KR101890910B1 - 비소 흡착제 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 비소 흡착제 및 그 비소 흡착제를 이용한 비소 제거방법 - Google Patents

비소 흡착제 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 비소 흡착제 및 그 비소 흡착제를 이용한 비소 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마그네슘 화합물과 철 화합물을 혼합하여 제조하는 비소 흡착제를 이용하여 물에 함유된 비소 3가를 제거하는 비소 제거방법에 관한 것으로서, (a) 마그네슘 화합물 용액과 철 화합물 용액이 혼합되어 비소 흡착제가 제조되는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 비소 흡착제가 비소 3가가 함유된 물에 투입되는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계 이후, 상기 (a) 단계에서의 비소 흡착제가 상기 (b) 단계에서의 비소 3가가 함유된 물에 투입되어 23 내지 25시간 진탕되는 단계를 포함하며, 상기 마그네슘 화합물은 MgSO4.7H2O이고, 상기 철 화합물은 Fe2(SO4)3.5H2O이며, 상기 철 화합물 100 중량부에 대해서 상기 마그네슘 화합물은 240 내지 250 중량부이며, 상기 (b) 단계에서, 투입되는 상기 비소 흡착제 100 중량부에 대해서 상기 비소 3가는 0.5 내지 10 중량부인 비소 제거방법에 관한 것이다.

Description

비소 흡착제 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 비소 흡착제 및 그 비소 흡착제를 이용한 비소 제거방법{A method for producing arsenic adsorbent, arsenic adsorbent prepared by the method and arsenic removal method using the arsenic adsorbent}
본 발명은 수중에 포함된 비소를 흡착하는 비소 흡착제인 층상 이중 수산화물 제조방법, 그 제조방법으로 제조된 비소 흡착제 및 그 비소 흡착제를 이용한 비소 제거방법에 관한 것으로서, 층상 이중 수산화물 합성하는데 있어서 Mg2 +또는 Fe3 + 금속 양이온과 경제적이며 친환경적인 음이온인 Cl- 또는 SO4 2-을 중심으로 최적화된 비소 흡착제를 제조하는 방법 등에 관한 발명이다.
비소는 제1군의 발암 물질로, 화학적 유출, 살충제 또는 제초제의 사용, 광업 활동과 같은 인위적인 활동 또는 지하 암반 내 비소가 REDOX (reduction-oxidation potential)의 변화에 따른 지구화학적 안정성(geochemical stability)의 감소 등으로 인해 수중으로 용출되는 것으로 알려져 있다.
비소 오염은 지하수와 지표수로 확대될 수 있으며 인간과 다른 생명체 건강에 심각한 문제를 낳고 있다. 비소 오염된 물을 장기간 섭취 시 피부 병변, 간암, 위장 손상 등 심각한 건강 문제를 일으킬 수 있다.
비소는 3가(arsenite)와 5가(arsenate) 형태로 존재하는 준금속(metalloid)으로, 3가는 5가 비소보다 독성이 약 10배 더 높으며 인간독성에 대한 우려는 대부분 3가 비소의 노출과 관련이 있다.
비소 오염은 전 세계적인 현상이며 많은 건강 상의 위험을 줄 수 있기 때문에 수중에서 비소를 제거하는 데 매우 효과적이고 경제적인 기술에 대한 요구가 시급한 실정이다.
오염된 물에서 비소를 제거하기 위해 산화, 응결/응집, 흡착, 이온 교환 및 막과 같은 기술들이 개발되었지만, 이러한 다양한 기술들 중 흡착은 복잡하지 않고 경제적이며 효과적인 방법인 것으로 널리 알려져 있다.
도 1은 황산염이 삽입된 층상 이중 수산화물 (layered double hydroxide, LDH)로, 2차원(2D) 이온상 층상 화합물이다. 이와 같은 화합물들은 하이드로탈사이트(hydrotalcite)라고도 알려져 있으며, 이러한 화합물은 광범위한 조성 및 제조 방법의 유용성으로 인해 다양한 브루사이트(brucite) 구조를 갖는다.
LDH는 양(+)으로 하전된 금속 수산화물 층과 전하 중립성을 위해 층 사이에 교환 가능한 음이온(-)이 삽입되어 있으며, 화학적으로 [M1-x 2+ Mx 3 + (OH)2]x +과 [(A)m/x m- nH2O]x-가 층으로 구성되어 있다.
2가 및 3가 금속 양이온은 각각 M2+ 및 M3+로 표시된다. 이들 M2+ 및 M3+ 종은 LDH 화합물의 합성에 사용되며, 화합물 층간 음이온 (Am-)은 NO2 3-, CO3 3-등이 있다. 물 분자는 일반적으로 합성 과정에서 수산화물 층 사이에 묻혀 있다.
일반적으로 X 값은 0.20에서 0.33 사이의 범위에서 달라지며, M2+대 M3+ 몰(mole)비는 2.0에서 4.0로 뛰어난 유기 또는 무기 음이온의 음이온 교환 능력을 바탕으로 수퍼 캐패시터(capacity), 촉매(catalyst), 약물 전달(drug delivery) 및 수처리시 흡착제로 적용되며, 비독성, 저비용, 높은 표면적, 공극 및 기능기(functional chemicals) 튜닝(tuning) 가능성으로 인해 큰 잠재력을 갖고 있다.
층상 이중 수산화물을 이용하여 수중의 비소를 제거하는 방법을 개시한 종래기술 1을 살펴본다. 대한민국 특허등록번호 제10-1185877호에서는 Mn(NO3)2 용액과 Fe(NO3)3 용액을 혼합하여 비소 흡착제인 LDH 제조하는 방법을 개시하고 있다.
Figure 112018011454963-pat00001
[표 1]
[표 1]은 종래기술 1인 대한민국 특허등록번호 제10-1185877호에 개시된 LDH를 이용한 3가 비소 및 5가 비소의 최대흡착량 실험결과로서, Langmuir 흡착모델식을 이용하여 비소 최대흡착량을 구한 값을 표로 나타내고 있다.
종래기술 1에 따라 제조된 LDH의 비소 최대흡착량은 3가 비소의 경우 13.725(mg As/g LDH), 5가 비소의 경우 10.5(mg As/g LDH)이지만, 여전히 비소 최대흡착량을 증대시킬 수 있는 개량된 LDH가 요구되고 있는 실정이다.
금속광산 배수에 포함된 비소를 포함한 중금속을 정화하는 방법 및 장치를 개시한 종래기술 2를 살펴본다. 대한민국 특허등록번호 제10-0968952호에서는 석탄광산 배수 슬러지(Coal Mine Drainage Sludge, 이하 CMDS)를 사용하여 금속광산 배수를 정화하는 방법을 개시한 것으로서, 구체적으로 금속광산으로부터 배출되는 수분을 석탄광산 배수 슬러지와 반응시킴에 따라 그 금속광산 유출수 내 포함된 중금속을 석탄광산 배수 슬러지에 고착시켜 금속광산 배수를 정화하는 방법이다.
그러나 종래기술 2에서는 CMDS를 사용하여 비소를 흡착할 수 있는 방법 및 장치만을 제시하고 있을 뿐, 비소 흡착 효과가 불분명한 바, 여전히 비소 흡착량을 증가시킬 수 있는 흡착제가 요구되고 있는 실정이다.
(특허문헌 1) KR10-1185877 B
(특허문헌 2) KR10-0968952 B
상술한 종래기술에 따른 LDH에 비해 월등히 효과적으로 비소를 제거할 수 있는 LDH 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 비소 흡착제를 제공하고자 한다. 구체적으로, 종래기술에 비해 비소흡착 효과가 월등히 뛰어난 개량된 LDH를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하고자 본 발명에 따른 비소 흡착제 제조방법은, (a) 마그네슘 화합물 용액과 철 화합물 용액을 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 마그네슘 화합물은 MgSO4.7H2O 또는 MgCl2 중 어느 하나이며, 그리고 상기 철 화합물은 Fe2(SO4)3.5H2O 또는 FeCl3 중 어느 하나이다.
바람직하게는, 상기 마그네슘 화합물은 MgSO4.7H2O 이며, 상기 철 화합물은 Fe2(SO4)3.5H2O이다.
바람직하게는, 상기 철 화합물 100 중량부에 대해서 상기 마그네슘 화합물은 240 내지 250 중량부이다.
바람직하게는, 상기 (a) 단계의 혼합물에서 마그네슘과 철의 몰(mole) 비율은 2.2: 1 내지 2.7: 1이다.
바람직하게는, (b) 상기 (a) 단계 이후, 상기 (a) 단계에서 생성된 혼합물 용액의 pH를 9 내지 10으로 유지시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계 이후, 상기 (b) 단계에서 생성된 혼합물로부터 생성된 고형물을 90 내지 110℃에서 10 내지 24 시간 건조시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따른 비소 흡착제는 상술한 제조방법에 의해 제조된 비소 흡착제를 포함한다.
본 발명에 따른 비소 제거방법은 상술한 비소 흡착제 제조방법으로 제조된 비소 흡착제를 비소가 함유된 물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
상술한 과제해결수단으로 수중에 포함되어 있는 비소를 종래기술에 비해 월등히 뛰어나게 효과적으로 제거할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물과 철 화합물이 혼합되어 생성된 개량된 LDH로 종래기술에 따른 LDH보다 더 효과적으로 많은 양의 비소를 제거할 수 있다.
또한, 종래기술에 따른 비소 흡착제를 본 발명에 따른 LDH로 교체하여 효과적으로 수중의 비소를 제거할 수 있다.
도 1은 황산염이 삽입된 층상 이중 수산화물을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 5가에 대한 흡착 동력학 결과를 그래프로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 3가에 대한 흡착 동력학 결과를 그래프로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 5가에 대한 흡착 등온 결과를 그래프로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 3가에 대한 흡착 등온 결과를 그래프로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH 중 MSFS와 종래기술 2인 CMDS의 비소 3가 및 5가에 대한 흡착 등온 비교 결과를 그래프로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 이 과정에서 도면에 도시된 선들의 두께나 구성요소의 크기 등은 설명의 명료성과 편의성을 위해 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자 또는 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
1. 비소 흡착제인 층상 이중 수산화물( LDH ) 제조방법
Figure 112018011454963-pat00002
[표 2]
마그네슘과 철 소스가 되는 화학물질들을 [표 2]에 나온 무게로 물 100mL에 넣어 약 30분에서 1시간 동안 150 내지 500 rpm의 조건으로 교반하여 녹인다.
이후, 1 내지 10M의 NaOH를 이용하여 용액의 pH를 10으로 맞춘다. pH 10으로 맞춘 후 1 내지 5시간 동안 지속적으로 교반한다. 교반 후 용액 내 고형물이 상등액에 남지 않을 때까지 정치한다. 상등액을 가만히 따른 후 고형물을 건조 오븐에서 100도 조건에서 10 내지 24시간 동안 건조한다.
건조 후 고형물을 체(mesh)가 있는 세척기구를 이용하여 수돗물로 세척하되, 세척수의 전기전도도가 0 내지 10 mS/cm 될 때까지 씻는다.
2. 실험방법
2.1. 비소 3가와 5가 흡착 동력학(kinetic) 실험
비소 흡착에 대한 동력학 속도 상수를 구하기 위한 실험에서 500mL 비소 3가와 500mL 비소 5가 용액을 초기 농도 20mg/L으로 1L 삼각 플라스크에서 넣고, pH 조정없이 수행하였다. 이때 용액의 pH는 6.1 내지 6.8이며 흡착제를 넣을 경우 pH의 큰 변화가 없었다. 진탕 속도는 300rpm이었으며 5시간 동안 진행하였다.
미리 결정된 시간 간격으로 샘플을 얻고 비소를 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-OES, Optima 5300V, Perkin Elmer)으로 분석하였다. 모든 동력학 데이터는 의사 2차 운동모델(pseudo-second order kinetic model)을 사용하여 각종 인자를 도출하였다.
2.2. 비소 3가와 5가 흡착 등온(isotherm) 실험
3가 내지 5가 비소가 1, 2, 5, 8, 12, 16 그리고 20mg/L로 용해된 용액을 각각 50mL 준비 후 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH를 0.01g씩 넣고 24시간 동안 진탕하였다. 진탕 후 현탁액 10mL를 0.45μm 공극 필터를 사용하여 여과하고, 여과액의 비소 농도를 ICP-OES로 분석하였다. 데이터 분석 후, Langmuir와 Freundlich model를 이용하여 관련 매개변수(parameter) 값들을 구하였다.
3. 실험결과
3.1. 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 5가에 대한 흡착 동력학(kinetic) 결과
Figure 112018011454963-pat00003
[표 3]
[표 3] 및 도 2는 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 5가에 대한 흡착 동력학 결과이다.
평형 흡착능력(Qeq)은 MSFS가 69.2mg/g으로 상대적으로 다른 매체(media) 보다 높다. 흡착 능력 순서는 MSFS > MCFS > MSFC > MCFC 로 나타났다. 이는 화합물 층간 음이온으로 황산염(sulfate)이 들어갈 경우, 비소 5가와의 이온 교환 속도가 높아지는 것을 알 수 있다.
하지만, MSFS는 MSFC나 MCFS보다 초기흡착속도 (initial sorption rate)가 낮다. 이는 LDH 층에 존재하는 황산염(sulfate)이 비소 5가와 충분히 이온 교환하는데 필요한 확산(diffusion)에 시간이 걸리기 때문이다.
3.2. 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 3가에 대한 흡착 동력학(kinetic) 결과
Figure 112018011454963-pat00004
[표 4]
[표 4] 및 도 3은 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 3가에 대한 흡착 동력학 결과이다.
평형 흡착능력(Qeq)은 MSFS가 52.3mg/g으로 다른 매체(media)보다 월등히 높았다. MSFS 이외에 다른 매체(media)의 흡착 속도 및 능력은 비슷하게 나타난다. 흡착 능력 순서는 MSFS > MCFS, MSFC, MCFC 로 나타난다. 따라서, 비소 5가와 비슷하게 MSFS에서 비소 3가에 대한 흡착효율이 높게 나타난다.
비소 5가와 달리, 비소 3가는 수중에서 이온화가 되어 있지 않기 때문에 비소 3가의 흡착 기작이 층내 존재하는 음이온의 결합력과 관련 있다. 즉, 황산염(sulfate)에 비해 염화물(chloride)이 화합물과의 결합력이 높기 때문에 비소 3가의 흡착이 지연되는 경향을 보이고 있다.
3.3. 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 5가에 대한 흡착 등온(isotherm) 결과
Figure 112018011454963-pat00005
[표 5]
[표 5] 및 도 4는 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 5가에 대한 흡착 등온 결과이다.
MSFS가 다른 매체(media)보다 월등하게 흡착 능력이 높게 나타난다. 흡착능력의 순서는 MSFS > MCFS > MSFC = MCFC이며, Langmuir model을 이용한 최대 흡착량(Qmax)에서 MSFS는 44.4mg/g으로 다른 매체(media)에 비해 약 1.7배에서 2.5배 더 높았다. 특히, 최대 흡착량( Qmax )은 10.5mg/ g인 종래기술 1에 따른 최대 흡착량(Qmax)과 비교하면, 4.2배 이상의 흡착능력을 나타내고 있다.
등온 모델(isotherm model)을 적용한 결과, MSFS는 Langmuir model이 잘 맞았는데, 이는 흡착 층내에 황산염(sulfate)만 존재하여 비소 5가가 매우 균일하게 이온교환(ion exchange)의 형태로 흡착됨을 알 수 있다.
하지만, 다른 매체(media)의 경우는 Langmuir와 Freundlich model 결과가 비슷하였다. 이는 흡착 층내에 황산염(sulfate)과 염화물(chloride)로 구성되어 발생된 불균질성 때문이다.
Freundlich model에서 KF는 흡착제의 흡착 능력을 나타내는 지표이며, 1/n은 흡착 용량에 대한 흡착 강도를 나타낸다. 1/n이 1보다 작을 경우 흡착이 화학적으로 진행되지만, 그 값이 낮을수록 흡착 친화력(affinity)이 증가한다. MSFS는 다른 매체(media)들에 비해 KF 값은 높고 1/n이 상대적으로 낮은 것으로 볼 때 비소 5가를 제거하는데 적합하다고 볼 수 있다.
3.4. 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 3가에 대한 흡착 등온(isotherm) 결과
Figure 112018011454963-pat00006
[표 6]
[표 6] 및 도 5는 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH의 비소 3가에 대한 흡착 등온 결과이다.
매체(Media)들 중에 MSFS가 다른 매체(media)보다 흡착 능력이 높았다. 그래프 상으로 흡착능력의 순서는 MSFS > MSFC > MCFS = MCFC이다. 하지만, Langmuir model을 이용한 최대 흡착량(Qmax)에서는 4가지 매체(media) 모두 56.2 내지 61.6mg/g으로 비슷한 결과를 보였다. 그러나, 최대 흡착량은 13.725mg/ g인 종래기 술 1에 따른 최대 흡착량( Qmax )과 비교하면, 4.0 내지 4.5배 이상의 흡착능력을 나타내고 있다.
Freundlich model을 적용한 결과, MSFS는 KF가 16.23으로 다른 매체(media)에 비해 높고, 1/n은 0.55로 낮았다. MSFS가 비소 3가 제거에 속도적으로는 다른 매체(media)에 비해 빠르지만, 24시 진탕 후 흡착량 비교시에는 다른 매체(media)와 큰 차이를 보이지 않는 결과는 비소 3가의 전자전하(electronic charge)가 중성이고 LDH 층내에 결합되어 있는 음이온과의 교환이 비슷하게 발생되기 때문이다.
3.5. 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH 중 MSFS와 종래의 중금속 흡착제인 CMDS의 비소 3가 및 5가에 대한 흡착 등온(isotherm) 비교 결과
Figure 112018011454963-pat00007
[표 7]
[표 7] 및 도 6은 본 발명에 따른 비소 흡착제인 LDH 중 MSFS와 CMDS의 비소 3가 및 5가에 대한 흡착 등온 비교 결과이다.
그 결과 MSFS는 CMDS보다 비소 5가에 대해서는 2.33배 그리고 비소 3가에 비해서는 1.6배 높은 최대 흡착량(Qmax)을 나타내고 있다. MSFS의 경우 앞서 진행했던 실험과 비슷한 모델 파라미터 값들의 결과를 보였지만, 보다 높은 비소 농도조건(1 내지 80mg/L)으로 인해 Langmuir에 비해 Freundlich 모델의 결정계수(determination coefficient, R2) 값이 높게 나타난다. 그 이유는 비소 흡착이 층내에서 다층(multilayer) 형태로 이루어지기 때문인 것으로 보인다..
이상, 본 명세서에는 본 발명을 당업자가 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 도면에 도시한 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당업자라면 본 발명의 실시예로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (1)

  1. (a) 마그네슘 화합물 용액과 철 화합물 용액이 혼합되어 비소 흡착제가 제조되는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 비소 흡착제가 비소 5가가 함유된 물에 투입되는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계 이후, 상기 (a) 단계에서의 비소 흡착제가 상기 (b) 단계에서의 비소 5가가 함유된 물에 투입되어 23 내지 25시간 진탕되는 단계를 포함하며,
    상기 마그네슘 화합물은 MgSO4.7H2O이고, 상기 철 화합물은 Fe2(SO4)3.5H2O이며,
    상기 철 화합물 100 중량부에 대해서 상기 마그네슘 화합물은 240 내지 250 중량부이며,
    상기 (b) 단계에서, 투입되는 상기 비소 흡착제 100 중량부에 대해서 상기 비소 5가는 1 내지 6 중량부인 비소 제거방법.
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