KR101911284B1 - Uv 조사 활성 산소흡착 포장재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Uv 조사 활성 산소흡착 포장재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 UV 조사 활성 산소 흡착 포장필름용 수지 조성물, 이로부터 제조된 포장용 산소 흡착 필름, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 본 발명에 따른 포장용 산소 흡착 필름은 외부 환경으로부터 확산·유입되는 산소를 차단할 뿐 아니라 용기 내부에 존재하는 산소의 양을 크게 감소시킴으로써 산소 농도에 민감한 포장 대상물의 물성을 유지하고 저장기간을 크게 증가시키는 포장용 조성물로 유용하게 이용될 수 있다.

Description

UV 조사 활성 산소흡착 포장재 및 이의 제조방법{UV activated oxygen absorbing packaging materials and preparation method thereof}
본 발명은 UV 조사 활성 산소 흡착 포장필름용 수지 조성물, 이로부터 제조된 포장용 산소 흡착 필름, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
포장(패키징)은 최종 용도를 위해서나 저장 및 수송 중 식품의 품질 유지를 위하여 가장 중요한 공정 중의 하나이다. 포장의 네 가지 기본 기능은 보호기능, 밀봉 기능, 정보기능 및 편의기능이다. 대부분의 식품 제품의 품질은 수분 흡수, 산소 침투, 향미 손실, 악취 흡수 및 식품으로의 포장재 성분의 이동과 같은 다량의 물질 전달 현상으로 인해 악화된다. 이러한 현상들은 식품과 그 주변 물질간, 식품과 포장재간, 또는 식품의 이종 성분들 간에 발생할 수 있다.
산소는 식품 손상의 주요 요인들 중 하나이다. 식품 및 음료에 대한 산소 침투에 의해 야기되는 여러 가지 부작용으로는 불포화 지방의 산패 악취, 비타민 C 손실, 신선한 고기의 갈변, 방향성 향미 오일 및 색소의 산화, 및 호기성 부패 미생물의 성장 촉진을 들 수 있다. 이와 같은 제품의 품질에 미치는 바람직하지 않은 영향들은 산소의 제거 또는 배제가 식품 및 음료 보존을 위한 주요 목표들 중 하나임을 나타낸다. 과거 20년 넘게 N2,O2,CO2 가스 플러싱(flushing)을 포함하는 활성 대기 기체 변환 포장(active MAP)이 식품 보존에 사용되어 왔다. 이러한 가스들의 변화된 조성 비율이 유통기간의 연장을 제공한다. O2 수준을 낮추고 CO2 수준을 어느 일정 농도로 높이면 신선한 과일과 채소의 숙성이 지연될 수 있다.
비록 포장 소재로 플라스틱 사용이 급속히 증가했으나, 다양한 용도로 사용되는 플라스틱은 유리 및 금속을 대체하지는 못하였다. 수동적 확산에만 기반으로한 플라스틱 폴리머 패키징 시스템은 산소와 같은 가스에 대해 적절한 차단 특성을 항상 제공할 수 없다. 신선도를 유지하고 맛과 질감이 변하지 않도록 하려면 일부 식품 및 음료에서 산소를 배제하여야만 한다.
어떤 식품 및 음료는 ppm의 매우 낮은 수준으로 존재하는 산소조차 유해한 산화 또는 기타 호기성 분해 과정이 진행된다. 산소 제거 시스템을 위한 반응성 폴리머 막의 부분적 사용에 상당한 관심을 가지고 있다. 현재 플라스틱 소재 용기 포장재로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)와 같은 플라스틱 용기병에 맥주를 포장하는데, 그 포장 폴리머 소재 자체로는 충분히 높은 산소 차단성을 가지지 못하기 때문에, 가스 차단성을 보강하는 방법으로 단순 수동 기능의 가스차단 고분자에 산소 제거 물질을 함유한 포장 소재를 적용하면, 산소 투과성을 현저하게 감소시킬 수 있다. 산소 제거 고분자 포장 소재의 적용함에 따라 산소에 민감한 식품 및 음료제품의 유통 기간은 유리 및 금속 패키징 소재와 상응하는 정도로 증가될 수 있다.
폴리이소프렌 및 폴리부타디엔은 실온에서 소량의 농도라도 대기 산소에 노출되면 쉽게 산화되는 천연 고무 폴리머이다. 지난 50년 동안 폴리부타디엔의 열-산화, 광-산화 및 오존분해에 대해 많은 연구가 수행되었고, 여러 산화 메커니즘이 제안되었다. 그러나 이러한 대부분의 연구는 공정 또는 사용 조건 하에서 폴리부타디엔의 산화 방지에 초점을 두고 있다. 산소 제거 물질에서 산화 속도, 질량 흡수, 또는 폴리부타디엔의 적용을 조사한 연구는 소수에 불과하다. 이러한 경우, 일반적으로 산화를 촉진시키기 위해 소량의 전이 금속 촉매를 폴리이소프렌에 첨가한다.
한편 연포장 시장에서 폴리올레핀계 범용 소재인 LDPE 사용은 저비용, 화학적 불활성, 우수한 기계적 특성 및 경량성으로 인해 최근 수십 년 동안 크게 증가하였다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
한국등록특허 제1,299,161호 (2013. 8. 16. 등록) 한국등록특허 제1,257,670호 (2013. 4. 18. 등록) 한국등록특허 제1,491,332호 (2015. 2. 2. 등록) 한국등록특허 제1,481,733호 (2015. 1. 6. 등록)
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본 발명자들은 산소제거 활성이 높은, 식료품, 전자제품, 의약품 등의 밀봉 포장 방법을 개발하기 위하여 예의 연구 노력하였다.
그 결과, 폴리에틸렌계 수지 및 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 코발트 클로라이드 및 벤조페논을 함유하는 수지 조성물로 제조된 필름을 사용할 경우, 특히 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene, LDPE), 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔을 함유하는 수지 조성물로 제조된 필름을 사용할 경우, 외부 환경으로부터 확산·유입되는 산소를 차단할 뿐 아니라 용기 내부에 존재하는 산소의 양을 크게 감소시킴으로써 식료품 등의 맛, 색상, 질감, 영양을 유지하고 저장기간을 크게 증가시킬 수 있음을 발견함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 산소 흡착 포장필름용 수지 조성물, 포장용 산소 흡착 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에서 따르면, 본 발명은 폴리에틸렌계 수지를 포함하여 이루어지며, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔을 포함하는, 산소 흡착 포장필름용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 산소제거 활성이 높은, 식료품, 전자제품, 또는 의약품 등의 밀봉 포장 방법을 개발하기 위하여 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 폴리에틸렌계 수지를 포함하여 이루어지며, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔을 포함하는 수지 조성물로 제조된 필름을 사용할 경우 외부 환경으로부터 확산·유입되는 산소를 차단할 뿐 아니라 용기 내부에 존재하는 산소의 양을 크게 감소시킴으로써 식료품 등의 맛, 색상, 질감, 영양을 유지하고 저장기간을 크게 증가시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 이외에, 코발트 클로라이드 및 벤조페논 중 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용되는 폴리에틸렌계 수지는 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene, LDPE)이다.
본 명세서에서 용어“저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름”은 에틸렌 단량체들이 결합한 중합체로서, 0.910-0.940 g/cm3의 밀도 범위를 가지는 폴리에틸렌을 의미한다. LDPE는 열가소성 플라스틱(thermoplastic)의 일종으로, 다양한 용기, 봉투, 튜브 등의 재질로 사용된다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔은 전체 수지 조성물 중량의 2 내지 10 w/w%를 함유한다. 이 때 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔은 1 : 0.9 내지 1.1의 중량비, 보다 구체적으로 약 1 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 수치범위 내로 함유하는 경우 산소 흡착 활성이 우수한 것으로 나타났다. 하한값 미만으로 함유하는 경우 산소 흡착 활성이 충분하지 못하여 상품성이 떨어지고, 상한값을 초과하는 경우 필름으로 제조되는 데 있어 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 코발트 클로라이드 및 벤조페논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이 포함하되, 전체 수지 조성물 중량의 2 내지 10 w/w% 함유된다. 상기 수치범위 내로 함유하는 경우 산소 흡착 활성이 우수한 것으로 나타났다. 하한값 미만으로 함유하는 경우 산소 흡착 활성이 충분하지 못하여 상품성이 떨어지고, 상한값을 초과하는 경우 필름으로 제조되는 데 있어 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 폴리에틸렌계 수지, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 코발트 클로라이드 및 벤조페논을 포함하는, 산소 흡착 포장필름용 수지 조성물이 제공되며, 폴리이소프렌은 전체 수지 조성물 중량의 0.5 내지 7.5 w/w%, 폴리부타디엔은 전체 수지 조성물 중량의 0.5 내지 7.5 w/w%, 코발트 클로라이드는 전체 수지 조성물 중량의 0.1 내지 1 w/w%, 벤조페논은 전체 수지 조성물 중량의 1 내지 15 w/w% 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 폴리이소프렌은 전체 수지 조성물 중량의 1 내지 5 w/w%, 폴리부타디엔은 전체 수지 조성물 중량의 1 내지 5 w/w%, 코발트 클로라이드는 전체 수지 조성물 중량의 0.3 내지 0.7 w/w%, 벤조페논은 전체 수지 조성물 중량의 2 내지 10 w/w%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 UV에 의해 활성화된다. 이 때 UV는 3 내지 15분, 보다 구체적으로 8 내지 12분, 보다 더 구체적으로 약 10분 간 조사되는 것이 바람직하다. 하한값 미만으로 UV를 조사하는 경우 충분히 활성화되지 않을 수 있고, 상한값을 초과하여 UV를 조사하는 경우 포장재 내부 식품/음식물이 변질될 우려가 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 수지 조성물로 제조되는 포장용 산소 흡착 필름을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물이 밀봉 용기 내에 포함되거나, 혹은 밀봉 용기를 이루는 표면재질의 전부 또는 일부를 구성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 폴리에틸렌계 수지 및 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔을 혼합하여 압출시키는 단계를 포함하는 포장용 산소 흡착 필름 제조방법을 제공한다. 또한 폴리에틸렌계 수지, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 이외에, 코발트 클로라이드 및 벤조페논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 더 혼합하여 압출시켜 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 폴리에틸렌계 수지 및 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 코발트 클로라이드 및 벤조페논을 함유하는, 산소 흡착 포장필름용 수지 조성물을 제공한다.
(b) 본 발명은 또한 상기 수지 조성물로 제조되는, 포장용 산소 흡착 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.
(c) 본 발명은 외부 환경으로부터 확산·유입되는 산소를 차단할 뿐 아니라 용기 내부에 존재하는 산소의 양을 크게 감소시킴으로써 산소 농도에 민감한 포장 대상물의 물성을 유지하고 저장기간을 크게 증가시키는 포장용 조성물로 유용하게 이용될 수 있다.
(d) 상온뿐만 아니라 고온 및 저온에서도 우수한 산소 제거 활성을 나타내므로, 냉장조건 및 가혹조건에서도 충분히 사용이 가능한 장점이 있다.
도 1은 PS/PB 함량에 따른 LDPE 필름의 산소 제거능의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 UV 조사 시간이 LDPE/PS/PB 20% 필름의 산소 제거능에 미치는 영향을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 5℃ 및 60℃의 조건에서 PS/PB 함량에 따른 LDPE 필름의 산소 제거능의 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실험물질
트랜스 폴리이소프렌(tran's polyisoprene), 벤조페논, 1,4-폴리부타디엔, 코발트 클로라이드, LDPE
필름 제조
LDPE/PB/PS 성분 필름을 실험실용 트윈-스크류 압출기(extruder)로 제조하되, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 벤조페논, Co-Cl을 이용하여 0 및 5%, 10% 및 20% (w/w)를 함유하여 제조하였다.
칭량된 재료들 및 LDPE 레진을 파우치에 놓고 녹여 압출하기 전에 흔들어서 혼합하였다. 압출기 헤더는 130℃, 1과 6 영역은 150℃, 피드 존은 110℃로 세팅하였다. 배럴 압력은 컴파운딩 과정에서는 5.2 kgf/cm2, 압출 과정에서는 4.65 kgf/cm2로 하였다. 제조된 필름 샘플은, 0, 5, 10, 20 % (w/w) OSS 물질 로딩된 것을 각각 LDPE/PB/SC-0, LDPE/PB/PS-5, LDPE/PB/PS-10, LDPE/PB/PS-20으로 라벨링하였다.
필름 샘플 LDPE (g) PS (g) PB (g) Co-C (g) BZ (g) 총량 (g)
순수 LDPE 300 0 0 0 0 300
LDPE/PS/PB 5% 285 3.5 3.5 1 7 300
LDPE/PS/PB 10% 270 7 7 1.5 14.5 300
LDPE/PS/PB 20% 240 14.5 14.5 2 29 300
PS: 폴리이소프렌, PB: 1,4-폴리부타디엔, Co-C: 코발트 클로라이드, BZ: 벤조페논
산소 제거 분석을 위한 샘플 제조
일정량의 샘플 시편(6 cm X 8 cm)을 제조한 필름에서 잘라낸 후 샘플을 상온 기체조건(20.90% O2)인 상태인 유리로 만들어진 125 mL 흡수셀에 넣었다. 그런 다음 흡수 셀을 랩 실러(Packaging Technologies, IA, USA)를 사용하여 PTFE 격막으로 밀봉하였다. 밀봉 후 10필름 샘플을 UV 광(365 nm)에 노출시키고, 추가의 산소 제거 분석을 위해 23±2℃에 보관하였다.
산소 제거 분석
흡수 셀 헤드스페이스의 산소 함량은 헤드스페이스 산소/이산화탄소 분석기(model 6600, Illinois Instrument, IL, USA)로 분석하였다. 0.45 μm PTFE 필터가 있는 샘플링 바늘을 삽입하고 15 mL 헤드스페이스 가스를 격막을 통해 샘플링하였다. 헤드스페이스 분석기 교정(calibration)은 각 샘플 측정 후 외기에서 수행하였다. 실험은 3회씩 반복 수행하였고, 평균값을 적시하였다.
온도에 따른 산소 제거 분석
23℃, 5℃, 및 60℃의 조건에서 순수 LDPE, LDPE/PS/PB 5, LDPE/PS/PB 10 및 LDPE/PS/PB 20 필름들에 대한 산소 제거능을 8일 동안 기간 경과에 따른 흡수 셀 헤드스페이스의 산소 함량으로 분석하였다. 각각 다른 온도 조건에서 저장되고 있는 필름 시료가 들어 있는 흡수 셀들을 1일 주기로 0.45 μm PTFE 필터가 있는 샘플링 바늘을 삽입하고 15 mL 헤드스페이스 가스를 격막을 통해 샘플링하여, 헤드스페이스 산소/이산화탄소 분석기(model 6600, Illinois Instrument, IL, USA)로 분석하였다. 실험은 3회씩 반복 수행하였고, 평균값을 적시하였다. 그 실험결과는 각각 도1, 및 도3a, 도3b에 나타낸 바와 같다.
산소 제거능에 대한 자외선 노출의 영향
산소 제거 활성화는 UV 광에 의한 것이므로, 필름에 UV 광을 노출하는 시간을 결정하는 것이 중요하다. 20% PB/PS를 함유하는 제거 필름 상 UV 광 효과를 측정하였는데, 이는 가장 높은 산소 제거능을 갖기 때문이다. 흡수 셀에 밀봉된 필름을 UV 광에 3, 5 및 10분 동안 노출시키고 제조된 필름의 산소 제거능에 대한 노출시간의 영향을 측정하였다.
산소 제거 실험
도1은 개발된 산소 제거 필름의 산소 제거능에 대한 다른 백분율의 PS/PB의 영향을 나타낸다. 8일의 저장기간 동안, 산소 제거 필름을 함유하는 흡수 셀의 헤드스페이스 내 산소 함량은 모든 샘플에서 감소하였다. PB/PS가 증가하는 경우 산소 함량(% v/v)은 감소하였다. 샘플 LDPE/PS/PB 20%는 다른 샘플에 비해 가장 높은 산소 흡수 활성을 보였으며, 산소 함량은 8일 후 21.1 % (v/v)에서 15.53% (v/v)로 감소하였다. PS/PB의 양이 감소하면 산소 흡수력 또한 감소하였다.
각각 다른%의 PB/PS를 함유하는 샘플의 산소 제거능 및 산소 제거율을 하기 표에 나타냈다.
Figure 112017068960719-pat00001
샘플 LDPE/PB/PS 20%는 가장 높은 16.72 mL O2/g 산소능 및 2.09 mL O2/g*day산소 제거율을 나타냈다. 모든 샘플에서 산소 제거제 사용이 요구되는 충분한 산소 제거활성 및 제거율을 보였다. 본 연구 결과를 통해 LDPE/PS/PB 산소 제거 필름이 효과적인 산소 제거제로 사용될 수 있음이 증명되었다.
UV 조사시간이 필름의 산소 제거능에 미치는 영향
도2에 제시된 결과는 UV 광 노출이 20% PB/PS를 함유하는 LDPE/PS/PB 필름의 산소 제거능에 미치는 영향을 나타낸다. 샘플을 UV 광에 3분 및 5분 노출된 샘플은 10분 동안 노출된 샘플과 비교하였을 때 충분한 수준의 산소 제거능이 나타나지 않았다. 이 결과로부터, UV 광을 10분 정도 노출시키는 것이 충분한 시간이라는 점을 알 수 있었다. 그러나 빠른 산소 제거 반응을 위해 더 오랜 시간 (10분 이상) 노출시킬 수 있으나, UV 광에 오랜 시간 노출하는 것은 영양품질 측면에서 식품의 질에 영향을 미치며, 또한 포장재료 특성에 영향을 미칠 가능성이 있는바 최대 노출 시간은 10분인 것이 바람직할 것으로 보인다.
결론
본 발명은 천연 고무 폴리머인 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔을 LDPE에 산소 제거제로 첨가한 조성물에 관한 것으로, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔의 산소 제거제로서의 용도를 제시한다. 활성 필름은 압출 기술로 제조된다.
본 발명에서, 활성 필름의 다이옥시젠 (dioxygen, 2산소화)에 대한 반응성 연구가 시간 및 UV 광의 함수로서 수행되었다. 복합체 단독 과 폴리머 매트릭스 내로 혼입된 것이 유사한 반응성을 나타냄이 입증되었다.
주요 결과는, 필름에 의한 ‘흡수 가능한’산소량이 시장에서 입수 가능한 기존의 산소 제거제와 유사한 수준이라는 점이다. 또한 본 발명에 따른 필름은 UV 광에 의해 활성화되므로, 산업적 측면에서 매우 쉬운 공정이 가능하다는 점에서 유용하고, 다층장벽 패키징의 내부 층의 소위 레토르트 효과를 방지하거나 제한할 수 있는 첨가제로서의 잠재력을 가지고 있다는 점에서 또한 유용하다. 이러한 결과들은 매우 유력하게 우리로 하여금 이 화합물들이 기존의 플라스틱과 함께 산업적 규모로 사용될 수 있음을 제시한다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리에틸렌계 수지, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 코발트 클로라이드 및 벤조페논을 포함하고,
    상기 폴리이소프렌은 전체 수지 조성물 중량의 1 내지 5 w/w%;
    상기 폴리부타디엔은 전체 수지 조성물 중량의 1 내지 5 w/w%;
    상기 코발트 클로라이드는 전체 수지 조성물 중량의 0.3 내지 0.7 w/w%; 및
    상기 벤조페논은 전체 수지 조성물 중량의 2 내지 10 w/w% 포함되는,
    산소 흡착 포장필름용 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    폴리에틸렌계 수지는 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene, LDPE) 인, 산소 흡착 포장필름용 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 UV에 의해 활성화되는 것인, 산소 흡착 포장필름용 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    UV는 3 내지 15분 조사되는 것인, 산소 흡착 포장필름용 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    UV는 8분 내지 12분 조사되는 것인, 산소 흡착 포장필름용 수지 조성물.
  12. 제1항의 수지 조성물로 제조되는, 포장용 산소 흡착 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 포장용 산소 흡착 필름은 식료품, 전자제품 또는 의약품 포장용인, 포장용 산소 흡착 필름.
  14. 폴리에틸렌계 수지; 및 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 코발트 클로라이드 및 벤조페논;을 혼합하여 압출시키는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리이소프렌은 전체 수지 조성물 중량의 1 내지 5 w/w%;
    상기 폴리부타디엔은 전체 수지 조성물 중량의 1 내지 5 w/w%;
    상기 코발트 클로라이드는 전체 수지 조성물 중량의 0.3 내지 0.7 w/w%; 및
    상기 벤조페논은 전체 수지 조성물 중량의 2 내지 10 w/w% 포함되는,
    제12항의 포장용 산소 흡착 필름 제조방법.
  15. 삭제
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