KR101895890B1 - 플루오르 폴리머를 함유하는 용액 또는 현탁액, 이와 같은 용액 또는 현탁액을 제조하기 위한 방법, 및 압전기성 및 초전기성 코팅을 제조하기 위해서 사용되는 이와 같은 용액 또는 현탁액의 용도 - Google Patents

플루오르 폴리머를 함유하는 용액 또는 현탁액, 이와 같은 용액 또는 현탁액을 제조하기 위한 방법, 및 압전기성 및 초전기성 코팅을 제조하기 위해서 사용되는 이와 같은 용액 또는 현탁액의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101895890B1
KR101895890B1 KR1020137007697A KR20137007697A KR101895890B1 KR 101895890 B1 KR101895890 B1 KR 101895890B1 KR 1020137007697 A KR1020137007697 A KR 1020137007697A KR 20137007697 A KR20137007697 A KR 20137007697A KR 101895890 B1 KR101895890 B1 KR 101895890B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
boiling point
fluoro
suspension
fluoropolymer
Prior art date
Application number
KR1020137007697A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130114104A (ko
Inventor
지그프리드 바우에르
게르하르트 도만
우타 헬비크
마르쿠스 크라우제
바바라 슈타드로베르
마르틴 치르클
Original Assignee
프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
요하노이움 리서치 포르슝스게젤샤프트 엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우., 요하노이움 리서치 포르슝스게젤샤프트 엠베하 filed Critical 프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
Publication of KR20130114104A publication Critical patent/KR20130114104A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101895890B1 publication Critical patent/KR101895890B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/092—Forming composite materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098—Forming organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2300/102—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

본 발명은 플루오르-호모-폴리머 및 플루오르-코폴리머 중에서, 그리고 다양한 플루오르-호모-폴리머 및/또는 플루오르-코폴리머의 혼합물 중에서 선택된 균질의 플루오르 폴리머 용액을 고-비점 용매(비휘발성 용제)(high boiling solvent) 내에서 제조하기 위한 방법과 관련이 있으며, 이 경우 본 발명에 따른 방법은 (a) 용해될 플루오르 폴리머를 적어도 두 가지 용매로 이루어진 혼합물 중에서 용해하는 단계를 포함하며, 이때 제 1 용매는 150℃ 미만의 비등점 및/또는 (20℃에서) 5 hPa를 초과하는 증기압을 가지며, 제 2 용매는 상기 제 1 용매보다 적어도 50°K만큼 더 높은 비등점을 갖는 고-비점의 용매이고/거나 상기 제 2 용매의 비등점은 상기 용매 혼합물이 1 이상의 분리 계수(α)(separation factor)를 갖도록 선택되며, 그 다음에 이어서 (b) 상기 제 1 용매를 상기 혼합물로부터 상당히(substantially) 또는 완전히 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 압전기적으로(piezoelectrically) 그리고 초전기적으로(pyroelectrically) 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 상기와 같은 플루오르 폴리머-용액 내에서 제조하기 위한 방법 그리고 이와 같은 방법의 산물과도 관련이 있다. 무색의 플루오르 폴리머 용액 또는 불투명한 백색의 현탁액은 특히 닥터 블레이드 방법(doctor blade method) 또는 스크린 프린팅 방법(screen printing method)에 의해서 평평한 압전기성 및 초전기성 층들을 제조하기에 적합하다.

Description

플루오르 폴리머를 함유하는 용액 또는 현탁액, 이와 같은 용액 또는 현탁액을 제조하기 위한 방법, 및 압전기성 및 초전기성 코팅을 제조하기 위해서 사용되는 이와 같은 용액 또는 현탁액의 용도 {SOLUTION OR SUSPENSION CONTAINING FLUOROPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND USE THEREOF FOR PRODUCING PIEZOELECTRIC AND PYROELECTRIC COATINGS}
본 발명은 플루오르 폴리머를 함유하는 균질의 용액 및 이와 같은 용액을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 용액의 폴리머들은 결정 상태에서 압전 특성 및 초전 특성을 가질 수 있고, 추가로 입자 형태의 압전성 및 초전성 무기 재료 속에 현탁된 상태로 존재할 수 있다. 상기 폴리머 용액은 닥터 블레이드 방법 또는 스크린 프린팅 방법을 통해서 경우에 따라 유연한 압전기성 및 초전기성 층들을 넓은 면적에 걸쳐 제조하기에 적합하다.
압전기성 및 초전기성 물질들은 변형 또는 온도 변경을 전기 전하 분포의 변경과 결부시킨다. 무기 압전기성 및 초전기성 세라믹, 단결정 및 무기 폴리머가 공지되어 있으며, 그 중에서 예컨대 자당(saccharose) 그리고 - 다른 무엇보다도 - 플루오르 폴리머가 공지되어 있다. 사전에 이미 각각 압전기성 및 초전기성일 수 있는 미소 결정(crystallite)을 함유하는 물질들은 경우에 따라 상기 미소 결정의 비-통일적인 방위를 보상하는 극성(polarity) 단계에 의해서 자신의 상응하는 거시적인 특성들을 얻는다. 이와 같은 물질들은 강유전성으로 표기된다. 무기 물질들은 높은 압전기 계수 및 높은 초전기 계수를 갖지만, 취성이 높고 음향 임피던스(acoustic impedance)가 높다는 단점들을 갖는다. 무기 압전기성 및 초전기성 물질들은 콤팩트한 세라믹으로서 또는 얇은 층으로서 제조될 수 있다.
압전기성 및 초전기성 세라믹으로 이루어진 부품들은 높은 온도를 필요로 하는 소결 공정을 통해서 제조된다. 이와 같은 높은 가공 온도는 얇은 층을 합성할 때에 기판의 선택을 제한한다. 예를 들어 졸-겔-방법과 같은 특별한 방법들을 마이크로 웨이브- 또는 레이저 소결 공정과 조합해서 사용하는 경우에는 심지어 온도가 떨어질 수도 있다; 그러나 충분히 우수한 재료 특성에 도달하기 위해서는, 일반적으로 약 550℃에 도달해야만 한다.
PVC(폴리비닐클로라이드), PVF(폴리비닐플루오라이드) 및 특히 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드)와 같은 일련의 할로겐화 폴리머들에 대해서는, 상기 할로겐화 폴리머들이 특정한 결정성 입체 구조(conformation)에서는 압전 및 초전 특성들 그리고 대부분은 또한 강유전 특성들까지도 갖는다는 내용이 공지되어 있다. 예컨대 P(VDF/TFE)(TFE는 테트라플루오르에틸렌을 나타냄), P(VDF/HFP)(HFP는 헥사플루오르프로필렌을 나타냄), P(VDF/TrFE)(TrFE는 트리플루오르에틸렌을 나타냄), P(VDF-CTFE)(CTFE는 클로르트리플루오르에틸렌을 나타냄) 또는 P(VDF/HFP/TFE)와 같은 상기 물질들의 다수의 코폴리머도 상기와 같은 특성들을 갖는다. 특히 상대적으로 적은 양의 TrFE 또는 TFE 등을 PVDF에 첨가하는 것은 플루오르 폴리머를 용융물로부터 β-상으로 직접 결정화하는 과정을 촉진한다. 상기 상은 전술된 특성들을 갖는다. 또한, 상기와 같은 코모노머를 첨가할 때에는 PVDF-호모 폴리머에서의 경우와 마찬가지로 추후에 박막을 드래프팅(drafting)하는 과정이 필요치 않다.
상기 압전기 및 초전기 폴리머들은 유연하고, 임피던스 적응을 위해서 바람직하게 낮은 밀도를 갖지만, 비교적 낮은 압전 계수 및 초전 계수를 가지며, 이 경우 상기 계수들은 개별적으로 도달 가능한 결정 구조에 강하게 의존하거나 폴리머 내에서 결정질(crystalline) 구조가 차지하는 비율에 강하게 의존한다. 하지만, PVDF의 압전기 특성들은 어떤 경우라도 석영의 압전기 특성들보다 10배 이상 더 높다. 유기 압전기 및 초전기 물질들로 이루어진 부품들은 통상적으로 박막으로부터 제조된다. 이때 상승된 온도들은 단지 재료가 용해되어 오로지 용매만 재차 제거될 수 있을 정도까지만 필요하다.
지난 세기의 70년대에 이미 무기 및 유기의 압전기성 및 초전기성 물질들 및그와 더불어 이들의 각각의 바람직한 특성들을 서로 결합시키려는 시도가 있었다. 제조 방법들, 측정 방식들 및 특성 프로파일을 산출하기 위한 모델들이 개발되었으며, 이와 관련해서는 "Das-Gupta, D.K. (Hrsg.): Ferroelectric Polymers and Ceramic-Polymer Composites, Trans Tech Publication Ltd., Swiss, 1994년"이 참조 된다. PVDF-PZT-합성물(composite)을 제조하기 위한 통상적인 방법은 두 가지 성분을 하나의 압연기 내에서 혼합하는 것 또는 무기 성분들을 폴리머 용액 속에 첨가하는 것("J. Zeng, Appl. Phys. 9(2002년), 2674-2679 페이지; Das-Gupta, 동일 저서의 동일 페이지; L. Jinhua 등, Preparation of PCLT/P(VDF-TrFE) pyroelectric sensor based on plastic film substrate, Sensors and Actuators A 100 (2002년) 231-235 페이지; EP 1769544 A1호" 참조) 그리고 상황에 따라 고온 프레싱(hot pressing)에 의해서 후처리하는 것이다.
강유전성 세라믹과 강유전성 폴리머의 조합은 오로지 압전기성이거나 오로지 초전기성인 물질들을 제조할 수 있는 가능성을 열어준다. 특수한 극성 방법에 의해서는 두 가지 성분의 분극 방향이 평행하게 또는 역-평행하게(antiparallel) 설정될 수 있다. 그럼으로써, 압전기 또는 초전기 효과가 보상되거나 보강된다("I. Graz 등, Flexible active-matrix cells with selectively poled bifunctional polymerceramic nanocomposite for pressure and temperature sensing skin, Journal of Applied Physics 106, 034503 (2009년)" 참조).
PVC, PVF 및 PVDF 및 이들의 코폴리머를 위해서는 많거나 적은 일련의 우수한 용매들이 공지되어 있다. 상기 용매들에는 THF(테트라하이드로푸란) 및 GBL(γ-부티로락톤; 디하이드로푸란-2-온)과 같은 고리형 에테르, 아세톤과 같은 지방족 케톤, 메틸에틸케톤, 3-펜타논 또는 3-헥사논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 이소포론과 같은 고리형 케톤, 트리클로르에탄 또는 클로르디플루오르메탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 프로필렌카르보네이트와 같은 에스테르 및 트리에틸포스페이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드가 속한다. 상기 압전기성 및 초전기성 재료인 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 그의 코폴리머는 예를 들어 아세톤, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드 중에서 용해된다. 상기와 같은 플루오르 폴리머의 용해성 특성들을 관찰할 때에 전체적으로 확인될 수 있는 사실은, 상대적으로 낮은 비등점 및 그에 상응하게 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매들은 일반적으로 비등점이 더 높고/휘발성이 더 낮은 용매들보다 더 우수한 용매들이라는 것이다. 하지만, 폴리머 용액을 닥터 블레이드 설비 및 특히 스크린 프린팅 설비에 사용하기 위해서는, 용매가 닥터 블레이드 처리할/스크린 프린팅 처리할 용액으로부터 시간 전에 증발되지 않도록 하기 위하여 그리고 상기 용매의 유동학적인(rheologic) 특성들 또는 폴리머의 용해성에 부정적인 영향이 미치지 않도록 하기 위하여, 상기 용매는 낮은 증기압 또는 상대적으로 높은 비등점을 가져야만 한다. 그밖에, 가급적 독성이 적은 용매로 작업을 하는 것도 물론 바람직한데, 그 이유는 프린팅 공정들이 대부분 상대적으로 크기가 더 큰 기판에서, 예컨대 롤러에 의해 처리되며, 상응하는 홀(halls)들이 흡인기를 구비하기는 하지만, 당연히 경우에 따라 필요한 거대 공간에서의 작업 보호 조치들은 폐쇄 가능하고 크기가 작은 설비들에서보다 실현하기가 훨씬 더 어렵기 때문이다. 그렇기 때문에 상응하는 플루오르폴리머를 위해서 필요한 용해도, 매우 낮은 증기압 및 적은 독성을 동시에 갖춘 용매는 지금까지 전혀 발견되지 않았다.
그렇기 때문에, 용해성이 상대적으로 불량한 용매로 작업을 하는 것에 만족해야만 했다. 예를 들어 GBL(γ-부티로락톤)은 상대적으로 낮은 증기압(20℃에서 0.4 hPa) 및 204-206℃의 비등점을 갖고, 또한 독성도 없다. 그렇기 때문에, PVDF를 위한 용매로서의 상기 물질의 특성들 및 상기 물질의 코폴리머가 상당히 정밀하게 검사되었다. 상기 검사에서는 "M. Zirkl 등, Ferroelectrics 353, 173-185 페이지 (2007년) 및 M. Zirkl, Herstellung und Charakterisierung von ferroelektrischen Polymer-Duennfilmen und ihre Anwendung in integrierten organischen Infrarotsensoren, Univ.-Diss. Graz, Austria, 2007년"에 공지된 바와 같이 P(VDF-TrFE)가 상승된 온도(180℃)에서는 GBL(γ-부티로락톤) 중에서 소정의 정도까지 용해될 수 있다고 확인되었다. 하지만, 상기 방법에서는 플루오르 폴리머와 GBL(γ-부티로락톤)을 결합시킬 때에 거의 교반 되지 않는 매우 끈적끈적한 혼합물이 생성됨으로써, 결과적으로 균질화 공정이 매우 어려워진다는 단점이 있다. 그렇기 때문에 생성물은 대부분 두 개의 상(phase)이고 또한 황색의 색채를 띤다; 심지어 상기 두 개의 상이 용해를 목적으로 서로 섞이는 경우에도, 황색은 그대로 유지된다. Tazaki 등은 "J. Appl. Polym. Sci. 65(8), 1517-1524 페이지 (1997년)"에서 PVDF가 180℃의 온도에서는 다른 무엇보다도 GBL(γ-부티로락톤) 중에서 용해된다는 내용을 기술하고 있다. GBL(γ-부티로락톤)-용액을 냉각시킬 때에 겔이 생성되었으며, 상기 겔은 재가열시에 열-가역적으로(thermo-reversibly) 졸로 변형되었다. 상기 저자들의 기록 내용에 따라, 본 발명의 목적을 위해서 중요하지 않은 γ-타입의 결정 구조(
Figure 112013026168113-pct00001
-입체 구조)가 형성된 한편, 시클로헥사논 내에서는 β-상이 생성되었고, 디메틸포름아미드 내에서는 상기 저자들의 기록 내용에 따라 폴리머의 결정화에 의해서 야기되는 겔 형성 과정도 전혀 이루어지지 않았다. 따라서, 규정된 농도 및 그와 더불어 규정된 점도를 갖는 용액의 합성은 적어도 이와 같은 용액을 필요로 하는 표준화된 공정들을 위해서는 한층 더 어려워진다.
용액을 기본으로 하고 프린팅이 가능한 합성 선구 물질들은 "M. Dietze 등, Sensors and Actuators A 143 (2008년) 329-334 페이지"에 기술되어 있다. 하지만, 상기 문헌에서는 디메틸포름아미드, 즉 독성의 물질이 용매로서 사용된다.
상기 문헌에는, 래커 코팅을 용해하기 위해서는 아주 일반적으로 다수의 용매를 사용하는 것이 도움이 될 수 있으며, 이 경우에 최고의 비등점을 갖는 용매는 래커 코팅 속에 있는 모든 출발 물질들을 가장 우수하게 용해할 수 있어야만 한다는 내용이 공지되어 있다. 상기 "활성의" 또는 "진정한" 용매 이외에, 단지 활성 용매가 존재하는 상태에서만 효력을 발생하는 잠재성 용제(latent solvent)도 사용될 수 있으며, 이와 관련해서는 예컨대 「Dieter Stoye und Werner Freitag(Hrsg.)의 "Paints, Coatings, and solvents", Wiley-VHC Verlag GmbH Weinheim/Deutschland 1998년, Second completely revised edition (Reprint 2001)」이 참조 된다. 예컨대 아세톤과 같이 비등점이 낮은 용매는 폴리머-분산액을 제조할 때에 보조제로서도 자주 사용되며, 이 경우에는 출발 성분들이 그 중에서 용해된 후에 이어서 폴리머 구조에 따라 상기 용매가 예컨대 물과 같은 분산제로 대체되고, 증류에 의해서 제거되며, 이와 관련해서는 예컨대 EP 849 298 A1호가 참조 되고, 상기 간행물에는 상기와 같은 방법을 이용해서 폴리우레탄 분산액을 제조하는 것이 기술되어 있다. 그러나 이와 같은 경우들에서는 상기 비등점이 낮은 용매가 잠재성 용제로서 사용되지 않는다. PVDF를 위해서 잠재성 용제(CHClF2)를 사용하는 것은 지금까지 단지 초-임계적인 CO2의 사용과 관련해서만 기술되었으며, 이와 관련해서는 H.-S Byun 등, Korean J. Chem. Eng. 21(6), 1193-1198 페이지 (2204)가 참조 된다.
본 발명의 과제는, 추후에 예컨대 프린팅 기술적인 방법들에 의해서 초전기적으로 그리고 압전기적으로 활성인 층들로 변환될 수 있는 투명한 균질의 플루오르 폴리머 용액을 고-비점 용매 중에서 얻을 수 있게 하는 방법을 제시하는 것이다.
상기 과제는 용해될 플루오르 폴리머, 특히 PVDF 또는 VDF 및 추가의 플루오르 모노머로 이루어진 코폴리머가 적어도 두 가지 용매로 이루어진 혼합물 중에서 용해되며, 상기 두 가지 용매 중에 제 1 용매는 (바람직하게 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 바람직하게는 75℃ 미만의 비등점 및/또는 바람직하게 20℃에서 5 hPa를 초과하는, 더욱 바람직하게는 25 hPa를 초과하는, 그리고 더욱더 바람직하게는 100 hPa를 초과하는 증기압을 갖는) 저-비점 용매이고, 상기 두 가지 용매 중에 제 2 용매는 (바람직하게 180℃를 초과하는 비등점 및/또는 3 hPa 미만, 바람직하게는 1 hPa 미만의 증기압을 갖는) 고-비점 용매임으로써 해결된다. 이때 상기 제 1 용매와 상기 제 2 용매 간의 끓는 온도(boiling temperature) 차는 바람직하게 분리 계수(α)가 1 이상이 되도록 그리고 바람직하게는 (상기 방법의 경제적 효율을 유리하게 형성하기 위하여) 1.04 이상이 되도록 선택되어야만 한다. 상기 계수는 용매의 거의 이상적인 특성을 전제 조건으로 하여 아래의 식에 따라 산출된다:
Figure 112013026168113-pct00002
상기 식에서
α 1,2 는 "상대적인 휘발성" 또는 "분리 계수"이고,
T * S2 는 휘발이 어려운 성분들의 비등점이며,
T * S1 은 휘발이 쉬운 성분들의 비등점이고,
T M 은 혼합물의 비등점이며,
P tot 는 증류시에 계 내부의 압력이다.
단지 간단한 증류 과정만을 통해서 이루어질 수 있는 분리 가능성에 대한 기록 사항들을 상기 문헌으로부터 명백하게 끌어낼 수 없는 경우가 많기 때문에, "대부분의 경우에는 고-비점 용매의 비등점이 제 1 용매의 비등점보다 적어도 50°K만큼 더 높아야만 한다"는 내용이 일반적인 경험에 근거한 법칙(rule of thumb)으로서 적용될 수 있다. 바람직한 경우에 비등점 차는 60°K 이상, 더욱 바람직하게는 70°K이상 그리고 아주 바람직하게는 80°K 이상인데, 그 이유는 이와 같은 경우에는 간단한 증류 과정을 통해서 이미 분리가 가능하기 때문이다. 플루오르 폴리머가 완전히 용해되었다면, 상기 제 1 용매는 상당히(substantially) 또는 완전히 제거된다. 이와 관련해서 "상당히"라는 표현은 상기 용매의 5 용적-% 이상이, 더욱 바람직하게는 2 용적-% 이상이 혼합물 속에 더 이상 남아있지 않다는 것을 의미한다.
한 가지 바람직한 실시예에서, 두 가지 용매는 단지 약간만 독성이거나 전혀 독성이 아니다. 이와 같은 표현은, 상기 두 가지 용매가 위험물로부터 보호하기 위한 독일 규정서(위험물 규정 - GefStoffV) 또는 상응하는 유럽 규정서(CLP-규정 (EG) Nr. 1272/2008) 또는 US-미국 지침서)의 의미에서의 "매우 독성인", "독성인", "암을 유발하는", "유전적 형질을 변형시키는" 또는 "생식 독성인(식물 번식에 위험한)"이라는 의미로서가 아니라 "급성 독성 카테고리 1 내지 3", "발암성", "생식 세포 돌연변이 유발성" 또는 "생식 독성"과 같은 위험 부류들 중에 한 가지 부류로 분류되었다는 의미로서 이해되어야만 하며, 상기 두 가지 용매의 휘발성이 상대적으로 높은 경우에는 "위험물에 대한 기술적인 규칙(TRGS 900)" 규정에 따라 m3당 적어도 200 mg의 작업장 제한 값 및/또는 쥐(rat)에게서 측정했을 때 - 어떤 경우라도 - 200 mg/kg(GefStoffV) 아래로 떨어지지 않거나 300 mg/kg(CLP-규정) 아래로 떨어지지 않는 LD50을 가질 수 있다는 의미로서 이해되어야만 한다.
상기 실시예와 무관한 한 가지 바람직한 실시예에서, 상기 적어도 두 가지 용매는 처음에는 서로 혼합되고, 추후에 비로소 폴리머가 예컨대 분말로서 또는 과립 형태로 첨가된다.
상기 실시예에 따르면, 용해될 플루오르 폴리머(예컨대 PVDF 또는 그의 코폴리머)는 분말, 과립 등의 형태로 적어도 두 가지 용매 중에서 용해되며, 상기 두 가지 용매 중에 제 1 용매는 용해성이 우수한 저-비점 용매이고, 상기 두 가지 용매 중에 제 2 용매는 용해성이 덜 우수한 고-비점 용매이다. 이와 같은 특성들은 바람직하게 상기 플루오르 폴리머가 전술된 용매들의 혼합물 속에 주입됨으로써 발생한다. 후속하는 교반 과정에 의해서 투명한 균질의 용액이 생성된다. 이때 상기 교반 과정은 바람직하게 상대적으로 온화한 온도에서, 예컨대 유리한 방식으로는 실온에서 또는 약 25°K를 초과하는 정도까지의 온도에서 이루어진다. 그와 달리 제조 과정이 폴리머의 용융점(상기 폴리머 용융점이 PVDF를 위해서는 176℃에 놓이고, 70:30 몰비의 PVDF와 TrFE로 이루어진 코폴리머를 위해서는 154.5℃에 놓인다)에 가까운 온도에서 이루어지면, 이와 같은 상황은 다수의 혼합물에서 제조 재생 가능성에 대하여 불리한 영향을 미칠 수 있다. 그 다음에 이어서 상기 저-비점 용매가 가급적 전혀 상승 되지 않았거나 단지 약간만 상승된 온도(예를 들어 40℃)에서 그리고 경우에 따라서는 저압(진공압) 상황에서 혼합물로부터 제거된다. 그 후에는 상기 폴리머 함량을 통해서 설정될 수 있는 점도를 갖는 투명한 균질의 무색 용액이 남게 된다.
오로지 전술된 두 가지 용매만을 사용하게 되면, 상기 용매들은 바람직하게는 80:20과 20:80(용적/용적) 사이의 비율로, 더욱 바람직하게는 65:35와 35:65(용적/용적) 사이의 비율로 그리고 아주 특히 바람직하게는 45:55와 55:45(용적/용적) 사이의 비율로 사용된다. 상기 용매들은 예를 들어 1:1(용적/용적)의 비율로 사용될 수 있다.
용해성이 우수한 저-비점 용매(잠재성 용제)로서는 예컨대 56℃의 비등점(Sdp.)을 갖는 아세톤, 66℃의 비등점(Sdp.)을 갖는 테트라하이드로푸란, 74℃의 비등점(Sdp.)을 갖는 트리클로르에탄 및 106℃의 비등점(Sdp.)을 갖는 시클로펜틸메틸에테르가 적합하다. 그 중에서 아세톤은 건강 보호의 이유에서 특히 바람직하다.
고-비점의 중간 용매로서는 예를 들어 DMSO(비등점 189℃), 트리에틸포스페이트(비등점 215℃), γ-부티로락톤, N-메틸피롤리딘(비등점 203℃), 시클로헥사논과 같은 고리형 케톤(비등점 156℃), 시클로펜타논(비등점 131℃, 증기압 11 hPa), 3-메틸시클로헥사논(비등점 162-163℃) 또는 멘톤-트랜스-2-이소프로필-5-메틸시클로헥사논 또는 상기 용매들 중에 두 가지 이상의 용매로 이루어진 혼합물이 사용될 수 있다. 저-비점 용매가 상대적으로 낮은 비등점을 갖는 경우에, 두 가지 용매들 간의 비등점-차가 적어도 50K일 경우에는 상기 저-비점 용매들 그룹에서 언급된 시클로펜틸메틸에테르와 같이 상대적으로 낮은 비등점을 갖는 용매도 고-비점 용매로서 사용될 수 있다.
오로지 폴리머와 고-비점 용매, 특히 γ-부티로락톤으로만 이루어진 본 발명에 따른 폴리머 용액들은 투명하면서도 무색이다. 그와 달리 온도 작용하에서 제조되는 용액들은 특징적인 황-녹색의 색채를 띤다. 본 발명에 따르면 색채를 띤 용액들을 피해야만 하는데, 그 이유는 이와 같은 색채를 띤 용액들이 특히 닥터 블레이드 방법 및 스크린 프린팅 방법에 의해서 평평한 층들을 제조하기에는 부적합하거나 불량의 제품들을 야기한다고 밝혀졌기 때문이다.
압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물(산화물 세라믹)의 무기 입자들을 추가로 함유하는 본 발명에 따른 용액을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면 PZT(납-지르콘산 염-티탄산 염), BTO(바륨 티탄산 염), PTO(납 티탄산 염) 및 BNT-BT(비스무트나트륨 티탄산 염-바륨 티탄산 염)이다. 이와 같은 용액을 제조하기 위해서는 제일 먼저 무기 입자 현탁액이 적합한, 바람직하게는 저-비점의 현탁제(suspending agent) 중에서 제조되고, 경우에 따라서는 통상적인 분산 보조제를 사용해서 제조된다. 현탁제는 120℃ 미만의 비등점, 바람직하게는 100℃ 미만의 비등점을 가질 수 있다. 현탁제의 선택은 자체적으로 임계적이지 않다; 하지만, 입자들이 (예를 들어 초음파에 의해서) 우수하게 분산될 수 있어야 한다는 점에 유의해야 한다. 추가로, 현탁제는 PVDF 또는 PVDF-코폴리머-용액과 화합할(compatible) 수 있어야만 하는데, 다시 말해서 현탁제는 폴리머의 침전을 야기해서는 안 된다. 이를 위해서 적합한 용매는 예컨대 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 지방족 케톤(그 중에서 메틸에틸케톤이 바람직함) 또는 다수의 알코올(에탄올은 플루오르화 폴리머 용액과 약 1:1(중량/중량)까지의 양으로 GBL(γ-부티로락톤) 중에서 혼합됨)이다. 상기 입자 현탁액은 중간 생성물에, 즉 폴리머와 용매 혼합물로 이루어진 용액에 첨가될 수 있거나 저-비점 용매가 사전에 이미 제거된 폴리머 용액에 첨가될 수 있다. 후자의 경우에 생성되는 현탁액은 일반적으로 낮은 점도를 가지며, 이와 같이 낮은 점도는 저-비점 용매(특히 본 발명에 따른 제조를 위해서 위에서 언급된 용매들 중에 한 가지 용매)를 추가로 첨가함으로써 경우에 따라 더욱 낮아질 수 있으며, 그 결과 폴리머 용액 내에서의 입자의 분산은 적합한 방법들에 의해서 (예를 들면 초음파 처리에 의해서) 매우 우수하게 실행될 수 있다. 그 다음에 이어서 현탁제 그리고 경우에 따라서는 저-비점 용매가 전술된 바와 같은 비율로 제거된다. 그럼으로써, 용액의 점도는 재차 상승하게 되고, 그 결과 입자의 침전이 저지된다. 이와 같은 작업 단계를 위해서는, 입자 분산액을 얻기 위한 기간이 짧은 것이 바람직하다.
이하에서 합성 선구 물질로서도 표기되는 상기와 같은 용액으로부터는 전술된 특성들을 갖는 합성물 재료가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머 용액 및/또는 본 발명에 따른 합성 선구 물질은 다른 무엇보다도 기판상에 스핀-온 증착(spin-on deposition) 될 수 있거나, 닥터 블레이드 처리될 수 있거나 스크린 프린터 상에서 가공될 수 있다. 용매 제거 과정에 의해 층을 경화시키기 위해서는 열적인 후-처리가 필요하다(일반적으로는 약 90℃-110℃의 온도에서; 상기 후-처리의 기간은 임계적이지 않으며, 일반적으로는 5분 내지 5시간의 범위 안에 놓여 있다). 결과적으로 제조되는 강유전성 층들은 후속적으로 이루어지는 극성 단계에 의해서 자체의 압전기적인 그리고 초전기적인 특성들을 얻게 된다.
본 발명은, 폴리머 용액이 제조 중에 자석 교반기(magnetic stirrer)에 의해서 아무 문제 없이 완전히 혼합될 수 있는 것을 특징으로 한다. 폴리머 함량에 의해서 설정될 수 있는 점도를 갖는 투명하고 무색인 균질의 용액이 생성된다. 그럼으로써, 적합한 점도를 갖는 균질의 용액이 아무 문제 없이 다량으로 제조될 수 있으며, 이와 같은 용액들은 추후에 프린팅 공정 등을 위해서 사용될 수 있는데, 그 이유는 이러한 용액들의 유동 특성이 프린팅 공정 중에 용매의 조기 증발에 의해서 변경되지 않기 때문이다. 그밖에 환경도 용매 증기에 의해서 덜 오염된다. 특히 독성이 적거나 완전히 무해한 용매가 중간 용매로서 사용되는 경우에는, 인쇄 작업 공정 또는 그 밖의 추가 가공 공정에 종사하는 사람들의 건강 측면에서도 추가의 장점들이 나타난다. 한 가지 추가의 장점은, 상기 폴리머 용액이 실온에서 얻어질 수 있다는 것이다. 용매 혼합물로부터 제거된 잠재성 용제가 회수되어 본 발명에 따른 제조를 위해서 재사용된다.
전술된 바와 같은 선행 기술에 따른 폴리머 용액을 제조하기 위하여 잠재성 용제를 사용하는 경우에, 상기 잠재성 용매는 일반적으로 혼합물 내에 남아 있다. 센서로서 사용하기 위한 P(VDF-TrFE)-층을 제조하기 위해서 지금까지 공지된 검사들로부터 알 수 있는 사실은, 상기 폴리머를 위해서는 오로지 γ-부티로락톤만을 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다는 것이다(이와 관련해서는 M. Zirkl 및 M. Zirkl 등에 의해서 기술된 인용문을 참조할 것). 용매 또는 용매 혼합물의 종류는 밀도 및 결정도(crystallinity) 및 그와 더불어 용매의 증발 후에 얻어지는 고체의 전자 특성들에 영향을 미친다. 이 경우에는 "휘발이 쉬운 용매들은 폴리머의 밀도를 떨어뜨리거나 증발시에 '공동부(Cavities)'를 야기한다"는 내용이 적용된다. 또한, 결정도는 증발 속도가 느린 경우에만 상승하게 되는데, 이와 같은 사실은 본 발명에 따라 제안된 고-비점 용매의 사용에 대한 한 가지 추가 원인이기도 하다. 따라서, 예컨대 아세톤과 같은 잠재성 용제를 본 발명에 따른 방법에 따라 혼합물로부터 제거하는 과정은 예컨대 순수한 γ-부티로락톤 내에서 투명한 무색의 PVDF-용액들을 제조하는 것을 가능하게 하거나 오로지 고-비점 용매 중에서 기타의 플루오르 폴리머를 제조하는 것을 가능하게 한다. 이와 같은 용매들에 의해서는 선행 기술에 공지된 용매들보다 질적으로 훨씬 더 고가의 (예컨대 GBL(γ-부티로락톤)로 이루어진 P(VDF-TrFE)-층과 같은) 플루오르 폴리머 층이 제조된다. 압전기적인 그리고 초전기적인 합성 물질들을 위한 프레싱 가능한 선구 물질에 대해서는 예를 들어 "K.I. Arshak 등, Sensors and Actuators 79(2000년) 102-114 페이지 또는 Y.H. Son 등, Integrated Ferroelectrics, 88 (2007년) 44-50 페이지"에서 언급되고 있다. 하지만, 상기 두 가지 간행물에서는 모두 선구 물질로서 입자 현탁액이 사용되고 있으며, 이와 같은 입자 현탁액을 위해서는 고온(Arshak 등에 의해 기술된 내용에 따르면 170℃, 다시 말해 PVDF:TrFE(70:30)의 용융 온도 위의 온도, 전술된 내용을 참조할 것)에서 이루어지는 후처리 단계가 필요할 수 있다. 결과적으로 나타나는 압전기적인 그리고 초전기적인 특성들은 상기 두 가지 간행물 중에 어디에도 기술되어 있지 않다. 하지만, 상기 제공된 층들이 용액을 기본으로 하는 물질들에 비해 더 불량한 균질성을 갖기 때문에 더 불량한 특성 프로파일, 특히 더 불량한 전자 특성들이 예상될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 장점은, 일반적으로 독성이 더 적은 용매를 사용한다는 것, 추가의 예비 처리 없이 입자들을 주입할 수 있는 가능성, 그리고 결과적으로 생성되는 재료의 우수한 압전기적인 그리고 초전기적인 특성들이다. 추가로, 상기 방법은 점도의 규정된 설정 그리고 그와 더불어 적용 방법에 대한 적응을 가능하게 하는데, 그 이유는 선구 물질들의 점도가 주로 폴리머 함량 및 그와 더불어 초기 가중치(initial weight)에 의해서 결정되기 때문이다.
실시예 1( 폴리머 용액)
- 250ml의 γ-부티로락톤(GBL) 및 250ml의 아세톤을 목이 하나인 1L 플라스크(one neck flask) 속에 배치하였고,
- 자석 교반기를 이용해서 약 1분 동안 교반하였으며,
- 61.9g의 P(VDF-TrFE)-과립을 계량하였고,
- 상기 과립을 교반하면서 용매 혼합물에 첨가하였으며,
- 실온에서 24시간 동안 교반하였고(결과물: 투명한 무색의 액체),
- 40℃ 및 250mbar 내지 2-3mbar의 압력 조건에서,
- 아세톤을 혼합물로부터 회전 분리하였다(전체 기간은 약 5시간).
결과물: 약 25 Pa s의 점도를 갖는 투명한 무색의 용액(실온에서, 그리고 10 s-1의 전단율에서)
상기 실시예에 따르면, 얼마간의 P(VDF-TrFE)-과립이 계량됨으로써, 플루오르 폴리머 함량이 상이한 용액들이 제조될 수 있다.
실시예 2(합성 선구 물질)
입자-현탁액 제조
- 예를 들어 0.5g의 PbTiO3-분말을 50ml의 메틸에틸케톤 중에서 현탁하고, 1시간 동안 초음파 처리하였으며,
- 1시간 동안 침전시켰고,
- 피펫(pipette)을 사용해서 약 30g의 현탁액을 추출하였으며,
- 상기 현탁액을 건조시켜서 잔류물의 중량을 결정하였고(예: 2.3g),
- 상기 PbTiO3-분말을 메틸에틸케톤(예: 30ml) 중에서 초음파 처리(1시간)에 의해 재차 현탁하였다.
합성 선구 물질의 제조:
- 실시예 1에 따라 제조된 상응하는 양(예: 30g)의 폴리머 용액에 상기 현탁액을 첨가하였고,
- 1시간 동안 초음파 처리하였으며,
- (40℃에서 회전 증발기를 이용하여) 상기 혼합물로부터 메틸에틸케톤을 추출하였다.
결과물: 실온에서 약 25 Pa s의 점도 및 10 s-1의 전단율을 갖는 백색의 불투명한 현탁액
실시예 3(합성 선구 물질)
PbTiO3 대신에 비스무트 나트륨 티탄산염-바륨 티탄산염(BNT-6BT)을 사용하는 변경된 조건하에서 상기 실시예 2를 반복하였다.
실시예 4(합성 선구 물질)
30g의 현탁액 대신에 40g의 현탁액을 사용하는 변경된 조건하에서 상기 실시예 3을 반복하였다. 그로 인해 점도는 변경되지 않았다.
실시예 5(합성 선구 물질)
비교 실시예
- 역류 냉각기를 사용해서 3개의 목을 갖는 플라스크 속에 있는 25ml의 GBL(γ-부티로락톤)을 180℃로 가열하였으며,
- 18 중량-%의 PVDF:TrFE 과립(5,076g)을 계량하였고,
- 상기 과립을 자석 교반기를 이용하여 교반하면서 용매에 연속으로 첨가하였으며,
- 180℃의 역류 냉각기에서 2-3시간 동안 교반하였고,
- 상기 용액을 100℃ 미만으로 냉각하였으며,
- 상기 용액을 가득 채우고 실온으로 냉각시켰다.
결과물: (실온 및 10 s-1의 전단율에서) 예를 들어 약 40 Pa s의 점도를 갖는 황색의 용액
본 발명에 따른 방법에 따라 합성된 상기 용액들은 센서 층들을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 이와 같은 목적을 위해서 선택된 기술들은 임계적이지 않다; 예를 들면 원심 분리, 침지 또는 스프레잉과 같은 습식 코팅 방법, 닥터 블레이드 방법 또는 프린팅 방법이 사용될 수 있다. 상기 센서들은 예를 들어 인간-기계 인터페이스(Human Machine Interface) 분야에서 소위 "전자 피부"로서 그리고 건물 또는 설비 모니터링 분야에서 사용될 수 있다. 이하에서는 프린팅 방법이 예로서 기술된다:
상기 실시예 1의 용액은 통상적인 구성 방식의 스크린 프린팅 설비, 예컨대 반자동 스크린 프린터 EKRA X1을 사용해서 프린팅 된다. 프린팅 공정을 위해서는 직물의 섬도(fineness)가 110-34 cm/DIN(실 두께가 34 ㎛인 경우에 cm당 110개의 실이 존재한다는 의미임)이고 폴리에스테르 직물로 이루어진 스크린 및 쇼어-경도(Shore hardness)가 65이고 폴리우레탄 고무로 이루어진 닥터 블레이드가 사용된다. 상기 용액은 프린팅 잉크로서 적용된다. 통상적인 파라미터들을 사용해서 프린팅 한 후에는, 90℃ 내지 110℃의 온도에서 5분 내지 5시간 동안 열적으로 후처리 함으로써 상기 층의 경화(hardening) 과정이 이루어진다.
상기 층의 특성들은 한 가지 샘플에서 다음과 같이 측정되었다:
- 잔류 분극: 5-8 μC/cm2
- 초전 계수(RT): 40 μC/m2K
- 압전 계수(d33): 25 pC/N
아주 일반적으로는, 용액 속에 약 15 내지 30 중량-%의 농도로 함유된 플루오르 폴리머를 프린팅을 위해서 제공하는 것이 특히 유리하다. 상기 실시예 1에 언급된 물질들의 경우에는 30 중량-%에 약간 미달 되는 정도까지의 플루오르 폴리머 용액이 스크린 프린팅을 위해서 사용될 수 있었다; 30 중량-%에서는 상기 용액의 점도가 본 방법을 위해서는 지나치게 높았다. 특히 18 내지 약 25 중량-%의 농도로써는 스크린 프린팅에서 매우 우수한 품질을 얻을 수 있다; 이 층들은 전기 전도성이고 홀(hole; 정공)이 없다.
상기 실시예 3의 현탁액에 의해서는 두께가 4.7㎛이고 균열이 없는 층들이 프린팅 되며, 상기 실시예 4의 현탁액에 의해서도 마찬가지이며, 이 경우에 얻을 수 있는 층의 두께는 5㎛였다.
본 발명으로 인도하는 작업은 "European Community's Seventh Framework Programme [FP7/2007-2013]"에 의한 "grant agreement n°[215036]"하에서 지원되었다.

Claims (18)

  1. 플루오르-호모폴리머, 플루오르-코폴리머 및 다양한 플루오르-호모폴리머 및/또는 플루오르-코폴리머의 혼합물 중에서 선택된 균질의 플루오르 폴리머 용액을 고-비점 용매(high boiling solvent) 내에서 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 용해될 플루오르 폴리머를 적어도 2종의 용매를 포함하는 혼합물 중에서 용해하는 단계로서, 이때 제 1 용매는 150℃ 미만의 비등점 및/또는 (20℃에서) 5 hPa를 초과하는 증기압을 가지며, 제 2 용매는 상기 제 1 용매보다 적어도 50°K만큼 더 높은 비등점을 갖는 고-비점의 용매이고/거나 상기 제 2 용매의 비등점은 상기 용매 혼합물이 1 이상의 분리 계수(α)(separation factor)를 갖도록 선택되는 비등점을 갖는 고-비점의 용매인 단계,
    (b) 이후, 상기 제 1 용매를 상기 혼합물로부터 상당히(substantially) 또는 완전히 제거하는 단계를 포함하는, 균질의 플루오르 폴리머 용액을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용매가 75℃ 미만의 비등점 및/또는 (20℃에서) 100 hPa를 초과하는 증기압을 가지며, 상기 제 2 용매가 180℃를 초과하는 비등점 및/또는 3 hPa 미만의 증기압을 갖는, 균질의 플루오르 폴리머 용액을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 2종의 용매를 먼저 서로 혼합하고, 용해될 플루오르 폴리머를 상기 용매-혼합물 속에 첨가하는, 균질의 플루오르 폴리머 용액을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 플루오르 폴리머가 PVDF이거나 플루오르를 함유하는 추가 모노머와 비닐리덴플루오라이드의 코폴리머인, 균질의 플루오르 폴리머 용액을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 용매는 아세톤이며, 상기 제 2 용매는 부티로락톤인, 균질의 플루오르 폴리머 용액을 제조하는 방법.
  6. 플루오르-호모폴리머, 플루오르-코폴리머, 및 다양한 플루오르-호모폴리머 및/또는 플루오르-코폴리머의 혼합물 중에서 선택된 균질의 플루오르 폴리머 용액 중에서 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 고-비점 용매 중에서 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 현탁제 내에서 무기 입자 현탁액을 제조하는 단계,
    (b) 플루오르 폴리머를 적어도 2종의 용매를 포함하는 혼합물 중에서 용해시키는 단계로서, 제 1 용매는 150℃ 미만의 비등점 및/또는 (20℃에서) 5 hPa를 초과하는 증기압을 가지며, 제 2 용매는 상기 제 1 용매보다 적어도 50°K만큼 더 높은 비등점을 갖는 고-비점의 용매이고/거나 상기 제 2 용매의 비등점은 상기 용매 혼합물이 1 이상의 분리 계수(α)를 갖도록 선택되는 비등점을 갖는 고-비점의 용매인 단계,
    (c) 상기 무기 입자 현탁액을 상기 (b) 단계에 따른 플루오르 폴리머 용액에 첨가하는 단계, 및
    (d) 상기 제 1 용매 및 상기 현탁제를 완전히 또는 상당히 제거하는 단계를 포함하는, 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 제조하는 방법.
  7. 플루오르-호모폴리머, 플루오르-코폴리머 및 다양한 플루오르-호모폴리머 및/또는 플루오르-코폴리머의 혼합물 중에서 선택된 균질의 플루오르 폴리머 용액 중에서 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 고-비점 용매 중에서 제조하는 방법으로서, 상기 방법이
    (a) 현탁제 내에서 상기 무기 입자 현탁액을 제조하는 단계,
    (b) 제 1 항에 따른 방법에 의해 플루오르 폴리머 용액을 제조하는 단계,
    (c) 상기 무기 입자 현탁액을 상기 (b) 단계에 따른 플루오르 폴리머 용액에 첨가하는 단계, 및
    (d) 상기 현탁제를 완전히 또는 상당히 제거하는 단계를 포함하는, 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 제조하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 현탁제가 120℃ 미만의 비등점을 가짐을 특징으로 하는, 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 현탁제를 지방족 케톤 중에서 그리고 지방족 케톤의 혼합물 중에서 또는 지방족 케톤을 함유하는 하나 또는 다수 용매의 혼합물 중에서 선택함을 특징으로 하는, 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 현탁제가 메틸에틸케톤인, 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 제조하는 방법.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 플루오르 폴리머가 PVDF이거나 플루오르를 함유하는 추가 모노머와 비닐리덴플루오라이드의 코폴리머임을 특징으로 하는, 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 제조하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 용매가 75℃ 미만의 비등점 및/또는 (20℃에서) 100 hPa를 초과하는 증기압을 가지며, 상기 제 2 용매가 180℃를 초과하는 비등점 및/또는 3 hPa 미만의 증기압을 갖는, 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 용매는 아세톤이고, 상기 제 2 용매는 부티로락톤이며, 상기 현탁제는 120℃ 미만의 비등점을 갖는 지방족 케톤임을 특징으로 하는, 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 제조하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 방법으로 얻은 균질의 플루오르 폴리머 용액은 무색 균질의 플루오르 폴리머 용액이고, 상기 용매는 "생식 독성"으로서 평가될 수 없음을 특징으로 하는, 균질의 플루오르 폴리머 용액을 제조하는 방법.
  15. 다음 단계들을 포함하는 압전기성 및 초전기성 층을 제조하는 방법:
    (a) 제 6 항에 따른 방법에 따라서 얻을 수 있고, 플루오르-호모폴리머, 플루오르-코폴리머 및 다양한 플루오르-호모폴리머 및/또는 플루오르-코폴리머의 혼합물 중에서 선택되는, 고-비점 용매 중에 있는 균질의 플루오르 폴리머 용액 중에서 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무색의 무기 입자 현탁액을 제조하는 단계, 및
    (b) 상기 (a) 단계의 무색의 무기 입자 현탁액을 닥터 블레이드 방법, 프린팅 방법, 또는 습식 코팅 방법에 의해서 기판에 적용하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 압전기성 및 초전기성 층이 스크린 프린팅 방법에 의해서 형성되는 것인 방법.
  17. 제 8 항에 있어서, 상기 현탁제가 100℃ 미만의 비등점을 가짐을 특징으로 하는, 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 제조하는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 현탁제는 메틸에틸케톤임을 특징으로 하는, 압전기적으로 그리고 초전기적으로 활성이거나 활성화될 수 있는 산화물의 무기 입자 현탁액을 제조하는 방법.
KR1020137007697A 2010-08-27 2011-08-12 플루오르 폴리머를 함유하는 용액 또는 현탁액, 이와 같은 용액 또는 현탁액을 제조하기 위한 방법, 및 압전기성 및 초전기성 코팅을 제조하기 위해서 사용되는 이와 같은 용액 또는 현탁액의 용도 KR101895890B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10174424A EP2431404A1 (de) 2010-08-27 2010-08-27 Fluorpolymerhaltige Lösung oder Suspension, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von piezo- und pyroelektrischen Schichten
EP10174424.1 2010-08-27
PCT/EP2011/063977 WO2012025412A1 (de) 2010-08-27 2011-08-12 Fluorpolymerhaltige lösung oder suspension, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei der herstellung von piezo- und pyroelektrische schichten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130114104A KR20130114104A (ko) 2013-10-16
KR101895890B1 true KR101895890B1 (ko) 2018-09-07

Family

ID=43027671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137007697A KR101895890B1 (ko) 2010-08-27 2011-08-12 플루오르 폴리머를 함유하는 용액 또는 현탁액, 이와 같은 용액 또는 현탁액을 제조하기 위한 방법, 및 압전기성 및 초전기성 코팅을 제조하기 위해서 사용되는 이와 같은 용액 또는 현탁액의 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130153814A1 (ko)
EP (2) EP2431404A1 (ko)
JP (1) JP5878533B2 (ko)
KR (1) KR101895890B1 (ko)
WO (1) WO2012025412A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9085504B2 (en) * 2002-10-25 2015-07-21 Honeywell International Inc. Solvent compositions containing fluorine substituted olefins and methods and systems using same
WO2014037016A1 (en) 2012-09-04 2014-03-13 Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh Printed piezoelectric pressure sensing foil
WO2015169836A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoropolymer compositions
TW201631065A (zh) * 2014-12-17 2016-09-01 漢高股份有限及兩合公司 可印刷鐵電型墨水
DE102016214663A1 (de) * 2015-08-07 2017-02-09 Ceramtec Gmbh Herstellung bleifreier Piezokeramiken in wässriger Umgebung
FR3107899B1 (fr) 2020-03-03 2023-04-21 Arkema France Procédé de fabrication d’une solution d’un copolymère fluoré
AT523853B1 (de) 2020-05-20 2022-01-15 Engel Austria Gmbh Schließeinheit, Formgebungsmaschine und Verfahren zum Messen einer Kraftverteilung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3753942A (en) 1968-09-06 1973-08-21 Ppg Industries Inc Poly(vinylidene fluoride)compositions
US20040131862A1 (en) 2002-10-04 2004-07-08 Shipley Company, L.L.C. Process for selecting solvents for forming films of ferroelectric polymers
WO2006007830A1 (de) 2004-07-21 2006-01-26 Fachhochschule Kiel Herstellung einer piezo- und pyroelektrischen dünnschicht auf einem substrat
KR100790426B1 (ko) 2007-01-30 2008-01-03 제일모직주식회사 양이온 전도성 고분자 복합막 제조용 코팅액 및 이를이용한 양이온 전도성 고분자 복합막의 제조방법,막-전극접합체 및 연료전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19653585A1 (de) 1996-12-20 1998-06-25 Bayer Ag Colöserfreie, wäßrige, anionische Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JP3758297B2 (ja) * 1997-04-23 2006-03-22 株式会社クレハ ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解方法
CN100584863C (zh) * 2004-08-06 2010-01-27 大金工业株式会社 I型结晶结构的偏二氟乙烯均聚物的制造方法
TWI251362B (en) * 2005-04-13 2006-03-11 Vista Advance Technology Co Lt Lithium polymer battery
PL2495273T3 (pl) * 2009-10-30 2017-10-31 Kureha Corp Sposób wytwarzania obrobionego termicznie polimeru proszkowego fluorku winylidenu
KR101277996B1 (ko) * 2010-06-30 2013-06-27 다이킨 고교 가부시키가이샤 전극용 바인더 조성물
FR2975995B1 (fr) * 2011-06-06 2015-03-20 Arkema France Solvants de polymeres fluores

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3753942A (en) 1968-09-06 1973-08-21 Ppg Industries Inc Poly(vinylidene fluoride)compositions
US20040131862A1 (en) 2002-10-04 2004-07-08 Shipley Company, L.L.C. Process for selecting solvents for forming films of ferroelectric polymers
WO2006007830A1 (de) 2004-07-21 2006-01-26 Fachhochschule Kiel Herstellung einer piezo- und pyroelektrischen dünnschicht auf einem substrat
KR100790426B1 (ko) 2007-01-30 2008-01-03 제일모직주식회사 양이온 전도성 고분자 복합막 제조용 코팅액 및 이를이용한 양이온 전도성 고분자 복합막의 제조방법,막-전극접합체 및 연료전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP5878533B2 (ja) 2016-03-08
US20130153814A1 (en) 2013-06-20
WO2012025412A1 (de) 2012-03-01
EP2609142B1 (de) 2016-10-12
EP2609142A1 (de) 2013-07-03
KR20130114104A (ko) 2013-10-16
JP2014501792A (ja) 2014-01-23
EP2431404A1 (de) 2012-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101895890B1 (ko) 플루오르 폴리머를 함유하는 용액 또는 현탁액, 이와 같은 용액 또는 현탁액을 제조하기 위한 방법, 및 압전기성 및 초전기성 코팅을 제조하기 위해서 사용되는 이와 같은 용액 또는 현탁액의 용도
Tan et al. Pyroelectricity enhancement of PVDF nanocomposite thin films doped with ZnO nanoparticles
EP1792919A1 (en) Method for producing homopolymer of vinylidene fluoride having i type crystal structure
US20220158075A1 (en) Flexible and low cost lead-free piezoelectric composites with high d33 values
US20220181543A1 (en) Lead-free piezo composites and methods of making thereof
JP2016160307A (ja) ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法
EP3665225B1 (en) Formulations based on electroactive fluoropolymers for actuators
CN104312062A (zh) 一种储能复合材料的制备方法
TWI669839B (zh) 摻雜Ｍｎ及Ｎｂ之ＰＺＴ系壓電體膜形成用組成物
CN105732022A (zh) 高居里温度压电陶瓷及其薄膜的制备方法
US20230331972A1 (en) Piezoelectric Composite Material and Method
EP1769544B1 (de) Herstellung einer piezo- und pyroelektrischen dünnschicht auf einem substrat
WO2021198448A1 (en) Lead-free three-component piezoelectric polymer composite
CN111755593A (zh) 压电复合材料、压电复合薄膜及其制备方法和压电器件
Skulski et al. Dielectric and Electromechanical Behaviors of PMN—PT Ceramic Samples
Yamada et al. A poly (vinylidene fluoride) film printing system using solution droplet casting
Kubota et al. Formation of Pb (Zr, Ti) O3–Pb (Zn, Nb) O3 system piezoelectric thick films in low-temperature firing process
CN106589431B (zh) 一种热释电柔性复合膜及其制备方法
EP1876146A3 (en) Method of manufacturing complex metal oxide powder and amorphous complex metal oxide
US20230323077A1 (en) Polyolefin based piezoelectric polymer composite
US20230127574A1 (en) Piezoelectric polymer blend and composite compositions including lithium-doped potassium sodium niobate
Yu et al. Observations and Analyses on the Thermal Stability of (1− x) Pb (Zn1/3Nb2/3) O3− x PbTiO3 Thin Films
CN105645953A (zh) 一种无铅压电陶瓷及其薄膜的制备方法
Olmos et al. Flexible PVDF-BaTiO 3 nanocomposites for pressure sensors
Dash Investigations of Crystal Structure, Dielectric, Ferroelectric and Piezoelectric Properties of (1-x) Ba (Zr0. 2Ti0. 8) O3–x (Ba0. 7Ca0. 3) TiO3 Ferroelectric Ceramics and its Composites with Ferroelectric Polymer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right