KR101900620B1 - 옥수수 속대를 포함한 내화 난연 단열재용 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 내화 난연 단열재 - Google Patents
옥수수 속대를 포함한 내화 난연 단열재용 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 내화 난연 단열재 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101900620B1 KR101900620B1 KR1020170182764A KR20170182764A KR101900620B1 KR 101900620 B1 KR101900620 B1 KR 101900620B1 KR 1020170182764 A KR1020170182764 A KR 1020170182764A KR 20170182764 A KR20170182764 A KR 20170182764A KR 101900620 B1 KR101900620 B1 KR 101900620B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- flame
- retardant
- composition
- present
- insulation material
- Prior art date
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 117
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title claims description 26
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 title claims description 20
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 title claims description 20
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 title claims description 20
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 title claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000008262 pumice Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- 241000346285 Ostrinia furnacalis Species 0.000 claims description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 14
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 22
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 18
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 18
- 229940099112 cornstarch Drugs 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 10
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 description 9
- 239000004794 expanded polystyrene Substances 0.000 description 9
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 9
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 7
- 229920006328 Styrofoam Polymers 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000008261 styrofoam Substances 0.000 description 6
- -1 bromine and chlorine Chemical class 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229920006327 polystyrene foam Polymers 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 4
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 1
- 240000005250 Chrysanthemum indicum Species 0.000 description 1
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- MXZRMHIULZDAKC-UHFFFAOYSA-L ammonium magnesium phosphate Chemical compound [NH4+].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O MXZRMHIULZDAKC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QBLDFAIABQKINO-UHFFFAOYSA-N barium borate Chemical compound [Ba+2].[O-]B=O.[O-]B=O QBLDFAIABQKINO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229920000876 geopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- WMARUOGMZQSMTH-UHFFFAOYSA-M potassium zinc oxygen(2-) hydroxide Chemical compound [O-2].[Zn+2].[OH-].[K+] WMARUOGMZQSMTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/06—Quartz; Sand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/30—Oxides other than silica
- C04B14/303—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/04—Waste materials; Refuse
- C04B18/18—Waste materials; Refuse organic
- C04B18/24—Vegetable refuse, e.g. rice husks, maize-ear refuse; Cellulosic materials, e.g. paper, cork
- C04B18/248—Vegetable refuse, e.g. rice husks, maize-ear refuse; Cellulosic materials, e.g. paper, cork from specific plants, e.g. hemp fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/02—Inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/06—Organic materials
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
- E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
- E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
- E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
- E04B1/76—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls specifically with respect to heat only
- E04B1/78—Heat insulating elements
- E04B1/80—Heat insulating elements slab-shaped
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
- E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
- E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
- E04B1/92—Protection against other undesired influences or dangers
- E04B1/94—Protection against other undesired influences or dangers against fire
- E04B1/941—Building elements specially adapted therefor
- E04B1/942—Building elements specially adapted therefor slab-shaped
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
- C04B2201/30—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
- E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
- E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
- E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
- E04B2001/742—Use of special materials; Materials having special structures or shape
- E04B2001/745—Vegetal products, e.g. plant stems, barks
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Architecture (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Botany (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 옥수수 속대를 포함한 내화 난연 단열재용 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 내화 난연 단열재에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 규석, 알루미나-실리카, 부석, 변성 실리케이트 및 메틸 셀룰로오즈를 포함하는 난연재 조성물과; 옥수수 속대(corn cob)를 포함하는, 내화 난연 단열재용 조성물, 및 이러한 조성물로부터 제조된 내화 난연 단열재에 관한 것이다.
본 발명의 난연재 조성물과 옥수수 속대를 혼합하여 내화 난연 단열재(샌드위치 패널) 제조 시에, 종래의 샌드위치 패널을 제작하는 설비를 변경하지 않고, 제조 공정에서 단순 혼합 처리 및 건조를 통해, 난연성, 흡음성, 및 단열성을 부여하고, 시공성이 뛰어나며, 설비투자 비용을 절감할 수 있다. 그리고 옥수수 속대에 난연성 조성물을 고르게 혼합 처리함으로써, 옥수수 속대 입자 표면에 전체적으로 균일하게 코팅처리 되어 난연 성능을 최대로 발휘하여 연소 확대를 억제하고, 화재시 불연가스를 발생시켜 소화 작용을 도우며, 유독가스 발생을 최소화하는, 난연성 샌드위치 패널(단열재)을 제공한다.
본 발명의 난연재 조성물과 옥수수 속대를 혼합하여 내화 난연 단열재(샌드위치 패널) 제조 시에, 종래의 샌드위치 패널을 제작하는 설비를 변경하지 않고, 제조 공정에서 단순 혼합 처리 및 건조를 통해, 난연성, 흡음성, 및 단열성을 부여하고, 시공성이 뛰어나며, 설비투자 비용을 절감할 수 있다. 그리고 옥수수 속대에 난연성 조성물을 고르게 혼합 처리함으로써, 옥수수 속대 입자 표면에 전체적으로 균일하게 코팅처리 되어 난연 성능을 최대로 발휘하여 연소 확대를 억제하고, 화재시 불연가스를 발생시켜 소화 작용을 도우며, 유독가스 발생을 최소화하는, 난연성 샌드위치 패널(단열재)을 제공한다.
Description
본 발명은 내화 난연 단열재용 조성물 및 내화 난연 단열재에 관한 것이다.
산업에서는 일반적으로 발포 폴리스티렌(EPS;expanded polystyrene) 입자로 제조된 패널 제품을 주택, 빌딩, 공장 등의 건축물의 벽 및 천장 등의 단열재로 사용하고 있다.
이러한 발포 폴리스티렌 패널은 높은 단열 효과와 경제성, 방음성, 경량성, 기계강도, 인체 무해성 등의 이유로 공장, 축사 등의 단열재로 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 화재 발생시 인화성 및 유독가스 배출 등으로 인해 인체에 치명적인 문제점이 노출됨으로, 발포 폴리스티렌 패널의 난연화는 매우 시급한 문제로 대두되고 있다.
이에 따라, 종래의 난연처리 제품에는 무기계열 및 유기계열의 난연제가 사용되고 있다. 무기계열 난연제에는 안티몬 및 그 대체품 등이 있는데, 예를 들면 메타붕산바륨(Ba(BO2)2·H2O)이 여기에 해당되며, 안티몬 계열 난연제는 유리 피막을 형성시켜 공기를 차단하여 난연성을 높이는 작용을 한다. 유기계열 난연제에는 브롬, 염소 등의 할로겐 화합물, 인산 에스테르가 있다. 할로겐 화합물은 공기의 공급을 막고 연소계의 온도를 낮추어 난연성의 효과가 높지만, 지구 오존층 파괴 및 온난화의 가능성이 있는 것으로 알려져 있어 이에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 또한, 브롬 화합물은 처리법에 따라 브롬계 다이옥신류의 생성 위험성이 지적되고 있으며, 연소시 발암성 물질의 발생 가능성으로 적절한 처리법의 개발이 필요하기 때문에 높은 난연성을 요구하는 제품의 개발에 적용하기에는 한계가 있다.
이에 대한 종래 기술로서,
대한민국 등록특허 제0991189호에는 난연화 도포제에 대하여 기재되어 있으나, 이는 물유리를 주재료로한 것을 특징으로 하고 있으나, 물유리는 스티로폼 발포시 스티로 폼 발포를 위해 진행하는 고압의 스팀압에 의해 물유리가 스티로 폼 알갱이에 코팅되지 못하고 씻겨짐으로써 난연 성능을 발휘하기 어려운 문제가 있다.
또한, 다른 발포 스티로폼 입자용 난연화 도포제 조성물로서, 대한민국 특허등록번호 제10-0865177호에는 초산마그네슘아연칼륨 수용액 1~2 중량%, 베이킹파우더 0.5~2.0 중량%, 및 인산마그네슘암모늄 수용액 3~15 중량%를 포함하는 난연화 도포제 조성물이 기재되어 있다.
또한, 다른 스티로폼 입자용 난연 코팅액으로서, 대한민국 특허등록번호 제10-1208343호에는 반응조에 열경화성 수지와, 열가소성 수지, 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 인산(H3PO4)을 1차로 투입하여 교반 혼합하면서 물성 변화가 이루어지도록 반응 처리하고, 상기 반응조에서 1차로 반응 처리된 혼합액에 팽창흑연(expanded graphite), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 적린(P), 철(Fe)을 넣고 2차로 교반 혼합하고 숙성 처리한 것을 특징으로 하는 스티로폼 입자용 난연 코팅액이 기재되어 있다.
한편, 발포 폴리스티렌은 사용 후 폐기 처리해야 하는데, 폐기 처리를 위해 이를 소각할 경우, 유독 가스가 발생하여 바람직하지 않고, 매립할 경우, 매립지의 부족으로 인하여 앞으로 이에 대한 처리가 문제가 될 수 있다.
이에 현재 사용되고 있는 단열재의 기능을 나타낼 수 있는 다양한 대체 재료에 대한 연구가 수행되고 있다.
이중 본 발명자들은 단열재의 대체 재료로서 바이오매스 중 옥수수 속대에 대한 연구가 거의 밝혀진 바가 없음을 알게 되었다.
일반적으로, 우리 나라를 비롯한 각 국가에서 옥수수는 주요 생산 식량 중 하나이며, 전세계적으로 다량, 특히 중국에서는 매년 약 1.5억 톤의 옥수수 속대가 발생한다. 통계에 따르면, 이 부분의 속대(corn cob) 중 40%는 농민에 의해 생활 연료와 가축 사료로 사용되며, 나머지 60%는 버려지거나 현장에서 태워지는데, 이는 심각한 환경 오염일 뿐만 아니라 거대한 자원 낭비이기도 하다.
이러한 옥수수 속대를 이용한 종래 기술은 하기와 같다:
대한민국 특허출원공개번호 제2012-0037206호(출원인: (주) 홍지))에는 옥수수대 분말을 이용한 친환경 사출성형품 및 그 제조방법으로서, 더욱 상세하게는 식물체 바이오매스중 옥수수대, 분말, 산화제, 전분, 무기필러 등을 이용하여 자연 분해성 바이오매스 펠릿을 제조한 다음, 그 펠릿을 사용하여 식품포장재, 유아용품, 욕실용품, 주방용품 및 산업용 포장재의 생산이 용이하게 하도록 처리된 옥수수대 등 바이오매스 분말이 함유된 친환경 사출성형품 및 그 제조 방법이 기술되어 있다. 즉, 상기 특허출원은 옥수수대를 포장재에 적용한 친환경 사출성형품에 대해 기재하고 있다.
또한, 대한민국 특허출원공개번호 제2015-0136460호(출원인: 이지수)에는 친환경소재 이용한 방음, 단열, 불연성 방화문으로서, 방음, 단열, 불연성 방화문은 자연에서 나는 친환경 소재인 흙과 짚, 톱밥과 숯 ,옥수수를 100%원료로 만든 친환경 소재 방화문이 기술되어 있다. 즉, 상기 특허출원은 옥수수대를 일부 성분으로 함유하는 방화문에 대해 기재하고 있다.
또한, 대한민국 특허등록번호 제10-1309772호(특허권자: 전북대학교산학협력단)에는 옥수수대 펠렛으로부터 추출한, 오염물질 제거능이 우수한 천연 바이오매스 실리카 나노분말 및 그 제조방법으로서, 무용히 폐기되는 친환경적 농업부산물인 옥수수대를 바이오매스 자원으로 재활용함으로써 광물성 실리카를 대체할 수 있고, pH 조절을 통해 특급실리카인 무정형 실리카를 선택적으로 조제할 수 있으며, 또한, 오염물질 제거능이 우수하고, 특히, 특정 중금속인 납 흡착능이 매우 뛰어난 효과를 지닌 옥수수대 펠렛으로부터 추출한 천연 바이오매스 실리카 나노분말이 기술되어 있다.
그러나, 종래 기술에는 옥수수 속대를 단열재로서 사용한 것에 대해 전혀 교시되거나 암시된 바가 없고, 뿐만 아니라, 이러한 옥수수 속대의 표면에 적합한 난연재 조성물을 적용한 것에 대해서는 전혀 교시되거나 암시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은 기존의 샌드위치 패널을 제작하는 설비를 변경하지 않고, 농업 부산물인 옥수수 속대 및 특정 난연재 조성물을 혼합함으로써, 고온의 화염에 노출시 단열재의 표면에서 화염을 차단하는 기능 및 화재 발생시 배출되는 유독가스 발생을 최소화하고, 시공성이 뛰어나고, 설비투자 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 흡음 기능 및 단열 성능이 우수한 친환경 소재의 옥수수 속대를 포함한 내화 난연 단열재용 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 내화 난연 단열재를 완성하였다.
본 발명의 목적은 친환경 소재인 옥수수 속대를 포함한 내화 난연 단열재용 조성물, 및 이로부터 제조된 내화 난연 단열재를 제공하기 위한 것으로서, 고온의 화염에 노출될 경우에, 표면에서 화염을 차단하는 기능 및 화재 발생시 배출되는 유독가스 등으로부터 물류 및 인명 피해를 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 흡음 기능 및 단열 기능을 갖는 내화 난연 단열재용 조성물, 및 건축물의 내장재 및 천정재와 같은, 이로부터 제조된 내화 난연 단열재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 규석, 알루미나-실리카, 부석, 변성 실리케이트 및 메틸 셀룰로오즈를 포함하는 난연재 조성물과; 옥수수 속대를 포함하는, 내화 난연 단열재용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 내화 난연 단열재용 조성물의 구성성분들을 혼합하고, 고정틀에 타설하고, 경화시킴으로써 제조된, 내화 난연 단열재를 제공한다.
본 발명의 내화 난연 단열재용 조성물 중 난연재 조성물은 각 성분들의 난연 성질에 의해 이와 혼합 코팅된 옥수수 속대의 표면에 열 차단 효과 및 산소원 차단효과를 부여하고, 또한, 알루미나-실리카와 변성 실리케이트를 함께 사용함으로써 경화시키는 효과를 나타냄과 동시에 옥수수 속대 입자의 결합력(부착력)을 증대시켜, 재료의 분리 및 탈락 등을 방지할 수 있으며, 고온의 화재시에도 열적 저항성을 유지하며 유독가스의 흡착에 의한 유독가스 방출을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 통상적인 발포 폴리스티렌 폼 대신에 농업 부산물인 옥수수 속대를 사용하는데, 이는 그 자체로 다공질을 형성하고 있는 바, 흡음 성능 및 단열 성능이 우수할 뿐만 아니라, 생산 원가를 크게 낮출 수 있고, 환경 친화적인 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 난연재 조성물과 옥수수 속대를 혼합하여 내화 난연 단열재(샌드위치 패널) 제조 시에, 종래의 샌드위치 패널을 제작하는 설비를 변경하지 않고, 제조 공정에서 단순 혼합 처리 및 건조를 통해, 난연성, 흡음성, 및 단열성을 부여하고, 시공성이 뛰어나며, 설비투자 비용을 절감할 수 있다. 그리고 옥수수 속대에 난연성 조성물을 고르게 혼합 처리함으로써, 옥수수 속대 입자 표면에 전체적으로 균일하게 코팅처리 되어 난연 성능을 최대로 발휘하여 연소 확대를 억제하고, 화재시 불연가스를 발생시켜 소화 작용을 도우며, 유독가스 발생을 최소화하는, 난연성 샌드위치 패널(단열재)을 제공한다.
도 1은 본 발명의 단열재의 단열 성능 시험에 대한 시험전 시편 및 시험 후의 시편 사진을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 단열재의 단열 성능 시험 중 원뿔체 열량계 시험 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 단열재의 단열 성능 시험 중 유해 가스 시험 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 단열재의 단열 성능 시험 중 원뿔체 열량계 시험 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 단열재의 단열 성능 시험 중 유해 가스 시험 결과를 도시한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 양태는 규석, 알루미나-실리카, 부석, 변성 실리케이트 및 메틸 셀룰로오즈를 포함하는 난연재 조성물과; 옥수수 속대를 포함하는, 내화 난연 단열재용 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 난연재 조성물의 총 중량에 대하여, 10 내지 25 중량%의 규석, 20 내지 40 중량%의 알루미나-실리카, 20 내지 30 중량%의 부석, 15 내지 25 중량%의 변성 실리케이트, 및 15 내지 25 중량%의 메틸 셀룰로오즈를 포함하는 난연재 조성물; 및
옥수수 속대를 포함하되,
난연재 조성물과 옥수수 속대가 내화 난연 단열재용 조성물의 총 중량에 대하여, 7:3 내지 5:5의 비로 포함되는, 내화 난연 단열재용 조성물을 제공한다.
먼저, 본 발명의 하나의 구성성분으로서 난연재 조성물의 각 성분에 대한 설명은 하기와 같다.
규석은 규소(Si)와 산소(O)가 결합한 이산화규소(실리카 SiO2)로 구성된 경도가 큰 비금속 광물 중 하나로서, 주물제강, 건축 및 토목, 조선수리 및 철구조물, 시멘트, 충전제, 유리, 도자기, 및 내화물용으로 사용되고 있다.
본 발명에서는 옥수수 속대 둘레에 코팅막을 형성하는 첨가 물질로서, 난연 역할과 화재 시에 슬럼프(slump)가 빨리 생기지 않도록 내구성을 유지하는 역할을 한다.
본 발명에서 사용 가능한 규석은 250 내지 350 메시, 바람직하게 300 메시의 입도를 사용할 수 있으며, 이러한 범위를 벗어나는 경우에는 가공성이 떨어지거나 규석의 함유에 따른 작용효과를 얻기 어려운 단점이 있다.
본 발명에서 규석은 난연재 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 25 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 13 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는, 옥수수 속대 입자에 대한 난연 효과를 떨어뜨리고 내구성 유지 효과가 떨어지는 단점이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 경화 효과가 떨어지며, 난연재 조성물의 부착력 저하의 문제가 발생할 수 있다.
알루미나-실리카는 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2)를 포함하는 복합물로서, 촉매 또는 난연재용으로 사용되고 있다.
본 발명에서는 난연 분야에서 사용될 수 있는 모든 알루미나-실리카를 사용할 수 있으며, 당업자라면 상업적으로 용이하게 입수 가능하거나 화학적으로 합성 가능할 것이다.
상기 알루미나-실리카는 변성 실리케이트와 혼합하는 경우에 화학적으로 경화제 역할을 하면서 경화를 촉진시키고, 또한 난연 역할을 한다.
본 발명에서 사용 가능한 알루미나-실리카는 400 내지 500 메시, 바람직하게 400 메시의 입도를 사용할 수 있으며, 이러한 범위를 벗어나는 경우에는 가공성이 떨어지거나 알루미나-실리카의 함유에 따른 작용효과를 얻기 어려운 단점이 있다.
본 발명에서 알루미나-실리카는 난연재 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 28 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는, 변성 실리케이트와의 반응에 의한 경화 효과가 떨어지는 단점이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 난연 효과 저하의 문제가 발생할 수 있다.
부석은 스폰지 같은 용암거품이 굳은 암석으로서, 비중이 작아 물에 뜨고 열전도도가 작기 때문에 열 차단을 위한 용도로 사용되며 내산성이 우수한 특성을 갖는 물질이다.
본 발명에서는 옥수수 속대 입자 둘레에 코팅되는 난연 역할을 나타내면서 옥수수 속대 입자의 안정적인 내구성을 확립시키는 역할을 한다.
본 발명에서 사용 가능한 부석은 300 내지 400 메시, 바람직하게 300 메시의 입도를 사용할 수 있으며, 이러한 범위를 벗어나는 경우에는 가공성이 떨어지거나 부석의 함유에 따른 작용효과를 얻기 어려운 단점이 있다.
본 발명에서 부석은 난연재 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 22 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는, 옥수수 속대의 내구성을 떨어뜨리는 단점이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 난연 효과 저하의 문제가 발생할 수 있다.
변성 실리케이트(modified silicate)는 SiO4로 이루어진 망목구조의 Si 자리중 일부가 붕소(Boron), 인(Phosphorus) 또는 알루미늄 등과 같은 망목구조 원소로 대체된 액상 규산염으로서, 상업적으로 액상 규산나트륨(소위, 규산소다), 액상 규산칼슘(소위, 규산카리) 등으로 판매되고 있다. 액상규산나트륨의 경우 가격이 저렴하여 특수한 경우를 제외하고는 대부분 접착제나 시멘트로 적용되고 있다. 이러한 변성 실리케이트는 당해 분야에서 입수 가능한 모든 종류를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 변성 실리케이트는 액상 상태로서, 이는 알루미나-실리카와 결합하여 경화제 역할을 하며, 또한 이의 주원료가 SiO2 성분이기 때문에 내화성이 우수하여 난연 역할을 나타낸다.
본 발명에서 변성 실리케이트는 난연재 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 25 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는, 옥수수 속대의 내구성을 떨어뜨리는 단점이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 난연 효과 저하의 문제가 발생할 수 있다.
메틸 셀룰로오즈는 화장품, 제약학, 화학공업 등에서 유화제 또는 현탁제로 사용되는 가루상 물질로서, 본 발명에서는 각기 다른 비중을 갖는 혼합물을 증점시키는 역할을 한다.
본 발명에서 사용 가능한 메틸 셀룰로오즈는 400 메시 이하의 입도를 사용할 수 있으며, 이러한 범위를 벗어나는 경우에는 가공성이 떨어지거나 메틸 셀룰로오즈의 함유에 따른 작용효과를 얻기 어려운 단점이 있다.
본 발명에서 메틸 셀룰로오즈는 난연재 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 25 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 17 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는, 증점 역할을 떨어뜨리는 단점이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 난연효과 저하의 문제가 발생할 수 있다.
상기 난연재 조성물을 옥수수 속대와 혼합하기 위해서는 용매로서 물을 사용할 수 있다. 상기 물은 각종 혼합물을 잘 혼합할 수 있는 용매 또는 촉매의 역할을 하는 것으로서, 건조 후에는 증발되어 최종 생성물, 즉 내화 난연 단열재에는 존재하지 않는다.
본 발명에서 물은 난연재 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 15 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 미만인 경우에는, 이의 첨가에 따른 효과를 떨어뜨리는 단점이 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 난연 효과 저하의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 난연재 조성물은 상기 성분들 이외에 본 발명의 목적 및 효과를 벗어나지 않는 범위에서 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 무기질 섬유상 보강재, 천연 미네랄 첨가제를 들 수 있다.
또한, 상기 난연재 조성물 이외에, 본 발명의 조성물은 다른 한 구성성분으로서 옥수수 속대를 포함한다.
옥수수는 화본과에 속하는 한해살이 작물로 지역에 따라 다르지만, 가뭄이나 장마에 영향을 받지 않고 땅이 기름지지 않아도 잘 자라서 45 내지 60일 만에 성숙되기 때문에 전세계적으로 대량 재배가 되고 있다. 이중 옥수수 속대는 옥수수대 내측에 있는 수수깡같은 옥수수심 부분을 제외한 바깥쪽 부분을 이루는 바이오매스 중 하나이다. 옥수수심과 달리 섬유소 함량, 특히 셀롤로오스, 헤미셀루로오스, 리그닌 및 회분 함량이 많고, 자연계에서 무한한 농업부산물로서, 가격이 저렴하나, 폐기하기는 다소 쉽지 않은 부산물이다.
본 발명에서는 이러한 옥수수 속대를 단열재용 조성물의 성분으로 사용하는 것으로서, 이는 통상적으로 사용되고 있는 발포 폴리스티렌 폼을 대체하는 역할을 한다.
옥수수 속대는 그 자체로 다공질을 형성하고 있어서, 이를 이용하는 단열재에 흡음 성질 및 단열 성질을 부여할 수 있다. 또한, 옥수수 속대의 표면은 상기 기술된 난연재 조성물의 특징된 성분으로 인하여 난연재 조성물과의 결합력(부착력)을 증대시켜, 옥수수 속대와 난연재 조성물의 분리 및 탈락 등을 방지할 수 있고, 이에 따라, 고온의 화재시에도 열적 저항성을 유지하며 유독가스의 흡착에 의한 유독가스 방출을 방지할 수 있다. 특히, 옥수수 속대는 농업 부산물로서, 이를 통상적인 발포 폴리스티렌 폼 대신에 사용할 수 있는 바, 생산 원가를 크게 낮출 수 있고, 환경 친화적인 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 옥수수 속대는 10 내지 20 메시의 입도를 갖는 분쇄된 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만인 경우에는 옥수수 속대의 크기가 너무 커서 가공성이 떨어지고, 난연성 조성물과의 최적의 혼합 및 이에 따라 내화, 난연 및 흡음 성질을 나타낼 수 없으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 옥수수 속대의 크기가 너무 작아서, 단열재로서의 충분한 기계적 강도를 가지기 어려운 문제점을 갖는다.
이러한 옥수수 속대는 최적의 효과를 나타내기 위하여, 난연재 조성물과 옥수수 속대가 적절한 비율로 혼합되어야 하는데, 보다 구체적으로, 중량비 기준으로, 7:3 내지 5:5이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 6:4가 되도록 혼합된다. 난연재 조성물이 상기 혼합 비 보다 더욱 많이 사용되는 경우에는, 충분한 기계적 강도를 가지기 어렵고 흡음 성질 및 단열 성질이 또한 충분치 않을 수 있으며, 난연재 조성물이 상기 혼합 비 보다 적게 사용되는 경우에는, 내화 및 난연 성질이 충분치 않을 수 있다.
상술된 본 발명의 내화 난연 단열재용 조성물은 일 구성성분으로서 난연재 조성물을 함유하는 바, 이의 각 성분들의 난연 성질에 의해 이로 코팅된 옥수수 속대와의 열을 차단하는 효과를 가지고, 난연재 조성물과 옥수수 속대를 혼합함으로써 산소원을 차단하는 효과를 나타내고, 또한, 알루미나-실리카와 변성 실리케이트를 함께 사용함으로써 경화시키는 효과를 나타냄과 동시에 옥수수 속대 입자의 결합력(부착력)을 증대시켜, 재료의 분리 및 탈락 등을 방지할 수 있으며, 고온의 화재시에도 열적 저항성을 유지하며 유독가스의 흡착에 의한 유독가스 방출을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태로 내화 난연 단열재용 조성물로부터 제조된, 내화 난연 단열재를 제공한다.
본 발명의 내화 난연 단열재는 상술된 내화 난연 단열재용 조성물의 각 구성성분들을 잘 혼합하고, 일정한 틀에 타설하여 고화시키고, 성형 및 가공하여 형성된 것이다. 이때, 난연성 조성물과 옥수수 속대의 중량비가 중요한데, 최적의 작용 효과를 나타내기 위하여, 난연재 조성물과 옥수수 속대가 중량비 기준으로, 7:3 내지 5:5인 것이 바람직하며, 6:4인 것이 더욱 바람직하다.
상술된 내화 난연 단열재용 조성물은 10 내지 20 메시로 절단된 옥수수 속대를 함유하는 바, 이는 통상적으로 사용되는 발포 폴리스티렌 폼 등의 대체 물질로서, 환경친화적인 바이오 매스를 사용하며, 옥수수 속대 자체의 성분 및 다공질을 형성하는 구조적 특징으로 인하여 난연성 조성물로 친밀하게 코팅된 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 난연재 조성물과 옥수수 속대를 혼합하여 내화 난연 단열재(샌드위치 패널) 제조 시에, 종래의 샌드위치 패널을 제작하는 설비를 변경하지 않고, 제조 공정에서 단순 혼합 처리 및 건조를 통해, 난연성, 흡음성, 및 단열성을 부여하고, 시공성이 뛰어나며, 설비투자 비용을 절감할 수 있다. 그리고 옥수수 속대에 난연성 조성물을 고르게 혼합 처리함으로써, 옥수수 속대 입자 표면에 전체적으로 균일하게 코팅처리 되어 난연 성능을 최대로 발휘하여 연소 확대를 억제하고, 화재시 불연가스를 발생시켜 소화 작용을 도우며, 유독가스 발생을 최소화할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 내화 난연 단열재는 난연성 샌드위치 패널(단열재), 예를 들어, 내장재 또는 천정재로서 제공될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명은 더 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서, 본 발명의 특허청구범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1> 본 발명의 내화 난연 단열재용 조성물의 제조
먼저, 하기 표 1에 기재된 함량 및 성분으로 실시예 및 비교예의 난연성 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에 기재된 성분들을 리본 믹서에 투여하고 혼합하였다.
실시예 성분 | 실시예 1 | 비교예 성분 | 비교예 2 |
규석(300 메시, 호세산업) | 12 중량% | 말토오스 | 42 중량% |
알루미나-실리카(400 메시, 영일화성) | 25 중량% | 소수성 나노실리케이트 용액 | 17 중량% |
부석(300 메시, 호세산업) | 20 중량% | 알칼리 금속 탄산염 화합물 | 17 중량% |
변성 실리케이트(영일화성) | 18 중량% | 스티렌-부틸렌 고무 유화물 | 10 중량% |
메틸 셀룰로오즈(400 메시 이하, FNIC 6701, FN 싸이언스툴 사) | 15 중량% | 알킬 벤젠 설포네이트계 계면활성제 | 2 중량% |
물 | 10 중량% | 지오폴리머 | 12 중량% |
상기 표 1에서 제조된 실시예 1의 난연성 조성물를 옥수수 속대(20 메시)와 중량비 기준으로 6:4의 비율로 혼합하여, 내화 난연 단열재용 조성물을 완성하였다.
<
실시예
2> 본 발명의 내화 난연 단열재의 제조
상기 실시예 1로부터 제조된 내화 난연 단열재용 조성물을 믹서를 이용하여 잘 혼합하고, 이형 처리된 형틀 (높이 1500 ×길이 2500×넓이 1200 mm 사각 틀)에 타설한 후에 전체 면적에 1 ㎡ 당 12 kg의 압력을 가하였다. 상기 단계에서 완성된 형틀을 건조실로 이동시켜 60 내지 70℃에서 30분 동안 건조시켰다. 건조된 형틀을 탈형시키고, 적절한 규격으로 절단하여, 본 발명의 내화 난연 단열재를 제조하였다.
비교예로서, 상기 표 1의 실시예 1 및 비교예 1로부터 제조된 난연성 조성물 48 부피%를 발포 폴리스티렌 폼 입자 58 부피%에 분무 또는 함침시켜 코팅하였다. 이를 이형 처리된 형틀 (높이 1500 ×길이 2500×넓이 1200 mm 사각 틀)에 타설한 후에 전체 면적에 1 ㎡ 당 12 kg의 압력을 가하였다. 상기 단계에서 완성된 형틀을 건조실로 이동시켜 60 내지 70℃에서 30분 동안 건조시켰다. 건조된 형틀을 탈형시키고, 적절한 규격으로 절단하여, 발포 폴리스티렌 폼 단열재를 제조하였다.
<
실험예
1> 본 발명의 단열재의 난연
성능 시험
1-1. 난연성 단열재 패널용 블록 제조
실시예 2에 기술된 바와 같이, 단열재를 제조하되, 하기 표 2의 조건에서 성형하여 900×500×1800 mm 규격의 단열재 패널용 블록을 제조하였다.
구분 | 성형 조건 |
1차 스팀(kgf/) | 0.7 |
2차 스팀(kgf/) | 0.7 내지 0.8 |
면압(kgf/) | 0.7 |
성형온도 | 110 내지 130 |
총 소요 시간(초) | 240 |
1-2. 난연성능 시험
시험은 건설교통부 고시제 2006-476호 "건축물 마감재료의 난연성능 기준"의 제4조(난연재료) 기준에 따라, 한국산업규격 KS F ISO 2257-1(건축부재의 내화시험방법)에 따라 본 발명 및 비교예의 단열재의 난연성능 향상을 확인하기 위해 실시되었다. 난연성능은 한국산업규격 KSF ISO 5660-1에 따른 가열시험 개시 후 5분간 총 방출열량이 8 MJ/㎡ 이하이며, 5분간 최대 열방출률이 10초 이상 연속으로 200 kW/㎡를 초과하지 않으며, 5분간 가열 후 시험체를 관통하는 방화상 유해한 균열, 구멍 및 용융(복합자재의 경우 심재가 전부 용융, 소멸되는 것을 포함한다) 등이 없어야 한다.
상기 1-1에서 제조된 단열재 패널용 블럭을 한국산업규격 KS F ISO 5660-1에 따라 시험한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
건설교통부 고시 제 2006-476호 "건축물 마감재료의 난연성능 기준"의 제4조(난연재료) 기준에 의하면 건축물 마감재료의 난연성능은 "한국산업규격 KS F ISO 5660-1에 따른 가열시험 개시 후 5분간 총방출열량이 8 MJ/㎡ 이하이며, 5분간 최대 열방출률이 10초 이상 연속으로 200 kW/㎡를 초과하지 않으며, 5분간 가열 후 시험체를 관통하는 방화상 유해한 균열, 구멍 및 용융(복합자재의 경우 심재가 전부 용융, 소멸되는 것을 포함한다) 등이 없어야 한다"로 규정되어 있다.
본 발명의 실험결과, 본 발명의 옥수수 속대를 포함하는 단열재용 패널은 모두 건설교통부 고시 제 2006-476호 "건축물 마감재료의 난연성능 기준"의 제4조(난연재료) 기준에 의하면 건축물 마감재료의 난연성능 기준을 만족하는 것으로 나타났으며, 비교예로서 제조된 발포 폴리스티렌 폼 패널용 블록에 비해서도 그 성능에 있어서 더욱 우수하게 나타났다.
본 발명의 실시예 1의 옥수수 속대를 기반으로 한 단열재 | 실시예 1로 코팅된 발포 폴리스티렌 폼 패널용 블록 | 비교예 1로 코팅된 발포 폴리스티렌 폼 패널용 블록 | |
가열시험 개시후 5분간 방출열량(MJ/㎡) | 6.4 | 6.5 | 6.7 |
5분간 최대 열방출율(200kW/㎡) | 135 | 140 | 147 |
5분간 가열 후 시험체를 관통하는 방화상 유해한 균열, 구멍 및 용융의 상태 | 없음 | 없음 | 없음 |
<
실험예
2> 본 발명의 단열재의 단열
성능 시험
본 출원인은 본 발명의 단열재의 단열 성능 시험을 입증하기 위하여, 본 발명의 단열재에 대한 단열 성능 시험을 한국화학융합시험연구원(KTR; KOREA TESTING & RESEARCH INSTITUTE)에 의뢰하였다.
시험 방법은 원뿔게 열량계 시험(Cone Calorimeter test) 및 유해 가스 시험(Hazardous Gas test)으로 수행되었다.
이러한 시험 방법에 대한 세부 사항은 하기 표 4와 같으며, 시험 시편은 도 1에 도시된 바와 같다:
시험 방법 | 하위섹션 | 기준 | 시험 표준 |
원뿔체 열량계 시험 | THRR(MJ/m2) | 8 MJ/m2 미만 | |
200kW/m2에 대한 HRR 시간(s) | 10s 미만 | KS F ISO 5660-1:2008 |
|
코어 물질의 전체 용융 또는 후면까지 관통하는 임의의 크래킹 또는 홀 | 코어 물질의 전체 용융 또는 후면까지 관통하는 임의의 크래킹 또는 홀이 관찰되지 않아야 함 | ||
유해 가스 시험 | 평균 행위 정지 시간(분:s) | 9분 초과 | KS F 2271:2016 |
시험 환경 | 온도 | (23±3)℃ | |
상대 습도 | (50±5)% R.H. | ||
위치 | 연소 시험 실험실에서 반응 | ||
보고서 발행일 | 2017년 5월 11일 |
||
시편의 조성 | EPS + 실리케이트 혼합물 |
원뿔게 열량계 시험 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 세 개의 시편의 전체 열 방출은 각각 6.6, 6.6 및 5.6(MJ/㎡)의 결과를 얻었는데, 이러한 시험 기준에 부합(기준8 MJ/㎡ 미만)하며, 열처리 후 외형상, 코어 물질의 용융 뿐만 아니라 후면까지 관통하는 어떠한 크래킹 또는 홀이 관찰되지 않았다.
또한, 유해 가스 시험 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 두 개의 시편의 평균 행위 정지 시간(average deed stopping time)은 각각 14분 58초 및 14분 31초의 결과를 얻었는데, 이러한 시험 기준에 부합(9분 초과)하는 결과입니다.
이에 따라, 본 발명의 내화 난연 단열재는 우수한 단열 성능을 나타낼 수 있다.
<
실험예
3> 본 발명의 단열재의 가공성 및 기계적
성능 시험
실험예 1에서 제조된 블록의 절단성, 융착성 및 외부 수축성 실험을 수행하였고, 실험 결과를 표 5에 나타내었다.
절단성 실험은 스티로폼 절단기를 이용하여, 열선을 진동시키면서 절단 여부를 확인하여 수행하였다.
융착성 실험은 발포 폴리스티렌 입자의 융착 여부를 육안 및 손으로 확인하여 수행하였다.
외부 수축성 실험은 실제로 수축 여부를 측정하여 수행하였다.
실험 내용 | 본 발명의 실시예 1의 옥수수 속대를 기반으로 한 단열재 | 실시예 1로 코팅된 발포 폴리스티렌 폼 패널용 블록 | 비교예 1로 코팅된 발포 폴리스티렌 폼 패널용 블록 |
절단성 | 양호하게 절단 | 양호하게 절단 | 입자가 분리되면서 거칠게 절단 |
융착성 | 입자의 외부에서 내부까지 융착이 잘되고, 입자의 분리가 일어나지 않음 | 입자의 외부에서 내부까지 융착이 잘되고, 입자의 분리가 일어나지 않음 | 입자의 분리가 발생 |
외부 수축성 | 수축, 변형이 없음 | 수축, 변형이 없음 | 수축, 변형이 없음 |
표 5에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 옥수수 속대를 기반으로 한 단열재의 경우, 성형된 블록은 절단성, 융착성, 및 외부수축성이 모두 양호하였으며, 이는 실시예 1로 코팅된 발포 폴리스티렌 폼 패널용 블록과 거의 동일한 성능을 나타내고 있다. 반면, 비교예 1로 코팅된 발포 폴리스티렌 폼 패널용 블록의 경우, 절단성에 있어서, 입자가 분리되면서 거칠게 절단되며, 융착성에 있어서, 입자의 분리가 발생하는 문제점이 발생하였다.
Claims (6)
- 규석, 알루미나-실리카, 부석, 변성 실리케이트 및 메틸 셀룰로오즈를 포함하는 난연재 조성물과;
옥수수 속대(corn cob)를 포함하는, 내화 난연 단열재용 조성물로서,
난연재 조성물이 난연재 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 25 중량%의 규석, 20 내지 40 중량%의 알루미나-실리카, 20 내지 30 중량%의 부석, 15 내지 25 중량%의 변성 실리케이트, 및 15 내지 25 중량%의 메틸 셀룰로오즈를 포함하며,
난연재 조성물과 옥수수 속대가 중량비 기준으로, 7:3 내지 5:5인 것을 특징으로 하는, 내화 난연 단열재용 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서, 난연재 조성물과 옥수수 속대가 중량비 기준으로, 6:4인 것을 특징으로 하는, 내화 난연 단열재용 조성물.
- 제1항에 있어서, 옥수수 속대가 10 내지 20 메쉬의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 내화 난연 단열재용 조성물.
- 제1항의 내화 난연 단열재용 조성물의 구성성분들을 혼합하고, 고정틀에 타설하고, 경화시킴으로써 제조된, 내화 난연 단열재.
- 제5항에 있어서, 내화 난연 단열재가 건물의 내장재 또는 천장재로서 제공되는 것을 특징으로 하는, 내화 난연 단열재.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170182764A KR101900620B1 (ko) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | 옥수수 속대를 포함한 내화 난연 단열재용 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 내화 난연 단열재 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020170182764A KR101900620B1 (ko) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | 옥수수 속대를 포함한 내화 난연 단열재용 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 내화 난연 단열재 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR101900620B1 true KR101900620B1 (ko) | 2018-09-20 |
Family
ID=63719828
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170182764A KR101900620B1 (ko) | 2017-12-28 | 2017-12-28 | 옥수수 속대를 포함한 내화 난연 단열재용 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 내화 난연 단열재 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101900620B1 (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101532274B1 (ko) * | 2015-01-19 | 2015-06-29 | 이대보 | 스티로폼 코팅용 난연재 조성물 및 이러한 조성물로 코팅된 스티로폼 및 이의 제조방법 |
-
2017
- 2017-12-28 KR KR1020170182764A patent/KR101900620B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101532274B1 (ko) * | 2015-01-19 | 2015-06-29 | 이대보 | 스티로폼 코팅용 난연재 조성물 및 이러한 조성물로 코팅된 스티로폼 및 이의 제조방법 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101146220B1 (ko) | 마감성을 보유한 고강도 콘크리트시멘트계 고밀도 내화피복재 조성물 | |
US4107376A (en) | Granulated fire retardant materials | |
EP0332928B1 (de) | Brandschutzelemente | |
KR101842000B1 (ko) | 재활용 준불연 단열재 | |
KR101796067B1 (ko) | 발포폴리스티렌 입자를 이용한 포장용 스티로폼의 제조방법 및 이에 의해 제조된 포장용 스티로폼 | |
KR101146223B1 (ko) | 고강도 콘크리트 시멘트계 고밀도 내화뿜칠재를 이용한 고강도 콘크리트 내화방법 | |
Abdul Rashid et al. | Fire resistance performance of composite coating with geopolymer‐based bio‐fillers for lightweight panel application | |
CN106082884B (zh) | 一种含有固废煤渣的轻质保温墙板及制备工艺 | |
CN107365137A (zh) | 一种粉煤灰防火保温材料及其制备方法 | |
KR101900620B1 (ko) | 옥수수 속대를 포함한 내화 난연 단열재용 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 내화 난연 단열재 | |
KR101532274B1 (ko) | 스티로폼 코팅용 난연재 조성물 및 이러한 조성물로 코팅된 스티로폼 및 이의 제조방법 | |
EP3904308B1 (en) | Fire-resistant heat-insulation composition, fire-resistant heat-insulation composition slurry, fire-resistant heat-insulation board, and fire-resistant heat-insulation structure | |
KR20090084773A (ko) | 내화피복재 조성물 | |
BG65746B1 (bg) | Метод за производство на блокове за зидария и облицовка | |
CN103288482A (zh) | 硅藻土复合型阻燃发泡剂 | |
KR100468083B1 (ko) | 내화액 및 그 제조방법과 그 내화액을 사용한 내화재,내화건재와 내화성 접착제 | |
CN102838333A (zh) | 一种外墙用无机泡沫水泥保温材料 | |
JPH01252563A (ja) | ジオポリマー複合材料 | |
DE2853333C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines mineralischen Schaumstoffes | |
KR100593571B1 (ko) | 접착성이 우수한 소각재 분진 조성물 | |
KR20180137317A (ko) | 폐스티로폼, 폐우레탄을 분쇄할용하는 무기질난연제 첨가 단열판넬 제조방법 | |
KR101019980B1 (ko) | 내화 불연성 스티로폼의 제조방법 | |
CN108203260A (zh) | 一种含有纳米微粉的发泡保温板 | |
Łach et al. | The use of geopolymers for the disposal of asbestos-containing materials | |
CN115215582B (zh) | 一种外墙防火保温板的一体骨架及其制作方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GRNT | Written decision to grant |