KR101882396B1 - 리튬 전지 및 리튬 전지의 전극 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 실리콘 기판 상에 비등방성 습식 식각으로 피라미드 패턴 또는 삼각 프리즘 패턴을 형성하는 제1 단계 및 상기 패턴 형성 기판 상에 집전체 층 및 실리콘 층을 순차로 증착하는 제2 단계를 포함하는 리튬 전지용 전극 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 전지 및 리튬 전지의 전극 제조방법 {LITHIUM BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE OF THE LITHIUM BATTERY}

본 발명은 리튬 전지 및 리튬 전지의 전극 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리콘을 이용한 리튬 전지의 음극을 포함한 리튬 전지 및 상기 음극을 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬이온 이차 전지는 높은 전압과 큰 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 최근 많은 관심을 받고 있다. 그러나 리튬이온 이차 전지의 활용이 휴대용 장치에서 규모가 큰 자동차나 저장 시스템으로 넓어짐에 따라 고 에너지 및 파워 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요해졌다. 상업적으로 가장 많이 사용하는 음극인 흑연 전극은 충방전 동안 안정적인 구동을 보이지만 상대적으로 낮은 용량 (372 mAh/g) 가져 규모가 큰 에너지 저장 시스템에 적용시 제약이 따랐고, 높은 에너지 밀도를 가지는 대체 음극 전극이 널리 연구되었다. 일반적으로 리튬 이온과 함께 전환반응과 합금반응을 하는 물질은 충방전시 높은 용량을 가진다. 합금 반응을 하는 물질인 실리콘, 주석, 게르마늄, 안티몬, 비소 등은 흑연에 비해 큰 용량을 가지고, 이러한 물질을 이용한 음극 전극 개발 필요성이 증대되었다.

최근 실리콘은 음극 물질 중 가장 큰 이론 용량을 가지는 물질로서 많은 연구가 진행되고 있다. 게다가 실리콘은 값이 싸고, 다루기 쉬우며, 전기화학적으로 낮은 전압에서 리튬과 반응하는 특징을 가지고 있다. 하지만 많은 연구에서 실리콘의 치명적인 문제점이 보고 되었는데, 충방전시 심한 부피변화를 가진다는 것이다. 실리콘의 부피변화는 Li_{4 . 4}Si에서 약 400%까지 증가하고 이는 결과적으로 집전체에서 실리콘 활물질의 퇴화와 벗겨짐을 유발 하였다. 지난 십년간 이러한 실리콘의 실리콘의 문제점을 극복하기 위해 많은 연구가 진행되었고, 연구의 대부분은 전극물질을 나노스케일로 집중하였다. 예를 들어 실리콘 구조를 3차원 구조로 만들거나, 사각형 패턴, 얇은 필름, 나노와이어, 나노 입자, 합성물, 속이 빈 구형, 실리콘 표면을 카본 물질로 덮는 등 많은 연구가 보고 되었다.

또한 입자 크기를 줄임으로써 향상된 사이클 구동을 보였는데, 이는 리튬과 실리콘이 반응할 때 기계적인 응력을 완화시켜주기 때문이다. 하지만 큰 표면적을 가지는 나노 입자는 서로 뭉치려고 하는 성질을 보이며, 한번 뭉치면 부피가 커지면서 입자들에 크랙이 형성되고 전기화학적 성질의 악화를 가져왔다. 게다가 충방전동안 실리콘 형태가 계속적으로 변하기 때문에 사이클이 진행됨에 따라 나노스케일 구조의 효과가 줄어들었다. 또한 낮은 가공 밀도와 낮은 부피 용량, 높은 가공 비용 때문에 산업에서의 활용이 제한적이었다. 따라서, 사이클 특성을 향상시키는 것뿐만 아니라 실리콘 전극에 많은 양을 로딩하는 법을 개발하는 것이 필요해졌다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 실리콘 필름 전극의 사이클 특성과 속도 특성을 향상시키고 충방전시 발생하는 실리콘의 부피변화에 의해 생기는 응력을 효과적으로 감쇄시킬 수 있는 리튬 전지 및 리튬 전지의 전극 제조방법을 제공하는 데 있다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서 본 발명은, 실리콘 기판 상에 비등방성 습식 식각으로 피라미드 패턴 또는 삼각 프리즘 패턴을 형성하는 제1 단계 및 상기 패턴 형성 기판 상에 집전체 층 및 실리콘 층을 순차로 증착하는 제2 단계를 포함하는 리튬 전지용 전극 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 따라, 상기 제1 단계는, 상기 삼각 프리즘 패턴은 V-형 홈이 반복 배열된 형태로, 인접한 두 골 사이의 간격이 150 ~ 190㎛일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제1 단계는, 상기 피라미드 패턴은 오목한 사각뿔 형태가 반복 배열된 형태로 상기 사각뿔 바닥 한 변의 길이가 80 ~ 120㎛일 수 있다.

일 실시예에 따라, 상기 제2 단계는, 상기 집전체 층을 증착하기 이전에 확산방지 층을 증착하여, 상기 확산방지 층, 집전체 층 및 실리콘 층이 물리기상증착법에 의해 순차로 증착될 수 있다.

또한 본 발명은, 상기 리튬 전지용 전극 제조방법에 의해 제조된 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.

본 발명에 따라, 기판에 패턴을 새기고 그 패턴 상에 실리콘 활물질을 증착시킨 구조의 전극은 충방전시 부피 변화에 의해 생기는 응력을 효과적으로 줄일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 패턴 전극은 실리콘 필름 전극의 사이클 특성과 속도 특성을 향상시킬 수 있다.

나아가 패턴 밀도가 낮은 전극은 패턴 밀도가 높은 전극에 비하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 삼각 프리즘 패턴이 형성된 기판의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 피라미드 패턴이 형성된 기판의 모식도이다.
도 3 내지 7은 N-0, S-85, S-170, P-50, P-100 각각의 기판 표면과 단면(inset)의 FE-SEM 이미지, 그리고 각 기판에 탄탈나이트라이드/탄탈/탄탈나이트라이드, 구리, 실리콘 층 증착된 단면의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 8은 N-0, S-85, S-170, P-50 및 P-100의 형성단계에서의 전압 프로파일(0.1C)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 50 사이클 동안 충방전 용량과 N-0, S-85, S-170, P-50, P-100의 쿨롱 효율(0.5C)을 나타낸 그래프이다.
도 10 내지 14는 20 사이클 뒤 N-0, S-85, S-170, P-50, P-100 전극 각각의 표면 FE-SEM 이미지와 확대된 표면 이미지를 나타낸 도면이다.
도 15는 N-0, S-85, S-170, P-50, P-100 전극의 속도 특성을 나타낸 그래프이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참고하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자는 기존 음극 물질을 실리콘으로 하는 경우 충방전시 발생하는 실리콘의 부피변화에 의해 생기는 응력을 감쇄시키기 위해 실리콘 기판 상에 패턴을 형성시키고 그 위에 활물질로 이루어진 실리콘 층을 증착시킴으로써, 패턴 구조가 기판과 실리콘 층 사이의 응력을 완화하여 부피변화에 대한 저항력을 향상시킬 수 있음을 알아내고 본 발명에 이르게 되었다.

또한, 패턴 전극의 볼록한 마루 부분이 오목한 골 부분에 비해 상대적으로 많이 노출되어 있어 충방전시 부피 변화에 의한 영향을 많이 받게 되며, 결과적으로 패턴 밀도가 높은 전극이 패턴 밀도가 낮은 전극에 비해 많은 면적의 볼록한 부분을 갖게 되므로, 패턴 밀도가 낮은 전극이 향상된 사이클 특성과 속도 특성을 가지고 있음을 확인하였다.

따라서 본 발명은 실리콘 필름 전극의 사이클 특성과 속도 특성을 향상시키고 충방전시 발생하는 실리콘의 부피변화에 의해 생기는 응력을 효과적으로 감쇄시킬 수 있는 리튬 전지 및 리튬 전지의 전극 제조방법을 개시한다.

본 발명에 따른 리튬 전지의 전극 제조 방법은, 실리콘 기판 상에 비등방성 습식 식각으로 피라미드 패턴 또는 삼각 프리즘 패턴을 형성하는 제1 단계 및 상기 패턴 형성 기판 상에 집전체 층과 실리콘 층을 순차로 증착하는 제2 단계를 포함할 수 있다.

여기서 제1 단계는, 단결정 실리콘 기판 상에 포토레지스트층을 형성하는 단계, 마스크를 이용하여 상기 포토레지스트층을 UV 빛에 노출시키는 단계, 상기 노광된 포토레지스트을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로하여 습식 식각하여 패터닝된 기판을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 표면에 실리콘 산화막이 형성된 기판을 이용할 수 있다.

습식 식각 공정은 식각 용액에 실리콘 기판을 넣어 액체-고체 화학반응에 의해 식각이 이루어지도록 하는 공정으로서, 본 발명에 따른 습식 식각은 등방성(isotropic) 식각이 아닌 비등방성 식각을 이용하여 피라미드 패턴 또는 삼각 프리즘 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명과 같이 단결정 실리콘 기판에 대한 비등방성 식각은 KOH, NaOH 나 TMAH 용액을 식각용액으로 사용할 수 있다.

단결정 실리콘 기판의 경우 실리콘 결정 방향에 따라 식각되는 속도에 차이를 갖는다. 예를 들어, KOH 식각 용액을 사용할 경우 (110)면과 (100)면은 (111)면에 비해 각각 600배와 400배의 식각 속도를 보인다. 따라서 (111)면이 노출될 경우 식각 속도는 눈에 띄게 감소하게 된다. 이러한 식각 속도의 차이를 이용하여 실리콘 기판 표면에 프리즘 모양과 피라미드 모양의 구조를 제작할 수 있다.

삼각 프리즘 패턴은 (110) 실리콘 기판을 이용하여 형성하되, 선 모양의 마스크 패턴을 사용하여 V-형 홈이 형성되도록 식각을 진행할 수 있다. 이때 패턴의 빗면 각은 수평면과 35.5도를 이루게 된다.

상기 식각으로 형성된 삼각 프리즘 패턴은 V-형상의 골과 마루가 서로 교번적으로 연이어 배열되는 헤링본(herringbone) 패턴으로서(도 1 참조), 인접한 두 골 사이의 간격(W₁)이 40 ~ 210㎛, 바람직하게는 80 ~ 190㎛, 더욱 바람직하게는 150 ~ 190㎛, 가장 바람직하게는 170㎛일 수 있다.

또한, 피라미드 패턴은 (100) 실리콘 기판을 이용하여 형성하되, 사각형(또는 정사각형) 모양의 마스크 패턴을 사용하여 사각뿔이 형성되도록 식각을 진행할 수 있다. 이때 패턴의 빗면 각은 수평면과 54.7도를 이루게 된다.

상기 식각으로 형성된 피라미드 패턴은 밑면이 사각형인 각뿔의 형태가 오목하게 반복 배열된 패턴으로서(도 2 참조), 밑면의 사각형 한 변의 길이(W₂)가 30 ~ 120㎛, 바람직하게는 50 ~ 120㎛, 더욱 바람직하게는 80 ~ 120㎛, 가장 바람직하게는 100㎛일 수 있다.

한편, 제2 단계는 상기 피라미드 패턴 또는 삼각 프리즘 패턴 상에 활성 물질로 이루어진 실리콘 층을 증착시키는 단계로서, 실리콘 층을 증착하기 이전에 전류 집전체 층을 증착시킬 수 있으며, 집전체 층으로 통상 금속이 사용되기 때문에 상기 집전체 층을 증착하기 이전에 확산방지 층을 적층하여 금속의 기판으로의 확산을 방지하는 것이 바람직하다.

집전체 층은 구리로 이루어질 수 있고, 확산방지 층은 구리 확산 방지를 위해 특별히 한정하지 않고 Ta 박막이나 Nb 박막을 포함할 수 있으며, 일 예로 탄탈나이트라이드/탄탈/탄탈나이트라이드 층(TaN/Ta/TaN)으로 이루어질 수 있다.

여기서, 상기 집전체 층, 실리콘 층 및/또는 확산방지 층의 증착 방법에 대해 특별히 한정하지 않으나, 일 예로 물리 기상 증착법(PVD; Physical Vapor Deposition)을 통해 패턴 형성 기판 상에 상기 집전체 층, 실리콘 층 및/또는 확산방지 층을 증착시킬 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 전지의 전극(구체적으로 음극)은 실리콘 기판 상에 소정 형상의 패턴을 형성시키고 그 위에 실리콘 활물질을 증착시킨 구조를 갖기 때문에, 충방전시 부피 변화에 의해 생기는 응력을 효과적으로 줄일 수 있고, 이러한 패턴 전극은 실리콘 필름 전극의 사이클 특성과 속도 특성을 향상시킬 수 있다.

이때, 패턴 밀도에 따라 사이클 특성이 달라지며, 낮은 밀도의 패턴은 높은 밀도의 패턴 보다 사이클 특성이 향상될 수 있다.

이하 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다.

실시예1

양쪽 면이 연마된 P 타입의 (110) 실리콘 웨이퍼에 습식 산화법을 이용하여 500 nm 두께의 실리콘 산화막을 표면에 형성하였다. 표면에 있는 유기물을 제거하기 위해 SPM (sulfuricacid peroxide mixture, H₂SO₄:H₂O₂ = 4:1 vol%) 클리닝을 120도에서 10분 동안 진행하였다. 그 뒤 HMDS (hexamethyldisilazane)과 포지티브 포지티브 감광액 (positive photoresist)인 AZ 1512를 순서대로 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 코팅을 통해 코팅하였다. 95도에서 30초 동안 소프트 베이킹을 진행한 뒤 웨이퍼 위에 85㎛ 간격을 두고 배열된 선 모양의 패턴이 새겨진 마스크를 놓고 UV 빛에 15초 동안 노출 시켰다. 현상액 (AZ 300:D.I. water = 6:1 vol%)에서 90초 동안 흔들어 빛에 노출된 감광액을 제거하였고 95도에서 60초 동안 하드 베이킹을 진행하였다. 노출된 실리콘 산화막을 제거하기 위해 BOE (buffered etch solution, NH₄F:HF = 7:1 vol%)에 15분 동안 담궜고, 그 뒤 남아있는 감광액을 제거하기 위해 SPM 클리닝을 120도에서 10분 동안 진행하였다. 실리콘 웨이퍼에 패턴을 형성하기 위해 1 vol% HF 용액에 1분 동안 담궈 실리콘 자연 산화막을 제거한 뒤 30 wt% KOH 용액을 이용해 80도에서 50분 동안 실리콘 식각을 진행하였다. 마지막으로 BOE 용액에 15분 동안 담궈 남아있는 실리콘 산화막을 제거하였다. 이때, 패턴의 깊이, 즉 프리즘모양의 골의 깊이는 30㎛였다.

이후, 패턴 기판을 전극으로 사용하기 위해 웨이퍼 절단기를 이용하여 1cm x 1cm 크기로 잘랐다. 집전체 층과 활물질 층은 물리 기상 증착법을 이용하여 제작하였고 직류 스퍼터를 이용하여 탄탈나이트라이드/탄탈/탄탈나이트라이드 층 (TaN/Ta/TaN, 구리확산방지막 층), 구리 층(집전체 층), 그리고 실리콘 층 (활물질 층)을 순서대로 증착하였다. 구리확산방지막 층과 구리층은 500 V, 4A, 2kW 조건에서 10-5 Torr 기압인 아르곤 조건에서 증착하였고, 실리콘 층은 600 V, 2.5 A, 1.5 kW 조건에서 증착하였다. 아르곤이 차있는 글러브박스에서 삼각 프리즘 패턴 모양의 전극을 2032 타입의 코인 전지로 조립하였다. 여기서, 실리콘이 올라간 양은 단위 센티미터당 0.15mg으로 하였다. 이때, 실리콘 층의 두께는 650nm였으며, 기판의 표면과 단면(inset)의 FE-SEM 이미지를 도 4(a)에 나타내었고, 증착된 실리콘 필름 단면의 FE-SEM 이미지를 도 4(b)에 나타내었다.

리튬 포일과 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌이 각각 상대 전극과 분리막으로 사용되었다. 전해질은 1.3 M의 LiPF₆을 포함한 EC:DEC = 3:7 vol%을 사용하였다.

실시예2

리소그래피 공정에서 사용한 마스크를 170㎛ 간격을 두고 배열된 선 모양의 패턴을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 리튬 전지의 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.

이때 패턴의 깊이, 즉 프리즘모양의 골의 깊이는 60㎛였고, 실리콘 층의 두께는 650nm였다. 기판의 표면과 단면(inset)의 FE-SEM 이미지를 도 5(a)에 나타내었고, 증착된 실리콘 필름 단면의 FE-SEM 이미지를 도 5(b)에 나타내었다.

편의상 실시예1 및 2에 따라 제조된 리튬 전지의 음극을 프리즘모양 전극이라 약칭하기로 하고, 부호로 각각 S-85 및 S-170으로 나타내기로 한다.

실시예3

리소그래피 공정에서 사용한 마스크를 한 변의 길이가 50㎛인 사각형 격자 모양의 패턴을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 리튬 전지의 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.

이때 패턴의 깊이, 즉 사각뿔의 높이는 35㎛였고, 실리콘 층의 두께는 450nm였다. 기판의 표면과 단면(inset)의 FE-SEM 이미지를 도 6(a)에 나타내었고, 증착된 실리콘 필름 단면의 FE-SEM 이미지를 도 6(b)에 나타내었다.

실시예4

리소그래피 공정에서 사용한 마스크를 한 변의 길이가 100㎛인 사각형 격자 모양의 패턴을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 리튬 전지의 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.

이때 패턴의 깊이, 즉 사각뿔의 높이는 70㎛였고, 실리콘 층의 두께는 450nm였다. 기판의 표면과 단면(inset)의 FE-SEM 이미지를 도 7(a)에 나타내었고, 증착된 실리콘 필름 단면의 FE-SEM 이미지를 도 7(b)에 나타내었다.

편의상 실시예3 및 4에 따라 제조된 리튬 전지의 음극을 피라미드모양 전극이라 약칭하기로 하고, 부호로 각각 P-50 및 P-100으로 나타내기로 한다.

또한, 상기 프리즘모양 전극 및 상기 피라미드모양 전극을 패턴 모양으로 통칭하기로 한다.

비교예

리소그래피 공정을 통해 패턴을 형성하지 않은 실리콘 기판 상에 실시예1과 동일한 방법으로 구리확산방지막층, 구리 층, 그리고 실리콘 층을 물리 기상 증착법으로 증착하여 리튬 전지의 음극 및 리튬 전지를 제조하였다.

이때, 실리콘 층의 두께는 750nm였으며, 기판의 표면과 단면(inset)의 FE-SEM 이미지를 도 3(a)에 나타내었고, 증착된 실리콘 필름 단면의 FE-SEM 이미지를 도 3(b)에 나타내었다.

편의상 본 비교예에 따라 제조된 리튬 전지의 음극을 평면 전극이라 약칭하기로 하고, 부호로 N-0로 나타내기로 한다.

실험예

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 전극을 사용한 리튬 전지(실시예1 ~ 4)와, 기판에 패턴을 형성하지 않은 전극을 사용한 리튬 전지(비교예1)에 대한 실험 결과를 살펴 보기로 한다.

위 실시예1 ~ 4와 비교예1에 따라 형성된 평면 전극과 패턴 전극의 상세 크기를 정리하면 하기 표 1과 같이 나타낼 수 있다.

도 8은 5개 전극(N-0, S-85, S-170, P-50 및 P-100)의 형성단계에서의 전압 프로파일(0.1C)을 나타낸 그래프이다. 전극의 방전용량은 2500에서 2800 mAh/g으로 나타났고, 일반적인 실리콘 결정의 두 가지 상반응이 관찰되지 않았다. 또한 형성 단계에서의 효율도 70~80%를 보였다. 이는 물리 기상 증착법으로 증착된 실리콘 필름이 비정질임을 보여주었다. 또한 충전시 전압을 80 mV까지 진행하였는데 이는 리튬 이온의 반응시에 실리콘 결정 반응이 일어나기 힘든 전압 범위임을 알 수 있다.

N-0 전극의 방전 용량은 2480mAh/g이고 쿨롱 효율은 87%였다. 하지만 패턴 전극은 약 2700 mAh/g으로 더 큰 방전 용량을 보였고 쿨롱 효율 또한 약 93%를 보이며, 평면전극인 N-0보다 뛰어남을 보였는데, 이는 N-0 전극이 더 큰 비가역 용량을 가진다는 것을 의미한다. 일반적으로 형성단계에서 비가역 용량 손실은 SEI(solid electrolyte interface)의 형성에 기인한 것으로 보는데, 이는 전해질의 분해가 패턴 전극에서 보다 N-0 전극에서 더 많이 분해되었다는 것을 의미한다.

사이클 구동에서 패턴 전극의 효과를 확인하기 위해 충방전 용량을 도 9와 같이 비교하였다. 도 9(a)에서 속이 빈 표식은 충전 용량을 가리키며, 속이 찬 표식은 방전 용량을 가리킨다.

사이클 단계에서 초기 방전 용량은 P-100, P-50, S-170, S-85, N-0 순이었다 순임을 보였다. 특히 N-0 전극은 초기 사이클 동안 매우 빠른 퇴화를 보였다. 이러한 N-0의 이른 퇴화는 충방전 시에 리튬 이온이 삽입과 탈리 반응이 진행되면서 가해지는 스트레스와 실리콘의 지속적인 분쇄에 의한 것으로 추정된다. 분쇄 과정에서 전극에서 떨어져 나가는, 죽은 실리콘이 형성되는데 이는 다음 사이클에서 용량에 기여하지 못하게 된다. 프리즘모양 전극 또한 급격한 용량 퇴화를 보였지만, 초기에 향상된 방전 용량을 나타내었다. 하지만 피라미드모양 전극의 경우 사이클이 진행됨에 따라 다른 전극보다 향상된 용량 유지율을 보였다. 이 전극들은 용량을 10사이클까지 약 2260 mAh/g으로 용량을 유지하였다. 용량 유지율 향상의 가장 큰 이유는 피라미드 모양으로 인한 표면적의 증가이다(평면에 비해 약 40% 증가). 큰 표면적은 실리콘 층의 두께를 줄여 충방전 시에 부피 변화에 의해 생기는 응력을 줄여준다. 또한 프리즘모양과 피라미드모양에 있는 오목한 부분이 실리콘 부피 팽창에 따른 공간을 수용할 수 있다.

한편, 패턴 밀도도 용량 유지율에 영향을 미친 것으로 보인다. S-170과 P-100의 패턴 전극의 경우 S-85와 P-50에 비해 충방전시 큰 방전 용량을 보였다. 즉, 패턴 밀도가 낮은 전극의 경우 높은 패턴 밀도를 가지는 전극보다 향상된 구동을 보였다.

도 9(b)는 N-0, S-85, S-170, P-50, P-100 전극의 쿨롱 효율을 보여준다.

각 전극의 공통적인 특징을 정리하면 다음과 같다. 첫째, 초기 사이클에서는 전극의 용량과 효율이 약간 증가하는 것을 보이는데 (특히 피라미드모양 전극에서) 이는 리튬 이온의 확산으로 인한 실리콘의 활성화 때문이다. 둘째, 효율에서 혹(hump) 모양의 급격한 효율 변화를 거치는 구간에서 용량이 매우 빠르게 감소하기 시작하였다. 셋째, 비록 용량이 계속적으로 감소하며 낮은 상태를 유지했지만, 후반 사이클에서는 효율에서 혹 모양의 변화가 없어지면서 회복되는 것을 보였다. 용량과 효율이 험프 구간에서 급격이 감소하는데, 이는 전극이 크랙과 지속적인 실리콘 탈리를 겪으면서 집전체와 실리콘의 접촉 손실이 생기기 때문이다. 그 뒤 사이클에서 효율이 회복하는 것은 구리 집전체에 남아있으면서 용량에 기여하는 실리콘에 기인한 것이다. 전극의 악화는 험프의 위치에 의해 구분될 수 있다. 즉, 험프가 일찍 발생할수록 전지의 사이클 수명도 짧아지게 된다.

리튬 이온이 전극에 들어가고 나감에 따라 발생하는 부피 변화에 대한 저항력은 전극에 남아있는 실리콘을 통해 나타낼 수 있다. 20 사이클 뒤의 N-0, S-85, S-170, P-50, P-100 전극 각각에 대해 실리콘 필름의 FE-SEM 이미지를 도 10 내지 14에 나타내었고 그에 상응하는 피복률을 하기 표 2에 정리하였다.

실리콘의 피복률은 P-100, P-50, S-170, S-85, N-0 순으로, 용량 유지율의 순서와 일치하였다. 이는 패턴 구조가 실리콘과 기판 사이의 응력을 완화하여 부피 변화에 대한 인내력을 향상시키는데 효과적이었음을 나타낸다.

프리즘모양과 피라미드모양 전극의 경우 볼록한 부분의 실리콘이 리튬 이온과 매우 빠르게 반응하여 급격한 탈리의 계기를 형성한 것으로 보인다. 도 11 내지 14에 도시한 바와 같이 패턴 전극의 볼록한 부분에는 실리콘이 조금 남아있는 것을 확인할 수 있다. 볼록한 부분에서 실리콘에 대한 리튬 이온의 흐름은 오목한 부분보다 많을 수밖에 없는데, 이는 볼록한 부분이 전해질에 상대적으로 많이 노출되어있어 충방전시 부피 변화에 의한 영향을 많이 받게 된다. 결과적으로 패턴 밀도가 높은 전극이 패턴 밀도가 낮은 전극에 비해 많은 면적의 볼록한 부분을 가지게 되고, 따라서 패턴 밀도가 낮은 전극이 향상된 사이클 구동을 보이게 된다.

패턴 전극은 속도 특성에도 영향을 주었다. 프리즘모양 전극과 피라미드모양 전극의 경우, 각각 평면 전극에 비해 1.1과 1.4배 넓은 활성 면적을 가지고 있고, 가혹한 실험 조건에서 발생하는 응력을 완화시키기 유리하다. 도 15에서 0.5에서 2 C rate의 충방전 사이클 동안 용량 유지율을 나타내었다. P-100의 용량 유지율이 2 C rate에서 초기용량 대비 약 80%까지 유지되었지만 평면 전극은 초기 용량 대비 약 10%만 유지되었다. 게다가 P-100 전극은 0.5 C rate로 돌아갔을 때 약 80%의 용량 유지를 보였지만 평면 전극은 그렇지 못했다. 기판에 패턴을 형성할 경우 실리콘 필름 전극의 사이클 특성뿐 아니라 속도 특성도 향상시키는 것을 확인하였다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100: 기판

Claims (5)

1. 실리콘 기판 상에 패터닝된 마스크를 이용하여 비등방성 습식 식각으로 피라미드 패턴 - 상기 피라미드 패턴은 오목한 사각뿔 형태가 일정하게 반복 배열된 형태임 - 또는 삼각 프리즘 패턴 - 상기 삼각 프리즘 패턴은 길이 방향으로 형성된 V-형 홈이 일정하게 반복 배열된 형태임 - 을 형성하는 제1 단계; 및
   상기 패턴 형성 기판 상에 집전체 층 및 실리콘 층을 순차로 증착하는 제2 단계;
   를 포함하는 리튬 전지용 전극 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 삼각 프리즘 패턴은, 인접한 두 골 사이의 간격이 150 ~ 190㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 피라미드 패턴은, 상기 사각뿔 바닥 한 변의 길이가 80 ~ 120㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 제2 단계는,
   상기 집전체 층을 증착하기 이전에 확산방지 층을 증착하여, 상기 확산방지 층, 집전체 층 및 실리콘 층이 물리기상증착법에 의해 순차로 증착되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전극 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 전지용 전극 제조방법에 의해 제조된 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지.

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