KR101911468B1 - Thermoplastic elastomer composition and hot melt film comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 엘라스토머 100중량부; -올레핀-아크릴산 공중합체(α-olefin acrylylic acid copolymer) 10 내지 150중량부; 및 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산 및 아크릴산(acrylic acid) 중에서 선택된 1종 이상 1 내지 40 중량부;를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer; 10 to 150 parts by weight of an? -Olefin-acrylylic acid copolymer; And 1 to 40 parts by weight of at least one selected from the group consisting of a thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride and acrylic acid.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그를 포함하는 열융착 필름{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND HOT MELT FILM COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a thermally fusible film containing the thermoplastic elastomer composition.

본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 열융착 필름에 사용할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and more particularly to a thermoplastic elastomer composition usable for a heat-sealable film.

열 용융형 접착제는 열가소성 특성을 갖는 접착제이다. 이들 접착제는 고온에서 유동적이고, 저온에서 고체이다. 열 용융형 접착제의 주요 이점은 캐리어 유체가 없기 때문에 접착제가 기판에 적용된 후 이를 건조시킬 필요가 없다는 것이다. 따라서, 용매 사용과 연관된 위험성이 해소되고, 보다 신속한 공정이 이루어지며, 저비용의 효과를 도모할 수 있다. The heat-melt type adhesive is an adhesive having thermoplastic properties. These adhesives are fluid at high temperatures and solid at low temperatures. The main advantage of the hot melt adhesive is that it does not need to be dried after the adhesive has been applied to the substrate since there is no carrier fluid. Accordingly, the risk associated with the use of the solvent is solved, a faster process is performed, and a low-cost effect can be achieved.

열 용융형 접착제에 사용되는 열가소성 수지에는 많은 종류가 있으나, 대표적으로 열용융(hot-melt)용 염화비닐수지(PVC, Poly vinyl chloride)가 있다. 열용융용 염화비닐수지는 가열 용융한 후 냉각에 의해 경화되어 접착력을 발휘하므로 접착시간이 빠르고, 무용제형이므로 건조단계에서 안정성이 뛰어나다. 또한, 접착 후 수시간 내지 수일 후에 고상화 단계를 거쳐 내수성 및 기계적 강도를 갖게 된다.There are many kinds of thermoplastic resins used in hot melt adhesives, but typically there are vinyl chloride resins for hot-melt (PVC). Since the vinyl chloride resin for heat melting is hardened by heating and then hardened by cooling to exhibit an adhesive force, the adhesive time is fast, and since it is a solvent-free form, it is excellent in stability in the drying step. Further, after several hours to several days after the bonding, the resin is solidified and has water resistance and mechanical strength.

특히, 열 용융 접착시에는 점착성(tacky)을 가지나, 접착 후 고형화 단계를 거치면 비점착성(tack-free)을 가지기 때문에 필름 형태의 접착제를 제조할 수 있다. 따라서, 접착층의 외부로의 노출이 불가피한 적층체에도 적용될 수 있다.Particularly, when a hot melt adhesive is used, it has a tacky property. However, since it has a tack-free property after the solidification step after bonding, a film type adhesive can be produced. Therefore, the present invention can be applied to a laminate in which exposure of the adhesive layer to the outside is inevitable.

그러나, 종래의 열용융용 염화비닐수지는 염소(Cl)를 함유하고 있어 환경문제를 야기하는 문제점이 있다. 특히 PVC 소재의 사용에 대한 규제가 본격화되는 시점이 조만간 도래할 것으로 예상되고 있으며 VCM 강판 분야에서 PVC 필름을 대체할 만한 소재의 개발이 미흡하여 전방산업인 가전제품의 수출에 막대한 지장을 초래할 것으로 예상된다. PCM 강판으로는 VCM 강판의 고급스러운 디자인 및 고선영성, 투명성을 확보하기 어렵기 때문에 PVC 필름을 대체하는 PVC free Hotmelt 필름의 개발이 시급한 상황이다. 또한 기존의 필름 접착공정에는 다량의 접착제가 사용되며 접착제에는 휘발성유기화합물(VOC)을 다량(수십% 이상) 함유하고 있어 접착공정 중에 다량의 VOC가 방출되는 문제점이 있다.  However, the conventional vinyl chloride resin for thermal melting contains chlorine (Cl), which causes environmental problems. In particular, PVC materials are expected to come into full swing in the near future, and it is anticipated that PVC materials will not be developed as substitutes for VCM in the field of VCM. do. As it is difficult to secure the high-grade design, high-linearity and transparency of VCM steel sheet for PCM steel sheet, it is urgent to develop PVC-free hotmelt film to replace PVC film. In addition, a large amount of adhesive is used in the conventional film adhering process, and the adhesive contains a large amount of volatile organic compounds (VOC) (several tens% or more), and a large amount of VOC is released during the adhering process.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 하나의 목적은 염소를 포함하지 않는 친환경 열용융 필름용 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention to solve the above problems is to provide a composition for an environmentally friendly hot melt film containing no chlorine.

본 발명의 다른 목적은 접착강도, 박리한계성, 가공성, 내습성이 우수한 열용융 필름용 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a composition for a hot-melt film excellent in adhesive strength, peeling limit, workability and moisture resistance.

본 발명의 일 측면에 따르면, 열가소성 엘라스토머 100중량부; α-올레핀-아크릴산 공중합체(?-olefin acrylylic acid copolymer) 10 내지 150중량부 바람직하게는 12.5 내지 80중량부; 및 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산 및 아크릴산(acrylic acid) 중에서 선택된 1종 이상 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 12.5 내지 20 중량부;를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer; 10 to 150 parts by weight, preferably 12.5 to 80 parts by weight of an? -olefin-acrylylic acid copolymer; And 1 to 40 parts by weight, preferably 12.5 to 20 parts by weight, of thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride and acrylic acid.

또한 상기 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산 및 상기 아크릴산(acrylic acid) 중에서 선택된 1종 이상이 상기 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산일 수 있다.Also, at least one selected from the thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride and acrylic acid may be the thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride.

또한 상기 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산 및 상기 아크릴산(acrylic acid) 중에서 선택된 1종 이상이 상기 아크릴산일 수 있다.Also, at least one selected from the thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride and the acrylic acid may be acrylic acid.

또한 상기 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산 및 상기 아크릴산(acrylic acid) 중에서 선택된 1종 이상이 상기 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산 및 상기 아크릴산(acrylic acid)일 수 있다.Also, at least one selected from the thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride and acrylic acid may be the thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride and the acrylic acid.

또한 상기 열가소성 엘라스토머가 비닐방향족탄화수소-공액디엔탄화수소-비닐방향족탄화수소 삼중블록공중합체 및 비닐방향족탄화수소-(α-올레핀-co-공액디엔탄화수소)-비닐방향족탄화수소 삼중블록공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The thermoplastic elastomer may be at least one selected from a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon-vinyl aromatic hydrocarbon triblock copolymer and a vinyl aromatic hydrocarbon- (alpha -olefin-co-conjugated dienhydrocarbon) -vinyl aromatic hydrocarbon triblock copolymer have.

또한 상기 열가소성 엘라스토머가 스티렌-(에틸렌-co-부타디엔)-스티렌 삼중블록공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 삼중블록공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록공중합체(SBS) 중에서 선택된 1종 이상 일 수 있다.The thermoplastic elastomer may also be a copolymer of styrene (ethylene-co-butadiene) -styrene triblock copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene triblock copolymer It may be at least one selected.

또한 상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌의 함량이 10 내지 40중량% 일 수 있다.The thermoplastic elastomer may have a styrene content of 10 to 40% by weight.

또한 상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌의 함량이 20 내지 40중량% 일 수 있다.The thermoplastic elastomer may have a styrene content of 20 to 40% by weight.

또한 상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌의 함량이 25 내지 35중량% 일 수 있다.The thermoplastic elastomer may have a styrene content of 25 to 35% by weight.

또한 상기 α-올레핀-아크릴산 공중합체가 에틸렌-아크릴산 공중합체(PEAA, ethylene acrylylic acid copolymer) 일 수 있다.The? -Olefin-acrylic acid copolymer may be an ethylene-acrylic acid copolymer (PEAA).

열가소성 엘라스토머-g-무수말레산이 비닐방향족탄화수소-공액디엔탄화수소-비닐방향족탄화수소 삼중블록공중합체-g-무수말레산 및 비닐방향족탄화수소-(α-올레핀-co-공액디엔탄화수소)-비닐방향족탄화수소 삼중블록공중합체-g-무수말레산 중에서 선택된 1종 이상 일 수 있다.Thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride-vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon-vinyl aromatic hydrocarbon triblock copolymer-g-maleic anhydride and vinyl aromatic hydrocarbon- (alpha -olefin-co-conjugated dienhydrocarbon) -vinylaromatic hydrocarbon triple Block copolymer-g-maleic anhydride.

또한 상기 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산이 스티렌-(에틸렌-co-부타디엔)-스티렌 삼중블록공중합체-g-무수말레산(SEBS-g-MAH, poly(styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene)-g-(maleic anhydride)) 일 수 있다.Also, the thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride may be copolymerized with a styrene- (ethylene-co-butadiene) -styrene triblock copolymer-g-SE-g-MAH, ) -b-styrene) -g- (maleic anhydride).

또한 상기 열가소성 엘라스토머 조성물이 열융착 접착제에 사용할 수 있다.The thermoplastic elastomer composition may be used for a heat-seal adhesive.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 승온시켜 용융한 후 핫프레스(hot press)하고 냉각시켜 제조한 열융착 필름을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermally fusible film produced by heating and melting a thermoplastic elastomer composition according to the present invention, followed by hot pressing and cooling.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 본 발명에 따른 열융착 필름을 강판 표면 위의 인쇄층 또는 금속 박막층과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 접착층으로서 포함하는 장식 강판을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a decorative steel sheet comprising a heat-sealable film according to the present invention as an adhesive layer between a print layer or a metal thin film layer on a surface of a steel sheet and a polyethylene terephthalate (PET) film.

본 발명은 염소를 포함하지 않는 친환경 열용융 필름용 조성물을 제공할 수 있다.The present invention can provide a composition for an environmentally friendly hot melt film containing no chlorine.

또한 본 발명은 접착강도, 박리한계성, 가공성, 내습성이 우수한 열용융 필름용 조성물을 제공할 수 있다.Further, the present invention can provide a composition for a hot-melt film excellent in adhesive strength, peeling limit, workability, and moisture resistance.

또한 본 발명은 이종소재간의 접착을 가능하게 하며 여러 접착층을 단일 접착필름으로 제공할 수 있다. Further, the present invention enables adhesion between different materials and can provide a plurality of adhesive layers as a single adhesive film.

또한 본 발명은 접착제 사용이 필요 없는 기술로 제조공정 단축에 따른 환경부하 경감 및 제조원가 절감이 가능하여 VCM 강판의 품질/가격 경쟁력 향상에 기여 할 수 있으며 기존 VCM 강판의 환경측면이 향상됨은 물론 제조공정단축과 부자재 사용을 절감할 수 있다.In addition, the present invention can reduce the environmental burden due to the shortening of the manufacturing process and reduce the manufacturing cost by the technology that does not require the use of the adhesive, thereby contributing to the improvement of the quality / price competitiveness of the VCM steel sheet. It is possible to reduce shortening and use of auxiliary materials.

또한 본 발명의 PVC free Hotmelt 필름은 접착제의 사용이 필요 없이 필름에 열을 가하여 열 용융 다이렉트 접착 공법을 이용하므로 VOC 방출이 없는 청정생산기술이다.In addition, the PVC free hotmelt film of the present invention is a clean production technology that does not require VOC emission because heat is applied to the film without using an adhesive and a hot melt direct bonding method is used.

또한 본 발명의 PVC free Hotmelt 필름은 환경유해물질인 PVC 소재를 전량 대체하는 것으로 해마다 강화되고 있는 유해화학물질 규제에 가전산업, 칼라강판산업, 자동차산업, 건축내장재산업 등 관련산업의 환경규제 대응능력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.Further, the PVC free hotmelt film of the present invention replaces all the PVC materials which are environmentally harmful substances, and the regulations of the hazardous chemicals, which are strengthened each year, are applicable to the environmental regulations of the related industries such as the household appliance industry, color steel industry, automobile industry, Can be improved.

이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 열가소성 엘라스토머의 FTIR 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 만능시험기 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 만능시험기 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 만능시험기 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 만능시험기 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 적층하여 제조된 장식 강판의 에릭센 시험 결과 사진이다.
도 7은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 적층하여 제조된 장식 강판의 에릭센 시험 결과 사진이다.
도 8은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 적층하여 제조된 장식 강판의 에릭센 시험 결과 사진이다.
These drawings are for the purpose of describing an exemplary embodiment of the present invention, and therefore the technical idea of the present invention should not be construed as being limited to the accompanying drawings.
1 shows the results of FTIR analysis of the thermoplastic elastomer of the present invention.
2 shows the results of the universal testing machine measurement of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
3 shows the results of the universal testing machine measurement of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
4 shows the result of the universal testing machine measurement of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
5 shows the results of the universal testing machine measurement of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
Fig. 6 is a photograph of the Erichsen test result of a decorative steel sheet produced by laminating the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
Fig. 7 is a photograph of a result of an Erichsen test on a decorative steel sheet produced by laminating the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
8 is a photograph of a result of Ericsen test of a decorative steel sheet produced by laminating the thermoplastic elastomer composition of the present invention.

이한 본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Furthermore, terms including an ordinal number such as first, second, etc. to be used below can be used to describe various elements, but the constituent elements are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.

또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에", " 다른 구성요소 상에 형성되어" 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.It is also to be understood that when an element is referred to as being "on another element", "on another element" or "on another element" Formed or laminated, but it should be understood that other components may be present in the middle.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 엘라스토머 100중량부; α-올레핀-아크릴산 공중합체(α-olefin acrylylic acid copolymer) 10 내지 150중량부, 바람직하게는 12.5 내지 80중량부; 및 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산 및 아크릴산(acrylic acid) 중에서 선택된 1종 이상 1 내지 40중량부, 바람직하게는 12.5 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다.The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a thermoplastic elastomer; 10 to 150 parts by weight, preferably 12.5 to 80 parts by weight of? -olefin-acrylylic acid copolymer; And 1 to 40 parts by weight, preferably 12.5 to 20 parts by weight, of a thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride and acrylic acid.

열가소성 엘라스토머Thermoplastic elastomer

본 발명의 엘라스토머 조성물은 열가소성 엘라스토머를 포함할 수 있다.The elastomeric composition of the present invention may comprise a thermoplastic elastomer.

또한 상기 열가소성 엘라스토머로서 비닐방향족탄화수소-공액디엔탄화수소-비닐방향족탄화수소 삼중블록공중합체 또는 비닐방향족탄화수소-(α-올레핀-co-공액디엔탄화수소)-비닐방향족탄화수소 삼중블록공중합체를 단독으로 사용하거나 병행하여 같이 사용할 수 있다.Also, as the thermoplastic elastomer, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon-vinyl aromatic hydrocarbon triblock copolymer or the vinyl aromatic hydrocarbon- (alpha -olefin-co-conjugated dienhydrocarbon) -vinyl aromatic hydrocarbon triblock copolymer may be used singly or in combination Can be used together.

또한 상기 열가소성 엘라스토머로서 스티렌-(에틸렌-co-부타디엔)-스티렌 삼중블록공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 삼중블록공중합체(SIS), 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중블록공중합체(SBS)를 단독 또는 병행하여 같이 사용할 수 있다.Styrene triblock copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), or styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS) as the thermoplastic elastomer, Can be used alone or in parallel.

여기서 상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌의 함량은 10 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35중량%, 보다 더욱 바람직하게는 30중량%일 수 있다.The content of styrene in the thermoplastic elastomer may be 10 to 40 wt%, preferably 20 to 40 wt%, more preferably 25 to 35 wt%, and even more preferably 30 wt%.

α-올레핀-아크릴산 공중합체 alpha -olefin-acrylic acid copolymer

본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 엘라스토머 100중량부를 기준으로 α-올레핀-아크릴산 공중합체(α-olefin acrylylic acid copolymer) 10 내지 150중량부, 바람직하게는 12.5 내지 80중량부 포함할 수 있다.The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain 10 to 150 parts by weight, preferably 12 to 80 parts by weight of an? -Olefin-acrylylic acid copolymer based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer.

또한 상기 α-올레핀-아크릴산 공중합체로서 구체적으로 에틸렌-아크릴산 공중합체(PEAA, ethylene acrylylic acid copolymer)를 사용할 수 있다.Also, an ethylene-acrylic acid copolymer (PEAA, ethylene acrylylic acid copolymer) may be used as the? -Olefin-acrylic acid copolymer.

열가소성 엘라스토머-g-무수말레산 및 아크릴산Thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride and acrylic acid

본 발명의 엘라스토머 조성물은 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대하여 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산, 또는 상기 아크릴산(acrylic acid)을 단독 또는 병행하여 같이 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 12.5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.The elastomer composition of the present invention comprises 1 to 40 parts by weight, preferably 12.5 to 20 parts by weight of thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride or acrylic acid alone or in combination with 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer can do.

열가소성 엘라스토머-g-무수말레산으로서 비닐방향족탄화수소-공액디엔탄화수소-비닐방향족탄화수소 삼중블록공중합체-g-무수말레산 또는 비닐방향족탄화수소-(α-올레핀-co-공액디엔탄화수소)-비닐방향족탄화수소 삼중블록공중합체-g-무수말레산을 단독 또는 병행하여 같이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-(에틸렌-co-부타디엔)-스티렌 삼중블록공중합체-g-무수말레산(SEBS-g-MAH, poly(styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene)-g-(maleic anhydride))을 사용할 수 있다.Thermoplastic elastomer-g-vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene hydrocarbon-vinyl aromatic hydrocarbon triblock copolymer-g-maleic anhydride or vinyl aromatic hydrocarbon- (alpha -olefin-co-conjugated dienhydrocarbon) -vinyl aromatic hydrocarbon (Ethylene-co-butadiene) -styrene triblock copolymer-g-maleic anhydride (SEBS-g-MAH (maleic anhydride), and maleic anhydride may be used singly or in combination. , and poly (styrene-b- (ethylene-co-butylene) -b-styrene) -g- (maleic anhydride).

여기서 상기 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산과 상기 아크릴산(acrylic acid)을 병행하여 같이 사용하는 경우 상기 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산 : 상기 아크릴산은 0:100 - 100:0 중량비, 바람직하게는 10:90 - 90:10 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.When the thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride and the acrylic acid are used in combination, the thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride: acrylic acid is used at a weight ratio of 0: 100-100: 0, preferably 10: 90 to 90:10 by weight.

또한 상기 열가소성 엘라스토머 조성물이 열융착 접착제에 사용할 수 있다.The thermoplastic elastomer composition may be used for a heat-seal adhesive.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 승온시켜 용융한 후 핫프레스(hot press)하고 냉각시켜 제조한 열융착 필름을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a thermally fusible film produced by heating and melting a thermoplastic elastomer composition according to the present invention, followed by hot pressing and cooling.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 본 발명에 따른 열융착 필름을 강판 표면 위의 인쇄층 또는 금속 박막층과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 접착층으로서 포함하는 장식 강판을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a decorative steel sheet comprising a heat-sealable film according to the present invention as an adhesive layer between a print layer or a metal thin film layer on a surface of a steel sheet and a polyethylene terephthalate (PET) film.

이하에서는 실시예를 사용하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. These embodiments are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

[실시예][Example]

SEBS1: KRATON, G1657MS, 스티렌 13중량%SEBS1: KRATON, G1657MS, 13 wt% of styrene,

SEBS2: KRATON, G1726MS, 스티렌 30중량%SEBS2: KRATON, G1726MS, 30% by weight of styrene,

SEBS3:  DIOSHY, HP-907NC, 스티렌 40중량%SEBS3: DIOSHY, HP-907NC, styrene 40 wt%

SIS: KRATON, D1161JSP, 스티렌 15중량%SIS: KRATON, D1161JSP, styrene 15 wt%

SBS1: DIOSHY, MP-930NC, 스티렌 30중량%SBS1: DIOSHY, MP-930NC, styrene 30 wt%

SBS2: KRATON, D1102JSZ, 스티렌 28중량%SBS2: KRATON, D1102JSZ, styrene 28 wt%

PEAA: DOW, PRIMACOR-59801, 스티렌 21중량%PEAA: DOW, PRIMACOR-59801, 21% by weight of styrene,

SEBS-g-MAH: KRATON, FG1901GT, 스티렌 30중량%, Maleic anhydride 1.4-2.0중량%SEBS-g-MAH: KRATON, FG1901GT, 30% by weight of styrene, 1.4-2.0% by weight of maleic anhydride,

Figure 112017025137516-pat00001
Figure 112017025137516-pat00001

실시예Example 1: 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 1: Preparation of thermoplastic elastomer composition

표 1을 참고하면, 스티렌-(에틸렌-co-부타디엔)-스티렌 삼중블록공중합체인 SEBS1(다우, G1657MS) 80중량부, 에틸렌-co-아크릴산 공중합체인 PEAA (다우, PRIMACOR-59801) 10중량부, 스티렌-(에틸렌-co-부타디엔)-스티렌 삼중블록공중합체-g-무수말레산인 SEBS-g-MAH(다우, FG1901GT) 5중량부, 그리고 아크릴산(AA, acrylic acid) 5중량부를 인터널믹서(HAAKE Rheomix PolyLab OS system)에 넣고 220℃에서 20분간 80rpm으로 교반하여 조성물을 얻었다.80 parts by weight of SEBS1 (Dow, G1657MS) which is a styrene- (ethylene-co-butadiene) -styrene triblock copolymer, 10 parts by weight of PEAA (DOW, PRIMACOR-59801) 5 parts by weight of styrene- (ethylene-co-butadiene) -styrene triblock copolymer-g-SEBS-g-MAH (Dow, FG1901GT) maleic anhydride and 5 parts by weight of acrylic acid (AA, HAAKE Rheomix PolyLab OS system) and stirred at 220 rpm for 20 minutes at 80 rpm to obtain a composition.

상기 조성물을 핫프레스에 놓고 180℃ 온도에서 1톤의 압력을 가한 후 실온으로 식혀 필름을 제조하였다.The composition was placed in a hot press, and a pressure of 1 ton was applied at a temperature of 180 DEG C, followed by cooling to room temperature to produce a film.

실시예Example 2 내지 33 2 to 33

표 1의 조성비로 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 33의 조성물과 이를 사용한 필름을 얻었다.The compositions of Examples 2 to 33 and a film using the same were obtained in the same manner as in Example 1 with the composition ratio shown in Table 1.

실시예Example 코드code 열가소성 엘라스토머(중량부)The thermoplastic elastomer (parts by weight) PEAA
(중량부)
PEAA
(Parts by weight)
SEBS-g-MAH
(중량부)
SEBS-g-MAH
(Parts by weight)
AA
(중량부)
AA
(Parts by weight)
SEBS1SEBS1 SEBS2SEBS2 SEBS3SEBS3 SISSIS SBS1SBS1 SBS2SBS2 1One SEBS1_AL1SEBS1_AL1 8080 -- -- -- -- -- 1010 55 55 22 SEBS1_AL2SEBS1_AL2 7070 -- -- -- -- 2020 55 55 33 SEBS1_AL3SEBS1_AL3 6060 -- -- -- -- 3030 55 55 44 SEBS2_AL4SEBS2_AL4 5050 -- -- -- -- 4040 55 55 55 SEBS2_AL1SEBS2_AL1 -- 8080 -- -- -- -- 1010 55 55 66 SEBS2_AL2SEBS2_AL2 -- 7070 -- -- -- -- 2020 55 55 77 SEBS2_AL3SEBS2_AL3 -- 6060 -- -- -- -- 3030 55 55 88 SEBS2_AL4SEBS2_AL4 -- 5050 -- -- -- -- 4040 55 55 99 SEBS3_AL1SEBS3_AL1 -- -- 8080 -- -- -- 1010 55 55 1010 SEBS3_AL2SEBS3_AL2 -- -- 7070 -- -- -- 2020 55 55 1111 SEBS3_AL3SEBS3_AL3 -- -- 6060 -- -- -- 3030 55 55 1212 SEBS3_AL4SEBS3_AL4 -- -- 5050 -- -- -- 4040 55 55 1313 SIS_AL1SIS_AL1 -- -- -- 8080 -- -- 1010 55 55 1414 SIS_AL2SIS_AL2 -- -- -- 7070 -- -- 2020 55 55 1515 SIS_AL3SIS_AL3 -- -- -- 6060 -- -- 3030 55 55 1616 SIS_AL4SIS_AL4 -- -- -- 5050 -- -- 4040 55 55 1717 SBS_AL1SBS_AL1 -- -- -- -- 8080 -- 1010 55 55 1818 SBS_AL2SBS_AL2 -- -- -- -- 7070 -- 2020 55 55 1919 SBS_AL3SBS_AL3 -- -- -- -- 6060 -- 3030 55 55 2020 SBS_AL4SBS_AL4 -- -- -- -- 5050 -- 4040 55 55 2121 SBS2_AL1SBS2_AL1 -- -- -- -- -- 8080 1010 55 55 2222 SBS2_AL2SBS2_AL2 -- -- -- -- -- 7070 2020 55 55 2323 SBS2_AL3SBS2_AL3 -- -- -- -- -- 6060 3030 55 55 2424 SBS2_AL4SBS2_AL4 -- -- -- -- -- 5050 4040 55 55 2525 SEBS1_AL3MSEBS1_AL3M 6060 -- -- -- -- -- 3030 1010 2626 SEBS1_AL3ASEBS1_AL3A 6060 -- -- -- -- -- 3030 -- 1010 2828 SEBS1_AL4MSEBS1_AL4M 5050 -- -- -- -- -- 4040 1010 -- 2929 SEBS1_AL4ASEBS1_AL4A 5050 -- -- -- -- -- 4040 -- 1010 3030 SEBS2_AL3MSEBS2_AL3M -- 6060 -- -- -- -- 3030 1010 3131 SEBS2_AL3ASEBS2_AL3A -- 6060 -- -- -- -- 3030 -- 1010 3232 SEBS2_AL4MSEBS2_AL4M -- 5050 -- -- -- -- 4040 1010 -- 3333 SEBS2_AL4ASEBS2_AL4A -- 5050 -- -- -- -- 4040 -- 1010

[시험예][Test Example]

적외선 분광 분석(Infrared spectroscopy ( FTIRFTIR Analysis) Analysis)

제조된 필름을 시편 거치대에 고정하고 적외선 부분에 올려놓은 뒤 측정하여 데이터를 얻었다. 측정된 데이터인 도 1을 확인하면 =C-H가 3000cm- 1이상에서 확인되며 -CH는 2900cm-1 부근에 나타나며 SIS의 isoprene의 이중결합 옆의 -CH3는 900cm-1에서 나타나는 것으로 각 필름이 SEBS, SBS, SIS임을 확인할 수 있다. The prepared film was fixed on the specimen holder and placed on the infrared part, and the data were obtained by measurement. If the check of the measured data 1 = CH is 3000cm - 1 is found in more than -CH appears in the vicinity of 2900cm -1 -CH 3 next to the double bond of the isoprene in the SIS is to be found in the respective films SEBS 900cm -1 , SBS, and SIS.

만능시험기 분석Universal testing machine analysis

제조된 필름을 Dog born 모양의 틀을 사용하여 핫프레스로 실온에서 1ton 압력으로 눌러 만능시험기용 시편을 제조하였다. 만능시험기의 100N 로드셀 사이에 Dog born 모양의 시편을 표점거리 35mm로 거치하고 Cross head speed 20mm/min으로 실험을 진행하여 데이터를 얻었다. 측정된 데이터인 도 2 내지 5를 참고하면, MAH-SEBS와 AA가 동일할 때 PEAA가 증가할수록 최대하중(N)값은 증가하고 연신율은 감소한다. 또한, SEBS와 PEAA의 함량이 일정한 상태에서는 MAH-SEBS만 함유된 경우에 더 좋은 최대하중 값을 갖는 것을 확인 할 수 있다.The prepared film was pressed by hot press at room temperature under 1 ton pressure using Dog born mold. A dog born specimen was mounted between the 100N load cells of the universal testing machine at a gauge length of 35 mm and the experiment was conducted at a cross head speed of 20 mm / min. Referring to the measured data, FIG. 2 to FIG. 5, as the PEAA increases when MAH-SEBS and AA are the same, the maximum load (N) value increases and the elongation decreases. In addition, it can be confirmed that when the content of SEBS and PEAA is constant, a better maximum load value is obtained when only MAH-SEBS is contained.

필름 film 라미네이션Lamination

실시예 1 내지 33에서 제조한 열가소성 엘라스토머 조성물 필름을 사용하여 아래와 같은 방법으로 장식강판을 제조하였다. 핫프레스로 제조된 필름의 두께가 100um 미만이 되도록 하고 PET 필름의 금속박막층 부분에 접착한 후 라미네이션 기기 윗부분 롤러에 거치하고 또 다른 부착제인 강판을 기기에 놓고 롤러에 열을 가한 상태에서 롤러 사이를 천천히 통과시켜 장식강판을 제조하였다. 도 6 내지 9를 참조하면 보면 SEBS1과 SEBS2가 SIS와 SBS에 비해 이종소재간 접착이 우수한 것으로 보아 이 두 시료에 사용된 SEBS(KRATON G1657MS, G1726MS)가 접착력을 상승시켜주는 것으로 확인할 수 있다.Using the thermoplastic elastomer composition films prepared in Examples 1 to 33, a decorative steel sheet was produced in the following manner. The thickness of the film produced by the hot press is less than 100 袖 m. After adhering to the metal thin film layer of the PET film, the laminate is placed on the upper roller of the lamination apparatus. Another sheet of steel is placed on the apparatus. And then slowly passed to manufacture a decorative steel sheet. 6 to 9, SEBS1 and SEBS2 show superior adhesion between different materials compared to SIS and SBS, and SEBS (KRATON G1657MS, G1726MS) used in these two samples shows an increase in adhesion.

에릭센Eric Sen 시험( exam( ErichsenErichsen Test) Test)

도 6 내지 8을 참고하면 장식 강판을 폭 5mm로 강판 층까지 cross cut 후 cupping tester 사이에 시편을 거치하여 20mm/min 속도로 압력을 가한 후 시편의 박리정도를 확인하여 이종 소재 사이에서의 접착력을 확인 할 수 있다. 에릭센 테스트 결과는 부착된 면이 완벽하게 벌어지는 경우와 약간의 힘을 가할 시에 cross cut 부분이 약간 벌어지는 경우로 확인되고 SEBS1과 SEBS2 샘플의 PEAA함량이 10%와 20% 일 때는 부착된 면이 약간 벌어지며, 30%와 40%일 때 가장 작게 벌어지는 형태가 나타났다. 이로써 접착샘플의 PEAA 함량이 30%와 40%인 경우에 이종소재간 접착성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 6 to 8, the decorative steel sheet was cross-cut to a steel sheet with a width of 5 mm, and then the specimen was mounted between cupping tester, and the pressure was applied at a rate of 20 mm / min. Can be confirmed. The Ericksen test results show that the attached face is fully open and the cross cut area is slightly worn when applying some force. When the PEAA content of the SEBS1 and SEBS2 samples is 10% and 20%, the attached face Slightly widened, and 30% and 40%, respectively. As a result, when the PEAA content of the adhesive sample is 30% and 40%, it can be confirmed that the adhesion between the different materials is the most excellent.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

Claims (15)

열가소성 엘라스토머 100중량부;
α-올레핀-아크릴산 공중합체(α-olefin acrylic acid copolymer) 10 내지 150중량부; 및
열가소성 엘라스토머-g-무수말레산 및 아크릴산(acrylic acid) 1 내지 40 중량부;를 포함하고,
상기 열가소성 엘라스토머가 스티렌-(에틸렌-co-부타디엔)-스티렌 삼중블록공중합체(SEBS)이고,
상기 α-올레핀-아크릴산 공중합체가 에틸렌-아크릴산 공중합체(PEAA, ethylene acrylic acid copolymer)이고,
상기 열가소성 엘라스토머-g-무수말레산이 스티렌-(에틸렌-co-부타디엔)-스티렌 삼중블록공중합체-g-무수말레산(SEBS-g-MAH, poly(styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene)-g-(maleic anhydride))이고,
강판 표면 위의 인쇄층 또는 금속 박막층과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 접착층으로서 사용하기 위한 것인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
100 parts by weight of a thermoplastic elastomer;
10 to 150 parts by weight of an? -olefin acrylic acid copolymer; And
1 to 40 parts by weight of a thermoplastic elastomer-g-maleic anhydride and acrylic acid,
Wherein the thermoplastic elastomer is a styrene- (ethylene-co-butadiene) -styrene triblock copolymer (SEBS)
Wherein the? -Olefin-acrylic acid copolymer is an ethylene-acrylic acid copolymer (PEAA)
(Ethylene-co-butadiene) -styrene triblock copolymer-g-styrene-b- (ethylene-co-butylene) -g- maleic anhydride (SEBS- -b-styrene) -g- (maleic anhydride)),
Wherein the thermoplastic elastomer composition is for use as an adhesive layer between a print layer or a metal thin film layer on a steel sheet surface and a polyethylene terephthalate (PET) film.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌의 함량이 10 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic elastomer has a styrene content of 10 to 40% by weight.
제7항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌의 함량이 20 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
8. The method of claim 7,
Wherein the thermoplastic elastomer has a styrene content of 20 to 40% by weight.
제8항에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌의 함량이 25 내지 35중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
9. The method of claim 8,
Wherein the thermoplastic elastomer has a styrene content of 25 to 35% by weight.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 승온시켜 용융한 후 핫프레스(hot press)하고 냉각시켜 제조한 열융착 필름.A thermally fusible film produced by heating the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 10 and then hot-pressing and cooling the thermoplastic elastomer composition. 제14항에 따른 열융착 필름을 강판 표면 위의 인쇄층 또는 금속 박막층과 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 접착층으로서 포함하는 장식 강판.
A decorative steel sheet comprising a heat-sealable film according to claim 14 as an adhesive layer between a print layer or a metal thin film layer on a surface of a steel sheet and a polyethylene terephthalate (PET) film.
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