730-pat00016
이고,
R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자의 제조방법은, (a) 상기 구조식 2로 표시되는 화합물, 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 가열하여 중합반응시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 용매가 톨루엔, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 및 클로로벤젠 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매가 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), P(o-tolyl)3(tri(o-tolyl)phosphine) 및 Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 c가 80 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법이 제공된다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지일 수 있다.
본 발명은 아이소인돌린다이온 기반 전도성 고분자를 합성함으로써, 결정성 및 전하 이동도가 향상되는 효과가 있다.
또한, 이와 같은 전도성 고분자를 적용하여 유기태양전지 또는 유기박막트랜지스터 등과 같은 유기 전자 소자에 도입함으로써, 고효율의 유기 전자 소자를 제공하는데 있다.
도 1은 실시예 1 및 2의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자와 PC71BM을 혼합한 뒤 박막으로 제조하여 측정된 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy) 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 2의 열중량분석(TGA) 곡선이다.
도 4는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 용액 및 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1 및 2의 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetery ; CV)의 분석 결과이다.
도 6은 밀도범함수이론(DFT: density functional theory)을 적용하여 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 HOMO 및 LUMO 오비탈을 측정한 결과이다.
도 7은 밀도범함수이론(DFT: density functional theory)을 적용하여 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 기하학적 결합구조를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 결정성 및 분자배향을 측정한 결과이다.
도 9는 소자실시예 1 및 2의 전하 이동도 분석을 위한 SCLC 곡선이다.
도 10은 소자실시예 1 및 2에 따라 제조된 유기 태양 전지의 J-V 특성 곡선이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
상기 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH3), -OSiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(-SiH3), -SiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -SiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -SiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기-NRR'(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는　치환기로 치환된 것을 의미한다.
바람직하게는 C1 내지 C30의 직쇄형 알킬기, 또는 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C10의 직쇄형 알킬기, 또는 분쇄형 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기" 또는 "치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라 위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C50 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
이하, 본 발명의 전도성 고분자에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명의 전도성 고분자에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 전도성 고분자는 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017107091730-pat00017
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기 중에서 선택된 어느 하나이고,
R3은 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017107091730-pat00018
또는
Figure 112017107091730-pat00019
이고,
R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량(
Figure 112017107091730-pat00020
)은 10,000 내지 100,000이다.
상기 전도성 고분자의 R1 내지 R3은 서로 같거나 다르고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 X1 및 X2는 셀레늄 원자일 수 있다.
상기 전도성 고분자의 Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 플루오린 원자일 수 있다.
플루오린(F) 원자는 수소(H) 원자보다 큰 전기음성도를 가지고 있다. (F: 4.0, H: 2.2) 결과적으로 전도성 고분자에 플루오린(F)을 도입했을 때, 플루오린(F)의 강한 전자 끌어 당김 특성은 고분자의 HOMO 에너지 레벨과 LUMO 에너지 레벨을 낮춘다. HOMO 에너지 레벨을 낮추는 효과는 LUMO 에너지 레벨을 낮추는 효과 보다 커서 플루오린(F)이 도입된 전도성 고분자의 광학밴드갭(optical bandgap)이 커진다. 보통 고분자의 HOMO 에너지 레벨의 감소는 유기태양전지의 개방전압(open-circuit voltage,V OC )을 증가시킨다. 그러나 플루오린(F)이 도입된 고분자는 밴드갭이 증가하기 때문에 visible-spectrum absorbance에서 청색이동(blue-shifted)하는 현상을 보이고, 이러한 변화는 유기태양전지의 단락전류밀도(the current density, J SC )를 감소시킨다.
그러나 고분자 백본의 플루오린(F) 원자는 인접한 원소와 비공유(non-covalently) 상호작용을 하고(H-F, S-F, F-F), 고분자 사슬들 간에 상호작용으로 인해 강한 π-π 상호작용을 유도하며, 결과적으로 필름의 결정성과 전하 이동도를 증가시킨다. 게다가 필름을 제조하기 위해 적절한 첨가제(additive)와 용매(solvent)를 이용함으로써 fill factor (FF)도 증가 시킬 수 있다.
상기 전도성 고분자의 R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C24 직쇄형 알킬기일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 도너-억셉터 (Donor-Acceptor) 타입의 고분자일 수 있다.
본 발명은 전도성 고분자를 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지일 수 있다.
상기 유기태양전지는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 광활성층은 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017107091730-pat00021
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기 중에서 선택된 어느 하나이고,
R3은 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017107091730-pat00022
또는
Figure 112017107091730-pat00023
이고,
R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량(
Figure 112017107091730-pat00024
)은 10,000 내지 100,000이다.
상기 제1 전극이 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 인듐 틴 옥사이드(ITO)일 수 있다.
상기 제2 전극이 Al, Ag, Au, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제외한 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Al일 수 있다.
상기 광활성층이 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함할 수 있다.
상기 전자주개 물질이 상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 전자받개 물질이 풀러렌 및 풀러렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 풀러렌 유도체가 PC71BM(phenyl-C71-butyric acid methyl ester), PC61BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), bisPCBM(bisadduct of phenyl C61-butyric acid methyl ester), trisPCBM(trisadduct of phenyl C61-butyric acid methyl ester) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
도 1 본 발명의 전도성 고분자의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전도성 고분자의 제조방법에 대해서 설명하도록 한다.
본 발명의 전도성 고분자의 제조방법은 하기 구조식 2로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제조하는 것이다.
[구조식 1]
Figure 112017107091730-pat00025
상기 구조식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기 중에서 선택된 어느 하나이고,
R3은 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017107091730-pat00026
또는
Figure 112017107091730-pat00027
이고,
R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량(
Figure 112017107091730-pat00028
)은 10,000 내지 100,000이다.
[구조식 2]
Figure 112017107091730-pat00029
상기 구조식 2에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기 중에서 선택된 어느 하나이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이다.
[구조식 3]
Figure 112017107091730-pat00030
상기 구조식 3에서
R3은 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112017107091730-pat00031
또는
Figure 112017107091730-pat00032
이고,
R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 전도성 고분자의 제조방법은 아래와 같이 수행될 수 있다.
먼저, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물, 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한다(단계 a).
상기 용매는 톨루엔, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 및 클로로벤젠 등을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 톨루엔과 디메틸포름아미드를 혼합한 혼합용액일 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위를 여기에 한정하지 않는다.
다음으로, 상기 혼합용액에 촉매를 첨가하여 혼합물을 제조한다(단계 b).
상기 촉매가 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), P(o-tolyl)3(tri(o-tolyl)phosphine) 및 Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 촉매로서 Pd2dba3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium) 또는 Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))을 사용할 수 있고, 리간드로서 P(o-tolyl)3(tri(o-tolyl)phosphine)을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 Pd2dba3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)을 촉매로서 사용하는 경우, P(o-tolyl)3(tri(o-tolyl)phosphine)을 리간드로서 동시에 사용해야 하고, Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))은 촉매로서 단독으로 사용이 가능하다. 그러나, 본 발명의 범위를 여기에 한정하지 않는다.
마지막으로, 상기 혼합용액을 가열하여 중합반응시켜 전도성 고분자를 제조한다(단계 c).
상기 단계는 80 내지 140℃에서 수행될 수 있다.
단계 c 이후, 침전물을 생성시키는 과정을 추가로 수행할 수 있고, 추출 및 컬럼 크로마토그래피 등의 정제 과정을 추가로 수행할 수 있다.
본 발명은 상기 전도성 고분자의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1- 1: 4 ,7- Dibromo -5,6- difluoroisobenzofuran -1,3- dione (화합물 1-1) 제조
4,5-difluorophthalic Anhydride (1g, 5.43mmol) 및 oleum (25% free SO3, 50ml) 혼합물을 실온으로 4시간 교반한 후, dibromoisocyanuric acid (6.23g, 21.73mmol)을 첨가하여 어두운 실내에서 실온으로 밤새 교반하였다. 분쇄된 얼음을 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 여과한 뒤, 진공상태로 건조하여 회색 고체(1.86g, 27%)(화합물 1-1)를 수득하였다.
제조예 1-1의 반응은 아래의 표시된 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112017107091730-pat00033
상기 제조예 1-1에 따라 제조된 화합물 1-1의 13C-NMR의 데이터는 아래와 같다.
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 165.19, 150.60, 150.48, 148.91, 148.80, 133.16, 109.19, 109.14, 109.11, 109.06.
제조예 1- 2: 4 ,7- Dibromo -2-(2- butyloctyl )-5,6- difluoroisoindoline -1,3-dione (화합물 1-2) 제조
제조예 1-1에 따라 제조된 화합물 1-1(1g, 2.92mmol), 2-butyloctylamine (0.84g, 8.77mmol) 및 glacial acetic acid (50ml)을 혼합하여 질소 하에 밤새 환류(reflux)하였다. 아세트산을 감압 제거한 후, 디클로로메탄 (DCM) 과 n-헥산을 1:1로 섞은 용리액(eluent)을 사용한 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하였다. 생성된 백색 고체는 에탄올로부터 재결정화를 통해 추가로 정제하여 백색 결정(1.14g, 76.7%)(화합물 1-2)을 수득하였다.
제조예 1-2의 반응은 아래의 표시된 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112017107091730-pat00034
상기 제조예 1-2에 따라 제조된 화합물 1-2의 1H-NMR 및 13C-NMR의 데이터와 원소분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 3.61 (d, 2H), 1.89-1.88 (m, 1H), 1.33-1.26 (m, 14H), 0.92-0.87 (m, 6H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 163.94, 152.85, 152.73, 151.11. 150.99, 127.03, 107.38, 107.29, 107.23, 43.26, 36.93, 31.75, 31.52, 31.17, 29.54, 28.45, 26.23, 22.91, 22.57, 14.00, 13.96.
Elemental analysis: C20H25Br2F2NO2
calcd: C, 47.17; H, 4.95; Br, 31.38; F, 7.46; N, 2.75; O, 6.28.
Found: C, 47.14; H, 4.83; N, 2.69; O, 11.31.
제조예 1- 3: 2 -(2- Butyloctyl )-5,6- difluoro -4,7- bis(6-octylthieno[3,2-b] thiophen-2-yl)isoindoline-1,3-dione (화합물 1-3) 제조
제조예 1-2에 따라 제조된 화합물 1-2(0.66g, 1.30mmol)를 톨루엔(toluene, 50ml)과 디메틸포름아미드(DMF, 10ml)에 용해시키고, Trimethyl(6-octylthieno[3,2-b]thiophen-2-yl)stannane (1.61g, 3.89mmol), Pd2dba3(71.2mg, 6mmol%) 및 P(o-tolyl)3(39.4mg, 10mmol%)을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 환류(reflux)하여 냉각시키고, 물에 부어 클로로포름(chloroform)으로 2회 추출하였다. 추출물은 유기상을 합하여 소금물(brine)로 세척하고, 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시켰다. 용매를 감압 제거한 후, 조생성물(crude product)을 디클로로메탄 (DCM)과 n-헥산을 2:8로 섞은 용리액(eluent)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하고, n-헥산으로부터 재결정화하여 황색 고체(0.72g, 65%)(화합물 1-3)를 수득하였다.
제조예 1-3의 반응은 아래의 표시된 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
Figure 112017107091730-pat00035
상기 제조예 1-3에 따라 제조된 화합물 1-3의 1H-NMR 및 13C-NMR의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 7.71 (s. 2H), 7.12 (s, 2H), 3.56 (d, 2H), 2.81-2.78 (t, 4H), 1.93-1.92 (m, 1H), 1.83-1.80 (m, 4H), 1.38-1.35 (m, 20H), 1.31-1.26 (m, 14H), 0.93-0.87 (m, 12H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 165.67, 142.68, 138.19, 135.00, 127.90, 125.46, 124.60, 123.51, 42.93, 36.85, 31.85, 31.75, 31.53, 31.21, 29.90, 29.68, 29.63, 29.39, 29.33, 29.20, 28.59, 28.47, 26.21, 22.99, 22.63, 22.59, 14.04, 14.02, 13.99.
제조예 1- 4: 4 ,7- Bis (5- bromo -6- octylthieno[3,2-b]thiophen -2- yl )-2-(2-butyloctyl)-5,6-difluoroisoindoline-1,3-dione (화합물 1-4) 제조
제조예 1-3에 따라 제조된 화합물 1-3 (1g, 0.76mmol)를 아세트산(acetic acid, 50ml)과 클로로포름(chloroform, 50ml)에 용해시켜 교반하였다. N-bromosuccinimide (NBS, 0.3393g, 1.9mmol)를 첨가하고, 어두운 실내에서 실온으로 밤새 교반하였다. 혼합물을 클로로포름(chloroform)으로 추출하고, 추출물은 유기상을 합하여 소금물(brine)로 세척하고, 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시켰다. 용매를 감압하여 제거한 후, 수득한 고체를 클로로포름에 재용해시키고 메탄올(250ml)에 적가(dropwise)하였다. 침전물을 여과하고 진공하에 건조시켜 황색 고체(0.65g, 50%)(화합물 1-4)를 수득하였다.
제조예 1-4의 반응은 아래의 표시된 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
Figure 112017107091730-pat00036
상기 제조예 1-4에 따라 제조된 화합물 1-4의 1H-NMR 및 13C-NMR의 데이터와 원소분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 7.64 (s. 2H), 3.55 (d, 2H), 2.82-2.80 (t, 4H), 1.93-1.91 (m, 1H), 1.82-1.79 (m, 4H), 1.37-1.34 (m, 20H), 1.32-1.26 (m, 14H), 0.92-0.89 (m, 12H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ):165.58, 141.26, 136.53, 134.25, 127.35, 125.44, 124.10, 112.59, 42.96, 36.85, 31.83, 31.74, 31.52, 31.20, 29.68, 29.61, 29.33, 29.28, 29.18, 29.16, 28.44, 27.98, 26.20, 22.98, 22.62, 22.59, 14.04, 14.02, 13.98.
Elemental analysis: C48H61Br2F2NO2S4
calcd: C, 57.08; H, 6.09; Br, 15.82; F, 3.76; N, 1.39; O, 3.17; S, 12.70.
Found: C, 56.91; H, 6.13; N, 1.32; O, 5.13; S, 12.14
제조예 2-1: 3,6-Dibromophthalic anhydride (화합물 2-1) 제조
Phthalic anhydride (5.00g, 33.6mmol), 브롬(bromine, 6.53g, 40.8mmol) 및 요오드(iodine, 0.04g, 1.35mmol)를 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, Oleum(25% free SO3, 20ml)을 천천히 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 65℃로 밤새 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 분쇄된 얼음과 싸이오황산 나트륨(Na2S2O3) 수용액을 첨가하였다. 침전물을 여과하고 물로 여러번 세척하여 얻은 조생성물(crude product)을 아세트산에서 재결정화하여 담황색의 고체(0.5g, 4.84%)(화합물 2-1)를 수득하였다.
제조예 2-1의 반응은 아래의 표시된 반응식 5와 같다.
[반응식 5]
Figure 112017107091730-pat00037
상기 제조예 2-1에 따라 제조된 화합물 2-1의 1H-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 7.87 (s, 2H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 158.81, 141.24, 131.15, 119.84.
제조예 2- 2: 4 ,7- Dibromo -2-(2- butyloctyl ) isoindoline -1,3- dione (화합물 2-2) 제조
제조예 2-1에 따라 제조된 화합물 2-1(1.53g, 5.0mmol), 2-부틸옥틸아민(2-butyloctylamine, 2.78g, 15.0mmol) 및 아세트산(glacial acetic acid, 100ml)을 혼합하여 질소 하에 밤새 환류(reflux)하였다. 아세트산을 감압 제거한 후, 디클로로메탄(DCM) 과 n-헥산을 1:1로 섞은 용리액(eluent)을 사용한 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하였다. 생성된 백색 고체는 헥산으부터 재결정화를 통해 추가로 정제하여 백색 결정(1.70g, 90%)(화합물 2-2)을 수득하였다.
제조예 2-2의 반응은 아래의 표시된 반응식 6과 같다.
[반응식 6]
Figure 112017107091730-pat00038
상기 제조예 2-2에 따라 제조된 화합물 2-2의 1H-NMR 및 13C-NMR의 데이터와 원소분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 7.67 (s, 2H), 3.61 (d. 2H), 1.90 (m, 1H), 1.39-1.28 (m, 14H), 0.92-0.88 (m, 6H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 165.03, 139.45, 131.27, 117.48, 42.91, 36.93, 31.77, 31.55, 31.21, 29.56, 28.49, 26.27, 22.93, 22.59, 14.01, 13.98.
Elemental analysis: C20H27Br2NO2
calcd: C, 50.76; H, 5.75; Br, 33.77; N, 2.96; O, 6.76.
Found: C, 50.61; H, 5.61; N, 2.92; O, 7.14.
제조예 2- 3: 2 -(2- Butyloctyl )-4,7- bis(6-octylthieno[3,2-b]thiophen -2-yl)isoindoline-1,3-dione (화합물 2-3) 제조
제조예 2-2에 따라 제조된 화합물 2-2(0.34g, 0.72mmol)을 톨루엔(toluene, 100ml)과 디메틸포름아미드(DMF, 20ml)에 용해시키고, 혼합물에 Trimethyl(6-octylthieno[3,2-b]thiophen-2-yl)stannane (1.61g, 3.89mmol), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))(0.08mg, 10mmol%) 을 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 환류(reflux)하여 냉각시키고, 물에 부어 클로로포름(chloroform)으로 2회 추출하였다. 추출물은 유기상을 합하여 소금물(brine)로 세척하고, 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시켰다. 용매를 감압 제거한 후, 조생성물(crude product)을 디클로로메탄 (DCM)과 n-헥산을 2:8로 섞은 용리액(eluent)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하고, n-헥산으로부터 재결정화하여 황색 고체 (0.27g, 46%)(화합물 2-3)를 수득하였다.
제조예 2-3의 반응은 아래의 표시된 반응식 7과 같다.
[반응식 7]
Figure 112017107091730-pat00039
상기 제조예 2-3에 따라 제조된 화합물 2-3의 1H-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.14 (s, 2H), 7.86 (s. 2H), 7.09 (s, 2H), 3.63 (d, 2H), 2.80-2.78 (t, 4H), 1.93-1.92 (m, 1H), 1.80-1.75 (m, 4H), 1.33-1.30 (m, 20H), 1.31-1.28 (m, 14H), 0.92-0.90 (m, 12H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ): 167.53, 140.94, 139.22, 138.03, 135.51, 135.00, 132.70, 127.95, 123.38, 123.17, 42.68, 36.92, 31.85, 31.78, 31.58, 31.29, 29.93, 29.67, 29.53, 29.34, 29.20, 28.64, 28.56, 26.28, 25.29, 23.02, 22.62, 14.03.
제조예 2- 4: 4 ,7- Bis (5- bromo -6- octylthieno[3,2-b]thiophen -2- yl )-2-(2-butyloctyl)isoindoline-1,3-dione (화합물 2-4) 제조
제조예 2-3에 따라 제조된 화합물 2-3 (0.573g, 0.70mmol)를 아세트산(acetic acid, 50ml)과 클로로포름(chloroform, 50ml)에 용해시켜 교반하였다. N-bromosuccinimide (NBS, 0.373g, 201mmol)를 첨가하고, 어두운 실내에서 실온으로 밤새 교반하였다. 클로로포름(chloroform)으로 추출하고, 추출물은 유기상을 합하여 소금물(brine)로 세척하고, 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시켰다. 용매를 감압하여 제거한 후, 수득한 고체를 클로로포름에 재용해시키고 메탄올(250ml)에 적가(dropwise)하였다. 침전물을 여과하고 진공하에 건조시켜 황색 고체(0.38g, 56%)(화합물 2-4)를 수득하였다.
제조예 2-4의 반응은 아래의 표시된 반응식 8과 같다.
[반응식 8]
Figure 112017107091730-pat00040
상기 제조예 2-4에 따라 제조된 화합물 2-4의 1H-NMR 및 13C-NMR의 데이터와 원소분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (600 MHz, CDCl3, δ): 8.07 (s, 2H), 7.84 (s. 2H), 3.62 (d, 2H), 2.80-2.78 (t, 4H), 1.93-1.92 (m, 1H), 1.80-1.75 (m, 4H), 1.52-1.42 (m, 20H), 1.40-1.29 (m, 14H), 0.92-0.87 (m, 12H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3, δ):167.45, 139.55, 137.56, 137.39, 135.41, 134.25, 132.34, 127.99. 122.84, 112.08, 42.72, 36.92, 31.84, 31.77, 31.56, 31.27, 29.64, 29.30, 29.16, 28.54, 28.01, 26.26, 23.02, 22.62, 22.59, 14.04, 14.02.
Elemental analysis: C48H63Br2NO2S4
calcd: C, 59.19; H, 6.52; Br, 16.41; N, 1.44; O, 3.29; S, 12.49.
Found: C, 58.64; H, 6.49; N, 1.39; O, 3.31.
실시예 1: 전도성 고분자 PBDT-TTffIDD의 제조
제조예 1-4에 따른 화합물 1-4(0.25mmol), distannyl donor-BDT(0.25mmol), 무수 톨루엔(anhydrous toluene, 20mL) 및 N,N-dimethylformamide (DMF, 2mL)를 혼합한 후, 혼합용액을 15분 동안 아르곤으로 퍼징(purging)하였다. Pd2dba3(6.9mg, 3mmol%) 및 P(o-tolyl)3(12.5mg, 5mmol%)을 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 25분동안 아르곤으로 퍼징(purging)하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하고 아르곤 분위기 하에서 48시간 동안 교반하여 중합하였다. 과량의 2-(tributylstannyl)thiophene (0.2ml)을 반응에 첨가하고, 5시간 후, 과량의 2-bromothiophene(0.3ml)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하여 end-capping 반응을 완료하고 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올(300mL)을 적가(dropwise)하였다. 침전물을 여과하고 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름으로 연속적으로 속슬렛(soxhlet) 추출하여 정제하였다. Fraction을 수집하고 농축하여 메탄올에 재침전시키고 필터링하였다. 그리고 전도성 고분자를 진공상태, 40℃에서 밤새 건조하였다. 최종적으로 클로로포름을 사용하여 추출하여 진한 적색 고체의 전도성 고분자 PBDT-TTffIDD (350mg, 69.6%)를 수득하였다. 전도성 고분자 PBDT-TTffIDD는 원소분석과 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하였다.
GPC: 수평균 분자량(
Figure 112017107091730-pat00041
) = 63 kDa, PDI = 3.0.
Elemental analysis: C82H103NO2S6Se2
calcd: C, 64.67; H, 6.82; F, 2.49; N, 0.92; O, 2.10; S, 12.63; Se, 10.37; F, 2.49.
found: C, 63.92; H, 6.65; N, 0.88; O, 4.28; S, 12.38.
실시예 1의 반응은 아래의 표시된 반응식 9와 같다.
[반응식 9]
Figure 112017107091730-pat00042
실시예 2: 전도성 고분자 PBDT-TTIDD의 제조
제조예 1-4에 따른 화합물 1-4(0.25mmol)를 혼합하는 것 대신에 제조예 2-4에 따른 화합물 2-4(0.25mmol)을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자를 제조하였다.
최종적으로 적색 고체의 전도성 고분자 PBDT-TTIDD (376mg, 74.8%)를 수득하였다. 전도성 고분자 PBDT-TTIDD는 원소분석과 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하였다.
GPC: 수평균 분자량(
Figure 112017107091730-pat00043
) = 44.9 kDa, PDI = 2.7.
Elemental analysis: C82H105NO2S3Se2
calcd: C, 66.23; H, 7.12; N, 0.94; O, 2.15; S, 12.94; Se, 10.62.
found: C, 63.78; H, 6.89; N, 0.85; O, 4.28; S, 12.00.
실시예 2의 반응은 아래의 표시된 반응식 10과 같다.
[반응식 10]
Figure 112017107091730-pat00044
소자실시예 1: 유기태양전지의 제조
유기태양전지는 ITO / PEDOT : PSS / 광활성층 (폴리머 : PC71BM) / LiF / Al의 구조로 제조하였다. ITO 유리는 계면 활성제, 증류수, 아세톤 및 2-프로판올 에서 초음파 처리하여 각각 15분간 세척하였다. UV-오존 처리를 20분간 실시한 후, PEDOT:PSS를 40nm의 두께로 스핀 캐스팅하고, 120℃에서 30분간 글로브 박스에서 건조하였다. 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 PBDT-TTffIDD를 디클로로벤젠(DCB)에 용해된 PC71BM과 55℃에서 밤새 혼합하였다. 첨가제 (CN 또는 DPE)를 냉각하여 광활성층을 증착하기 1시간 전에 첨가하였다. 질소 분위기 하에서 혼합된 용액을 스핀캐스팅하고, 질소 분위기하에서 1시간동안 건조시켰다. 금속 음극 [LiF (0.6nm) / Al (120nm)]을 고진공 조건 (3×10-6 Torr)에서 쉐도우 마스크를 통해 열 증착하여 0.0555cm2의 유기태양전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 유기태양전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 PBDT-TTffIDD를 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자 PBDT-TTIDD를 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: AFM 모폴로지 분석
도 2은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자와 PC71BM을 혼합한 뒤 박막으로 제조하여 측정된 원자력 현미경(Atomic Force Microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자가 2.48nm, 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자가 1.42nm로 측정되어 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자가 더 큰 도메인 크기를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 열적 안정성 측정
도 3은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 열중량분석(TGA) 곡선이다.
도 3에 따르면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자 모두 매우 우수한 열적 안정성을 보이는 것을 알 수 있었다.
시험예 3: UV-Vis 스펙트럼 측정
도 2의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자를 각각 다이클로로벤젠에 용해시켜 전도성 고분자 용액을 제조하고, 유리 기판 상에 상기 전도성 고분자 용액을 스핀코팅한 후 건조하여 전도성 고분자 필름을 제조하였다. 상기 전도성 고분자의 용액 및 필름의 UV-Vis 스펙트럼을 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자의 필름의 경우 λonset이 608nm, 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 필름의 경우 λonset이 614nm으로 나타났다. 각각의 값으로 밴드갭(band gap)을 계산한 결과 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자는 2.04eV, 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자는 2.02eV로 나타났다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자의 밴드갭이 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자에 비해 더 큰 것을 알 수 있었다.
시험예 4: HOMO 및 LUMO 에너지 준위 측정
도 5는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)의 분석 결과이다. 순환전압전류 분석 방법을 통하여 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)에너지 준위와 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 측정하였다. Ferrocene/Ferrocenium redox system(―4.8eV)을 기준 (Reference)으로 고체 필름 상태에서 측정하였다. 또한, 도 6은 물질의 구조와 성질을 분석하는데 사용되는 정확도가 높은 컴퓨터 기술인 밀도범함수이론(DFT: density functional theory)을 적용하여 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 HOMO 및 LUMO 오비탈을 측정한 것이다.
도 5에 따르면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 HOMO 레벨은 각각 -5.54, -5.35 eV 이고, LUMO 레벨은 각각 -3.55, -3.47 eV 이었다.
또한 도 6에 따르면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 HOMO는 분자 전체에 걸쳐 분포하는 반면에, LUMO는 TTIDD와 TTffIDD 단위에 국한되는 것을 알 수 있었다. 밀도함수이론결과로부터 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 HOMO 레벨은 각각 -5.00, -4.94eV 이고, LUMO 레벨은 각각 -2.43, -2.34 eV로 계산되었다.
따라서, 플루오린을 도입함으로써 강하게 전자를 끌어당기는 특성으로 인해 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자의 HOMO 및 LUMO 레벨이 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 HOMO 및 LUMO 레벨보다 더 낮게 측정된 것을 알 수 있었다. 이는 밴드갭의 증가를 의미한다.
시험예 5: 이면각(dihedral angles) 측정
물질의 구조와 성질을 분석하는 데 사용되는 정확도가 높은 컴퓨터 기술인 밀도범함수이론(DFT: density functional theory)을 적용하였다. 도 7은 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 기하학적 결합구조를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene (BDT)와 3-octylthieno[3,2-b]thiophene(TT) π-가교(π-bridge)상의 메틸 치환기의 입체장애에 의해 θ 1이 결정되고, 실시예 1은 28.7, 실시예 2는 34.2로 측정되었다. 또한, TTffIDD 단위의 플루오린(F) 원자와 TT 단위의 π-가교(π-bridge)상에 이웃한 수소(H) 원자 사이의 비공유 상호작용을 의미하는 θ 2는 실시예 1 및 2 각각 32.1, 38.3으로 측정되어 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자의 θ 2가 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 θ 2에 비해 작게 측정되었다.
따라서, 비공유 상호작용이 3-octylthieno[3,2-b]thiophene(TT)의 π-가교(π-bridge)와 ffIDD 단위 사이의 입체장애를 감소시키고, 전도성 고분자의 결정성을 향상시키는 것을 알 수 있었다.
시험예 6: 분자간 배향 및 결정성 측정
도 8의 (a)는 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자를 (b)는 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자를 다이클로로벤젠 용매에 용해시킨 후 실리콘 웨이퍼 기판위에 스핀 코팅 기법으로 고분자 박막을 제조하여 GI-WAXS를 측정한 결과이다. 또한 (c)는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 GI-WAXS 분석결과로, q 값을 사용하여 실시예 1 및 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 피크 강도를 모든 각도에 걸쳐 합하여 그린 것이다.
도 8의 (a), (b)를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자는 face-on 배향이 지배적이나, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자는 edge-on 배향이 지배적임을 알 수 있다. edge-on 배향이 횡 방향의 전하 수송에 유리하고, face-on 배향의 경우, 전하 수송을 저해하는 것으로 판단된다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자는 분자배향을 전하 주입에 유리하게 유도하여 유기전자소자의 성능을 향상시킨다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, (c)를 참조하면, (100) 피크에서 실시예 2보다 실시예 1의 강도가 확연히 더 크고, (010) 피크의 강도 역시 실시예 2보다 실시예 1이 약간 더 높게 나타났다. 이는 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자가 실시예 2에 따라 제조된 전도성 고분자보다 더 많은 결정질 영역을 포함하는 것을 의미한다.
시험예 7: 전하 이동도 분석
전하이동도는 공간 전하 제한 전류 (Space charge limited current, SCLC)분석 방법을 사용하여 측정하였다. 도 9는 소자실시예 1 및 2에 따라 제조된 유기태양전지의 전하 이동도 분석을 위한 SCLC 곡선이다.
소자실시예 1 및 2에 따라 제조된 유기태양전지의 전하 이동도를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
전도성 고분자 μh (cm2/Vs) μe (cm2/Vs) μe/μh (cm2/Vs)
소자실시예 1 (PBDT-TTffIDD) 2.24 x 10-3 4.16 x 10-3 1.86
소자실시예 2 (PBDT-TTIDD) 5.23 x 10-3 3.85 x 10-3 0.73
도 9 및 표 1에 따르면, 소자실시예 1에 따라 제조된 유기태양전지의 경우 소자실시예 2에 따라 제조된 유기태양전지와 비교하여 더 높은 전하 이동도를 가지는 것을 알 수 있었다.
시험예 8: 유기태양전지 특성 분석
도 10은 소자 실시예 1 및 2에 따라 제조된 유기태양전지의 J-V 특성 곡선이고, 광기전성 파라미터(photovoltaic parameter)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 두께[nm] J SC [mA/cm2] V OC [V] FF [%] PCE [%]
소자실시예 1 (PBDT-TTffIDD) 131 6.95 1.02 57.8 4.1
소자실시예 2 (PBDT-TTIDD) 113 7.02 0.92 58.7 3.8
도 10 및 표 2를 참조하면, 소자실시예 1에 따라 제조된 유기태양전지의 단락 전류밀도(J SC )는 6.95 mA/cm2, 소자실시예 2에 따라 제조된 유기태양전지의 단락 전류밀도(J SC )는 7.02 mA/cm2로 소자실시예 2에 따라 제조된 유기태양전지의 단락 전류밀도(J SC )가 더 높은 것을 알 수 있었다. 또한 표 2를 참조하면, 소자실시예 1에 따라 제조된 유기태양전지의 광 개방전압(V OC ) 및 에너지 변환 효율(PCE) 등의 특성이 소자실시예 2에 따라 제조된 유기태양전지의 특성보다 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 소자실시예 1 및 2에 따라 제조한 유기태양전지가 우수한 전지 효율을 갖는 것을 알 수 있었다
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (22)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자.
    [구조식 1]
    Figure 112018093473807-pat00045

    상기 구조식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기이고,
    R3은 수소원자, 또는 C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
    Figure 112018093473807-pat00046
    또는
    Figure 112018093473807-pat00047
    이고,
    R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    상기 전도성 고분자의 수평균분자량(
    Figure 112018093473807-pat00048
    )은 10,000 내지 100,000이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3는 서로 같거나 다르고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2는 셀레늄 원자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 플루오린 원자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 C1 내지 C24 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 도너-억셉터 (Donor-Acceptor) 타입의 고분자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  7. 제1항의 전도성 고분자를 포함하는 유기전자소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기전자소자는 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기전자소자가 유기태양전지인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기태양전지가
    제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 광활성층;
    상기 광활성층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하고
    상기 광활성층은 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
    [구조식 1]
    Figure 112018093473807-pat00049

    상기 구조식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기이고,
    R3은 수소원자, 또는 C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
    Figure 112018093473807-pat00050
    또는
    Figure 112018093473807-pat00051
    이고,
    R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    상기 전도성 고분자의 수평균분자량(
    Figure 112018093473807-pat00052
    )은 10,000 내지 100,000이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 전극이 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물 및 산화아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2 전극이 Al, Ag, Au, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제외한 전도성 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 광활성층이 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전자주개 물질이 상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 전자받개 물질이 풀러렌 및 풀러렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  16. 하기 구조식 2로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제조하는 전도성 고분자의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure 112018093473807-pat00053

    상기 구조식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형, 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기이고,
    R3은 수소원자, 또는 C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
    Figure 112018093473807-pat00054
    또는
    Figure 112018093473807-pat00055
    이고,
    R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    상기 전도성 고분자의 수평균분자량(
    Figure 112018093473807-pat00056
    )은 10,000 내지 100,000이다.

    [구조식 2]
    Figure 112018093473807-pat00057

    상기 구조식 2에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기, C1 내지 C24 알콕시기 또는 C1 내지 C24 알킬싸이오기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 셀레늄 원자이다.

    [구조식 3]
    Figure 112018093473807-pat00058

    상기 구조식 3에서
    R3은 수소원자, 또는 C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 다르고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자이고,
    Q1 및 Q2는 서로 같거나 다르고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
    Figure 112018093473807-pat00059
    또는
    Figure 112018093473807-pat00060
    이고,
    R4 와 R5은 서로 같거나 다르고, R4 와 R5은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 C1 내지 C24 직쇄형 또는 C3 내지 C24 분쇄형 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 제조방법은,
    (a) 상기 구조식 2로 표시되는 화합물, 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액에 촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 가열하여 중합반응시키는 단계;를
    포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 용매가 톨루엔, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 및 클로로벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 촉매가 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), P(o-tolyl)3(tri(o-tolyl)phosphine) 및 Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    단계 c가 80 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  21. 제16항의 전도성 고분자의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 유기전자소자가 유기태양전지인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
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