KR101906043B1 - Method for preparing carbon-metal organic frameworks composite using microwave - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체의 제조방법을 개시한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조(MOFs) 전구체를 이용하여 시드층(seed layer)을 형성하는 단계; 및 마이크로파(microwave)를 이용하여 상기 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention discloses a process for preparing carbon-metal organic framework structures (MOFs) complexes.
A method of fabricating a carbon-metal organic framework structure (MOFs) according to an embodiment of the present invention includes forming a seed layer using a metal organic framework structure (MOFs) precursor on a carbon-support surface; And forming a metal organic framework growth layer on the seed layer using a microwave.
Description
본 발명은 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 탄소-지지체 표면에 시드층을 형성한 다음, 마이크로파를 이용하여 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 탄소-금속유기골격구조 복합체 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a carbon-metal organic framework structure (MOFs) composite, and more particularly, to a method for producing a carbon-metal organic framework structure Metal organic framework structure composing the carbon-metal organic framework structure.
최근에는 높은 비표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 다양한 기체의 저장 및 흡착제, 가스센서, 멤브레인, 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있는 금속유기골격구조들에 대한 관심이 급격히 증가하고 있다.Recently, there is a growing interest in metal organic frameworks having high specific surface area and molecular size or nano size pores, which can be used for various gas storage and adsorbents, gas sensors, membranes, and catalyst carriers.
이러한 금속유기골격구조는 다양한 중심금속이온이 유기 리간드와 결합하여 형성되며, 그 출발 물질 및 합성 조건에 따라 내부의 기공 직경이 임의적 제어가 가능하고, 이로 인한 비표면적이 6,000 ㎡/g 이상 가능하다고 보고되었다.Such a metal organic skeleton structure is formed by combining various central metal ions with organic ligands, and it is possible to arbitrarily control the inner pore diameter according to the starting materials and the synthesis conditions thereof, and the resulting specific surface area can be more than 6,000 m 2 / g .
또한, 금속유기골격구조는 마치 유기 고분자처럼 화학적인 결합에 의한 SBUs(Secondary Building Units)의 연속적인 연결로 이루어져 있다.In addition, the metal-organic framework is made up of successive connections of SBUs (Secondary Building Units) by chemical bonds, just like organic polymers.
금속유기골격구조는 다공성의 결정 구조를 가진다는 점에서 제올라이트(Zeolite)와 유사하지만 금속 클러스터(Metal cluster)와 유기 다리 리간드(Organic bridging ligand)의 조합으로 무한대의 다양한 구조와 물성을 지닌 결정을 만들 수 있다는 점에서 제올라이트보다 그 응용 분야가 매우 넓다. 또한 금속유기골격구조는 제올라이트의 약 10배에 이를 정도의 넓은 표면적을 지닌다.The metal-organic framework is similar to zeolite in that it has a porous crystal structure, but a combination of a metal cluster and an organic bridging ligand makes an infinite variety of structures and properties. The application field is much wider than that of zeolite. In addition, the metal organic framework has a surface area as large as about 10 times that of zeolite.
그러나, 금속-유기물의 안정한 구조로 인해 그 자체로는 상온에서 매우 낮은 기체저장 효율을 보임에 따라 금속-유기 구조체 자체로는 기체저장물질로서의 활용이 어려워, 탄소(그래핀, 그래핀 옥사이드, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 들)나 금속 등과 복합체를 구성함으로서 기체흡착능을 증대시키는 방법에 대한 연구가 일부 진행 중에 있다.However, due to the stable structure of the metal-organic material, the metal-organic structure itself has a very low gas storage efficiency at room temperature, so that it is difficult to utilize the metal-organic structure as a gas storage material, and carbon (graphene, Black, and carbon nanotubes), and metals, to increase gas adsorption capacity.
금속유기골격구조와 복합체를 형성하는 탄소 물질로 사용되는 그래핀은 탄소원자가 벌집모양의 육각형의 격자를 가진 탄소의 2차원적인 동소체이며, 양자홀 효과, 상온에서 높은 캐리어 이동도 (~10,000 cm2/Vs), 큰 비표면적(2630cm2/g), 우수한 광투과도(~97.7%), 높은 기계적 물성(~1 TPa) 그리고 우수한 열전도도(3000-5000 W/mK) 등의 매우 우수한 특성을 지니고 있다.Graphene, used as a carbon material to form a complex with a metal-organic framework, is a two-dimensional isomer of carbon with a honeycomb-shaped hexagonal lattice of carbon atoms. It has a quantum Hall effect and a high carrier mobility (~ 10,000 cm 2 / Vs), high specific surface area (2630 cm 2 / g), excellent light transmittance (~ 97.7%), high mechanical properties (~ 1 TPa) and excellent thermal conductivity (3000-5000 W / mK) have.
그러나, 금속유기골격구조는 탄소와 복합체를 형성할 경우, 탄소 표면에 금속유기골격구조가 잘 부착되는 않은 문제가 있어, 금속유기골격구조의 흡착도를 향상시키는 연구가 필요하다.However, when the metal organic skeleton structure forms a complex with carbon, there is a problem that the metal organic skeleton structure does not adhere well to the carbon surface, and studies for improving the adsorption degree of the metal organic skeleton structure are needed.
본 발명의 실시예는 탄소-지지체 표면에 시드층을 형성한 다음, 마이크로파를 이용하여 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a carbon-metal organic framework structure (MOFs) composite in which a seed layer is formed on a carbon-support surface and then a metal organic framework structure growth layer is formed on the seed layer using a microwave do.
본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조(MOFs) 전구체를 이용하여 시드층(seed layer)을 형성하는 단계; 및 마이크로파(microwave)를 이용하여 상기 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계를 포함한다.A method of fabricating a carbon-metal organic framework structure (MOFs) according to an embodiment of the present invention includes forming a seed layer using a metal organic framework structure (MOFs) precursor on a carbon-support surface; And forming a metal organic framework growth layer on the seed layer using a microwave.
상기 시드층을 형성하는 단계는, 1분 내지 72시간 동안 50℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다.The step of forming the seed layer may be performed at a temperature of 50 ° C to 200 ° C for 1 minute to 72 hours.
상기 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계는, 1분 내지 30시간 동안 70℃ 내지 250℃의 온도에서 진행될 수 있다. The step of forming the metal organic framework structure growth layer may be performed at a temperature of 70 ° C to 250 ° C for 1 minute to 30 hours.
상기 마이크로파는 0.3GHz 내지 100.0GHz의 진동수를 가질 수 있다.The microwave may have a frequency of 0.3 GHz to 100.0 GHz.
상기 금속유기골격구조 성장층은, 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 포함하는 성장 용액의 존재 하에서 시드층 상에 성장될 수 있다.The metal organic framework structure growth layer may be grown on the seed layer in the presence of a growth solution comprising a metal organic framework structure precursor and a solvent.
상기 금속유기골격구조 전구체는 금속 이온 전구체 및 유기 리간드 전구체를 포함할 수 있다.The metal organic framework structure precursor may include a metal ion precursor and an organic ligand precursor.
상기 금속 이온 전구체는 아연(Zn), 구리(Cu), 니텔(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 말간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The metal ion precursor may be at least one selected from the group consisting of Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cd, (Ag), gold (Au), silver (Ag), silver (Ag), and gold (Au) And may include at least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), gadolinium (Gd), europium (Eu), and terbium (Tb).
상기 유기 리간드 전구체는 벤조이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate), 이민(amine), 아지드(azide), 싸이오나이트(cyanide), 스쿠아릴(squaryl), 헤테로원자(heteroatom), 모노카르복실 산(monocarboxylic acid), 다이카르복실 산(dicarboxylic acid), 트리카르복실 산(tricarboxylic acid), 테트라카르복실 산(tetracarboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 1H-벤조이미다졸(1H-benzimidazole), 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The organic ligand precursor may be selected from the group consisting of benzimidazole, 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DOT), carboxylate, phosphonate, amine, The compounds of the present invention can be used in the form of azide, cyanide, squaryl, heteroatom, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid But are not limited to, tetracarboxylic acid, imidazole, formic acid, acetic acid, oxalic acid, propanoic acid, butanedioic acid, (E) -butenedioic acid, benzene-1,4-dicarboxylic acid, benzene-1,3-dicarboxylic acid, benzene- 5-tricarboxylic acid, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid, -One 4-benzenedicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3 ', 5,5'-tetracarboxylic acid 3,3 ', 5,5'-tetracarboxylic acid), biphenyl-3,4', 5-tricarboxylic acid, 2,5-dihydroxy 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene (1,3,5-tris (4 (2E, 4E) -hexa-2,4-dienedioic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid (1,4E) -carboxyphenyl) benzene, naphthalenedicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylate, pyrene-2,7-dicarboxylic acid, 4,5,9 Tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid, aspartic acid, glutamic acid, and adenine (4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid) adenine, 4,4'-bypyridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-di Azabicyclo [2.2.2] octane, pyridine-4-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid, -carboxylic acid, imidazole, 1H-benzimidazole, 2-methyl-1H-imidazole and 4-methyl- Aldehyde (4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde).
상기 용매로는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 다이옥세인(dioxane), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸(methyl), t-부틸 에테르(t-butyl ether), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.Examples of the solvent include DI water, methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylformamide, ethylene glycol, tetrahydrofuran, ), Acetone, acetonitrile, benzene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, cyclohexane, dimethoxyethane, dimethoxyethane, But are not limited to, diethylformamide, dioxane, ether, ethyl acetate, glycerin, pentane, hexane, heptane, methyl, at least one selected from the group consisting of t-butyl ether, xylene, t-butyl alcohol and toluene.
상기 탄소-지지체는 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(grapheme oixde), 그라파이트(graphite), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjenblack), 카본 나노튜브(carbon nano-tube) 및 카본 나노섬유(carbon nanofiber)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The carbon-support may be selected from the group consisting of graphene, grapheme oxide, graphite, carbon black, Ketjenblack, carbon nano-tube and carbon nanofibers. (carbon nanofiber).
본 발명에서는 마이크로파를 이용하여 탄소-지지체 표면으로부터 금속유기골격구조(MOFs)를 성장시킴으로써, 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조를 선택적으로 성장시킬 수 있다.In the present invention, metal organic framework structures (MOFs) are grown from the carbon-support surface using a microwave, thereby selectively growing the metal organic framework structure on the carbon-support surface.
본 발명에서는 마이크로파를 이용하여 탄소-지지체 표면으로부터 금속유기골격구조(MOFs)를 성장시킴으로써, 그래핀과 금속유기골격구조 복합체를 제조할 수 있다.In the present invention, graphene and a metal-organic framework structure composite can be produced by growing metal-organic framework structures (MOFs) from the carbon-support surface using a microwave.
본 발명에서는 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 성장층을 형성함으로써, 탄소-금속유기골격구조 복합체의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.In the present invention, the electrical conductivity of the carbon-metal organic framework structure composite can be improved by forming a metal organic framework structure growth layer on the carbon-support surface.
본 발명에서는 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 성장층을 형성하기 때문에 탄화 공정을 이용하여 용이하게 다공성 물질을 제조할 수 있다.In the present invention, since the metal organic framework structure growth layer is formed on the surface of the carbon-support, the porous material can be easily produced using the carbonization process.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체를 도시한 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 시드층을 형성한 후의 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 시드층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 금속유기골격구조 성장층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 금속유기골격구조 성장층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of fabricating a carbon-metal organic skeleton structure complex according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view illustrating a carbon-metal organic framework structure composite according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 3A and 3B are scanning electron microscopy (SEM) images after forming a seed layer through a method of manufacturing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 1 of the present invention.
FIGS. 4A and 4B are electron microscope images after forming a seed layer through a method for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 2 of the present invention. FIG.
FIGS. 5A and 5B are electron microscope images after forming a metal organic framework structure growth layer through a method of producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 1 of the present invention. FIG.
FIGS. 6A and 6B are electron microscope images after forming a metal organic framework structure growth layer through a method for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 2 of the present invention. FIG.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and accompanying drawings, but the present invention is not limited to or limited by the embodiments. The terminology used herein is for the purpose of illustrating embodiments and is not intended to be limiting of the present invention.
본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.The singular forms herein include plural forms unless the context clearly dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.It should also be understood that the terms " comprises "and / or" comprising ", as used herein, mean that one or more of the other elements, steps, operations and / It does not exclude the presence or addition of devices.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.It should also be understood that the terms "an embodiment," "an embodiment, a side," "an example ", and the like are used herein to refer to any aspect or design described as being better or advantageous over other aspects or designs. It does not have to be interpreted.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.Also, as used herein, the term 'or' means an inclusive or 'inclusive' rather than an exclusive or 'exclusive or'. That is, unless expressly stated otherwise or clear from the context, the expression 'x uses a or b' means any of the natural inclusive permutations.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.Also, the phrase "a" or " an "as used herein should be interpreted to mean" one or more ", unless the context clearly dictates otherwise do.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.It is also to be understood that when an element such as a film, layer, region, element, or the like is referred to as being "on" or "on" another element, And the like are included.
이하에서는 도 1을 참조하여 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a carbon-metal organic framework structure (MOFs) composite will be described with reference to FIG.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법을 도시한 흐름도이다.1 is a flow diagram illustrating a method for fabricating a carbon-metal organic framework structure (MOFs) complex in accordance with an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 탄소(carbon)-금속유기골격구(metal-organic frameworks,MOFs)조 복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 전구체를 이용하여 시드층(seed layer)을 형성하는 단계(S110) 및 마이크로파(microwave)를 이용하여 시드층에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)를 포함한다.The method for preparing a carbon-metal organic frameworks (MOFs) complex according to an embodiment of the present invention includes forming a seed layer on a carbon-support surface using a metal-organic skeleton precursor (S110), and forming a metal organic framework structure growth layer on the seed layer using microwave (S120).
본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법은 시드층을 형성하는 단계(S110) 및 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)를 포함하는 2단계 공정으로 탄소-금속유기골격구조 복합체를 형성할 수 있다.A method of fabricating a carbon-metal organic framework structure composite according to an embodiment of the present invention includes a step of forming a seed layer (S110) and a step of forming a metal-organic framework structure growth layer (S120) Metal organic framework structure complex can be formed.
만약, 시드층이 형성되지 않은 탄소-지지체 상에 금속유기골격구조 성장층을 성장시키면 용매 내에서 원치 않는 금속유기구조(탄소-지지체와의 복합체가 이루어지지 않고 생성된)가 성장되어 탄소-금속유기골격구조 복합체가 선택적으로 성장되지 않는다. 따라서, 탄소-지지체 상에 시드층을 형성한 다음, 금속유기골격구조 성장층을 성장시킴으로써, 탄소-지지체 상에 금속유기골격구조 성장층을 선택적으로 성장시킬 수 있고, 탄소-지지체와 금속유기골격구조 성장층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.If a metal organic framework structure growth layer is grown on a carbon-support having no seed layer, an unwanted metal organic structure (generated without a complex with a carbon-support) is grown in the solvent to form a carbon-metal The organic skeletal structure complex is not selectively grown. Therefore, it is possible to selectively grow the metal organic framework structure growth layer on the carbon-support by growing the seed layer on the carbon-support and then growing the metal organic framework structure growth layer, The adhesion between the structure growth layers can be improved.
시드층을 형성하는 단계(S110)는 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 전구체를 이용하여 시드층을 형성할 수 있다.The step of forming a seed layer (S110) may form a seed layer using a metal organic skeleton precursor on the carbon-support surface.
탄소-지지체는 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(grapheme oixde), 그라파이트(graphite), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjenblack), 카본 나노튜브(carbon nano-tube) 및 카본 나노섬유(carbon nanofiber)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 그래핀 옥사이드가 사용될 수 있다.The carbon-support may be selected from the group consisting of graphene, grapheme oxide, graphite, carbon black, Ketjenblack, carbon nano-tube and carbon nanofibers carbon nanofiber), and preferably, graphene oxide may be used.
탄소원자들은 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원으로 말리면 탄소나노튜브, 공모양이 되면 0차원 구조인 플러렌(fullerene)을 이루는 물질이 된다. 그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다.Carbon atoms become graphite when they are accumulated in three dimensions, carbon nanotubes when they are dried in one dimension, and fullerene which is a zero dimensional structure when they are spherical. Graphene is a conductive material with a thickness of one layer of atoms, with carbon atoms forming a honeycomb arrangement in two dimensions. Graphene is not only very structurally and chemically stable, but also a very good conductor that can transport
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 탄소-금속유기골격구조 복합체를 형성함으로써, 탄소-금속유기골격구조 복합체의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.Accordingly, the method for preparing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to an embodiment of the present invention can improve the electrical conductivity of a carbon-metal organic skeleton structure complex by forming a carbon-metal organic skeleton structure complex on the carbon- have.
바람직하게는, 시드층을 형성하는 단계(S110)는 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 포함하는 시드 용액을 사용하여 시드층이 형성될 수 있고, 금속유기골격구조 전구체는 금속 이온 전구체 및 유기 리간드 전구체를 포함할 수 있다.Preferably, the step of forming a seed layer (S110) may include forming a seed layer using a seed solution including a metal organic skeleton precursor and a solvent, wherein the metal organic skeleton structure precursor is a metal ion precursor and an organic ligand precursor . ≪ / RTI >
유기 리간드 전구체는 금속유기골격구조의 금속간 연결 고리 역할을 하는 유기 리간드(Linker)를 형성하기 위한 것으로, 금속유기골격구조의 크기 및 모양은 유기 리간드의 크기 및 모양에 따라 정해질 수 있다. 유기 리간드 전구체로는 금속 전구체과 결합할 수 있는 두 자리 이상의 작용기가 사용될 수 있다.The organic ligand precursor is for forming an organic ligand which acts as a metal link between metal organic frameworks. The size and shape of the metal organic framework can be determined by the size and shape of the organic ligand. As the organic ligand precursor, two or more functional groups capable of binding with the metal precursor may be used.
금속 이온 전구체는 금속 이온 및 금속 이온 클러스터를 포함할 수 있고, 금속 이온 전구체는 아연(Zn), 구리(Cu), 니텔(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 말간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The metal ion precursors may include metal ions and metal ion clusters and the metal ion precursors may include zinc (Zn), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) (Cr), Cd, Mg, Ca, Zr, Cr, V, Mo, Al, Pd, And at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), ruthenium (Ru), gadolinium (Gd), europium (Eu), and terbium (Tb).
바람직하게는 금속 이온 전구체로는 코발트(Co)를 포함하는 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate)이 사용될 수 있다.Preferably, cobalt nitrate hexahydrate containing cobalt (Co) may be used as the metal ion precursor.
유기 리간드 전구체는 벤조이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate), 이민(amine), 아지드(azide), 싸이오나이트(cyanide), 스쿠아릴(squaryl), 헤테로원자(heteroatom), 모노카르복실 산(monocarboxylic acid), 다이카르복실 산(dicarboxylic acid), 트리카르복실 산(tricarboxylic acid), 테트라카르복실 산(tetracarboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 1H-벤조이미다졸(1H-benzimidazole), 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The organic ligand precursor may be selected from the group consisting of benzimidazole, 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DOT), carboxylate, phosphonate, amine, The compounds of the present invention can be used in the form of azide, cyanide, squaryl, heteroatom, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, , Tetracarboxylic acid, imidazole, formic acid, acetic acid, oxalic acid, propanoic acid, butanedioic acid, ( E-butenedioic acid, benzene-1,4-dicarboxylic acid, benzene-1,3-dicarboxylic acid, benzene-1,3,5 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benz enedicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3 ', 5,5'-tetracarboxylic acid (biphenyl- 3 ', 5,5'-tetracarboxylic acid), biphenyl-3,4', 5-tricarboxylic acid, 2,5-dihydroxy- 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, 1,3,5- benzene, (2E, 4E) -hexa-2,4-dienoic acid, (1,4-naphthalenedicarboxylic acid) Naphthalene-2,6-dicarboxylate, pyrene-2,7-dicarboxylic acid, 4,5,9,10- (4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), aspartic acid, glutamic acid, adenine, 4,4'-bypyridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-diaza Pyridine-4-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid, and the like. carboxylic acid, imidazole, 1H-benzimidazole, 2-methyl-1H-imidazole and 4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde (4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde).
바람직하게는, 유기 리간드 전구체로는 벤조이미다졸(benzimidazole) 또는 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid)이 사용될 수 있다.Preferably, the organic ligand precursor is benzimidazole or 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DOT).
또한, 시드층을 형성하는 단계(S110)는 금속유기골격구조 전구체 중 금속 이온 전구체 또는 유기 리간드 전구체 중 하나만 사용하여 형성될 수 있다.In addition, the step of forming the seed layer (S110) may be formed using only one of the metal ion precursor and the organic ligand precursor in the metal organic framework structure precursor.
용매로는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 다이옥세인(dioxane), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸(methyl), t-부틸 에테르(t-butyl ether), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.Examples of the solvent include deionized water (DI water), methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylformamide, ethylene glycol, tetrahydrofuran, , Acetone, acetonitrile, benzene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, cyclohexane, dimethoxyethane, diethoxyethane, But are not limited to, ethyl formamide, dioxane, ether, ethyl acetate, glycerin, pentane, hexane, heptane, methyl, at least one selected from the group consisting of t-butyl ether, xylene, t-butyl alcohol and toluene.
또한, 용매는 금속유기골격구조 전구체의 종류에 따라 달라질 수 있다.Further, the solvent may vary depending on the kind of the metal organic skeleton precursor.
탄소-금속유기골격구조 복합체인 MOF-5(Zn4O(BDC)3)의 경우, 디메틸포름아미드(DMF) 용매 내에서는 안정안 반면, 탈이온수 용매 내에서는 물과 반응하여 MOF 구조가 깨지는 문제가 있다.In the case of MOF-5 (Zn4O (BDC) 3) which is a carbon-metal organic skeleton structure complex, MOF structure is broken due to reaction with water in a dimethylformamide (DMF) solvent while in a deionized water solvent .
예를 들면, 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 또는 벤조이미다졸(benzimidazole)을 사용하는 경우, 용매는 탈이온수(DI water)가 사용될 수 있다.For example, when Cobalt nitrate hexahydrate or benzimidazole is used as the metal organic skeleton structure precursor, DI water may be used as the solvent.
또한, 시드 용액은 실시예에 따라, 그래핀 옥사이드를 더 포함할 수 있다.In addition, the seed solution may further contain graphene oxide, depending on the embodiment.
그래핀 옥사이드는 다른 탄소-지지체(예; 그래핀)보다 금속유기골격구조 전구체 물질과의 흡착성이 높기 때문에, 탄소-지지체 상에 시드층을 용이하게 형성할 수 있다.Since graphene oxide is more adsorbed to metal organic framework precursor materials than other carbon-based supports (e.g., graphenes), the seed layer can be easily formed on the carbon-support.
시드층을 형성하는 단계(S110)는 시드 용액을 이용한 용매열합성법 (solvothermal synthesis) 또는 수열합성법(hydrothermal synthesis)으로 형성될 수 있다.The step of forming the seed layer (S110) may be formed by solvothermal synthesis using a seed solution or hydrothermal synthesis.
용매열합성법은 용매의 비점 부근의 온도로 가열하여 물질을 합성하는 방법이다. 예를 들어, 용매에 금속유기골격구조 전구체를 녹여 시드 용액을 제조한 후, 용매열합성법으로 50℃ 내지 200℃의 온도에서 1시간 내지 72분 동안 합성을 진행하여 탄소-지지체 표면에 시드층을 형성할 수 있다.The solvent thermoacidification method is a method of synthesizing a substance by heating to a temperature near the boiling point of the solvent. For example, a seed solution is prepared by dissolving a metal-organic skeleton precursor in a solvent, followed by synthesis at a temperature of 50 to 200 ° C for 1 to 72 minutes by a solvent thermo-synthetic method to form a seed layer on the carbon- .
수열합성법은 고온 고압 하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 방법이다. 예를 들면, 탈이온수(DI water)에 금속유기골격구조 전구체를 녹여 시드 용액을 제조한 후, 수열합성법으로 50℃ 내지 200℃의 온도에서 1시간 내지 72시간 동안 합성을 진행하여 탄소-지지체 표면에 시드층을 형성할 수 있다.The hydrothermal synthesis is a method of synthesizing a substance using water or an aqueous solution under high temperature and high pressure. For example, a seed solution is prepared by dissolving a metal organic skeleton precursor in DI water, followed by hydrothermal synthesis at a temperature of 50 ° C to 200 ° C for 1 hour to 72 hours to form a carbon-support surface A seed layer can be formed.
또한, 실시예에 따라, 시드층을 형성하는 단계(S110)는 마이크로파를 이용한 용매열합성법 또는 수열합성법으로 형성될 수 있다.In addition, according to the embodiment, the step of forming the seed layer (S110) may be formed by a thermal thermal synthesis method using a microwave or a hydrothermal synthesis method.
물질의 합성에 있어서, 마이크로파는 가장 효과적인 접근 방법 중의 하나이다. 마이크로파의 가장 큰 장점은 합성 화학에서 가장 중요시 되는 합성 시간을 단축할 수 있다는 것이다. 더불어 가열속도의 증가와 함께, 마이크로파 조사 하에서 균질 핵생성 및 성장은 생성물의 크기를 조절할 수 있다.In the synthesis of materials, microwaves are one of the most effective approaches. The biggest advantage of microwaves is that they can shorten the synthesis time, which is most important in synthetic chemistry. In addition, with increasing heating rate, homogeneous nucleation and growth under microwave irradiation can control the size of the product.
또한, 마이크로파를 이용한 합성법의 경우, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법에 비해서 합성 시간이 짧고, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법과는 달리 금속유기골격구조가 탄소-지지체 위에만 선택적으로 형성될 수 있어 용매 내에서 원치 않는 금속유기골격구조(탄소-지지체와의 복합체가 이루어지지 않고 생성된)의 성장을 방지할 수 있다.In addition, in the case of the synthesis method using microwaves, the synthesis time is shorter than that of the general hydrothermal synthesis method or the solvent thermal synthesis method, and unlike the general hydrothermal synthesis method or the solvent thermal synthesis method, the metal organic framework structure can be selectively formed only on the carbon- It is possible to prevent the growth of undesired metal organic framework structures (produced without a complex with the carbon-support).
마이크로파는 0.3GHz 내지 100.0GHz의 진동수를 가질 수 있고, 0.3GHz미만의 진동수에서는 시드층이 충분히 형성되지 않고 100.0GHz을 초과하더라도 수율 증가가 없어 비효율적이다.The microwave can have a frequency of 0.3 GHz to 100.0 GHz, and the seed layer is not sufficiently formed at a frequency of less than 0.3 GHz, and even if the frequency exceeds 100.0 GHz, there is no increase in yield and it is inefficient.
시드층을 형성하는 단계(S110)는 1분 내지 72시간 동안 진행될 수 있고, 공정 시간이 1분 미만이면, 시드층이 형성되지 않고, 72시간을 초과하더라도 수율 증가가 없어 비효율적이다.The step of forming the seed layer (S110) can be performed for 1 minute to 72 hours, and if the processing time is less than 1 minute, the seed layer is not formed, and even if the time exceeds 72 hours, the yield is not increased.
바람직하게는, 시드층을 형성하는 단계(S110)가 용매열합성법 또는 수열합성법으로 형성되는 경우, 1시간 내지 72시간 동안 진행될 수 있고, 마이크로파를 이용한 용매열합성법 또는 수열합성법으로 형성되는 경우, 1분 내지 1시간 동안 진행될 수 있다. Preferably, when the step (S110) of forming the seed layer is performed by a solvent thermo-synthetic method or a hydrothermal synthesis method, it may be conducted for 1 hour to 72 hours, and when it is formed by a solvent thermo-synthesis method or a hydrothermal synthesis method using a microwave, Min to 1 hour.
또한, 시드층을 형성하는 단계(S110)는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있고, 공정 온도가 50℃미만이면, 타겟 물질이 합성되지 않고, 200℃을 초과하더라도 수율 증가가 없어 비효율적이다.In addition, the step of forming the seed layer (S110) can be carried out at a temperature of 50 to 200 DEG C, and if the process temperature is less than 50 DEG C, the target material is not synthesized, .
금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 마이크로파를 이용하여 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층이 형성될 수 있다.In the step of forming the metal organic framework structure growth layer (S120), a metal organic framework structure growth layer may be formed on the seed layer using a microwave.
물질의 합성에 있어서, 마이크로파는 가장 효과적인 접근 방법 중의 하나이다. 마이크로파의 가장 큰 장점은 합성 화학에서 가장 중요시 되는 합성 시간을 단축할 수 있다는 것이다. 더불어 가열속도의 증가와 함께, 마이크로파 조사 하에서 균질 핵생성 및 성장은 생성물의 크기를 조절할 수 있다.In the synthesis of materials, microwaves are one of the most effective approaches. The biggest advantage of microwaves is that they can shorten the synthesis time, which is most important in synthetic chemistry. In addition, with increasing heating rate, homogeneous nucleation and growth under microwave irradiation can control the size of the product.
또한, 마이크로파를 이용한 합성법의 경우, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법에 비해서 합성 시간이 짧고, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법과는 달리 금속유기구조가 탄소-지지체 위에만 선택적으로 형성될 수 있어, 용매내에서 원치 않는 금속유기구조(탄소-지지체와의 복합체가 이루어지지 않고 생성된)의 성장을 방지할 수 있다.In addition, in the case of the synthesis method using microwaves, the synthesis time is short as compared with the general hydrothermal synthesis method and the solvent thermal synthesis method, and unlike the general hydrothermal synthesis method and the solvent thermal synthesis method, the metal organic structure can be selectively formed only on the carbon- It is possible to prevent the growth of undesired metal organic structures (produced without the formation of complexes with the carbon-support).
마이크로파는 0.3GHz 내지 100.0GHz 의 진동수를 가질 수 있고, 마이크로파의 진동수가 0.3GHz미만이면 마이크로파의 진동수 범위를 벗어나고, 100.0GHz을 초과하더라도 수율 증가가 없어 비효율적이다.The microwave can have a frequency of 0.3 GHz to 100.0 GHz, and if the frequency of the microwave is less than 0.3 GHz, it deviates from the frequency range of the microwave. If the frequency exceeds 100.0 GHz, the yield does not increase.
또한, 종래에는 탄소-금속유기골격구조 복합체 형성 시, 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 물질이 잘 흡착되지 않는 문제점이 있었으나, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체 제조 방법은 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)에서 마이크로파를 사용함으로써, 시드층이 형성된 탄소-지지체에서 빠른 열상승이 일어나, 탄소-지지체 표면에 우선적으로 금속유기골격구조 성장층이 생성되어 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 성장층을 용이하게 흡착시킬 수 있다.In addition, conventionally, when forming a carbon-metal organic skeleton structure complex, there is a problem in that the metal organic skeleton structure material is not adsorbed well on the carbon-support surface. However, the method of manufacturing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to an embodiment of the present invention By using the microwave in the step of forming the metal organic framework structure growth layer (S120), rapid heat rise occurs in the carbon-support having the seed layer formed, and a metal organic framework structure growth layer is preferentially formed on the carbon- The metal organic framework structure growth layer can be easily adsorbed on the surface of the support.
또한, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 포함하는 성장 용액의 존재 하에서 금속유기골격구조 성장층을 형성할 수 있다.In addition, the step of forming a metal organic framework structure growth layer (S120) may form a metal organic framework structure growth layer in the presence of a growth solution containing a metal organic framework structure precursor and a solvent.
바람직하게는, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 성장 용액을 이용한 마이크로파-용매열합성법 또는 마이크로파-수열합성법으로 진행될 수 있다.Preferably, the step of forming the metal organic framework structure growth layer (S120) may be performed by a microwave-solvent thermo-synthesis method using a growth solution or a microwave-hydrothermal synthesis method.
용매열합성법은 용매의 비점 부근의 온도로 가열하여 물질을 합성하는 방법이고, 수열합성법은 고온 고압 하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 방법이다.The solvent thermo-synthetic method is a method of synthesizing a substance by heating to a temperature near the boiling point of the solvent, and the hydrothermal synthesis method is a method of synthesizing a substance using water or an aqueous solution under high temperature and high pressure.
마이크로파-용매열합성법 또는 마이크로파-수열합성법은 용매열합성법 또는 수열합성법에서 성장 용액을 가열시키는 요소로 마이크로파를 사용(마이크로파 가열법)한다.The microwave-solvent thermo-synthesis method or the microwave-hydrothermal synthesis method uses a microwave (microwave heating method) as an element for heating a growth solution in a solvent thermo-synthesis method or a hydrothermal synthesis method.
마이크로파 가열법은 마이크로파를 사용한 가열법으로서, 환류 장치(circulating device)를 이용한 가열법에 비해 빠른 승온율을 가지며, 용액 전체가 균일하게 가열되는 장점이 있어, 반응 시간을 단축할 수 있고, 탄소-지지체 표면에 선택적으로 금속유기골격구조 성장층을 성장시킬 수 있다.The microwave heating method is a heating method using a microwave, has a faster heating rate than a heating method using a circulating device, has an advantage of uniformly heating the entire solution, can shorten the reaction time, The metal organic framework structure growth layer can be selectively grown on the surface of the support.
또한, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 70℃ 내지 250℃에서 진행될 수 있고, 공정 온도가 70℃ 미만이면, 금속유기골격구조가 원활히 합성되지 않고, 250℃을 초과하더라도 수율 증가가 없어 비효율적이다.In addition, the step of forming the metal organic framework structure growth layer (S120) can be carried out at 70 to 250 DEG C, and when the process temperature is less than 70 DEG C, the metal organic framework structure is not synthesized smoothly, There is no increase and it is inefficient.
또한, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)의 공정 온도는 성장층을 형성하기 위한 용액의 온도 또는 성장층을 형성하기 위한 용액 속의 시드층을 포함하는 탄소-지지체의 온도일 수 있다.In addition, the process temperature of the step (S120) of forming the metal organic framework structure growth layer may be the temperature of the solution for forming the growth layer or the temperature of the carbon-support including the seed layer in the solution for forming the growth layer .
금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 1분 내지 30시간 동안 진행될 수 있고, 공정 시간이 1분 미만이면, 충분히 가열되지 않아 성장층이 충분히 성장되지 않는 문제가 있고, 30시간을 초과하더라도 수율증가가 없어 비효율적이다.The step of forming the metal organic framework structure growth layer (S120) can be performed for 1 minute to 30 hours, and if the processing time is less than 1 minute, there is a problem that the growth layer is not sufficiently grown due to insufficient heating. It is inefficient because there is no increase in yield.
또한, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 사용하여 성장층이 형성될 수 있고, 금속유기골격구조 전구체는 금속 이온 전구체 및 유기 리간드 전구체를 포함할 수 있다.In addition, the step of forming a metal organic framework structure growth layer (S120) may include forming a growth layer using a metal organic skeleton structure precursor and a solvent, and the metal organic skeleton structure precursor includes a metal ion precursor and an organic ligand precursor .
유기 리간드 전구체는 금속유기골격구조의 금속간 연결 고리 역할을 하는 유기 리간드(Linker)를 형성하기 위한 것으로, 금속유기골격구조의 크기 및 모양은 유기 리간드의 크기 및 모양에 따라 정해질 수 있다. 유기 리간드 전구체로는 금속 전구체과 결합할 수 있는 두 자리 이상의 작용기가 사용될 수 있다.The organic ligand precursor is for forming an organic ligand which acts as a metal link between metal organic frameworks. The size and shape of the metal organic framework can be determined by the size and shape of the organic ligand. As the organic ligand precursor, two or more functional groups capable of binding with the metal precursor may be used.
금속 이온 전구체는 금속 이온 및 금속 이온 클러스터를 포함할 수 있고, 금속 이온 전구체는 아연(Zn), 구리(Cu), 니텔(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 말간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The metal ion precursors may include metal ions and metal ion clusters and the metal ion precursors may include zinc (Zn), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) (Cr), Cd, Mg, Ca, Zr, Cr, V, Mo, Al, Pd, And at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), ruthenium (Ru), gadolinium (Gd), europium (Eu), and terbium (Tb).
바람직하게는, 금속 이온 전구체로는 코발트(Co)를 포함하는 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate)이 사용될 수 있다.Preferably, cobalt nitrate hexahydrate containing cobalt (Co) may be used as the metal ion precursor.
유기 리간드 전구체는 벤조이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 포스포네이트(phosphonate), 이민(amine), 아지드(azide), 싸이오나이트(cyanide), 스쿠아릴(squaryl), 헤테로원자(heteroatom), 모노카르복실 산(monocarboxylic acid), 다이카르복실 산(dicarboxylic acid), 트리카르복실 산(tricarboxylic acid), 테트라카르복실 산(tetracarboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 1H-벤조이미다졸(1H-benzimidazole), 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The organic ligand precursor may be selected from the group consisting of benzimidazole, 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DOT), carboxylate, phosphonate, amine, The compounds of the present invention can be used in the form of azide, cyanide, squaryl, heteroatom, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, , Tetracarboxylic acid, imidazole, formic acid, acetic acid, oxalic acid, propanoic acid, butanedioic acid, ( E-butenedioic acid, benzene-1,4-dicarboxylic acid, benzene-1,3-dicarboxylic acid, benzene-1,3,5 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, 2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benz enedicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3 ', 5,5'-tetracarboxylic acid (biphenyl- 3 ', 5,5'-tetracarboxylic acid), biphenyl-3,4', 5-tricarboxylic acid, 2,5-dihydroxy- 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, 1,3,5- benzene, (2E, 4E) -hexa-2,4-dienoic acid, (1,4-naphthalenedicarboxylic acid) Naphthalene-2,6-dicarboxylate, pyrene-2,7-dicarboxylic acid, 4,5,9,10- (4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), aspartic acid, glutamic acid, adenine, 4,4'-bypyridine, pyrimidine, pyrazine, 1,4-diaza Pyridine-4-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid, and the like. carboxylic acid, imidazole, 1H-benzimidazole, 2-methyl-1H-imidazole and 4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde (4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde).
바람직하게는, 유기 리간드 전구체로는 벤조이미다졸(benzimidazole) 또는 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid)이 사용될 수 있다.Preferably, the organic ligand precursor is benzimidazole or 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DOT).
용매로는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 다이옥세인(dioxane), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸(methyl), t-부틸 에테르(t-butyl ether), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.Examples of the solvent include deionized water (DI water), methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylformamide, ethylene glycol, tetrahydrofuran, , Acetone, acetonitrile, benzene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, cyclohexane, dimethoxyethane, diethoxyethane, But are not limited to, ethyl formamide, dioxane, ether, ethyl acetate, glycerin, pentane, hexane, heptane, methyl, at least one selected from the group consisting of t-butyl ether, xylene, t-butyl alcohol and toluene.
또한, 용매는 금속유기골격구조 전구체의 종류에 따라 달라질 수 있다.Further, the solvent may vary depending on the kind of the metal organic skeleton precursor.
탄소-금속유기골격구조 복합체인 MOF-5(Zn4O(BDC)3)의 경우, 디메틸포름아미드(DMF) 용매 내에서는 안정안 반면, 탈이온수 용매 내에서는 물과 반응하여 MOF 구조가 깨지는 문제가 있다.In the case of MOF-5 (Zn4O (BDC) 3) which is a carbon-metal organic skeleton structure complex, MOF structure is broken due to reaction with water in a dimethylformamide (DMF) solvent while in a deionized water solvent .
예를 들면, 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 또는 벤조이미다졸(benzimidazole)을 사용하는 경우, 용매는 탈이온수(DI water)가 사용될 수 있다.For example, when Cobalt nitrate hexahydrate or benzimidazole is used as the metal organic skeleton structure precursor, DI water may be used as the solvent.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법은 실시예에 따라, 시드층을 형성하는 단계(S110)에 사용되는 금속유기골격구조 전구체 및 용매와 동일하거나 상이한 물질이 사용될 수 있다.The method for preparing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to an embodiment of the present invention may include the step of forming a seed layer (S110) using the same or different materials as the metal organic skeleton structure precursor and the solvent Can be used.
시드층을 형성하는 단계(S110)에서 사용되는 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)에 사용되는 금속유기골격구조 전구체와 상이하더라고 시드층 형성 후, 시드층의 화학 구조가 성장층의 형성하기 위한 금속유기골격구조 전구체와 같은 물질이라면 문제가 되지 않는다.Although the metal organic framework structure precursor used in the step of forming the metal organic framework structure growth layer (S120) used in the step of forming the seed layer (S110) is different from that of the metal organic framework structure precursor after the formation of the seed layer, It is not a problem if the material is a metal-organic skeleton precursor for forming.
예를 들면, 시드층을 형성하는 단계(S110) 및 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)는 모두 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 및 벤조이미다졸(benzimidazole)를 사용하고, 용매로는 탈이온수(DI water)가 사용될 수 있다.For example, the step of forming a seed layer (S110) and the step of forming a metal-organic framework structure growth layer (S120) are all performed using metal organic skeleton structure precursors such as Cobalt nitrate hexahydrate and benzimidazole ), And deionized water (DI water) may be used as the solvent.
또한, 시드층을 형성하는 단계(S110)에서는 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물(Cobalt nitrate hexahydrate) 또는 벤조이미다졸을 사용하고, 용매로는 탈이온수(DI water)를 사용하며, 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계(S120)에서는 금속유기골격구조 전구체로는 질산코발트 6수화물 및 벤조이미다졸을 사용하고, 용매로는 탈이온수가 사용될 수 있다.Also, in the step of forming the seed layer (S110), Cobalt nitrate hexahydrate or benzoimidazole is used as a metal organic skeleton structure precursor, DI water is used as a solvent, In the step of forming the skeletal structure growth layer (S120), cobalt nitrate hexahydrate and benzoimidazole may be used as the metal organic skeleton structure precursor, and deionized water may be used as the solvent.
즉, 시드층을 형성하는 단계(S110)는 금속유기골격구조 전구체 중 금속 이온 전구체 또는 유기 리간드 전구체 중 하나만 사용하여 형성될 수 있다.That is, the step of forming the seed layer (S110) may be performed using only one of the metal ion precursor and the organic ligand precursor in the metal organic framework structure precursor.
본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법은 마이크로파를 이용하여 탄소-지지체 표면으로부터 금속유기골격구조를 성장시킴으로써, 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조를 선택적으로 성장시킬 수 있다.The method of preparing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to an embodiment of the present invention is a method of selectively growing a metal organic skeleton structure on a carbon-support surface by growing a metal organic skeleton structure from a carbon- have.
또한, 바람직하게는, 금속유기골격구조 성장층은 Co-ZIF-9일 수 있다.Further, preferably, the metal organic framework structure growth layer may be Co-ZIF-9.
본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조복합체의 제조방법은 탄소-지지체 표면에 금속유기골격구조 성장층을 형성하기 때문에 탄화 공정을 이용하여 용이하게 다공성 물질을 제조할 수 있다.Since the method for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to an embodiment of the present invention forms a metal organic framework structure growth layer on a carbon-support surface, a porous material can be easily produced using a carbonization process.
이하에서는 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법에 따라 제조된 탄소-금속유기골격구조 복합체에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, the carbon-metal organic skeleton structure composite prepared according to the process for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체를 도시한 단면도이다.2 is a cross-sectional view illustrating a carbon-metal organic framework structure (MOFs) complex according to an embodiment of the present invention.
도 2는 도 1에서 전술된 바와 같은 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법에 따라 제조된 탄소-금속유기골격구조 복합체이기 때문에 중복되는 구성 요소에 대해서는 생략하기로 한다.FIG. 2 is a carbon-metal organic skeleton structure composite prepared according to the method of manufacturing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to an embodiment of the present invention as described above with reference to FIG. 1, so that redundant components are omitted .
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체(100)는 탄소-지지체(110), 시드층(120) 및 금속유기골격구조 성장층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 가진다.2, a carbon-metal
도 1에서 도시된 바와 같은 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법은 시드층(120)을 형성하는 공정 및 금속유기골격구조 성장층(130)이 형성되는 공정이 구분되어 진행되기 때문에, 도 2에서 시드층(120) 및 금속유기골격구조 성장층(130)을 구분하여 도시하였으나, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체(100)는 시드층(120)을 성장시켜 금속유기골격구조 성장층(130)을 형성하기 때문에 하나의 층으로 형성될 수도 있다.The method for fabricating a carbon-metal organic framework structure composite according to an embodiment of the present invention as shown in FIG. 1 includes a process of forming the
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체는 시드층을 형성하는 공정 및 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 공정을 2단계로 구분하여 진행할 수 있다.In addition, the carbon-metal organic skeleton structure complex according to an embodiment of the present invention can be divided into two steps: a step of forming a seed layer and a step of forming a metal organic framework structure growth layer.
만약, 시드층(120)이 형성되지 않은 탄소-지지체(110) 상에 금속유기골격구조 성장층(130)을 성장시키면 용매 내에서 원치 않는 금속유기구조(탄소-지지체와의 복합체가 이루어지지 않고 생성된)가 성장되어 탄소-금속유기골격구조 복합체가 선택적으로 성장되지 않는다. 따라서, 탄소-지지체(110) 상에 시드층(120)을 형성한 다음, 금속유기골격구조 성장층(130)을 성장시킴으로써, 탄소-지지체(110) 상에 금속유기골격구조 성장층(130)을 선택적으로 성장시킬 수 있고, 탄소-지지체(110)와 금속유기골격구조 성장층(130) 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.If the metal organic framework
바람직하게는, 금속유기골격구조 성장층(130)은 Co-ZIF-9일 수 있다.Preferably, the metal organic framework
또한, 금속유기골격구조 성장층은 금속유기골격구조 전구체 및 용매를 포함하는 성장 용액의 존재 하에서 마이크로파를 이용하여 시드층 상에 금속유기골격구조 성장층이 형성되고, 마이크로파를 이용한 가열은 용액 전체가 균일하게 가열되는 장점이 있어, 반응 시간을 단축할 수 있고, 탄소-지지체 표면에 선택적으로 금속유기골격구조 성장층을 성장시킬 수 있다.Also, in the metal organic framework structure growth layer, a metal organic framework structure growth layer is formed on the seed layer by using a microwave in the presence of a growth solution containing a metal organic framework structure precursor and a solvent, It is possible to shorten the reaction time and selectively grow the metal organic framework structure growth layer on the carbon-support surface.
마이크로파를 사용하면 시드층(120)이 형성된 탄소-지지체(110)에서 빠른 열상승이 일어나, 탄소-지지체(110) 표면에 우선적으로 금속유기골격구조 성장층(130)이 생성되어 탄소-지지체(110) 표면에 금속유기골격구조 성장층(130)을 용이하게 흡착시킬 수 있다.When the microwave is used, a rapid heat rise occurs in the carbon-
또한, 마이크로파를 이용한 합성법의 경우, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법에 비해서 합성 시간이 짧고, 일반적인 수열합성법이나 용매열합성법과는 달리 금속유기구조가 탄소-지지체 위에만 선택적으로 형성될 수 있어 용매내에서 원치 않는 금속유기구조(탄소-지지체와의 복합체가 이루어지지 않고 생성된)의 성장을 방지할 수 있다.In addition, in the case of the synthesis method using microwaves, the synthesis time is shorter than the general hydrothermal synthesis method or the solvent thermo-synthetic method, and unlike the general hydrothermal synthesis method or the solvent thermal synthesis method, the metal organic structure can be selectively formed only on the carbon- It is possible to prevent the growth of undesired metal organic structures (produced without being complexed with the carbon-support).
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체 제조 방법에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체를 제조한 다음, 탄화 공정을 진행하여 용이하게 다공성 탄소-금속유기골격구조 복합체를 제조할 수 있다.In addition, carbon-metal organic framework structures (MOFs) composites according to embodiments of the present invention may be prepared according to the process for preparing carbon-metal organic framework structures (MOFs) according to the embodiments of the present invention, To easily produce a porous carbon-metal organic framework structure complex.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조(MOFs) 복합체는 3차원 다공 구조에 의해 발생된 극도의 고표면적을 갖는 기공 크기로 인하여 가장 촉망받는 기체 흡수제 또는 기체 분리제 물질 중 하나일 뿐만 아니라 촉매 물질 또는 약물의 담지 능력을 가질 수 있어 촉매, 약물 전달 시스템(DDS) 또는 암세포 형광 이미징에도 광범위하게 적용 가능하다.In addition, the carbon-metal organic framework structures (MOFs) composites according to the embodiments of the present invention are one of the most promising gas sorbent or gas separator materials due to the pore size with extreme high surface area generated by the three- (DDS) or cancer cell fluorescence imaging since it can possess not only a catalytic substance or a supporting ability of a drug, but also a catalyst, a drug delivery system (DDS) or a cancer cell fluorescence imaging.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체는 높은 전기전도도 및 내구성을 가지기 때문에 전기·전자소자, 반도체, 태양전지, 연료전지, 각종 멤브레인, 에너지 저장 소자, 전극 소재, 가스센서, 멤브레인 및 촉매 담체 등으로 활용될 수 있다.In addition, since the carbon-metal organic skeleton structure complex according to the embodiment of the present invention has high electric conductivity and durability, it can be used for electric / electronic devices, semiconductors, solar cells, fuel cells, various membranes, , Membranes, catalyst supports, and the like.
제조예Manufacturing example
[실시예 1][Example 1]
그래핀 옥사이드 0.03g, 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물(cobalt nitrate hexahydrate) 0.1g을 탈이온수(DI water) 10ml와 암모늄 용액(Ammonium solution) 0.2ml에 녹여 시드 용액을 만든다. 시드 용액을 95℃ 에서 12시간동안 가열하여 용매열합성법(solvothermal)으로 그래핀(Graphene) 표면에 시드층을 형성한다.0.03 g of graphene oxide and 0.1 g of cobalt nitrate hexahydrate as a metal organic skeleton precursor are dissolved in 10 ml of DI water and 0.2 ml of an ammonium solution to prepare a seed solution. The seed solution is heated at 95 占 폚 for 12 hours to form a seed layer on the surface of graphene by solvent thermal method.
이후, 금속유기골격구조 전구체로 질산코발트 6수화물 0.52g 및 벤조이미다졸(benzimidazole) 0.15g을 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 50ml에 녹여 성장 용액을 만든다. 성장 용액을 170℃ 에서 5분 (승온 속도: 5℃/분) 동안 2450MHz의 진동수의 마이크로파를 이용한 마이크로파-용매열합성법(Microwave-solvothermal)으로 그래핀 표면에 형성된 시드층 상에 Co-ZIF-9의 금속유기골격구조를 포함하는 탄소-금속유기골격구조 복합체를 제조하였다.Thereafter, 0.52 g of cobalt nitrate hexahydrate and 0.15 g of benzimidazole are dissolved in 50 ml of N, N-dimethylformamide to prepare a growth solution. Co-ZIF-9 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was coated on the seed layer formed on the graphene surface by microwave-solvent thermo-synthesis using a microwave having a frequency of 2450 MHz for 5 minutes at a temperature of 170 ° C Of a carbon-metal organic skeleton structure complex containing a metal-organic skeleton structure of the carbon-metal organic skeleton structure.
[실시예 2][Example 2]
[실시예 2]는 시드 용액에 포함되는 금속유기골격구조 전구체로 0.01g의 벤조이미다졸(benzimidazole)을 사용하는 것을 제외하면, [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다. [Example 2] was prepared in the same manner as in [Example 1] except that 0.01 g of benzimidazole was used as the metal organic skeleton structure precursor contained in the seed solution.
(Graphene Oxide)(Graphene Oxide)
(DI water)(DI water)
(Ammonium solution)(Ammonium solution)
(Benzimidazole)(Benzimidazole)
(cobalt nitrate hexahydrate)(cobalt nitrate hexahydrate)
[표 1]은 실시예 1 및 실시예 2에서 시드층을 형성하기 위해 포함되는 물질의 함량을 표로 도시한 것이다. Table 1 shows the content of the substances included in the seed layer in Examples 1 and 2 as a table.
이하에서는, 도 3a 내지 도 6b를 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법으로 제조된 탄소-금속유기골격구조 복합체의 특성에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, characteristics of the carbon-metal organic skeleton structure composite produced by the method for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3A to 6B.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 시드층을 형성한 후의 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지를 도시한 것이다.FIGS. 3A and 3B are scanning electron microscopy (SEM) images after forming a seed layer through a method of manufacturing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 1 of the present invention.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법에 따라 시드층이 형성된 그래핀이며, 눈에 띄는 큰 입자 없이 매끈한 표면을 갖는다.Referring to FIGS. 3A and 3B, a seed layer is formed according to the method for fabricating a carbon-metal organic framework structure composite according to Example 1 of the present invention, and has a smooth surface without noticeable large particles.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 시드층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.FIGS. 4A and 4B are electron microscope images after forming a seed layer through a method for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 2 of the present invention. FIG.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법에 따라 시드층이 형성된 그래핀 이며, 눈에 띄는 큰 입자 없이 매끈한 표면을 갖는다.Referring to FIGS. 4A and 4B, the seed layer is formed as a graphene according to the method for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 2 of the present invention, and has a smooth surface without noticeable large particles.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 금속유기골격구조 성장층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.FIGS. 5A and 5B are electron microscope images after forming a metal organic framework structure growth layer through a method of producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 1 of the present invention. FIG.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법에 따라 형성된 금속유기골격구조 성장층이 그래핀 표면에 고르게 형성되고, 그래핀 표면에 금속유기골격구조 성장층이 잘 흡착된 것을 알 수 있다.5A and 5B, a metal organic framework structure grown layer according to the method for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 1 of the present invention is uniformly formed on the surface of graphene, It can be seen that the organic skeletal structure growth layer is well adsorbed.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법을 통해 금속유기골격구조 성장층을 형성한 후의 전자주사현미경 이미지를 도시한 것이다.FIGS. 6A and 6B are electron microscope images after forming a metal organic framework structure growth layer through a method for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 2 of the present invention. FIG.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법에 따라 형성된 금속유기골격구조 성장층이 그래핀 표면에 고르게 형성되고, 그래핀 표면에 금속유기골격구조 성장층이 잘 흡착된 것을 알 수 있다.6A and 6B, a metal organic framework structure grown layer according to the method for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 2 of the present invention is uniformly formed on the surface of graphene, It can be seen that the organic skeletal structure growth layer is well adsorbed.
또한, 도 5a 내지 도 6b를 참조하면, 실시예 2보다 실시예 1에 따른 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조 방법으로 제조된 탄소-금속유기골격구조 복합체가 더 균일한 형태와 크기의 금속유기골격구조를 갖는 것을 알 수 있다.5A to 6B, the carbon-metal organic skeleton structure composite prepared by the method for producing a carbon-metal organic skeleton structure complex according to Example 1 has a more uniform shape and size than the metal organic structure Skeletal structure.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.
100: 탄소-금속유기골격구조 복합체 110: 탄소-지지체
120: 시드층 130: 금속유기골격구조 성장층100: carbon-metal organic skeleton structure complex 110: carbon-support
120: seed layer 130: metal organic framework structure growth layer
Claims (10)
성장 용매 내에 상기 금속 이온 전구체 및 상기 유기 리간드 전구체가 포함된 성장 용액을 이용한 마이크로파-용매열합성법 또는 마이크로파-수열합성법으로 상기 시드층이 형성된 탄소-지지체 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 시드층이 형성된 탄소-지지체 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계는, 상기 시드층의 금속 이온 전구체 및 유기 리간드 전구체 중 적어도 어느 하나에 상기 금속유기골격구조가 선택적으로 흡착되어 탄소-금속유기골격구조 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
A seed solution containing at least one of a metal ion precursor in the seed solvent and an organic ligand precursor including two or more functional groups capable of binding with the metal ion precursor, Forming a seed layer; And
Forming a metal organic framework structure growth layer on the carbon-support having the seed layer formed by a microwave-solvent thermolysis method or a microwave-hydrothermal synthesis method using a growth solution containing the metal ion precursor and the organic ligand precursor in a growth solvent;
Lt; / RTI >
The step of forming the metal-organic framework structure growth layer on the carbon-support having the seed layer may include the step of selectively adsorbing the metal-organic framework structure on at least one of the metal ion precursor and the organic ligand precursor of the seed layer, To form a metal-organic framework structure complex.
상기 시드층을 형성하는 단계는,
1분 내지 72시간 동안 50℃ 내지 200℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein forming the seed layer comprises:
Lt; RTI ID = 0.0 > 50 C < / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 200 C. < / RTI >
상기 시드층이 형성된 탄소-지지체 상에 금속유기골격구조 성장층을 형성하는 단계는,
1분 내지 30시간 동안 70℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of forming the metal-organic framework structure growth layer on the carbon-support having the seed layer formed therein comprises:
Lt; RTI ID = 0.0 > 250 C < / RTI > for 1 minute to 30 hours.
상기 마이크로파는 0.3GHz 내지 100.0GHz의 진동수를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the microwave has a frequency of 0.3 GHz to 100.0 GHz.
상기 금속 이온 전구체는 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The metal ion precursor may be at least one selected from the group consisting of Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Cd, (Ag), gold (Au), silver (Ag), silver (Ag), and gold (Au) Wherein at least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), gadolinium (Gd), europium (Eu), and terbium (Tb) is contained.
상기 유기 리간드 전구체는 벤즈이미다졸(benzimidazole), 2,5-다이하이드록시 테레프탈산(DOT; 2,5-dihydroxyterephthalic acid), 이미다졸(imidazole), 포믹산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 프로판산(propanoic acid), 부텐이산(butanedioic acid), (E)-부텐이산((E)-butenedioic acid), 테레프탈산(benzene-1,4-dicarboxylic acid), 아이소프탈산(benzene-1,3-dicarboxylic acid), 트리메스산(benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 2-아미노-1,4-벤젠디카르복실 산(2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid), 2-브로모-1,4-벤젠디카르복실 산(2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid), 바이페닐-4,4'-디카르복실 산(biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 바이페닐-3,3',5,5'-테트라카르복실 산(biphenyl-3,3',5,5'-tetracarboxylic acid), 바이페닐-3,4',5-트리카르복실 산(biphenyl-3,4',5-tricarboxylic acid), 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실 산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 1,3,5-트리스(4-카르복실페닐)벤젠(1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene), (2E,4E)- 헥사-2,4-디엔산((2E,4E)-hexa-2,4-dienedioic acid), 1,4-나프탈렌디카르복실 산(1,4-naphthalenedicarboxylic), 나프탈렌-2,6-디카르복실 산(naphthalene-2,6-dicarboxylate), 피렌-2,7-디카르복실 산(pyrene- 2,7-dicarboxylic acid), 4,5,9,10-테트라하이드로피렌-2,7-디카르복실 산(4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 아데닌(adenine), 4,4'-바이피리딘(4,4'-bypiridine), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), 피리진-4-카르복실 산(pyridine-4-carboxylic acid), 피리딘-3-카르복실산(pyridine-3-carboxylic acid), 이미다졸(imidazole), 2-메틸-1H-이미다졸(2-methyl-1H-imidazole) 및 4-메틸-5-이미다졸카르복스알데하이드(4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The organic ligand precursor may be selected from the group consisting of benzimidazole, 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DOT), imidazole, formic acid, acetic acid, But are not limited to, oxalic acid, propanoic acid, butanedioic acid, (E) -butenedioic acid, benzene-1,4-dicarboxylic acid, isophthalic acid benzene-1,3-dicarboxylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid 2-bromo-1,4-benzenedicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, acid, biphenyl-3,3 ', 5,5'-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,4', 5-tricarboxylic acid Biphenyl-3,4 ', 5-tricarboxylic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, (2E, 4E) -hexa-2,4-dienoic acid 2E, 4E) -hexa-2,4-dienedioic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylate Pyrene-2,7-dicarboxylic acid, 4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid (4,5,9, 10-tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid, aspartic acid, glutamic acid, adenine, 4,4'-bypyridine, pyrimidine pyrimidine, pyrazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, pyridine-4-carboxylic acid Pyridine-3-carboxylic acid, imidazole, 2-methyl-1H-imidazole and 4-methyl- Consisting of 4-methyl-5-imidazolecarboxaldehyde Method for producing a metal-organic framework structure complex-carbon, characterized in that it comprises at least one selected from the.
상기 용매로는 탈이온수(DI water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이에틸포름아마이드(diethylformamide), 다이옥세인(dioxane), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), t-부틸 에테르(t-butyl ether), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Examples of the solvent include DI water, methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylformamide, ethylene glycol, tetrahydrofuran, ), Acetone, acetonitrile, benzene, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, cyclohexane, dimethoxyethane, dimethoxyethane, But are not limited to, diethylformamide, dioxane, ether, ethyl acetate, glycerin, pentane, hexane, heptane, t-butyl ether wherein at least one selected from the group consisting of t-butyl ether, xylene, t-butyl alcohol and toluene is contained. ≪ / RTI >
상기 탄소-지지체는 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(grapheme oixde), 그라파이트(Graphite), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjenblack), 카본 나노튜브(carbon nano-tube) 및 카본 나노섬유(carbon nanofiber)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-금속유기골격구조 복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
The carbon-support may be selected from the group consisting of graphene, grapheme oxide, graphite, carbon black, Ketjenblack, carbon nano-tube and carbon nanofibers. wherein the carbon nanofibers comprise at least one selected from the group consisting of carbon nanofibers.
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