KR101890745B1 - Methods of preparation for anode active materials of lithium secondary batteries and lithium secondary batteries containing the same - Google Patents
Methods of preparation for anode active materials of lithium secondary batteries and lithium secondary batteries containing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101890745B1 KR101890745B1 KR1020110137013A KR20110137013A KR101890745B1 KR 101890745 B1 KR101890745 B1 KR 101890745B1 KR 1020110137013 A KR1020110137013 A KR 1020110137013A KR 20110137013 A KR20110137013 A KR 20110137013A KR 101890745 B1 KR101890745 B1 KR 101890745B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- wire
- metal
- gas
- lithium secondary
- alloy
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은 PWE법을 이용하여 Si 금속 또는 Si 합금으로부터 나노 입자를 제조하고 이를 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용하는 기술에 대한 것이다. 본 발명에서는 Si 금속 또는 Si 합금으로부터 금속 와이어를 제조하는 단계; 상기 와이어를 불활성 가스와 탄화수소 가스 및 산소 가스 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 포함하는 반응 가스로 채워진 반응 챔버 내부로 공급하는 단계; 및 상기 반응 챔버 안에 공급된 금속 와이어를 순간적으로 기화(Pulsed Wire Evaporation: PWE)시킴으로써 금속 나노 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a technique for preparing nanoparticles from a Si metal or a Si alloy using a PWE method and using the nanoparticles as a negative electrode active material for a lithium secondary battery. According to the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: fabricating a metal wire from a Si metal or a Si alloy; Supplying the wire into a reaction chamber filled with a reactive gas containing an inert gas, at least one gas selected from a hydrocarbon gas and an oxygen gas; And forming metallic nano-powder by pulsed wire evaporation (PWE) of the metal wire supplied in the reaction chamber.
Description
본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질에 대한 것으로 Si계 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a negative active material of a silicon based alloy.
리튬이온의 삽입 및 탈리에 의해 충방전이 이루어지는 리튬이차전지의 음극 재료로는 흑연 등 탄소 재료가 통상적으로 사용되어 왔다. 그러나 도 1에 도시된 바와 같이 충방전 과정에서 음극 재료와 리튬 이온의 흡착 및 탈착이 일어날 때 에너지 밀도면에서 탄소 재료는 다른 금속 재료에 비해 용량이 현저히 작다는 문제점이 있다.Carbon materials such as graphite have been conventionally used as a negative electrode material of a lithium secondary battery in which charging and discharging are performed by insertion and desorption of lithium ions. However, as shown in FIG. 1, when the negative electrode material and the lithium ion are adsorbed and desorbed in the charging and discharging process, the carbon material has a considerably smaller capacity than the other metal materials in terms of energy density.
즉 Si, Sn, Al, Ag 등의 금속 재료는 흑연 대비 2 내지 10배의 높은 용량이 구현되며, 특히 Si는 부피 및 질량당 용량이 가장 높은 금속이다.That is, a metal material such as Si, Sn, Al and Ag has a
그러나 상기 금속 재료들을 음극으로 사용할 때에는 도 2에 도시된 바와 같이 리튬 이온의 흡착 및 탈착시 부피 변화가 크게 일어나고, 이로 인해 충방전이 반복됨에 따라 크랙이 발생하면서 구조가 붕괴된다. 즉 큰 부피 변화로 인해 수명 특성의 확보가 어렵다는 문제점이 있다.However, when the above-mentioned metal materials are used as a negative electrode, a volume change occurs largely during adsorption and desorption of lithium ions as shown in FIG. 2, and as a result of repeated charging and discharging, cracks occur and the structure collapses. That is, there is a problem that it is difficult to secure a life characteristic due to a large volume change.
리튬이차전지의 고용량화를 위한 차세대 음극 재료로서 주목받고 있는 Si계 음극 활물질에 대해서도 부피 팽창 문제로 인한 수명 및 안정성 확보가 어려우며 이를 해결하기 위한 다양한 연구가 진행 중이다. 현재까지 개발된 Si계 음극 활물질의 형태는 다음과 같다:It is difficult to secure the lifetime and stability of the Si anode active material, which is attracting attention as a next generation anode material for high capacity lithium secondary batteries due to the volume expansion problem, and various studies are under way to solve this problem. The shapes of the Si-based anode active materials developed so far are as follows:
(1) SiOx (1) SiO x
도 3에 도시된 바와 같이 SiO2 매트릭스 내에 Si 금속이 존재하는 형태의 구조로 추정되며, SiO2 매트릭스가 Si의 부피 변화에 대한 일종의 완충제 역할을 하므로 수명특성의 향상에 유리하다. 단, SiO2의 분율이 높을수록 용량이 저하되므로 초고용량화에 제약이 있으며, 제조비용이 높고 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다. 최근에는 SiO2의 분율을 낮추기 위해 Si의 환원을 촉진시키는 금속을 첨가하는 연구가 진행중이다.A sort of buffer for the role of the volume change is believed to be the structure of the form to the Si metal present, the SiO 2 matrix in the Si SiO 2 matrix, as shown in Fig. 3 because it is advantageous in improving the life characteristics. However, the higher the SiO 2 fraction is, the smaller the capacity is, and thus there is a limitation in the ultrahigh-capacity, and the manufacturing cost is high and the mass production is difficult. In recent years, research is underway to add metals that promote the reduction of Si in order to lower the SiO 2 fraction.
(2) Silicon nano composite(이하, SNC)(2) Silicon nano composite (SNC)
도 4에 도시된 바와 같이 Si 금속과 카본의 나노 복합체 형태로서, 리튬과 반응하지 않는 물질이 없으므로 고용량화에 유리하며 제조비용이 저렴하다. 그러나 Si와 함께 카본도 부피 팽창이 일어나므로 수명 특성의 확보가 어렵다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 Si 금속을 나노 크기로 제조하여 부피 팽창시 스트레스를 최소화하려는 연구가 진행중이다.As shown in FIG. 4, there is no substance which does not react with lithium as a nanocomposite form of Si metal and carbon, which is advantageous in high capacity and low in manufacturing cost. However, there is a problem that it is difficult to secure the life characteristics because carbon bulges also with Si. In order to solve this problem, research is underway to minimize the stress during bulk expansion by fabricating Si metal to nano size.
(3) Si-합금(3) Si-alloy
도 5에 도시된 바와 같이 Si 금속과 리튬의 흡착 및 탈착 반응이 일어나지 않는 금속과 합금화를 이룬 것으로, 리튬과 반응하지 않는 금속이 Si의 부피 변화를 억제시켜 주기 때문에 수명 특성의 향상에 유리하며, 상기 SiOx 형태에서의 SiO2 매트릭스보다 금속의 함량을 낮출 수 있기 때문에 고용량화에 유리하다. 그러나 초기 비가역 현상 해결 및 수명특성이 우수한 적절한 조합으로 합금 조성을 선정하는 것도 쉽지 않을 뿐만 아니라 금속을 나노 입자화하는 것이 어렵다는 단점이 있다.As shown in FIG. 5, the alloy is alloyed with a metal that does not cause the adsorption and desorption reaction of Si metal and lithium. The metal which does not react with lithium suppresses the volume change of Si, The SiO x The content of the metal can be lower than that of the SiO 2 matrix in the form of SiO 2 . However, it is not easy to select an alloy composition with a proper combination of initial irreversible phenomenon resolution and lifetime characteristics, and it is also difficult to make metal nanoparticles.
(4) 나노 Si (4) Nano Si
도 6에 도시된 바와 같이 기재 위에 박막 증착을 통해 입성장시키는 방식으로 형성된 로드 타입 및 고접착력의 바인더를 이용하여 성형하는 입자 타입이 있다. 수직 방향 팽창 억제를 통한 배터리 구조의 안정화로 수명 특성의 향상에 유리하지만 기존의 전지 제조 공정에 그대로 적용되기 어렵다는 단점이 있다.
As shown in FIG. 6, there is a particle type which is formed by using a rod type and a high-adhesive binder which are formed in such a manner that they are grown by thin-film deposition on a substrate. It is advantageous to improve lifetime characteristics by stabilizing the battery structure through suppression of vertical expansion, but it is disadvantageous in that it is difficult to be applied to the existing battery manufacturing process.
최근의 Si계 음극 활물질에 대한 연구는 부피 팽창 억제를 위한 나노 입자화 또는 복합화, 초기 비가역 억제를 위한 표면 처리 및 극판에의 접착력을 향상시키기 위한 바인더 및 전해액 조성에 관한 것이다.
Recent studies on Si-based anode active materials have involved nanoparticle formation or compounding for volume expansion inhibition, surface treatment for initial irreversible inhibition, and binder and electrolyte composition for enhancing adhesion to electrode plates.
본 발명은 전지의 수명 특성을 향상시키고 초기 비가역 현상을 억제할 수 있는 Si계 음극 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조된 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
The present invention provides a method for manufacturing a Si-based anode active material capable of improving lifetime characteristics of a battery and suppressing initial irreversible phenomenon, and a lithium secondary battery produced therefrom.
본 발명은 Si 금속 또는 Si 합금으로부터 금속 와이어를 제조하는 단계; 상기 와이어를 불활성 가스와 탄화수소 가스 및 산소 가스 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 포함하는 반응 가스로 채워진 반응 챔버 내부로 공급하는 단계; 및 상기 반응 챔버 안에 공급된 금속 와이어를 순간적으로 기화(Pulsed Wire Evaporation: PWE)시킴으로써 금속 나노 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method of manufacturing a metal wire, comprising the steps of: preparing a metal wire from a Si metal or a Si alloy; Supplying the wire into a reaction chamber filled with a reactive gas containing an inert gas, at least one gas selected from a hydrocarbon gas and an oxygen gas; And forming metallic nano-powder by pulsed wire evaporation (PWE) of the metal wire supplied in the reaction chamber.
바람직하게, 상기 금속 와이어를 제조하는 단계에서는 Si 금속을 용융시킨 후 가늘고 긴 주형에 주입하여 냉각하는 공정을 통하여 금속 와이어 형태로 제조하거나 Si 웨이퍼를 절단하는 방법으로 금속 와이어를 제조한다.Preferably, in the step of manufacturing the metal wire, the metal wire is manufactured by melting the Si metal and injecting the molten metal into a long and long mold, cooling the metal wire, or cutting the Si wafer.
바람직하게, 상기 금속 와이어를 제조하는 단계에서는 Si와 Sn, Ge, Al, Ti 및 Cu로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속을 용융시킨 후 신선 공정을 통하여 금속 와이어를 제조한다.Preferably, the metal wire is manufactured by melting at least one metal selected from the group consisting of Si and Sn, Ge, Al, Ti, and Cu, followed by drawing to produce a metal wire.
바람직하게, 상기 금속 와이어를 제조하는 단계에서는 Si와 Sn, Ge, Al, Ti 및 Cu로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속을 용융시킨 후 주형에 주입하여 냉각하는 공정을 통하여 금속 와이어를 제조한다.Preferably, the metal wire is manufactured by melting at least one metal selected from the group consisting of Si and Sn, Ge, Al, Ti, and Cu, injecting the molten metal into a mold, and cooling the metal wire .
바람직하게, 상기 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤 및 질소 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 것이다.Preferably, the inert gas is at least one selected from the group consisting of helium, neon, argon, and nitrogen gas.
바람직하게, 상기 탄화수소 가스는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 것이다.Preferably, the hydrocarbon gas is at least one selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane and butylene.
바람직하게, 상기 산소 가스는 O2 또는 정화된 공기이다. Preferably, the oxygen gas is O 2 or purified air.
바람직하게, 상기 반응 가스에는 전체 반응 가스의 1 내지 80부피%의 탄화수소 가스가 포함된다.Preferably, the reaction gas contains 1 to 80% by volume of hydrocarbon gas as a whole reaction gas.
바람직하게, 상기 반응 가스에는 전체 반응 가스의 1 내지 80부피%의 산소 가스가 포함된다.Preferably, the reaction gas contains oxygen gas in an amount of 1 to 80% by volume of the total reaction gas.
바람직하게, 상기 금속 나노 분말을 형성하는 단계에서 순간적인 기화는 0.5 내지 10초 주기로 인가되는 10 내지 50kV의 펄스 전압에 의해 이루어진다.Preferably, the instantaneous vaporization in the step of forming the metal nano powder is performed by a pulse voltage of 10 to 50 kV, which is applied in a period of 0.5 to 10 seconds.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 Si계 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
The present invention provides a lithium secondary battery comprising the Si-based anode active material produced by the above method.
본 발명에 의하면 음극 활물질에서 충방전 반응이 진행됨에 따라 부피 팽창으로 인해 전지의 수명 특성이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다. 또한 활물질 입자 표면에서의 조성 제어를 통해 초기 비가역 현상 및 그로인해 전지 용량이 감소되는 문제를 해결할 수 있다.
According to the present invention, as the charge / discharge reaction progresses in the negative electrode active material, the lifetime characteristics of the battery deteriorate due to the volume expansion. Also, it is possible to solve the problem that the initial irreversible phenomenon and thereby the battery capacity is reduced through composition control on the surface of the active material particles.
도 1은 음극 재료의 리튬 이온과의 흡착 및 탈착 반응에 대한 단위부피당 및 질량당 이론 용량이다.
도 2는 충방전에 따른 리튬 이온의 흡착 및 탈착으로 인해 나타나는 금속 재료 표면의 구조 변화를 촬영하고, 내부 구조 변화를 도식화한 것이다.
도 3은 SiOx 형태의 Si계 음극 활물질 구조이다.
도 4는 SNC 형태의 Si계 음극 활물질 구조이다.
도 5는 Si-합금 형태의 Si계 음극 활물질의 제조 및 충방전에 따른 변화를 도식화한 것이다.
도 6은 나노 Si 형태의 Si계 음극 활물질 구조이다.
도 7은 본 발명의 PWE법 공정을 도식화한 것이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 Si 나노 입자를 촬영한 것이다.
도 9는 실시예 4에서 제조된 탄소 코칭층을 포함하는 Si-구리 합금 나노 입자를 촬영한 것이다.
도 10은 실시예 5에서 제조된 탄소 코팅층을 포함하는 Si-구리 합금 나노 입자를 촬영한 것이다.1 is a theoretical capacity per unit volume and mass for the adsorption and desorption reaction of the anode material with lithium ions.
FIG. 2 is a diagram illustrating a structural change of a surface of a metal material due to the adsorption and desorption of lithium ions according to charging and discharging, and illustrating a change in internal structure.
3 is a Si-based negative active material structure of the SiO x type.
Fig. 4 shows a SN-type anode active material structure.
FIG. 5 is a graphical representation of a change in production and charge-discharge of a Si-based anode active material of the Si-alloy type.
Fig. 6 is a Si-based negative electrode active material structure of nano Si type.
7 is a schematic view of the PWE process of the present invention.
8 is a photograph of Si nanoparticles prepared in Example 1. Fig.
FIG. 9 is a photograph of Si-copper alloy nanoparticles including the carbon coaching layer prepared in Example 4. FIG.
10 is a photograph of Si-copper alloy nanoparticles including the carbon coating layer prepared in Example 5. Fig.
본 발명은 순간적인 전기에너지로 기화시킴으로써 Si 금속을 분말화하는 기술(이하 "PWE법"이라 함)을 이용하는 음극 활물질의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. The present invention provides a method for producing an anode active material using a technique of pulverizing a Si metal by vaporizing with an instantaneous electric energy (hereinafter referred to as "PWE method") and a lithium secondary battery including the same.
PWE법은 고밀도 전류가 금속 와이어를 통과할 때, 상기 금속 와이어가 미세한 입자나 증기 형태로 폭발하는 현상을 이용하는 방법이다. 그 과정은 도 7에 도시된 바와 같이, 두 전극 사이에 위치한 금속 와이어에 고전압을 인가하면 와이어를 통과하는 전류가 최대 10,000 내지 50,000Å까지 증가하여 와이어의 저항 발열을 유도한다. 상기 저항 발열에 의해 와이어는 급속하게 가열되어 용융되고, 계속적인 온도 상승에 따라 금속 와이어 표면은 주위의 매개체에 의해 냉각되는 반면, 금속 와이어 내부는 액적(droplet)을 형성하여 액적 간의 방전으로 기화된다. 기화된 금속 가스는 금속 와이어 내부에 구속되어 있다가 와이어 내부의 압력이 임계값 이상에 도달하면 순간적으로 팽창한 후 폭발하여 금속의 나노 입자가 고속으로 분출되는 것이다.The PWE method is a method in which, when a high-density current passes through a metal wire, the metal wire explodes in the form of fine particles or vapor. As shown in FIG. 7, if a high voltage is applied to the metal wire located between the two electrodes, the current passing through the wire increases up to 10,000 to 50,000 ANGSTROM to induce resistance heat generation of the wire. The wire is rapidly heated and melted by the resistance heating, and the surface of the metal wire is cooled by the surrounding medium as the temperature rises continuously, while the inside of the metal wire forms a droplet and is vaporized by the discharge between the droplets . The vaporized metal gas is confined within the metal wire, and when the pressure inside the wire reaches the threshold value, it expands momentarily and then explodes, and the metal nanoparticles are ejected at high speed.
구체적으로 본 발명은 Si 금속 또는 Si 합금으로부터 금속 와이어를 제조하는 단계; 상기 와이어를 불활성 가스와 탄화수소 가스 및 산소 가스 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 포함하는 반응 가스로 채워진 반응 챔버 내부로 공급하는 단계; 및 상기 반응 챔버 안에 공급된 금속 와이어를 순간적으로 기화(Pulsed Wire Evaporation: PWE)시킴으로써 금속 나노 분말을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Si계 음극 활물질 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention provides a method of manufacturing a metal wire, comprising: preparing a metal wire from a Si metal or a Si alloy; Supplying the wire into a reaction chamber filled with a reactive gas containing an inert gas, at least one gas selected from a hydrocarbon gas and an oxygen gas; And forming a metal nano powder by pulsed wire evaporation (PWE) by instantaneously vaporizing the metal wire supplied in the reaction chamber.
상기 금속 와이어를 제조하는 단계에서는 Si 웨이퍼를 와이어 형태(예를들어, 폭 0.2mm 및 길이 80mm)로 절단하는 방법을 사용할 수 있다. 이것은 전도성 금속과는 달리 Si의 경우 연성이 없기 때문에 통상의 신선(당겨서 늘림) 공정에 의해서는 Si 와이어를 제조하기가 곤란하기 때문이다. 따라서 본 발명에서는 바람직하게 Si 금속만으로 와이어를 제작하기 위해 원료를 절삭 가공하는 방법을 사용한다. 또는 상기 Si 금속 와이어는 Si 금속을 용융시킨 후 가늘고 긴 주형에 주입하여 냉각시키는 공정을 통하여 제조될 수도 있다.In the step of manufacturing the metal wire, a method of cutting the Si wafer into a wire form (for example, a width of 0.2 mm and a length of 80 mm) may be used. This is because unlike the conductive metal, there is no ductility in the case of Si, so it is difficult to produce the Si wire by the ordinary drawing (drawing and drawing) process. Therefore, in the present invention, a method of cutting a raw material to produce a wire using only Si metal is preferably used. Alternatively, the Si metal wire may be manufactured by melting the Si metal, injecting the Si metal into a long and long mold, and cooling the Si metal wire.
한편, Si 금속에 연성이 있는 다른 금속을 혼합하여 합금화하는 경우에는 통상의 신선 공정을 이용할 수 있다. 즉, Sn, Ge, Al, Ti 또는 Cu를 Si와 함께 용융시킨 후 신선 공정으로 와이어를 제조할 수 있다. 여기서 신선공정이라 함은, 용해시킨 금속은 주조를 통해서 통상 10mm 정도의 봉으로 제조가 가능하므로 이 때 제조한 봉을 조금 더 작은 크기의 Hole을 가지는 Die에 통과시키면서 점점 더 가늘게 제조하는 공정을 의미한다. 또는 상기 Si 합금 용융물을 와이어 형태의 주형에 주입하여 냉각하여 제조하는 방법을 사용할 수 있다. Si 합금의 와이어를 제조하는 방법은 합금화하는 금속의 종류와 함량에 따라 달라진다. 예를들어, Cu 90중량%와 Si 10중량%을 혼합 용융시킨 경우에는 신선 공정을 거쳐 와이어를 제작하고, Cu 10중량%와 Si 90중량%를 혼합 용융시킨 경우에는 와이어 형태의 주형에 부어서 냉각하여 제조한다.On the other hand, when another metal having ductility is mixed with Si metal and alloyed, a general drawing process can be used. That is, after melting Sn, Ge, Al, Ti, or Cu together with Si, a wire can be manufactured by a drawing process. Here, the drawing process means that the molten metal can be manufactured by a rod having a diameter of about 10 mm through casting, so that the manufactured rod is made to pass through a die having a hole with a smaller size, do. Or by injecting the Si alloy melt into a wire-shaped mold and cooling the melt. The method of manufacturing the wire of the Si alloy depends on the kind and content of the metal to be alloyed. For example, when 90% by weight of Cu and 10% by weight of Si are mixed and melted, a wire is manufactured through a drawing process. When 10% by weight of Cu and 90% by weight of Si are mixed and melted, .
PWE법을 위해 본 발명에서는, 일 실시예로 와이어를 불활성 가스와 탄화수소 가스 및 산소 가스 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 포함하는 반응 가스로 채워진 반응 챔버 내부로 공급한다. 상기 반응 챔버 내부에는 금속 와이어의 순간적인 기화를 위해 두 전극이 구비되어 있고 바람직하게 상기 두 전극에는 고전압을 인가하기 위한 펄스 발생부가 연결된다. 상기 펄스 발생부에 의해 10 내지 50kV의 전압이 0.5 내지 10초 주기로 펄스 형태로 공급될 수 있다. 이때 전압의 공급 시간은 바람직하게 10-6초 정도의 짧은 시간 동안 순간적으로 공급되도록 한다. In the present invention, for the PWE method, in one embodiment, the wire is fed into the reaction chamber filled with a reactive gas containing an inert gas and at least one gas selected from a hydrocarbon gas and an oxygen gas. Inside the reaction chamber, two electrodes are provided for instantaneous vaporization of the metal wire, and a pulse generator for applying a high voltage is connected to the two electrodes. A voltage of 10 to 50 kV may be supplied in a pulse form at a cycle of 0.5 to 10 seconds by the pulse generator. At this time, the supply time of the voltage is preferably instantaneously supplied for a short time such as 10 -6 seconds.
상기 반응 챔버 내부에는 불활성 가스와 탄화수소 가스 및 산소 가스 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 포함하는 반응 가스를 공급할 수 있다. A reaction gas containing at least one selected from an inert gas, a hydrocarbon gas, and an oxygen gas may be supplied into the reaction chamber.
불활성 가스는 순간적인 기화를 위해 반응 챔버 내부의 두 전극에 인가되는 전기에너지에 의해 가스 이온이 될 수 있는데, 이러한 가스 이온은 금속 가스를 응축시켜 금속 나노 입자의 입경을 작게 하는 역할을 한다. 상기 불활성 가스로는 헬륨, 네온, 아르곤 및 질소 가스를 단독으로, 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 불활성 가스 환경 하에서 Si 금속 또는 Si 합금 와이어를 순간적으로 기화시키면 순수한 금속 나노 입자가 형성된다.The inert gas can be a gas ion due to the electrical energy applied to the two electrodes inside the reaction chamber for instantaneous vaporization, and this gas ion serves to condense the metal gas and to reduce the diameter of the metal nanoparticles. As the inert gas, helium, neon, argon, and nitrogen gas may be used alone or in combination of two or more. When the Si metal or Si alloy wire is instantaneously vaporized under such an inert gas environment, pure metal nano-particles are formed.
다음으로 제조되는 금속 나노 입자의 표면 상태를 제어하기 위하여 본 발명에서는 반응 챔버 내부에 공급되는 반응 가스에 탄화수소 가스 또는 산소 가스를 혼합하여 사용한다. In order to control the surface state of the metal nanoparticles to be produced next, a hydrocarbon gas or an oxygen gas is mixed with a reaction gas supplied into the reaction chamber.
탄화수소 가스는 순간적인 기화를 위해 상기 두 전극에 인가되는 전기에너지에 의해 탄소 원자로 분해되어 기화된 금속 가스와 반응하여 금속 나노 입자의 표면을 코팅할 수 있다. 금속 나노 입자 표면에 형성된 탄소층은 입자 간의 응집 또는 외부 열에너지에 의한 입성장을 차단하므로, 불활성 가스 환경하에서 제조된 금속 나노 입자에 비해 상대적으로 작은 크기의 금속 나노 입자가 제조될 수 있다. The hydrocarbon gas is decomposed into carbon atoms by the electrical energy applied to the two electrodes for instantaneous vaporization and reacts with the vaporized metal gas to coat the surface of the metal nanoparticles. The carbon layer formed on the surface of the metal nanoparticles blocks the grain growth due to agglomeration of particles or external heat energy, so that metal nanoparticles of a relatively small size can be produced as compared with the metal nanoparticles produced in an inert gas environment.
상기 탄화수소 가스로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. As the hydrocarbon gas, at least one selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane and butylene may be used.
탄화수소 가스의 함량에 따라 탄소 코팅층의 두께를 조절할 수 있는데 반응 가스에 포함되는 탄화수소 가스의 함량은 바람직하게 전체 반응 가스의 1 내지 80부피%로 한다. 탄화수소 가스 함량이 1부피% 미만이면 금속 나노 입자 표면에 탄소층 코팅이 원하는 두께만큼 이루어지지 않고, 80부피%를 초과하면 불활성 가스의 함량이 낮아 금속 가스의 응축이 충분히 이루어질 수 없기 때문이다.The thickness of the carbon coating layer can be controlled according to the content of the hydrocarbon gas. The content of the hydrocarbon gas included in the reaction gas is preferably 1 to 80% by volume of the total reaction gas. If the hydrocarbon gas content is less than 1 vol%, the carbon layer coating is not formed on the surface of the metal nanoparticles to a desired thickness. If the hydrocarbon gas content exceeds 80 vol%, the content of the inert gas is low and the metal gas can not be sufficiently condensed.
한편, 금속 나노 입자 제조시 산소 가스를 포함하는 반응 가스 하에서 순간적인 기화가 일어나면, 제조되는 금속 나노 입자의 표면에 산소 코팅층 즉 산화층을 형성할 수 있다. 이때 산소 가스로는 순수한 O2 가스를 사용할 수 있으며 경우에 따라서 산소를 포함하는 정화된 공기를 사용할 수 있다. 또한 반응 가스에 포함되는 산소 가스의 혼합 비율에 따라 산화층의 두께를 조절할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 전체 반응 가스의 1 내지 80부피%의 산소 가스를 반응 가스에 혼합하여 사용한다. 산소 가스 함량이 1부피% 미만이면 금속 나노 입자 표면에 산화층 코팅이 원하는 두께만큼 이루어지지 않고, 80부피%를 초과하면 불활성 가스의 함량이 낮아 금속 가스의 응축이 충분히 이루어질 수 없기 때문이다.On the other hand, when the metal nanoparticles are instantaneously vaporized under a reaction gas containing oxygen gas, an oxygen coating layer or an oxide layer can be formed on the surface of the metal nanoparticles to be produced. As the oxygen gas, pure O 2 Gas may be used and, in some cases, purified air containing oxygen may be used. Further, the thickness of the oxide layer can be adjusted according to the mixing ratio of the oxygen gas contained in the reaction gas. In the present invention, oxygen gas of 1 to 80% by volume of the total reaction gas is preferably mixed with the reaction gas. If the oxygen gas content is less than 1 vol%, the oxide layer coating is not formed on the surface of the metal nanoparticles to a desired thickness. If the oxygen gas content exceeds 80 vol%, the content of the inert gas is low and the metal gas can not be sufficiently condensed.
본 발명에 의하면 나노 입자 형태의 Si계 음극 활물질을 제조할 수 있고 동시에 반응 가스에 혼합하는 탄화수소 가스 또는 산소 가스의 종류 및 함량을 조절함으로써 탄소 코팅층 또는 산화층의 형성 및 그 두께를 조절하는 방법으로 표면 조성을 제어할 수 있다. 따라서 상기와 같이 제조된 Si 금속 또는 Si 합금의 나노 입자는 리튬이차전지용 음극 활물질로 사용될 때 초기 비가역 반응이 억제되고, 충방전 반응에 따른 부피 팽창이 억제되어 리튬이차전지에 적용시 초기 용량, 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다. According to the present invention, it is possible to produce a Si-based anode active material in the form of nanoparticles, and at the same time, by controlling the type and content of the hydrocarbon gas or oxygen gas to be mixed into the reaction gas to form a carbon coating layer or an oxide layer, Composition can be controlled. Therefore, when the nanoparticles of Si or Si alloy prepared as described above are used as an anode active material for a lithium secondary battery, the initial irreversible reaction is suppressed and the volume expansion due to the charge / discharge reaction is suppressed. Efficiency and lifetime characteristics can be improved.
본 발명은 집전체 위에 상기 제조된 음극 활물질을 포함하는 활물질층을 형성하여 리튬이차전지용 음극을 제공한다. 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery by forming an active material layer containing the negative active material on the current collector. The collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.
또한 활물질층에는 음극 활물질과 함께 바인더 및 선택적으로 도전재가 포함된다. 상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Further, the active material layer includes a binder and optionally a conductive material together with the negative electrode active material. Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl difluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone But are not limited to, water, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon .
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기와 같은 구성을 갖는 음극은 음극 활물질, 선택적으로 도전재 및 바인더를 N-메틸피롤리돈 등의 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. As the conductive material, metal powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum and silver or metal fibers can be used. Can be mixed and used. The negative electrode having the above-described structure may be prepared by preparing a composition for forming an anode active material layer by mixing a negative electrode active material, optionally a conductive material and a binder in a solvent such as N-methylpyrrolidone, and then applying the composition to a current collector .
상기와 같은 구조를 갖는 음극은 리튬이차전지에 적용될 수 있다. 리튬이차전지는 상기 음극, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함한다.
The negative electrode having such a structure can be applied to a lithium secondary battery. The lithium secondary battery includes an anode, a cathode including a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and an electrolyte including a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
이하 실시예를 통해 발명을 설명한다. 단 이는 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이어서 발명이 이에 한정되는 것으로 여겨져서는 안된다.
The invention will now be described by way of examples. However, the present invention is not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
PWE법을 이용하여 Si 나노 입자를 제조하였다. Si nanoparticles were prepared by PWE method.
PWE법은 펄스파워를 이용하여 캐패시터(capacitor)에 충전된 고전압, 대전류를 금속 와이어에 순간적으로 방전하여 제조하였다. 상기 금속 와이어로는 Si 웨이퍼(웨이퍼코리아社, 200mm)를 폭 0.2mm 간격으로 절단하여, 길이 100~200mm의 바 형태로 제조하여 사용하였다. 이를 1.5bar의 아르곤으로 이루어진 반응 가스 분위기 하에서 10-6초 동안 25kV의 펄스 전압을 인가함으로써 Si 나노 입자를 제조하였다. The PWE method was produced by instantaneously discharging a high voltage, large current charged in a capacitor to a metal wire using pulse power. As the metal wire, a Si wafer (wafer Korea, 200 mm) was cut at a width of 0.2 mm and used as a bar having a length of 100 to 200 mm. Si nanoparticles were prepared by applying a pulse voltage of 25 kV for 10 -6 seconds under a reaction gas atmosphere of 1.5 bar of argon.
주사전자현미경으로 제조된 Si 나노 입자를 촬영하였다(도 8).
Si nanoparticles prepared by scanning electron microscopy were photographed (Fig. 8).
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 반응 가스를 아르곤/메탄 가스(80/20부피%)로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 코팅층을 포함하는 Si 나노 입자를 제조하였다.
Si nanoparticles containing a carbon coating layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction gas was argon / methane gas (80/20 vol%).
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 반응 가스를 아르곤/O2 가스(80/20부피%)로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 산화층을 포함하는 Si 나노 입자를 제조하였다.
Si nanoparticles including an oxide layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction gas was argon / O 2 gas (80/20 vol%).
실시예Example 4 4
Cu 90중량% 및 Si 10중량%를 혼합하여 고온에서 용융시킨 후, 10mm의 봉으로 주조한 다음 신선공정을 통해 직경 0.2mm의 Si-구리(1:9) 합금 와이어를 제조하였다.90% by weight of Cu and 10% by weight of Si were mixed and melted at a high temperature, cast into a 10 mm rod, and then subjected to a drawing process to produce a Si-copper (1: 9) alloy wire having a diameter of 0.2 mm.
상기 제조된 Si-구리(1:9) 합금 와이어를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소 코팅층을 포함하는 Si-구리 나노 입자를 제조하였다. 주사전자현미경으로 제조된 Si-구리 나노 입자를 촬영하였다(도 9).
Copper nanoparticles containing a carbon coating layer were prepared in the same manner as in Example 2, except that the above-prepared Si-copper (1: 9) alloy wire was used. Si-copper nanoparticles prepared by scanning electron microscopy were photographed (Fig. 9).
실시예Example 5 5
Si 90중량% 및 Cu 10중량%를 혼합하여 고온에서 용융시킨 후, 직경 0.2mm의 좁은 틀에 붓고 급냉시킴으로써 길이 200mm의 Si-구리(9:1) 합금 와이어를 제조하였다.90% by weight of Si and 10% by weight of Cu were mixed and melted at a high temperature, and then a Si-copper (9: 1) alloy wire having a length of 200 mm was prepared by pouring into a narrow mold having a diameter of 0.2 mm and quenching.
상기 제조된 Si-구리(9:1) 합금 와이어를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소 코팅층을 포함하는 Si-구리 나노 입자를 제조하였다. 주사전자현미경으로 제조된 Si-구리 나노 입자를 촬영하였다(도 10).
Copper nanoparticles containing a carbon coating layer were prepared in the same manner as in Example 2, except that the Si-copper (9: 1) alloy wire prepared above was used. Si-copper nanoparticles prepared by scanning electron microscopy were photographed (Fig. 10).
비교예Comparative Example 1 One
450um 크기의 Si metal(한국실리콘메탈社, 3303# grade)을 Beads-mill을 이용하여 100nm 크기로 분쇄함으로써 Si 나노 입자를 제조하였다.
Silicon nanoparticles were prepared by pulverizing Si metal (Si3Me 3303 # grade) having a size of 450um to a size of 100nm using Beads-mill.
특성 평가Character rating
(1) 전지셀의 제조(1) Manufacture of battery cell
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 나노 입자 80 중량%, 수퍼 P 10 중량%, 폴리이미드 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.80% by weight of the nanoparticles prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, 10% by weight of Super P and 10% by weight of polyimide binder were mixed in N-methylpyrrolidone solvent to prepare an anode active material slurry. The negative electrode active material slurry was applied to a copper foil current collector to prepare a negative electrode.
상기 제조된 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC=1:1:1의 부피비)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 구성하였다.
A separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode as a working electrode and the metal lithium foil was used as a counter electrode. The electrolytic solution was prepared by mixing propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC) and ethylene (EC) solution (PC: DEC: EC = 1: 1: 1, volume ratio) containing LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L was used to prepare a 2016 coin type half cell half cell).
(2) 초기 효율 및 수명특성 평가(2) Evaluation of initial efficiency and lifetime characteristics
상기 제조된 셀에 대하여 0.01 내지 2.0V 사이에서 0.1C ↔0.1C (1회 충방전)의 조건으로 충방전을 실시한 후 초기 효율을 평가하였다. 또한 상기와 같은 조건으로 50회 충방전을 실시하여, 50회 사이클시의 방전 용량을 측정하고, 1회 충방전시 방전 용량에 대한 유지율을 측정하여 사이클 수명 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared cell was charged and discharged under the condition of 0.1 C ↔ 0.1 C (one charge / discharge) between 0.01 V and 2.0 V, and the initial efficiency was evaluated. The discharge capacity at 50 cycles was measured by performing charge and discharge 50 times under the same conditions as described above, and the cycle life characteristics were evaluated by measuring the retention rate with respect to the discharge capacity at one charge and discharge. The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서와 같이 PWE법으로부터 제조된 Si 금속 또는 Si 합금의 나노 입자를 포함하는 음극 활물질은 비교예 1의 Si 나노 입자를 포함하는 음극 활물질에 비해 우수한 수명 특성 및 초기 효율을 나타내었다.
As shown in Table 1, the negative electrode active material comprising Si or Si alloy nanoparticles prepared by the PWE method as in Examples 1 to 5 is superior to the negative electrode active material containing Si nanoparticles of Comparative Example 1 Life characteristics and initial efficiency.
(3) 음극 팽창율 평가(3) Evaluation of Cathode Expansion Rate
상기 제조된 셀에 대한 1회 충전 후, 셀을 해체하고 음극의 두께 변화를 측정하였다. 충전 전 음극 두께에 대한 충전 후 두께 변화율을 측정하여 음극의 팽창율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After one charge of the prepared cell, the cell was disassembled and the change in thickness of the negative electrode was measured. The rate of change in thickness after charging to the negative electrode thickness before charging was measured to evaluate the rate of expansion of the negative electrode. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조된 Si 금속 또는 Si 합금의 나노 입자를 포함하는 음극은 팽창율에 있어서도 비교예 1의 Si 나노 입자로부터 제조된 음극에 비해 낮은 팽창율을 나타냈다.
As shown in Table 2, the negative electrode comprising the Si metal or Si alloy nanoparticles prepared in Examples 1 to 5 exhibited a lower expansion ratio than the negative electrode made from the Si nanoparticles of Comparative Example 1 in terms of the expansion ratio.
Claims (11)
상기 Si 및 Cu 합금 중, Si 및 Cu의 중량비는 1:9인 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the weight ratio of Si and Cu among the Si and Cu alloys is 1: 9.
상기 와이어를 제조하는 단계에서는 Si와 Cu 금속을 용융시킨 후 신선 공정을 통하여 와이어를 제조하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the wire is manufactured by melting a Si and a Cu metal and then drawing the wire through a drawing process.
상기 와이어를 제조하는 단계에서는 Si와 Cu 금속을 용융시킨 후 주형에 주입하여 냉각하는 공정을 통하여 와이어를 제조하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the wire is manufactured by melting the Si and Cu metal, injecting the molten Si into the casting mold, and cooling the wire to produce the wire.
상기 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤 및 질소 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the inert gas is at least one selected from the group consisting of helium, neon, argon, and nitrogen gas.
상기 탄화수소 가스는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄 및 부틸렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the hydrocarbon gas is at least one selected from the group consisting of methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, and butylene.
상기 반응 가스에는 전체 반응 가스의 1 내지 80부피%의 탄화수소 가스가 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the reaction gas contains hydrocarbon gas of 1 to 80% by volume of the total reaction gas.
상기 나노 분말을 형성하는 단계에서는 0.5 내지 10초 주기로 인가되는 10 내지 50kV의 펄스 전압에 의해 와이어의 순간적인 기화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법.The method of claim 1,
Wherein the wire is instantaneously vaporized by a pulse voltage of 10 to 50 kV applied in a period of 0.5 to 10 seconds in the step of forming the nano powder.
A lithium secondary battery comprising a negative electrode active material produced by the method of any one of claims 1 to 6, 8 and 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110137013A KR101890745B1 (en) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Methods of preparation for anode active materials of lithium secondary batteries and lithium secondary batteries containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110137013A KR101890745B1 (en) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Methods of preparation for anode active materials of lithium secondary batteries and lithium secondary batteries containing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130069948A KR20130069948A (en) | 2013-06-27 |
| KR101890745B1 true KR101890745B1 (en) | 2018-08-23 |
Family
ID=48864861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110137013A KR101890745B1 (en) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Methods of preparation for anode active materials of lithium secondary batteries and lithium secondary batteries containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101890745B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101530994B1 (en) * | 2013-11-25 | 2015-06-26 | 한국전기연구원 | Method for synthesis of active nano powder materials for lithium ion battery |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100759556B1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-09-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material |
| KR100753921B1 (en) * | 2005-12-28 | 2007-08-31 | 한국기계연구원 | Fabrication method of nano-sized active materials containing copper phase with improved cycle-ability for anode of lithium secondary battery |
| KR100984414B1 (en) * | 2008-02-26 | 2010-09-30 | (주) 나노기술 | Method for preparing carbon coated metal nanopowder and carbon coated metal nanopowder manufactured using same |
| KR101013937B1 (en) * | 2008-09-26 | 2011-02-14 | 한양대학교 산학협력단 | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery comprising same |
-
2011
- 2011-12-19 KR KR1020110137013A patent/KR101890745B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130069948A (en) | 2013-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | A review on anode for lithium-sulfur batteries: Progress and prospects | |
| EP2588409B1 (en) | Submicron sized silicon powder with low oxygen content | |
| Hu et al. | Progress on Sn-based thin-film anode materials for lithium-ion batteries | |
| WO2018177175A1 (en) | Battery electrode, preparation method thereof and battery | |
| US20130216907A1 (en) | Porous electroactive material | |
| JP2009032644A (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery | |
| JP2008091328A (en) | Lithium secondary cell and its manufacturing method | |
| JPH10294112A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2004319469A (en) | Negative electrode active substance and nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| WO2015051442A1 (en) | A method for mass production of silicon nanowires and/or nanobelts, and lithium batteries and anodes using the silicon nanowires and/or nanobelts | |
| KR101728753B1 (en) | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material | |
| JP2013161786A (en) | Negative electrode active material, method of preparing the same, negative electrode for lithium secondary battery including the negative electrode active material, and lithium secondary battery including the negative electrode | |
| JP2020502761A (en) | Lithium metal negative electrode, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| KR101825920B1 (en) | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material | |
| US20220271289A1 (en) | Silicon/silicon oxide-carbon complex, method for preparing same, and negative electrode active material comprising same for lithium secondary battery | |
| CA2826348C (en) | Negative electrode material for lithium ion batteries | |
| TWI416783B (en) | A negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium ion secondary battery | |
| JP5662485B2 (en) | Powder for negative electrode material of lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery negative electrode and capacitor negative electrode using the same, lithium ion secondary battery and capacitor | |
| KR20150089390A (en) | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material | |
| JP7010545B2 (en) | Negative electrode active material, negative electrode using it, and lithium battery | |
| Hong et al. | Novel silicon/copper nanowires as high-performance anodes for lithium ion batteries | |
| CN109037627B (en) | Alkali metal-based composite negative electrode and application thereof | |
| KR20180102177A (en) | Cathode material for power storage device | |
| JP7062152B2 (en) | Electrodes and lithium secondary batteries containing them | |
| KR101890745B1 (en) | Methods of preparation for anode active materials of lithium secondary batteries and lithium secondary batteries containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |